WO2019230512A1

WO2019230512A1 - 亜鉛含有金属基材の表面処理方法および表面処理済亜鉛含有金属基材

Info

Publication number: WO2019230512A1
Application number: PCT/JP2019/020206
Authority: WO
Inventors: 祐喜村上; 暁則小野; 新安西
Original assignee: 東京製綱株式会社
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-12-05
Also published as: CN112204172A; KR20210014655A; US20210079530A1

Abstract

ブラスメッキされたスチールコード（１Ａ）を有機溶剤（13）に浸漬する。有機溶剤（13）に浸漬したスチールコード１Ａをアルカリ水溶液（22）に浸漬する。次に，アルカリ水溶液（22）に浸漬したスチールコード１Ａをシランカップリング剤水溶液（32）に浸漬する。最後に，シランカップリング剤水溶液（32）に浸漬したスチールコード（１Ａ）を加熱する。シランカップリング剤が表面に良好に結合したシランカップリング剤付スチールコード（１Ｂ）が製造される。

Description

亜鉛含有金属基材の表面処理方法および表面処理済亜鉛含有金属基材

　この発明は亜鉛含有金属基材の表面処理方法，およびこの表面処理方法によって表面処理された，表面処理済亜鉛含有金属基材に関する。亜鉛含有金属基材は，基材そのものが亜鉛含有金属のもの，および亜鉛を含有しない基材の表層に亜鉛含有金属をメッキしたものの両方を含む。

　自動車，自動ドア，ワイヤソー，組立機械，自動化機械，包装機器，印刷機などの多くに，エラストマー製の動力伝達用ベルトが採用されている。耐久性の向上等のために，エラストマー製ベルトの内部にはその長手方向に沿って細長い補強材が埋め込まれることが多い。補強材の一つとして引張強度に優れたスチールコードが採用されている。

　動力伝達用ベルトの代表的な素材はゴムである。しかしながら，近年では，耐久性，耐摩耗性等に優れたウレタン樹脂も採用されている。

　ウレタン樹脂とそこに埋め込まれるスチールコードとの接着強度を高めるために，シランカップリング剤の皮膜をスチールコードの表面に形成することが知られている。シランカップリング剤は，無機質材料と化学結合する反応基と，有機質材料と化学結合する反応基とを有しており，通常では非常に結びつきにくい無機質材料（スチールコード）と有機質材料（ウレタン樹脂）とを化学的に強固に接着する。

　無機質材料たとえばスチールコードとシランカップリング剤の間の化学結合には，スチールコードにシランカップリング剤を付着させ，加水分解の後に縮合させることで形成されるＳｉＯ結合（珪素－酸素結合）（シロキサン架橋）が用いられる。ＳｉＯ結合を増強するために，特許文献１は酸を含むｐＨ７未満の液体でスチールコードを洗浄することを，特許文献２および３はアルカリ性（ｐＨ７を超える）液体でスチールコードの表面を洗浄することを，それぞれ記載する。

特許第５５８８２４６号公報特許第５５８８２４７号公報特許第６２１４４０７号公報

　酸性またはアルカリ性の液体を用いてスチールコードを洗浄することによって，スチールコードの表面に付着した水溶性油分を除去することができる。しかしながら，スチールコードには水溶性のみならず非水溶性の油分が塗布されることがあり，この場合には，酸性またはアルカリ性の液体によって非水溶性油分を十分に除去するのは難しい。

　また，スチールコードに水溶性油分をできるだけ残存させないようにするには，スチールコードをアルカリ性液体に長時間にわたって浸漬させ続ければよい。しかしながら，浸漬時間が長くなればなるほど製品の製造歩留まりが悪化する。また，ブラスメッキされたスチールコードを長時間（たとえば１０分以上）にわたってアルカリ性水溶液に浸漬させ続けると，ブラスが変色して表面の光沢が失われてしまう。

　この発明は，シランカップリング剤を用いて有機質材料に強固に接着するための基材の表面処理方法を提供することを目的とする。

　この発明はまた，有機質材料に強固に接着させることができる表面処理済基材を提供することを目的とする。

　この発明による亜鉛含有金属基材の表面処理方法は，表層に亜鉛含有金属を備える基材の表面に有機溶剤を接触させ，有機溶剤に接触させた基材の表面にアルカリ水溶液，たとえば水酸化ナトリウム水溶液を接触させ，アルカリ水溶液を接触させた基材の表面にシランカップリング剤水溶液を接触させ，シランカップリング剤水溶液を接触させた基材を加熱することを特徴とする。表層に亜鉛含有金属を備える基材は，基材そのものが亜鉛含有金属から構成されるもの（すなわち亜鉛含有金属製基材）であっても，亜鉛を含有しない材料（たとえばスチール）の表層に亜鉛含有金属をメッキしたものであってもよい。いずれにしても，この発明によって表面処理される亜鉛含有金属基材は，外気に触れる表面に亜鉛含有金属を備えている。亜鉛含有金属は，亜鉛そのもの，および亜鉛を含む合金（たとえばブラス）を含む。

　シランカップリング剤は水に溶かされた液相状態で用いられる。水溶性の観点から，シランカップリング剤には，アミノ系シランカップリング剤を好適に用いることができる。

　亜鉛含有金属基材の加工工程（製造または成形工程）において，亜鉛含有金属基材には，潤滑剤として用いられる水溶性油分および非水溶性油分が塗布されることがある。この発明によると，亜鉛含有金属基材の表面が有機溶剤によって洗浄され，かつアルカリ水溶液によっても洗浄される。特に，アルカリ水溶液では除去しづらい非水溶性油分を，有機溶剤によって取り除くことができるので，水溶性および非水溶性に関わらず，亜鉛含有金属基材の表面に付着した油分を十分に除去することができる。

　この発明において表面処理される亜鉛含有金属基材は，その表層に亜鉛含有金属を備えるので，アルカリ水溶液に接触させると，水溶性油分が取り除かれるのみならず，亜鉛含有金属基材の表面の亜鉛と塩基とが化学反応し，亜鉛含有金属基材の表面に水酸基が導入される。有機溶剤およびアルカリ水溶液を用いた洗浄工程を経ることによって亜鉛含有金属基材の表面は十分に洗浄されているので，亜鉛含有金属基材の表面に多くの水酸基を導入することができる。亜鉛含有金属基材の表面の水酸基の数が多ければ多いほど（基材表面に残存する油分が少ないほど），シランカップリング剤水溶液を接触させることによって亜鉛含有金属基材の表面に形成されるシラノール基と水酸基の水素結合の数が増え，その後の加熱処理に基づく脱水縮合反応によって形成されるＳｉＯ結合の数も増加する。すなわち，この発明によると，シランカップリング剤と反応しやすい表面性状を備え，かつ表面にシランカップリング剤が良好に化学結合された亜鉛含有金属基材が提供される。

　亜鉛含有金属基材の表面が多くのＳｉＯ結合を備えることによって，この発明による表面処理を経た表面処理済の亜鉛含有金属基材は有機質材料と反応しやすく，亜鉛含有金属基材と有機質材料とを強固に接着（化学結合）することができる。

　一実施態様では，有機溶剤に亜鉛含有金属基材を浸漬することによって亜鉛含有金属基材の表面に有機溶剤を接触させる。好ましくは，水を溜めた水槽中に，有機溶剤を溜めた有機溶剤槽を入れ，上記水槽に超音波振動を加え，水を介して超音波振動する有機溶剤に上記亜鉛含有金属基材を浸漬する。亜鉛含有金属基材は一実施態様では線条体であり，線条体の走行経路中に有機溶剤槽を配置することによって，線条体である亜鉛含有金属基材に連続して有機溶媒を接触させることができる。亜鉛含有金属基材は線条体を複数本撚り合わせた撚り線であってもよい。たとえば，亜鉛含有金属基材は，それぞれがブラスメッキ処理された複数本のスチールワイヤを撚り合わせた撚り線（ブラスメッキされたスチールコード）であってもよい。超音波振動を有機溶剤に加えることで内部を含めて撚り線を十分に洗浄することができ，有機質材料との接着強度を高めることができる。また，水を介して超音波を有機溶剤に伝播させることによって，有機溶剤が引火する危険を防止することができる。

　アルカリ水溶液についても，アルカリ水溶液を溜めたアルカリ水溶液槽に亜鉛含有金属基材を浸漬することによって亜鉛含有金属基材の表面にアルカリ水溶液を接触させてもよく，アルカリ水溶液を超音波振動させてもよい。

　上述したように，亜鉛含有金属基材の表面を有機溶剤によって洗浄し，かつアルカリ水溶液によっても洗浄することによって，表面の油分が十分に除去され，表面に多くのＳｉＯ結合を形成する（皮膜する）ことができる。しかしながら，表面にいくらかの油分が残存しているとしても，有機質材料と強固に接着させる（所定値以上の引抜荷重を発現させる）ことは可能である。有機溶剤およびアルカリ水溶液への浸漬時間が長ければ長いほど，亜鉛含有金属基材の表面から多くの油分が除去される。しかしながら，長い浸漬時間を確保するほど製造の歩留まりが悪化し，また亜鉛含有金属基材に変色が発現することもある。すなわち，亜鉛含有金属基材の表面から油分を完全に除去する（油分の除去の程度を必要以上に向上させる）メリットは少ない。

　この発明は，亜鉛含有金属基材の表面に油分が残存していることを前提とし，しかしながら有機質材料と強固に接着させることができる表面処理済の亜鉛含有金属基材を提供する。この発明による表面処理済亜鉛含有金属基材は，表層に亜鉛含有金属を備える基材の表面に，アミノ化合物と油分とが付着しており，上記アミノ化合物のピーク強度をａ，上記油分のピーク強度をｂとしたときに，Ａ＝ａ／ｂによって表されるピーク強度比Ａが２．６以上であることを特徴とする。アミノ化合物は，上述した表面処理方法において，アミノ系のシランカップリング剤水溶液を用いることによって基材表面に付着する。油分は上記基材の加工時（製造，成形時）に基材表面に付着する。基材表面のアミノ化合物のピーク強度ａおよび油分のピーク強度ｂはたとえば熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。

　アミノ化合物のピーク強度ａを油分のピーク強度ｂによって除算したピーク強度比Ａをパラメータとして，ピーク強度比Ａを様々に異ならせた表面処理済亜鉛含有金属基材と，有機質材料との接着強度（引抜荷重）を測定したところ，ピーク強度比Ａを変数とする関数が成り立つことが確認された。２.６以上のピーク強度比Ａにおいてアミノ化合物および油分が付着している表面処理済亜鉛含有金属基材は，何らの表面処理をしていない亜鉛含有金属基材に比べて，有機質材料との間の接着強度（引抜荷重）が大幅に向上する。

ブラスメッキされたスチールコードの表面処理工程を示すブロック図である。水酸化処理を経たスチールコードの表面に現れる化学結合を構造式によって概略的に示す。シランカップリング剤処理を経たスチールコードの表面に現れる化学結合を構造式によって概略的に示す。脱水縮合反応後のスチールコードの表面に現れる化学結合を構造式によって概略的に示す。スチールコードの拡大横断面図である。引抜試験に用いられるサンプルを概略的に示す斜視図である。比較例１，比較例２および実施例５のそれぞれのクロマトグラムを示す。保持時間スケールを拡大した，比較例１，比較例２および実施例５のそれぞれのクロマトグラムを示す。ピーク強度比と引抜荷重の関係を示すグラフである。

　図１を参照して，図１はブラスメッキされたスチールコード１Ａの表面処理工程を概略的に示すブロック図である。図２～図４は，図１に示す表面処理工程を経ることによってスチールコード１Ａの表面に現れる化学結合を構造式によって概略的に示している。図５はスチールコード１Ａの拡大横断面図である。図５において断面を示すハッチングの図示が省略されている。

　図５を参照して，スチールコード１Ａは，ブラスを電気メッキした７本の高炭素鋼線（素線）（スチールワイヤ）３を撚り合わせて撚り線２を形成し，さらに７本の撚り線２を撚り合わせたものである。素線３にはたとえば0.35ｍｍの直径を持つものが用いられる。この構成を備えるスチールコード１Ａは「7×7×0.35HT」と表記される（HTはHigh Tensileの略）。なお，スチールコード１Ａの構造および直径は適宜設計することができる。

　繰出しボビン（図示略）に長尺のスチールコード１Ａが巻き回されている。繰出しボビンから一定の速度でスチールコード１Ａが繰出される。

　図１を参照して，繰出しボビンから繰出されたスチールコード１Ａは，はじめに有機溶剤13が溜められた有機溶剤槽11に通される。有機溶剤13に浸漬することによって，スチールコード１Ａの加工時（製造時，成形時）にスチールコード１Ａに付着する油分（潤滑剤），特に非水溶性の油分が有機溶剤13中に溶け込み，除去される。以下，スチールコード１Ａを有機溶剤13に浸漬する表面処理を「脱脂処理」と呼ぶ。スチールコード１Ａは上述のように複数本の素線３を撚り合わせた撚り線２を複数本撚り合わせることによって製造される。スチールコード１Ａを構成する素線３は，一般に伸線工程を経ることで所定の直径に細線化され，細線化された素線３が撚り合わされる。伸線工程および撚り合わせ工程を含むスチールコード１Ａの加工工程中，素線３ないし撚り線２には種類の異なる潤滑剤が塗布され，塗布される潤滑剤として水溶性のものおよび非水溶性のものの両方が用いられることがある。有機溶剤13は，主にスチールコード１Ａの製造工程においてスチールコード１Ａに付着した非水溶性油分を除去する。スチールコード１Ａに付着している非水溶性油分の成分に応じて，炭化水素系，ケトン系，アルコール系，エステル系またはエーテル系の有機溶剤13が用いられる。

　有機溶剤槽11は，超音波発生装置（図示略）を備える，水14が溜められた水槽12（以下，超音波洗浄槽12という）内に入れられており，超音波洗浄槽12から発生する超音波が水14を通じて有機溶剤13に伝播する。超音波振動する有機溶剤13にスチールコード１Ａを浸漬することによって，スチールコード１Ａを構成する撚り線２間の隙間（スチールコード１Ａの表面のらせん状の凹部），さらには素線３間の隙間に入り込んだ非水溶性油分まで，短時間のうちに効率よく除去することができる。なお，超音波洗浄槽12に有機溶剤13を直接に貯めないのは，超音波振動によって発熱する有機溶剤13への引火を防止するためである。典型的には30秒程度，スチールコード１Ａは有機溶剤13中に浸漬される。浸漬時間はスチールコード１Ａの繰り出し速度や，有機溶剤槽11内に設けられる一対のローラにスチールコード１Ａを交互に繰り返し掛ける回数の増減によって，適宜調整することができる。

　有機溶剤13を用いて洗浄されたスチールコード１Ａは，次にアルカリ水溶液22が溜められたアルカリ水溶液槽21に通される。

　アルカリ水溶液22にスチールコード１Ａを浸漬することによって，スチールコード１Ａに付着している水溶性油分が鹸化され，除去される。また，上述したように，スチールコード１Ａはブラスメッキされたものであるから，その表面にはブラスメッキに含まれる銅（または酸化銅）および亜鉛（または酸化亜鉛）が存在する。ブラスメッキがアルカリ水溶液22に触れると，ブラスメッキ中の亜鉛とアルカリ水溶液中の塩基とが化学反応し，スチールコード１Ａの表面に水酸基（－ＯＨ）が導入される（図２参照）。以下，スチールコード１Ａをアルカリ水溶液22に浸漬する表面処理を「水酸化処理」という。

　アルカリ水溶液22のアルカリ濃度が低すぎると，亜鉛と塩基の反応速度が遅くなり，水酸基の導入が不十分となることがあるので，ｐＨ11以上，好適にはｐＨ12以上のアルカリ濃度が求められる。また，逆にアルカリ濃度が高すぎると，化学反応の不均一性が生じたり，ブラスメッキ中の銅が変色したり，洗浄に時間を要することにもなるので，アルカリ濃度はｐＨ13.5以下とするのが好適である。アルカリ水溶液22を水酸化ナトリウム水溶液とする場合，水酸化ナトリウムの濃度は，たとえば 0.002質量％以上１質量％以下，好ましくは0.02質量％以上１質量％以下とされる。

　典型的には30秒から１分程度，スチールコード１Ａはアルカリ水溶液22中に浸漬される。アルカリ水溶液22の温度は適宜設定され，室温（約25℃）環境における使用に問題はない。

　アルカリ水溶液槽21にも超音波振動を加え，超音波振動するアルカリ水溶液22中にスチールコード１Ａを浸漬してもよい。

　図２を参照して，油分（特に水溶性油分）（一例として，図２にはオレイン酸の化学構造を示す）61は，スチールコード１Ａ（ブラスメッキ）の表面から完全には除去されず，わずかに残存する。油分61をスチールコード１Ａの表面から完全にまたはほぼ完全に除去するにはスチールコード１Ａを長時間にわたってアルカリ水溶液22に浸漬する必要があるが，長時間浸漬すると製造歩留まりが悪化し，またブラスメッキが変色して光沢が失われることもある。これを防止するには，スチールコード１Ａのアルカリ水溶液22への長時間の浸漬を避ければよい。なお，いくらかの油分61がスチールコード１Ａの表面に残存しても性能上特に問題は生じず，このことは，以下に説明する試験例で詳細に説明する。

　アルカリ水溶液槽21を通されたスチールコード１Ａは，必要に応じて水が溜められた水洗槽（図示略）を通されて水洗いされた後，シランカップリング剤水溶液槽31に進む。

　シランカップリング剤水溶液槽31には，水溶性のシランカップリング剤，たとえば官能基としてアミノ基（－ＮＨ_２）を含むアミノ系シランカップリング剤が水に溶かされたシランカップリング剤水溶液32が溜められている。シランカップリング剤は加水分解基（たとえばアルコキシル基（ＲＯ－））を含み，水に溶解することでこれが加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。表面に水酸基が導入されたスチールコード１Ａがシランカップリング剤水溶液32に浸漬されると，シラノール基がスチールコード１Ａの表面の水酸基と水素結合を形成し，スチールコード１Ａの表面にシランカップリング剤が付着する（スチールコード１Ａにシランカップリング剤の皮膜が形成される）（図３参照）。以下，スチールコード１Ａをシランカップリング剤水溶液32に浸漬する表面処理を「シランカップリング剤処理」と呼ぶ。

　シランカップリング剤水溶液32におけるシランカップリング剤の濃度は，特に限定はされないが，たとえば１～８体積％であることが好適であり，２～４体積％がさらに好適である。１体積％未満では浸漬時間の長時間化や温度制御を要し，８体積％を超えるとシランカップリング剤が多量に付着して膜厚が厚くなりすぎることがあるからである。シランカップリング剤水溶液32の温度は，特に限定はされないが２０～４０℃が好適であり，室温（２５℃）で問題はない。浸漬時間は特に限定されないが，３０秒以上が好適であり，１分以上がより好適である。もっとも必要以上に長時間浸漬させる必要はない。

　なお，シランカップリング剤水溶液32に含まれるシラノール基は経時変化によって水溶液中に沈殿するので，攪拌機（図示略）によってシランカップリング剤水溶液32を適宜攪拌するのが好ましい。

　シランカップリング剤水溶液槽31から外に出されたスチールコード１Ａは加熱炉41に通される。シランカップリング剤由来のシラノール基とスチールコード１Ａの表面の水酸基との脱水縮合反応によってスチールコード１Ａ（ブラスメッキ）の表面にＳｉＯ結合が形成され，これによってシランカップリング剤がスチールコード１Ａの表面に化学的に強固に結合（固定）される（図４参照）。加熱炉41の加熱温度はたとえば 110℃程度，加熱時間は脱水縮合反応に適切な時間，たとえば５分程度とされる。

　シランカップリング剤が表面に化学結合したスチールコード１Ａは巻取ボビン（図示略）によって巻取られる。巻取ボビンによって巻取られる最終状態のスチールコード１Ａを，以下，「シランカップリング剤付スチールコード１Ｂ」または「表面処理済スチールコード１Ｂ」と呼ぶ。

　表１は，スチールコードに対する上述した表面処理（脱脂処理，水酸化処理，シランカップリング剤処理および加熱処理）の有無，ならびに表面処理のやり方および程度（時間）を異ならせて製造した10種類の被試験体（スチールコード）の引抜試験結果を示している。なお，脱脂処理および水酸化処理については，単に浸漬するにとどめたもの（浸漬）と，超音波振動させつつ浸漬したもの（浸漬＋超音波）とを区別している。スチールコードには上述した7×7×0.35HTのものを用いた。また，表１には，脱脂処理を行わなかった被試験体（「比較例」と呼ぶ）についての試験結果と，脱脂処理を行った被試験体（「実施例」と呼ぶ）についての試験結果とがまとめられている。

　表１にはさらに，被試験体のそれぞれについて，熱分解クロマトグラフィーによる分離分析の結果得られた，アミノ化合物（一例としてプロピルアミン）のピーク強度（peak intensity）ａ，油分（水溶性油分）（一例としてオレイン酸）のピーク強度ｂ，ならびにアミノ化合物のピーク強度ａを油分のピーク強度ｂによって除算した値（ａ／ｂ）（ピーク強度比Ａと呼ぶ）も示されている。なお，ピーク強度は，分析対象物のイオン化によって生成されるイオンの量（全イオンに対する相対量）に対応する。

　具体的には，脱脂処理に用いる有機溶剤13には三協化学株式会社製のファインソルブＥを使用した。水酸化処理に用いるアルカリ水溶液22には１質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。シランカップリング剤処理に用いるシランカップリング剤水溶液32には２体積％の濃度のアミノオルガノシラン水溶液を用いた。熱分解ガスクロマトグラフィーには，フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザー（品番：ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を使用した。

　図６は，引抜試験に用いたサンプルの外観を示している。引抜試験では，10種類のスチールコードのそれぞれについて，その一端部分に，高さ12.7ｍｍ，直径８ｍｍの円筒状のウレタン樹脂51を被覆することで，スチールコードをウレタン樹脂51中に埋設したサンプルを作成した。10種類のスチールコードのそれぞれについて３つのサンプルを作成し，サンプルごとに引抜試験機を用いてスチールコードの引抜きに必要な荷重を計測した。表１の引抜荷重には，３つのサンプルのそれぞれについて計測された引抜荷重の平均値が示されている。

　シランカップリング剤付スチールコード１Ｂにウレタン樹脂51が付着するとウレイド化反応が生じ，シランカップリング剤とウレタン樹脂51とが化学的に強固に結合する。表面処理を一切行なっていないスチールコード１Ａをウレタン樹脂51中に埋設したサンプル（比較例１）についての引抜荷重が 386.0Ｎであったのに対し，少なくとも水酸化処理およびシランカップリング剤処理を行ったシランカップリング剤付スチールコード１Ｂをウレタン樹脂51中に埋設したサンプル（比較例２～比較例４，実施例１～実施例６）についての引抜荷重は，いずれもこれを大きく上回っている。シランカップリング剤付スチールコード１Ｂとウレタン樹脂51とが強固に接着していることが分かる。

　スチールコード１Ａを有機溶剤13に浸漬する脱脂処理を行わずに，水酸化処理，シランカップリング剤処理および加熱処理のみを行うと（比較例１～４），引抜荷重は最大でも 725.9Ｎであったのに対し（比較例４），スチールコード１Ａを有機溶剤13に浸漬する脱脂処理をさらに行うと，引抜荷重はいずれもこれを上回った（実施例１～６）。脱脂処理を行うことによって，シランカップリング剤付スチールコード１Ｂとウレタン樹脂51とがより強固に接着されることが分かる。

　実施例１および実施例２，ならびに実施例３～５をそれぞれ比較して，スチールコード１Ａを有機溶剤13に浸漬する時間の長短によって，引抜荷重に差が生じている。スチールコード１Ａを有機溶剤13に浸漬する時間が短すぎると，スチールコード１Ａに多くの油分が残存し，これが引抜荷重に影響すると考えられる。もっとも，実施例３～実施例５を参照して，有機溶剤13に浸漬する時間が５秒のときの引抜荷重（ 745.0Ｎ）（実施例３）と10秒のときの引抜荷重（948.5Ｎ）（実施例４）の差（948.5－745.0＝203.5Ｎ）に比べて，浸漬時間が10秒のときの引抜荷重（948.5Ｎ）（実施例４）と30秒のときの引抜荷重（950.5Ｎ）（実施例５）の差（950.5－948.5 ＝2.000）はかなり小さい。有機溶剤13に浸漬する時間は必要以上に長くする必要はなく，30秒程度あればよいことも分かる。

　さらに実施例２と実施例５とを対比して，有機溶剤13に超音波振動を加えることも，最終的な引抜荷重に影響しており，シランカップリング剤付スチールコード１Ｂとウレタン樹脂51の接着強度に関連していることが分かる。接着強度を高めるためには，超音波振動する有機溶剤13に所定時間（30秒程度）にわたってスチールコード１Ａを浸漬することが有効であると言える。

　さらに実施例５と実施例６とを対比して，超音波振動する有機溶剤13に所定時間にわたって浸漬すると，次に浸漬するアルカリ水溶液22については，超音波振動をさせなくても（実施例５），させても（実施例６），引抜荷重に大きな差異は生じなかった。もっとも超音波振動させた方がわずかに引張強度は向上している。

　図７および図８は，10種類の被試験体のうち，特に比較例１（上段），比較例２（中段）および実施例５（下段）の３種類の被試験体のそれぞれについての，表面物質の分離分析試験結果（クロマトグラム）を示している。クロマトグラムにおいて，縦軸は物質の信号強度を，横軸は保持時間をそれぞれ示す。熱分解クロマトグラフィーへのサンプル注入時点から分離された物質がピークを示す時点までの保持時間が物質によって固有の値であることから，ピークを示す保持時間によって物質を特定することができ，かつそのピーク強度（相対的なイオン量）を測定することができる。なお，図７と図８では保持時間のスケールが異なることに留意されたい。

　クロマトグラムにおいて，油分（特に水溶性油分）（一例としてオレイン酸）は約25分の保持時間にピークが現れ（図７），アミノ化合物（一例としてプロピルアミン）は約1.60分および約1.75分の保持時間にピークが現れる（図８）。クロマトグラムに現れるこれらのピークに基づいて，各被試験体についてのアミノ化合物のピーク強度ａおよび油分のピーク強度ｂが測定（算出）される（ピーク強度ａは，２つのピークの和を用いて算出した。）。ピークが現れる油分の具体的な化学成分は，スチールコード１Ａの加工時に用いられる潤滑剤に応じて定まる。ピークが現れるアミノ化合物の具体的な化学成分も，シランカップリング剤水溶液32に用いられるアミノ系シランカップリング剤に応じて定まる。

　図９を参照して，図９は，各被試験体についてクロマトグラフィーを用いて測定したアミノ化合物のピーク強度ａおよび油分のピーク強度ｂを用いて，アミノ化合物のピーク強度ａを油分のピーク強度ｂによって除算したピーク強度比Ａを横軸とし，各被試験体について引抜試験によって測定された引抜荷重（単位はＮ）を縦軸とするグラフを示している。グラフ中に示す複数の円のそれぞれが，各被試験体についてのピーク強度比と引抜荷重の関係を示している。

　図９のグラフを参照して，引抜荷重とピーク強度比Ａとは相関しており，ピーク強度比Ａが大きいほど引抜荷重が大きくなることが分かる。ピーク強度比Ａが2.6以上であれば，表面処理を一切行っていないスチールコードを使用したときの引張荷重の約２倍の引張荷重を発現させることができる。

　上述した実施例では，水溶性の観点からアミノ基を含むアミノ系シランカップリング剤を例示し，アミノ系シランカップリング剤を介してスチールコードに接着させる有機質材料としてウレタン樹脂51を例示したが，ウレタン樹脂51以外の樹脂，たとえばポリスチレン，アクリル，ポリ塩化ビニル，ナイロン，フェノール，エポキシ，フランその他の樹脂も，アミノ系シランカップリング剤と強固に結合する。これらの樹脂から形成される製品にも，上述した表面処理を行ったシランカップリング剤付スチールコード１Ｂを用いることで，しっかりと接着することができる。

　また，上述した実施例では，７本の素線３を撚り合わせた撚り線２をさらに７本撚り合わせたスチールコード１Ａに脱脂処理，水酸化処理，シランカップリング剤処理および加熱処理を含む表面処理を行って表面処理済スチールコード１Ｂを作成しているが，素線３または撚り線２に対して表面処理を行い，これを撚り合わせることによって表面処理済スチールコード１Ｂを作成してもよい。

　１Ａ　スチールコード
　１Ｂ　シランカップリング剤付スチールコード
　２　撚り線
　３　素線
　11　有機溶剤槽
　12　超音波洗浄槽
　13　有機溶剤
　14　水
　21　アルカリ水溶液槽
　22　アルカリ水溶液
　31　シランカップリング剤水溶液槽
　32　シランカップリング剤水溶液
　41　加熱炉
　51　ウレタン樹脂

Claims

　表層に亜鉛含有金属を備える基材の表面に有機溶剤を接触させ，
　有機溶剤に接触させた基材の表面にアルカリ水溶液を接触させ，
　アルカリ水溶液を接触させた基材の表面にシランカップリング剤水溶液を接触させ，
　シランカップリング剤水溶液を接触させた上記基材を加熱する，
　亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　水を溜めた水槽中に，有機溶剤を溜めた有機溶剤槽を入れ，
　上記水槽に超音波振動を加え，
　水を介して超音波振動する有機溶剤に上記基材を浸漬する，
　請求項１に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　アルカリ水溶液を溜めたアルカリ水溶液槽に超音波振動を加え，
　超音波振動するアルカリ水溶液に上記基材を浸漬する，
　請求項１または２に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　上記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である，
　請求項１から３のいずれか一項に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　上記シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤である，請求項１から４のいずれか一項に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　上記基材が，表面に亜鉛含有金属がメッキされた線条体である，請求項１から５のいずれか一項に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　上記基材が，それぞれの表面に亜鉛含有金属がメッキされた複数本の線条体を撚り合わせた撚り線である，請求項１から５のいずれか一項に記載の亜鉛含有金属基材の表面処理方法。
　表層に亜鉛含有金属を備える基材の表面に，アミノ化合物と油分とが付着しており，
　上記アミノ化合物のピーク強度をａ，上記油分のピーク強度をｂとしたときに，Ａ＝ａ／ｂによって表されるピーク強度比Ａが２．６以上であることを特徴とする，
　表面処理済亜鉛含有金属基材。
　亜鉛含有金属が上記基材の表面にメッキされている，
　請求項８に記載の表面処理済亜鉛含有金属基材。
　上記基材が，それぞれの表面に亜鉛含有金属がメッキされた複数本の線条体を撚り合わせた撚り線である，
　請求項８に記載の表面処理済亜鉛含有金属基材。