WO2019229804A1 - 分析装置 - Google Patents

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WO2019229804A1
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司朗 水谷
朝是 大城
雄太 宮▲崎▼
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株式会社島津製作所
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    • H01J49/401—Time-of-flight spectrometers characterised by orthogonal acceleration, e.g. focusing or selecting the ions, pusher electrode
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph

Definitions

  • the present invention relates to an analyzer.
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometer
  • ions are accelerated by an electric field generated by a pulse voltage and a constant voltage, and based on the time of flight until the accelerated ions are detected by a detector. Then, m / z (mass-to-charge ratio) of each ion is measured. If the pulse voltage or constant voltage changes unintentionally depending on the measurement conditions, the measurement accuracy of the flight time decreases. In precise mass spectrometry, it is required to suppress the variation in time of flight due to measurement conditions to about several ppm or less, so it is necessary to improve the variation caused by various causes.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing such variation, for example, in Patent Document 1, the variation in flight time due to the voltage drop of the pulse voltage or the like that occurs when the cycle of applying the pulse voltage (hereinafter referred to as the pulse cycle) is changed. This is reduced by changing the voltage applied to each electrode constituting the TOF-MS.
  • a stray capacitance is generated between a plurality of electrodes to which a pulse voltage or a constant voltage is applied in order to accelerate ions. Due to this stray capacitance, there is a problem that the pulse voltage applied to the electrodes causes voltage fluctuations of other electrodes to which a constant voltage is applied. This voltage fluctuation can be reduced by directly connecting a grounded capacitor and each electrode, but even this method cannot completely eliminate the voltage fluctuation.
  • the analyzer includes a first acceleration unit including a first acceleration electrode to which a pulse voltage for accelerating ions is applied, a flight tube, the first acceleration unit, and the flight.
  • a second accelerating unit disposed between the tube and a second accelerating electrode to which a voltage for accelerating the ions is applied; an ion detector that detects the ions; the first accelerating unit; And a capacitance adjusting unit that adjusts the capacitance between at least one pair of electrodes among the plurality of electrodes arranged on the flight tube.
  • the first acceleration electrode is located closer to the second acceleration unit than the first electrode and the first electrode.
  • the capacitance between a plurality of electrodes to which a pulse voltage or a constant voltage is applied can be precisely adjusted.
  • FIG. 8B is a graph showing the case where the pulse width is changed in the second embodiment. It is a graph which shows the shift
  • FIG. 9A is a graph showing a deviation in flight time when the pulse period is changed in the third embodiment.
  • FIG. 9B is a graph showing the case where the pulse width is changed in the third embodiment. It is a graph which shows the gap
  • the liquid chromatograph 10 includes mobile phase vessels 11 a and 11 b, liquid feed pumps 12 a and 12 b, a sample introduction unit 13, and an analysis column 14.
  • the mass spectrometer 20 includes an ionization chamber 21 including an ionization unit 211, a first vacuum chamber 22a including an ion lens 221, a tube 212 for introducing ions from the ionization chamber 21 to the first vacuum chamber 22a, and an ion guide 222.
  • a second vacuum chamber 22b, a third vacuum chamber 22c, and an analysis chamber 30 are provided.
  • the third vacuum chamber 22 c includes a first mass separation unit 23, a collision cell 24, and an ion guide 25.
  • the collision cell 24 includes an ion guide 240 and a CID gas inlet 241.
  • the analysis column 14 includes a stationary phase, and elutes each component of the introduced sample S with different retention times using the difference in affinity of the component with respect to the mobile phase and the stationary phase.
  • the type and stationary phase of the analytical column 14 are not particularly limited.
  • the eluted sample eluted from the analytical column 14 is introduced into the ionization chamber 21 of the mass spectrometer 20 (arrow A2).
  • the eluted sample of the analysis column 14 is preferably input to the mass spectrometer 20 by online control without requiring an operation such as dispensing by a user of the analyzer 1 (hereinafter simply referred to as “user”).
  • the ionization chamber 21 of the mass spectrometer 20 ionizes the introduced elution sample Se.
  • the ionization method is not particularly limited, but when performing liquid chromatography / tandem mass spectrometry (LC / MS / MS) as in this embodiment, the electrospray method (ESI) is preferable, and ESI is also performed in the following embodiments. It is explained as a thing.
  • the ionized elution sample Se emitted from the ionization section 211 moves due to a pressure difference between the ionization chamber 21 and the first vacuum chamber 22a, passes through the tube 212, and enters the first vacuum chamber 22a.
  • the first mass separation unit 23 includes a quadrupole mass filter, and selectively selects ions having m / z as precursor ions by an electromagnetic action based on a voltage applied to the quadrupole mass filter. The light is passed through and emitted toward the collision cell 24.
  • the collision cell 24 dissociates the eluted sample Se ionized by collision induced dissociation (CID) while controlling ion movement by the ion guide 240, and generates fragment ions.
  • a gas hereinafter referred to as CID gas
  • argon, nitrogen, or the like with which ions collide during CID is introduced from the CID gas inlet 241 so as to have a predetermined pressure in the collision cell (arrow A4).
  • Ions including the generated fragment ions are emitted toward the ion guide 25.
  • the ions that have passed through the ion guide 25 enter the analysis chamber 30.
  • the ions incident on the analysis chamber 30 pass through the ion transport electrode 301 while being controlled in movement by the ion transport electrode 301 and enter the first acceleration unit 310.
  • the extrusion electrode 311a of the first acceleration unit 310 is an acceleration electrode that is applied with a pulse voltage having the same polarity as the polarity of the ions to be detected and accelerates the ions away from the extrusion electrode 311a.
  • the extraction electrode 311b of the first acceleration unit 310 is formed in a lattice shape so that ions can pass through the inside.
  • the extraction electrode 311b is an accelerating electrode to which a pulse voltage having a polarity opposite to the polarity of the ions to be detected is applied and accelerates ions existing between the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b so as to approach the extraction electrode 311b.
  • the absolute value of the pulse height of the pulse voltage applied to the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b is several thousand volts. When no pulse voltage is applied to the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b, a voltage of several tens of volts or the like is appropriately applied.
  • the second accelerating electrode 321 of the second accelerating unit 320 is applied with a voltage having a polarity opposite to the polarity of ions to be detected, for example, a magnitude of several thousand volts.
  • the ions passing through the second acceleration unit 320 are appropriately converged while being accelerated by the electric field generated by the voltage applied to the second acceleration electrode 321, and enter the space surrounded by the flight tube 330.
  • the flight tube 330 includes a flight tube electrode, controls movement of ions by a voltage applied to the flight tube electrode, and defines a space in which ions fly.
  • a voltage of a magnitude of several thousand volts or the like having a polarity opposite to the polarity of ions is also applied to the flight tube electrode.
  • a voltage higher than the flight tube voltage is applied to the reflectron electrode 340 and the back plate 350 when positive ions are detected, and the traveling direction of ions is changed by an electric field generated by this voltage.
  • the ions whose traveling direction is changed move along the folding trajectory schematically indicated by the arrow A5 and enter the detection unit 360.
  • a voltage lower than the flight tube voltage is applied to reflectron electrode 340 and back plate 350.
  • the detection unit 360 includes an ion detector such as a multi-channel plate and detects incident ions.
  • the detection mode may be either a positive ion mode for detecting positive ions or a negative ion mode for detecting negative ions.
  • a detection signal obtained by detecting ions is A / D converted by an A / D converter (not shown), and is input to the information processing unit 40 as a digital signal (arrow A6).
  • the capacity adjusting unit 7 includes an element that generates a capacitance between two connected points, such as a capacitor.
  • the capacity adjustment unit 7 adjusts the capacitance between at least one set of electrodes among the plurality of electrodes arranged in the first acceleration unit 310, the second acceleration unit 320, and the flight tube 330.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of a circuit including the capacity adjustment unit 7.
  • the analyzer 1 includes resistors 61a, 61b, 61c and 62, a second acceleration electrode power supply 91 connected to the GND 91, and a flight tube power supply 93 connected to the GND 94.
  • an extrusion electrode 311a, an extraction electrode 311b, second acceleration electrodes 321a, 321b, 321c, 321d, and a flight tube electrode 331 are shown in order from the top.
  • the ions enter from the right side in the figure (arrow A7), are accelerated by the electric field generated by the voltage applied to the extrusion electrode 311a and the like, and are emitted downward in the figure (arrow A8).
  • a pulse voltage of + several thousand volts and ⁇ several thousand volts is applied to the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b, respectively, and when no pulse voltage is applied, several tens of volts or the like is applied. A voltage is applied.
  • FIG. 2 a circuit for applying these voltages to the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b is omitted.
  • a constant voltage is applied to the electrode closest to the extraction electrode 311b (hereinafter referred to as the extraction electrode side acceleration electrode P as appropriate) by the second acceleration electrode power supply 91. Is done.
  • a constant voltage is applied to the flight tube electrode 331 by a flight tube power supply 93.
  • the voltages of the extraction electrode side acceleration electrode P and the flight tube electrode 331 are stabilized by feedback control that measures the voltage and adjusts the voltage based on the measurement result.
  • the capacity adjustment unit 7 includes a first capacitor 71 disposed between the extrusion electrode 311a and the extraction electrode side acceleration electrode P, a second capacitor disposed between the extrusion electrode 311a and the flight tube electrode 331, and adjacent second capacitors. Third capacitors 81a, 81b and 81c disposed between the two acceleration electrodes, and a fourth capacitor 82 disposed between the second acceleration electrode 321d and the flight tube electrode 331, respectively.
  • the capacitance adjusting unit 7 adjusts the capacitance between the electrodes so as to stabilize the voltages of the second acceleration electrode 321 and the flight tube electrode 331 when the pulse voltage is applied, by using these capacitors.
  • a capacitor is described as “disposed between A and B”, it means that both ends of the capacitor are connected to A and B, respectively.
  • FIG. 3 (A) is a graph showing the voltage fluctuation of the extraction electrode side acceleration electrode when a negative pulse voltage is applied to the extraction electrode in a conventional analyzer that does not have the capacity adjustment unit 7.
  • a constant voltage of about ⁇ 3 kV is applied to the extraction electrode side acceleration electrode. Due to the stray capacitance between the extraction electrode and the extraction electrode side acceleration electrode, a pulsed noise of 11 V is observed by applying a pulse voltage to the extraction electrode.
  • the voltage of the extraction electrode side acceleration electrode is stabilized by feedback control that measures the voltage and adjusts the voltage based on the measured voltage.
  • feedback control measures the voltage and adjusts the voltage based on the measured voltage.
  • the pulse period changes, the amount of voltage adjustment by feedback control changes, and therefore the voltage of the extraction electrode side acceleration electrode changes.
  • the voltage is adjusted based on an average value obtained by arithmetic average of voltages having a predetermined time longer than the pulse period in feedback control will be described as an example.
  • the extraction electrode side acceleration when the pulse voltage is not applied to the extraction electrode The electrode voltage Vo is expressed by the following equation (1).
  • the voltage V1 of the extraction electrode side acceleration electrode when the pulse voltage is applied to the extraction electrode is expressed by the following equation (2).
  • FIG. 3B a negative pulse voltage is applied to the extraction electrode when a 25 pF capacitor (corresponding to the first capacitor 71 in FIG. 2) is arranged between the extrusion electrode and the extraction electrode side acceleration electrode. It is a graph which shows the voltage fluctuation of the extraction electrode side acceleration electrode at the time. A constant voltage of about ⁇ 3 kV is applied to the extraction electrode side acceleration electrode. In the case of FIG. 3B, a pulsed noise of 0.6 V is observed by applying a pulse voltage to the extraction electrode. This value is greatly reduced from 11 V in the case of FIG.
  • the voltage of the extraction electrode side acceleration electrode when the pulse voltage is not applied to the extraction electrode Vo is expressed by the following equation (7).
  • V1 of the extraction electrode side acceleration electrode when the pulse voltage is applied to the extraction electrode is represented by the following formula (8).
  • the analyzer equipped with the first capacitor 71 can suppress the change in the voltage of the extraction electrode side acceleration electrode to 33.6 mV. Understand. This is a significantly smaller value than the voltage fluctuation of 0.616 V when the first capacitor 71 is not provided.
  • the same capacitance as the stray capacitance between the extraction electrode 311b and the extraction electrode side acceleration electrode P is generated between the extrusion electrode 311a and the extraction electrode side acceleration electrode P. generate.
  • the voltage fluctuation of the extraction electrode side acceleration electrode P due to the pulse voltage applied to the extraction electrode 311b is offset by the voltage fluctuation of the extraction electrode acceleration electrode 321 due to the pulse voltage applied to the extrusion electrode 311a.
  • the voltage fluctuation of the extraction electrode side acceleration electrode P is reduced.
  • FIG. 4 (A) is a graph showing voltage fluctuations of the flight tube electrode when a negative pulse voltage is applied to the extraction electrode in a conventional analyzer that does not have the capacity adjustment unit 7.
  • ⁇ 7 kV is applied to the flight tube electrode as a constant voltage. Due to the stray capacitance between the extraction electrode and the flight tube electrode, a pulsed noise of 350 mV has been observed by applying a pulse voltage to the extraction electrode.
  • the pulse tube voltage when the pulse voltage is not applied to the extraction electrode The voltage Vo is expressed by the following equation (101).
  • the flight tube electrode when the pulse voltage is not applied to the extraction electrode The voltage Vo is represented by the following formula (103).
  • V1 of the extraction electrode side acceleration electrode when the pulse voltage is applied to the extraction electrode is expressed by the following formula (104).
  • the voltage Vo of the flight tube electrode when the pulse voltage is not applied to the extraction electrode is as follows: This is expressed by the equation (107).
  • V1 of the flight tube electrode when the pulse voltage is applied to the extraction electrode is expressed by the following equation (108).
  • the capacitance of the second capacitor 72 can be appropriately set for each analyzer 1 so that the voltage fluctuation of the flight tube electrode 331 due to the pulse voltage applied to the extraction electrode 311b is reduced.
  • the capacitance of the second capacitor 72 is set based on the stray capacitance between the extraction electrode 311b and the flight tube electrode 331. For example, it is assumed that a pulse voltage having the same polarity and the same polarity is applied to the extrusion electrode 311a and the extraction electrode 311b. In this case, due to the arrangement of the second capacitor 72, an electrostatic capacity as much as the stray capacitance between the extraction electrode 311 b and the flight tube electrode 331 is generated between the extrusion electrode 311 a and the flight tube electrode 331.
  • the voltage of the second acceleration electrode other than the extraction electrode side acceleration electrode can be changed by the pulse voltage of the extraction electrode.
  • third capacitors 81a, 81b, and 81c are arranged between the adjacent second acceleration electrodes 321.
  • the fourth capacitor 82 is disposed between the second acceleration electrode 321 d disposed closest to the flight tube in the second acceleration unit 320 and the flight tube electrode 331.
  • the third capacitors 81a, 81b, 81c and the fourth capacitor 82 are arranged in parallel with the resistors 61a, 61b, 61c and 61d, respectively.
  • condensers 81a, 81b, and 81c, and the number of resistance 61a, 61b, and 61c are not specifically limited.
  • the electrostatic capacitances of the third capacitors 81a, 81b and 81c and the fourth capacitor 82 are preferably larger than the stray capacitances of the extraction electrode 311b and the second acceleration electrodes 321b to 321d.
  • the extraction electrode side acceleration electrode P and the flight tube electrode 331 with little voltage fluctuation are coupled to the second acceleration electrodes 321b to 321d via the capacitor, so that the voltage fluctuation of the second acceleration electrodes 321b to 321d is reduced. .
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing a configuration of the information processing unit 40 of the analysis apparatus 1.
  • the information processing unit 40 includes an input unit 41, a communication unit 42, a storage unit 43, an output unit 44, and a control unit 50.
  • the control unit 50 includes a device control unit 51, an analysis unit 52, and an output control unit 53.
  • the information processing unit 40 includes an information processing apparatus such as an electronic computer and appropriately performs an interface with a user, and performs processing such as communication, storage, and calculation related to various data.
  • the information processing unit 40 is a processing device that performs control of the measurement unit 100, analysis, and display processing.
  • the information processing unit 40 may be configured as one device integrated with the liquid chromatograph 10 and / or the mass spectrometer 20.
  • a part of the data used by the analysis apparatus 1 may be stored in a remote server or the like, and a part of the arithmetic processing performed by the analysis apparatus 1 may be performed by a remote server or the like.
  • Control of the operation of each unit of the measurement unit 100 may be performed by the information processing unit 40 or may be performed by an apparatus constituting each unit.
  • the control unit 50 of the information processing unit 40 includes a processor such as a CPU.
  • the control unit 50 performs various processes by executing programs stored in the storage unit 43 and the like, such as control of the measurement unit 100 and analysis of measurement data.
  • the device control unit 51 of the control unit 50 controls the measurement operation of the measurement unit 100 based on the measurement conditions set in accordance with the input via the input unit 41 and the like.
  • the device control unit 51 controls the voltages applied to the first acceleration electrode 311, the second acceleration electrode 321, and the flight tube electrode 331, for example, the second acceleration electrode 321 and the flight tube electrode 331 according to the polarity of ions to be detected.
  • the voltage applied to is inverted.
  • the analysis unit 52 analyzes the measurement data.
  • the analysis unit 52 converts the flight time in the detection signal output from the detection unit 360 to m / z based on the calibration data acquired in advance, and associates the m / z of the detected ions with the detection intensity.
  • the analysis unit 52 creates data corresponding to the mass chromatogram in which the retention time and the detection intensity are associated with each other, or creates data corresponding to the mass spectrum in which m / z is associated with the detection intensity.
  • the analysis method performed by the analysis unit 52 is not particularly limited.
  • the analyzer 1 of the present embodiment includes a first acceleration unit 310 including a first acceleration electrode 311 to which a pulse voltage for accelerating ions is applied, a flight tube 330, a first acceleration unit 310, and a flight.
  • the 2nd acceleration part 320 provided with the 2nd acceleration electrode 321 which is arrange
  • the frequency with which a pulse voltage is applied to the extrusion electrode 311 or the extraction electrode 312 changes, the change in the voltage of the electrode connected to the capacity adjustment unit 7 can be reduced, and the variation in flight time is suppressed. can do.
  • the capacity of the capacitor to be placed can be reduced, and the voltage of each electrode can be changed to change the polarity of ions to be detected. The switching time can be shortened.
  • the analyzer 1 of this embodiment includes a liquid chromatograph 10. Thereby, even when molecules having different m / z are eluted from the liquid chromatograph 10 at the same time, these molecules can be detected efficiently and accurately by increasing the pulse frequency.
  • the capacity adjustment unit 7 includes the extraction electrode 311b and the second acceleration electrode 321 or the flight tube between the extrusion electrode 311a and the second acceleration electrode 321 or the flight tube electrode 331. Capacitance based on stray capacitance with the electrode 331 can be generated. Thereby, when applying the pulse voltage of the same magnitude
  • the capacity adjustment unit 7 includes a first acceleration unit 310, a second acceleration unit, in addition to the first capacitor 71, the second capacitor 72, the third capacitors 81a, 81b and 81c, and the fourth capacitor 82 described in the above embodiment.
  • 320 and any electrode placed on the flight tube 330 can be placed. Thereby, the electrostatic capacitance between electrodes can be adjusted, and since the polarity of the ion to detect is switched, when the voltage applied to these electrodes is reversed, switching can be performed in a short time.
  • FIG. 6 (A) is a graph showing the deviation of the flight time due to the pulse period in the case of (a) above.
  • the horizontal axis represents the m / z of the component of the standard sample, and the vertical axis represents the deviation of the flight time when the pulse period is 125 ⁇ s with reference to the case where the pulse period is 500 ⁇ s (FIG. 7A described later).
  • FIGS. 8A and 9A A time lag of approximately 8-9 ppm was detected.
  • extraction electrode 320 ... second acceleration part, 321, 321a, 321b, 321c, 321d ... Second accelerating electrode, 330 ... flight tube, 331 ... flight tube electrode, 340 ... reflectron electrode, 360 ... detector, P ... extraction electrode side acceleration electrode, S ... Fee.

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Abstract

分析装置は、イオンを加速するためのパルス電圧が印加される第１加速電極（３１１）を備える第１加速部（３１０）と、フライトチューブ（３３０）と、第１加速部（３１０）とフライトチューブ（３３０）との間に配置され、イオンを加速するための電圧が印加される第２加速電極（３２１）を備える第２加速部（３２０）と、イオンを検出するイオン検出器（３６０）と、第１加速部（３１０）、第２加速部（３２０）、およびフライトチューブ（３３０）に配置された複数の電極のうち、少なくとも一組の電極の間の静電容量を調節する容量調節部（７）とを備える。

Description

分析装置
　本発明は、分析装置に関する。
　飛行時間型質量分析計（以下、適宜ＴＯＦ－ＭＳと呼ぶ）では、パルス電圧および定電圧により生じた電場によりイオンが加速され、加速されたイオンが検出器において検出されるまでの飛行時間に基づいて各イオンのｍ／ｚ（質量電荷比）が測定される。上記パルス電圧や定電圧が測定条件により意図せず変化すると、飛行時間の測定精度が低下する。精密な質量分析においては、測定条件による飛行時間のばらつきを数ｐｐｍ程度以下まで抑制することが求められるため、様々な原因で起こるばらつきをそれぞれ改善する必要がある。
　このようなばらつきを抑制する方法として、例えば、特許文献１では、パルス電圧を印加する周期（以下、パルス周期と呼ぶ）が変化した際に起こる、パルス電圧の電圧降下等による飛行時間のばらつきを、ＴＯＦ－ＭＳを構成する各電極に印加する電圧を変化させることで低減している。
国際公開第２０１７／０６８７２９号
　イオンを加速させるためにパルス電圧や定電圧が印加される複数の電極の間に、浮遊容量が発生する。この浮遊容量が原因で、電極に印加されるパルス電圧が、定電圧が印加されている他の電極の電圧変動を引き起こす問題があった。この電圧変動は、接地したコンデンサと各電極とを直接接続することにより低減できると考えられるが、この方法でも上記電圧変動を完全に解消することはできない。
　本発明の第１の態様によると、分析装置は、イオンを加速するためのパルス電圧が印加される第１加速電極を備える第１加速部と、フライトチューブと、前記第１加速部と前記フライトチューブとの間に配置され、前記イオンを加速するための電圧が印加される第２加速電極を備える第２加速部と、前記イオンを検出するイオン検出器と、前記第１加速部、前記第２加速部、およびフライトチューブに配置された複数の電極のうち、少なくとも一組の電極の間の静電容量を調節する容量調節部とを備える。
　本発明の第２の態様によると、第１の態様の分析装置において、前記第１加速電極は、第１電極と、前記第１電極と比べて前記第２加速部からより近い位置にある第２電極とを備え、前記容量調節部は、前記第１電極と、前記第２加速電極および前記フライトチューブに配置されたフライトチューブ電極の少なくとも一つとの間の静電容量を調節することが好ましい。
　本発明の第３の態様によると、第２の態様の分析装置において、前記容量調節部は、前記第１電極と前記第２加速電極または前記フライトチューブ電極との間に、前記第２電極と前記第２加速電極または前記フライトチューブ電極との間の浮遊容量に基づく静電容量を発生させることが好ましい。
　本発明の第４の態様によると、第２または第３の態様の分析装置において、前記容量調節部は、前記第１電極と、前記第２加速部において前記第１加速部から最も近い位置に配置された前記第２加速電極との間の静電容量を調節することが好ましい。
　本発明の第５の態様によると、第１から第４までのいずれかの態様の分析装置において、前記容量調節部は、前記第２加速電極と、他の前記第２加速電極または前記フライトチューブに配置された電極との間の静電容量を調節することが好ましい。
　本発明によれば、パルス電圧や定電圧が印加される複数の電極の間の静電容量を精密に調節することができる。
図１は、一実施形態の分析装置の構成を示す概念図である。 図２は、容量調節部を含む回路の構成を示す概念図である。 図３（Ａ）は、容量調節部により静電容量が調節されていない場合の第２加速電極の電圧を示すグラフであり、図３（Ｂ）は、容量調節部により静電容量が調節された後の第２加速電極の電圧を示すグラフである。 図４（Ａ）は、容量調節部により静電容量が調節されていない場合のフライトチューブ電極の電圧を示すグラフであり、図４（Ｂ）は、容量調節部により静電容量が調節された後のフライトチューブ電極の電圧を示すグラフである。 図５は、情報処理部の構成を示す概念図である。 図６（Ａ）は、比較例における、パルス周期を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフであり、図６（Ｂ）は、比較例における、パルス幅を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフである。 図７（Ａ）は、実施例１における、パルス周期を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフであり、図７（Ｂ）は、実施例１における、パルス幅を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフである。 図８（Ａ）は、実施例２における、パルス周期を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフであり、図８（Ｂ）は、実施例２における、パルス幅を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフである。 図９（Ａ）は、実施例３における、パルス周期を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフであり、図９（Ｂ）は、実施例３における、パルス幅を変化させた場合の飛行時間のずれを示すグラフである。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
－第１実施形態－
　図１は、本実施形態の分析装置を説明するための概念図である。分析装置１は、測定部１００と、情報処理部４０とを備える。測定部１００は、液体クロマトグラフ１０と、質量分析計２０とを備える。
　液体クロマトグラフ１０は、移動相容器１１ａ，１１ｂと、送液ポンプ１２ａ，１２ｂと、試料導入部１３と、分析カラム１４とを備える。質量分析計２０は、イオン化部２１１を備えるイオン化室２１と、イオンレンズ２２１を備える第１真空室２２ａと、イオン化室２１から第１真空室２２ａへイオンを導入する管２１２と、イオンガイド２２２を備える第２真空室２２ｂと、第３真空室２２ｃと、分析室３０とを備える。第３真空室２２ｃは、第１質量分離部２３と、コリジョンセル２４と、イオンガイド２５とを備える。コリジョンセル２４は、イオンガイド２４０とＣＩＤガス導入口２４１とを備える。
　分析室３０は、イオン輸送電極３０１と、第１加速部３１０と、第２加速部３２０と、フライトチューブ３３０と、リフレクトロン電極３４０と、バックプレート３５０と、検出部３６０とを備える。第１加速部３１０は、押出電極３１１ａと、引出電極３１１ｂとを備える。以下では、第１加速部３１０に含まれる電極（押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂ）を第１加速電極３１１と呼び、第２加速部３２０に含まれる電極を第２加速電極３２１と呼ぶ。
　液体クロマトグラフ（ＬＣ）１０の種類は特に限定されない。移動相容器１１ａおよび１１ｂは、バイアルやボトル等の液体を格納可能な容器を備え、それぞれ異なる組成の移動相を格納する。移動相容器１１ａおよび１１ｂに格納されている移動相をそれぞれ移動相Ａおよび移動相Ｂと呼ぶ。送液ポンプ１２ａおよび１２ｂからそれぞれ出力された移動相Ａおよび移動相Ｂは、流路の途中で混合され、試料導入部１３へと導入される。送液ポンプ１２ａおよび１２ｂは、それぞれ移動相Ａおよび移動相Ｂの流量を変化させることにより、時間によって分析カラム１４に導入される移動相の組成を変化させる。
　試料導入部１３は、オートサンプラー等の試料導入装置を備え、試料Ｓを移動相に導入する（矢印Ａ１）。試料導入部１３により導入された試料Ｓは、適宜不図示のガードカラムを通過して分析カラム１４に導入される。
　分析カラム１４は、固定相を備え、導入された試料Ｓの各成分を、移動相と固定相とに対する当該成分の親和性の違いを利用して異なる保持時間で溶出させる。分析カラム１４の種類や固定相は特に限定されない。分析カラム１４から溶出された溶出試料は、質量分析計２０のイオン化室２１に導入される（矢印Ａ２）。分析カラム１４の溶出試料は、分析装置１のユーザー（以下、単に「ユーザー」と呼ぶ）による分注等の操作を必要とせず、オンライン制御により質量分析計２０に入力されることが好ましい。
　質量分析計２０は、分析カラム１４から導入された溶出試料に対してタンデム質量分析を行う直交加速型のＴＯＦ－ＭＳである。イオン化された溶出試料Ｓｅの経路を、一点鎖線の矢印Ａ３により模式的に示した。
　質量分析計２０のイオン化室２１は、導入された溶出試料Ｓｅをイオン化する。イオン化の方法は特に限定されないが、本実施形態のように液体クロマトグラフィ／タンデム質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を行う場合にはエレクトロスプレー法（ＥＳＩ）が好ましく、以下の実施形態でもＥＳＩを行うものとして説明する。イオン化部２１１から出射されイオン化された溶出試料Ｓｅは、イオン化室２１と第１真空室２２ａの圧力差等により移動し、管２１２を通過して第１真空室２２ａに入射する。
　第１真空室２２ａ、第２真空室２２ｂ、第３真空室２２ｃおよび分析室３０は、この順に真空度が高くなっており、分析室３０では例えば１０－３Ｐａ以下等の圧力まで排気されている。第１真空室２２ａに入射したイオンは、イオンレンズ２２１を通過して第２真空室２２ｂに導入される。第２真空室２２ｂに入射したイオンは、イオンガイド２２２を通過して第３真空室２２ｃに導入される。第３真空室２２ｃに導入されたイオンは、第１質量分離部２３へと出射される。第１質量分離部２３に入射するまでの間に、イオンレンズ２２１やイオンガイド２２２等は、通過するイオンを電磁気学的作用により収束させる。
　第１質量分離部２３は、四重極マスフィルタを備え、四重極マスフィルタに印加される電圧に基づく電磁気学的作用により、設定されたｍ／ｚを有するイオンをプリカーサーイオンとして選択的に通過させてコリジョンセル２４に向けて出射する。
　コリジョンセル２４は、イオンガイド２４０によりイオンの移動を制御しながら、衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＣＩＤ）によりイオン化された溶出試料Ｓｅを解離させ、フラグメントイオンを生成する。ＣＩＤの際にイオンが衝突させられるアルゴンや窒素等を含むガス（以下、ＣＩＤガスと呼ぶ）は、コリジョンセル内で所定の圧力になるようにＣＩＤガス導入口２４１から導入される（矢印Ａ４）。生成されたフラグメントイオンを含むイオンは、イオンガイド２５に向けて出射される。イオンガイド２５を通過したイオンは、分析室３０に入射する。
　分析室３０に入射したイオンは、イオン輸送電極３０１により移動を制御されつつイオン輸送電極３０１を通過し、第１加速部３１０に入射する。第１加速部３１０の押出電極３１１ａは、検出するイオンの極性と同一の極性のパルス電圧が印加され、イオンを押出電極３１１ａから遠ざかる向きに加速する加速電極である。第１加速部３１０の引出電極３１１ｂは、イオンがその内部を通過できるように格子状に形成されている。引出電極３１１ｂは、検出するイオンの極性と反対の極性のパルス電圧が印加され、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとの間に有るイオンを引出電極３１１ｂに近づくように加速する加速電極である。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに印加されるパルス電圧の波高の絶対値は数千Ｖ等である。押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂには、パルス電圧が印加されないときには、数十Ｖ等の電圧が適宜印加されている。第１加速部３１０において、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧により生じた電場により加速されたイオンは、第２加速部３２０に入射する。図１では、第１加速部３１０により加速されたイオンの経路を矢印Ａ５で模式的に示した。
　第２加速部３２０の第２加速電極３２１には、検出するイオンの極性と反対の極性の、例えば数千Ｖの大きさの電圧が印加される。第２加速部３２０を通過するイオンは、第２加速電極３２１に印加された電圧により生じた電場により加速されつつ適宜収束作用を受け、フライトチューブ３３０に囲まれた空間に入射する。
　フライトチューブ３３０は、フライトチューブ電極を備え、フライトチューブ電極に印加された電圧によりイオンの移動を制御し、イオンが飛行する空間を画定する。フライトチューブ電極にも、イオンの極性と反対の極性の、数千Ｖ等の大きさの電圧が印加される。
　リフレクトロン電極３４０およびバックプレート３５０には、正イオン検出時にはフライトチューブ電圧よりも高い電圧が印加され、この電圧により生じた電場によりイオンの進行方向を変化させる。進行方向が変化させられたイオンは、矢印Ａ５により模式的に示した折り返し軌道に沿って移動し、検出部３６０に入射する。なお、負イオン検出時には、リフレクトロン電極３４０およびバックプレート３５０には、フライトチューブ電圧よりも低い電圧が印加される。
　検出部３６０は、マルチチャンネルプレート等のイオン検出器を備え、入射したイオンを検出する。検出モードは正イオンを検出する正イオンモードと、負イオンを検出する負イオンモードとのいずれでもよい。イオンを検出して得た検出信号は不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換され、デジタル信号となって情報処理部４０に入力される（矢印Ａ６）。
（容量調節部７について）
　容量調節部７は、コンデンサ等の、接続する２点間に静電容量を発生させる素子を備える。容量調節部７は、第１加速部３１０、第２加速部３２０およびフライトチューブ３３０に配置された複数の電極のうち、少なくとも一組の電極の間の静電容量を調節する。
　図２は、容量調節部７を含む回路の構成を模式的に示す図である。分析装置１は、抵抗６１ａ、６１ｂ、６１ｃおよび６２と、ＧＮＤ９１に接続された第２加速電極電源９１と、ＧＮＤ９４に接続されたフライトチューブ電源９３とを備える。図２では、図１とは反対に、上から順に、押出電極３１１ａ、引出電極３１１ｂ、第２加速電極３２１ａ、３２１ｂ、３２１ｃ、３２１ｄ、およびフライトチューブ電極３３１が示されている。イオンは図中右方向から入射し（矢印Ａ７）、押出電極３１１ａ等に印加された電圧により生じた電場により加速され図中下方向へと出射される（矢印Ａ８）。
　例えば、正イオンを検出する場合、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂには、それぞれ＋数千Ｖおよび－数千Ｖのパルス電圧が印加され、パルス電圧が印加されていないときには、数十Ｖ等の電圧が印加される。図２では、押出電極３１１ａおよび引出電極３１１ｂにこれらの電圧を印加する回路は省略されている。
　第２加速部３２０に含まれる電極のうち、最も引出電極３１１ｂに近い位置にある電極（以下、適宜、引出電極側加速電極Ｐと呼ぶ）は、第２加速電極電源９１により、定電圧が印加される。フライトチューブ電極３３１は、フライトチューブ電源９３により、定電圧が印加される。引出電極側加速電極Ｐおよびフライトチューブ電極３３１の電圧は、当該電圧を測定し、測定結果に基づいて当該電圧を調節するフィードバック制御により安定化されている。
　抵抗６１ａは、引出電極側加速電極Ｐと第２加速電極３２１ｂとの間を接続する。抵抗６１ｂは、第２加速電極３２１ｂと３２１ｃとの間を接続する。抵抗６１ｃは、第２加速電極３２１ｃと３２１ｄとの間を接続する。抵抗６２は、第２加速電極３２１ｄとフライトチューブ電極３３１との間を接続する。抵抗６１ａ、６１ｂ、６１ｃおよび６２により、第２加速部３２０における、引出電極側加速電極Ｐ以外の第２加速電極３２１ｂ～３２１ｄの電圧が設定される。
 例えば、正イオンを検出する場合、引出電極側加速電極Ｐの電圧は－３ｋＶ、フライトチューブ電極３３１の電圧は－７ｋＶに設定され、第２加速電極３２１ｂ～３２１ｄの電圧はそれぞれ－３ｋＶと－７ｋＶとの間の値に設定される。負イオンを検出する場合は、正イオンを検出する場合の符号を反転させた電圧値とすることができる。
　容量調節部７は、押出電極３１１ａと引出電極側加速電極Ｐとの間に配置された第１コンデンサ７１、押出電極３１１ａとフライトチューブ電極３３１との間に配置された第２コンデンサ、隣り合う第２加速電極間のそれぞれに配置された第３コンデンサ８１ａ、８１ｂおよび８１ｃ、ならびに、第２加速電極３２１ｄとフライトチューブ電極３３１との間に配置された第４コンデンサ８２を備える。容量調節部７はこれらのコンデンサにより、パルス電圧を印加する際の第２加速電極３２１およびフライトチューブ電極３３１の電圧を安定化するように各電極間の容量を調節している。以下では、コンデンサが「ＡとＢとの間に配置された」と記載する場合には、コンデンサの両端がＡおよびＢにそれぞれ接続される意味を含む。
　従来の分析装置では、第１加速電極３１１に印加されるパルス電圧が、第２加速部３２０に含まれる電極や、フライトチューブ電極３３１に電圧変動を引き起こしていた。
　図３（Ａ）は、容量調節部７を有しない従来の分析装置において、引出電極に負のパルス電圧を印加した際の、引出電極側加速電極の電圧変動を示すグラフである。ここでは、引出電極側加速電極には定電圧として約－３ｋＶが印加されている。引出電極と引出電極側加速電極との間の浮遊容量を原因として、引出電極へのパルス電圧の印加により、１１Ｖのパルス状のノイズが観察されている。
　引出電極側加速電極の電圧は、当該電圧を測定し、測定された当該電圧に基づいて電圧を調整するフィードバック制御により安定化されている。ここで、パルス周期が変化すると、フィードバック制御による電圧の調整量が変化し、そのため引出電極側加速電極の電圧が変化する。以下では、フィードバック制御において、パルス周期より長い所定の時間の電圧の算術平均による平均値に基づいて電圧が調整される場合を例に説明する。
　例えば、パルス周期を５００μｓ（パルス周波数２ｋＨｚ）とし、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような１１Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（１０μｓ／５００μｓ）×１１Ｖ）＝－２９９９．７８Ｖ
…（１）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（２）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．７８Ｖ－１１Ｖ＝－３０１０．７８Ｖ　…（２）
　パルス周期を１２５μｓ（パルス周波数８ｋＨｚ）に変化させ、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような１１Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（３）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（１０μｓ／１２５μｓ）×１１Ｖ）＝－２９９９．１２Ｖ
…（３）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（４）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．１２Ｖ－１１Ｖ＝－３０１０．１２Ｖ　…（４）
　式（１）～（４）から、パルス周期が５００μｓから１２５μｓに変化する際に、従来の分析装置では、引出電極側加速電極の電圧が０．６６Ｖ変化してしまうことがわかる。これは、精密な質量測定等において無視できない値である。
　次に、パルス周期を変えずにパルス幅を変化させる場合を考える。パルス周期を１２５μｓとし、パルス幅を３μｓに変化させた場合、上記のような１１Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（５）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（３μｓ／１２５μｓ）×１１Ｖ）＝－２９９９．７３６Ｖ
…（５）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（６）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．７３６Ｖ－１１Ｖ＝－３０１０．７３６Ｖ　…（６）
　式（３）～（６）から、パルス幅が１０μｓから３μｓに変化する際に、従来の分析装置では、引出電極側加速電極の電圧が０．６１６Ｖ変化してしまうことがわかる。これは、精密な質量測定等において無視できない値である。
　図３（Ｂ）は、押出電極と引出電極側加速電極との間に２５ｐＦのコンデンサ（図２中の第１コンデンサ７１に対応）を配置した場合に、引出電極に負のパルス電圧を印加した際の、引出電極側加速電極の電圧変動を示すグラフである。引出電極側加速電極には定電圧として約－３ｋＶが印加されている。図３（Ｂ）の場合には、引出電極へのパルス電圧の印加により、０．６Ｖのパルス状のノイズが観察されている。この値は図３（Ａ）の場合の１１Ｖより大きく減少している。
　例えば、パルス周期を５００μｓとし、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような０．６Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（７）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（１０μｓ／５００μｓ）×０．６Ｖ）＝－２９９９．９８８Ｖ
…（７）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（８）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．９８８Ｖ－０．６Ｖ＝－３０００．５８８Ｖ　…（８）
　パルス周期を１２５μｓに変化させ、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような０．６Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（９）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（１０μｓ／１２５μｓ）×０．６Ｖ）＝－２９９９．９５２Ｖ
…（９）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１０）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．９５２Ｖ－０．６Ｖ＝－３０００．５５２Ｖ　…（１０）
　式（７）～（１０）から、パルス周期が５００μｓから１２５μｓに変化する際に、第１コンデンサ７１を備える分析装置では、引出電極側加速電極の電圧の変化を３６ｍＶに抑えられることがわかる。これは、第１コンデンサ７１が無い場合での０．６６Ｖの電圧変動と比べ、著しく小さい値である。
　次に、パルス周期を変えずにパルス幅を変化させる場合を考える。パルス周期を１２５μｓとし、パルス幅を３μｓに変化させた場合、上記のような０．６Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときの引出電極側加速電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１１）により表される。
Ｖｏ＝－（３ｋＶ－（３μｓ／１２５μｓ）×０．６Ｖ）＝－２９９９．９８５６Ｖ
…（１１）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１２）により表される。
Ｖ１＝－２９９９．９８５６Ｖ－０．６Ｖ＝－３０００．５８５６Ｖ　…（１２）
　式（９）～（１２）から、パルス幅が１０μｓから３μｓに変化する際に、第１コンデンサ７１を備える分析装置では、引出電極側加速電極の電圧の変化を３３．６ｍＶに抑えられることがわかる。これは、第１コンデンサ７１が無い場合での０．６１６Ｖの電圧変動と比べ、著しく小さい値である。　
　以上から、分析装置１では、第１コンデンサ７１を備えることにより、パルス周期の変化による引出電極側加速電極Ｐの電圧の変化を低減することができる。これにより、様々なｍ／ｚを有するイオンに対し、ｍ／ｚの値から予想される飛行時間に合わせたパルス周期を設定することができ、当該イオンを効率的に検出し、かつ正確に飛行時間を測定することができる。
　なお、引出電極側加速電極ＰとＧＮＤの間にコンデンサを配置することによっても、パルス電圧による引出電極側加速電極Ｐの電圧変動を低減することができるが、この場合に配置されるコンデンサの静電容量は、第１コンデンサ７１の静電容量よりはるかに大きくなる。従って、検出するイオンの極性を反転させる場合に、時間がかかってしまったり、あるいは第２加速電極電源９１等の出力パワーの増大が必要となる。
　第１コンデンサ７１の静電容量は、分析装置１ごとに、引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧による引出電極側加速電極Ｐの電圧変動が小さくなるように適宜設定することができる。好ましくは、第１コンデンサ７１の静電容量は、引出電極３１１ｂと引出電極側加速電極Ｐとの間の浮遊容量に基づいて設定される。例えば、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとに、反対の極性で同じ大きさのパルス電圧が印加されるとするとする。この場合、第１コンデンサ７１の配置により、引出電極３１１ｂと引出電極側加速電極Ｐとの間の浮遊容量と同じだけの静電容量を、押出電極３１１ａと引出電極側加速電極Ｐとの間に発生させる。これにより、引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧による引出電極側加速電極Ｐの電圧変動は、押出電極３１１ａに印加されたパルス電圧による引出電極加速電極３２１の電圧変動により相殺されることになり、引出電極側加速電極Ｐの電圧変動が減少する。
　図４（Ａ）は、容量調節部７を有しない従来の分析装置において、引出電極に負のパルス電圧を印加した際の、フライトチューブ電極の電圧変動を示すグラフである。ここでは、フライトチューブ電極には定電圧として約－７ｋＶが印加されている。引出電極とフライトチューブ電極との間の浮遊容量を原因として、引出電極へのパルス電圧の印加により、３５０ｍＶのパルス状のノイズが観察されている。
　フライトチューブ電極の電圧は、当該電圧を測定し、測定された当該電圧に基づいて電圧を調整するフィードバック制御により安定化されている。ここで、パルス周期が変化すると、フィードバック制御による電圧の調整量が変化し、そのためフライトチューブ電極の電圧が変化する。以下では、フィードバック制御において、パルス周期より長い所定の時間の電圧の算術平均による平均値に基づいて電圧が調整される場合を例に説明する。
　例えば、パルス周期を５００μｓ（パルス周波数２ｋＨｚ）とし、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような３５０ｍＶのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１０１）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（１０μｓ／５００μｓ）×０．３５Ｖ）＝－６９９９．９９３Ｖ
…（１０１）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときのフライトチューブ電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１０２）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９９３Ｖ－０．３５Ｖ＝－７０００．３４３Ｖ　…（１０２）
　パルス周期を１２５μｓ（パルス周波数８ｋＨｚ）に変化させ、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような３５０ｍＶのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１０３）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（１０μｓ／１２５μｓ）×０．３５Ｖ）＝－６９９９．９７２Ｖ
…（１０３）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１０４）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９７２Ｖ－０．３５Ｖ＝－７０００．３２２Ｖ　…（１０４）
　式（１０１）～（１０４）から、パルス周期が５００μｓから１２５μｓに変化する際に、従来の分析装置では、フライトチューブ電極の電圧が２１ｍＶ変化してしまうことがわかる。これは、精密な質量測定等において無視できない値である。
　次に、パルス周期を変えずにパルス幅を変化させる場合を考える。パルス周期を１２５μｓとし、パルス幅を３μｓに変化させた場合、上記のような０．３５Ｖのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１０５）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（３μｓ／１２５μｓ）×０．３５Ｖ）＝－６９９９．９９１６Ｖ
…（１０５）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときの引出電極側加速電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１０６）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９９１６Ｖ－０．３５Ｖ＝－７０００．３４１６Ｖ　…（１０６）
　式（１０３）～（１０６）から、パルス幅が１０μｓから３μｓに変化する際に、従来の分析装置では、フライトチューブ電極の電圧が１９．６ｍＶ変化してしまうことがわかる。これは、精密な質量測定等において無視できない値である。
　図４（Ｂ）は、押出電極とフライトチューブ電極との間に０．５ｐＦのコンデンサ（図２中の第２コンデンサ７２に対応）を配置した場合に、引出電極に負のパルス電圧を印加した際の、フライトチューブ電極の電圧変動を示すグラフである。フライトチューブ電極には定電圧として約－７ｋＶが印加されている。図４（Ｂ）の場合には、引出電極へのパルス電圧の印加により、２５ｍＶのパルス状のノイズが観察されている。この値は図４（Ｂ）の場合の３５０ｍＶより大きく減少している。
　例えば、パルス周期を５００μｓとし、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような２５ｍＶのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１０７）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（１０μｓ／５００μｓ）×０．０２５Ｖ）＝－６９９９．９９９５Ｖ　…（１０７）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときのフライトチューブ電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１０８）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９９９５Ｖ－０．０２５Ｖ＝－７０００．０２４５Ｖ　…（１０８）
　パルス周期を１２５μｓに変化させ、パルス幅を１０μｓとした場合、上記のような２５ｍＶのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１０９）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（１０μｓ／１２５μｓ）×０．０２５Ｖ）＝－６９９９．９９８Ｖ　…（１０９）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときのフライトチューブ電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１１０）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９９８Ｖ－０．０２５Ｖ＝－７０００．０２３Ｖ　…（１１０）
　式（１０７）～（１１０）から、パルス周期が５００μｓから１２５μｓに変化する際に、第２コンデンサ７２を備える分析装置では、フライトチューブ電極の電圧の変化を１．５ｍＶに抑えられることがわかる。これは、第２コンデンサ７２が無い場合での２１ｍＶの電圧変動と比べ、著しく小さい値である。
　次に、パルス周期を変えずにパルス幅を変化させる場合を考える。パルス周期を１２５μｓとし、パルス幅を３μｓに変化させた場合、上記のような２５ｍＶのパルス状ノイズがあると、パルス電圧が引出電極に印加されていないときのフライトチューブ電極の電圧Ｖｏは、以下の式（１１１）により表される。
Ｖｏ＝－（７ｋＶ－（３μｓ／１２５μｓ）×０．０２５Ｖ）＝－６９９９．９９９４Ｖ　…（１１１）
一方、パルス電圧が引出電極に印加されているときのフライトチューブ電極の電圧Ｖ１は、以下の式（１１２）により表される。
Ｖ１＝－６９９９．９９９４Ｖ－０．０２５Ｖ＝－７０００．０２４４Ｖ　…（１１２）
　式（１０９）～（１１２）から、パルス幅が１０μｓから３μｓに変化する際に、第２コンデンサ７２を備える分析装置では、フライトチューブ電極の電圧の変化を１．４ｍＶに抑えられることがわかる。これは、第２コンデンサ７２が無い場合での１９．６ｍＶの電圧変動と比べ、著しく小さい値である。　
　このように、分析装置１では、第２コンデンサ７２を備えることにより、パルス周期の変化によるフライトチューブ電極３３１の電圧の変化を低減することができる。これにより、様々なｍ／ｚを有するイオンに対し、ｍ／ｚの値から予想される飛行時間に合わせたパルス周期を設定することができ、当該イオンを効率的に検出し、かつ正確に飛行時間を測定することができる。
　なお、フライトチューブ電極３３１とＧＮＤの間にコンデンサを配置することによっても、パルス電圧によるフライトチューブ電極３３１の電圧変動を低減することができるが、この場合に配置されるコンデンサの静電容量は、第２コンデンサ７２の静電容量よりはるかに大きくなる。従って、検出するイオンの極性を反転させる場合に、時間がかかってしまったり、あるいはフライトチューブ電源９３等の出力パワーの増大が必要となる。
　第２コンデンサ７２の静電容量は、分析装置１ごとに、引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧によるフライトチューブ電極３３１の電圧変動が小さくなるように適宜設定することができる。好ましくは、第２コンデンサ７２の静電容量は、引出電極３１１ｂとフライトチューブ電極３３１との間の浮遊容量に基づいて設定される。例えば、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂとに、反対の極性で同じ大きさのパルス電圧が印加されるとするとする。この場合、第２コンデンサ７２の配置により、引出電極３１１ｂとフライトチューブ電極３３１との間の浮遊容量と同じだけの静電容量を、押出電極３１１ａとフライトチューブ電極３３１との間に発生させる。これにより、引出電極３１１ｂに印加されたパルス電圧によるフライトチューブ電極３３１の電圧変動は、押出電極３１１ａに印加されたパルス電圧によるフライトチューブ電極３３１の電圧変動により相殺されることになり、フライトチューブ電極３３１の電圧変動は減少する。
　引出電極と、引出電極側加速電極以外の第２加速電極のそれぞれとの間の浮遊容量を原因として、引出電極のパルス電圧により引出電極側加速電極以外の第２加速電極の電圧が変化し得る。
　分析装置１では、隣り合う第２加速電極３２１の間に第３コンデンサ８１ａ、８１ｂおよび８１ｃが配置されている。また、分析装置１では、第２加速部３２０において最もフライトチューブ側に配置された第２加速電極３２１ｄと、フライトチューブ電極３３１との間に第４コンデンサ８２が配置されている。第３コンデンサ８１ａ、８１ｂ、８１ｃおよび第４コンデンサ８２は、抵抗６１ａ、６１ｂ、６１ｃおよび６１ｄとそれぞれ並列に配置されている。
　なお、第２加速部３２０に配置される第２加速電極３２１の数、第３コンデンサ８１ａ、８１ｂおよび８１ｃの数、抵抗６１ａ、６１ｂおよび６１ｃの数は、特に限定されない。
　第３コンデンサ８１ａ、８１ｂおよび８１ｃ、ならびに第４コンデンサ８２のそれぞれの静電容量は、引出電極３１１ｂと第２加速電極３２１ｂ～３２１ｄのそれぞれとの浮遊容量よりも大きいことが好ましい。これにより、電圧変動の少ない引出電極側加速電極Ｐおよびフライトチューブ電極３３１と第２加速電極３２１ｂ～３２１ｄとがコンデンサを介して結合されるため、第２加速電極３２１ｂ～３２１ｄの電圧変動が小さくなる。
　図５は、分析装置１の情報処理部４０の構成を示す概念図である。情報処理部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、制御部５０とを備える。制御部５０は、装置制御部５１と、解析部５２と、出力制御部５３とを備える。
　情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、適宜ユーザーとのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。情報処理部４０は、測定部１００の制御や、解析、表示の処理を行う処理装置となる。
　なお、情報処理部４０は、液体クロマトグラフ１０および／または質量分析計２０と一体になった一つの装置として構成してもよい。また、分析装置１が用いるデータの一部は遠隔のサーバ等に保存してもよく、分析装置１で行う演算処理の一部は遠隔のサーバ等で行ってもよい。測定部１００の各部の動作の制御は、情報処理部４０が行ってもよいし、各部を構成する装置がそれぞれ行ってもよい。
　情報処理部４０の入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンおよび／またはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００が行う測定や制御部５０が行う処理に必要な情報等を、ユーザーから受け付ける。
　情報処理部４０の通信部４２は、インターネット等のネットワークを介して無線や有線の接続により通信可能な通信装置を含んで構成される。通信部４２は、測定部１００の測定に必要なデータを受信したり、解析部５２の解析結果等の制御部５０が処理したデータを送信したり、適宜必要なデータを送受信する。
　情報処理部４０の記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体を備える。記憶部４３は、検出部３６０から出力された検出信号に基づく測定データ、および制御部５０が処理を実行するためのプログラム等を記憶する。
　情報処理部４０の出力部４４は、出力制御部５３により制御され、液晶モニタ等の表示装置および／またはプリンターを含んで構成され、測定部１００の測定に関する情報や、解析部５２の解析結果等を、表示装置に表示したり印刷媒体に印刷して出力する。
　情報処理部４０の制御部５０は、ＣＰＵ等のプロセッサを含んで構成される。制御部５０は、測定部１００の制御や、測定データの解析等、記憶部４３等に記憶されたプログラムを実行することにより各種処理を行う。
　制御部５０の装置制御部５１は、入力部４１を介した入力等に応じて設定された測定条件等に基づいて、測定部１００の測定動作を制御する。装置制御部５１は、第１加速電極３１１、第２加速電極３２１およびフライトチューブ電極３３１に印加される電圧を制御し、例えば検出するイオンの極性に応じて第２加速電極３２１およびフライトチューブ電極３３１に印加される電圧を反転させる。
　解析部５２は、測定データの解析を行う。解析部５２は、検出部３６０から出力された検出信号における飛行時間を予め取得した較正データに基づいてｍ／ｚに変換し、検出されたイオンのｍ／ｚと検出強度とを対応させる。解析部５２は、保持時間と検出強度とを対応させたマスクロマトグラムに対応するデータを作成したり、ｍ／ｚと検出強度とを対応させたマススペクトルに対応するデータを作成したりする。解析部５２の行う解析方法は特に限定されない。
　出力制御部５３は、測定部１００の測定条件または、マスクロマトグラム若しくはマススペクトル等の解析部５２の解析結果についての情報等を含む出力画像を作成し、出力部４４に出力させる。
　上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態の分析装置１は、イオンを加速するためのパルス電圧が印加される第１加速電極３１１を備える第１加速部３１０と、フライトチューブ３３０と、第１加速部３１０とフライトチューブ３３０との間に配置され、イオンを加速するための電圧が印加される第２加速電極３２１を備える第２加速部３２０と、検出部３６０と、第１加速部３１０、第２加速部３２０、およびフライトチューブ３３０に配置された複数の電極のうち、少なくとも一組の電極の間の静電容量を調節する容量調節部７とを備える。これにより、パルス電圧が押出電極３１１または引出電極３１２に印加される頻度が変化しても、容量調節部７と接続された電極の電圧の変化を低減することができ、飛行時間のばらつきを抑制することができる。また、接地したコンデンサと各電極とを接続して当該電極の電圧変動を抑える場合よりも、配置するコンデンサの容量を小さくすることができ、検出するイオンの極性を変えるため各電極の電圧を変化させる場合に切替時間を短くすることができる。
（２）本実施形態の分析装置１は、液体クロマトグラフ１０を備える。これにより、液体クロマトグラフ１０から同時に異なるｍ／ｚを有する分子が溶出した場合でも、パルス頻度を高めて効率的かつ正確にこれらの分子を検出することができる。
（３）本実施形態に係る分析装置１において、第１加速電極３１１は、押出電極３１１ａと、押出電極３１１ａと比べて第２加速部３２０からより近い位置にある引出電極３１１ｂとを備え、容量調節部７は、押出電極３１１ａと、第２加速電極３２１およびフライトチューブ３３０に配置されたフライトチューブ電極３３１のうち少なくとも一つとの間の静電容量を調節することができる。これにより、第１加速電極３１１に印加されるパルス電圧による、第２加速電極３２１またはフライトチューブ電極３３１の電圧変動を抑制することができる。
（４）本実施形態に係る分析装置１において、容量調節部７は、押出電極３１１ａと第２加速電極３２１またはフライトチューブ電極３３１との間に、引出電極３１１ｂと第２加速電極３２１またはフライトチューブ電極３３１との間の浮遊容量に基づく静電容量を発生させることができる。これにより、押出電極３１１ａと引出電極３１１ｂに、反対の極性で同じ大きさのパルス電圧を加える場合に、第２加速電極３２１またはフライトチューブ電極３３１の電圧変動を著しく抑制することができる。
（５）本実施形態に係る分析装置１において、容量調節部７は、押出電極３１１ａと、第２加速部３２０において第１加速部３１０から最も近い位置に配置された引出電極側加速電極Ｐとの間の静電容量を調節する。これにより、第２加速部３２０に含まれる電極のうち、パルス電圧による影響が最も大きい引出電極側加速電極Ｐの電圧変動を抑え、効率的に飛行時間のずれを低減させることができる。
（６）本実施形態に係る分析装置１において、容量調節部７は、第２加速電極３２１と、他の第２加速電極３２１またはフライトチューブ電極３３１との間の静電容量を調節する。これにより、パルス電圧による第２加速電極３２１の電圧変動を低減し、飛行時間のずれを抑制することができる。
　次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
　上述の実施形態において、容量調節部７は、コンデンサによりＴＯＦ－ＭＳにおける各電極間の静電容量を調整するものとしたが、接続する２点間に静電容量を発生させることができれば、金属板等を利用するものでもよく、その態様は特に限定されない。
（変形例２）
　上述の実施形態の分析装置１は液体クロマトグラフ‐タンデム質量分析計としたが、液体クロマトグラフを備えなくてもよく、液体クロマトグラフ以外の分離分析装置を備えてもよい。質量分析計２０をタンデム質量分析計でないＴＯＦ－ＭＳにしてもよい。
（変形例３）
　容量調節部７は、上述の実施形態で示した第１コンデンサ７１、第２コンデンサ７２、第３コンデンサ８１ａ、８１ｂおよび８１ｃ、ならびに第４コンデンサ８２の他、第１加速部３１０、第２加速部３２０およびフライトチューブ３３０に配置される任意の電極間に配置することができる。これにより、電極間の静電容量を調整することができ、また、検出するイオンの極性を切り替えるため、これらの電極に印加する電圧を反転させる場合に短い時間で切替を行うことができる。
　本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　以下の実施例では、ＴＯＦ－ＭＳを用い、パルス周期を変化させてｍ／ｚが既知の標準試料を検出し、パルス周期の変化による飛行時間のずれを測定した。
（比較例）
　容量調節部７を配置しない状態、すなわち押出電極と、第２加速電極またはフライトチューブ電極との間にコンデンサ等が配置されていないＴＯＦ－ＭＳを用いて、標準試料を質量分析した。（ａ）パルス幅を１０μｓに固定し、パルス周期を５００μｓから１２５μｓに変化させた場合、および（ｂ）パルス周期を１２５μｓに固定し、パルス幅を３μｓから１０μｓに変化させた場合のそれぞれの条件で質量分析を行った。パルス周期およびパルス幅に関する（ａ）および（ｂ）の条件は、後述の実施例１～３でも同様である。
　図６（Ａ）は、上述の（ａ）の場合の、パルス周期による飛行時間のずれを示すグラフである。標準試料の成分のｍ／ｚを横軸にとり、パルス周期が５００μｓの場合を基準とした、パルス周期が１２５μｓの場合の飛行時間のずれを縦軸に示した（後述する図７（Ａ）、図８（Ａ）および図９（Ａ）でも同様）。おおよそ８～９ｐｐｍの飛行時間のずれが検出された。
　図６（Ｂ）は、上述の（ｂ）の場合の、パルス幅による飛行時間のずれを示すグラフである。標準試料の成分のｍ／ｚを横軸にとり、パルス幅が３μｓの場合を基準とした、パルス幅が１０μｓの場合の飛行時間のずれを縦軸に示した（後述する図７（Ｂ）、図８（Ｂ）および図９（Ｂ）でも同様）。おおよそ７～９ｐｐｍの飛行時間のずれが検出された。
（実施例１）
　押出電極と引出電極側加速電極との間に２５ｐＦの静電容量のコンデンサを配置し、押出電極とフライトチューブ電極との間に０．５ｐＦの静電容量のコンデンサを配置し、各第２加速電極およびフライトチューブ電極間にコンデンサを配置していないＴＯＦ－ＭＳを用いて、標準試料を質量分析した。
　図７（Ａ）は、上述の（ａ）の場合の、パルス周期による飛行時間のずれを示すグラフである。おおよそ５～６ｐｐｍの飛行時間のずれが検出され、比較例（８～９ｐｐｍ）に比べて飛行時間のずれが減少した。
　図７（Ｂ）は、上述の（ｂ）の場合の、パルス幅による飛行時間のずれを示すグラフである。おおよそ５～６ｐｐｍの飛行時間のずれが検出され、比較例（７～９ｐｐｍ）に比べて飛行時間のずれが減少した。
（実施例２）
　隣接する第２加速電極間および、第２加速電極のうち最もフライトチューブ側にある電極とフライトチューブ電極との間にそれぞれ１０００ｐＦの静電容量のコンデンサを配置し、押出電極と第２加速電極またはフライトチューブ電極との間にコンデンサを配置していないＴＯＦ－ＭＳを用いて、標準試料を質量分析した。
　図８（Ａ）は、上述の（ａ）の場合の、パルス周期による飛行時間のずれを示すグラフである。おおよそ３～５ｐｐｍの飛行時間のずれが検出され、比較例（８～９ｐｐｍ）に比べて飛行時間のずれが減少した。
　図８（Ｂ）は、上述の（ｂ）の場合の、パルス幅による飛行時間のずれを示すグラフである。おおよそ３～５ｐｐｍの飛行時間のずれが検出され、比較例（７～９ｐｐｍ）に比べて飛行時間のずれが減少した。
（実施例３）
　押出電極と引出電極側加速電極との間に２５ｐＦの静電容量のコンデンサを配置し、押出電極とフライトチューブ電極との間に０．５ｐＦの静電容量のコンデンサを配置し、隣接する第２加速電極間および、第２加速電極のうち最もフライトチューブ側にある電極とフライトチューブ電極との間に１０００ｐＦの静電容量のコンデンサを配置したＴＯＦ－ＭＳを用いて、標準試料を質量分析した。
　図９（Ａ）は、上述の（ａ）の場合の、パルス周期による飛行時間のずれを示すグラフである。飛行時間のずれは１ｐｐｍ以下に減少した。
　図９（Ｂ）は、上述の（ｂ）の場合の、パルス幅による飛行時間のずれを示すグラフである。飛行時間のずれは１ｐｐｍ以下に減少した。
１…分析装置、７…容量調節部、１０…液体クロマトグラフ、１４…分析カラム、２０…質量分析計、２１…イオン化室、２３…第１質量分離部、２４…コリジョンセル、３０…分析室、４０…情報処理部、５０…制御部、７１…第１コンデンサ、７２…第２コンデンサ、８１ａ，８１ｂ，８１ｃ…第３コンデンサ、８２…第４コンデンサ、９１…第２加速電極電源、９３…フライトチューブ電源、１００…測定部、３１０…第１加速部、３１１…第１加速電極、３１１ａ…押出電極、３１１ｂ…引出電極、３２０…第２加速部、３２１、３２１ａ，３２１ｂ，３２１ｃ，３２１ｄ…第２加速電極、３３０…フライトチューブ、３３１…フライトチューブ電極、３４０…リフレクトロン電極、３６０…検出部、Ｐ…引出電極側加速電極、Ｓ…試料。

Claims (5)

  1. 　イオンを加速するためのパルス電圧が印加される第１加速電極を備える第１加速部と、
    　フライトチューブと、
    　前記第１加速部と前記フライトチューブとの間に配置され、前記イオンを加速するための電圧が印加される第２加速電極を備える第２加速部と、
    　前記イオンを検出するイオン検出器と、
    　前記第１加速部、前記第２加速部、およびフライトチューブに配置された複数の電極のうち、少なくとも一組の電極の間の静電容量を調節する容量調節部とを備える分析装置。
  2. 　請求項１に記載の分析装置において、
    　前記第１加速電極は、第１電極と、前記第１電極と比べて前記第２加速部からより近い位置にある第２電極とを備え、
    　前記容量調節部は、前記第１電極と、前記第２加速電極および前記フライトチューブに配置されたフライトチューブ電極の少なくとも一つとの間の静電容量を調節する分析装置。
  3. 　請求項２に記載の分析装置において、
    　前記容量調節部は、前記第１電極と前記第２加速電極または前記フライトチューブ電極との間に、前記第２電極と前記第２加速電極または前記フライトチューブ電極との間の浮遊容量に基づく静電容量を発生させる分析装置。
  4. 　請求項２または３に記載の分析装置において、
    　前記容量調節部は、前記第１電極と、前記第２加速部において前記第１加速部から最も近い位置に配置された前記第２加速電極との間の静電容量を調節する分析装置。
  5. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    　前記容量調節部は、前記第２加速電極と、他の前記第２加速電極または前記フライトチューブに配置された電極との間の静電容量を調節する分析装置。
    　　
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