WO2019221288A1 - 積層体の製造方法、積層体、及び、暖房便座装置 - Google Patents

積層体の製造方法、積層体、及び、暖房便座装置 Download PDF

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暁津 重藤
弘偉 楊
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method, a laminate, and a heating toilet seat device.
  • Patent Document 1 includes a “cleaning step including an irradiation step of irradiating ultraviolet rays onto the bonding surface of the first material and the bonding surface of the second material in a state where the first material and the second material are separated from each other; An exposure step of exposing at least one of the bonding surface of the first material and the bonding surface of the second material to the cross-linking substance, and an abutting step of contacting the bonding surface of the first material and the bonding surface of the second material And a joining method characterized by comprising: ".
  • the present inventors use the above-described conventional bonding methods to bond substrates made of various materials, observe the shape of the bonded surfaces, and investigate long-term changes in adhesiveness over time. Etc. As a result, there is a case where the laminate formed using the above-described conventional bonding method has room for improvement in long-term reliability, that is, adhesion between substrates after a certain period of time has passed since manufacture. I found out. The present inventors have also found that this tendency is more remarkable when a base material containing a polymer and a base material containing a metal atom are joined.
  • this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a laminated body which can manufacture the laminated body which has the outstanding long-term reliability. Moreover, this invention also makes it a subject to provide such a laminated body and a heating toilet seat apparatus.
  • Step B for producing the laminate by contacting and forming the cross-linked layer The manufacturing method of the laminated body which has this.
  • the said metal atom is a manufacturing method of the laminated body as described in said [1] item
  • the crosslinked layer contains a metal atom of the same type as the metal atom, and a specific polymer different from the polymer contained in the second base material,
  • the specific polymer is a polymer having a carboxy group bonded to a polymer contained in the second base (that is, a polymer derived from the second base).
  • the manufacturing method of a laminated body which can manufacture the laminated body which has the outstanding long-term reliability can be provided.
  • a laminated body and a heating toilet seat apparatus can also be provided.
  • process A it is a schematic diagram of the 1st substrate with precursor layer a and the 2nd substrate with precursor layer b obtained after ultraviolet rays were irradiated to each substrate.
  • process B it is a schematic diagram which shows operation which makes a 1st base material with precursor layer a and a 2nd base material with precursor layer b contact so that precursor layers may face each other.
  • process B it is a schematic diagram which shows the laminated body manufactured by the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that do not have a substituent and those that have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents both and / or acryl and methacryl.
  • “(Meth) acryloyl” represents both or one of acryloyl and methacryloyl.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is a manufacturing method of the laminated body which has the 1st base material containing a metal atom, a crosslinked layer, and the 2nd base material containing a polymer in this order.
  • an atmosphere containing at least one alcohol compound selected from the group consisting of a primary alcohol and a secondary alcohol each of the first base material and the second base material
  • the precursor layer a containing a metal carboxylate compound in which a metal atom and a carboxylic acid are bonded is formed on the first substrate by irradiating ultraviolet rays, and the polymer is crosslinked on the second substrate.
  • the manufacturing method of the laminated body is a manufacturing method of the following laminated body.
  • the precursor layer a contains a metal carboxylate compound in which a metal atom and a carboxylic acid are bonded,
  • the precursor layer b includes a step A containing a crosslinkable polymer in which a crosslinkable group is bonded to the polymer, and the first group with the precursor layer a so that the precursor layer a and the precursor layer b face each other.
  • the process B which makes the said laminated body by making a material and the 2nd base material with precursor layer b contact, and forming a crosslinked layer between a 1st base material and a 2nd base material.
  • the manufacturing method of the laminated body which has this.
  • the manufacturing method of the said laminated body is the manufacturing method of the following laminated bodies in other words.
  • a method for producing a laminate having, in this order, a first substrate containing metal atoms, a crosslinked layer, and a second substrate containing a polymer, from a primary alcohol and a secondary alcohol A metal carboxylic acid in which a metal atom and a carboxylic acid are bonded by irradiating each of the first substrate and the second substrate with ultraviolet rays in an atmosphere containing at least one alcohol compound selected from the group consisting of Precursor layer b containing a first base material with a precursor layer a in which a precursor layer a containing a salt compound is formed on the first base material, and a crosslinkable polymer in which a crosslinkable group is bonded to the polymer.
  • Step A to obtain the second base material with the precursor layer b formed on the second base material, and the first with the precursor layer a so that the precursor layer a and the precursor layer b face each other
  • the base material and the second base material with the precursor layer b are contacted, and the first base material and the second base material Method for producing a laminate having a step B of producing the laminate by forming a crosslinked layer.
  • the present inventor has intensively studied the cause of the fact that the adhesive force between the substrates of the laminate obtained by the joining method described in Patent Document 1 may weaken over time. As a result, this tendency is particularly pronounced when water (typically water vapor) is present in the environment in which the laminate obtained by the joining method is retained (typically used). I found out. This suggests that water molecules may weaken the adhesion force between the substrates (especially the adhesion force of the cross-linked layer) over time, and as a mechanism, the bonding between the substrates (typically, It was estimated that the crosslinked layer) was dissociated by hydrolysis.
  • water typically water vapor
  • the base materials in the case where at least one of the base materials is a base material containing a polymer, the base material itself easily permeates water molecules, and thus the above tendency is considered to be more remarkable.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and a crosslinked layer is formed from a precursor layer a containing a metal carboxylate compound and a precursor layer b containing a crosslinkable polymer.
  • a crosslinked layer is formed from a precursor layer a containing a metal carboxylate compound and a precursor layer b containing a crosslinkable polymer.
  • the laminate thus obtained has a bond between the carboxylic acid and the metal atom in the cross-linked layer, that is, a bond between the carboxylic acid and the metal atom (hereinafter referred to as the present material).
  • metal carboxylate structure contributes. This bond is typically a coordinate bond, and the bond itself is strong and the formation reaction is reversible. Even when part of the bond dissociates (hydrolyzes), recombination occurs simultaneously.
  • the dissociation-formation of the metal carboxylate structure is balanced in the cross-linked layer, whereby the laminate has excellent long-term reliability. In other words, it is presumed to have excellent water resistance.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated for every process.
  • Step A is an atmosphere containing at least one alcohol compound selected from the group consisting of a primary alcohol and a secondary alcohol (hereinafter also referred to as “specific alcohol”), Further, each of the second base materials is irradiated with ultraviolet rays, and a precursor layer a containing a metal carboxylate compound in which a metal atom and a carboxylic acid are bonded is formed on the first base material (that is, the precursor Forming a first substrate with a layer a) and forming a precursor layer b containing a crosslinkable polymer having a crosslinkable group bonded to the polymer on the second substrate (that is, the first substrate with the precursor layer b) 2 forming a base material).
  • a precursor layer a containing a metal carboxylate compound in which a metal atom and a carboxylic acid are bonded is formed on the first base material (that is, the precursor Forming a first substrate with a layer a) and forming a precursor layer b containing a crosslinkable
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an operation of irradiating the first base material and the second base material with ultraviolet rays in a predetermined atmosphere in step A.
  • FIG. 1 shows a state in which ultraviolet rays are irradiated to the first base material and the second base material from one main surface side of each of the first base material 11 and the second base material 12.
  • a 1st base material is a base material containing a metal atom.
  • containing a metal atom means that the first substrate contains a metal atom as a material component.
  • the base material contains a metal atom as a material component over 50 mass% with respect to the total mass of a base material.
  • Such a base material is also referred to as a “metal base material”), more preferably a base material containing 80% by mass or more, and still more preferably a base material containing 90% by mass or more.
  • the metal substrate may contain two or more metal atoms. In this case, the total content of metal atoms is preferably within the above range.
  • the metal atom contained in the first base material is not particularly limited, and generally, a metal atom belonging to Group 3 to Group 13 is preferable, and a metal atom capable of forming a hydrate is more preferable.
  • a metal atom Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Cr (chromium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Ag (silver), At least one selected from the group consisting of Zn (zinc), Al (aluminum), In (indium), Sn (tin), and Pb (lead) is preferable, Ti, Ta, Cr, Fe, Ni, Cu More preferred is at least one selected from the group consisting of Ag, Zn, Al, Sn, and Pb.
  • the 1st base material may contain individually 1 type of a metal atom as a material component.
  • the first base material may be mainly composed of a single metal or may further contain a nonmetallic atom.
  • the nonmetallic atom is not particularly limited, and examples thereof include carbon, nitrogen, oxygen, and hydrogen, and typically oxygen.
  • examples of the form of the first base material include a metal base material having an oxide film on the surface. Not.
  • the first base material contains a metal atom and a non-metal atom
  • the above may be a form that exists uniformly throughout the base material, or one of them is a form that is localized on a part of the base material. There may be.
  • Typical examples of the latter include, for example, a composite having a metal substrate, a metal oxide layer formed on the metal substrate, and / or a metal nitride layer.
  • the structure of the first base material is not particularly limited, but a solid solution, a eutectic mixture, an intermetallic compound, or these Any of the structures in which coexists.
  • the 1st base material may contain 2 or more types of a metal atom as a material component, and may contain the nonmetallic atom further.
  • the structure of the first substrate is not particularly limited, and may be any alloy, solid solution, eutectic mixture, intermetallic compound, or a structure in which these coexist.
  • the shape of the first base material include a planar shape, a three-dimensional shape including a curved surface, and combinations thereof. It does not restrict
  • the thickness of the first substrate is generally preferably 50 nm to 100 mm.
  • the form formed on another support body may be sufficient as a 1st base material. Typically, it may be in a form formed so as to cover at least a part of the surface of the support.
  • the first base material may be in the form of a layer formed on the support (for example, the first base material formed on the support by vapor deposition).
  • Another support is not particularly limited, and may be an inorganic material such as ceramic or an organic material such as synthetic resin.
  • the second substrate is a substrate containing a polymer.
  • containing a polymer means that the second substrate contains a polymer as a material component.
  • the base material contains a polymer as a material component with respect to the total mass of a base material.
  • Such a substrate is also referred to as a “polymer substrate”.)
  • a substrate containing 80% by mass or more is more preferable, and a substrate containing 90% by mass or more is more preferable.
  • the 2nd base material may contain 2 or more types of polymers, in this case, it is preferable that the total content of all polymers is in the above-mentioned range.
  • a well-known polymer can be used.
  • the polymer for example, Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and cyclic polyolefin; Polyvinyl acetate and polyvinyl acetate polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl acetal polymers such as polyvinyl butyral; Examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, poly ⁇ -caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, and liquid crystal polyester (LCP) (for example, wholly aromatic polyester).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • LCP liquid crystal polyester
  • polyester polymers such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12
  • Polyether polymers such as polyethylene glycol, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide
  • Chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride
  • Fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxyalkanes, and perfluoroethylene alkene copolymers
  • Acrylic polymers such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS);
  • Polyketone (especially aromatic polyketone) -based polymers such as polyetheretherketone (PEEK) and polyaryletherketone (PAEK); Polyimide polymer; Polycarbonate (PC); and copolymers thereof.
  • polyether ether ketone PEEK
  • liquid crystal polyester LCP
  • polyaryl ether ketone PAEK
  • polybutylene terephthalate PBT
  • acrylonitrile a laminate having a better effect of the present invention can be obtained.
  • a styrene-butadiene copolymer ABS
  • PET PET
  • or a polyimide polymer is preferable, and a polyimide polymer is more preferable.
  • the polyimide polymer is not particularly limited as long as it is a polymer composed of a repeating unit having an imide bond, but an aromatic polyimide is preferable.
  • the aromatic polyimide include a polymer obtained by polymerizing an aromatic diamine and an acid anhydride.
  • aromatic diamine examples include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzidine, paraxylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4. '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3-methyl-5-aminophenyl ) Benzene and amide-forming derivatives thereof.
  • Examples of the acid anhydride component include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-diphenyltetracarboxylic acid.
  • Acid 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and pyridine-
  • An aromatic tetracarboxylic acid anhydride such as 2,3,5,6-tetracarboxylic acid may be mentioned.
  • the polymer such as a hydroxy group, a carboxy group, an ethylenically unsaturated group, an amino group, and an epoxy group (before irradiation with ultraviolet rays in an alcohol atmosphere for forming the precursor layer b) It is also preferable that it has substantially no crosslinkable group. “Substantially not having” means that the repeating unit of the polymer has no crosslinkable group. Moreover, as another form of a polymer, it is also preferable not to have a silicon atom substantially.
  • Another form of the polymer has a partial structure in which a carbon atom and a hetero atom are bonded to at least one selected from the group consisting of a main chain and a side chain, and the bond energy (theoretical)
  • the polymer whose value is 1000 kJ / mol or less is preferable, and the polymer whose value is 600 kJ / mol or less is more preferable. Since the polymer has a carbon-heteroatom bond having a bond energy within the above range, when the second substrate is irradiated with ultraviolet rays, the bonds are easily dissociated by the ultraviolet rays, resulting in crosslinkability. It is easy to generate a group.
  • the polymer may be a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 3 is a tetravalent linking group
  • R 4 is a divalent linking group
  • R 5 to R 8 each represent a carbonyl group
  • R 3 is a tetravalent linking group
  • R 4 is a divalent linking group, which is the same as R 3 and R 4 in formula (2) described later.
  • the number of repeating units in this formula may be a number that results in the polymer having the above average molecular weight.
  • the second base material includes a planar shape, a three-dimensional shape including a curved surface, and combinations thereof. It does not restrict
  • the thickness of the second substrate is generally preferably 50 nm to 10 mm in that a laminate having a more excellent effect can be obtained.
  • the form formed on another support body may be sufficient as a 2nd base material. Typically, it may be in a form formed so as to cover at least a part of the surface of the support. More specifically, it may be in the form of a thin film (temporarily) fixed to a support.
  • Another support is not particularly limited, and may be an inorganic material such as ceramic or an organic material such as synthetic resin.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet rays is not particularly limited, but generally the wavelength is preferably 400 nm or less, and the wavelength is 200 nm or less (in the present specification, in that a laminate having a more excellent effect of the present invention can be obtained).
  • UV light having a wavelength of 200 nm or less is also referred to as vacuum ultraviolet light).
  • limit especially as a lower limit of the wavelength of an ultraviolet-ray Generally 10 nm or more is preferable.
  • the method for irradiating the first base material and the second base material with ultraviolet rays is not particularly limited, but a method using a known ultraviolet irradiation device may be mentioned.
  • the following matters are considered for the ultraviolet irradiation time for precursor formation.
  • the formation of the precursor layer is proportional to the number of radical species obtained by the separation of alcohol molecules in a vacuum ultraviolet irradiation atmosphere, and the formation reaction is limited by a certain amount. That is, the formation of the precursor layer can be defined by the product of the introduced alcohol molecule density and the irradiation time.
  • the rate-limiting amount varies depending on the original chemical structure of the base material. However, in most polymers, when alcohol is introduced to an amount of about 20% to 50% of normal temperature and relative humidity, which is equivalent to that of ordinary air, it takes approximately 10 minutes or less. A sufficient amount of precursor can be formed.
  • each of the first base material 11 and the second base material 12 is irradiated with ultraviolet rays at the same time.
  • the method for producing a laminate according to the present invention is not limited to the above, and the first base You may irradiate an ultraviolet-ray in order from any one of the material 11 and the 2nd base material 12. Moreover, when irradiating simultaneously, you may irradiate a some 1st base material and / or 2nd base material. Moreover, in FIG.
  • the ultraviolet-ray is irradiated from the one main surface of the sheet-like 1st base material 11 and the sheet-like 2nd base material 12, it does not restrict
  • the direction of irradiating the substrate with ultraviolet rays is not particularly limited.
  • the above ultraviolet irradiation is performed in an atmosphere containing a specific alcohol.
  • the atmosphere is not particularly limited as long as it contains a specific alcohol, and may contain other components.
  • the specific alcohol in the atmosphere may be gaseous, mist (droplets), or a mixture thereof.
  • the atmosphere may contain other components other than the specific alcohol, and the other components are not particularly limited, but an inert gas is preferable in that a laminate having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, and mixtures thereof. Among them, a gas containing nitrogen is preferable, and nitrogen is preferable.
  • a pressure in this process Typically, it may be atmospheric pressure.
  • an atmospheric pressure nitrogen atmosphere containing the atomized specific alcohol is preferable.
  • the content of the specific alcohol in the atmosphere is not particularly limited, but it is preferable to change the value in an environment with a relative humidity of 1 to 100% RH by using an ultraviolet ray irradiation amount kg ⁇ s ⁇ m ⁇ 3 as a parameter.
  • the ultraviolet irradiation amount of the specific alcohol in the atmosphere can be measured by relative humidity ⁇ saturated vapor pressure of the specific alcohol ⁇ ultraviolet irradiation time.
  • the relative humidity of the specific alcohol in the atmosphere can be measured using a relative humidity measuring device.
  • the relative humidity of the specific alcohol in the atmosphere is not particularly limited, it is preferably 3.0% RH or more, more preferably 10.0% RH or more, in that a laminate having a more excellent effect of the present invention can be obtained. 30.0% RH or less is preferable.
  • the atmosphere may contain one kind of specific alcohol alone or may contain two or more kinds. In addition, when atmosphere contains 2 or more types of specific alcohol, it is preferable that the total content of the specific alcohol in atmosphere is in the said range.
  • the specific alcohol is at least one alcohol compound selected from the group consisting of a primary alcohol and a secondary alcohol. According to the specific alcohol, it is considered that a hydroxy radical and a CH radical are easily generated when irradiated with ultraviolet rays, and as a result, a carboxy group is easily generated. As a result, a laminate having excellent long-term reliability can be obtained.
  • the alcohol compound preferably has 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of easily obtaining a laminate having the excellent effect of the present invention.
  • Such alcohol compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, tert-butyl alcohol, and tert. -Amyl alcohol is mentioned.
  • primary alcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and 2 to 5 carbon atoms are less harmful because they are less harmful (form less harmful formaldehyde and formic acid in the human body).
  • Primary alcohols are more preferable, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, or 1-pentanol is more preferable, ethanol and 1-propanol are particularly preferable, and ethanol is most preferable.
  • the atmospheric temperature in this step is not particularly limited, but in general, it is preferably 5 to 70 ° C., more preferably 15 to 30 ° C. during irradiation with ultraviolet rays (particularly vacuum ultraviolet rays).
  • the atmospheric temperature is 70 ° C. or lower, damage such as softening is less likely to occur in the second base material.
  • the ambient temperature is 5 ° C. or higher, the specific alcohol itself is preferable because it is difficult to freeze.
  • a precursor layer a and a precursor layer b are formed on the first substrate and the second substrate, respectively.
  • a substrate with a precursor layer is obtained.
  • These precursor layers are layers that can form a crosslinked layer by contacting each other in the step B described later.
  • the first substrate containing metal atoms has a layer containing a metal atom oxide (metal oxide layer) and / or a contamination layer (contaminant layer) formed on the outermost surface.
  • metal oxide layer metal oxide layer
  • contamination layer contamination layer
  • the contamination layer often contains an organic compound.
  • the mechanism of formation of the precursor layer a when the metal oxide layer is formed on the outermost surface of the first base material is as follows. Specific alcohol is dissociated by the energy of ultraviolet rays, and radical species such as hydroxy radicals, hydrogen radicals, and CH radicals are generated. Among these, the hydrogen radical reduces at least a part of the outermost metal oxide layer of the first base material, and generates a cation site on the first base material.
  • a hydroxyl radical and / or a CH radical acts on this cation site, and a precursor layer a containing a metal carboxylate compound bonded to a metal atom and a carboxylic acid is formed on the first substrate.
  • the precursor layer a should just be formed in at least one part on the 1st base material, and may be formed in the whole surface of the 1st base material.
  • the thickness of the precursor layer a is not particularly limited, but generally 5 nm to 10 mm is preferable.
  • the second base material is irradiated with ultraviolet rays in an atmosphere containing a specific alcohol
  • the main chain and / or the side chain of the polymer is already explained by the radical species generated by the energy of the ultraviolet rays.
  • Such crosslinkable groups include hydroxy groups, carboxy groups, ethylenically unsaturated groups, amino groups, etc.), typically hydroxy groups.
  • the precursor layer b should just be formed in at least one part on the 2nd base material, and may be formed in the whole 2nd base material surface.
  • the thickness of the precursor layer b is not particularly limited, but generally 5 nm to 10 mm is preferable.
  • the 1st base material 20 with the precursor layer a which has the precursor layer a (21) containing a metal carboxylate compound on the 1st base material 11, and a crosslinkable polymer are contained.
  • the schematic diagram of the 2nd base material 22 with the precursor layer b which has the precursor layer b (23) on the 2nd base material 12 was shown.
  • a precursor layer a (21) is formed on one main surface of the first substrate 11, and a precursor layer b (23) is formed on one main surface of the second substrate 12. Is formed.
  • the first substrate with the precursor layer a and the second substrate with the precursor layer b obtained in this step are not limited to the above, and the first substrate and / or the second substrate.
  • a precursor layer may be formed on each of both main surfaces.
  • the precursor layer is formed in the whole surface of each base material, as a manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention, it does not restrict
  • step B the first substrate with the precursor layer a and the second substrate with the precursor layer b are brought into contact with each other so that the precursor layer a and the precursor layer b face each other. This is a step of forming a crosslinked layer between two substrates.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an operation of bringing the first base material 20 with the precursor layer a into contact with the second base material 22 with the precursor layer b so that the precursor layers face each other in the step B.
  • the atmosphere when the two substrates are brought into contact with each other is not particularly limited, but in general, an atmosphere similar to the atmosphere in Step A is preferable, and may be in the general atmosphere.
  • the temperature at which the two substrates are brought into contact with each other is not particularly limited, but is generally preferably 15 to 30 ° C., and may be about room temperature.
  • the metal carboxylic acid in the precursor layer a It is presumed that the salt compound reacts with the crosslinkable group of the crosslinkable polymer in the precursor layer b. Typically, it is assumed that the metal carboxylate compound is added to the crosslinkable group of the crosslinkable polymer. As a result, as shown in FIG. 4, a laminated body 31 having the first base material 11, the crosslinked layer 32, and the second base material 12 in this order is formed.
  • the cross-linked layer includes a specific polymer formed by bonding a group having a carboxy group to a polymer similar to the polymer contained in the second substrate, and the metal contained in the first substrate. It is a state containing an atom and the same kind of metal atom, and at least a part of the metal atom being bonded to the carboxy group of the specific polymer.
  • the group having a carboxy group in the specific polymer is typically formed by bonding a crosslinkable group possessed by the crosslinkable polymer and a metal carboxylate compound.
  • the cross-linked layer formed by this step contains the above-described components.
  • the constituent metal material diffuses from the first base material and the constituent material from the second base material diffuses. It can also be said that a certain polymer diffuses and these are bonded by a metal carboxylate structure to form a crosslinked layer.
  • the laminate having the cross-linked layer having such a structure between the first base material and the second base material obtained by the method for manufacturing the laminate according to the present embodiment has excellent long-term reliability.
  • the specific polymer is a polymer in which a group having a carboxy group is bonded to the polymer of the second base material. That is, the specific polymer is a polymer having a structure that is at least partially different from the polymer contained in the second base material.
  • the group having a carboxy group is not particularly limited as long as it has at least one carboxy group.
  • the group having a carboxy group may be bonded to the main chain of the polymer, may be bonded to a side chain, or may be bonded to both.
  • the crosslinked layer may contain one kind of specific polymer alone or may contain two or more kinds.
  • Examples of the group having a carboxy group include the following groups.
  • L B represents a (m + n + 1) valent connecting group
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • n is an integer of 0 or more (preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less)
  • m is an integer of 1 or more (10 or less). Is preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.)
  • a plurality of R 1 and L C may be the same or different.
  • * represents a binding position.
  • the monovalent substituent represents, for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom or a halogen atom.
  • the divalent linking group for L A and L C is not particularly limited, and examples thereof include —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, —S—, —NR 2 — (R 2 Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent), an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 5 carbon atoms), an alkenylene group (having 2 to 5 carbon atoms). Preferred) and combinations thereof.
  • —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, an alkylene group, an alkenylene group, or a combination thereof is more preferable in that a laminate having an excellent effect of the present invention can be obtained.
  • —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, an alkylene group, or a combination thereof is more preferable.
  • the monovalent substituent represents, for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hetero atom or a halogen atom.
  • the linking group is not particularly limited, when it is a divalent linking group, for example, those exemplified as the L A and L C.
  • the trivalent or higher valent linking group is not particularly limited, and examples thereof include groups represented by the following formulas (1a) to (1d).
  • L 3 represents a trivalent linking group.
  • T 3 represents a single bond or a divalent linking group, and three T 3 s may be the same as or different from each other.
  • L 3 is a trivalent hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 10.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or a trivalent complex.
  • a cyclic group (a 5- to 7-membered heterocyclic group is preferred), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (eg, —O—).
  • Specific examples of L 3 include a glycerin residue, a trimethylolpropane residue, a phloroglucinol residue, and a cyclohexanetriol residue.
  • L 4 represents a tetravalent group.
  • T 4 represents a single bond or a divalent linking group, and the four T 4 s may be the same as or different from each other.
  • a preferred form of L 4 is a tetravalent hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group).
  • Valent heterocyclic groups preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups
  • the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, —O—).
  • Specific examples of L 4 include a pentaerythritol residue and a ditrimethylolpropane residue.
  • L 5 represents a pentavalent group.
  • T 5 represents a single bond or a divalent linking group, and the five T 5 s may be the same as or different from each other.
  • a pentavalent hydrocarbon group preferably having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or Examples thereof include pentavalent heterocyclic groups (preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (eg, —O—).
  • Specific examples of L 5 include an arabinitol residue, a phloroglucidol residue, and a cyclohexanepentaol residue.
  • L 6 represents a hexavalent group.
  • T 6 represents a single bond or a divalent linking group, and the six T 6 s may be the same as or different from each other.
  • a hexavalent hydrocarbon group preferably having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or And hexavalent heterocyclic groups (preferably 6 to 7-membered heterocyclic groups), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, —O—).
  • Specific examples of L 6 include mannitol residue, sorbitol residue, dipentaerythritol residue, hexahydroxybenzene residue, hexahydroxycyclohexane residue and the like.
  • divalent linking group represented by T 3 to T 6 in the general formula (1a) to the general formula (1d) are the divalent linkages of L A and L C described above. It may be the same as the group.
  • Specific polymer may have 1 type of group which has a carboxy group independently, and may have 2 or more types.
  • L D represents a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) which may contain a hetero atom.
  • the specific polymer is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 3 is a tetravalent linking group
  • R 4 is a divalent linking group
  • R 5 ′ to R 8 ′ are each independently a carbonyl group or —C (R 9 ) (R 10 ) —
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group optionally having a hetero atom (having 1 to 5 carbon atoms).
  • at least one of R 5 ′ to R 8 ′ is a group represented by —C (R 9 ) (R 10 ) —
  • R 9 and R 10 included in the repeating unit are At least one is a group having a carboxy group already described.
  • the number of repeating units in this formula may be the number that the specific polymer will have the average molecular weight described above.
  • the tetravalent linking group for R 3 is not particularly limited, but a monocyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aliphatic group, and a condensed group.
  • examples include polycyclic aromatic groups.
  • a monocyclic aromatic group or a monocyclic condensed polycyclic aromatic group is preferable in that a laminate having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • Examples of the monocyclic aromatic group include a benzene ring group and a pyridine ring group.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic group include a naphthalene ring group and a perylene ring group.
  • Examples of the monocyclic aliphatic group include a cyclobutane ring group, a cyclopentane ring group, a cyclohexane ring group, and the like.
  • Examples of the condensed polycyclic aliphatic group include a bicyclo [2.2.1] heptane ring group, a bicyclo [2.2.2] octane ring group, and a bicyclo [2.2.2] oct-7- An ene ring group and the like can be mentioned.
  • Examples of the divalent linking group for R 4 include a divalent linking group having an alicyclic group, a divalent linking group having an aromatic group, and combinations thereof.
  • a divalent alicyclic group which R 2 may have a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a monocyclic cycloalkylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, bicyclo [ 2.2.1] Polycyclic cycloalkylene groups such as heptylene group, norbornylene group, tetracyclodecanylene group, tetracyclododecanylene group, and adamantylene group.
  • the divalent group having an alicyclic group represented by R 4 may be an alicyclic group itself, but a plurality of alicyclic groups are preferably alkylene groups (an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methylene group). , An ethylene group, a propylene group, etc.) to form a divalent linking group having an alicyclic group.
  • the alicyclic group and alkylene group that can form a divalent linking group having an alicyclic group may have a substituent, and as such a substituent, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) may be used. ) And halogen atoms.
  • the cross-linked layer contains metal atoms.
  • the metal atom is a diffused metal atom contained in the first base material. Therefore, this is the same kind of metal atom as the metal atom contained in the first substrate.
  • a crosslinked layer should just contain at least 1 sort (s) of the metal atom which a 1st base material contains, even if it contains 2 or more types. Good.
  • the form of metal atoms in the cross-linked layer is as already described.
  • the metal atom may exist as a simple substance in the cross-linked layer, or may exist as a state (typically a metal oxide) bonded to another non-metal atom (typically an oxygen atom). Good.
  • a state typically a metal oxide
  • another non-metal atom typically an oxygen atom.
  • Good In the crosslinked layer, at least a part of the metal atom is bonded to the carboxy group of the specific polymer to form a metal carboxylate structure.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present invention may further include a step C of heating the laminate in addition to the above steps.
  • a heating process By having a heating process, the laminated body which has the adhesive force of the more superior interlayer is obtained.
  • the heating temperature in this step is not particularly limited, but generally 75 to 180 ° C. is preferable.
  • the heating time is not particularly limited, but generally 5 minutes to 1 hour is preferable.
  • the atmosphere at the time of heating is not particularly limited, but it may be the same atmosphere as in step A already described.
  • the method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention can be performed using a known apparatus.
  • it can be implemented using the apparatus shown in FIG. 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-51542, and the above contents are incorporated in this specification.
  • a laminated body can be obtained, without adding a big thermal energy with respect to a base material.
  • the laminated body obtained by the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention has the outstanding long-term reliability.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention uses a base material containing a metal atom as the first base material, and uses a base material containing a polymer as the second base material. In this manufacturing method, Even if it is a case where it replaces with a 2nd base material and the base material (typically metal base material) containing a metal atom is used, the laminated body which has the outstanding adhesive force is obtained.
  • the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is a laminated body which has the 1st base material containing a metal atom, a crosslinked layer, and the 2nd base material containing a polymer in this order, Comprising: A metal atom of the same type as the metal atom contained in the first base material, and a specific polymer different from the polymer contained in the second base material, the specific polymer is contained in the second base material. A group having a carboxy group is bonded to the contained polymer, and at least a part of the carboxy group is bonded to the metal atom in the crosslinked layer.
  • each layer in the laminate is as described above.
  • the thickness of the cross-linked layer is not particularly limited, but generally 5 nm to 15 mm is preferable.
  • the said laminated body should just have a 1st base material, a bridge
  • the two first substrates may be the same or different.
  • the joining method between the first base material and the second base material described above can be applied to the joining between the two first base materials.
  • the laminate according to an embodiment of the present invention has excellent long-term reliability because the metal carboxylate structure contributes to the bonding between the layers.
  • Such a laminate can be suitably used for hybrid lightweight structural materials, flexible electronics substrates, and the like.
  • the toilet seat with a heating element is a toilet body with a heating element, in which the first base material is a heating element and the second base material is a toilet seat.
  • the heating toilet seat apparatus which concerns on one Embodiment of this invention is a heating toilet seat apparatus which has the said toilet seat with a heat generating body.
  • FIGS. A heating toilet seat device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the same or equivalent components and members shown in the drawings are denoted by the same reference numerals, and repeated descriptions are appropriately omitted.
  • the dimensions of the members in each drawing are appropriately enlarged or reduced for easy understanding.
  • some of the members that are not important for describing the embodiment are omitted.
  • FIG. 12 is a perspective view showing a main part of the heating toilet seat device.
  • the heating toilet seat device 120 includes a toilet bowl 122, a toilet seat 121 disposed on a rim 123 of the toilet bowl 122, and a lid 128.
  • the toilet seat 121 and the lid 128 are attached to the toilet bowl 122 so as to be rotatable about a hinge 124 and can be raised and lowered with respect to the toilet bowl 122.
  • the toilet seat 121 is formed longer in the front-rear direction than in the left-right direction, and has a middle hole portion 125 near the center.
  • a space is formed inside the middle hole portion 125. In particular, the space is a space extending up and down and surrounded by the middle hole portion 125.
  • the toilet seat 121 mainly includes a heating element 127 that is typically an electric heating element in order to heat a heating surface 126 provided on the upper surface.
  • the lid 128 and the toilet seat 121 are It can be opened from the front to the rear and opened or closed down.
  • the material of the toilet seat is not particularly limited as long as it is the material of the second base material already described.
  • Non-limiting examples thereof include polyolefin polymers, styrene polymers (polystyrene resins, HIPS (High Impact Polystyrene) resins, and ABS) in that they can be more easily molded using an injection molding method. Acrylonitrile, butadiene (styrene) resin, etc.).
  • the material of the heating element is not particularly limited as long as it is the material of the first base material already described.
  • it is preferable to contain a metal atom capable of forming a hydrate and examples of such metal species include tungsten, molybdenum, tantalum, and the like.
  • examples of the material for the heating element include the above-mentioned simple metal, tungsten carbide, molybdenum carbide, and the like.
  • the structure of the heating element is not particularly limited, and may be linear or planar.
  • the method for manufacturing a laminated body described above can be applied. That is, there is a method in which a toilet seat made of the second base material manufactured by the above method and a heating element made of the first base material are bonded by the above method to form a laminate.
  • the toilet seat with a heating element obtained by the above method is one in which the polymer forming the toilet seat is conventionally considered to be difficult to adhere to metals and metal oxides (typically polyolefin-based). Even a polymer) has excellent long-term reliability.
  • Test 1 An Al base material (corresponding to a metal base material) was prepared as a first base material, and irradiated with vacuum ultraviolet rays (wavelength 172 nm, intensity was about 5 mW / cm 2 on the surface of the Al base material) for 5 minutes. At this time, the ambient temperature was room temperature (24 ° C.). The atmosphere contained nitrogen and ethanol, and the relative humidity of ethanol in the atmosphere was 9.45% RH, 16.90% RH, and 24.85% RH.
  • FIGS. 5 to 8 show X-ray photoelectron spectrometer (XPS) measurement results on the surface of the Al base material on the vacuum ultraviolet irradiation side (precursor layer side). More specifically, FIGS. 5 to 8 are O1s spectra showing changes in the bonding state of oxygen in the precursor layer formed on the Al substrate.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • FIG. 5 shows the O1s spectrum of the Al substrate with the precursor layer a when irradiated with ultraviolet rays under different conditions of the relative humidity (RH) of ethanol in the atmosphere, and for comparison, the Al substrate before ultraviolet irradiation. O1s was shown. Each spectrum is normalized (vertical axis) at each maximum intensity. The horizontal axis of the graph represents the binding energy.
  • “initial” is the spectrum of the Al base material before UV irradiation, 9.45% RH, 16.90% RH, and 24.86% RH. Shows the spectra when the relative humidity of ethanol in the atmosphere is 9.45% RH, 16.90% RH, and 24.85% RH, respectively.
  • FIGS. 6 to 8 show the Al base material before ultraviolet irradiation, the Al base material with the precursor layer a when the relative humidity of ethanol in the atmosphere is 9.45 RH%, and the relative humidity of ethanol in the atmosphere is 24, respectively.
  • This is a result of identifying the chemical bonding state from which each peak energy is derived by waveform-separating the O1s spectrum of the Al base material with the precursor a layer when .85 RH% is set.
  • a NIST National Institute of Standards and Technology
  • the O1s spectrum in the Al base material (indicated as “Initial” in the figure) before the ultraviolet irradiation is approximately O 2 ⁇ (derived from Al 2 O 3 ) and OH ⁇ (Al hydrate ( It is composed of peaks derived from Al hydrate). From this, it was found that natural oxide (Al 2 O 3 ) and its outermost surface hydrate exist predominantly.
  • peaks derived from C ⁇ O and C—OH were detected on the surface of the Al base material irradiated with vacuum ultraviolet rays in an atmosphere containing ethanol. It can be seen that the ratio of this peak increases with respect to the peak derived from the oxide as the relative humidity of ethanol in the atmosphere increases.
  • C ⁇ O and C—OH are considered to be derived from a carboxy group which is a base of metal carboxylate bridge (metal carboxylate structure).
  • FIG. 9 shows a precursor layer a prepared in the same manner as in Test 1 except that the relative humidity of ethanol in the atmosphere was (B) 5.2 RH% and (C) 26.6 RH%.
  • FT-IR Fastier Transform Infrared Spectrometer
  • measurement results of a substrate with a cover and (A) a measurement result of an Al substrate before ultraviolet irradiation (initial) as a comparison.
  • the vertical axis of the graph represents absorbance (Absorbance), and the horizontal axis represents wave number.
  • Example 1 A laminate was prepared using an apparatus similar to the apparatus described in FIG. 3 of JP-A-2015-51542. First, a first substrate (Al substrate, deposited on a Si support having a thickness of 150 nm and a thickness of 0.5 mm) and a second substrate (polyimide) are respectively placed on stages arranged in the chamber. A sheet, “Kapton (registered trademark) -HN, manufactured by DuPont, thickness 25 ⁇ m) was placed on each sheet. Next, the inside of the chamber was decompressed (evacuated), and then a gas mixed with high-purity nitrogen and atomized ethanol was introduced to create an atmospheric pressure atmosphere. At this time, the relative humidity of ethanol in the atmosphere was 25% RH, and the temperature was 24 ° C.
  • High-purity nitrogen was introduced from an introduction path connected to the chamber, and ethanol was atomized with a diameter of about 5 ⁇ m or less using an ultrasonic atomizer.
  • each of the first base material and the second base material was irradiated with vacuum ultraviolet rays for 10 minutes to form a precursor layer on each base material.
  • the precursor layers were brought into contact with each other at room temperature, and then pressurized at a surface pressure of 0.04 MPa and held at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a laminate.
  • FIG. 10 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the bonding interface (crosslinked layer) between the Al base material and the polyimide base material.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 10 in the entire observation region, it was observed that the two substrates were in close contact at the atomic level via the cross-linked layer and there was no significant void.
  • FIG. 11 is an enlarged view of a region (crosslinked layer) surrounded by a circular broken line in the image of FIG. In FIG. 11, a crystal lattice image is observed from the Al substrate side through the cross-linked layer, and it can be seen that the interdiffusion proceeds better even under low temperature conditions than the conventional method.

Abstract

本発明は、優れた長期信頼性を有する積層体、およびその製造方法を提供することを課題とする。この課題を解決するための本発明の一態様は、金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、第１基材、及び、第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射して、第１基材上に、金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａを形成し、第２基材上に、重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂを形成する工程Ａ、ならびに　前駆体層ａ、及び、前駆体層ｂを接触させ、架橋層を形成することで積層体を製造する工程Ｂを有する積層体の製造方法である。金属原子は、水和物を形成可能な金属原子であってよい。

Description

積層体の製造方法、積層体、及び、暖房便座装置
　本発明は、積層体の製造方法、積層体、及び、暖房便座装置に関する。
　２つ以上の基材同士を接合してなる積層体の製造方法として、基材を構成する材料の構造、及び、基材の有する機能等を維持するために、大きなエネルギ（典型的には大きな熱エネルギ）をできるだけ付加せずに、複数の基材同士を接合して積層体を得る、積層体の製造方法が求められている。特に、重合体を含有する基材の接合には、重合体のガラス転移温度以下の温度で基材を接合する方法が求められている。
　特許文献１には、「第１材料と第２材料とを離間させた状態で、第１材料の接合面と第２材料の接合面とに、紫外線を照射する照射工程を含む洗浄工程と、第１材料の接合面と第２材料の接合面とのうち少なくとも一方を、架橋物質に曝露する曝露工程と、第１材料の接合面と第２材料の接合面とを当接させる当接工程と、を備えることを特徴とする接合方法。」が記載されている。
特開２０１５－５１５４２号公報
　本発明者らは、上記の従来の接合方法を用いて様々な材料で構成された基材同士を接合し、その接合面の形態を観察し、また接着性の長期的な経時変化を調査する等して検討した。その結果、上記の従来の接合方法を用いて形成された積層体は、長期信頼性、すなわち、製造から一定期間経過した後の基材同士の接着性に改善の余地がある場合が存在することを知見した。
　この傾向は、重合体を含有する基材と金属原子を含有する基材とを接合した場合に、より顕著であることも本発明者らは知見した。
　そこで、本発明は、優れた長期信頼性を有する積層体を製造できる、積層体の製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、そのような積層体、及び、暖房便座装置を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、
　第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、前記第１基材、及び、前記第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射して、
　前記第１基材上に、前記金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａを形成し、
　前記第２基材上に、前記重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂを形成する工程Ａ、ならびに
　前記前駆体層ａ、及び、前記前駆体層ｂを接触させ、前記架橋層を形成することで前記積層体を製造する工程Ｂ
　を有する積層体の製造方法。
［２］．
　前記金属原子は、水和物を形成可能な金属原子である、上記［１］項に記載の積層体の製造方法。
［３］．
　前記工程Ｂの後に、前記積層体を加熱する工程Ｃを更に有する、上記［１］又は［２］項に記載の積層体の製造方法。
［４］．
　前記紫外線が真空紫外線である、上記［１］～［３］項のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
［５］．
　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体であって、
　前記架橋層は、前記金属原子と同種の金属原子と、前記第２基材に含有される重合体とは異なる特定重合体とを含有し、
　前記特定重合体は、前記第２基材に含有される重合体（すなわち前記第２基材に由来する重合体）にカルボキシ基を有する基が結合したものであり、
　前記カルボキシ基の少なくとも一部は、前記架橋層中の前記金属原子と結合している、積層体。
［６］．
　前記第１基材が発熱体であり、前記第２基材が便座であり、
　発熱体付き便座として用いられる、上記［５］項に記載の積層体。
［７］．
　上記［６］項に記載の積層体を有する暖房便座装置。
　本発明によれば、優れた長期信頼性を有する積層体を製造可能な、積層体の製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、そのような積層体、及び、暖房便座装置を提供することもできる。
工程Ａにおいて、所定の雰囲気で、第１基材、及び、第２基材に紫外線を照射する操作を示す模式図である。 工程Ａにおいて、各基材に紫外線が照射された後に得られた、前駆体層ａ付き第１基材、及び、前駆体層ｂ付き第２基材の模式図である。 工程Ｂにおいて、前駆体層同士が向かい合うように、前駆体層ａ付き第１基材と前駆体層ｂ付き第２基材とを接触させる操作を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法により製造される積層体を示す模式図である。 雰囲気中におけるエタノールの相対湿度が異なる条件で紫外線照射した場合の前駆体層ａ付きＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルと、紫外線照射前のＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルである。 紫外線照射前のＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルを波形分離し、各ピークエネルギが由来する化学結合状態を同定した結果である。 雰囲気中のエタノールの相対湿度が９．４５ＲＨ％としたときの前駆体層ａ付きＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルを波形分離し、各ピークエネルギが由来する化学結合状態を同定した結果である。 雰囲気中のエタノールの相対湿度が２４．８５ＲＨ％としたときの前駆体層ａ付きＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルを波形分離し、各ピークエネルギが由来する化学結合状態を同定した結果である。 雰囲気中のエタノールの相対湿度を５．２ＲＨ％、２６．６ＲＨ％として作成した前駆体層ａ付き基材のＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定結果、及び、比較として、紫外線照射前のＡｌ基材の測定結果である。 Ａｌ基材とポリイミド基材の接合界面（架橋層）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 Ａｌ基材とポリイミド基材の接合界面（架橋層）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像における、架橋層の拡大図である。 本発明の一実施形態に係る暖房便座装置の要部を示す斜視図である。 便座を閉じた状態の暖房便座装置の断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、実施例を除いて、それらの数値は「約」によって修飾されていると認識され得る。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
［積層体の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、上記第１基材、及び、上記第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射して、第１基材上に、金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａを形成し、第２基材上に、上記重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂを形成する工程Ａ、ならびに前駆体層ａ、及び、前駆体層ｂを接触させ、架橋層を形成することで前記積層体を製造する工程Ｂを有する積層体の製造方法である。
　上記積層体の製造方法は、言い換えれば、以下の積層体の製造方法である。
　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、
　第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、第１基材、及び、第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射して、
　第１基材上に前駆体層ａが形成された前駆体層ａ付き第１基材と、
　第２基材上に前駆体層ｂが形成された前駆体層ｂ付き第２基材とを得る工程であって、
　前駆体層ａは、金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有し、
　前駆体層ｂは、重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する工程Ａ、ならびに
　前駆体層ａ、及び、前駆体層ｂが向かい合うように、前駆体層ａ付き第１基材と前駆体層ｂ付き第２基材とを接触させ、第１基材と第２基材との間に架橋層を形成することで前記積層体を製造する工程Ｂ
を有する積層体の製造方法。
　また、上記積層体の製造方法は、言い換えれば、以下の積層体の製造方法である。
　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、第１基材、及び、第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射し、金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａが第１基材上に形成された前駆体層ａ付き第１基材と、重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂが第２基材上に形成された前駆体層ｂ付き第２基材とを得る工程Ａ、ならびに、前駆体層ａ、及び、前駆体層ｂが向かい合うように、前駆体層ａ付き第１基材と前駆体層ｂ付き第２基材とを接触させ、第１基材と第２基材との間に架橋層を形成することで前記積層体を製造する工程Ｂを有する積層体の製造方法。
　上記積層体の製造方法により得られる積層体が優れた長期信頼性を有する機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のとおり推測している。なお、以下に説明する機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
　本発明者は、特許文献１に記載された接合方法によって得られた積層体の基材同士の接着力が経時的に弱まる場合があることについて、その原因を鋭意検討してきた。その結果、上記接合方法によって得られた積層体が保持される（典型的には使用に供される）環境中に、水（典型的には水蒸気）が存在する場合、特にその傾向が顕著であることを突き止めた。これは、水分子によって経時的に基材同士の接着力（特に、架橋層の接着力）が弱まる可能性を示唆しており、その機序として、基材同士の接合（典型的には、架橋層）が加水分解で解離してしまうことが推測された。
　すなわち、基材同士の接合界面をパスとして、外部環境中の水分子が架橋層中を拡散し、基材間の架橋結合を解離させたものと推測された。特に、基材の少なくとも一方が重合体を含有する基材の場合、基材自体も水分子を透過しやすいため、上記の傾向がより顕著となるものと考えられた。
　本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａと、架橋性重合体を含有する前駆体層ｂとから、架橋層を形成している点に特徴点の一つがある。このようにして得られる積層体は、第１基材と第２基材との接合に、架橋層におけるカルボン酸と金属原子との結合、すなわち、カルボン酸と金属原子との結合（以下、本明細書において、「金属カルボン酸塩構造」ともいう。）が寄与しているものと推測される。この結合は典型的には配位結合であり、結合自体が強固であるうえ、その形成反応が可逆的であり、その結合の一部が解離（加水分解）した場合でも、同時に再結合が起こりうると推測される。本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法により製造された積層体は、架橋層において、金属カルボン酸塩構造の解離－形成が平衡しており、これにより積層体は、優れた長期信頼性を有する、言い換えれば、優れた耐水性を有するものと推測される。
　以下では、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
〔工程Ａ〕
　工程Ａは、第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物（以下、「特定アルコール」ともいう。）を含有する雰囲気で、第１基材、及び、第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射し、金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａを第１基材上に形成し（すなわち、前駆体層ａ付き第１基材を形成し）、重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂを第２基材上に形成する（すなわち、前駆体層ｂ付き第２基材を形成する）工程である。以下では本工程について、図１及び図２を参照しながら説明する。
　図１は、工程Ａにおいて、所定の雰囲気で、第１基材、及び、第２基材に紫外線を照射する操作を示す模式図である。図１は、第１基材１１、及び、第２基材１２のそれぞれ一方の主面側から、第１基材及び第２基材に対して、紫外線を照射する様子を示している。
＜第１基材＞
　第１基材は、金属原子を含有する基材である。本明細書において、金属原子を含有するとは、第１基材が、材料成分として金属原子を含有することを意味する。
　金属原子を含有する基材中における金属原子の含有量としては特に制限されないが、一般に、材料成分として金属原子を基材の全質量に対して５０質量％を超えて含有する基材（以下このような基材を「金属基材」ともいう。）が好ましく、８０質量％以上含有する基材がより好ましく、９０質量％以上含有する基材が更に好ましい。金属基材は金属原子の２種以上を含有してもよいが、この場合、金属原子の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　第１基材が含有する金属原子としては特に制限されず、一般に、第３族～第１３族の金属原子が好ましく、水和物を形成可能な金属原子がより好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、金属原子としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、及び、Ｐｂ（鉛）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、及び、Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　第１基材は、材料成分として金属原子の１種を単独で含有していてもよい。この場合、第１基材は、金属の単体から主になってもよいし、非金属原子を更に含有していてもよい。
　第１基材が、非金属原子を更に含有する場合、非金属原子としては特に制限されないが、例えば、炭素、窒素、酸素、及び、水素等が挙げられ、典型的には酸素が挙げられる。
　第１基材が材料成分として金属原子と、非金属原子とを含有する場合、第１基材の形態としては、例えば、表面に酸化被膜を有する金属基材等が挙げられるが、上記に制限されない。
　第１基材が金属原子と非金属原子とを含有する場合、上記は基材全体に均一に存在する形態であってもよいし、いずれか一方が基材の一部に局在する形態であってもよい。後者の典型例としては、例えば、金属基材と、金属基材上に形成された金属酸化物層、及び／又は、金属窒化物層等を有する複合体が挙げられる。
　なお、第１基材が、金属原子の１種と非金属原子とを含有する場合、第１基材の組織構造としては特に制限されないが、固溶体、共融混合物、金属間化合物、又は、これらが共存する構造のいずれであってもよい。
　また、第１基材は、材料成分として金属原子の２種以上を含有していてもよく、更に、非金属原子を含有していてもよい。
　この場合、第１基材の組織構造としては特に制限されず、合金、固溶体、共融混合物、金属間化合物、又は、これらが共存する構造のいずれであってもよい。
　第１基材の大きさ、及び、形状としては特に制限されず、用途に応じて自由に選択できる。第１基材の形状としては、例えば、平面状、曲面を含む三次元形状、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　第１基材の厚みとしては特に制限されず、用途に応じて自由に選択できる。典型的には、第１基材の厚みとしては、一般に５０ｎｍ～１００ｍｍが好ましい。
　なお、第１基材は、別の支持体上に形成された形態であってもよい。典型的には、支持体の少なくとも一部の表面を被覆するように形成される形態であってもよい。より具体的には、第１基材は、支持体上に層状形成された形態（例えば、蒸着により支持体上に形成された第１基材）であってもよい。別の支持体は、特に限定されないが、例えばセラミック等の無機物や合成樹脂等の有機物であってよい。
＜第２基材＞
　第２基材は、重合体を含有する基材である。本明細書において、重合体を含有するとは、第２基材が、材料成分として重合体を含有することを意味する。
　重合体を含有する基材中における重合体の含有量としては特に制限されないが、一般に、基材の全質量に対して材料成分として重合体を５０質量％を超えて含有する基材（以下このような基材を「重合体基材」ともいう。）が好ましく、８０質量％以上含有する基材がより好ましく、９０質量％以上含有する基材が更に好ましい。第２基材は重合体の２種以上を含有してもよいが、この場合、全重合体の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　重合体（樹脂）としては特に制限されず、公知の重合体が使用できる。
　重合体としては、例えば、
　ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体；
　ポリ酢酸ビニル、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリ酢酸ビニル系重合体；
　ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系重合体；
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリε－カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、及び、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）（例えば全芳香族ポリエステル等が挙げられる。）等のポリエステル系重合体；
　ナイロン６、ナイロン６６、及び、ナイロン１２等のポリアミド系重合体；
　ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及び、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；
　ポリ塩化ビニル、及び、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素重合体；
　ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン、及び、パーフルオロエチレンアルケンコポリマー等の含フッ素重合体；
　ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、及び、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）等のアクリル系重合体；
　ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及び、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン（特に芳香族ポリケトン）系重合体；
　ポリイミド系重合体；
　ポリカーボネート（ＰＣ）；及び
　これらの共重合体等が挙げられる。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ＰＥＴ、又は、ポリイミド系重合体が好ましく、ポリイミド系重合体がより好ましい。
　なお、ポリイミド系重合体としては、イミド結合を有する繰り返し単位からなる重合体であれば特に制限されないが、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、例えば、芳香族ジアミンと酸無水物とを重合させて得られた重合体が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３′－ジメトキシベンジジン、１，４－ビス（３－メチル－５－アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。
　酸無水物成分（又は酸のアミド形成性誘導体）としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ジフェニルテトラカルボン酸、２，３′，３，４′－ジフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、及び、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の無水物が挙げられる。
　また、重合体の他の形態としては、（前駆体層ｂ形成のためのアルコール雰囲気下の紫外線照射以前において）ヒドロキシ基、カルボキシ基、エチレン性不飽和基、アミノ基、及び、エポキシ基等の架橋性基を実質的に有していないことも好ましい。実質的に有していないとは、重合体の繰り返し単位に架橋性基を有していないことを意味する。また、重合体の他の形態としては、更に、ケイ素原子を実質的に有していないことも好ましい。
　また、重合体の他の形態としては、主鎖、及び、側鎖からなる群から選択される少なくとも一方に炭素原子とヘテロ原子とが結合した部分構造を有し、その結合の結合エネルギー（理論値）が、１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である重合体が好ましく、６００ｋＪ／ｍｏｌ以下である重合体がより好ましい。
　重合体が、上記の範囲内の結合エネルギーを有する炭素－ヘテロ原子の結合を有することで、紫外線を第２基材に照射した際に、紫外線により上記結合が解離しやすく、結果として、架橋性基を生じさせやすい。
　重合体としては、より具体的には、下記の式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ３は４価の連結基であり、Ｒ４は２価の連結基であり、Ｒ５～Ｒ８はカルボニル基を表す。なお、Ｒ３は４価の連結基及びＲ４は２価の連結基は、後述する式（２）におけるＲ３及びＲ４と同様である。
　また、この式の繰り返し単位数は、重合体が上述の平均分子量を有することになる数であってよい。
　第２基材の大きさ、及び、形状としては特に制限されず、用途に応じて自由に選択できる。第２基材の形状としては、例えば、平面状、曲面を含む三次元形状、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　第２基材の厚みとしては特に制限されず、用途に応じて自由に選択できる。なかでも、より優れた効果を有する積層体が得られる点で、第２基材の厚みとしては、一般に５０ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。
　なお、第２基材は、別の支持体上に形成された形態であってもよい。典型的には、支持体の少なくとも一部の表面を被覆するように形成される形態であってもよい。より具体的には、支持体に（一時的に）固定された薄膜状であってもよい。別の支持体は、特に限定されないが、例えばセラミック等の無機物や合成樹脂等の有機物であってよい。
　所定の雰囲気で、上記第１基材及び第２基材に対して紫外線が照射されると、各基材上には前駆体層が形成される。このとき、照射される紫外線の波長としては特に制限されないが、一般に波長が４００ｎｍ以下が好ましく、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、波長が２００ｎｍ以下（本明細書において、波長が２００ｎｍ以下の紫外線を真空紫外線ともいう。）がより好ましい。
　紫外線の波長の下限値としては特に制限されないが、一般に１０ｎｍ以上が好ましい。
　第１基材及び第２基材に対して紫外線を照射する方法としては特に制限されないが公知の紫外線照射装置を用いる方法が挙げられる。
　なお、理論に拘束される意図はないが、前駆体形成のための紫外線照射時間について以下の事項が考察される。
　前駆体層の形成は、アルコール分子が真空紫外線照射雰囲気内で乖離することで得られるラジカル種の数に比例し、ある量で形成反応が律速する。すなわち、前駆体層の形成は、導入されたアルコール分子密度と照射時間との積で定義可能である。律速量は、基材の本来の化学構造により異なるが、大体の重合体において、アルコールを通常の大気と同等の常温・相対湿度２０～５０％程度の量まで導入した場合、概ね１０分以内で十分な量の前駆体が形成されうる。
　図１においては、第１基材１１と第２基材１２のそれぞれに対し、同時に紫外線を照射しているが、本発明に係る積層体の製造方法としては上記に制限されず、第１基材１１及び第２基材１２のいずれか一方から順に紫外線を照射してもよい。また、同時に照射する場合、複数の第１基材及び／又は第２基材に照射してもよい。
　また、図１においては、シート状の第１基材１１及びシート状の第２基材１２の一方側の主面から紫外線を照射しているが、これに制限されず、各基材の両方の主面から紫外線を照射してもよい。基材に対して紫外線を照射する方向としては特に制限されない。
　上記紫外線の照射は特定アルコールを含有する雰囲気において行われる。雰囲気としては、特定アルコールを含有していれば特に制限されず、他の成分を含有していてもよい。また、雰囲気中における特定アルコールはガス状であってもよく、霧状（の液滴）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　雰囲気は、特定アルコール以外の他の成分を含有していてもよく、他の成分としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、不活性気体が好ましい。不活性気体としては例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及び、これらの混合物等が挙げられるが、中でも窒素を含有する気体が好ましく、窒素が好ましい。
　なお、本工程における圧力としては特に制限されず、典型的には大気圧であってよい。例えば、霧化した特定アルコールを含有する大気圧窒素雰囲気であることが好ましい。
　雰囲気中の特定アルコールの含有量としては特に制限されないが、パラメータとして紫外線照射量ｋｇ・ｓ・ｍ－３を用い、相対湿度１～１００％ＲＨの環境中でこの値を変化させることが好ましい。なお、雰囲気中における特定アルコールの紫外線照射量は、相対湿度×特定アルコールの飽和蒸気圧×紫外線照射時間により測定可能である。
　なお、雰囲気中における特定アルコールの相対湿度は、相対湿度測定装置を用いて測定可能である。
　雰囲気中の特定アルコールの相対湿度としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、３．０％ＲＨ以上が好ましく、１０．０％ＲＨ以上がより好ましく、３０．０％ＲＨ以下が好ましい。
　雰囲気は特定アルコールの１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。なお、雰囲気が２種以上の特定アルコールを含有する場合は、雰囲気における特定アルコールの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　特定アルコールは第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物である。
　特定アルコールによれば、紫外線を照射した際に、ヒドロキシラジカル、及び、ＣＨラジカルが生じやすく、結果としてカルボキシ基を生じさせやすくなると考えられる。その結果として優れた長期信頼性を有する積層体を得ることができる。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られやすい点で、上記アルコール化合物の炭素数は１～５個であることが好ましい。そのようなアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、２ーペンタノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、及び、ｔｅｒｔ－アミルアルコールが挙げられる。
　なかでも、炭素数１～５個の第１級アルコールが好ましく、また、有害性がより低い（ヒトの体内において有害なホルムアルデヒド、及び、ギ酸等を生じにくい）点で、炭素数２～５個の第１級アルコールがより好ましく、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、又は、１－ペンタノールが更に好ましく、エタノール、及び、１－プロパノールが特に好ましく、エタノールが最も好ましい。
　また、本工程における雰囲気温度としては特に制限されないが、一般に、紫外線（特に真空紫外線）照射中は５～７０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。
　雰囲気温度が７０℃以下であると、第２基材に軟化等の損傷がより生じにくい。雰囲気温度が５℃以上であると、特定アルコール自体が凍結しにくい点で好ましい。
　上記特定アルコールを含有する雰囲気において紫外線照射（典型的には、真空紫外線照射）を受けると、第１基材及び第２基材上には、それぞれ前駆体層ａ及び前駆体層ｂが形成され、前駆体層付き基材が得られる。これらの前駆体層は、後述する工程Ｂにおいて、互いに接触することによって架橋層を形成し得る層である。
　金属原子を含有する第１基材は、一般に、最表面には上記金属原子の酸化物を含有する層（金属酸化物層）、及び／又は、コンタミ層（汚染物質層）が形成されていることが多い。なお、コンタミ層は、一般に、有機化合物を含有していることが多い。
　特定アルコールを含有する雰囲気において、上記第１基材に紫外線を照射すると、紫外線のエネルギにより、第１基材上に物理的に吸着していたコンタミ層が除去されるものと推測される。
　また、理論に拘束される意図はないが、第１基材の最表面に金属酸化物層が形成されている場合の前駆体層ａの形成の機序は以下のようであると考えられる。紫外線のエネルギにより特定アルコールが解離し、ヒドロキシラジカル、水素ラジカル、及び、ＣＨラジカル等のラジカル種が発生する。このうち、水素ラジカルは、第１基材の最表面の金属酸化物層の少なくとも一部を還元し、第１基材上に陽イオンサイトを生ずる。次いで、この陽イオンサイトにヒドロキシラジカル、及び／又は、ＣＨラジカルが作用し、第１基材上に金属原子とカルボン酸と結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａが形成される。
　このとき、前駆体層ａは第１基材上の少なくとも一部に形成されていればよく、第１基材表面の全体に形成されていてもよい。
　前駆体層ａの厚みとしては特に制限されないが、一般に５ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。
　また、特定アルコールを含有する雰囲気において、上記第２基材に紫外線を照射すると、紫外線のエネルギにより生じた上記ラジカル種によって、重合体の主鎖、及び／又は、側鎖に、すでに説明したような架橋性基（非限定的な例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エチレン性不飽和基、アミノ基等）、典型的にはヒドロキシ基が付加される。これにより、第２基材上には、第２基材（いわゆるバルク部分）に含有される重合体とは異なる構造を有する重合体、具体的には、架橋性基が付加された重合体（架橋性重合体）が含まれることとなる。言い換えれば、第２基材上には、架橋性重合体を含有する前駆体層ｂが形成される。
　このとき、前駆体層ｂは第２基材上の少なくとも一部に形成されていればよく、第２基材表面の全体に形成されていてもよい。
　前駆体層ｂの厚みとしては特に制限されないが、一般に５ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。
　図２には、金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａ（２１）を、第１基材１１上に有する、前駆体層ａ付き第１基材２０と、架橋性重合体を含有する前駆体層ｂ（２３）を、第２基材１２上に有する、前駆体層ｂ付き第２基材２２の模式図を示した。
　なお、図２においては、第１基材１１の一方側の主面に前駆体層ａ（２１）が形成され、第２基材１２の一方側の主面に前駆体層ｂ（２３）が形成されている。しかし、本工程において得られる前駆体層ａ付き第１基材、及び、前駆体層ｂ付き第２基材としては上記に制限されず、第１基材、及び／又は、第２基材の両方の主面にそれぞれ前駆体層が形成されていてもよい。
　また、図２においては、各基材の表面の全体に前駆体層が形成されているが、本発明に係る積層体の製造方法としては上記に制限されず、各基材の少なくとも一部の表面に前駆体層が形成されていればよい。
〔工程Ｂ〕
　工程Ｂは、前駆体層ａ、及び、前駆体層ｂが向かい合うように、前駆体層ａ付き第１基材と前駆体層ｂ付き第２基材とを接触させ、第１基材と第２基材との間に架橋層を形成する工程である。
　本工程の流れを図３及び図４を用いて説明する。図３は、工程Ｂにおいて、前駆体層同士が向かい合うように、前駆体層ａ付き第１基材２０と、前駆体層ｂ付き第２基材２２とを接触させる操作を示す模式図である。
　本工程において、２つの基材を接触させる際の雰囲気としては特に制限されないが、一般に、工程Ａにおける雰囲気と同様の雰囲気が好ましく、一般大気中であってもよい。
　また、２つの基材を接触させる際の温度としては特に制限されないが、一般に１５～３０℃が好ましく、常温程度であってもよい。
　なお、各基材を接触させる際、必要に応じて各基材を加圧してもよい。
　前駆体層ａ付き第１基材２０と、前駆体層ｂ付き第２基材２２とを各前駆体層を向かい合うように（対向させて）接触させると、前駆体層ａ中の金属カルボン酸塩化合物と、前駆体層ｂ中の架橋性重合体の架橋性基とが反応するものと推測される。典型的には、架橋性重合体の架橋性基に金属カルボン酸塩化合物が付加されるものと推測される。
　その結果、図４に示したような、第１基材１１と、架橋層３２と、第２基材１２とをこの順に有する積層体３１が形成される。この時、架橋層は、第２基材に含有される重合体と同様の重合体に、カルボキシ基を有する基が結合して形成された特定重合体と、第１基材に含有される金属原子と同種の金属原子とを含有し、かつ、少なくとも一部の上記金属原子が、特定重合体が有するカルボキシ基と結合している状態である。
　上記特定重合体におけるカルボキシ基を有する基は、典型的には、架橋性重合体が有していた架橋性基と、金属カルボン酸塩化合物とが結合して形成されたものである。
　本工程により形成される架橋層は、上記の成分を含有しており、これは、言い換えれば、第１基材からその構成材料である金属原子が拡散し、第２基材からその構成材料である重合体が拡散し、これらが金属カルボン酸塩構造により結合され、架橋層が形成されているということもできる。本実施形態に係る積層体の製造方法によって得られる、このような構造の架橋層を第１基材と第２基材との間に有する積層体は、優れた長期信頼性を有する。
＜特定重合体＞
　特定重合体は、第２基材が有する重合体に、カルボキシ基を有する基が結合した重合体である。すなわち、特定重合体は、第２基材が含有する重合体とは、少なくとも部分的に異なる構造を有する重合体である。ここで、カルボキシ基を有する基としては、少なくとも１つのカルボキシ基を有していれば特に制限されない。カルボキシ基を有する基と重合体との結合位置についても特に制限されない。カルボキシ基を有する基は、重合体の主鎖に結合してもよく、側鎖に結合してもよく、両方に結合してもよい。
　架橋層は、特定重合体の１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　カルボキシ基を有する基としては、例えば以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、ＬＡ、及び、ＬＣは互いに独立して、単結合、又は、２価の連結基を表し、ＬＢは（ｍ＋ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、又は、１価の置換基を表し、ｎは０以上の整数（１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。）、ｍは１以上の整数（１０以下が好ましく、５以下が好ましく、３以下が特に好ましい。）を表し、複数あるＲ１及びＬＣは同一でも異なっていてもよい。また、＊は結合位置を表す。上記１価の置換基は、例えば、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。
　ＬＡ及びＬＣの２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又は１価の置換基を表す）、アルキレン基（炭素数１～５個が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～５個が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～５個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、アルキレン基、アルケニレン基、又は、これらの組み合わせが好ましく、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、アルキレン基、又は、これらの組み合わせが更に好ましい。上記１価の置換基は、例えば、ヘテロ原子またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。
　ＬＢの（ｍ＋ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されないが、２価の連結基である場合、例えば、ＬＡ及びＬＣとして例示したものが挙げられる。
　３価以上の連結基としては、特に制限されないが、例えば、以下の式（１ａ）～（１ｄ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１ａ）中、Ｌ３は３価の連結基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個のＴ３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｌ３としては、３価の炭化水素基（炭素数１～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
　式（１ｂ）中、Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個のＴ４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　なお、Ｌ４の好適形態としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
　式（１ｃ）中、Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個のＴ５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　なお、Ｌ５の好適形態としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
　式（１ｄ）中、Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個のＴ６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　なお、Ｌ６の好適形態としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン残基、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
　一般式（１ａ）～一般式（１ｄ）中、Ｔ３～Ｔ６で表される２価の連結基の具体例及び好適形態は、すでに説明したＬＡ、及び、ＬＣの２価の連結基と同様であってよい。
　特定重合体は、カルボキシ基を有する基の１種を単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　カルボキシ基を有する基としては、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、＊－ＬＤ－ＣＯＯＨで表される式（＊は結合位置を表す）が好ましい。ここで、ＬＤはヘテロ原子を含有してもよい２価の脂肪族炭化水素基（炭素数１～５個が好ましく、炭素数１～４個がより好ましい）を表す。
　特定重合体としては、より具体的には、以下の式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ３は４価の連結基であり、Ｒ４は２価の連結基であり、Ｒ５’～Ｒ８’はそれぞれ独立にカルボニル基、又は、－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－で表される基であり、Ｒ９、及び、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基（炭素数１～５個が好ましい）、又は、すでに説明したカルボキシ基を有する基を表す。ただし、Ｒ５’～Ｒ８’の少なくとも１つは、－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－で表される基であり、かつ、上記繰り返し単位に含まれるＲ９、及び、Ｒ１０の少なくとも１つはすでに説明したカルボキシ基を有する基である。
　この式の繰り返し単位数は、特定重合体が上述の平均分子量を有することになる数であってよい。
　ここで、Ｒ３の４価の連結基としては特に制限されないが、単環式の脂肪族基、及び、単環式の芳香族基、並びに、縮合多環式の脂肪族基、及び、縮合多環式の芳香族基等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、単環式の芳香族基、又は、単環式の縮合多環式の芳香族基が好ましい。
　単環式の芳香族基としては、ベンゼン環基、及び、ピリジン環基等が挙げられる。縮合多環式の芳香族基としては、ナフタレン環基、及び、ペリレン環基等が挙げられる。単環式の脂肪族基としては、例えば、シクロブタン環基、シクロペンタン環基、及び、シクロへキサン環基等が挙げられる。縮合多環式の脂肪族基としては、ビシクロ［２．２．１］へプタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、及び、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン環基等が挙げられる。
　Ｒ４の２価の連結基としては、脂環基を有する２価の連結基、芳香族基を有する２価の連結基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　Ｒ２が有してもよい脂環基としては、炭素数３～２０の２価の脂環基が好ましく、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基等の単環のシクロアルキレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、及び、アダマンチレン基等の多環のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　Ｒ４の脂環基を有する２価の基としては、脂環基そのものであってもよいが、複数の脂環基がアルキレン基（炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等）で連結されて、脂環基を有する２価の連結基を形成していてもよい。
　脂環基を有する２価の連結基を構成し得る脂環基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
＜金属原子＞
　架橋層は、金属原子を含有する。上記金属原子は、第１基材が含有する金属原子が拡散したものである。従って、これは、第１基材に含有される金属原子と同種の金属原子である。
　なお、第１基材が２種以上の金属原子を含有する場合、架橋層は、第１基材が含有する金属原子の少なくとも１種を含有すればよく、２種以上を含有していてもよい。
　架橋層における金属原子の形態としてはすでに説明したとおりである。上記金属原子は、架橋層中に単体として存在してもよいし、他の非金属原子（典型的には酸素原子）と結合した状態（典型的には金属酸化物）として存在していてもよい。
　架橋層において、上記金属原子の少なくとも一部は、上記特定重合体が有するカルボキシ基と結合し、金属カルボン酸塩構造を形成している。
〔その他の工程〕
　一実施形態において、本発明に係る積層体の製造方法は、上記の各工程に加えて、更に、積層体を加熱する工程Ｃを有していてもよい。加熱工程を有することにより、より優れた層間の接着力を有する積層体が得られる。
　本工程における加熱温度としては特に制限されないが、一般に７５～１８０℃が好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、一般に５分～１時間が好ましい。
　また、加熱の際の雰囲気としては特に制限されないが、すでに説明した工程Ａと同様の雰囲気であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、公知の装置を用いて実施できる。例えば、特開２０１５－５１５４２号公報の図３に記載の装置を用いて実施でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法によれば、基材に対して、大きな熱エネルギを付加せずとも、積層体を得ることができる。また、本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体は、優れた長期信頼性を有する。
　本発明の一実施形態に係る製造方法は、第１基材として金属原子を含有する基材を用い、第２基材として重合体を含有する基材を用いているが、この製造方法において、第２基材に代えて、金属原子を含有する基材（典型的には金属基材）を用いた場合であっても優れた接着力を有する積層体が得られる。
［積層体］
　本発明の一実施形態に係る積層体は、金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体であって、架橋層は、第１基材に含有される金属原子と同種の金属原子と、第２基材に含有される重合体とは異なる特定重合体とを含有し、この特定重合体は、第２基材に含有される重合体にカルボキシ基を有する基が結合したものであり、上記カルボキシ基の少なくとも一部は、架橋層中の上記金属原子と結合している。
　上記積層体における各層の好適形態としてはすでに説明したとおりである。
　架橋層の厚みとしては特に制限されないが、一般に５ｎｍ～１５ｍｍが好ましい。
　また、上記積層体は、第１基材と、架橋層と、第２基材とをこの順に有してればよく、更に別の部材または層を有していてもよい。
　例えば、第１基材と、架橋層と、第１基材と、架橋層と、第２基材とをこの順に有していてもよい。この場合２つの第１基材は同一でも異なっていてもよい。２つの第１基材の間の接合には、上記で説明した第１基材と、第２基材との接合方法を適用可能である。
　本発明の一実施形態に係る積層体は、その層間の結合に金属カルボン酸塩構造が寄与しているため、優れた長期信頼性を有する。このような積層体は、ハイブリッド軽量構造材料、及び、可撓性エレクトロニクス基板等に好適に用いることができる。
［発熱体付き便座、暖房便座装置］
　本発明の一実施形態に係る発熱体付き便座は、すでに説明した積層体であって、その第１基材が発熱体であり、第２基材が便座である、発熱体付き便座である。
　また、本発明の一実施形態に係る暖房便座装置は、上記発熱体付き便座を有する暖房便座装置である。
　図１２～１３を参照して、本発明の一実施形態に係る暖房便座装置について説明する。なお、各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図面における部材の寸法は、理解を容易にするために適宜拡大、縮小して示される。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
　図１２は、本暖房便座装置の要部を示す斜視図である。暖房便座装置１２０は、便鉢１２２と、便鉢１２２のリム１２３上に配置された便座１２１と、蓋１２８とを有している。便座１２１と、蓋１２８とは、ヒンジ１２４を支点に回転自在に便鉢１２２に取り付けらえており、便鉢１２２に対して上げ下ろしできる。便座１２１は、左右方向より前後方向が長く形成され、中央付近に中孔部１２５が設けられ、中孔部１２５の内側には空間が形成されている。特に、上記空間は、上下に延在する空間であって、中孔部１２５に環囲される領域である。
　図１３は、便座１２１を閉じた状態の暖房便座装置１２０のＸ－Ｘ′断面模式図である。便座１２１は主に、上面に設けられる暖房面１２６を加熱するために、典型的には電気発熱体で構成される発熱体１２７を内部に有する。
　図１２に示すように、便座１２１のヒンジ１２４が設けられる側を後方と、その反対側を前方と表記する（図１２中の「Ｙ」で表される軸）と、蓋１２８及び便座１２１は、前方から後方に向かって上げて開いたり、下ろして閉じたりすることができるようになっている。
　便座の材料としてはすでに説明した第２基材の材料であればその種類は特に制限されない。その非限定的な例としては、射出成型法を用いてより簡便に成形できる点で、ポリオレフィン系重合体、並びに、スチレン系重合体（ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ（Ｈｉｇｈ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、及び、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂等）等が挙げられる。
　発熱体の材料としてはすでに説明した第１基材の材料であればその種類は特に制限されない。その非限定的な例としては、水和物を形成可能な金属原子を含有することが好ましく、そのような金属種として、タングステン、モリブデン、及び、タンタル等が挙げられる。発熱体の材料として、より具体的には、上記金属の単体、タングステンカーバイド、及び、モリブデンカーバイド等が挙げられる。また、発熱体の構造としては特に制限されず、線状であっても、面状であってもよい。
　発熱体付き便座の製造方法としては、すでに説明した積層体の製造方法が適用可能である。すなわち、上記方法により製造した第２基材から構成される便座と、第１基材から構成される発熱体とを、上記方法により接着して積層体とする方法が挙げられる。
　上記方法により得られた発熱体付き便座は、便座を形成する重合体が、従来、金属、及び、金属酸化物等との接着が困難であると考えられていたもの（典型的にはポリオレフィン系重合体）であっても、優れた長期信頼性を有する。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［Ａｌ基材上に形成された前駆体層の評価］
（試験１）
　第１基材としてＡｌ基材（金属基材に該当する）を準備し、真空紫外線（波長１７２ｎｍ、強度はＡｌ基材の表面において約５ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射した。このとき雰囲気温度は、室温（２４℃）であった。また、雰囲気は窒素とエタノールとを含有し、雰囲気中のエタノールの相対湿度は、９．４５％ＲＨ、１６．９０％ＲＨ、及び、２４．８５％ＲＨとした。
　図５～８は、Ａｌ基材の真空紫外線照射側（前駆体層側）表面のＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）測定結果である。より具体的は、図５～８は、Ａｌ基材上に形成された前駆体層における酸素の結合状態の変化を表すＯ１ｓスペクトルである。
　図５には、雰囲気中におけるエタノールの相対湿度（ＲＨ）が異なる条件で紫外線照射した場合の前駆体層ａ付きＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルと、比較のために、紫外線照射前のＡｌ基材のＯ１ｓを示した。なお、各スペクトルは各最大強度で正規化（縦軸）してある。グラフ横軸は、結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ）を示す。
　なお、図５に記載した凡例において、「ｉｎｉｔｉａｌ」とあるのは、紫外線照射前のＡｌ基材のスペクトル、９．４５％ＲＨ、１６．９０％ＲＨ、及び、２４．８６％ＲＨとあるのは、それぞれ、雰囲気中のエタノールの相対湿度を９．４５％ＲＨ、１６．９０％ＲＨ、及び、２４．８５％ＲＨとした場合のスペクトルを示している。
　図６～８は、それぞれ、紫外線照射前のＡｌ基材、雰囲気中のエタノールの相対湿度が９．４５ＲＨ％としたときの前駆体層ａ付きＡｌ基材、雰囲気中のエタノールの相対湿度が２４．８５ＲＨ％としたときの前駆体ａ層付きＡｌ基材のＯ１ｓスペクトルを波形分離し、各ピークエネルギが由来する化学結合状態を同定した結果である。
　なお、エネルギーの同定にはＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）データベース等を利用した。
　図６から、紫外線照射前のＡｌ基材（図中には、「Ｉｎｉｔｉａｌ」と記載した。）におけるＯ１ｓスペクトルは、ほぼＯ２－（Ａｌ２Ｏ３由来）とＯＨ－（Ａｌ水和物（Ａｌ　ｈｙｄｒａｔｅ）由来）に由来するピークで構成されている。ここから、自然酸化物（Ａｌ２Ｏ３）とその最表面の水和物が支配的に存在していることがわかった。
　一方、図７及び図８によれば、エタノールを含有する雰囲気で真空紫外線照射したＡｌ基材の表面には、Ｃ＝Ｏ、及び、Ｃ－ＯＨに由来するピークが検出された。このピークは、雰囲気中におけるエタノールの相対湿度の上昇にともない酸化物由来のピークに対して、その比が上昇していることがわかる。Ｃ＝Ｏ、及び、Ｃ－ＯＨは金属カルボン酸塩架橋（金属カルボン酸塩構造）のもととなるカルボキシ基に由来すると考えられる。
（試験２）
　図９は、雰囲気中のエタノールの相対湿度を（Ｂ）５．２ＲＨ％、及び、（Ｃ）２６．６ＲＨ％としたことを除いては、試験１と同様の方法で作成した前駆体層ａ付き基材のＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定結果、及び、比較として、（Ａ）紫外線照射前（ｉｎｉｔｉａｌ）のＡｌ基材の測定結果を表す。グラフの縦軸は吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）、横軸は波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）を表す。
　図９によれば、雰囲気中におけるエタノールの含有量の増加とともに、カルボキシ基に由来するＣ＝ＯとＣＯＯ－のピークが水和物に対して優先的に成長していることが確認された。ここから、所望の表面改質効果が得られたと判断できる。
［実施例１］
　積層体を、特開２０１５－５１５４２号公報の図３に記載された装置と同様の装置を用いて作成した。まず、チャンバ内に対向して配置されたステージに、それぞれ第１基材（Ａｌ基材、厚み１５０ｎｍ、厚み０．５ｍｍのＳｉ支持体上に蒸着したもの）、及び、第２基材（ポリイミドシート、デュポン社製「カプトン（登録商標）－ＨＮ」、厚み２５μｍ）をそれぞれ戴置した。次に、チャンバ内を減圧（真空排気）し、その後、高純度窒素と霧化したエタノールとを混合した気体を導入し、大気圧雰囲気を作成した。このとき、雰囲気中におけるエタノールの相対湿度は２５％ＲＨ、温度は２４℃であった。
　なお、高純度窒素はチャンバに接続された導入経路から導入し、エタノールは、超音波アトマイザを用いて、直径約５μｍ以下の霧状にされたものとした。
　次に、第１基材、及び、第２基材のそれぞれに対し、真空紫外線を１０分間照射し、各基材上に前駆体層を形成した。
　次に、前駆体層同士を常温で接触させた後、面圧０．０４ＭＰａで加圧し、１５０℃で５分間保持して積層体を得た。
　図１０には、Ａｌ基材とポリイミド基材の接合界面（架橋層）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。図１０によれば、観察領域全域において、２つの基材が架橋層を介して原子レベルで密着し、有意な空隙が無い状態が観察された。
　図１１は、図１０の画像中の円形の破線で囲んだ領域（架橋層）を拡大したものである。図１１では、Ａｌ基材側から結晶格子像が架橋層を貫通して観察されており、従来手法より低温条件下でも良好に相互拡散が進行した様子がわかる。主要なクラック進展経路になり得る粒界状の明確な界面は観察領域全域で見られず、引張試験では基材内部での破断モードが観察された。半年以上一般大気中に放置した接合体においても界面の微細構造は大きな変化はなく、同様の強度試験結果を得ていることから、積層体は優れた長期信頼性を有することがわかった。
１１　第１基材
１２　第２基材
２０　前駆体層ａ付き第１基材
２１　前駆体層ａ
２２　前駆体層ｂ付き第２基材
２３　前駆体層ｂ
３１　積層体
３２　架橋層
１２０　暖房便座装置
１２１　便座
１２２　便鉢
１２３　リム
１２４　ヒンジ
１２５　中孔部
１２６　暖房面
１２７　発熱体
１２８　蓋
 
 

Claims (7)

  1. 　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体の製造方法であって、
    　第１級アルコール、及び、第２級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する雰囲気で、前記第１基材、及び、前記第２基材のそれぞれに対し紫外線を照射して、
    　前記第１基材上に、前記金属原子とカルボン酸とが結合した金属カルボン酸塩化合物を含有する前駆体層ａを形成し、
    　前記第２基材上に、前記重合体に架橋性基が結合した架橋性重合体を含有する前駆体層ｂを形成する工程Ａ、ならびに
    　前記前駆体層ａ、及び、前記前駆体層ｂを接触させ、前記架橋層を形成することで前記積層体を製造する工程Ｂ
    　を有する積層体の製造方法。
  2. 　前記金属原子は、水和物を形成可能な金属原子である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記工程Ｂの後に、前記積層体を加熱する工程Ｃを更に有する、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記紫外線が真空紫外線である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　金属原子を含有する第１基材と、架橋層と、重合体を含有する第２基材とをこの順に有する積層体であって、
    　前記架橋層は、前記金属原子と同種の金属原子と、前記第２基材に含有される重合体とは異なる特定重合体とを含有し、
    　前記特定重合体は、前記第２基材に含有される重合体にカルボキシ基を有する基が結合したものであり、
    　前記カルボキシ基の少なくとも一部は、前記架橋層中の前記金属原子と結合している、積層体。
  6. 　前記第１基材が発熱体であり、前記第２基材が便座であり、
    　発熱体付き便座として用いられる、請求項５に記載の積層体。
  7. 　請求項６に記載の積層体を有する暖房便座装置。
     
     
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