WO2019186940A1 - 水素脆化特性の評価方法 - Google Patents

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WO2019186940A1
WO2019186940A1 PCT/JP2018/013404 JP2018013404W WO2019186940A1 WO 2019186940 A1 WO2019186940 A1 WO 2019186940A1 JP 2018013404 W JP2018013404 W JP 2018013404W WO 2019186940 A1 WO2019186940 A1 WO 2019186940A1
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hydrogen
salt
humidity
relative humidity
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幸司 秋岡
大村　朋彦
真木　純
邦夫 林
玄紀 虻川
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日本製鉄株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating hydrogen embrittlement characteristics.
  • Delayed fracture is a phenomenon in which a steel part suddenly breaks brittlely with no apparent plastic deformation when time passes with a static load stress. In a broad sense, liquid metal contact cracking and stress corrosion cracking are also included in delayed fracture.
  • a problem with automotive parts is hydrogen embrittlement-type delayed fracture caused mainly by hydrogen entering the steel due to corrosion. It is known that the factors causing delayed fracture are three factors: material (strength), processing (strain and stress), and hydrogen.
  • Patent Document 1 a step of adhering a component mainly composed of chloride to a metal material, a drying step of drying the surface of the metal material by changing the relative humidity with respect to the metal material, and a wetting of moistening the surface
  • a method for evaluating the delayed fracture characteristics of a metal material by performing at least one cycle is described.
  • Patent Documents 2 to 4 also describe a step of attaching a component mainly composed of chloride to a metal material, a drying step of drying the surface of the metal material by changing the relative humidity with respect to the metal material, and a wetting step of moistening the metal material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for evaluating hydrogen embrittlement characteristics that can promote a hydrogen embrittlement phenomenon in a real environment and reproduce the phenomenon more accurately. For the purpose of provision.
  • a method for evaluating hydrogen embrittlement characteristics is a method for evaluating hydrogen embrittlement characteristics of a metal material, wherein a metal salt containing a chloride is attached to the surface of the metal material.
  • An adhesion step a step performed after the salt attachment step, wherein the metal material is exposed to an atmosphere of relative humidity H h , and the metal material is exposed to relative humidity H lo (where H lo ⁇ H h ).
  • the drying steps in the basic step is performed in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. or lower and a relative humidity of 0% to 60% for 1 minute to 6 hours.
  • the steel sheet subjected to the combined cycle corrosion test had a lower hydrogen concentration in the steel than the steel sheet installed in the actual environment.
  • the present inventors investigated the conditions in the combined cycle corrosion test where hydrogen equivalent to that in the automobile driving environment penetrated into the steel and the presence or absence of cracks in the test piece to which the stress was applied matched the applied stress level. did.
  • the present inventors investigated in detail the corrosion reaction and the generation of hydrogen in each step of the combined cycle corrosion test, and the increase and decrease of hydrogen in the metal material, and obtained the following knowledge.
  • a combined cycle corrosion test when a metal material with a liquid film containing a metal salt is alternately exposed to a wet environment and a dry environment having a relative humidity lower than that of the wet environment, Hydrogen is generated by the corrosion reaction by chloride ions, and this hydrogen penetrates into the metal material.
  • a dry environment at the initial stage of exposure to a dry environment, the thickness of the liquid film adhering to the surface of the metal material decreases, and accordingly, the concentration of the metal salt increases and the corrosion reaction is promoted.
  • the amount of hydrogen generated increases, and the amount of hydrogen entering the metal material (for example, in steel) increases.
  • the metal material for example, in steel
  • the hydrogen generation rate is reduced, and the hydrogen penetration amount is also reduced.
  • the amount of hydrogen released from the metal material exceeds the penetration amount, and the hydrogen concentration in the metal material decreases. The tendency for the amount of hydrogen released from the metal material to increase as the drying progresses becomes more pronounced as the temperature increases.
  • the temperature of the drying process is often set to a relatively high temperature (for example, 60 ° C.) in order to promote corrosion. .
  • a relatively high temperature for example, 60 ° C.
  • most of the hydrogen that has entered the metal material at the beginning of the wet process and the dry process is released in the dry process.
  • the present inventors considered that this is the reason why the hydrogen release behavior in the conventional combined cycle test is significantly different from the hydrogen release behavior in the actual environment.
  • the present inventor studied to reproduce the corrosive environment in a cold region. As a result, a wet process in which the metal salt containing chloride adheres to the surface of the metal material, a drying process in which the metal material is exposed in an atmosphere having a lower relative humidity than the wet process, and a surface of the metal material It has been found that all of the salt attaching step for attaching the metal salt to the metal must be performed in an atmosphere of 40 ° C. or lower.
  • the present invention is based on a combination of the above-described new knowledge regarding the temperature of the drying process and the hydrogen release behavior of the metal material, and performing all of the wetting process, the drying process, and the salt adhesion process in an atmosphere of 40 ° C. or less. Based on the new knowledge, the present inventors have intensively studied and completed.
  • a wetting step in which a metal material containing a chloride-containing metal salt adheres to the surface is exposed to an atmosphere of relative humidity H h , and the metal material is subjected to relative humidity H lo.
  • H lo relative humidity
  • the salt attaching step for attaching the metal salt to the surface of the metal material is performed once or more.
  • the wetting step, the drying step, and the salt adhesion step are performed in an atmosphere of 40 ° C. or lower (hereinafter also simply referred to as “40 ° C. or lower conditions”).
  • at least one drying step in the basic step is performed in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. or less under conditions of a relative humidity of 0% to 60% and 1 minute to 6 hours.
  • the drying process, a wetting process, and a salt adhesion process on the conditions of 40 degrees C or less, discharge
  • the metal material used for the evaluation method of this embodiment is, for example, a steel material.
  • the form of the metal material is not particularly limited, and is, for example, a plate material, a bar material, or a pipe material.
  • the evaluation method of the present embodiment is suitable for evaluation of a plate material or a pipe material having a relatively thin plate thickness, it is preferable that the plate material or the pipe material be an evaluation target.
  • stress such as tension, bending, and / or torsion to the metal material under test. Examples of a method for applying stress to the metal material include a method of creating a small jig and applying tensile stress to a test piece made of the metal material.
  • all processes including at least each of a wetting process, a drying process, and a salt adhesion process are performed with a tensile stress applied to the metal material. And after performing each of these processes once or more, hydrogen embrittlement characteristics are evaluated by confirming the presence or absence of cracks on the surface of the metal material.
  • the salt attaching step is a step of attaching a metal salt to the surface of the metal material.
  • a liquid film containing a metal salt is formed on the surface of the metal material by the salt attaching step.
  • the metal salt to be attached to the metal material one containing a chloride is preferable.
  • the metal salt NaCl, MgCl 2, CaCl 2, any one of KCl or good those containing two or more.
  • components other than chlorides include sulfides and nitric acid compounds, but are not limited thereto, and may be MgSO 4 or NaHCO 3 .
  • it is a component mainly composed of NaCl as a metal salt (a component whose NaCl is more than 50% by mass of all components). preferable.
  • the composition of the metal salt is a composition close to the component of the snow melting agent sprayed in the area.
  • the component close to the snow melting agent (component CaCl 2 is 50 mass% of all components) component mainly the CaCl 2 as a metal salt, component mainly the MgCl 2 (50 mass MgCl 2 is all components Ingredients that are more than%), components mainly composed of NaCl (components in which NaCl is more than 50% by mass of all components), and the like.
  • Examples of using a plurality of metal salts in combination include, for example, American Society of Automotive Engineers Standard (SAE J2334) (0.5% NaCl-0.1% CaCl 2 -0.075% NaHCO 3 ), artificial seawater (2.5 % NaCl-0.5% MgCl 2 -0.12% CaCl 2 -0.07% KCl, etc. (for example, an aqueous solution of Aquamarine (registered trademark) manufactured by Yashima Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • SAE J2334 American Society of Automotive Engineers Standard
  • artificial seawater 2.5 % NaCl-0.5% MgCl 2 -0.12% CaCl 2 -0.07% KCl, etc.
  • Aquamarine registered trademark
  • a solution containing the metal salt may be sprayed on the surface of the metal material, or the metal material may be immersed in a solution containing the metal salt.
  • a solvent in the solution containing a metal salt it is preferable to use water. It is preferable that the concentration of the metal salt in the solution containing the metal salt is 0.1% by mass or more because corrosion is sufficiently accelerated. Moreover, it is preferable that the concentration of the metal salt in the solution containing the metal salt is 10% by mass or less because the corrosion behavior and the hydrogen penetration behavior do not deviate from the actual environment. That is, the concentration of the metal salt in the solution containing the metal salt is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the salt attachment step is performed in an atmosphere having a temperature of 40 ° C. or lower in order to reduce the amount of hydrogen released from the metal material.
  • the metal salt solution is preferably sprayed for 1 second or longer in order to sufficiently adhere the metal salt to the metal material.
  • the spraying time is 10 hours or less because the corrosion behavior and the hydrogen intrusion behavior do not deviate from the actual environment.
  • the spraying time is more preferably 4 hours or less.
  • the spray amount during spraying is preferably 1 to 3 g / hour in an 80 cm 2 funnel.
  • the inclination angle of the surface of the metal material is set to 0 ° with respect to the horizontal plane, for example.
  • the surface since the liquid film of the metal salt accumulates on the surface of the metal material, the surface may be inclined with respect to the horizontal plane.
  • the above-described salt attachment step and the basic step described later are sequentially performed a plurality of times.
  • the basic process described later preferably includes 1 to 7 basic cycles in which the wet process and the dry process are performed once.
  • the metal salt attached to the metal material during the basic cycle can be prevented from flowing down, and corrosion and hydrogen generation can be further promoted.
  • FIG. 1 shows an example of a basic cycle.
  • the drying process is performed at a relative humidity of 30%, the humidity is then increased at a constant rate of change, and the wetting process is performed at a relative humidity of 80%.
  • the horizontal direction represents the passage of time
  • the vertical direction represents the level of humidity.
  • the inclination angle of the surface of the metal material may be set to 0 ° with respect to the horizontal plane, or the surface may be inclined with respect to the horizontal plane.
  • the basic process includes the above basic cycle one or more times.
  • the upper limit of the number of basic cycles performed in one basic process is not particularly limited, but is preferably 7 or less. This is because the corrosion and hydrogen generation can be further promoted by carrying out the above-described salt adhesion step every time seven basic cycles or less are performed.
  • the drying process is a process in which the metal material to which the metal salt is attached is exposed to an atmosphere having a relative humidity Hlo .
  • the relative humidity H lo lower than the relative humidity H h in the wet process (H lo ⁇ H h), gradually decreasing the thickness of the liquid film containing the metal salt.
  • the drying process is a process in which corrosion is advanced to some extent.
  • the present inventors have found that by performing the drying step, the amount of hydrogen generation increases when the liquid film is reduced and the metal salt in the liquid film is concentrated. In order to bring the evaluation method of this embodiment closer to the actual environment, it is necessary to generate as much hydrogen as possible in the drying process and to allow the generated hydrogen to enter the metal material. Therefore, the drying process is defined as described above.
  • the holding temperature is 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
  • the holding temperature is set to 40 ° C. or lower in order to suppress the release of hydrogen from the metal material. Note that a holding temperature of 30 ° C. or lower is preferable because the deviation from the actual environment becomes smaller.
  • the relative humidity is preferably in the range of 0% to 60%. This is because the hydrogen generated in the drying process can sufficiently enter the metal material.
  • the relative humidity in the drying step is more preferably in the range of 0% to 50%, and further preferably in the range of 0% to 45%.
  • the relative humidity is preferably lower than the deliquescent humidity of the metal salt in order to suppress the release of hydrogen from the metal material. Note that the relative humidity in all drying steps may be in the range of 0% to 60%. Further, the lower limit of the relative humidity may be 10%, for example.
  • the holding time in the drying process is 1 minute or more.
  • the holding time under the above conditions is desirably 10 minutes or longer, more desirably 20 minutes or longer, more desirably 30 minutes or longer, and most desirably 60 minutes or longer. If the time of the drying process after the liquid film is sufficiently reduced is long, the amount of hydrogen released from the metal material increases, and it does not match the actual environment. For this reason, it is desirable that the drying process is 6 hours or less.
  • the holding time is more preferably 4 hours or less, and even more preferably 2 hours or less.
  • the holding time in all drying steps may be 1 minute or more and 6 hours or less.
  • At least one drying step in the basic step is performed in an atmosphere having a temperature of 30 ° C. or less under conditions of relative humidity 0% to 60%, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more and 6 hours or less.
  • the drying process under these conditions, the release of hydrogen from the metal material in the drying process is suppressed, and the hydrogen embrittlement characteristics in the actual environment can be simulated more accurately.
  • At least one of the wetting steps is performed under the condition of H s ⁇ 10 (%) ⁇ H h ⁇ H s +10 (%).
  • H h is relative humidity (%) in the wet process
  • the H s is a deliquescent humidity of the metal salt (%). All the wetting steps may be performed under the condition of H s ⁇ 10 (%) ⁇ H h ⁇ H s +10 (%).
  • the present inventors have found that the amount of hydrogen generated increases by exposing the steel material, which is a metal material, to a humidity close to the deliquescent humidity of the metal salt. This was different from the monotonic increase in the corrosion rate of the steel material with changes in humidity.
  • the relative humidity H h in the wetting process within a range of ⁇ 10 (%) of the deliquescent humidity H s of the metal salt, compared with the case where the relative humidity H h is outside the above range, hydrogen in the actual environment
  • the reason why the embrittlement characteristics can be simulated more accurately is estimated as follows.
  • the relative humidity H h in the wetting process is equal to or slightly higher than the deliquescent humidity H s of the metal salt, it takes a long time to reduce the liquid film on the surface of the metal material. As a result, it is considered that the time during which the thin liquid film is present on the surface of the metal material is maintained for a long time, and hydrogen intrusion is promoted.
  • the relative humidity H h in at least one of the wetting steps is the same as the deliquescence humidity of the metal salt (H s ⁇ 10 (%))
  • the amount of hydrogen intrusion in the wetting step And the hydrogen concentration in the metal material is suppressed from becoming lower than in the actual environment. Therefore, the hydrogen embrittlement characteristics in the actual environment can be simulated more accurately.
  • the relative humidity H h in the wetting process is H s ⁇ 10 (%) or more, the amount of liquid film does not decrease excessively, and the above reaction formula is easy to proceed. Guessed.
  • the relative humidity H h wet process is at H s +10 (%) or less, easily concentrated chloride solution is produced by the reduction of the liquid film amount, since the hydrolysis reaction tends to occur, the hydrogen penetration accelerator It is estimated that the effect of
  • At least one of the wetting steps is H s ⁇ 10 (%) ⁇ H h ⁇ 70 (%) (H h : relative humidity (%) in the wetting step, H s : the metal You may carry out on the conditions of the salt deliquescent humidity (%). Also in this case, in the wetting process, the thickness of the liquid film is appropriately reduced and the salt concentration is increased, so that the hydrogen embrittlement characteristics in the actual environment can be simulated more accurately. All the wetting steps may be performed under the condition of H s ⁇ 10 (%) ⁇ H h ⁇ 70 (%).
  • the humidity H h in the wet process since the thickness of the more higher liquid film increases, decreases the effect of hydrogen penetration promotion.
  • the humidity H h may be set to 70% or less in order to reduce the thickness of the liquid film and promote hydrogen penetration in the wetting process.
  • the metal salt is essentially provided by a metal salt other than NaCl
  • the deliquescent humidity of the salt is estimated from the deliquescent humidity and weight concentration of each salt.
  • the weight ratio (NaCl: MgCl 2 ) is 5: 1.
  • the deliquescent humidity is close to NaCl at 5: 1 between 33% and 75%.
  • the deliquescent humidity of each metal salt may be calculated as NaCl: 75%, CaCl 2 : 50%, MgCl 2 : 33%, MgSO 4 : 93%, KCl: 34%.
  • the retention time of the wetting process is not particularly limited, but if it is less than 10 minutes, the surface of the metal material may not be sufficiently moistened, hydrogen penetration may not be sufficiently promoted, and evaluation results may vary. There is also. Moreover, when holding time exceeds 12 hours, there exists a possibility that deviation with the real environment of a corrosion form may become large. From these viewpoints, the retention time in the wetting step is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • Holding temperature T 2 in the wet process and 40 ° C. or less. If the temperature in the wetting process is too high, the amount of hydrogen released from the metal material increases, exceeding the amount of hydrogen entering the metal material, and the hydrogen concentration in the metal material decreases. The release of hydrogen from the metal material becomes more prominent as the temperature in the wet process is higher. When the holding temperature T 2 in the wet process is 40 ° C. or less, it can inhibit release of hydrogen from a metallic material.
  • Temperatures T 1 in the drying process and (° C.), the relationship between the temperature T 2 (° C.) in a wet process is preferably a T 1 ⁇ T 2 -5 (°C ).
  • the release temperature of hydrogen in the drying process can be further suppressed by setting the holding temperature T 1 in the drying process to be less than the holding temperature T 2 ⁇ 5 ° C. in the wetting process.
  • At least one basic cycle of the basic cycles is one in which the wetting step, the drying step, and the high wetting step are performed once.
  • the wetting step is preferably performed between the drying step and the high wetting step.
  • only one basic cycle may perform the wet process, the dry process, and the high wet process once, or all the basic cycles may include the wet process, the dry process, and the high process.
  • the high-humidity process may be performed once.
  • At least one basic cycle performs a high-humidity process, then performs a wet process, and then performs a drying process. Further, at least one basic cycle may perform a drying process, then perform a wetting process, and then perform a highly moist process.
  • FIG. 2 shows an example of a basic cycle when a high wetting process is added. In FIG. 2, the drying process is performed at a relative humidity of 30%, and then the humidity is increased at a constant change rate, the wet process is performed at a relative humidity of about 80%, and then the humidity is increased at a constant change rate. An example of performing a high-humidity process at a relative humidity of 95% is shown. As in FIG. 1, in FIG. 2, the horizontal direction represents the passage of time, and the vertical direction represents the level of humidity. FIG. 2 shows an example in which the relative humidity is gradually increased to about 80% in the wetting process.
  • the high wet process is performed in an atmosphere having a higher relative humidity than the wet process.
  • the high-humidity process is preferably performed under the condition of 85 (%) ⁇ H p ⁇ 100 (%) (H p : relative humidity (%) in the high-humidity process).
  • the high-humidity process in this embodiment is positioned as a process for reproducing the corrosion behavior in an actual environment.
  • the wetting process is performed in the basic cycle.
  • This wetting process is positioned as a process of invading hydrogen into the metal material, and promotes and simulates the hydrogen intrusion behavior in the actual environment. Therefore, the basic cycle including the wet process, the drying process, and the high wet process is more preferable than the basic cycle including only the wet process and the dry process because the corrosion behavior in the actual environment can be accurately simulated.
  • Hydrogen embrittlement basically occurs depending on the initial stress applied to the specimen and the amount of hydrogen penetration. For this reason, the hydrogen embrittlement acceleration test can be performed by simulating the penetration behavior of hydrogen. However, depending on the steel type, the corrosion pits generated by the corrosion become stress concentrated portions, which may be a factor for promoting hydrogen embrittlement. When evaluating a metal material made of such a steel type, it is necessary to simultaneously simulate not only hydrogen penetration behavior but also corrosion pit formation behavior. Therefore, the present inventors are a process of promoting hydrogen penetration in a repeated cycle of a drying process (humidity 60% or less) and a high-humidity process (humidity 85% or more) in which corrosion behavior is relatively well reproduced. A wetting process was incorporated.
  • the relative humidity H p of high wet process is 85% or more, the corrosion behavior becomes tends to be reproduced, it can simulate the hydrogen penetration behavior with simulated corrosion behavior.
  • the upper limit of the relative humidity H p of high wet process is 100%. From the viewpoint of promoting corrosion, the relative humidity H p in the high-humidity process is more preferably less than 95%, at which the liquid film does not increase excessively.
  • the holding time in the high-humidity process is preferably 10 minutes or longer and 12 hours or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 6 hours or shorter. The effect by performing a high-humidity process is fully acquired as the holding time of a high-humidity process is 10 minutes or more. On the other hand, when the holding time is 12 hours or less, the shape of the corrosion product and the corrosion pit does not deviate from the actual environment, which is preferable.
  • the holding temperature in the high-humidity process is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, as in the wet process. It is preferable that the holding temperature in the high-humidity process be 40 ° C. or lower because the release of hydrogen from the metal material can be suppressed. Moreover, it is preferable that the temperature in a drying process is lower than the temperature in a highly humid process. By setting the holding temperature in the drying step to be lower than the holding temperature in the high-humidity step, hydrogen release in the drying step can be further suppressed.
  • the relative humidity When performing the high-humidity process, the relative humidity may be kept constant during the wetting process, or the relative humidity is gradually changed within the range of the relative humidity of the wetting process as shown in FIG. You may let them.
  • the rate of change of the relative humidity in the wetting process is the relative humidity in the entire transition period from the drying process to the high-humidity process, or in the entire transition period from the high-humidity process to the drying process.
  • the average change rate is preferably 3/4 or less, and more preferably 1/2 or less.
  • Freezing process In this embodiment, it is preferable to perform the freezing step of exposing the metal material to an atmosphere of 0 to ⁇ 50 ° C. once or more every time the basic cycle is repeated 1 to 7 times.
  • this refrigeration process it is possible to reproduce a corrosive environment particularly in a cold region where a snow melting agent is sprayed, and to more accurately simulate hydrogen embrittlement characteristics in an actual environment.
  • the freezing process damages the coating film when the coating film is provided on the metal material, and promotes subsequent corrosion more effectively.
  • the ambient temperature in the freezing step is 0 to -50 ° C, more preferably -20 to -40 ° C.
  • the temperature in the freezing process exceeds 0 ° C., the actual environment in a cold region cannot be simulated. Further, when the temperature in the freezing step is ⁇ 50 ° C. or higher, it becomes possible to accurately simulate the hydrogen embrittlement characteristics in an actual environment.
  • the holding time in the freezing step is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 40 minutes to 2 hours. It is preferable that the holding time of the freezing process is 30 minutes or more because the actual environment in a cold region can be simulated more accurately. Moreover, it is preferable that the holding time of the freezing process is 6 hours or less, since the deviation from the actual environment does not increase.
  • a freezing process is performed with the intention of damaging a coating film, when a coating film is apply
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet was obtained by subjecting a steel plate of 22 MnB5 steel having a thickness of 1.4 mm to hot-dip galvanization in a laboratory (adhesion amount on one side: 45 g / m 2 ) and further alloying. Moreover, the steel plate which does not plate was also prepared. In order to simulate the plastic strain caused by press forming, which is typical for automotive steel plates, these steel plates (steel plates with and without alloying hot dip galvanizing) are used to produce test pieces for hydrogen embrittlement evaluation by the following method. Then, bending stress was applied and placed in a cycle testing machine.
  • Each of the plated steel plate and the non-plated steel plate was subjected to shearing and drilling to produce a plurality of steel plates having holes (see FIG. 3). And after heating these steel plates to 900 ° C., they are subjected to U-bending with a radius of curvature of 10 mm and a bending angle of 160 °, and at the same time, they are cooled by a mold and quenched, and a 1470 MPa class martensite single-phase structure.
  • each of the two test pieces (plating material, non-plating material) was subjected to chemical conversion treatment (chemical conversion treatment liquid (PB-SX35) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), followed by electrodeposition coating (Japan).
  • Electrodeposition paint (Power Nicks 110) made by Paint Co., Ltd. (targeted at 15 ⁇ m) was baked at 170 ° C. The hole was sealed to prevent corrosion. Thereafter, as shown in FIG. 4, the bolts and nuts made of SUS304 were passed through the holes of these test pieces, and bending stress was applied to the U-bending apex by changing the bolt tightening amount.
  • the shape of the metal material in the test is not limited to a U-shape. As long as stress is applied to the target metal material, the shape and the method of applying stress can be changed as appropriate according to the material of the metal material.
  • a salt adhesion step (E) For each test piece for hydrogen embrittlement evaluation thus prepared, a salt adhesion step (E), a drying step (A), a wetting step (B), a high wetting step (C), and a freezing step (D).
  • a corrosion cycle test was conducted repeatedly to evaluate the hydrogen embrittlement characteristics of metal materials.
  • Tables 1 and 2 show the conditions of the corrosion cycle test. Specifically, a corrosion cycle test was performed on each test piece in the cycle order and the number of cycles shown in Table 1. For example, test no. 1 shows a case where the cycle order in which the “salt attachment step (E)”, “drying step (A)”, and “wetting step (B)” are performed once in this order is repeated 80 times. . Test No. The same applies to 2 to 24. Table 1 shows the conditions of each step in each test. In addition, No. In each of the corrosion cycle tests 1 to 24, the total test time was 960 hours.
  • the salt attachment step (E) metal salts of the types and concentrations shown in Table 2 were attached to the surface of the test piece by the method shown in Table 2.
  • an aqueous solution prepared by mixing the metal salt with pure water and adjusting the concentration of the metal salt shown in Tables 1 and 2 was used.
  • an adhesion method a method of immersing a test piece in an aqueous solution of metal salt (immersion shown in Table 2) or a method of generating an aqueous solution of metal salt in a mist and spraying from a position higher than the test piece (shown in Table 2) Spraying) was used.
  • the test piece for evaluating hydrogen embrittlement was subjected to an exposure test in a snow melting salt environment (Muroran City, Hokkaido) for one year. At this time, since snow melting salt scatters during driving in an actual automobile usage environment, for the purpose of simulating this environment, metal salt solution spray was performed for 5 minutes by spraying once a day except for holidays. . In the metal salt solution, NaCl was used as the metal salt, and the concentration was 3% (mass%).
  • the n number of test pieces was 3 for each condition.
  • the presence or absence of cracking of the test piece in the corrosion cycle test and the exposure test was confirmed by visual observation once a day except for holidays.
  • the coating film swelling in the non-plating material was more than 0.8 times the coating film swelling of the plating material.

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Abstract

この水素脆化特性の評価方法は、金属材料の表面に、塩化物を含む金属塩を付着させる塩付着工程と；前記塩付着工程後に行う工程であって、前記金属材料を相対湿度Ｈｈの雰囲気中に暴露させる湿潤工程と、前記金属材料を相対湿度Ｈｌｏ（ただし、Ｈｌｏ＜Ｈｈ）の雰囲気中に暴露させる乾燥工程とを１回ずつ行う操作を基本サイクルとし、前記基本サイクルを含む基本工程と；を有し、前記塩付着工程、前記湿潤工程、および前記乾燥工程を４０℃以下の雰囲気中で行い、前記基本工程における少なくとも１回の前記乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上６時間以下の条件で行う。

Description

水素脆化特性の評価方法
　本発明は、水素脆化特性の評価方法に関する。
　自動車の構造部材を軽量化するため、構造部材の素材である鋼板を高強度化することによって鋼板の板厚を低減することが検討されている。しかしながら、鋼板を高強度化すると、遅れ破壊が起きやすい傾向になる。遅れ破壊とは、鋼部品が静的な負荷応力を受けた状態で時間が経過したとき、外見的にはほとんど塑性変形を伴うことなしに、突然脆性的に破壊する現象である。広義には、液体金属接触割れや応力腐食割れなども遅れ破壊に含まれる。そして、自動車用部品で問題になるのは、主として腐食に伴い鋼中に侵入する水素によって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊である。
　遅れ破壊を引き起こす因子は、材料（強度）、加工（歪および応力）、および水素の３因子であることが知られている。ここで、金属材料への水素の侵入原因としては、金属材料と接触する溶液または溶媒からの侵入や、使用される環境下で金属材料が腐食することに伴って発生する水素の侵入が考えられる。
　実際の使用環境下で金属材料に遅れ破壊が発生するか否かを判断するためには、自動車部品の実走行試験や暴露試験を行う必要がある。しかしながら、その評価結果を得るには、年単位の時間を要してしまう。鋼材開発や部品実用化にあたっては、短時間で遅れ破壊特性を評価する必要がある。そのため、これまで種々の加速試験が提案されている。
　特許文献１には、金属材料に塩化物を主体とする成分を付着させる工程と、金属材料に対して相対湿度を変えることにより、金属材料表面を乾燥させる乾燥工程、および当該表面を湿潤させる湿潤工程とを付与することを１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回行って金属材料の遅れ破壊特性を評価する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、鋼材中に侵入する水素量が低く、実環境の水素脆化現象(割れの頻度、限界応力)が促進されず、更には、水素脆化現象が正確に再現されない場合があった。
　また、特許文献２～４にも、金属材料に塩化物を主体とする成分を付着させる工程と、金属材料に対して相対湿度を変えることにより金属材料表面を乾燥させる乾燥工程と湿潤させる湿潤工程とを含む金属材料の遅れ破壊特性を評価する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献２～４のいずれに記載された方法でも、鋼材中に侵入する水素量が低く、実環境の水素脆化現象(割れの頻度、限界応力)が促進されず、更には、水素脆化現象が正確に再現されない場合があった。
日本国特開２０１６－９９２５９号公報 日本国特開２００５－１８１１０２号公報 日本国特開２００７－１３９４８３号公報 日本国特開昭５８‐２４８４０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属材料の、実環境の水素脆化現象を促進しかつ、当該現象をより正確に再現することが可能な水素脆性特性の評価方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下を採用する。
　（１）本発明の一態様に係る水素脆性特性の評価方法は、金属材料の水素脆化特性を評価する方法であって、前記金属材料の表面に、塩化物を含む金属塩を付着させる塩付着工程と；前記塩付着工程後に行う工程であって、前記金属材料を相対湿度Ｈｈの雰囲気中に暴露させる湿潤工程と、前記金属材料を相対湿度Ｈｌｏ（ただし、Ｈｌｏ＜Ｈｈ）の雰囲気中に暴露させる乾燥工程とを１回ずつ行う操作を基本サイクルとし、前記基本サイクルを１回以上含む基本工程と；を有し、前記塩付着工程、前記湿潤工程、及び前記乾燥工程を４０℃以下の雰囲気中で行い、前記基本工程における少なくとも１回の前記乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上６時間以下の条件で行う。
　（２）上記（１）に記載の態様において、前記乾燥工程における温度Ｔ１（℃）と、前記湿潤工程における温度Ｔ２（℃）との関係が、Ｔ１＜Ｔ２－５（℃）であってもよい。
　本発明の上記各態様によれば、金属材料の、実環境の水素脆化現象を促進しかつ、当該現象をより正確に再現することができる。
基本サイクルにおいて乾燥工程及び湿潤工程を行う場合の各工程における湿度を示す図である。 基本サイクルにおいて、乾燥工程、湿潤工程、及び高湿潤工程を行う場合の各工程における湿度を示す図である。 本発明の一実施形態に係る評価方法の一例において使用する試験片を示す平面模式図である。 図３に示す試験片に対してＵ曲げ加工を施した状態を示す側面模式図である。
　本発明者らが検討したところ、従来のサイクル試験による水素脆化特性の評価方法では、実環境の水素脆化現象(割れの頻度、限界応力)が正確に再現されないことがわかった。この理由を明らかにするため、実環境（融雪塩環境）に薄鋼板のサンプルを設置するとともに、一般的な複合サイクル腐食試験（日本自動車規格ＪＡＳＯ　Ｍ６０９）によって薄鋼板のサンプルを試験し、一定期間経過後に、実環境に設置したサンプルと複合サイクル腐食試験に供したサンプルのそれぞれについて、鋼中水素濃度を昇温脱離分析で定量化した。その結果、複合サイクル腐食試験を実施した鋼板は、実環境に設置した鋼板よりも鋼中水素濃度が低くなることが判明した。そこで、本発明者らは、複合サイクル腐食試験において、自動車走行環境と同等の水素を鋼中に侵入させ、応力を印加した試験片での割れの有無が印加した応力水準と一致する条件を検討した。
　本発明者らは、複合サイクル腐食試験の各工程における腐食反応や水素の発生、および金属材料中の水素の増減について詳細に調査し、以下の知見を得た。
　複合サイクル腐食試験において、金属塩を含む液膜を付着させた金属材料を、湿潤環境と、湿潤環境よりも相対湿度が低い乾燥環境とに交互に暴露させると、湿潤環境においては液膜中の塩化物イオンによる腐食反応により水素が発生し、この水素が金属材料中に侵入する。乾燥環境においては、乾燥環境に暴露させた初期段階では、金属材料の表面に付着した液膜の厚みが減少し、これに伴い金属塩の濃度が上昇して腐食反応が促進される。この腐食反応の促進により水素発生量が増加し、金属材料中（例えば鋼中）への水素の侵入量が増大する。その後、乾燥環境での暴露を継続させて乾燥が更に進行し、液膜がほぼなくなると、腐食が進まなくなるため水素発生速度が低下し、水素の侵入量も低下する。そして、更に乾燥を続けると、金属材料からの水素の放出量が侵入量を上回り、金属材料中の水素濃度が低下する。
この乾燥の進行により金属材料からの水素放出量が増大する傾向は、温度が高いほど顕著となる。一般的に腐食反応は温度が高い方が進行するため、従来の複合サイクル腐食試験では、乾燥工程の温度は腐食を促進するために比較的高い温度（例えば６０℃）に設定される場合が多い。このため、従来の複合サイクル腐食試験においては、湿潤工程および乾燥工程初期に金属材料中に侵入した水素の大部分が乾燥工程で放出されてしまう。本発明者らは、これが、従来の複合サイクル試験における水素放出挙動が実環境での水素放出挙動と大きく異なる原因であると考えた。
　さらに、本発明者は、寒冷地における腐食環境を再現すべく検討した。その結果、塩化物を含む金属塩が表面に付着した金属材料を暴露させる湿潤工程と、この湿潤工程よりも相対湿度が低い雰囲気中に当該金属材料を暴露させる乾燥工程と、当該金属材料の表面に金属塩を付着させる塩付着工程とを全て４０℃以下の雰囲気中で行う必要があることを見出した。
　本発明は、上述した乾燥工程の温度と金属材料の水素放出挙動とに関する新たな知見と、湿潤工程と乾燥工程と塩付着工程とを全て４０℃以下の雰囲気中で行うこととを組み合わせることによる新たな知見とに基き、本発明者らが鋭意検討を重ね、完成に至ったものである。
　以下、本発明の一実施形態に係る水素脆化特性の評価方法について説明する。
本実施形態に係る水素脆化特性の評価方法では、塩化物を含む金属塩が表面に付着した金属材料を相対湿度Ｈｈの雰囲気中に暴露させる湿潤工程と、前記金属材料を相対湿度Ｈｌｏ（ただし、Ｈｌｏ＜Ｈｈ）の雰囲気中に暴露させる乾燥工程とを１回ずつ行う操作を基本サイクルとし、前記基本サイクルを１回以上含む基本工程を行う。また、基本サイクルを１～７回繰り返す毎に、前記金属材料の表面に前記金属塩を付着させる塩付着工程を１回以上行う。また、湿潤工程、乾燥工程及び塩付着工程を４０℃以下の雰囲気中（以下、単に「４０℃以下の条件」とも称する）で行う。
なお、基本工程における少なくとも１回の乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上６時間以下の条件で行う。この条件により、金属材料からの水素の放出量を抑制してかつ、実環境よりも金属材料中の水素濃度が低くなることを抑制でき、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬することが可能になる。
　また、乾燥工程、湿潤工程、及び塩付着工程を４０℃以下の条件で行うことで、金属材料からの水素の放出が抑制され、金属材料中の水素濃度の低下を抑制できる。なお、本実施形態では、湿潤工程、乾燥工程、および塩付着工程を少なくとも含む評価方法の全工程を、４０℃以下の条件で行うことが好ましい。すなわち、これら工程に加えて、後述する高湿潤工程および冷凍工程を行う場合、全ての工程を４０℃以下の条件で行うことが好ましい。この場合、寒冷地における腐食環境をより精緻に再現することができ、実環境での水素脆化特性を正確に模擬できる。
（金属材料）
　本実施形態の評価方法に供される金属材料は、例えば鉄鋼材料である。金属材料の形態は特に限定されるものではなく、例えば板材、棒材、または管材である。ただし、本実施形態の評価方法は板厚が比較的薄い板材または管材への評価に好適であるため、板材または管材を評価対象とすることが好ましい。
また、水素脆化特性を評価するため、試験中の金属材料には、引張、曲げ、および／またはねじり等の応力を付与することが必要となる。金属材料に応力を付与する方法としては、小型の冶具を作成し、金属材料からなる試験片に引張応力を付与する方法を例示できる。なお、上記方法に限られず、例えば、金属板をＵ字状に曲げることで自動車用部品を模擬した塑性変形を付与した後、ボルト等での締め付けにより曲げ応力を付与することで、Ｕ字状に曲げられた金属板の外周面側に引張応力を付与してもよい。
試験片の形状や端面の処理は、実際の評価対象に合わせて設定すればよい。例えば、切断端面の影響を考慮する場合は、実際の自動車部品製造工程に類似した端面状況を達成するため、金型での打ち抜きや、シャーでのせん断を行ってもよい。
　本実施形態では、金属材料の水素脆化特性を評価するため、湿潤工程、乾燥工程、および塩付着工程の各工程を少なくとも含む全工程を、金属材料に引張応力を付与した状態で行う。そして、これらの各工程を１回以上行った後、金属材料の表面における割れの有無を確認することで、水素脆化特性の評価を行う。
　以下、各工程について説明する。
（塩付着工程）
　塩付着工程は、金属材料の表面に金属塩を付着させる工程である。塩付着工程により、金属材料の表面に金属塩を含む液膜を形成させる。
　金属材料に付着させる金属塩としては、塩化物を含むものが好ましい。具体的には、金属塩は、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＫＣｌの何れか１種または２種以上を含むものがよい。塩化物以外の成分としては、硫化物や硝酸化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ＭｇＳＯ４やＮａＨＣＯ３などであってもよい。
実際の腐食環境を考慮すると、例えば海岸近くの地域における水素脆化特性を模擬する場合、金属塩としてＮａＣｌを主体とする成分（ＮａＣｌが全成分の５０質量％超である成分）であることが好ましい。また、冬期に融雪剤を頻繁に散布する地域における水素脆化特性を模擬する場合、金属塩の組成を、その地域に散布される融雪剤の成分に近い組成にすることが好ましい。融雪剤に近い成分としては、金属塩としてＣａＣｌ２を主体とする成分（ＣａＣｌ２が全成分の５０質量％超である成分）、ＭｇＣｌ２を主体とする成分（ＭｇＣｌ２が全成分の５０質量％超である成分）、ＮａＣｌを主体とする成分（ＮａＣｌが全成分の５０質量％超である成分）などを例示できる。
複数の金属塩を組み合わせて用いる例として、例えば、米国自動車技術会規格（ＳＡＥ　Ｊ２３３４）（０．５％ＮａＣｌ－０．１％ＣａＣｌ２－０．０７５％ＮａＨＣＯ３）、人工海水（２．５％ＮａＣｌ－０．５％ＭｇＣｌ２－０．１２％ＣａＣｌ２－０．０７％ＫＣｌ他（例えば、八洲薬品株式会社製アクアマリン（登録商標）の水溶液））などを例示できる。
　金属材料の表面に金属塩を付着させる手段としては、金属塩を含む溶液を金属材料の表面に噴霧してもよいし、金属塩を含む溶液中に金属材料を浸漬させてもよい。金属塩を含む溶液における溶媒としては、水を用いることが好ましい。
　金属塩を含む溶液中の金属塩の濃度が０．１質量％以上であると、十分に腐食が促進されるため、好ましい。また、金属塩を含む溶液中の金属塩の濃度が１０質量％以下であると、腐食挙動や水素侵入挙動が実環境と乖離することがなく、好ましい。すなわち、金属塩を含む溶液中の金属塩の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　塩付着工程では、腐食が顕著に進行するため、液膜中での水素発生量が増加し、金属材料に対する水素侵入量が金属材料からの水素放出量よりも大きくなる（すなわち、金属材料に対し、水素侵入量＞水素放出量の関係となる）。なお、塩付着工程は、金属材料から放出される水素量を低減するため、温度が４０℃以下の雰囲気中で行う。
　噴霧によって金属材料に金属塩の液膜を形成させる場合、金属材料に十分に金属塩を付着させるため、金属塩の溶液の噴霧時間は１秒以上とすることが好ましい。また、噴霧時間が１０時間以下であると、腐食挙動や水素侵入挙動が実環境と乖離することがなく、好ましい。噴霧時間は４時間以下がより好ましい。噴霧の際の噴霧量は、８０ｃｍ２の漏斗に１～３ｇ／時間が望ましい。
　また、噴霧によって金属材料に金属塩の液膜を形成させる場合、金属材料の表面の傾斜角度を水平面に対して例えば０°にする。なお、この場合、金属塩の液膜が金属材料の表面にたまってしまうため、当該表面を水平面に対して傾斜させてもよい。
　本実施形態の評価方法では、上記の塩付着工程および後述の基本工程を順次に複数回行う。なお、後述の基本工程は、湿潤工程と乾燥工程とを１回ずつ行う基本サイクルを１～７回含むことが好ましい。この場合、基本サイクルの実施中に金属材料に付着させた金属塩が流れ落ちることを抑制でき、腐食と水素発生をより促進できるためである。
（基本サイクル）
　本実施形態の水素脆化特性の評価方法では、湿潤工程と乾燥工程とを交互に１回ずつ行う操作を基本サイクルとする。そして、この基本サイクルは、金属塩が付着した、評価対象とする金属材料に対して行われる。
基本サイクルは、湿潤工程後に乾燥工程を行うものであってもよいし、乾燥工程後に湿潤工程を行うものであってもよい。すなわち、基本サイクルは、湿潤工程および乾燥工程をこの順で行うものであってもよいし、逆順で行うものであってもよい。図１に、基本サイクルの一例を示す。図１は、相対湿度３０％で乾燥工程を行い、その後、一定の変化速度で湿度を増加させ、相対湿度８０％で湿潤工程を行う例を示している。なお、図１では、横方向が時間の経過を表しており、縦方向が湿度の高低を表している。
　また、基本サイクルにおいては、塩付着工程と同様に、金属材料の表面の傾斜角度を水平面に対して例えば０°にしてもよいし、当該表面を水平面に対して傾斜させてもよい。
（基本工程）
　基本工程は、上記の基本サイクルを１回以上含む。なお、１回の基本工程で行う基本サイクルの回数の上限は、特に限定されるものではないが、７回以下であることが好ましい。７回以下の基本サイクルを行うごとに上記の塩付着工程を実施することで、腐食と水素発生をより促進させることができるためである。
（乾燥工程）
　乾燥工程は、金属塩が付着した金属材料を、相対湿度Ｈｌｏの雰囲気中に暴露させる工程である。乾燥工程では、相対湿度Ｈｌｏを、湿潤工程における相対湿度Ｈｈよりも低くし（Ｈｌｏ＜Ｈｈ）、金属塩を含む液膜の厚みを徐々に減少させる。これにより、乾燥工程では、乾燥工程の初期に水素を金属材料に侵入させることができる。換言すれば、乾燥工程は、腐食をある程度進める工程である。
上述のように、本発明者らは、乾燥工程を行うことにより、液膜が減少して液膜中の金属塩が濃縮される際に、水素発生量が増加することを見出している。本実施形態の評価方法を実環境により近づけるためには、乾燥工程においてできるだけ多くの水素を発生させるとともに、発生した水素を金属材料中に侵入させる必要がある。そのため、乾燥工程を上記のように規定している。
　乾燥工程においては、保持温度を４０℃以下とし、好ましくは３０℃以下とする。保持温度を４０℃以下とすることで、金属材料から放出される水素量を低減し、金属材料中の水素濃度を顕著に増大させることができる。この理由は次の通りである。
乾燥工程において液膜がほぼ消失すると、水素発生速度が低下する。その後、更に乾燥工程を進めると、金属材料からの水素の放出量が侵入量を上回り、金属材料中の水素濃度が低下する。この傾向は温度が高いほど顕著となる。そこで、金属材料からの水素の放出を抑制するため、保持温度を４０℃以下とする。なお、保持温度を３０℃以下とすると、実環境との乖離がより小さくなり、好ましい。
　乾燥工程においては、相対湿度を０％～６０％の範囲とすることが好ましい。乾燥工程において発生した水素を十分に金属材料に侵入させることができるためである。
乾燥工程における相対湿度は、０％～５０％の範囲であればより好ましく、０％～４５％の範囲であればさらに好ましい。また、上記相対湿度は、金属材料からの水素の放出を抑制するために、金属塩の潮解湿度よりも低い湿度であることが好ましい。なお、全ての乾燥工程における相対湿度を０％～６０％の範囲としてもよい。
　また、相対湿度の下限は、例えば１０％であってもよい。
　乾燥工程においては、液膜の減少による腐食と水素発生の促進効果を得るため、乾燥工程の保持時間を１分以上にすることが好ましい。上記条件における保持時間は、望ましくは１０分以上、より望ましくは２０分以上、更に望ましくは３０分以上、最も望ましくは６０分以上である。液膜が十分に減少してからの乾燥工程の時間が長いと、金属材料からの水素の放出量が増加し、実環境と合わなくなる。このため、乾燥工程は６時間以下であることが望ましい。上記の保持時間は、より望ましくは４時間以下、更に望ましくは２時間以下である。なお、全ての乾燥工程における保持時間を１分以上６時間以下にしてもよい。
　本実施形態では、基本工程における少なくとも１回の乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上、好ましくは１０分以上６時間以下の条件で行う。この条件で乾燥工程を行うことにより、乾燥工程における金属材料からの水素の放出が抑制され、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬できる。本実施形態では、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬するため、全ての乾燥工程を上記条件で行うことがより好ましい。すなわち、全ての乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上、好ましくは１０分以上６時間以下の条件で行ってもよい。
（湿潤工程）
　湿潤工程は、金属塩が付着した金属材料を、相対湿度Ｈｈの雰囲気中に暴露させる工程である。湿潤工程により、金属材料の表面に付着した金属塩を潮解させて、液膜を成長させる。
　湿潤工程における液膜中では、金属材料が腐食されることに伴って水素が発生する。発生した水素は金属材料中に侵入する。ここで、従来は、湿潤工程における相対湿度が高いほど、金属材料中に侵入する水素量が多くなると考えられていた。しかしながら、本発明者らが検討したところ、金属材料に侵入する水素量は、試験に用いる金属塩の潮解湿度の影響が大きいことが分かった。具体的には、用いる金属塩の潮解湿度に近い湿度で金属材料の暴露を行ったときに、水素の発生量が増加し、金属材料への水素侵入量が増大することがわかった。
　本実施形態では、湿潤工程のうち少なくとも１回の湿潤工程を、Ｈｓ－１０（％）≦Ｈｈ≦Ｈｓ＋１０（％）の条件で行うことが好ましい。なお、Ｈｈは湿潤工程における相対湿度（％）であり、Ｈｓは前記金属塩の潮解湿度（％）である。
全ての湿潤工程を、Ｈｓ－１０（％）≦Ｈｈ≦Ｈｓ＋１０（％）の条件で行ってもよい。
　本発明者らは、上述のように、金属塩の潮解湿度に近い湿度に、金属材料である鋼材を暴露することで、水素の発生量が増加することを知見している。これは、鋼材の腐食速度が湿度の変化に伴って単調に増加することとは異なる傾向であった。
　湿潤工程における相対湿度Ｈｈを金属塩の潮解湿度Ｈｓの±１０（％）の範囲に保持することで、相対湿度Ｈｈが上記範囲外である場合と比較して、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬できる理由を、以下のように推定している。すなわち、上記条件で塩付着工程および湿潤工程を行った場合、金属材料の表面における液膜量が適度に減少して塩濃度が増加する。その結果、下記式で示されるように、濃厚塩化物溶液中の加水分解反応が生じ、水素の発生が促進されるものと推定している。
Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ｅ－
Ｃｌ－＋Ｆｅ３＋　→ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
（Ｆｅ３＋＋３Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋）
　なお、従来、金属塩の潮解湿度Ｈｓよりも低い相対湿度中に金属材料を暴露すると、表面の液膜がなくなり、水素発生が促進されないと考えられていた。しかし、本発明者らが検討したところ、金属塩の潮解湿度Ｈｓよりも１０％低い湿度でも水素侵入促進の効果が得られることが判明した。これは、金属塩に製造由来または大気由来の不純物が含まれているため、実際の金属塩の潮解湿度が、理論上の潮解湿度Ｈｓよりも低くなったことによるものと推測される。
　また、湿潤工程における相対湿度Ｈｈが金属塩の潮解湿度Ｈｓと同じか僅かに高い場合には、金属材料の表面の液膜が減少するのに長時間を要する。その結果、金属材料の表面に薄い液膜が存在している時間が長く維持され、水素侵入が促進されたと考えられる。
　実環境では、Ｈｓ－１０≦Ｈｈ≦Ｈｓ＋１０の環境になることは頻繁に起こり得る。しかしながら、腐食の促進を目的とした既存の複合サイクル腐食条件では、通常、湿潤工程における相対湿度が高く設定されている（例えば、ＳＡＥの規格では１００％に設定されている）。このことから、従来の水素脆化特性の評価方法での評価結果が、実環境と乖離していた要因として、湿潤工程における水素侵入挙動の乖離が挙げられる。
　本実施形態において、湿潤工程のうち少なくとも１回の湿潤工程における相対湿度Ｈｈを、金属塩の潮解湿度と同程度（Ｈｓ±１０（％））にした場合、湿潤工程における水素の侵入量が増加し、実環境よりも金属材料中の水素濃度が低くなることが抑制される。したがって、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬できる。
　湿潤工程の相対湿度ＨｈがＨｓ－１０（％）以上であると、液膜量が減少しすぎることがなく、上記の反応式が進みやすくなるため、水素侵入促進の効果が顕著になると推測される。また、湿潤工程の相対湿度ＨｈがＨｓ＋１０（％）以下であると、液膜量の減少により容易に濃厚塩化物溶液が生成され、上記加水分解反応が生じやすくなるため、水素侵入促進の効果が顕著になると推測される。
　本実施形態では、湿潤工程のうち少なくとも１回の湿潤工程を、Ｈｓ－１０（％）≦Ｈｈ≦７０（％）（Ｈｈ：湿潤工程における相対湿度（％）、Ｈｓ：前記金属塩の潮解湿度（％））の条件で行ってもよい。この場合にも湿潤工程において、液膜の厚さが適度に減少して塩濃度が増加するため、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬できる。全ての湿潤工程を、Ｈｓ－１０（％）≦Ｈｈ≦７０（％）の条件で行ってもよい。
　湿潤工程における相対湿度Ｈｈは、高くなるほど液膜の厚さが増加するため、水素侵入促進の効果が低下する。本実施形態では、液膜の厚さを減少させて、湿潤工程における水素侵入促進を図るために、湿度Ｈｈは７０％以下としてもよい。特に、金属塩がＮａＣｌ以外の金属塩を主体とするものである場合、湿度Ｈｈを７０％以下にすることが好ましい。それは、ＮａＣｌの潮解湿度が７５％であるため、金属塩がＮａＣｌからなるものである場合、湿潤工程の湿度を７０％以下にすると潮解が起こらず、水素発生が起きにくくなるためである。
　なお、本実施形態において、金属塩が複数の塩を含有する場合には、それぞれの塩の潮解湿度と重量濃度により、当該塩の潮解湿度を推定するものとする。例えば、潮解湿度７５％のＮａＣｌを３％、潮解湿度３３℃のＭｇＣｌ２を０．６％含有する水溶液を使用する場合には、重量比（ＮａＣｌ：ＭｇＣｌ２）が５：１であるため、潮解湿度は３３％と７５％の間の５：１でＮａＣｌ寄りとなる。この場合の潮解湿度は、３３＋（５／６）×（７５－３３）＝６８％である。
　また、各金属塩の潮解湿度は、ＮａＣｌ：７５％、ＣａＣｌ２：５０％、ＭｇＣｌ２：３３％、ＭｇＳＯ４：９３％、ＫＣｌ：３４％として計算してもよい。
　湿潤工程の保持時間は、特に限定されるものではないが、１０分未満の場合、金属材料表面が十分に湿潤せず、水素の侵入が十分に促進されないおそれがあるし、評価結果がばらつくおそれもある。また、保持時間が１２時間を超える場合、腐食形態の実環境との乖離が大きくなるおそれがある。これらの観点から、湿潤工程の保持時間は、１０分～１２時間が好ましく、３０分～８時間がより好ましい。
　湿潤工程における保持温度Ｔ２は、４０℃以下とする。湿潤工程における温度が高すぎると、金属材料からの水素の放出量が多くなり、金属材料への水素の侵入量を上回り、金属材料中の水素濃度が低下する。金属材料からの水素の放出は、湿潤工程における温度が高いほど顕著となる。湿潤工程における保持温度Ｔ２が４０℃以下であると、金属材料からの水素の放出を抑制できる。
　乾燥工程における温度Ｔ１（℃）と、湿潤工程における温度Ｔ２（℃）との関係は、Ｔ１＜Ｔ２－５（℃）であることが好ましい。このように、乾燥工程における保持温度Ｔ１を、湿潤工程における保持温度Ｔ２－５℃未満とすることで、乾燥工程における水素の放出を更に抑制できる。
（高湿潤工程）
　本実施形態の評価方法では、基本サイクルのうち、少なくとも１回の基本サイクルが、湿潤工程、乾燥工程及び高湿潤工程を１回ずつ行うものであることが好ましい。そして、この場合、湿潤工程は、乾燥工程と高湿潤工程との間で行うことが好ましい。
なお、基本サイクルのうち、１回のみの基本サイクルが、湿潤工程、乾燥工程及び高湿潤工程をそれぞれ１回ずつ行うものであってもよいし、全ての基本サイクルが、湿潤工程、乾燥工程及び高湿潤工程をそれぞれ１回ずつ行うものであってもよい。
　具体的には、少なくとも１回の基本サイクルが、高湿潤工程を行い、その後、湿潤工程を行い、次いで、乾燥工程を行うものであればよい。また、少なくとも１回の基本サイクルが、乾燥工程を行い、その後、湿潤工程を行い、次いで、高湿潤工程を行うものであってもよい。図２に、高湿潤工程を加えた場合の基本サイクルの一例を示す。図２には、相対湿度３０％で乾燥工程を行い、その後、一定の変化速度で湿度を増加させ、相対湿度８０％前後で湿潤工程を行い、次いで、一定の変化速度で湿度を増加させ、相対湿度９５％で高湿潤工程を行う例を示している。図１と同様に、図２では横方向が時間の経過を表しており、縦方向が湿度の高低を表している。また、図２では、湿潤工程内で相対湿度を８０％前後まで緩やかに高くする例を示している。
　高湿潤工程は、湿潤工程よりも相対湿度が高い雰囲気で行う。具体的には、高湿潤工程は、８５（％）≦Ｈｐ≦１００（％）（Ｈｐ：高湿潤工程における相対湿度（％））の条件で行うことが好ましい。
　本実施形態における高湿潤工程は、実環境における腐食挙動を再現させる工程と位置づけられる。本実施形態では、基本サイクルにおいて湿潤工程を行うが、この湿潤工程は、金属材料に水素を侵入させる工程と位置づけられており、実環境における水素侵入挙動を促進し、模擬している。そのため、湿潤工程及び乾燥工程のみを含む基本サイクルよりも、湿潤工程、乾燥工程および高湿潤工程を含む基本サイクルの方が、実環境の腐食挙動を正確に模擬できるためより好ましい。
　水素脆化は、基本的には初期に試験片に負荷した応力と水素の侵入量とに依存して生じる。このため、水素の侵入挙動を模擬することで、水素脆化の促進試験が可能である。しかし、鋼種によっては、腐食によって生じた腐食ピットが応力集中部となり、水素脆化が促進される要因になるものがある。そのような鋼種からなる金属材料を評価する場合、水素の侵入挙動のみでなく、腐食ピットの生成挙動も同時に模擬する必要がある。
　そこで、本発明者らは、腐食挙動が比較的よく再現される、乾燥工程（湿度６０％以下）と高湿潤工程（湿度８５％以上）との繰り返しサイクルに、水素の侵入を促進する工程である湿潤工程を組み込んだ。このことにより、腐食挙動を模擬しながら水素侵入挙動を模擬できることを知見するに至った。そして、乾燥工程から高湿潤工程への遷移期間中、または、高湿潤工程から乾燥工程への遷移期間中に、水素の侵入を促進する湿潤工程を段階的に組み込むことで、最も実環境の腐食挙動の再現性がよい評価方法となることを知見した。
　高湿潤工程の相対湿度Ｈｐが８５％以上であると、腐食挙動が再現されやすくなり、腐食挙動を模擬しながら水素侵入挙動を模擬できる。高湿潤工程の相対湿度Ｈｐの上限は１００％である。腐食促進の面から、高湿潤工程の相対湿度Ｈｐは、液膜が増加しすぎない９５％未満がより望ましい。
　高湿潤工程の保持時間は、１０分以上１２時間以下であることが好ましく、１０分以上６時間以下がより好ましい。高湿潤工程の保持時間が１０分以上であると、高湿度工程を行うことによる効果が十分に得られる。一方、保持時間が１２時間以下であると、腐食生成物および腐食ピットの形状などが実環境から乖離することがなく、好ましい。
　高湿潤工程における保持温度は、湿潤工程と同様に、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。高湿潤工程における保持温度が４０℃以下であると、金属材料からの水素の放出を抑制でき、好ましい。
　また、乾燥工程における温度は、高湿潤工程における温度よりも低いことが好ましい。乾燥工程における保持温度を、高湿潤工程における保持温度未満とすることで、乾燥工程における水素の放出を更に抑制できる。
　高湿潤工程を実施する場合の湿潤工程は、湿潤工程中で相対湿度を一定に保っても良いし、図２に示すように、湿潤工程の相対湿度の範囲内で、相対湿度を緩やかに変化させてもよい。湿潤工程における相対湿度を変化させる場合、湿潤工程内での相対湿度の変化速度は、乾燥工程から高湿潤工程に至る遷移期間全体、または高湿潤工程から乾燥工程に至る遷移期間全体における相対湿度の平均変化速度の３／４以下とするとよく、より望ましくは１／２以下がよい。湿潤工程内で相対湿度を緩やかに変化させることで、金属材料に対する水素の侵入をより促進させることができる。
（冷凍工程）
　本実施形態では、基本サイクルを１～７回繰り返す毎に、金属材料を０～－５０℃の雰囲気に暴露させる冷凍工程を１回以上行うことが好ましい。この冷凍工程を実施することで、特に融雪剤が散布されるような寒冷地における腐食環境を再現でき、実環境での水素脆化特性をより正確に模擬することが可能になる。これに加え、冷凍工程は、金属材料に塗膜を設けた場合、塗膜にダメージを与え、その後の腐食をより有効に進める。
　冷凍工程における雰囲気温度は、０～－５０℃とし、より好ましくは－２０～－４０℃である。冷凍工程での温度が０℃を超えると、寒冷地の実環境を模擬できなくなる。また、冷凍工程での温度が－５０℃以上であると、実環境での水素脆化特性を正確に模擬することが可能になる。
　また、冷凍工程の保持時間は、３０分～６時間とすることが好ましく、より好ましくは４０分～２時間とする。冷凍工程の保持時間が３０分以上であると、寒冷地の実環境をより正確に模擬でき、好ましい。また、冷凍工程の保持時間が６時間以下であると、実環境からの乖離が大きくなることがなく、好ましい。
　なお、冷凍工程は、塗膜を塗布した場合に塗膜にダメージを与える意図で行うものである。冷凍工程では、金属材料からの水素の放出速度がかなり低下するので、冷凍工程における湿度は、積極的に制御する必要はない。
　次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
　板厚１．４ｍｍの、２２ＭｎＢ５鋼の鋼板に、ラボにて溶融亜鉛めっきを施し（付着量片面４５ｇ／ｍ２）、更に合金化処理することで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、めっきしない鋼板も用意した。自動車用鋼板に特有なプレス成形による塑性ひずみを模擬するため、これら鋼板（合金化溶融亜鉛めっき有の鋼板と無しの鋼板）を用いて、下記の方法により水素脆化評価用の試験片を作製し、曲げ応力を付与してサイクル試験機に配置した。
　めっきした鋼板とめっきしていない鋼板のそれぞれにせん断および穴開け加工を施し、穴部を有する鋼板（図３参照）を複数作製した。そして、これら鋼板を９００℃まで加熱した後、曲率半径１０ｍｍでかつ曲げ角度１６０°のＵ曲げ加工を施すと同時に、金型で冷却して焼き入れを行い、１４７０ＭＰａ級の、マルテンサイト単相組織を有するＵ字状の試験片とした。
　続いて、上記２種の試験片（めっき材、非めっき材）のそれぞれに、化成処理（日本パーカライジング（株）社製化成処理液（ＰＢ－ＳＸ３５））を施した後、電着塗装（日本ペイント（株）社製電着塗料（パワーニックス１１０）１５μｍ狙い）し、１７０℃で焼き付けた。なお、穴部は腐食しないようシール塗装した。
　その後、図４に示す様に、これら試験片の穴部にＳＵＳ３０４で作成したボルト及びナットを通し、ボルト締め付け量を変えることでＵ曲げ頂点部に曲げ応力を付与した。
なお、ボルトおよびナットと、評価対象とする鋼板とが直接接触すると、それぞれの腐食電位の差から局部電池を形成し、局所的な腐食を誘発する虞がある。このため、試験片の穴部に、テフロン（登録商標）製の絶縁材を配設した。これにより、ボルトおよびナットと、評価対象としているＵ曲げ加工された鋼板との直接的な接触を回避した。頭頂部の塗膜にはカッターナイフで疵を付与した。
　なお、試験における金属材料の形状はＵ字状に限られない。対象となる金属材料に応力が付加されていればよく、金属材料の材質等に応じて、形状や応力の付加方法は適宜変更可能である。
　付与した応力の絶対値を推定するためには、Ｕ曲げ熱間加工後の残留応力影響を加味しなければならない。したがって、正確な負荷応力を議論する事は容易では無い。実際の評価の場合には、対象としている自動車部品での塑性歪量や負荷応力による変形量を基準にして試験片を作成すれば良い。しかしながら、本実施例での目的は、一定負荷応力下における実使用環境とサイクル試験での割れ頻度を調査することである。このことから、絶対値の測定が困難な応力では無く、測定が比較的容易な歪量を用いた。すなわち、Ｕ曲げ加工の頂点にゲージレングス３ｍｍの歪ゲージを貼り、ボルト締め付け力で応力付加した場合の歪ゲージから読み取られる歪量を設定した。設定した負荷歪量は１００００μεとし、この負荷歪量における割れ個数を整理した。
　このようにして作製した水素脆化評価用の各試験片に対し、塩付着工程（Ｅ）、乾燥工程（Ａ）、湿潤工程（Ｂ）、高湿潤工程（Ｃ）、及び冷凍工程（Ｄ）を繰り返し行う腐食サイクル試験を行ない、金属材料の水素脆化特性を評価した。
（腐食サイクル試験）
　腐食サイクル試験の条件を表１および表２に示す。具体的には、各試験片に対し、表１に示すサイクル順序およびサイクル数で腐食サイクル試験を実施した。例えば表１の試験Ｎｏ．１は、「塩付着工程（Ｅ）」、「乾燥工程（Ａ）」、そして「湿潤工程（Ｂ）」をこの順で１回ずつ行うサイクル順序とし、このサイクルを８０回繰り返した場合を示す。試験Ｎｏ．２～２４についても同様である。各試験における各工程の条件は表１の通りである。なお、Ｎｏ．１～２４の腐食サイクル試験では、いずれも合計試験時間を９６０時間とした。
ここで、塩付着工程（Ｅ）では、試験片の表面に、表２に示す種類および濃度の金属塩を表２に示す手法で付着させた。塩を付着させる際は、金属塩を純水に混合し、表１および表２に示す金属塩の濃度に調整した水溶液を用いた。付着手法としては、金属塩の水溶液に試験片を浸漬させる方法（表２に示す浸漬）または、金属塩の水溶液を霧状に発生させて試験片より高い位置から噴霧する方法（表２に示す噴霧）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（暴露試験）
　水素脆化評価用の試験片に対して、自動車の融雪塩環境での暴露試験（北海道室蘭市）を１年間行った。この際、実際の自動車の使用環境では走行中に融雪塩が飛散するため、この環境を模擬することを目的として、休日を除き１日に１回スプレーにより５分間の金属塩溶液噴霧を行った。金属塩溶液は、金属塩としてＮａＣｌを用い、濃度を３％（質量％）とした。
　上記の腐食サイクル試験および暴露試験では、試験片のｎ数を各条件に対し３個とした。また、腐食サイクル試験および暴露試験における試験片の割れの有無は、休日を除き１日１回目視によって確認した。
　暴露試験の結果、非めっき材およびめっき材ともに試験に供した３個（ｎ＝３）全ての試験片で割れが発生した。また、非めっき材における塗膜膨れがめっき材の塗膜膨れの０．８倍超であった。
　腐食サイクル試験による水素脆化特性を、以下の基準により評価した。なお、水素脆化を評価する目的のため、割れが再現出来る場合を○とした。その結果を表３に示す。
（水素脆化評価）
×：割れ無し
△：１個割れた
○：２個以上割れた
　また、腐食サイクル試験の結果と暴露試験との対応を、以下の基準により評価した。その結果を表３に示す。
（暴露試験との対応）
○：腐食サイクル試験において、ｎ＝３の試験片のうちいずれかで割れが発生しかつ、非めっき材における塗膜膨れがめっき材の塗膜膨れの０．８倍未満であった。
×：腐食サイクル試験において、一個も試験片に割れが生じなかった。
△：腐食サイクル試験において、ｎ＝３の試験片のうちいずれかで割れが発生しかつ、非めっき材における塗膜膨れがめっき材の塗膜膨れの０．８倍超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３に示すように、腐食サイクル試験の条件が本発明の範囲にある試験例Ｎｏ．１～４、およびＮｏ．９～２４では、腐食サイクル試験と実環境における暴露試験との間に大きな差がなく、実環境における腐食を十分に再現できた。また、試験期間も大幅に短縮できた。
　一方、試験例Ｎｏ．５～８は、腐食サイクル試験の条件が本発明の範囲外であるため、腐食サイクル試験と実環境における暴露試験との差が大きく、実環境における腐食を十分に再現できなかった。

Claims (2)

  1. 　金属材料の水素脆化特性を評価する方法であって、
    　前記金属材料の表面に、塩化物を含む金属塩を付着させる塩付着工程と；
    　前記塩付着工程後に行う工程であって、前記金属材料を相対湿度Ｈｈの雰囲気中に暴露させる湿潤工程と、前記金属材料を相対湿度Ｈｌｏ（ただし、Ｈｌｏ＜Ｈｈ）の雰囲気中に暴露させる乾燥工程とを１回ずつ行う操作を基本サイクルとし、前記基本サイクルを１回以上含む基本工程と；
    を有し、
    　前記塩付着工程、前記湿潤工程、及び前記乾燥工程を４０℃以下の雰囲気中で行い、
    　前記基本工程における少なくとも１回の前記乾燥工程を、温度３０℃以下の雰囲気中、相対湿度０％～６０％、１分以上６時間以下の条件で行う
    ことを特徴とする水素脆化特性の評価方法。
  2. 　前記乾燥工程における温度Ｔ１（℃）と、前記湿潤工程における温度Ｔ２（℃）との関係が、Ｔ１＜Ｔ２－５（℃）である
    ことを特徴とする請求項１に記載の水素脆化特性の評価方法。
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