WO2019186637A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
- a substrate processing step in which a step of forming a thin film on a substrate and a step of etching a part of the thin film formed on the substrate are continuously performed in the same processing chamber. It may be done.
- a process of covering the surface of a member in the processing chamber with a precoat film before performing the substrate processing or cleaning the processing chamber after performing the substrate processing may be performed. (For example, refer to Patent Document 1).
- An object of the present invention is to provide a technique capable of reducing the frequency of cleaning a substrate processing apparatus and increasing the manufacturing efficiency of a semiconductor device.
- a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber (A) forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber; (B) carrying in a substrate having a recess on the surface thereof into the processing chamber in which the precoat film is formed; (C) forming, on the substrate in the processing chamber, a thin film having a second etching rate larger than the first etching rate and later etched at least partially; A technique is provided.
- the present invention it is possible to reduce the cleaning frequency of the substrate processing apparatus and increase the manufacturing efficiency of the semiconductor device.
- FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a processing furnace part in a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
- the controller of the substrate processing apparatus used suitably by one Embodiment of this invention and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows a series of processing flows in one Embodiment of this invention.
- the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature adjustment unit).
- the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
- the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with heat.
- a reaction tube 203 is disposed inside the heater 207 concentrically with the heater 207.
- the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
- a manifold 209 is disposed below the reaction tube 203 concentrically with the reaction tube 203.
- the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), for example, and has a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened. The upper end portion of the manifold 209 is engaged with the lower end portion of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
- An O-ring 220a as a seal member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
- the reaction tube 203 is installed vertically like the heater 207.
- the reaction vessel 203 and the manifold 209 mainly constitute a processing vessel (reaction vessel).
- a processing chamber 201 is formed in the hollow cylindrical portion of the processing container.
- the processing chamber 201 is configured to accommodate a wafer 200 as a substrate. Processing on the wafer 200 is performed in the processing chamber 201.
- nozzles 249a to 249c are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
- Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
- Each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b so as to sandwich the nozzle 249b from both sides.
- the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c, which are flow rate controllers (flow rate control units), and valves 243a to 243c, which are on-off valves, in order from the upstream side of the gas flow.
- MFC mass flow controllers
- Gas supply pipes 232d to 232f are connected to the gas supply pipes 232a to 232c on the downstream side of the valves 243a to 243c, respectively.
- the gas supply pipes 232d to 232f are respectively provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f in order from the upstream side of the gas flow.
- the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper part from the lower part of the inner wall of the reaction tube 203. Each is provided so as to rise upward in the arrangement direction. That is, the nozzles 249a to 249c are provided along the wafer arrangement area in the area horizontally surrounding the wafer arrangement area on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged. Gas nozzles 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
- the gas outlets 250a to 250c are each opened so as to face the exhaust port 231a in a plan view, and can supply gas toward the wafer 200.
- a plurality of gas outlets 250 a to 250 c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
- a titanium (Ti) -containing gas is supplied into the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a as the first precursor (first source gas).
- Ti is a main element constituting a thin film to be formed on the wafer 200 in a film forming step to be described later, and is a constituent element of a precoat film to be formed on the surface of a member in the processing chamber 201 in a precoat step to be described later. It is used as one of As the Ti-containing gas, a gas containing Ti and a halogen element, that is, a halogenated titanium gas can be used.
- the halogen element includes chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
- the titanium halide gas for example, a gas containing Ti and Cl, that is, a chlorotitanium-based gas can be used.
- the chlorotitanium gas for example, tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) gas can be used.
- a silicon (Si) -containing gas is processed through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b as a second precursor (second source gas) different from the first precursor described above. It is supplied into the chamber 201.
- Si is used as one of the constituent elements of the precoat film to be formed on the surface of the member in the processing chamber 201 in the precoat step described later.
- a gas composed of Si and hydrogen (H) that is, a silicon hydride gas can be used.
- the silicon hydride gas for example, monosilane (SiH 4 ) gas can be used.
- nitrogen (N) -containing gas is supplied as a reactant (reaction gas) into the processing chamber 201 via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
- the N-containing gas is used as a nitriding agent in a precoat process or a film forming process to be described later.
- a gas composed of N and H that is, a hydrogen nitride-based gas can be used.
- the hydrogen nitride gas for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used.
- Etching gas is supplied from the gas supply pipe 232a into the processing chamber 201 through the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a.
- the etching gas is used in an etching step to be described later, that is, in an etch back process for etching a part of the thin film formed on the wafer 200.
- the etching gas for example, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas that is a gas containing a halogen element can be used.
- the cleaning gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
- the cleaning gas is used in a cleaning process described later, that is, a process for removing reaction by-products accumulated in the processing chamber 201 and a precoat film remaining in the processing chamber 201.
- the cleaning gas for example, chlorine (Cl 2 ) gas that is a gas containing a halogen element can be used.
- nitrogen (N 2 ) gas is supplied as an inert gas via the MFCs 241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c. Supplied in. N 2 gas acts as a purge gas and a carrier gas.
- the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a mainly constitute a first supply system that supplies the first precursor and a fourth supply system that supplies the etching gas.
- the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b mainly constitute a second supply system that supplies the second precursor and a fifth supply system that supplies the cleaning gas.
- a gas supply pipe 232c, an MFC 241c, and a valve 243c mainly constitute a third supply system that supplies a reactant.
- An inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232d to 232f, the MFCs 241d to 241f, and the valves 243d to 243f.
- any or all of the various supply systems described above may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFCs 241a to 241f, and the like are integrated.
- the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, opens and closes the valves 243a to 243f and MFCs 241a to 241f.
- the flow rate adjusting operation and the like are configured to be controlled by a controller 121 described later.
- the integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided type integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f in units of integrated units. Maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed in units of integrated units.
- an exhaust port 231a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the side wall of the reaction tube 203. As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing (facing) the nozzles 249a to 249c (gas ejection ports 250a to 250c) across the wafer 200 in plan view.
- the exhaust port 231a may be provided along the upper part from the lower part of the side wall of the reaction tube 203, that is, along the wafer arrangement region.
- An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
- the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
- a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
- the APC valve 244 can perform evacuation and evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve while the vacuum pump 246 is activated, and further, with the vacuum pump 246 activated, The pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
- An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
- the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
- a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209.
- the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
- an O-ring 220b is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209.
- a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed below the seal cap 219.
- a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
- the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
- the seal cap 219 is configured to be raised and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as an elevating mechanism installed outside the reaction tube 203.
- the boat elevator 115 is configured as a substrate transfer system (transfer mechanism) that carries the wafer 200 in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
- a shutter 219s is provided below the manifold 209 as a furnace port lid that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out of the processing chamber 201.
- the shutter 219s is made of a metal material such as SUS, and is formed in a disk shape.
- an O-ring 220c as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided.
- the opening / closing operation (elevating operation, rotating operation, etc.) of the shutter 219s is controlled by the shutter opening / closing mechanism 115s.
- the boat 217 as a substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a multi-stage manner by aligning them vertically in a horizontal posture and with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
- the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC. Under the boat 217, heat insulating plates 218 made of a heat resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages.
- a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution.
- the temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
- the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer having a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
- the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
- an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
- the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
- a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus a process recipe, a precoat recipe, a cleaning recipe, etc. in which procedures and conditions such as a substrate process, a precoat process, and a cleaning process described later are described. It is stored so that it can be read.
- the process recipe, pre-coating recipe, and cleaning recipe are combined so that the controller 121 can execute each procedure in substrate processing, pre-coating processing, and cleaning processing, which will be described later, and a predetermined result can be obtained. Function.
- process recipes, precoat recipes, cleaning recipes, control programs, and the like are collectively referred to simply as programs.
- a process recipe, a precoat recipe, a cleaning recipe, and the like are also simply referred to as a recipe.
- program When the term “program” is used in this specification, it may include only a recipe, only a control program, or both.
- the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
- the I / O port 121d includes the above-described MFCs 241a to 241f, valves 243a to 243h, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s, etc. It is connected to the.
- the CPU 121a is configured to read out and execute a control program from the storage device 121c and to read a recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
- the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, the opening / closing operation of the valves 243a to 243h, the opening / closing operation of the APC valve 244, and the pressure adjustment by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the contents of the read recipe.
- the controller 121 can be configured by installing the above-described program stored in the external storage device 123 in a computer.
- the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, and a semiconductor memory such as a USB memory.
- the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
- the program may be provided to the computer using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
- a precoat process As shown in FIG. 4, in the substrate processing process of the present embodiment, four processes including a precoat process, a batch process, a film thickness determination process, and a cleaning process are performed.
- pre-coating and batch processes (A) forming a precoat film having a first etching rate on the surface of a member in the processing chamber 201 (precoat step); (B) A step (wafer carry-in step) of carrying a wafer 200 as a substrate having a recess on the surface thereof into the processing chamber 201 in which the precoat film is formed, (C) forming a thin film having a second etching rate higher than the first etching rate on the wafer 200 in the processing chamber 201 and at least a part of which is etched later (film formation step); To implement.
- the first etching rate and the second etching rate larger than the first etching rate are large etching rates when etching is performed under the same conditions using an etching gas having the same molecular structure. This means that the second etching rate is larger (faster) than the first etching rate.
- a predetermined number of times n times, n is an integer of 1 or more
- a film containing Ti and N that is, a titanium nitride film (TiN film) is formed as a thin film on the wafer 200.
- the implementation periods of steps c1 to c4 are denoted as c1 to c4, respectively.
- gas supply sequences shown in FIGS. 5 and 6 may be shown as follows for convenience. The same notation is used for a gas supply sequence in a modified example and other embodiments described later.
- wafer When the term “wafer” is used in this specification, it may mean the wafer itself or a laminate of the wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof.
- wafer surface When the term “wafer surface” is used in this specification, it may mean the surface of the wafer itself, or may mean the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer.
- the phrase “form a predetermined layer on the wafer” means that the predetermined layer is directly formed on the surface of the wafer itself, a layer formed on the wafer, etc. It may mean that a predetermined layer is formed on the substrate.
- substrate is also synonymous with the term “wafer”.
- precoat treatment First, the content of the precoat process will be described in detail.
- the pre-coating process for the purpose of stabilizing processing conditions in batch processing performed later, suppressing the generation of particles in the processing chamber 201, or suppressing metal contamination of the wafer 200 loaded into the processing chamber 201. Then, a precoat film is formed so as to cover the surface of the member in the processing chamber 201.
- the inside of the processing chamber 201 is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 246 so that a desired pressure (precoat pressure) is obtained.
- the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
- the surface of the member in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature (precoat temperature).
- the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
- the rotation of the boat 217 by the rotation mechanism 267 is started. Exhaust in the processing chamber 201, heating, and rotation of the boat 217 are all continued until at least the pre-coating step described later is completed. However, the boat 217 may not be rotated.
- Step a1 TiCl 4 gas is supplied into the processing chamber 201.
- the valve 243a is opened, and TiCl 4 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232a.
- the flow rate of the TiCl 4 gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a.
- TiCl 4 gas is supplied to the surface of the heated member in the processing chamber 201.
- the valves 243d to 243f may be opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.
- TiCl 4 gas By supplying TiCl 4 gas into the processing chamber 201, the surface of the heated member in the processing chamber 201, specifically, the surface of the boat 217, the inner wall of the reaction tube 203, the surfaces of the nozzles 249a to 249c, the manifold A Ti-containing layer containing Cl is formed on the inner wall 209 and the like.
- TiCl 4 is physically adsorbed on the surface of the member in the processing chamber 201, a substance in which TiCl 4 is partially decomposed (hereinafter, TiCl x ) is chemisorbed, or TiCl 4 is It is formed by thermal decomposition or the like.
- the Ti-containing layer containing Cl may be an adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer) of TiCl 4 or TiCl x , or may be a Ti layer containing Cl.
- a Ti-containing layer containing Cl is also simply referred to as a Ti-containing layer.
- TiCl 4 gas supply flow rate 0.1 to 2000 sccm N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm Gas supply time: 0.05 to 20 sec, preferably 0.1 to 10 sec Processing temperature (precoat temperature): 350-600 ° C Processing pressure (precoat pressure): 1 to 3990 Pa Is exemplified.
- the expression of a numerical range such as “350 to 600 ° C.” means that the lower limit value and the upper limit value are included in the range. Therefore, “350 to 600 ° C.” means “350 ° C. or more and 600 ° C. or less”. The same applies to other numerical ranges.
- Step a2 SiH 4 gas is supplied into the processing chamber 201 while the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is continued. Specifically, the valve 243b is opened while the valve 243a is open, and SiH 4 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232b while the TiCl 4 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232a.
- the flow rates of TiCl 4 gas and SiH 4 gas are adjusted by the MFCs 241a and 241b, respectively, are simultaneously supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249a and 249b, and are diffused and mixed in the processing chamber 201, and then the exhaust port. It is exhausted from the exhaust pipe 231 through 231a.
- valves 243d to 243f may be opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.
- TiSi-containing layer By simultaneously supplying TiCl 4 gas and SiH 4 gas into the processing chamber 201, it is possible to further grow the Ti-containing layer formed by performing step a 1, and to add Si into this layer It becomes. Thereby, the Ti-containing layer formed in step a1 can be changed to a layer containing Si grown thicker than this layer, that is, a titanium silicate layer (TiSi-containing layer).
- At least a part of the TiCl 4 gas supplied into the processing chamber 201 can be mixed with SiH 4 gas in the process in which the gas diffuses in the processing chamber 201 and reacted in the gas phase.
- the gas phase reaction at least a part of Cl contained in TiCl 4 is separated from Ti and combined with H contained in SiH 4 to form a gaseous substance such as HCl, and from the inside of the processing chamber 201. It becomes possible to discharge.
- the Ti-containing layer is further grown, it is possible to suppress the mixing of Cl into the grown layer.
- the Ti-containing layer formed in step a1 and the SiH 4 gas can be reacted on the surface of the member in the processing chamber 201.
- the TiSi-containing layer formed in step a2 is a high-quality layer with fewer impurities such as Cl than the Ti-containing layer formed in step a1.
- a gaseous substance containing Cl, such as HCl, generated in the processing chamber 201 can be a hindrance to a film formation reaction to be progressed in the processing chamber 201.
- the supply of the TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is continued and the SiH 4 gas is supplied into the processing chamber 201, thereby generating the above-described steps a1 and a2.
- the gaseous substance can be efficiently discharged from the processing chamber 201.
- the TiSiN layer formed in this step is a layer having a low Cl content as described above.
- TiCl 4 gas supply flow rate 1 to 2000 sccm SiH 4 gas supply flow rate: 1 to 5000 sccm
- Gas supply time 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec Is exemplified.
- Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.
- Step a3 After step a2 is completed, the supply of SiH 4 gas into the processing chamber 201 is continued with the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 stopped. Specifically, the supply of TiCl 4 gas into the gas supply pipe 232a is stopped while the valve 243b is opened and the valve 243a is closed and SiH 4 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232b. The flow rate of the SiH 4 gas is adjusted by the MFC 241b, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, SiH 4 gas is supplied to the surface of the heated member in the processing chamber 201, that is, the TiSi-containing layer formed on the surface. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.
- Si can be further added to the TiSi-containing layer formed by performing step a2. This makes it possible to modify the TiSi layer formed in step a2 into a layer having a higher Si content, that is, a Si-rich TiSi layer.
- the TiSi-containing layer formed in step a2 can be reacted with the SiH 4 gas supplied to the surface of the member in the processing chamber 201. Due to this surface reaction, Cl slightly remaining in the TiSi-containing layer is combined with H contained in the SiH 4 gas to form a gaseous substance such as HCl and desorb from the TiSi-containing layer. It becomes possible. As a result, the TiSi-containing layer formed in step a3 can be a higher-quality layer that contains fewer impurities such as Cl than the TiSi-containing layer formed in step a2.
- the gas containing Cl such as HCl generated by performing steps a1 and a2 by continuing the supply of the SiH 4 gas while the supply of the TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. It is possible to reliably discharge the particulate matter, that is, the factor that inhibits the film formation reaction, from the processing chamber 201. Further, since Cl is further desorbed from the TiSiN layer formed in Step 2a, the amount of the above-mentioned gaseous substance generated by the reaction between the TiSiN layer and NH 3 gas in Step a5 described later is further reduced. Is possible. As a result, the formation of the precoat film on the surface of the member in the processing chamber 201 is further hardly inhibited, and the film formation rate can be further increased.
- SiH 4 gas supply flow rate 1 to 5000 sccm
- Gas supply time 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec Is exemplified.
- Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.
- Step a4 After step a3 is completed, the valve 243b is closed, and the supply of SiH 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and gases remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge step). At this time, the valves 243 d to 243 f are opened, and N 2 gas is supplied into the processing chamber 201. The N 2 gas acts as a purge gas, and the inside of the processing chamber 201 is purged.
- Step a5 After step a4 is completed, NH 3 gas is supplied into the processing chamber 201. Specifically, the valve 243c is opened and NH 3 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232c. The flow rate of the NH 3 gas is adjusted by the MFC 241c, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249c, and exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a. At this time, NH 3 gas is supplied to the surface of the heated member in the processing chamber 201, that is, the TiSi-containing layer formed on the surface. At this time, the valves 243d to 243f may be opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.
- TiSiN layer By supplying NH 3 gas into the processing chamber 201, at least a part of the TiSi layer formed in step a3 is nitrided (modified), and Ti, Si, and N are formed on the surface of the member in the processing chamber 201.
- a containing layer that is, a titanium silicate nitride layer (TiSiN layer) is formed.
- TiSiN layer is a layer including a Ti—N bond and a Si—N bond having a stronger bonding force than the Ti—N bond (hard to be cut).
- the TiSiN layer When forming the TiSiN layer, slight impurities such as Cl contained in the TiSi layer constitute a gaseous substance containing Cl in the process of reforming the TiSi layer by NH 3 gas, and the inside of the processing chamber 201 Discharged from. Thereby, the TiSiN layer becomes a higher quality layer with fewer impurities such as Cl as compared with the TiSi layer formed in step a3. As described above, the steps a2 and a3 are performed in advance, so that the amount of the gaseous substance containing Cl generated in the step a5 (inhibition factor of the film forming reaction) is reduced.
- NH 3 gas supply flow rate 1 to 20000 sccm
- Gas supply time 0.05 to 60 sec, preferably 0.1 to 30 sec Is exemplified.
- Other processing conditions are the same as the processing conditions in step a1.
- Step a6 After step a5 is completed, the valve 243c is closed and the supply of NH 3 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is purged according to the processing procedure and processing conditions similar to those in step a4.
- a TiSiN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed as a precoat film on the surface of a member in the processing chamber 201 by performing the above-described steps a1 to a6 in this order one or more times (m times). Can do.
- This film is made of a material (SiN) having a first etching rate smaller than the second etching rate of TiN in a film made of the same material (TiN) as the thin film to be formed in the film forming step described later. It can be considered as a film formed by addition.
- the material having the first etching rate smaller than the second etching rate of TiN means that the etching rate in the case where TiN is etched under the same conditions using the etching gas having the same molecular structure.
- the above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, the thickness of the TiSiN layer formed when the above cycle is performed once is made thinner than the desired film thickness, and the film thickness of the precoat film formed by stacking the TiSiN layers is set to the desired film thickness. It is preferable to repeat the above-described cycle a plurality of times until it becomes.
- the film thickness (initial film thickness) of the precoat film can be set to a thickness in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m, for example.
- N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 232d to 232f, and is exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a.
- N 2 gas acts as a purge gas.
- the inside of the processing chamber 201 is purged, and the gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (after purge).
- the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
- a plurality of wafers 200 are loaded (wafer charged) into a boat 217 that has been subjected to a precoat process. Thereafter, the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is loaded (boat loaded) into the processing chamber 201 where the pre-coating process has been performed. Thereby, the seal cap 219 is in a state of sealing the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.
- a Si substrate made of single crystal Si or a substrate having a single crystal Si film formed on the surface can be used as the wafer 200.
- a recess (opening) is provided on the surface of the wafer 200.
- the bottom of the recess is made of single crystal Si, and the side and top of the recess are silicon oxide film (SiO film), silicon nitride film (SiN film), silicon oxycarbonitride film (SiOCN film), aluminum oxide film ( (AlO film) and the like.
- the surface of the wafer 200 is in a state where the single crystal Si and the insulating film are exposed.
- the inside of the processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (film forming pressure), and the wafer 200 in the processing chamber 201 has a desired temperature (film forming temperature). Heated by the heater 207. Further, the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. The exhaust in the processing chamber 201 and the heating and rotation of the wafer 200 are all continuously performed at least until an etching step described later is completed.
- Step c1 In this step, TiCl 4 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 by a processing procedure similar to the processing procedure in step a1 of the precoat step.
- a Ti-containing layer containing Cl can be formed as the first layer on the surface of the wafer 200, that is, on the inner wall of the recess, the upper surface of the insulating film, or the like.
- the first layer may be an adsorption layer of TiCl 4 gas, a Ti layer containing Cl, or both of them.
- TiCl 4 gas supply flow rate 1 to 2000 sccm N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm Gas supply time: 0.05 to 30 sec, preferably 0.1 to 20 sec Processing temperature (deposition temperature): 300-600 ° C Processing pressure (film formation pressure): 1 to 3990 Pa Is exemplified.
- Step c2 After step c1, the valve 243a is closed, and the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 by the processing procedure and processing conditions similar to the processing procedure and processing conditions in step a4 of the precoat step.
- Step c3 After step c2 is completed, NH 3 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 by a processing procedure similar to the processing procedure in step a5 of the precoat step.
- the second layer is formed on the surface of the wafer 200, that is, on the inner wall of the recess, the upper surface of the insulating film, or the like.
- a layer containing Ti and N that is, a titanium nitride layer (TiN layer) can be formed.
- the second layer is a layer containing a Ti—N bond.
- impurities such as Cl contained in the first layer constitute a gaseous substance containing Cl in the process of reforming the first layer with NH 3 gas, and the processing chamber 201 It is discharged from the inside. Thereby, the second layer becomes a high-quality layer with less impurities such as Cl as compared with the first layer formed in step c1.
- NH 3 gas supply flow rate 1 to 20000 sccm
- Gas supply time 0.05 to 60 sec, preferably 0.1 to 30 sec Is exemplified.
- Other conditions are the same as the processing conditions in step c1.
- Step c4 After step c3 is completed, the valve 243c is closed and the supply of NH 3 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 by the processing procedure and processing conditions similar to the processing procedure and processing conditions in step a4 of the precoat step.
- the above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, the thickness of the TiN layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness, and the above-described film thickness of the TiN film formed by stacking the TiN layers becomes the desired film thickness.
- the cycle is preferably repeated several times.
- the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times until the surface of the TiN film embedded in the recess and the surface of the TiN film formed on the insulating film become a flat continuous surface. By doing so, it becomes easy to flatten the surface shape of the TiN film after performing the etching step described later.
- the process chamber 201 is evacuated to a desired pressure (etching pressure), and the wafer 200 in the process chamber 201 is heated to a desired temperature (etching temperature). Is done.
- NF 3 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
- the valve 243a is opened and NF 3 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 232a.
- the flow rate of the NF 3 gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted from the exhaust pipe 231 through the exhaust port 231a.
- NF 3 gas is supplied to the wafer 200, that is, the TiN film formed on the wafer 200.
- the valves 243d to 243f may be opened to allow N 2 gas to flow into the gas supply pipes 232d to 232f.
- a part of the TiN film formed on the wafer 200 can be etched (etched back). Specifically, it becomes possible to remove a TiN film formed outside the recess, for example, a TiN film covering the upper surface of the insulating film.
- the valve 243a is closed at such a timing that the TiN film formed in the recess is held without being etched, and the supply of NF 3 gas to the wafer 200 is performed. To stop.
- NF 3 gas supply flow rate 1 to 5000 sccm N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm Gas supply time: 1 to 7200 sec, preferably 100 to 3600 sec Processing temperature (etching temperature): 300-600 ° C Processing pressure (etching pressure): 1 to 3990 Pa Is exemplified.
- the NF 3 gas supplied into the processing chamber 201 is applied not only to the TiN film formed on the wafer 200 but also to the surface of the member in the processing chamber 201, that is, the precoat film formed on this surface. Even supplied. Therefore, by performing the etching step, even the precoat film is etched, and in some cases, the precoat film may be lost.
- the TiSiN film formed as the precoat film includes not only the Ti—N bond but also the Si—N bond having a stronger bonding strength than the Ti—N bond, and thus is formed on the wafer 200. Compared to a TiN film, it has a characteristic that etching is difficult. Therefore, when the etching step is performed, the etching amount of the precoat film is smaller than the etching amount of the TiN film.
- the inside of the processing chamber 201 is purged according to the processing procedure and processing conditions similar to the processing procedure and processing conditions in the after-purging to atmospheric pressure return step of the pre-coating process, and the pressure in the processing chamber 201 is set to normal pressure. Return to.
- the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 and the lower end of the manifold 209 is opened.
- the processed wafer 200 is unloaded from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 210 while being supported by the boat 217.
- the processed wafer 200 is taken out of the reaction tube 210 and then taken out from the boat 217 (wafer discharge).
- the etching amount of the precoat film is smaller than the etching amount of the TiN film.
- the precoat film is not necessarily etched at all, and may be slightly etched each time the above-described etching step is repeated, and the film thickness may be gradually reduced.
- the precoat film thickness is less than a predetermined reference film thickness by repeatedly performing batch processing, the transmittance when infrared rays irradiated from the heater 207 pass through the reaction tube 203, that is, the wafer 200 Heating efficiency may increase.
- the processing conditions in the film forming step and etching step performed in the next batch processing become unstable, and the quality of the processing performed in these steps may be unexpectedly affected. Further, when the precoat film disappears and the inner wall of the reaction tube 203 made of quartz is exposed, the film formation rate of the thin film to be formed on the wafer 200 may be greatly reduced.
- the precoat film remaining in the processing chamber 201 has a film thickness equal to or greater than a predetermined reference film thickness at the timing when the batch processing is terminated.
- the operation of the substrate processing apparatus is controlled so as to allow the above-described batch processing to be performed again without performing it.
- the thickness of the precoat film remaining in the processing chamber 201 is less than the reference film thickness (in the case of “No” in FIG. 4)
- a cleaning process described later is performed.
- the operation of the substrate processing apparatus is limited so as to prohibit the above-described batch processing from being performed again unless the pre-coating processing is performed again.
- the reference film thickness used for the determination can be, for example, a thickness in the range of 100 to 500 nm.
- the processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired pressure (cleaning pressure), and a heater is used so that the surface of the member in the processing chamber 201 becomes a desired temperature (cleaning temperature). Heated by 207. Further, the rotation of the boat 217 by the rotation mechanism 267 is started. Exhaust in the processing chamber 201, heating, and rotation of the boat 217 are all continued until at least a cleaning step described later is completed. However, the boat 217 may not be rotated.
- the precoat film remaining on the surface of the member in the processing chamber 201 and reaction by-products adhering to the surface are removed by a thermochemical reaction. It becomes possible.
- the precoat film remaining on the surface of the member in the processing chamber 201 has high etching resistance to the NF 3 gas as described above, in this step, the reactive gas is more reactive than the NF 3 gas as the cleaning gas. High Cl 2 gas is used. Therefore, by performing this step, the precoat film remaining on the surface of the member in the processing chamber 201 can be efficiently and reliably removed.
- the thickness of the precoat film newly formed on the surface of the member in the processing chamber 201 can be accurately controlled with good reproducibility. Become.
- Cl 2 gas supply flow rate 0.1 to 5000 sccm N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 20000 sccm
- Each gas supply time 0.05 to 7200 sec, preferably 1 to 3600 sec Processing temperature (cleaning temperature): 300-600 ° C
- Processing pressure (cleaning pressure): 1 to 3990 Pa Is exemplified.
- the etching rate (first etching rate) of the TiSiN film when the etching step is performed is smaller than the etching rate (second etching rate) of the TiN film, the etching step is performed. It becomes possible to suppress the etching of the TiSiN film. Thereby, the cleaning frequency of the substrate processing apparatus can be reduced, the downtime of the substrate processing apparatus can be shortened, and the manufacturing efficiency of the semiconductor device can be increased.
- the etching rate of the TiSiN film is smaller than the etching rate of the TiN film, as described above, in the film made of the same material (TiN) as the TiN film formed in the film forming step in the pre-coating step. This is because the precoat film is formed by adding a material (SiN) having a first etching rate lower than that of the second etching rate. Note that the fact that the vapor pressure of SiN is lower than the vapor pressure of TiN is also considered to be one factor that decreases the etching rate of the TiSiN film.
- the TiN film was formed by the same processing procedure as the gas supply sequence shown in FIG.
- the processing condition was a predetermined condition within the processing condition range described in the above film forming step.
- the SiN film was formed by simultaneously supplying SiH 4 gas and NH 3 gas to the heated wafer.
- the SiO film was formed by supplying water vapor (H 2 O gas) to the heated wafer to oxidize the surface of the wafer.
- ⁇ indicates the TiN film
- ⁇ indicates the SiN film
- ⁇ indicates the SiO film.
- the etching rate of the SiN film was about 1/10 of the etching rate of the TiN film. It is also inferred from this data that when the precoat film is formed of a TiSiN film as in this embodiment, the etching rate will be smaller than the etching rate of the TiN film formed on the wafer 200. .
- the above-mentioned gaseous substance generated by the reaction between the TiSiN layer and the NH 3 gas in the subsequent step a5 This is because it is possible to reduce the amount of the above-mentioned, that is, the above-described inhibition factors.
- the deposition rate and the time required for the precoat treatment were measured for each of the example in which the TiSiN film was formed as the precoat film and the comparative example in which the TiN film was formed as the precoat film.
- a TiSiN film was formed as a precoat film by the same processing procedure as the gas supply sequence shown in FIG.
- the processing condition was a predetermined condition within the processing condition range described in the pre-coating step.
- a TiN film was formed as a precoat film by a gas supply sequence in which TiCl 4 gas and NH 3 gas were alternately supplied into a processing chamber carrying an empty boat.
- the processing condition was a predetermined condition within the processing condition range described in the above film forming step. As shown in FIG. 10, the deposition rate of the TiSiN film formed in the example is about three times larger than the deposition rate of the TiN film formed in the comparative example. The time required for the precoat treatment of the example was significantly shortened compared with the time required for the precoat treatment of the comparative example.
- the TiN film may adhere not only to the surface of the wafer 200 but also to the surface of the member in the processing chamber 201, that is, the precoat film.
- the precoat film formed in this embodiment is a TiSiN film in which Si is added to a film made of the same material as the TiN film formed in the film formation step (since it has a composition close to that of the TiN film).
- the difference in thermal expansion coefficient between the films can be kept relatively small, and the adhesion between these films can be improved. As a result, it is possible to suppress generation of particles due to peeling of the TiN film attached on the precoat film.
- chlorotitanium-based gas such as dichlorotitanium (TiCl 2 ) gas and trichlorotitanium (TiCl 3 ) gas
- fluoride titanium such as tetrafluoride titanium (TiF 4 )
- a system gas that is, a titanium halide gas can be used.
- a silicon hydride gas such as a disilane (Si 2 H 6 ) gas or a trisilane (Si 3 H 8 ) gas can be used in addition to the SiH 4 gas.
- a halosilane-based gas such as dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) gas or hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) gas can also be used.
- a hydrogen nitride-based gas such as a diazene (N 2 H 2 ) gas, a hydrazine (N 2 H 4 ) gas, or an N 3 H 8 gas can be used in addition to the NH 3 gas.
- a halogen-containing gas such as a fluorine (F 2 ) gas or a hydrogen fluoride (HF) gas can be used in addition to the NF 3 gas.
- F 2 fluorine
- HF hydrogen fluoride
- a halogen-containing gas such as chlorine fluoride (ClF 3 ) gas can be used in addition to the Cl 2 gas.
- Cl 2 gas a halogen-containing gas
- the halogen-containing gas that can be used as an etching gas can also be used as a cleaning gas.
- a Cl-containing gas such as a Cl 2 gas as the cleaning gas.
- a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Xe gas, or the like can be used in addition to N 2 gas.
- (Modification 1) As shown in FIG. 7 and the gas supply sequence shown below, in the precoat step, Supplying TiCl 4 gas into the processing chamber 201; Exhausting the inside of the processing chamber 201; Supplying NH 3 gas into the processing chamber 201; Exhausting the inside of the processing chamber 201; Are performed in this order for a predetermined number of times (m 1 and m 1 are integers of 1 or more), so that a layer containing Ti and N as the first layer on the surface of the member in the processing chamber 201, that is, a TiN layer Forming a step; Supplying SiH 4 gas into the processing chamber 201; Exhausting the inside of the processing chamber 201; Supplying NH 3 gas into the processing chamber 201; Exhausting the inside of the processing chamber 201; Are performed in this order for a predetermined number of times (m 2 and m 2 are integers of 1 or more), so that a layer containing Si and N as a second layer on the surface of the member in the processing chamber 201, that is,
- FIG. 8 shows a case where the TiCl 4 gas supplying step is performed before the SiH 4 gas supplying step in each cycle.
- a titanium aluminum film (TiAlN film) or the like may be formed as the precoat film.
- an aluminum (Al) -containing gas such as trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ) gas can be used as the second precursor.
- Al (CH 3 ) 3 trimethylaluminum
- the same effect as the case where the gas supply sequence shown in FIG. 5 is performed in the precoat step can be obtained.
- the TiAlN film has a very low etching rate, the cleaning frequency can be further reduced, the downtime of the substrate processing apparatus can be further shortened, and the manufacturing efficiency of the semiconductor device can be further increased.
- a film selected from a TiN film, a TiSiN film, and a TiAlN film is formed as a precoat film on the surface of a member in the processing chamber 201, and a W film or a tungsten nitride film (WN) is formed as a thin film on the wafer 200.
- a W film or a tungsten nitride film (WN) is formed as a thin film on the wafer 200.
- Any film selected from a film) and a tungsten oxide film (WO film) may be formed.
- a tungsten (W) -containing gas such as hexafluorotungsten (WF 6 ) gas can be used as the first precursor.
- WF 6 hexafluorotungsten
- nonvolatile memory a nonvolatile semiconductor memory device
- a structure of a main part of a NAND flash memory which is a kind of flash memory manufactured by applying the method of the above-described embodiment, modification, etc., in particular, a three-dimensional NAND flash memory (hereinafter also referred to as 3D NAND).
- 3D NAND three-dimensional NAND flash memory
- a multilayer stack in which an insulating film 102 such as a silicon oxide film (SiO film) and a metal film 104 such as a W film are alternately stacked.
- a film is formed.
- an insulating film 102 such as a silicon oxide film (SiO film)
- a metal film 104 such as a W film
- a film is formed.
- the lowermost layer and the uppermost layer are the insulating films 102
- a metal film 104 or the like is formed between the upper and lower adjacent insulating films 102.
- the metal film 104 or the like is used as a control gate.
- FIG. 11 shows an example in which the number of stacked layers is eight for convenience, the present invention is not limited to such a configuration.
- a channel hole is formed in the multilayer laminated film.
- an ONO film that is, an insulating film 108 composed of three layers of SiO film / silicon nitride film (SiN film) / SiO film, and a channel poly-Si film 109 are formed in order from the outer peripheral side. ing.
- the insulating film 108 and the channel poly-Si film 109 are each formed in a cylindrical shape.
- the remaining portion in the channel hole, that is, the recess formed by the channel poly-Si film 109 is filled with an insulating film (filling insulating film) 110 such as a SiO film.
- a protective film 107 made of a metal oxide film such as an SiO film or aluminum oxide (AlO) and protecting the insulating film 108 may be formed between the inner wall surface of the channel hole and the insulating film 108.
- Recipes used for the pre-coating process, batch process, film thickness determination process, and cleaning process are individually prepared according to the processing contents and stored in the storage device 121c via the telecommunication line or the external storage device 123. It is preferable to keep it. And when starting a process, it is preferable that CPU121a selects an appropriate recipe suitably from the some recipe stored in the memory
- the above-described recipe is not limited to a case of newly creating, but may be prepared by changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
- the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
- an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
- the processing furnace of the substrate processing apparatus has a single tube structure.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the processing furnace of the substrate processing apparatus includes a double tube provided with an internal reaction tube (inner tube) and an external reaction tube (outer tube) provided on the outside thereof. Even when it has a structure, it can be suitably applied.
- a film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at one time.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to a case where a film is formed using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
- processing procedure and processing conditions at this time can be the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described embodiment, for example.
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Abstract
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、（ｂ）プリコート膜が形成された処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、（ｃ）処理室内の基板上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、を有する。
Description
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する工程と、基板上に形成された薄膜の一部をエッチングする工程とを、同一の処理室内で連続して行う基板処理工程が行われる場合がある。また、基板処理の品質を向上させるため、基板処理の実施前に処理室内の部材の表面をプリコート膜で被覆したり、基板処理の実施後に処理室内をクリーニングしたりする工程が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。
本発明の目的は、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
（ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図１～図６を用いて説明する。
以下に、本発明の一実施形態について、図１～図６を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂを両側から挟むようにノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス噴出口２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、第１のプリカーサ（第１の原料ガス）として、例えば、チタン（Ｔｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｔｉは、後述する成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成しようとする薄膜を構成する主元素として、また、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｔｉ含有ガスとしては、Ｔｉおよびハロゲン元素を含むガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロゲン化チタンガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含むガス、すなわち、クロロチタン系ガスを用いることができる。クロロチタンガスとしては、例えば、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、上述の第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ（第２の原料ガス）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉは、後述するプリコートステップにおいて処理室２０１内の部材の表面に形成しようとするプリコート膜の構成元素の一つとして用いられる。Ｓｉ含有ガスとしては、Ｓｉおよび水素（Ｈ）からなるガス、すなわち、水素化ケイ素ガスを用いることができる。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、リアクタント（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスは、後述するプリコート処理や成膜処理において窒化剤として用いられる。Ｎ含有ガスとしては、ＮおよびＨからなるガス、すなわち、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ａからは、エッチングガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。エッチングガスは、後述するエッチングステップ、すなわち、ウエハ２００上に形成された薄膜の一部をエッチングするエッチバック処理において用いられる。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン元素含むガスである三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、クリーニングガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。クリーニングガスは、後述するクリーニング処理、すなわち、処理室２０１内に堆積した反応副生成物や処理室２０１内に残留しているプリコート膜を除去する処理において用いられる。クリーニングガスとしては、例えば、ハロゲン元素を含むガスである塩素（Ｃｌ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガスとして作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１のプリカーサを供給する第１供給系、および、エッチングガスを供給する第４供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２のプリカーサを供給する第２供給系、および、クリーニングガスを供給する第５供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、リアクタントを供給する第３供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス噴出口２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する基板搬送系（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピは、後述する基板処理、プリコート処理、クリーニング処理等における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピ、プリコートレシピ、クリーニングレシピ等を、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる基板処理工程の一例について、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる基板処理工程の一例について、図４～図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４にフロー全容を示すように、本実施形態の基板処理工程では、プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理の４つの処理を実施する。
これらの処理のうち、プリコート処理およびバッチ処理では、
（ａ）処理室２０１内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成するステップ（プリコートステップ）と、
（ｂ）プリコート膜が形成された処理室２０１内に、表面に凹部を有する基板としてのウエハ２００を搬入するステップ（ウエハ搬入ステップ）と、
（ｃ）処理室２０１内のウエハ２００上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を実施する。
（ａ）処理室２０１内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成するステップ（プリコートステップ）と、
（ｂ）プリコート膜が形成された処理室２０１内に、表面に凹部を有する基板としてのウエハ２００を搬入するステップ（ウエハ搬入ステップ）と、
（ｃ）処理室２０１内のウエハ２００上に、第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成するステップ（成膜ステップ）と、
を実施する。
ここで、第１のエッチングレートおよび第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートとは、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下でエッチングを行った場合におけるエッチングレートの大きさを比較したときに、第２のエッチングレートが第１のエッチングレートより大きい（速い）ことを意味する。
また、図５にガス供給シーケンスを示すように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へ第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップａ１と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へ第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサとしてＳｉＨ４ガスを供給するステップａ２と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続するステップａ３と、
処理室２０１内を排気するステップａ４と、
処理室内へリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップａ５と、
処理室２０１内を排気するステップａ６と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタンシリケート窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。図５では、便宜上、ステップａ１～ａ６の実施期間をそれぞれａ１～ａ６と表記している。
処理室２０１内へ第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップａ１と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へ第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサとしてＳｉＨ４ガスを供給するステップａ２と、
処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続するステップａ３と、
処理室２０１内を排気するステップａ４と、
処理室内へリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップａ５と、
処理室２０１内を排気するステップａ６と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタンシリケート窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。図５では、便宜上、ステップａ１～ａ６の実施期間をそれぞれａ１～ａ６と表記している。
また、図６にガス供給シーケンスを示すように、成膜ステップでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップｃ１と、
処理室２０１内を排気するステップｃ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップｃ３と、
処理室２０１内を排気するステップｃ４と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、薄膜として、ＴｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図６では、便宜上、ステップｃ１～ｃ４の実施期間をそれぞれｃ１～ｃ４と表記している。
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１のプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを供給するステップｃ１と、
処理室２０１内を排気するステップｃ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してリアクタントとしてＮＨ３ガスを供給するステップｃ３と、
処理室２０１内を排気するステップｃ４と、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、薄膜として、ＴｉおよびＮを含む膜、すなわち、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図６では、便宜上、ステップｃ１～ｃ４の実施期間をそれぞれｃ１～ｃ４と表記している。
本明細書では、図５、図６に示すガス供給シーケンスを、便宜上、それぞれ以下のように示すこともある。後述する変形例や他の実施形態におけるガス供給シーケンスについても同様の表記を用いる。
（ＴｉＣｌ４→ＴｉＣｌ４／ＳｉＨ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
〔プリコート処理〕
まず、プリコート処理の内容について詳しく説明する。プリコート処理では、後に行われるバッチ処理における処理条件を安定させたり、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制したり、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の金属汚染を抑制したりする目的で、処理室２０１内の部材の表面を覆うようにプリコート膜を形成する。
まず、プリコート処理の内容について詳しく説明する。プリコート処理では、後に行われるバッチ処理における処理条件を安定させたり、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制したり、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の金属汚染を抑制したりする目的で、処理室２０１内の部材の表面を覆うようにプリコート膜を形成する。
（空ボート搬入ステップ）
まず、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内へ搬入する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（プリコート圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（プリコート温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するプリコートステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（プリコート圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（プリコート温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するプリコートステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
（プリコートステップ）
その後、次のステップａ１～ａ６を順次実行する。
その後、次のステップａ１～ａ６を順次実行する。
［ステップａ１］
このステップでは、処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
このステップでは、処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＴｉＣｌ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、加熱された処理室２０１内の部材の表面、具体的には、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ～２４９ｃの表面、マニホールド２０９の内壁等に、Ｃｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、処理室２０１内の部材の表面に、ＴｉＣｌ４が物理吸着したり、ＴｉＣｌ４の一部が分解した物質（以下、ＴｉＣｌｘ）が化学吸着したり、ＴｉＣｌ４が熱分解したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、ＴｉＣｌ４やＴｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＴｉ含有層を、単に、Ｔｉ含有層とも称する。
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：０．１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃ
処理温度（プリコート温度）：３５０～６００℃
処理圧力（プリコート圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０～６００℃」とは「３５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：０．１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～２０ｓｅｃ、好ましくは０．１～１０ｓｅｃ
処理温度（プリコート温度）：３５０～６００℃
処理圧力（プリコート圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０～６００℃」とは「３５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
［ステップａ２］
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開いたまま、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ同時に供給され、処理室２０１内を拡散して混合し、その後、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉ含有層に対して、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとが同時が供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ１が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開いたまま、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴｉＣｌ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流す。ＴｉＣｌ４ガス、ＳｉＨ４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ同時に供給され、処理室２０１内を拡散して混合し、その後、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉ含有層に対して、ＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとが同時が供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスとＳｉＨ４ガスとを同時に供給することにより、ステップａ１を行うことで形成されたＴｉ含有層をさらに成長させ、また、この層中にＳｉを添加することが可能となる。これにより、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層を、この層よりも厚く成長したＳｉを含む層、すなわち、チタンシリケート層（ＴｉＳｉ含有層）へと変化させることが可能となる。
本ステップでは、処理室２０１内へ供給したＴｉＣｌ４ガスの少なくとも一部を、このガスが処理室２０１内を拡散する過程でＳｉＨ４ガスと混合させ、気相中にて反応させることができる。この気相反応により、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌの少なくとも一部をＴｉから分離させ、ＳｉＨ４に含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、処理室２０１内から排出することが可能となる。その結果、本ステップでは、Ｔｉ含有層をさらに成長させる際、成長させた層中へのＣｌの混入を抑制することが可能となる。また、本ステップでは、ステップａ１で形成されたＴｉ含有層とＳｉＨ４ガスとを、処理室２０１内の部材の表面上にて反応させることができる。この表面反応により、Ｔｉ含有層に含まれるＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、Ｔｉ含有層から脱離させることが可能となる。これらの結果、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層は、ステップａ１で形成されるＴｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
なお、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質は、処理室２０１内で進行させようとする成膜反応の阻害要因になり得る。これに対し本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を継続した状態で、処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生した上述のガス状物質を、処理室２０１内から効率的に排出することが可能となる。また、本ステップで形成するＴｉＳｉＮ層は、上述したようにＣｌの含有量が少ない層になる。そのため、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量を低減させることが可能となる。これらの結果、本実施形態では、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成が阻害され難くなり、その成膜レートを高めることが可能となる。
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
［ステップａ３］
ステップａ２が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続する。具体的には、バルブ２４３ｂを開いたまま、バルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ａ内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＳｉＨ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ２が終了した後、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を継続する。具体的には、バルブ２４３ｂを開いたまま、バルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂ内へＳｉＨ４ガスを流したままの状態で、ガス供給管２３２ａ内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。ＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＳｉＨ４ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給することにより、ステップａ２を行うことで形成されたＴｉＳｉ含有層中にＳｉをさらに添加させることが可能となる。これにより、ステップａ２で形成したＴｉＳｉ層を、Ｓｉ含有量のより大きな層、すなわち、ＳｉリッチなＴｉＳｉ層へと改質することが可能となる。
本ステップでは、ステップａ２で形成されたＴｉＳｉ含有層と、処理室２０１内の部材の表面に供給されたＳｉＨ４ガスと、を反応させることができる。この表面反応により、ＴｉＳｉ含有層中に僅かに残留していたＣｌを、ＳｉＨ４ガスに含まれるＨと結合させる等し、ＨＣｌ等のガス状物質を構成させて、ＴｉＳｉ含有層から脱離させることが可能となる。この結果、ステップａ３で形成されるＴｉＳｉ含有層を、ステップａ２で形成されるＴｉＳｉ含有層よりも、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層とすることが可能となる。
なお、本ステップでは、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した状態でＳｉＨ４ガスの供給を継続することにより、ステップａ１，ａ２を行うことで発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、成膜反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となる。また、ステップ２ａで形成したＴｉＳｉＮ層からＣｌをさらに脱離させることから、後述するステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量をさらに低減させることが可能となる。これらの結果、処理室２０１内の部材の表面へのプリコート膜の形成がさらに阻害され難くなり、その成膜レートをさらに高めることが可能となる。
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＳｉＨ４ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
［ステップａ４］
ステップａ３が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内がパージされる。
ステップａ３が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ４ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内がパージされる。
［ステップａ５］
ステップａ４が終了した後、処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。こののとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ステップａ４が終了した後、処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。こののとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面に形成されたＴｉＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給することにより、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層の少なくとも一部が窒化（改質）され、処理室２０１内の部材の表面に、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、チタンシリケート窒化層（ＴｉＳｉＮ層）が形成される。ＴｉＳｉＮ層は、Ｔｉ－Ｎ結合と、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強い（切断されにくい）Ｓｉ－Ｎ結合と、を含む層となる。ＴｉＳｉＮ層を形成する際、ＴｉＳｉ層に含まれていたＣｌ等の僅かな不純物は、ＮＨ３ガスによるＴｉＳｉ層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＴｉＳｉＮ層は、ステップａ３で形成されたＴｉＳｉ層に比べて、Ｃｌ等の不純物がさらに少ないより良質な層となる。なお、ステップａ２，ａ３を予め行うことで、ステップａ５で発生するＣｌを含むガス状物質（成膜反応の阻害要因）の量が低減することになるのは、上述した通りである。
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の処理条件は、ステップａ１における処理条件と同様とする。
［ステップａ６］
ステップａ５が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージする。
ステップａ５が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージする。
［所定回数実施］
上述したステップａ１～ａ６をこの順に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、所定組成および所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。この膜は、後述する成膜ステップで形成しようとする薄膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで形成された膜と考えることができる。ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料とは、すなわち、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下で、ＴｉＮのエッチングを行った場合におけるエッチングレートを第２のエッチングレートとしたとき、この第２のエッチングレートよりエッチングレートが小さくなる（遅くなる）ようなエッチングレート（第１のエッチングレート）を有する材料を意味する。
上述したステップａ１～ａ６をこの順に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、所定組成および所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。この膜は、後述する成膜ステップで形成しようとする薄膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで形成された膜と考えることができる。ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料とは、すなわち、同一の分子構造を有するエッチングガスを用い同一の条件下で、ＴｉＮのエッチングを行った場合におけるエッチングレートを第２のエッチングレートとしたとき、この第２のエッチングレートよりエッチングレートが小さくなる（遅くなる）ようなエッチングレート（第１のエッチングレート）を有する材料を意味する。
上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成されるＴｉＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＳｉＮ層を積層することで形成されるプリコート膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。プリコート膜の膜厚（初期膜厚）は、例えば、０．０５～０．３μｍの範囲内の厚さとすることができる。
（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
プリコート膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
プリコート膜形成ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート処理が施された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート処理が施された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。
〔バッチ処理〕
続いて、プリコート処理の実施後にウエハ２００に対して行われるバッチ処理の内容について詳しく説明する。
続いて、プリコート処理の実施後にウエハ２００に対して行われるバッチ処理の内容について詳しく説明する。
（ウエハ搬入ステップ）
まず、複数枚のウエハ２００が、プリコート処理が施されたボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７が、同じくプリコート処理が施された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、複数枚のウエハ２００が、プリコート処理が施されたボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７が、同じくプリコート処理が施された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
ウエハ２００としては、例えば、単結晶Ｓｉにより構成されたＳｉ基板、或いは、表面に単結晶Ｓｉ膜が形成された基板を用いることができる。ウエハ２００の表面には凹部（開口部）が設けられている。凹部の底部は単結晶Ｓｉにより構成されており、凹部の側部および上部はシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等を含む絶縁膜により構成されている。ウエハ２００の表面は、単結晶Ｓｉと絶縁膜とがそれぞれ露出した状態となっている。
（圧力調整および温度調整ステップ）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（成膜圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくとも後述するエッチングステップが終了するまでの間は継続して行われる。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（成膜圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくとも後述するエッチングステップが終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、次のステップｃ１～ｃ４を順次実行する。
その後、次のステップｃ１～ｃ４を順次実行する。
［ステップｃ１］
このステップでは、プリコートステップのステップａ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第１層として、Ｃｌを含むＴｉ含有層を形成することができる。第１層は、ＴｉＣｌ４ガスの吸着層であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよく、その両方を含んでいてもよい。
このステップでは、プリコートステップのステップａ１における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第１層として、Ｃｌを含むＴｉ含有層を形成することができる。第１層は、ＴｉＣｌ４ガスの吸着層であってもよく、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよく、その両方を含んでいてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
処理温度（成膜温度）：３００～６００℃
処理圧力（成膜圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～３０ｓｅｃ、好ましくは０．１～２０ｓｅｃ
処理温度（成膜温度）：３００～６００℃
処理圧力（成膜圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
［ステップｃ２］
ステップｃ１が終了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
ステップｃ１が終了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
［ステップｃ３］
ステップｃ２が終了した後、プリコートステップのステップａ５における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ステップｃ１で形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させ、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）を形成することができる。第２層は、Ｔｉ－Ｎ結合を含む層となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップｃ１で形成された第１層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
ステップｃ２が終了した後、プリコートステップのステップａ５における処理手順と同様の処理手順により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。本ステップを行うことにより、ステップｃ１で形成された第１層の少なくとも一部を窒化（改質）させ、ウエハ２００の表面、すなわち、凹部の内壁や絶縁膜の上面等に、第２層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、チタン窒化層（ＴｉＮ層）を形成することができる。第２層は、Ｔｉ－Ｎ結合を含む層となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップｃ１で形成された第１層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない良質な層となる。
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の条件は、ステップｃ１における処理条件と同様とする。
ＮＨ３ガス供給流量：１～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：０．０５～６０ｓｅｃ、好ましくは０．１～３０ｓｅｃ
が例示される。他の条件は、ステップｃ１における処理条件と同様とする。
［ステップｃ４］
ステップｃ３が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
ステップｃ３が終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、プリコートステップのステップａ４における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
［所定回数実施］
ステップｃ１～ｃ４をこの順に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、薄膜として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むようにＴｉＮ膜を形成することが可能となる。ＴｉＮ膜は、凹部内だけでなく、凹部の外側、例えば、絶縁膜の上面を覆うようにも形成される。本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを互いに混合させることなく交互に供給することにより、気相反応を抑制しつつ、主に表面反応によってＴｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、凹部内にボイド等を発生させることなく、ＴｉＮ膜による凹部内の埋め込みを制御性よく確実に進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。好ましくは、凹部内を埋め込んだＴｉＮ膜の表面と、絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜の表面と、が平坦な連続面となるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。このようにすることで、後述するエッチングステップを実施した後のＴｉＮ膜の表面形状を平坦化させること等が容易となる。
ステップｃ１～ｃ４をこの順に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、薄膜として、ウエハ２００の表面に設けられた凹部内を埋め込むようにＴｉＮ膜を形成することが可能となる。ＴｉＮ膜は、凹部内だけでなく、凹部の外側、例えば、絶縁膜の上面を覆うようにも形成される。本実施形態のように、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを互いに混合させることなく交互に供給することにより、気相反応を抑制しつつ、主に表面反応によってＴｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、凹部内にボイド等を発生させることなく、ＴｉＮ膜による凹部内の埋め込みを制御性よく確実に進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＴｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＴｉＮ層を積層することで形成されるＴｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。好ましくは、凹部内を埋め込んだＴｉＮ膜の表面と、絶縁膜上に形成されたＴｉＮ膜の表面と、が平坦な連続面となるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。このようにすることで、後述するエッチングステップを実施した後のＴｉＮ膜の表面形状を平坦化させること等が容易となる。
（エッチングステップ）
成膜ステップが完了した後、処理室２０１内が所望の圧力（エッチング圧力）となるように真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（エッチング温度）となるように加熱される。処理室２０１内の圧力および温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＦ３ガスを流す。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対してＮＦ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
成膜ステップが完了した後、処理室２０１内が所望の圧力（エッチング圧力）となるように真空排気され、また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（エッチング温度）となるように加熱される。処理室２０１内の圧力および温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＦ３ガスを流す。ＮＦ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に対してＮＦ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ウエハ２００に対してＮＦ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜の一部をエッチング（エッチバック）することが可能となる。具体的には、凹部の外側に形成されたＴｉＮ膜、例えば、絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等を除去することが可能となる。絶縁膜の上面を覆うＴｉＮ膜等が除去されたら、例えば、凹部内に形成されたＴｉＮ膜がエッチングされることなく保持されるようなタイミングでバルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対するＮＦ３ガスの供給を停止する。
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＦ３ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～７２００ｓｅｃ、好ましくは１００～３６００ｓｅｃ
処理温度（エッチング温度）：３００～６００℃
処理圧力（エッチング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
ＮＦ３ガス供給流量：１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～７２００ｓｅｃ、好ましくは１００～３６００ｓｅｃ
処理温度（エッチング温度）：３００～６００℃
処理圧力（エッチング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
なお、処理室２０１内へ供給されたＮＦ３ガスは、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、この表面上に形成されたプリコート膜に対しても供給される。そのため、エッチングステップを行うことによりプリコート膜までもがエッチングされ、場合によってはプリコート膜の消失を招くといった事態も考えられる。しかしながら、プリコート膜として形成されたＴｉＳｉＮ膜は、上述したように、Ｔｉ－Ｎ結合だけでなく、Ｔｉ－Ｎ結合よりも結合力の強いＳｉ－Ｎ結合を含むことから、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜に比べ、エッチングされにくい特性を有している。そのため、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。
（アフターパージ～大気圧復帰）
エッチングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
エッチングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２１０の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２１０の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
〔膜厚判定処理〕
上述したように、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。しかしながら、プリコート膜は、全くエッチングされないわけではなく、上述のエッチングステップを繰り返し行う度に僅かにエッチングされて膜厚が徐々に薄くなる場合がある。バッチ処理を繰り返し実施することでプリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚となると、ヒータ２０７から照射される赤外線が反応管２０３を透過する際の透過率、すなわち、ウエハ２００の加熱効率が増加する場合がある。その結果、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件が不安定となり、これらのステップで行う処理の品質に予期せぬ影響を与えてしまう場合がある。また、プリコート膜が消失して石英からなる反応管２０３の内壁が露出すると、ウエハ２００上に形成しようとする薄膜の成膜レートが大きく低下する場合もある。
上述したように、エッチングステップを実施した際、プリコート膜のエッチング量は、ＴｉＮ膜のエッチング量に比べて少なくなる。しかしながら、プリコート膜は、全くエッチングされないわけではなく、上述のエッチングステップを繰り返し行う度に僅かにエッチングされて膜厚が徐々に薄くなる場合がある。バッチ処理を繰り返し実施することでプリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚となると、ヒータ２０７から照射される赤外線が反応管２０３を透過する際の透過率、すなわち、ウエハ２００の加熱効率が増加する場合がある。その結果、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件が不安定となり、これらのステップで行う処理の品質に予期せぬ影響を与えてしまう場合がある。また、プリコート膜が消失して石英からなる反応管２０３の内壁が露出すると、ウエハ２００上に形成しようとする薄膜の成膜レートが大きく低下する場合もある。
そのため、本実施形態では、バッチ処理を終了させたタイミング等において、処理室２０１内に残留しているプリコート膜が所定の基準膜厚以上の膜厚を有しているか否かを判定する。
そして例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚以上の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｙｅｓ」の場合）には、後述するクリーニング処理を実施することなく、上述のバッチ処理を再び実施することを許容するよう、基板処理装置の動作が制御される。
また例えば、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚であると判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）には、後述するクリーニング処理が実施され、さらに上述のプリコート処理が再び実施した後でなければ、上述のバッチ処理を再び実施することを禁止するよう、基板処理装置の動作が制限される。
上述の判定処理は、例えば、上述のコントローラ１２１により行われる。コントローラ１２１は、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚Ｔを、プリコート膜の初期膜厚Ｔ０と、バッチ処理１回あたりにおけるプリコート膜のエッチング量ｄＴと、プリコート処理を実施してからのバッチ処理の実施回数Ｎと、を用い、例えば、Ｔ＝Ｔ０－ｄＴ×Ｎの式により推定することが可能である。また、処理室２０１内に残留しているプリコート膜の膜厚を、ＦＴＩＲ等の非接触膜厚測定技術を用いて実際に測定し、その測定結果を、入出力装置１２２等を用いてコントローラ１２１へ入力するようにしてもよい。判定に用いる基準膜厚としては、例えば、１００～５００ｎｍの範囲内の厚さとすることができる。
〔クリーニング処理〕
以下、上述の膜厚判定処理を実施した結果、クリーニング処理の実施が必要と判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）に行われるクリーニング処理の内容について詳しく説明する。
以下、上述の膜厚判定処理を実施した結果、クリーニング処理の実施が必要と判定された場合（図４で「Ｎｏ」の場合）に行われるクリーニング処理の内容について詳しく説明する。
（空ボート搬入ステップ）
まず、クリーニング処理の実施が必要と判定された空のボート２１７が、同じくクリーニング処理の実施が必要と判定された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
まず、クリーニング処理の実施が必要と判定された空のボート２１７が、同じくクリーニング処理の実施が必要と判定された処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。これにより、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（クリーニング圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（クリーニング温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するクリーニングステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
続いて、処理室２０１内が所望の圧力（クリーニング圧力）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気され、また、処理室２０１内の部材の表面が所望の温度（クリーニング温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。処理室２０１内の排気、加熱、および、ボート２１７の回転は、いずれも、少なくとも後述するクリーニングステップが終了するまでの間は継続して行われる。ただし、ボート２１７は回転させなくてもよい。
（クリーニングステップ）
その後、処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌ２ガスを流す。Ｃｌ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＣｌ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
その後、処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＣｌ２ガスを流す。Ｃｌ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａを介して排気管２３１より排気される。このとき、加熱された処理室２０１内の部材の表面に対してＣｌ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
処理室２０１内へＣｌ２ガスを供給することにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜や、この表面等に付着している反応副生成物を、熱化学反応により取り除くことが可能となる。なお、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜は上述のようにＮＦ３ガスに対して高いエッチング耐性を有するものの、本ステップでは、クリーニングガスとして、ＮＦ３ガスよりも反応性の高いＣｌ２ガスを用いるようにしている。そのため、本ステップを行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に残留しているプリコート膜を、効率よく、かつ、確実に除去することが可能となる。
プリコート膜を完全に除去した後に上述のプリコート処理を再び行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理で行う成膜ステップやエッチングステップにおける処理条件をそれぞれ安定させ、これらのステップで行う処理の品質をそれぞれ高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新たに形成されたプリコート膜とが積層されることを防止でき、これにより、新たに形成されたプリコート膜が古いプリコート膜から剥離すること等によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｃｌ２ガス供給流量：０．１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．０５～７２００ｓｅｃ、好ましくは１～３６００ｓｅｃ
処理温度（クリーニング温度）：３００～６００℃
処理圧力（クリーニング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
Ｃｌ２ガス供給流量：０．１～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．０５～７２００ｓｅｃ、好ましくは１～３６００ｓｅｃ
処理温度（クリーニング温度）：３００～６００℃
処理圧力（クリーニング圧力）：１～３９９０Ｐａ
が例示される。
（アフターパージ～大気圧復帰ステップ）
クリーニングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
クリーニングステップが終了した後、プリコート処理のアフターパージ～大気圧復帰ステップにおける処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
（空ボート搬出ステップ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート膜が除去された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。クリーニング処理が終了した後、プリコート処理が再び実施され、バッチ処理の再開が許容される。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、プリコート膜が除去された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２１０の外部に搬出（ボートアンロード）される。クリーニング処理が終了した後、プリコート処理が再び実施され、バッチ処理の再開が許容される。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレート（第１のエッチングレート）を、ＴｉＮ膜のエッチングレート（第２のエッチングレート）よりも小さくしていることから、エッチングステップを実施することによるＴｉＳｉＮ膜のエッチングを抑制することが可能となる。これにより、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
なお、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートがＴｉＮ膜のエッチングレートよりも小さくなるのは、上述したように、プリコートステップにおいて、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料（ＴｉＮ）からなる膜中に、ＴｉＮが有する第２のエッチングレートよりも小さい第１のエッチングレートを有する材料（ＳｉＮ）を添加することで、プリコート膜を形成しているためである。なお、ＴｉＮの蒸気圧に比べてＳｉＮの蒸気圧の方が低いことも、ＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートが低下する一つの要因と考えられる。
上述の効果を裏付ける実験結果について、図９を用いて説明する。図９に示す実験では、ウエハ上に形成したＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜のそれぞれを、ＮＦ３ガスによりエッチングした際のエッチングレートの温度依存性を評価した。ＴｉＮ膜は、図６に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ＳｉＮ膜は、加熱されたウエハに対してＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとを同時に供給することにより形成した。ＳｉＯ膜は、加熱されたウエハに対して水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給してウエハの表面を酸化させることにより形成した。図９の縦軸は各膜のエッチングレートの実測値（Å/ｍｉｎ）を、横軸はエッチング温度（℃）をそれぞれ示している。図中▲印はＴｉＮ膜、●印はＳｉＮ膜、◆印はＳｉＯ膜の測定結果を示している。図９に示すように、ＳｉＮ膜のエッチングレートは、ＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて１／１０程度の大きさであった。本実施形態のようにプリコート膜をＴｉＳｉＮ膜により形成した場合、そのエッチングレートは、ウエハ２００上に形成するＴｉＮ膜のエッチングレートに比べて小さくなるであろうことが、このデータからも推察される。
（ｂ）プリコートステップのステップａ２，ａ３，ａ５を実施する際、ＳｉＨ４ガスやＮＨ３ガスの作用により、各ステップで形成される層中からＣｌを脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＴｉＳｉＮ膜を、Ｃｌ等の不純物が極めて少ない良質な膜とすることが可能となる。結果として、エッチングステップを実施した際におけるＴｉＳｉＮ膜のエッチングレートを小さくし、基板処理装置のクリーニング頻度を低下させる上述の効果を確実に得ることが可能となる。
（ｃ）プリコートステップでは、ステップａ２，ａ３をそれぞれ実施することにより、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを大きくすることが可能となる。これは、ステップａ２，ａ３を行うことで、処理室２０１内で発生したＨＣｌ等のＣｌを含むガス状物質、すなわち、プリコート膜の形成反応の阻害要因を、処理室２０１内から確実に排出することが可能となるためである。また、ステップａ２，ａ３を実施してＴｉＳｉＮ層中のＣｌの量を低減させておくことにより、その後に行うステップａ５において、ＴｉＳｉＮ層とＮＨ３ガスとが反応することで生じる上述のガス状物質の量、すなわち、上述の阻害要因を低減させることが可能となるためである。本実施形態によれば、プリコートステップで形成されるＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを、例えば、成膜ステップで形成されるＴｉＮ膜の成膜レートよりも大きくすることが可能となる。これにより、プリコート処理の所要時間を短縮させ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、半導体装置の製造効率を高めることが可能となる。
上述の効果を裏付ける実験結果について、図１０を用いて説明する。図１０に示す実験では、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した実施例、および、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した比較例のそれぞれについて、成膜レートとプリコート処理の所要時間とを測定した。実施例では、図５に示すガス供給シーケンスと同様の処理手順により、プリコート膜としてＴｉＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述のプリコートステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。比較例では、空のボートを搬入した処理室内へＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に供給するガス供給シーケンスにより、プリコート膜としてＴｉＮ膜を形成した。処理条件は、上述の成膜ステップで記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。図１０に示すように、実施例で形成したＴｉＳｉＮ膜の成膜レートは、比較例で形成したＴｉＮ膜の成膜レートに比べて、３倍程度の大きさとなっていたる。実施例のプリコート処理の所要時間は、比較例のプリコート処理の所要時間に比べて、大幅に短縮していた。
（ｄ）成膜ステップを実施すると、ウエハ２００の表面だけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、プリコート膜中にもＴｉＮ膜が付着する場合がある。プリコート膜の熱膨張率とＴｉＮ膜の熱膨張率との間に大きな差があると、反応管２０３の内壁の温度変化などに起因してＴｉＮ膜がプリコート膜から剥離し、パーティクルを発生させる場合がある。本実施形態で形成するプリコート膜は、成膜ステップで形成するＴｉＮ膜と同じ材料からなる膜中にＳｉを添加したＴｉＳｉＮ膜であることから（ＴｉＮ膜に近い組成を有することから）、これらの膜の熱膨張率差を比較的小さく抑えることができ、また、これらの膜の密着性を高めることも可能となる。結果として、プリコート膜上に付着したＴｉＮ膜の膜剥がれによるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
（ｅ）プリコート膜の膜厚が基準膜厚未満の膜厚となった場合、クリーニング処理を実施することでプリコート膜を完全に除去してからプリコート処理を行うことにより、処理室２０１内の部材の表面に新たに形成されるプリコート膜の膜厚を、再現性よく正確に制御することが可能となる。結果として、次のバッチ処理の品質を高めることが可能となる。また、古いプリコート膜と新しいプリコート膜との積層を防止でき、プリコート膜の剥離によるパーティクルの発生等を回避することが可能となる。
（ｆ）上述の効果は、第１プリカーサとしてＴｉＣｌ４ガス以外のＴｉ含有ガスを用いる場合や、第２プリカーサとしてＳｉＨ４ガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、リアクタントとしてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、エッチングガスとしてＮＦ３ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、クリーニングガスとしてＣｌ２ガス以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
例えば、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、ジクロロチタン（ＴｉＣｌ２）ガス、トリクロロチタン（ＴｉＣｌ３）ガス等のクロロチタン系ガスや、テトラフルオリドチタン（ＴｉＦ４）等のフルオリドチタン系ガス、すなわち、ハロゲン化チタンガスを用いることができる。
また例えば、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。また、Ｓｉ含有ガスとしては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス等のハロシラン系ガスを用いることもできる。
また例えば、Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
また例えば、エッチングガスとしては、ＮＦ３ガスの他、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、ウエハ２００上に予め形成されていた下地膜（ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜等）を保護するには、エッチングガスとして、これらの下地膜と反応しないガスを用いるのが好ましい。
また例えば、クリーニングガスとしては、Ｃｌ２ガスの他、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等のハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、エッチングガスとして用いることのできる上述のハロゲン含有ガスをクリーニングガスとして用いることも可能である。ただし、クリーニング処理の効率を高めるには、クリーニングガスとして、Ｃｌ２ガス等のＣｌ含有ガスを用いるのが好ましい。
また例えば、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理条件、処理手順は、図５、図６に示すガス供給シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理条件、処理手順は、図５、図６に示すガス供給シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
図７や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ１、ｍ１は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第１層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、ＴｉＮ層を形成するステップと、
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ２、ｍ２は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層を形成するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ３回、ｍ３は１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＮ層とＳｉＮ層とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。図７は、ｍ１、ｍ２をそれぞれ１回とし、また、各サイクルにおいて、ＴｉＮ層を形成するステップを、ＳｉＮ層を形成するステップよりも先に行う場合を示している。
図７や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ１、ｍ１は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第１層として、ＴｉおよびＮを含む層、すなわち、ＴｉＮ層を形成するステップと、
処理室２０１内へＳｉＨ４ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
処理室２０１内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
処理室２０１内を排気するステップと、
をこの順に行うセットを所定回数（ｍ２、ｍ２は１以上の整数）行うことで、処理室２０１内の部材の表面に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＮ層を形成するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ３回、ｍ３は１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＮ層とＳｉＮ層とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。図７は、ｍ１、ｍ２をそれぞれ１回とし、また、各サイクルにおいて、ＴｉＮ層を形成するステップを、ＳｉＮ層を形成するステップよりも先に行う場合を示している。
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＳｉＮ／ＴｉＮ
（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＴｉＮ／ＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ１→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ２ ⇒ ＴｉＮ／ＳｉＮ
本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
（変形例２）
図８や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか一方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか他方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。図８は、各サイクルにおいて、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップを、ＳｉＨ４ガスを供給するステップよりも先に行う場合を示している。
図８や以下に示すガス供給シーケンスのように、プリコートステップでは、
処理室２０１内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか一方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＴｉＣｌ４ガスおよびＳｉＨ４ガスのうちいずれか他方を供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
前記処理室内へＮＨ３ガスを供給するステップと、
前記処理室内を排気するステップと、
をこの順に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことで、プリコート膜として、ＴｉＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。図８は、各サイクルにおいて、ＴｉＣｌ４ガスを供給するステップを、ＳｉＨ４ガスを供給するステップよりも先に行う場合を示している。
（ＴｉＣｌ４→ＳｉＨ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
（ＳｉＨ４→ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｍ ⇒ ＴｉＳｉＮ
本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
（変形例３）
プリコート膜として、チタンアルミニウム膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第２のプリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス等のアルミニウム（Ａｌ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。また、ＴｉＡｌＮ膜は、非常にエッチングレートが小さいことから、クリーニング頻度をさらに低減させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、半導体装置の製造効率をさらに高めることが可能となる。
プリコート膜として、チタンアルミニウム膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第２のプリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス等のアルミニウム（Ａｌ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。また、ＴｉＡｌＮ膜は、非常にエッチングレートが小さいことから、クリーニング頻度をさらに低減させ、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、半導体装置の製造効率をさらに高めることが可能となる。
（変形例４）
処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜から選択されるいずれかの膜を形成し、ウエハ２００上に、薄膜として、Ｗ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）から選択されるいずれかの膜を形成するようにしてもよい。この場合、成膜ステップにおいて、第１のプリカーサとして、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン（Ｗ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行い、成膜ステップにおいて図６に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
処理室２０１内の部材の表面に、プリコート膜として、ＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜から選択されるいずれかの膜を形成し、ウエハ２００上に、薄膜として、Ｗ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）から選択されるいずれかの膜を形成するようにしてもよい。この場合、成膜ステップにおいて、第１のプリカーサとして、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン（Ｗ）含有ガスを用いることができる。本変形例においても、プリコートステップにおいて図５に示すガス供給シーケンスを行い、成膜ステップにおいて図６に示すガス供給シーケンスを行った場合と同様の効果が得られる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態や変形例等は、例えば、不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）であるフラッシュメモリの製造工程の一工程として行われる金属膜の形成工程に適用可能である。以下、上述の実施形態や変形例等の手法を適用して製造したフラッシュメモリの一種であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、中でも、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（以下、３ＤＮＡＮＤとも称する）の主要部の構造について、図１１を参照しつつ説明する。なお、ここでは、便宜上、３ＤＮＡＮＤを構成する膜や構造の一部について説明し、それ以外の膜や構造については説明を省略する。
図１１に示すように、ウエハ２００の表面上には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の絶縁膜１０２と、Ｗ膜等の金属膜１０４等と、が交互に複数層積層されてなる多層積層膜が形成されている。ここでは、最下層および最上層を絶縁膜１０２とする例を示している。上下に隣接する絶縁膜１０２の間に、金属膜１０４等が形成されている。金属膜１０４等はコントロールゲートとして用いられる。図１１では、便宜上、積層数が８層である例を示しているが、本発明はこのような構成に限定されるものではない。多層積層膜には、チャネルホールが形成されている。チャネルホール内には、外周側から順に、ＯＮＯ膜、すなわち、ＳｉＯ膜／シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）／ＳｉＯ膜の３層で構成される絶縁膜１０８と、チャネルポリＳｉ膜１０９とが形成されている。絶縁膜１０８、チャネルポリＳｉ膜１０９は、それぞれ、筒状に形成されている。チャネルホール内の残りの部分、すなわち、チャネルポリＳｉ膜１０９で構成される凹部内は、ＳｉＯ膜等の絶縁膜（充填絶縁膜）１１０で埋め込まれている。チャネルホールの内壁表面と絶縁膜１０８との間に、ＳｉＯ膜または酸化アルミニウム（ＡｌＯ）等のメタル酸化膜で構成され、絶縁膜１０８を保護する保護膜１０７が形成されていてもよい。
また、上述の実施形態や変形例等は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の製造工程の一工程として行われるワードライン用の金属膜の形成工程にも適用できる。
プリコート処理、バッチ処理、膜厚判定処理、および、クリーニング処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始することが可能となる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、基板処理装置の処理炉が１重管構造を有する場合について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、基板処理装置の処理炉が、内部反応管（インナーチューブ）と、その外側に設けられた外部反応管（アウターチューブ）と、を備えた２重管構造を有する場合にも、好適に適用できる。
また上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
また上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて各種処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０１ 処理室
Claims (12)
- （ａ）処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 - （ａ）では、（ｃ）で形成しようとする前記薄膜と同じ材料からなる膜中に、前記第２のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する材料を添加することで、前記プリコート膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- （ａ）で形成する前記プリコート膜の成膜レートを、（ｃ）で形成する前記薄膜の成膜レートよりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を継続した状態で、前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内への前記第１のプリカーサの供給を停止した状態で、前記処理室内への前記第２のプリカーサの供給を継続する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 前記第１のプリカーサはチタン含有ガスおよびタングステン含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記第２のプリカーサはシリコン含有ガスおよびアルミニウム含有ガスのうち少なくともいずれかを含み、前記リアクタントは窒素含有ガスを含む請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第１層を形成する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記リアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うセットを所定回数行うことで、前記処理室内の部材の表面に第２層を形成する工程と、
をこの順にサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜として、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - （ａ）では、
前記処理室内へ第１のプリカーサおよび前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサのうちいずれか一方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へ前記第１のプリカーサおよび前記第２のプリカーサのうちいずれか他方を供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内へリアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記プリコート膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - （ｃ）では、
前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記リアクタントを供給する工程と、
前記処理室内を排気する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記薄膜を形成する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - （ｄ）前記処理室内の前記基板に対してエッチングガスを供給することで、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
をさらに有する請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - （ａ）処理室内へ第１のプリカーサ、前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサ、および、リアクタントを供給することで、前記処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する工程と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する工程と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給することで、前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有する薄膜を形成する工程と、
(ｄ)前記処理室内へエッチングガスを供給して、前記基板上に形成された前記薄膜の少なくとも一部をエッチングする工程と、
（ｅ）前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
（ｆ）（ｂ）～（ｅ）を含むバッチ処理を所定回数行うことにより、（ａ）で形成された前記プリコート膜の膜厚が所定の基準膜厚未満の膜厚になったら、前記処理室内へクリーニングガスを供給して前記処理室内に残留している前記プリコート膜を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 - 基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ基板を搬送する基板搬送系と、
前記処理室内へ第１のプリカーサを供給する第１供給系と、
、前記処理室内へ前記第１のプリカーサとは異なる第２のプリカーサを供給する第２供給系と、
前記処理室内へリアクタントを供給する第３供給系と、
（ａ）前記処理室内へ前記第１のプリカーサ、前記第２のプリカーサ、および、前記リアクタントを供給することで、前記処理室内の部材の表面に、第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する処理と、（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する処理と、（ｃ）前記処理室内の基板に対して前記第１のプリカーサおよび前記リアクタントを供給することで、前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する処理と、を行わせるように、前記基板搬送系、前記第１供給系、前記第２供給系および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 - （ａ）基板処理装置の処理室内の部材の表面に第１のエッチングレートを有するプリコート膜を形成する手順と、
（ｂ）前記プリコート膜が形成された前記処理室内に、表面に凹部を有する基板を搬入する手順と、
（ｃ）前記処理室内の前記基板上に、前記第１のエッチングレートよりも大きい第２のエッチングレートを有し、後に少なくとも一部がエッチングされる薄膜を形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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