WO2019182362A1 - 그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019182362A1
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graphene oxide
fiber
dyed
manufacturing
fibers
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PCT/KR2019/003267
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한태희
성태현
엄원식
김영배
이은송
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한양대학교 산학협력단
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B15/00—Removing liquids, gases or vapours from textile materials in association with treatment of the materials by liquids, gases or vapours
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts

Definitions

  • the present invention relates to graphene, and more particularly to a fiber dyed graphene oxide.
  • Nano carbon-based materials such as graphene and carbon nanotubes (CNT) are excellent in electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength, which are used as next-generation electronic materials, heat-dissipating materials, and ultra-high strength structural materials. It is a high-tech material.
  • Graphene is a two-dimensional carbon allotrope in which hexagonal honeycomb lattice structure is formed by sp2 hybridization of carbon atoms, and the thickness of the single layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, the thickness of one carbon atom.
  • Graphene has high electrical conductivity and specific surface area, so electrodes (electrode active materials) for supercapacitors, sensors, batteries, and actuators, touch panels, flexible displays, high efficiency solar cells, heat-dissipating films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries It is used in various fields such as electrodes and ultra fast chargers.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fiber having excellent antimicrobial treatment, and a method for producing the graphene oxide.
  • the graphene oxide-dyed fiber manufacturing method comprises the steps of preparing a graphene oxide dispersion, by adding a cationized fiber to the graphene oxide dispersion to react, to prepare a graphene oxide-dyed fiber and
  • the graphene oxide may include the step of drying the dyed fibers.
  • the fiber may be a natural fiber (fiber) or a fiber product based on the natural fiber.
  • the fibers may be cellulosic fibers or cellulosic fiber products.
  • the cationization treatment may be to put the fiber in a basic solution and to react at 20 °C to 50 °C temperature range.
  • the concentration of the basic solution may be 1wt% to 30wt%.
  • the basic solution may contain ammonium ions or sodium ions.
  • the basic solution may be an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the fiber may be a synthetic fiber containing an ester group or an amide group.
  • the synthetic fiber containing the ester group may be polyethylene terephthalate (PET). Alkali-treating the fiber prior to the cationization treatment may be further included.
  • the alkali treatment may cause the surface of the synthetic fiber to have a negative charge.
  • the alkali treatment may immerse the synthetic fiber in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the cationization treatment may attach a cation to the surface of the synthetic fiber.
  • the cationization treatment may be carried out by immersing the synthetic fiber in an aqueous polymer solution containing an amine group.
  • the cationization treatment may be carried out by immersing the synthetic fiber in an aqueous polyalkyleneimine solution.
  • the cationized synthetic fibers may have antimicrobial properties.
  • the graphene oxide dyed fibers may have antimicrobial properties.
  • the graphene oxide in the graphene oxide dispersion may be contained in 0.001% by weight to 1% by weight relative to the weight of the dispersion.
  • the fiber having excellent antimicrobial properties in a simpler process using graphene oxide, and furthermore, the fiber requires high antimicrobial functionality, for example, antimicrobial clothes, beddings, masks, etc. It can be applied in various fields such as health care, medical care and clothing.
  • FIG. 1 is a flow chart sequentially showing a method for producing a fiber dyed graphene oxide according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart showing a method for producing a graphene oxide-dyed fiber according to a second embodiment of the present invention in order.
  • Figure 4 is a photograph of the graphene oxide treated fibers according to Preparation Example 1 and Comparative Example of the first embodiment of the present invention.
  • SEM 7 is a scanning electron microscope (SEM) photographs of the cationized cotton fabrics of Preparation Examples 1 and 2 according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing bacteriostatic reduction values of Comparative Example and Preparation Example 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • 11A and 11B are images and graphs showing the results of measuring the antibacterial properties of the cotton fabrics of Preparation Examples 1, 2 and Comparative Example according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a photograph of graphene oxide-treated synthetic fibers according to Preparation Example 1 and Comparative Example according to a second embodiment of the present invention.
  • Figure 13 is an image showing the experimental results of measuring the antimicrobial properties of the synthetic fibers of Preparation Examples 1 and 2 according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing bacteriostatic reduction values of synthetic fibers according to Comparative Examples and Preparation Examples 1 and 2 according to a second embodiment of the present invention.
  • fiber is a fiber (fiber) that is the raw material of the fabric, and the fiber (fiber) as a raw material, for example, fabrics, knitted fabrics, ropes, nets, felt, nonwoven fabrics, structures such as paper It may be a term covering up to a fiber product which means to form a.
  • preparing a graphene oxide dispersion by adding a cationized fiber to the graphene oxide dispersion is reacted, the graphene oxide is dyed It may include the step of preparing a fiber and the step of drying the fiber dyed graphene oxide.
  • the graphene oxide-dyed fiber thus produced can exhibit high antibacterial activity by increasing the effect of adsorbing graphene oxide on the surface of the fiber.
  • the graphene oxide may exert an effect of increasing the strength of the dyed fibers.
  • the graphene oxide-dyed fiber may be variously applied to the health, medical, and clothing fields where, for example, antimicrobial clothing, bedding, masks, etc., which require high antimicrobial functionality, are used.
  • FIG. 1 and 2 are flow charts showing the manufacturing method of the graphene oxide dyed fibers according to the first and second embodiments of the present invention in order, respectively,
  • Figure 2 is a schematic of the manufacturing method of the second embodiment It is shown.
  • a graphene oxide dispersion may be prepared (S10 of FIGS. 1 and 2).
  • the graphene oxide dispersion is a graphene oxide sheet is dispersed in a solvent, the graphene oxide sheet, for example, has a thickness of 1nm to 100nm, unit graphene may be stacked several to several tens of layers.
  • the graphene oxide sheet may have a functional group of -OH and -COOH bonded to an edge portion and an upper and lower portions thereof. That is, the graphene oxide sheet has a negative charge by itself by the functional groups, and the functional groups generate hydroxy radicals or reactive oxygen species (ROS) to produce antibacterial activity, specifically, For example, it may have antimicrobial activity against Gram-negative bacteria such as Escherichia coli or Gram-positive bacteria such as Streptococcus.
  • ROS reactive oxygen species
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the graphene oxide, for example, the solvent may be a polar solvent, for example, water.
  • the weight of the graphene oxide is 0.001% to 1% by weight, specifically, 0.025 to 0.5% by weight relative to the weight of the graphene oxide dispersion, specifically, the graphene oxide dispersion in order to maximize the antimicrobial activity Can be.
  • the graphene oxide dispersion is in addition to the graphene oxide sheet, other antimicrobial substances having antimicrobial activity, for example, inorganic compounds such as silver, platinum, white silica or other natural substances such as plant extracts, chitosan, ocher It may also include.
  • inorganic compounds such as silver, platinum, white silica or other natural substances such as plant extracts, chitosan, ocher It may also include.
  • the fiber is a fiber product that is a raw material of the fabric (fiber) and the fiber (fiber) as a raw material for forming a structure such as, for example, woven fabric, knitted fabric, rope, net, felt, nonwoven fabric, paper It may mean.
  • the fiber may be a natural fiber. More specifically, the fiber may be a fiber having a hydroxyl group on the surface, such as a cellulose-based fiber.
  • the fibers may be cotton, hemp, ramie, burlap, rayon, silk, or Korean paper.
  • the fiber may be a cotton fabric.
  • the fiber may be a synthetic fiber.
  • the synthetic fibers are not particularly limited in kind, and include, for example, fibers containing an ester group, for example, polyester fibers, polyamide fibers containing an amide group, and one.
  • it may be synthetic fibers such as nylon fibers, acrylic fibers, and the like, but may be any one selected from the group consisting of yarn, knitted fabric, woven fabric, and nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the synthetic fiber may be polyethylene terephthalate (PET) which is a polyester fiber.
  • the cationization treatment may be such that the surface of the fiber bears a positive charge. Accordingly, the negatively charged graphene oxide can exert the effect of being better adsorbed on the surface of the positively charged fibers.
  • the cationization treatment method may vary depending on the type of the fiber.
  • the cationization treatment may be a method of immersing the fiber in a basic solution to react.
  • the basic solution may be a solution containing a cation, specifically, an ammonium ion, for example, a quaternary ammonium ion or a solution containing sodium ions.
  • the fibers for example cotton, may be impregnated with the basic solution, ie, aqueous sodium hydroxide solution. In this case, a chemical bond such as -O - Na + may be formed on the surface of the cotton fabric.
  • the basic solution may have a concentration of 1 wt% to 30 wt%, specifically, 4 wt% to 30 wt%.
  • the concentration of the basic solution may be 4wt% to 28wt%, more specifically, 5wt% to 25wt%.
  • the concentration of the basic solution may be 25 wt%.
  • the reaction may be performed at 20 ° C. to 50 ° C., specifically, 20 ° C. to 30 ° C., for example, at a room temperature (25 ° C.), for 30 seconds to 3 minutes, for example, for 1 minute.
  • Conditions of the cationization treatment according to the first embodiment specifically, the concentration range of the basic solution and the temperature range of the reaction improve the coating performance of graphene oxide while reducing damage to the surface of the fiber, Graphene oxide can exert the effect of increasing the antimicrobial activity of the dyed fibers. That is, the cationization treatment according to the first embodiment of the present invention, by lowering the temperature of the reaction to a low temperature range of about room temperature (25 °C), by increasing the concentration of the basic solution (5wt% to 25wt%), By reducing the surface damage to improve the coating performance of the graphene oxide, it is possible to increase the excellent antimicrobial properties of the graphene oxide.
  • the fiber is a synthetic fiber
  • the alkali-treated using a polymer having an amine group such as polyalkyleneimine, for example, polyethyleneimine (PEI) or polypropyleneimine aqueous solution
  • the ammonium ion may be coated on the surface of the synthetic fiber.
  • the alkali-treated polyethylene terephthalate (PET) fibers may be impregnated in an aqueous polyethyleneimine (PEI) solution at 50 ° C. to 70 ° C., for example, at 60 ° C., for 20 minutes to 40 minutes, for example, for 30 minutes. .
  • ammonium ions may be more abundantly attached to the surface of the polyethylene terephthalate (PET) fiber.
  • the cation (ammonium ion) treatment may have an effect of having the synthetic fiber have antimicrobial activity by itself.
  • pretreatment may be performed before the cationization treatment (S20 of FIG. 2).
  • the pretreatment may be to perform pretreatment, specifically, alkali treatment of the synthetic fiber before the cationization treatment, in order to maximize the efficiency of the cationization treatment of the synthetic fiber.
  • the alkali treatment may be such that the surface and the inside of the synthetic fiber bear a negative charge. In some cases, however, the pretreatment may be omitted.
  • Equation 1 shows the reaction when the synthetic fiber, for example, PET is treated with the pretreatment, for example, the aqueous sodium hydroxide solution (NaOH).
  • the synthetic fiber for example, PET is hydrolyzed by the alkali treatment to break the -COO- bond of only a part of the PET chain, thereby forming active sites of COOH and OH.
  • These COOH and OH can function as electrostatic negative charge functionalities. Accordingly, the surface of the fiber can be negatively charged.
  • the synthetic fiber is a polyamide fiber, very few -C0-NH- bonds are broken and active sites of COOH and NH 2 may be formed.
  • the pretreated synthetic fibers may have a large amount of negative charges (ex. COO ⁇ ) on their surfaces, thereby further increasing the effect of attaching cations, specifically, ammonium ions, to the synthetic fibers by the cationization treatment.
  • COO ⁇ negative charges
  • the method of pretreatment that is, alkali treatment
  • a basic solution can be used.
  • the synthetic fibers specifically, polyethylene terephthalate (PET) fibers in the sodium hydroxide aqueous solution 50 °C to 85 °C, for example, at 75 °C 30 minutes to 6 hours, specifically, 30 minutes to 3 hours, For example, it may be immersed for 60 minutes.
  • the alkali treatment may induce hydrolysis of some chains of the polyethylene terephthalate (PET) fibers through heat treatment under relatively high temperature conditions. As a result, a large portion of the -COO- bond of the PET chain is broken and a large amount of negative charge, that is, -C0O - group, may be attached to the surface of the fiber.
  • the cationized fibers After the cationized fibers are washed with water to remove residual cations and impurities, the cationized fibers can be reacted with the graphene oxide dispersion (S20 of FIG. 1 and S30 of FIG. 2).
  • the cationized natural fibers and the graphene oxide dispersion may be placed in a dyeing machine and reacted at 40 ° C. to 80 ° C., for example, at 60 ° C. for 10 minutes to 40 minutes, for example, for 30 minutes.
  • the positive charge of the natural fiber for example, the negative charge of sodium ions (Na + ) and graphene oxide may be dyed by adsorbing the graphene oxide on the surface of the natural fiber by the electrostatic attraction.
  • the cationized synthetic fibers and the graphene oxide dispersion may be placed in a dyeing machine and reacted at 40 ° C. to 80 ° C., for example, at 60 ° C. for 10 minutes to 40 minutes, for example, for 30 minutes.
  • the graphene oxide on the surface of the synthetic fiber by the electrostatic attraction of cations, for example, ammonium ions (ex. NH 3 + ) and graphene oxide, for example, -COO - of the synthetic fiber Can be adsorbed and dyed.
  • the pre-treatment that is, the alkali treatment before the cationization treatment and the cationization treatment of the synthetic fiber described above. Accordingly, the antimicrobial activity of the manufactured synthetic fiber can be further increased. Then, the solvent is removed by drying, to obtain a fiber dyed graphene oxide (S30 of Figure 1 and S40 of Figure 2).
  • the fiber dyed graphene oxide prepared according to the embodiments of the present invention by increasing the effect of adsorbing the graphene oxide on the surface, it can exhibit a high antibacterial activity.
  • the graphene oxide may exert an effect of increasing the strength of the dyed fibers.
  • the graphene oxide-dyed fiber may be variously applied to the health, medical, and clothing fields where, for example, antimicrobial clothing, bedding, masks, etc., which require high antimicrobial functionality, are used.
  • the graphene by using the cationized (Na + ) fibers, the graphene by the electrostatic attraction of the negative charge of the graphene oxide itself and the positive charge of the fiber It is possible to increase the coating property of the fiber to the oxide, that is, the amount of graphene oxide adsorbed on the surface of the fiber, thereby exerting the effect of increasing the antimicrobial activity by the graphene oxide.
  • the cationization treatment of the first embodiment by lowering the temperature of the reaction to a low temperature of about room temperature (25 °C), by increasing the concentration of the solution containing the cation (5wt% to 25wt%), damage to the surface of the fiber
  • a low temperature of about room temperature (25 °C) by increasing the concentration of the solution containing the cation (5wt% to 25wt%), damage to the surface of the fiber
  • a method of preparing a synthetic fiber dyed with graphene oxide is performed by using a cationic (synthetic ammonium ion (ex. NH 3 + )) treated synthetic fiber, thereby making the cationic treated synthetic fiber itself. It can also exhibit antimicrobial properties, and due to the electrostatic attraction of the negative charge of the graphene oxide itself and the positive charge of the synthetic fiber, the dyeability of the synthetic fiber to the graphene oxide, that is, the amount of graphene oxide adsorbed on and inside the synthetic fiber It may be increased, and thus, it is possible to exert an effect of further increasing the antimicrobial activity by the graphene oxide.
  • the alkali treatment carried out before the cationization treatment to retain a large amount of negative charge on the surface of the synthetic fiber, it is possible to further increase the effect of attaching the cation to the synthetic fiber by the cationization treatment carried out subsequently.
  • a graphene oxide dispersion was prepared by dispersing the graphene oxide sheet (containing 0.1 weight based on the weight of the dispersion) in distilled water. Meanwhile, cotton fabric specimens were impregnated with 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature (25 ° C.) for 1 minute, and then the cotton fabric specimens were taken out and washed with water. Thereafter, the graphene oxide dispersion and the cotton fabric specimen were put in a dyeing machine and reacted at 60 ° C. for 30 minutes, and then dried at room temperature (25 ° C.).
  • a cotton fabric was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 25 wt%.
  • Cotton fabrics dyed with graphene oxide were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, without performing the step of impregnating cotton fabric specimens with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Figure 4 is a photograph of the graphene oxide treated fibers according to Preparation Example 1 and Comparative Example of the first embodiment of the present invention. For accurate comparison, the cotton fabrics not treated with graphene oxide were compared together as a control.
  • Preparation Example 1 and Comparative Examples that is, when the graphene oxide is treated, it can be visually confirmed that the cotton fabric is dyed by the graphene oxide.
  • the degree of dyeing is higher than that of Comparative Example. This is interpreted as an effect by the cationization treatment of cotton fabrics performed before graphene oxide staining.
  • FIG. 5 is a photograph of visual observation of the cationized cotton fabrics of Preparation Examples 1 and 2 according to the first embodiment of the present invention. Specifically, the surface properties of the cotton fabric specimens before dyeing after treatment with aqueous sodium hydroxide solution in each manufacturing process of Preparation Examples 1 and 2 were visually observed.
  • SEM 7 is a scanning electron microscope (SEM) photographs of the cationized cotton fabrics of Preparation Examples 1 and 2 according to the first embodiment of the present invention. Specifically, the surface properties of the cotton fabric specimens before dyeing after treatment with aqueous sodium hydroxide solution in each manufacturing process of Preparation Examples 1 and 2 were observed.
  • the thickness of the strands of the fibers of the cotton fabrics of Preparation Examples 1 and 2 is thicker than in Comparative Examples. This means that the dyeing degree of the cotton fabrics of Preparation Examples 1 and 2 is high.
  • Preparation Examples 1 and 2 can be interpreted that the surface of the cotton fabric is stabilized by an aqueous sodium hydroxide solution to improve the coating performance of the graphene oxide.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of raman analysis of the cotton fabrics of Comparative Examples, Preparation Examples 1 and 2 according to the first embodiment of the present invention.
  • cotton fabric specimens before dyeing after treatment with aqueous sodium hydroxide solution in each manufacturing process of Preparation Examples 1 and 2 were also compared.
  • two peaks generated before and after 1500 cm ⁇ 1 may mean that graphene oxide is coated on a cotton fabric.
  • Table 1 below is a table showing the antimicrobial properties of the fiber according to Preparation Example 1 and Comparative Example according to the first embodiment of the present invention, that is, bacteriostatic reduction value and the number of live bacteria 10 is a graph showing the bacteriostatic reduction value. Staphylococcus aureus was used as a strain.
  • 11A and 11B are images and graphs showing the results of measuring the antibacterial properties of the cotton fabrics of Preparation Examples 1, 2 and Comparative Example according to the first embodiment of the present invention.
  • cotton fabrics not treated with graphene oxide were compared as a control, and strains of pneumococcal pneumonia (Klebsiella pneumoniae) were used.
  • Preparation Examples 1 and 2 show high bacteriostatic reduction values (Bacteriostatic reduction value) compared to the control and comparative examples, which demonstrates excellent antimicrobial activity.
  • the antimicrobial activity of the comparative example is lower than that of the control group.
  • it is shown that the antibacterial activity can be exerted by increasing the adsorption of graphene oxide by treatment with a high concentration of aqueous sodium hydroxide solution.
  • a graphene oxide dispersion was prepared by dispersing the graphene oxide sheet (containing 0.1 weight based on the weight of the dispersion) in distilled water. Meanwhile, after polyethylene terephthalate (PET) fibers were immersed in a sodium hydroxide solution at 75 ° C for 1 hour, the fibers were washed with water to remove residual sodium hydroxide. The PET fibers were then impregnated in aqueous polyethyleneimine solution at 60 ° C. for 30 minutes to give a positive charge on the surface of the fibers. Thereafter, the graphene oxide dispersion and the PET fiber were placed in a dyeing machine and reacted at 60 ° C. for 30 minutes, and then dried at room temperature (25 ° C.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET fibers dyed graphene oxide was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 described above.
  • PET fibers were treated by hydrolyzing the PET fibers with sodium hydroxide and then coating polyethyleneimine, that is, cationized.
  • polyethyleneimine that is, cationized.
  • graphene oxide was not dyed to the PET fiber.
  • FIG. 12 is a photograph of graphene oxide-treated synthetic fibers according to Preparation Example 1 and Comparative Example according to a second embodiment of the present invention. For accurate comparison, no treated synthetic fibers were compared as a control.
  • Preparation Example 1 that is, when the graphene oxide is dyed to the cationized PET fibers, it can be visually confirmed that the PET fibers are dyed by the graphene oxide. This is interpreted as an effect by graphene oxide treatment and the cationization treatment of PET fibers.
  • Figure 13 is an image showing the experimental results of measuring the antimicrobial properties of the synthetic fibers of Preparation Examples 1 and 2 according to the second embodiment of the present invention
  • Figure 14 is a Comparative Example, Preparation Examples 1 and 2 according to the second embodiment
  • Bacteriostatic reduction value of the synthetic fibers according to the (Table 2), Table 2 below shows the number of live bacteria in the synthetic fibers according to Comparative Examples, Preparation Examples 1 and 2 according to the second embodiment Table shown.
  • no treated PET fibers were compared with each other as a control. Klebsiella pneumonia was used as a type of strain.
  • Preparation Example 2 can be seen that the bacteriostatic reduction value (%) increased compared to Comparative Example and Preparation Example 1.
  • the number of live bacteria also decreased compared to Comparative Example and Preparation Example 1. That is, the synthetic fibers subjected to alkali treatment and cationization treatment may increase the adsorption rate of graphene oxide may be interpreted to further increase the antimicrobial activity of graphene oxide.

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  • Textile Engineering (AREA)
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Abstract

그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법을 제공한다. 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계, 그래핀 산화물 분산액에 양이온화 처리된 섬유를 넣고 반응시켜, 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 제조하는 단계 및 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 그래핀 산화물을 이용하여 보다 간편한 공정으로 우수한 항균성을 갖는 직물을 제조할 수 있으며, 나아가 상기 직물은 높은 항균기능성을 요하는 예를 들어, 항균성 의복, 침구류, 마스크 등이 사용되는 보건 및 의료, 의류 분야에 다양하게 적용될 수 있다.

Description

그래핀 산화물이 염색된 섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 산화물이 염색된 섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용된다.
한편, 전 분야에 걸쳐서 사용되는 섬유(fabric)는 다양한 성능들이 요구되고 있고, 이에 따라 기능성 섬유에 관한 관심이 높아지고 있다. 현재 병원균에 의한 의료사고가 발생하는 것에 매우 주의하고 있으며, 일상 생활에서도 집먼지 진드기나 다른 유해 세균들로 인한 알레르기를 방지하기 위해 노력하고 있다. 이와 같은 이유로 일상 생활뿐만 아니라 특히 보건 및 의료 분야에서 항균성을 나타내는 섬유에 대한 관심이 높아지고 있는 추세이다.
기존의 면섬유는 흡습성은 우수하지만 제대로 건조가 되지 않으면 세균이나 곰팡이가 번식하여 직물이 상할 가능성이 높고 인체에 안전하지 않을 수도 있다. 내의나 의복의 많은 부분을 차지하는 직물로써 어느 정도의 항균성을 지니고 있어야 한다.
최근에는 그래핀이 갖는 음전하 특성을 이용하여 항균성을 요구하는 다양한 분야에 적용시키기 위한 연구가 진행되고 있는데 특히, 섬유 또는 직물에 그래핀을 도입하여 항균성 섬유 및 직물을 제조하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그래핀 산화물이 처리되어 우수한 항균성을 갖는 섬유, 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 분산액에 양이온화 처리된 섬유를 넣고 반응시켜, 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 제조하는 단계 및
상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 섬유는 천연 섬유(fiber) 또는 상기 천연섬유를 원료로 하는 섬유제품인 것일 수 있다. 상기 섬유는 셀룰로오스계 섬유 또는 셀룰로오스계 섬유 제품일 수 있다. 상기 양이온화 처리는 염기성 용액에 상기 섬유를 넣고 20℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 반응시키는 것일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도는 1wt% 내지 30wt% 일 수 있다. 상기 염기성 용액은 암모늄 이온 또는 나트륨 이온을 함유할 수 있다. 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
상기 섬유는 에스터(ester)기 또는 아미드기(amide)기를 함유하는 합성섬유일 수 있다. 상기 에스터(ester)기를 함유하는 합성섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)일 수 있다. 상기 양이온화 처리 전에 상기 섬유를 알칼리 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 처리는 상기 합성섬유의 표면이 음전하를 띠도록 할 수 있다. 상기 알칼리 처리는 수산화나트륨 수용액에 상기 합성섬유를 침지할 수 있다. 상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유의 표면에 양이온을 부착시킬 수 있다. 상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유를 아민기를 함유하는 고분자 수용액 내에 침지하여 반응시킬 수 있다.
상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유를 폴리알킬렌이민 수용액 내에 침지하여 반응시킬 수 있다. 상기 양이온화 처리된 합성섬유는 항균성을 갖는 것일 수 있다. 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유는 항균성을 가질 수 있다. 상기 그래핀 산화물 분산액 내 상기 그래핀 산화물은 상기 분산액 중량 대비 0.001중량% 내지 1중량%으로 함유되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀 산화물을 이용하여 보다 간편한 공정으로 우수한 항균성을 갖는 섬유를 제조할 수 있으며, 나아가 상기 섬유는 높은 항균기능성을 요하는 예를 들어, 항균성 의복, 침구류, 마스크 등이 사용되는 보건 및 의료, 의류 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 3은 제2 실시예의 제조방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예의 제조예 1 및 비교예에 따른 그래핀 산화물이 처리된 섬유의 사진들이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 양이온화 처리된 면직물을 육안으로 관찰한 사진들이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 염색된 면직물을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 양이온화 처리된 면직물들의 주사전자현미경(SEM)사진들이다.
도 8을 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 염색된 면직물을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 면직물들의 라만(raman)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1의 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)을 나타낸 그래프이다.
도 11a는 및 도 11b는 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1, 2 및 비교예의 면직물의 항균특성을 측정한 결과를 나타낸 이미지와 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 제조예 1 및 비교예에 따른 그래핀 산화물이 처리된 합성섬유의 사진들이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 합성섬유의 항균성을 측정한 실험 결과를 나타낸 이미지들이다.
도 14는 본 발명의 제2 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2에 따른 합성섬유의 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
본 발명, 본 명세서에서 “섬유”는 직물의 원료가 되는 파이버(fiber)와, 상기 파이버(fiber)를 원료로 하여 예를 들어, 직물, 편물, 로프, 그물, 펠트, 부직포, 제지 등의 구조체를 형성하는 것을 의미하는 섬유제품까지 포괄하는 용어일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 분산액에 양이온화 처리된 섬유를 넣고 반응시켜, 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 제조하는 단계 및 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 의하여 제조된 그래핀 산화물이 염색된 섬유는, 섬유의 표면에 그래핀 산화물을 흡착시키는 효과를 증대시킴으로써, 높은 항균활성을 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 강도 또한 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다. 이로써, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유는 높은 항균 기능성을 요하는 예를 들어, 항균성 의복, 침구류, 마스크 등이 사용되는 보건 및 의료, 의류 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예에 따른 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이고, 도 2는 제2 실시예의 제조방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3을 함께 참조하면, 그래핀 산화물 분산액이 준비될 수 있다(도 1 및 도 2의 S10). 상기 그래핀 산화물 분산액은 그래핀 옥사이드 시트가 용매 내에 분산된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트는 예를 들어, 1nm 내지 100nm 의 두께를 갖고, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 시트는 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다. 즉, 상기 그래핀 옥사이드 시트는 상기 작용기들에 의하여 그 자체로 음전하를 띄게 되며, 상기 작용기들은 히드록시기 라디칼(hydroxyl radical) 또는 활성 산소종(Reactive Oxygen Species: ROS)을 생성하여 항균 활성, 구체적으로, 예를 들어, 대장균 등의 그램 음성 세균 또는 스트렙토코커스(Streptococcus) 등의 그램 양성 세균에 대한 항균 활성을 가질 수 있다.
상기 용매는 상기 그래핀 옥사이드를 분산시킬 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으며, 예를 들어 상기 용매는 극성 용매, 일 예로, 물일 수 있다.
상기 그래핀 산화물의 중량은 상기 항균 활성을 최대화하기 위하여 상기 그래핀 산화물 분산액, 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 수분산액의 중량 대비 0.001중량% 내지 1중량%, 구체적으로, 0.025 내지 0.5중량%로 함유될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 그래핀 산화물 분산액은 상기 그래핀 옥사이드 시트이 외에, 항균활성을 가지는 다른 항균 물질, 예를 들어, 은, 백금, 백규사와 같은 무기계 화합물 또는 식물추출물, 키토산, 황토와 같은 기타 천연 물질들을 포함할 수도 있다.
양이온화 처리된 섬유가 준비될 수 있다. 상기 섬유는 직물의 원료가 되는 파이버(fiber)와, 상기 파이버(fiber)를 원료로 하여 예를 들어, 직물, 편물, 로프, 그물, 펠트, 부직포, 제지 등의 구조체를 형성하는 것인 섬유제품을 의미할 수 있다.
상기 제1 실시예로서 상기 섬유는 천연섬유일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 섬유는 표면 상에 하이드록시기를 갖는 섬유, 예컨대, 셀룰로오스계 섬유일 수 있다. 예를 들어 상기 섬유는, 면, 마, 모시, 삼베, 레이온, 견, 또는 한지일 수 있다. 일 예로, 상기 섬유는 면(cotton)직물일 수 있다.
상기 제2 실시예로서 상기 섬유는 합성섬유일 수 있다. 상기 합성섬유는 그 종류에 크게 제한이 있지는 않으며, 예컨대, 에스터(ester)기를 함유하는 섬유, 일 예로, 폴리에스터(polyester) 섬유, 아미드기(amide)기를 함유하는 폴리아미드(polyamide) 섬유, 일 예로, 나일론 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성섬유일 수 있으며, 형태적으로, 실, 편성물, 직물, 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일 예로, 상기 합성섬유는 폴리에스터 섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 양이온화 처리란, 상기 섬유의 표면이 양전하를 띠도록 하는 것일 수 있다. 이에 따라, 음전하를 띠는 상기 그래핀 옥사이드가 상기 양전하를 띠는 섬유의 표면에 보다 잘 흡착되는 효과를 발휘할 수 있다. 상기 양이온화 처리방법은 상기 섬유의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 제1 실시예, 즉 상기 섬유가 천연섬유일 경우, 상기 양이온화 처리는 상기 섬유를 염기성 용액에 침지하여 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 염기성 용액은, 양이온을 포함하는 용액, 구체적으로, 암모늄 이온, 일 예로, 4급 암모늄 이온을 포함하거나, 나트륨 이온을 포함하는 용액일 수 있다. 일 예로서, 상기 섬유, 일 예로, 면직물을 상기 염기성 용액, 즉, 수산화나트륨 수용액에 함침시킬 수 있다. 이 경우, 상기 면직물의 표면에는 -O-Na+ 와 같은 화학결합이 형성될 수 있다.
상기 염기성 용액은 일 예로서, 1wt% 내지 30wt%, 구체적으로, 4wt% 내지 30wt% 농도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도는 4wt% 내지 28wt%, 보다 구체적으로, 5wt% 내지 25wt%일 수 있다. 일 예로, 상기 염기성 용액의 농도는 25wt%일 수 있다. 상기 반응은 20℃ 내지 50℃, 구체적으로, 20℃ 내지 30℃, 일 예로, 상온(25℃)의 온도 범위에서, 30초 내지 3분, 일 예로 1분간 수행될 수 있다.
상기 제1 실시예에 따른 양이온화 처리의 조건, 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도 범위 및 상기 반응의 온도 범위는, 상기 섬유의 표면에 손상을 줄이면서 그래핀 산화물의 코팅 성능을 향상시켜, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 항균성을 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 실시예에 따른 양이온화 처리는, 반응의 온도를 상온(25℃) 정도의 저온 범위로 낮추고, 염기성 용액의 농도(5wt% 내지 25wt%)를 높임으로써, 천연 섬유의 표면 손상을 줄여 그래핀 산화물의 코팅 성능을 향상시키고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물의 우수한 항균성을 증대시킬 수 있다.
상기 제2 실시예, 즉, 상기 섬유가 합성섬유일 경우, 아민기를 구비하는 고분자, 예컨대, 폴리알킬렌이민, 일 예로, 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 폴리프로필렌이민 수용액을 사용하여, 상기 알칼리 처리된 합성섬유의 표면에 상기 암모늄 이온를 코팅시킬 수 있다. 일 예로, 상기 알칼리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유를 폴리에틸렌이민(PEI) 수용액 내에 50℃ 내지 70℃, 일 예로, 60℃에서, 20분 내지 40분, 일 예로, 30분간 함침시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유의 표면에 암모늄 이온이 더욱 풍부하게 부착될 수 있다. 상기 제2 실시예에서 상기 양이온(암모늄 이온)화 처리는 그 자체만으로도 상기 합성섬유가 항균성을 갖도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 제2 실시예, 즉, 상기 섬유가 합성섬유일 경우에는 상기 양이온화 처리전에 전처리를 수행할 수 있다(도 2의 S20). 상기 전처리는 상기 합성섬유의 양이온화 처리의 효율을 극대화하기 위하여, 상기 양이온화 처리 전에 상기 합성섬유를 전처리, 구체적으로, 알칼리 처리를 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 알칼리 처리란, 상기 합성섬유의 표면 및 내부가 음전하를 띠도록 하는 것일 수 있다. 단, 경우에 따라서, 상기 전처리는 생략될 수 있다.
하기 식 1은 상기 합성섬유, 일 예로, PET에 상기 전처리, 일 예로, 상기 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 처리하였을 때의 반응을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019003267-appb-C000001
식 1을 참조하면, 상기 알칼리 처리에 의하여 상기 합성섬유, 일 예로, PET가 가수분해되어 상기 PET 사슬의 극히 일부의 -COO- 결합이 끊어지면서 COOH 및 OH의 활성자리(active site)가 형성되고, 이러한 COOH 및 OH는 정전기적 음전하 작용기로 기능할 수 있다. 이에 따라, 상기 섬유의 표면이 음전하를 띠도록 할 수 있다. 상기 합성섬유가 폴리아미드 섬유일 경우, 극히 일부의 -C0-NH- 결합이 끊어지면서 COOH와 NH2 의 활성자리가 형성될 수 있다.
상기 전처리된 합성섬유는 표면에 음전하(ex.COO-)를 다량 보유함으로써, 이어서 수행되는 상기 양이온화 처리에 의하여 합성섬유에 양이온, 구체적으로, 암모늄 이온을 부착시키는 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 이로써, 추후 서술될 최종 구조에서, 합성섬유의 표면에 그래핀 산화물을 흡착시키는 효과를 극대화할 수 있다. 즉, 상기 제2 실시예에서 상기 전처리인 알칼리 처리와 상기 양이온화 처리는, 상기 합성섬유의 그래핀 산화물 흡착효과, 이에 의한 항균성을 향상시키는 것에 있어 시너지를 발휘할 수 있다.
상기 전처리, 즉, 알칼리 처리하는 방법으로는, 염기성 용액을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 합성섬유, 구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유를 수산화나트륨 수용액 내에서 50℃ 내지 85℃, 일 예로, 75℃에서 30분 내지 6시간, 구체적으로, 30분 내지 3시간, 일 예로, 60분 동안 침지시킬 수 있다. 즉, 상기 알칼리 처리는 비교적 고온 조건의 열처리를 통하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)섬유 중 일부 사슬의 가수분해를 유도할 수 있다. 이로써, 상기 PET 사슬의 극히 일부의 -COO- 결합이 끊어지면서 섬유의 표면에 다량의 음전하, 즉, -C0O-기가 부착될 수 있다.
상기 양이온화 처리된 섬유를 물로 세척하여 잔류하는 양이온 및 불순물을 제거한 후, 상기 양이온화 처리된 섬유를 상기 그래핀 산화물 분산액과 반응시킬 수 있다(도 1의 S20 및 도 2의 S30).
상기 제1 실시예의 경우, 상기 양이온화 처리된 천연섬유와 그래핀 산화물 분산액을 염색기에 넣고 40℃ 내지 80℃, 일 예로, 60℃에서 10분 내지 40분, 일 예로 30분간 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 천연 섬유의 양전하, 일 예로, 나트륨 이온(Na+)와 그래핀 산화물의 음전하가 정전기적 인력에 의하여 상기 천연 섬유의 표면에 상기 그래핀 산화물이 흡착되어 염색될 수 있다.
상기 제2 실시예의 경우, 상기 양이온화 처리된 합성섬유와 그래핀 산화물 분산액을 염색기에 넣고 40℃ 내지 80℃, 일 예로, 60℃에서 10분 내지 40분, 일 예로 30분간 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 합성섬유의 양이온, 일 예로, 암모늄 이온(ex. NH3 +)과 그래핀 산화물의 음전하, 일 예로, -COO-의 정전기적 인력에 의하여 상기 합성섬유의 표면에 상기 그래핀 산화물이 흡착되어 염색될 수 있다.
이때, 전술된 상기 합성섬유의 양이온화 처리 및 상기 양이온화 처리 전의 전처리, 즉, 알칼리 처리에 의하여 상기 그래핀 옥사이드의 흡착율을 극대화시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 제조된 합성섬유의 항균성을 더욱 증대시킬 수 있다. 이후, 건조시켜 용매를 제거하고, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 얻을 수 있다(도 1의 S30 및 도 2의 S40).
본 발명의 실시예들에 따라 제조된 그래핀 산화물이 표면에 염색된 섬유는, 표면에 그래핀 산화물을 흡착시키는 효과를 증대시킴으로써, 높은 항균활성을 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유의 강도 또한 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다. 이로써, 상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유는 높은 항균 기능성을 요하는 예를 들어, 항균성 의복, 침구류, 마스크 등이 사용되는 보건 및 의료, 의류 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
제1 실시예에 따른 그래핀 산화물이 염색된 천연 섬유의 제조방법은, 양이온화 처리(Na+)된 섬유를 사용함으로써, 그래핀 산화물 자체의 음전하와 섬유의 양전하의 정전기적 인력에 의하여 그래핀 산화물에 대한 섬유의 코팅성, 즉, 섬유의 표면에 흡착된 그래핀 산화물의 양을 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물에 의한 항균성을 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다. 이때, 상기 제1 실시예의 양이온화 처리는, 반응의 온도를 상온(25℃) 정도의 저온으로 낮추고, 양이온을 포함하는 용액의 농도(5wt% 내지 25wt%)를 높임으로써, 섬유의 표면에 손상을 줄여 그래핀 산화물의 코팅 성능을 향상시키고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물의 항균성을 증대시키는 효과를 발휘할 수 있다.
제2 실시예에 따른 그래핀 산화물이 염색된 합성 섬유의 제조방법은, 양이온화(암모늄 이온(ex. NH3 +))처리된 합성섬유를 사용함으로써, 상기 양이온화 처리된 합성섬유 그 자체로도 항균성을 발휘할 수 있고, 그래핀 산화물 자체의 음전하와 합성섬유의 양전하의 정전기적 인력에 의하여 그래핀 산화물에 대한 합성섬유의 염색성, 즉, 합성섬유의 표면 및 내부에 흡착된 그래핀 산화물의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물에 의한 항균성을 더욱 증가시키는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 양이온화 처리 전에 수행되는 알칼리 처리는 상기 합성섬유의 표면에 음전하를 다량 보유하도록 함으로서, 이어서 수행되는 상기 양이온화 처리에 의하여 합성섬유에 양이온을 부착시키는 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
제1 실시예 : 그래핀 산화물이 염색된 면직물 제조
<제조예 1: 그래핀 산화물이 염색된 면직물(양이온화 처리(5wt%) 제조>
공지된 Hummer's method 방법을 통해 그라파이트로부터 그래핀 옥사이드 시트를 제조한 후, 상기 그래핀 옥사이드 시트(분산액 중량 대비 0.1 중량으로 함유)를 증류수에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다. 한편, 면(cotton) 직물 시편을 5wt%의 수산화나트륨 수용액에 상온(25℃)에서 1분간 함침시킨 다음, 상기 면 직물 시편을 꺼내어 물로 세척하였다. 이후, 상기 그래핀 옥사이드 분산액과 상기 면직물 시편을 염색기에 넣고 60℃에서 30분간 반응시킨 후 상온(25℃)에서 건조시켰다.
<제조예 2: 그래핀 산화물이 염색된 면직물(양이온화 처리(25wt%) 제조>
수산화나트륨 수용액의 농도를 25wt%인 것을 사용하는 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 면직물을 제조하였다.
<비교예 : 그래핀 산화물이 염색된 면직물(양이온화 처리없이) 제조>
면 직물 시편을 수산화나트륨 수용액에 함침시키는 단계를 수행하지 않고, 전술된 제조예 1와 동일한 방법으로 그래핀 산화물이 염색된 면직물을 제조하였다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예의 제조예 1 및 비교예에 따른 그래핀 산화물이 처리된 섬유의 사진들이다. 정확한 비교를 위하여 그래핀 산화물을 처리하지 않은 면 직물을 대조군으로 하여 함께 비교하였다.
도 4를 참조하면, 제조예 1 및 비교예, 즉, 그래핀 산화물이 처리된 경우, 상기 그래핀 산화물에 의하여 면직물이 염색된 것을 육안으로 확인할 수 있다. 그 중에서도 제조예 1의 경우, 비교예에 비하여 염색 정도가 더 높은 것으로 보여진다. 이는 그래핀 산화물 염색 전에 수행된 면직물의 양이온화 처리에 의한 효과로 해석된다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 양이온화 처리된 면직물을 육안으로 관찰한 사진들이다. 구체적으로, 제조예 1 및 2의 각 제조공정 중 수산화나트륨 수용액 처리 후 염색하기 전의 면직물 시편들의 표면 특성을 육안으로 관찰하였다.
도 5를 참조하면, 대조군에 비하여 면직물에 수산화나트륨 수용액을 처리한 제조예 1(5wt%) 및 제조예 2(25wt%) 모두, 고농도의 수산화나트륨 수용액에 의하여 면직물의 표면이 안정화된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 염색된 면직물을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 6을 참조하면, 비교예에 비하여 제조예 1 및 2의 면직물의 염색 정도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예 1 및 2의 수산화나트륨 수용액에 의하여 면직물의 표면이 안정화되어 그래핀 산화물의 코팅성능이 향상된 것으로 해석할 수 있다. 그 중에서도, 제조예 2(25wt%)는 제조예 1(5wt%)에 비하여 코팅성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 수산화나트륨 수용액의 농도가 높을 수록 그래핀 산화물의 코팅 성능을 더욱 증대시킬 수 있음을 보여준다.
도 7은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 양이온화 처리된 면직물들의 주사전자현미경(SEM)사진들이다. 구체적으로, 제조예 1 및 2의 각 제조공정 중 수산화나트륨 수용액 처리 후 염색하기 전의 면직물 시편들의 표면 특성을 관찰하였다.
도 7을 참조하면, 대조군(면)에 비하여 면직물에 수산화나트륨 수용액을 처리한 제조예 1(5wt%) 및 제조예 2(25wt%) 모두, 고농도의 수산화나트륨 수용액 처리에 의한 면직물의 안정화 효과, 구체적으로, 섬유가닥의 끊김이 현저히 적고 직물 짜임의 구조가 안정화된 것을 확인할 수 있다.
도 8을 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 염색된 면직물을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 8을 참조하면, 비교예에 비하여 제조예 1 및 2의 면직물의 섬유의 가닥의 두께가 두꺼워진 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예 1 및 2의 면직물의 염색 정도가 높다는 것을 의미한다. 즉, 제조예 1 및 2는 수산화나트륨 수용액에 의하여 면직물의 표면이 안정화되어 그래핀 산화물의 코팅성능을 향상시키는 것으로 해석할 수 있다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2의 면직물들의 라만(raman)분석 결과를 나타낸 그래프이다. 정확한 비교를 위하여, 제조예 1 및 2의 각 제조공정 중 수산화나트륨 수용액 처리 후 염색하기 전의 면직물 시편들 또한 함께 비교하였다.
도 9를 참조하면, 1500 cm-1 의 전후로 발생한 두 개의 피크(peak)가 그래핀 산화물이 면직물에 코팅되었음을 의미할 수 있다.
하기의 표 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1 및 비교예에 따른 섬유의 항균특성, 즉, 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value) 및 생균 수(Number of live bacteria)를 나타낸 표이고, 도 10은 상기 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)을 나타낸 그래프이다. 균주의 종류로는 황색 포도상구균(staphylococcus aureus)을 사용하였다.
정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)(%) 생균 수(Number of live bacteria)
대조군 11.8 4.5x106
비교예 99.9 3.3x103
제조예 1 99.9 7.8x102
표 1 및 도 10을 함께 참조하면, 제조예 1 및 비교예, 즉, 그래핀 산화물이 염색된 경우 모두 99%의 항균성(정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)(%))을 가지는 것으로 확인되었다. 단, 생균 수(Number of live bacteria)는 제조예 1에서 현저히 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 1이 비교예 보다 항균성이 더 우수한 것으로 해석될 수 있으며, 이는 양이온화 처리된 면직물을 사용함으로써 그래핀 옥사이드의 흡착을 증가시킨 결과로 해석된다.
도 11a는 및 도 11b는 본 발명의 제1 실시예에 따른 제조예 1, 2 및 비교예의 면직물의 항균특성을 측정한 결과를 나타낸 이미지와 그래프이다. 정확한 비교를 위하여 그래핀 산화물을 처리하지 않은 면 직물을 대조군으로 하여 함께 비교하였으며, 균주의 종류로는 폐렴균의 일종인 폐렴막대균(Klebsiella pneumoniae)을 사용하였다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 제조예 1 및 2는 대조군 및 비교예에 비하여 높은 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)을 나타내는 것으로 보아 항균성이 뛰어남을 증명한다. 폐렴균에 대하여는 비교예의 경우 대조군 보다 오히려 항균성이 떨어지는데, 제조예 1 및 2와 같이 고농도의 수산화나트륨 수용액의 처리에 의하여 그래핀 산화물의 흡착성을 높여 우수한 향균성을 발휘할 수 있음을 보여준다.
제2 실시예: 그래핀 산화물이 염색된 PET 제조>
<제조예 1: 그래핀 산화물이 염색된 PET(전처리-양이온화 처리) 제조>
공지된 Hummer's method 방법을 통해 그라파이트로부터 그래핀 옥사이드 시트를 제조한 후, 상기 그래핀 옥사이드 시트(분산액 중량 대비 0.1 중량으로 함유)를 증류수에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다. 한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유를 수산화나트륨 용액 내에 75 ℃에서 1시간 동안 침지시킨 후, 상기 섬유를 물로 세척하여 잔류하는 수산화나트륨을 제거하였다. 그 다음에, 상기 PET 섬유를 60℃에서 30분간 폴리에틸렌이민 수용액 내에 함침시켜 섬유 표면에 양전하가 띄게 하였다. 이후, 상기 그래핀 옥사이드 분산액과 상기 PET 섬유를 염색기에 넣고 60℃에서 30분간 반응시킨 후 상온(25℃)에서 건조시켰다.
<제조예 2: 그래핀 산화물이 염색된 PET(전처리-양이온화 처리) 제조>
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유를 수산화나트륨 용액 내에 3시간 동안 침지하는 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 그래핀 산화물이 염색된 PET 섬유를 제조하였다.
<비교예 : 전처리 및 양이온화처리를 수행한 PET 섬유(그래핀 산화물 염색을 하지 않은) 제조>
전술된 제조예와 동일한 방법으로, PET 섬유에 수산화나트륨으로 가수분해한 후, 폴리에틸렌이민을 코팅하는 단계를 수행한, 즉, 양이온화 처리된 PET 섬유를 얻었다. 단, 상기 PET 섬유에 그래핀 산화물을 염색하지 않았다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 제조예 1 및 비교예에 따른 그래핀 산화물이 처리된 합성섬유의 사진들이다. 정확한 비교를 위하여 아무 처리도 않은 합성섬유를 대조군으로 하여 함께 비교하였다.
도 12를 참조하면, 제조예 1, 즉, 양이온화된 PET 섬유에 그래핀 산화물을 염색한 경우, 상기 그래핀 산화물에 의하여 PET 섬유가 염색된 것을 육안으로 확인할 수 있다. 이는 그래핀 산화물 처리 및 PET 섬유의 양이온화 처리에 의한 효과로 해석된다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에 따른 제조예 1 및 2의 합성섬유의 항균성을 측정한 실험 결과를 나타낸 이미지들이고, 도 14는 제2 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2에 따른 합성섬유의 정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)을 나타낸 그래프이고, 하기의 표 2는 제2 실시예에 따른 비교예, 제조예 1 및 2에 따른 합성섬유 내의 생균 수(Number of live bacteria)를 나타낸 표이다. 정확한 비교를 위하여 아무 처리도 하지 않은 PET 섬유를 각각 대조군으로 하여 함께 비교하였다. 균주의 종류로는 폐렴균(Klebsiella pneumonia)을 사용하였다.
정균 감소 값(Bacteriostatic reduction value)(%) 생균 수(Number of live bacteria)
대조군(PET) 20.7 2.3 Х 107
비교예 17.2 2.4 Х 107
제조예 1 17.2 2.4 Х 107
제조예 2 20.7 2.3 Х 107
도 13 내지 도 14 및 표 2를 함께 참조하면, 제조예 2은 비교예 및 제조예 1에 비하여 정균 감소율(Bacteriostatic reduction value)(%)이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 2의 경우, 생균 수(Number of live bacteria)도 비교예 및 제조예 1에 비하여 감소한 것을 확인할 수 있다. 즉, 알칼리 처리 및 양이온화 처리를 수행한 합성섬유가 그래핀 산화물의 흡착율을 높여 그래핀 산화물의 항균성을 더욱 증대시킨 것으로 해석될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (20)

  1. 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 산화물 분산액에 양이온화 처리된 섬유를 넣고 반응시켜, 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유를 건조시키는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 천연 섬유(fiber) 또는 상기 천연섬유를 원료로 하는 섬유제품인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 섬유는 셀룰로오스계 섬유 또는 셀룰로오스계 섬유 제품인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온화 처리는 염기성 용액에 상기 섬유를 넣고 20℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 반응시키는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염기성 용액의 농도는 1wt% 내지 30wt% 인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 암모늄 이온 또는 나트륨 이온을 함유하는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 에스터(ester)기 또는 아미드기(amide)기를 함유하는 합성섬유인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에스터(ester)기를 함유하는 합성섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양이온화 처리 전에 상기 섬유를 알칼리 처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 상기 합성섬유의 표면이 음전하를 띠도록 하는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 수산화나트륨 수용액에 상기 합성섬유를 침지하는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유의 표면에 양이온을 부착시키는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유를 아민기를 함유하는 고분자 수용액 내에 침지하여 반응시키는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 양이온화 처리는 상기 합성섬유를 폴리알킬렌이민 수용액 내에 침지하여 반응시키는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 양이온화 처리된 합성섬유는 항균성을 갖는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유는 항균성을 갖는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 분산액 내 상기 그래핀 산화물은 상기 분산액 중량 대비 0.001중량% 내지 1중량%으로 함유되는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유 제조방법.
  19. 섬유의 표면에 그래핀 산화물이 염색되고,
    상기 그래핀 산화물을 유효성분으로 하는 그래핀 산화물이 염색된 섬유.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물이 염색된 섬유는 항균성을 갖는 것인, 그래핀 산화물이 염색된 섬유.
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