WO2019181320A1 - 銅合金線材及び銅合金線材の製造方法 - Google Patents

銅合金線材及び銅合金線材の製造方法 Download PDF

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WO2019181320A1
WO2019181320A1 PCT/JP2019/005812 JP2019005812W WO2019181320A1 WO 2019181320 A1 WO2019181320 A1 WO 2019181320A1 JP 2019005812 W JP2019005812 W JP 2019005812W WO 2019181320 A1 WO2019181320 A1 WO 2019181320A1
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copper alloy
alloy wire
wire
heat treatment
precipitates
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亮佑 松尾
茂樹 関谷
賢悟 水戸瀬
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古河電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00—Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/003—Drawing materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special drawing methods or sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy wire having a high tensile strength that can be used for, for example, a tinsel wire and a method for producing the copper alloy wire.
  • a speaker is equipped with a coil and a diaphragm, and the coil vibrates when a current flows through the coil, and a sound is produced when the diaphragm vibrates in conjunction with the vibration of the coil.
  • Kinshi wire is used as the wire connecting the coil and the base terminal. Accordingly, the tinsel wire is required to have high vibration durability that can withstand vibration caused by sound. Vibration durability is generally improved by thinning the wire due to dimensional effects. On the other hand, since the tensile durability is reduced when the diameter of the wire is reduced, handling at the time of manufacturing the wire becomes difficult, and there is a problem that the yield is deteriorated due to disconnection or entanglement.
  • Patent Document 1 only the fine precipitates of Cr are dispersed in the base material in which primary crystals and eutectics are oriented like fibers, and the precipitation state of the fine precipitates made of Cr is controlled. It is not an organization.
  • an object of the present invention is to provide a copper alloy wire excellent in tensile strength and a method for producing the same even when the wire is thinned without impairing excellent conductivity.
  • a step of melting the raw material, a step of casting the melted raw material to obtain an ingot, a step of first heat-treating the copper alloy material obtained from the ingot, and a step of further performing a second heat treatment A method of producing a copper alloy wire according to any one of [1] to [7], including a step of subjecting the copper alloy material subjected to the second heat treatment to final drawing to obtain a copper alloy wire. And The first heat treatment step is performed at a temperature of 700 ° C.
  • the second heat treatment step is performed at a temperature of 350 to 600 ° C .; Degree of processing log (A0 / A1) ⁇ 2 in the final wire drawing step (where A0 is a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy material immediately before the final wire drawing, and A1 is immediately after the final wire drawing) (Cross sectional area in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy material) is 2.5 or more.
  • the wire drawing is performed between the step of obtaining the ingot and the first heat treatment step and / or between the first heat treatment step and the second heat treatment step. Manufacturing method of copper alloy wire.
  • 1.5 to 6.0 mass% Ag, 0 to 1.0 mass% Mg, 0 to 1.0 mass% Cr and 0 to 1.0 mass% Zr are contained.
  • the total content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr and Zr is 0.01 to 3.0% by mass, vibration durability is further improved. And, even when the diameter of the wire is reduced, it contributes to further improvement of the tensile strength.
  • the precipitates that are deposited in alignment with Cu of the matrix phase are present in a fibrous form along the longitudinal direction of the copper alloy wire, and the average width of the precipitates present in the fibrous form (W), the average length (L) of the precipitates and / or the average interval (S) of the precipitates are within the above range, thereby further improving vibration durability and reducing the diameter of the wire. Even in this case, it contributes to further improvement of the tensile strength.
  • the copper alloy wire of the present invention comprises 1.5 to 6.0 mass% Ag, 0 to 1.0 mass% Mg, 0 to 1.0 mass% Cr and 0 to 1.0 mass% Zr.
  • the area ratio (A) of precipitates that are deposited in conformity with Cu in the phase is expressed by the following formula (I) (0.393 ⁇ x ⁇ 0.589)% ⁇ A ⁇ (3.88 ⁇ x ⁇ 5.81)% (I) (In the formula (I), x represents mass% of Ag.).
  • the copper alloy wire of the present invention contains 1.5 to 6.0% by mass of Ag (silver). Therefore, Ag is an essential additive component. Ag is in a solid solution in Cu (copper) as the parent phase, or as second phase particles in crystal precipitation as a second phase particle in the casting of a copper alloy material or in a heat treatment after casting of the copper alloy material It is an element that exists in a precipitated state (in the present specification, these are collectively referred to as “precipitate” hereinafter) and exhibits the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening.
  • the second phase means a crystal having a different crystal structure with respect to the parent phase (first phase) of Cu.
  • the content of Ag is set to 1.5 to 6.0% by mass from the viewpoint of obtaining an excellent tensile strength even when the diameter of the wire is reduced without impairing the electrical conductivity.
  • the requirements for tensile strength and electrical conductivity differ depending on the use of the copper alloy wire, but the balance between tensile strength and electrical conductivity is desired by adjusting the Ag content within the range of 1.5 to 6.0 mass%. Can be set.
  • the Ag content is preferably 1.5 to 4.5% by mass from the viewpoint that a balance between tensile strength and electrical conductivity can be obtained in a wide range of applications.
  • Mg, Cr and Zr are all present as a solid solution or a second phase in the parent phase Cu, and exhibit the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening as in the case of Ag. It is an element. Further, when it is contained together with Ag, for example, it exists as a second phase of a ternary or higher system such as a Cu—Ag—Zr system and can contribute to further solid solution strengthening or dispersion strengthening.
  • the total content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr and Zr is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening. 0.05 mass% or more is more preferable, and 0.10 mass% or more is particularly preferable.
  • the contents of Mg, Cr and Zr are: Each is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. Accordingly, the total content of at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr, and Zr is 0.
  • the content is preferably from 01 to 3.0% by mass, more preferably from 0.05 to 2.1% by mass, and particularly preferably from 0.10 to 1.5% by mass.
  • Cu is a parent phase of the copper alloy wire of the present invention.
  • Ag which is an essential additive component, is present in Cu as the matrix phase in a solid solution state or as a precipitate. Further, if necessary, at least one component selected from the group consisting of Mg, Cr and Zr as optional additive components is present in a solid phase or in a precipitated state as a precipitate in Cu as a parent phase. is doing.
  • the inevitable impurities mean impurities at a content level that can be inevitably included in the production process of the copper alloy wire of the present invention. Inevitable impurities can be a factor of decreasing the electrical conductivity depending on the content. Therefore, in consideration of a decrease in conductivity, it is preferable to suppress the content of inevitable impurities.
  • inevitable impurities include Ni, Sn, Zn, and the like.
  • a a precipitate that is deposited in alignment with Cu of the parent phase in a rectangular observation region of 240 nm ⁇ 360 nm.
  • the area ratio (A) of “consistent precipitate” may be expressed by the following formula (I): (0.393 ⁇ x ⁇ 0.589)% ⁇ A ⁇ (3.88 ⁇ x ⁇ 5.81)% (I) (In the formula (I), x represents mass% of Ag.).
  • the range of the area ratio (A) of the matched precipitates changes according to the change in the Ag content.
  • the area ratio (A) of the matched precipitate is within the above range, a copper alloy wire excellent in tensile strength and vibration durability is obtained even when the wire is thinned without impairing excellent conductivity. be able to.
  • the above formula (I) is derived from experimental results in which the Ag content in the copper alloy wire is variously selected.
  • the area ratio (A) of the matched precipitate is less than (0.393 ⁇ x ⁇ 0.589)%, the amount of the matched precipitate is small, so the matched precipitate does not hinder the deformation of the copper alloy wire. As a result, excellent tensile strength and vibration durability cannot be obtained.
  • the area ratio (A) of the matched precipitate exceeds (3.88 ⁇ x ⁇ 5.81)%, the length, width and other dimensions of the matched precipitate increase. It does not hinder the deformation of the copper alloy wire, and as a result, excellent tensile strength and vibration durability cannot be obtained.
  • the area ratio (A) of the matched precipitate varies depending on the Ag content. That is, it is considered that the area ratio (A) increases as the Ag content increases, and the area ratio (A) decreases as the Ag content decreases. If the area ratio (A) of the matched precipitates increases, the matched precipitates hinder the deformation of the copper alloy wire, and as a result, the tensile strength and vibration durability are improved. On the other hand, it was found that even if the area ratio (A) of the matched precipitate is excessive, the matched precipitate does not hinder the deformation of the copper alloy wire, and as a result, excellent tensile strength and vibration durability cannot be obtained. did. Therefore, in the copper alloy wire of the present invention, by adjusting not only the range of Ag content but also the range of the area ratio (A) of the matching precipitate, excellent tensile strength and vibration can be obtained without impairing the conductivity. Realized durability.
  • the above-mentioned “precipitation in alignment with Cu of the parent phase” means that the precipitate is precipitated with a specific crystal orientation with respect to the Cu crystal of the parent phase. means.
  • a method for judging whether or not the precipitate has a specific crystal orientation with respect to the Cu crystal as the parent phase that is, whether or not the precipitate is a matched precipitate. There is a method of reading from a diffraction pattern.
  • a diffracted wave generated by electron beam diffraction may be strengthened or weakened depending on the type of crystal, the distance between atoms constituting the crystal, or the like, and creates a specific diffraction pattern by the crystal. For example, when an electron beam is incident on a Cu crystal in the [010] direction, diffraction spots are formed at the apex of the square and its midpoint, as shown in FIG.
  • the diffraction patterns are the same, but since the lattice constants are different, the intervals between the diffraction spots are different. The larger the lattice constant, the narrower the interval between the diffraction spots. Therefore, the Ag diffraction spot appears in a narrower range than the Cu diffraction spot. Assuming that Ag precipitates exist in the Cu alloy and the crystals of the Ag precipitates are aligned in a specific direction, the diffraction spots of the Ag precipitates are slightly inside the diffraction spots of the parent phase Cu. Will appear.
  • Precipitates deposited in conformity with the Cu of the parent phase are present in a fibrous form along the longitudinal direction of the copper alloy wire, that is, a fibrous form extending in a direction substantially parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire. It is more effective if it is a substance.
  • the copper alloy wire of the present invention when a cross section parallel to the longitudinal direction is observed, it extends in the longitudinal direction of the deposited copper alloy wire in alignment with Cu of the parent phase in a rectangular observation area of 240 nm ⁇ 360 nm.
  • the average width (W) of the existing fibrous matching precipitate is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the effect of the matching precipitate on the deformation of the copper alloy wire, the following formula (II) (8.3 ⁇ d) nm ⁇ W ⁇ (24.9 ⁇ d) nm (II) (In formula (II), d represents the wire diameter (mm) of the copper alloy wire) is preferably within the range of (9.0 ⁇ d) nm ⁇ W ⁇ (24.0 ⁇ d) nm. It is particularly preferable that the value falls within the range. Therefore, in the preferred embodiment of the copper alloy wire of the present invention, the range of the preferred average width (W) of the matched precipitates changes according to the change in the wire diameter.
  • the above formula (II) is specified on the basis of the wire diameter and the average width of the matched precipitates in the examples of the present application described later.
  • the average width (W) of the matched precipitates is less than (8.3 ⁇ d) nm, the matched precipitates become thinner with respect to the wire diameter, and the effect of preventing the matched precipitates from deforming the copper alloy wire is limited. There is a possibility. On the other hand, if it exceeds (24.9 ⁇ d) nm, the dimension of the average width (W) becomes larger with respect to the wire diameter, so that the effect of preventing the coherent precipitation on the deformation of the copper alloy wire can be limited. There is sex.
  • the average length (L) of the existing fibrous matching precipitate is not particularly limited, but from the point that the effect of the matching precipitate on the deformation of the copper alloy wire is further improved, the following formula (III) (11.3 / d) nm ⁇ L ⁇ (33.8 / d) nm (III) (In formula (III), d represents the wire diameter (mm) of the copper alloy wire) is preferably within the range of (14.0 / d) nm ⁇ L ⁇ (30.0 / d) nm. It is particularly preferable that the value falls within the range. Therefore, in the preferred embodiment of the copper alloy wire of the present invention, the range of the preferred average length (L) of the matched precipitates changes according to the change in the wire diameter.
  • the above formula (III) is specified on the basis of the wire diameter and the average length of the matched precipitates in the examples of the present application described later.
  • the average length (L) of the matched precipitates is less than (11.3 / d) nm, the matched precipitates become shorter with respect to the wire diameter, and the effect of preventing the matched precipitates from deforming the copper alloy wire is limited. There is a possibility that.
  • the dimension of the average length (L) is increased with respect to the wire diameter, so that the effect of the consistent precipitation on the deformation of the copper alloy wire is limited. there is a possibility.
  • (S) is not particularly limited, but the following formula (IV) (760 ⁇ x ⁇ ⁇ 2.25) ⁇ dnm ⁇ S ⁇ (2300 ⁇ x ⁇ ⁇ 2.25) ⁇ dnm (IV) (In formula (IV), d is preferably in the range of the wire diameter (mm) of the copper alloy wire, and x represents the mass% of Ag.) Therefore, in the preferred embodiment of the copper alloy wire of the present invention, the range of the preferred average length (L) of the matched precipitates changes according to changes in the wire diameter and Ag content.
  • the above formula (IV) is derived from experimental results in which the Ag content in the copper alloy wire is variously selected.
  • the average interval (S) of the matching precipitates is less than (760 ⁇ x ⁇ ⁇ 2.25) ⁇ dnm, the interval between the matching precipitates becomes narrower with respect to the wire diameter and the Ag content. There is a possibility that the effect of preventing the deformation of the copper alloy wire is limited. On the other hand, when (2300 ⁇ x ⁇ ⁇ 2.25) ⁇ dnm is exceeded, the interval between the matching precipitates becomes wider with respect to the wire diameter and the Ag content. The hindering effect may be limited.
  • the aligned precipitates are aligned in the same crystal axis direction with respect to the parent phase Cu.
  • the phrase “aligned in the same crystal axis direction” means that the crystal of Cu, which is the parent phase, and the crystal of the matched precipitate mainly composed of Ag are aligned in the same crystal axis direction.
  • a copper alloy wire as a sample is made into a thin film by a focused ion beam (FIB) method, and a predetermined observation area (for example, an observation area made of a rectangle of 240 nm ⁇ 360 nm) is formed using a transmission electron microscope (TEM). Observe. The sample is cut out parallel to the longitudinal direction, and the TEM observation is performed by arranging the longitudinal direction horizontally.
  • FIB focused ion beam
  • a diffraction pattern is obtained as described above.
  • the diffraction pattern may be incident on any zone axis, and for example, imaging is performed at [110] zone axis incidence where the pattern is generally easy to understand.
  • the diffraction pattern due to the crystal of Cu, which is the parent phase is observed with the highest brightness, but other diffraction patterns are also observed, and by confirming a diffraction pattern in which the pattern of the diffraction pattern is the same as Cu and the spot interval is slightly narrower Confirm that the precipitates are deposited in a consistent manner.
  • a diffraction pattern is obtained by incident [100] or [111] zone axis on Cu as the parent phase.
  • the pattern of the diffraction pattern is the same as Cu and the spot interval is the same.
  • the method for producing a copper alloy wire according to the present invention includes (a) a step of melting a raw material, (b) a step of casting the molten raw material to obtain an ingot, and (c) a copper alloy material obtained from the ingot.
  • a first heat treatment (d) a second heat treatment step after the first heat treatment step, and (e) a copper alloy material subjected to the second heat treatment in the final wire drawing, the degree of work log (A0 / A1) ⁇ 2 (where A0 is the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy material just before the final wire drawing, and A1 is the longitudinal direction of the copper alloy material just after the final wire drawing)
  • step (A) The step of melting the raw material and (b) the step of casting the molten raw material to obtain an ingot can be performed by a known general method.
  • the raw materials used in step (a) were mixed in a proportion of 1.5 to 6.0 mass% for Ag, 0 to 1.0 mass% for Mg, 0 to 1.0 mass% for Cr, and 0 to 1.0 mass for Zr. Each component is blended at a predetermined ratio so that 1.0% by mass and the balance is Cu.
  • the heat treatment temperature of the first heat treatment of the copper alloy material is 700 ° C. or higher.
  • the lower limit of the temperature of the first heat treatment step is preferably 750 ° C., and particularly preferably 800 ° C. from the viewpoint of obtaining more excellent tensile strength.
  • the upper limit of the temperature of the first heat treatment step is not particularly limited, but 900 ° C. is preferable.
  • the heat treatment time of the first heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, particularly 0.5 to 5 hours from the viewpoint of dispersing a large amount of precipitate in the subsequent step and forming a fiber. preferable.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step is 350 to 600 ° C.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, and particularly preferably 1.0 to 15 hours.
  • the copper alloy material is cooled and (e) final wire drawing is performed.
  • the processing degree log (A0 / A1) ⁇ 2 (where A0 is a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy material immediately before the final wire drawing, and A1 is immediately after the final wire drawing.
  • the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy material is 2.5 or more. If the above-mentioned degree of processing of the final wire drawing is less than 2.5, the aligned precipitates cannot be sufficiently stretched and fiberized, and the excellent tensile strength and vibration durability may not be obtained.
  • the above-mentioned degree of processing of the final wire drawing may be 2.5 or more from the viewpoint of sufficiently stretching and fibrating the aligned precipitates, and the higher the degree of processing, the better the tensile strength. Accordingly, the upper limit value of the degree of processing of the final wire drawing is not particularly limited.
  • the degree of processing of the intermediate wire drawing is not particularly limited, but from the point of increasing the degree of processing in the final wire drawing, the processing degree log (B0 / B1) ⁇ 2 (where B0 is copper immediately before the intermediate wire drawing)
  • B0 is copper immediately before the intermediate wire drawing
  • the cross-sectional area in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the alloy material, and B1 is preferably lower in the cross-sectional area in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the copper alloy material immediately after the intermediate wire drawing process.
  • the degree of processing in the intermediate wire drawing is high. From the above, the degree of processing is preferably 0 to 1.0 from the viewpoint of the balance between the two.
  • the copper alloy wire of the present invention in particular, by performing the above-described (c) first heat treatment step and (d) second heat treatment step, even when the wire is thinned without impairing excellent conductivity, A copper alloy wire excellent in tensile strength can be produced.
  • Examples 1 to 40 Raw materials (oxygen-free copper, silver, magnesium, chromium and zirconium) were put into a graphite crucible so as to have the alloy composition shown in Table 1 below, and the temperature in the furnace in the crucible was heated to 1250 ° C. or higher to dissolve the raw materials. A resistance heating type heating furnace was used for melting. The atmosphere in the crucible was a nitrogen atmosphere so that oxygen was not mixed into the molten copper. Further, after maintaining at 1250 ° C. or more for 3 hours or more, the cooling rate was set to 500 to 1000 ° C./s, and an ingot having a diameter ( ⁇ ) of about 10 mm was cast with a graphite mold.
  • Table 1 Raw materials (oxygen-free copper, silver, magnesium, chromium and zirconium) were put into a graphite crucible so as to have the alloy composition shown in Table 1 below, and the temperature in the furnace in the crucible was heated to 1250 ° C. or higher to dissolve the raw materials
  • the ingot obtained as described above was subjected to a first heat treatment at the temperature and time shown in Table 1 below.
  • the test material was subjected to intermediate wire drawing up to ⁇ 8 mm, and further subjected to the second heat treatment at the temperature and time shown in Table 1 below.
  • the final wire drawing was performed at a predetermined degree of processing up to the wire diameters shown in Table 1 below to obtain a copper alloy wire.
  • the first heat treatment and the second heat treatment were performed in a batch furnace in a nitrogen atmosphere.
  • Comparative Examples 1-7 For Comparative Examples 1, 4 to 7, all were cast ingots having a size of about 8 mm in diameter, and were not subjected to intermediate wire drawing, but were subjected to wire drawing to ⁇ 0.1 mm in the final wire drawing. Obtained a copper alloy wire in the same process as in the above example and under the production conditions shown in Table 1 below.
  • a copper alloy wire was obtained in the same process as Comparative Examples 1, 4 to 7 except that the first heat treatment and the second heat treatment were not performed.
  • Comparative Example 3 a copper alloy wire was obtained in the same process as Comparative Examples 1 and 4 to 7 except that the second heat treatment was not performed. Therefore, in Comparative Example 3, the first heat treatment was performed at ⁇ 8 mm.
  • the copper alloy wire in Examples and Comparative Examples is formed into a thin film by the FIB method, and using a transmission electron microscope (TEM), the cross-sectional direction (short direction) length is 240 nm ⁇ longitudinal length is 360 nm. The observation area was observed. Note that the copper alloy wire was cut out parallel to the longitudinal direction, and was observed by arranging the longitudinal direction sideways during TEM observation. Next, a diffraction pattern was obtained in order to confirm that the precipitates were deposited in a consistent manner. At this time, the diffraction pattern was imaged at [110] zone axis incidence, which is generally easy to understand.
  • TEM transmission electron microscope
  • the diffraction pattern due to the crystal of Cu, the parent phase, is observed with the highest brightness, but other diffraction patterns are also observed, and the diffraction pattern precipitate and Ag are measured by measuring the pattern and spot interval of the diffraction pattern. Was identified.
  • the contrast obtained from the dark field image was binarized.
  • the p-tile method was used for binarization.
  • the threshold value is determined without changing the order of luminance, so that photographs that have taken the same range in different observation environments can be binarized in a similar manner.
  • the environment is not such that the luminance changes in a local portion on the image.
  • calculate the number of pixels of white contrast that is, the deposit of matching deposit (matched deposit) with respect to the total number of pixels of the obtained photograph, and set the number of pixels of matching deposit to the total number of pixels.
  • the area ratio was calculated by dividing by.
  • the number of aligned precipitates in the longitudinal direction was calculated using the cross-sectional direction of the dark field image as the row number, and the number of pixels per row was graphed as shown in FIG.
  • the row numbers 0 to 275 observed in FIG. 3 correspond to a length of 240 nm in the cross-sectional direction.
  • the portion with 25 or more pixels is regarded as one peak, the half width of each peak is defined as the width of the matched precipitate, the width of the matched precipitate is obtained from each peak, the average value is calculated, and the average width It was.
  • the maximum value of the peak was defined as the length of the matched precipitate, the length of the matched precipitate was determined from the number of pixels of each peak with respect to the total number of pixels in the photograph, and the average value was calculated as the average length. Measure the interval between the maximum value of the peak and the maximum value of the adjacent peak, define each interval as the interval between matched precipitates, determine each peak interval, calculate the average value, and calculate the average interval between the precipitates. did.
  • the sample thickness of the thin film was calculated with a reference thickness of 0.15 ⁇ m.
  • the thickness of the copper alloy wire is converted to the reference thickness, that is, the dispersion calculated based on the photograph taken of (reference thickness / copper alloy wire thickness)
  • the dispersion density can be calculated by applying the density.
  • the sample thickness was set to about 0.15 ⁇ m in all copper alloy wires by the FIB method.
  • the first heat treatment step of 700 ° C. or higher and the second heat treatment step of 350 to 600 ° C. are performed, and the area ratio of the matched precipitate is (0.393 ⁇ x ⁇ 0.589)% ⁇ A
  • the wire material is 0.02 mm without impairing excellent conductivity. Even when the diameter was reduced to 2.6 mm, a copper alloy wire excellent in tensile strength could be obtained.
  • Comparative Example 1 in which 8.0% by mass of Ag was added, the conductivity was significantly reduced.
  • the comparative example 2 which did not perform a 1st heat treatment process and a 2nd heat treatment process is the same manufacturing conditions and the same composition as the comparative example 2 except having performed the 1st heat treatment process and the 2nd heat treatment process. Compared to Example 4, no consistent precipitate was obtained, and good tensile strength was not obtained.
  • Comparative Example 3 where the second heat treatment step was not performed, in Comparative Examples 4 and 6 where the temperature of the second heat treatment step was as low as 300 ° C., and in Comparative Examples 5 and 7 where the temperature of the second heat treatment step was as high as 700 ° C. However, consistent precipitates were not obtained, and good tensile strength was not obtained.

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Abstract

本発明の目的は、優れた導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材及びその製造方法を提供することである。　１．５～６．０質量％のＡｇ、０～１．０質量％のＭｇ、０～１．０質量％のＣｒ及び０～１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）が、下記式（Ｉ） （０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％　（Ｉ） （式（Ｉ）中、ｘはＡｇの質量％を表す。）の範囲内である銅合金線材。

Description

銅合金線材及び銅合金線材の製造方法
　本発明は、例えば、錦糸線等に用いることができる、高い引張強度を有する銅合金線材及び該銅合金線材の製造方法に関するものである。
　例えば、スピーカーには、コイルと振動板が搭載されており、コイルに電流が流れることでコイルが振動し、コイルの振動に連動して振動板が振動することで音が出る仕組みとなっている。前記コイルと基材端子間をつなぐ線材には、錦糸線が用いられている。従って、錦糸線には、音による振動に耐久できる高い振動耐久性が求められる。振動耐久性は寸法効果により一般的に線材を細く加工することにより向上する。その一方で、線材を細径化すると引張耐久力が低下するので、線材製造時の取り扱いが難しくなり、断線やもつれ等が起きて、歩留まりが悪くなるという問題があった。
　そこで、例えば、引張強度を向上させた合金材として、Ａｇ：８．０～２０．０重量％、Ｃｒ：０．１～１．０重量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに初晶および共晶が繊維状に配向した素地中にＣｒの微細な析出物が分散している組織を有する銅合金が提案されている（特許文献１）。
　しかし、特許文献１では、初晶および共晶が繊維状に配向した素地中にＣｒの微細な析出物が分散しているにすぎず、Ｃｒからなる微細な析出物の析出状態が制御された組織ではない。
　従って、特許文献１の銅合金では、線材を細径化した場合に、引張強度に改善の余地があり、ひいては、線材製造時の取り扱い性を向上させ、断線やもつれ等を防止して歩留まりを向上させることに改善の余地があった。
特願平５－９０８３２号公報
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材及びその製造方法を提供することである。
　［１］１．５～６．０質量％のＡｇ、０～１．０質量％のＭｇ、０～１．０質量％のＣｒ及び０～１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、
前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）が、
下記式（Ｉ）
（０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘはＡｇの質量％を表す。）
の範囲内である銅合金線材。
　［２］Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が、０．０１～３．０質量％である［１］に記載の銅合金線材。
　［３］前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物が、前記銅合金線材の長手方向に沿って繊維状に存在する［１］または［２］に記載の銅合金線材。
　［４］前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均幅（Ｗ）が、
　下記式（ＩＩ）
（８．３×ｄ）ｎｍ≦Ｗ≦（２４．９×ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）
の範囲内である［３］に記載の銅合金線材。
　［５］前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均長さ（Ｌ）が、
　下記式（ＩＩＩ）
（１１．３／ｄ）ｎｍ≦Ｌ≦（３３．８／ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）
の範囲内である［３］または［４］に記載の銅合金線材。
　［６］前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均間隔（Ｓ）が、
　下記式（ＩＶ）
（７６０×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ≦Ｓ≦（２３００×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ　（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）、ｘはＡｇの質量％を表す。）
の範囲内である［３］乃至［５］のいずれか１つに記載の銅合金線材。
　［７］前記母相のＣｕに対し、前記析出物が同結晶軸方向に整合している［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の銅合金線材。
　［８］原料を溶解する工程と、溶解した前記原料を鋳造して鋳塊を得る工程と、前記鋳塊から得られた銅合金材を第１熱処理する工程と、さらに第２熱処理する工程と、前記第２熱処理をした銅合金材を最終伸線加工して銅合金線材を得る工程とを含む、［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の銅合金線材の製造方法であって、
前記第１熱処理工程が、７００℃以上の温度で施され、
前記第２熱処理工程が、３５０～６００℃の温度で施され、
前記最終伸線加工工程の加工度ｌｏｇｅ（Ａ０／Ａ１）＾２（式中、Ａ０は最終伸線加工直前の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積、Ａ１は最終伸線加工直後の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積）が２．５以上で施される銅合金線材の製造方法。
　［９］前記鋳塊を得る工程と前記第１熱処理工程との間、及び／または前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程との間に、伸線加工が施される［８］に記載の銅合金線材の製造方法。
　本発明の態様によれば、１．５～６．０質量％のＡｇ、０～１．０質量％のＭｇ、０～１．０質量％のＣｒ及び０～１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材について、長手方向に対し平行な断面における２４０ｎｍ×３６０ｎｍの観察域でのＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）が、上記範囲内であることにより、優れた導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材を得ることができる。
　このように、線材を細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材を得ることができるので、高い振動耐久性が得られつつ、線材製造時の取り扱い性が向上し、また、線材の断線やもつれ等が防止されて歩留まりが向上する。
　本発明の態様によれば、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が、０．０１～３．０質量％であることにより、振動耐久性のさらなる向上と、線材を細径化した場合でも引張強度のさらなる向上に寄与する。
　本発明の態様によれば、前記母相のＣｕに整合して析出している析出物が銅合金線材の長手方向に沿って繊維状に存在し、繊維状に存在する前記析出物の平均幅（Ｗ）、前記析出物の平均長さ（Ｌ）及び／または前記析出物の平均間隔（Ｓ）が、上記範囲内であることにより、振動耐久性のさらなる向上と、線材を細径化した場合でも引張強度のさらなる向上に寄与する。
Ｃｕの結晶に対して［０１０］方向に電子線を入射した際に生じる回折スポットの電子顕微鏡写真である。 銅合金線材の暗視野像を示す電子顕微鏡写真である。 暗視野像のコントラストを二値化したものについて、行毎の白コントラスト部分のピクセル数を算出した結果を示すグラフである。
　以下に、本発明の銅合金線材の詳細について説明する。本発明の銅合金線材は、１．５～６．０質量％のＡｇ、０～１．０質量％のＭｇ、０～１．０質量％のＣｒ及び０～１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であり、前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）が、下記式（Ｉ）
（０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘはＡｇの質量％を表す。）の範囲内である。
　［銅合金線材の合金組成］
　本発明の銅合金線材では、１．５～６．０質量％のＡｇ（銀）を含有している。従って、Ａｇは必須の添加成分である。Ａｇは、母相であるＣｕ（銅）中に固溶した状態、または銅合金材の鋳造の際に第二相粒子として晶析出若しくは銅合金材の鋳造後における熱処理にて第二相粒子として析出した状態（本明細書では、これらを総称して、以下「析出物」ということがある。）で存在し、固溶強化または分散強化の効果を発揮する元素である。なお、第二相とは、Ｃｕの母相（第一相）に対し、異なる結晶構造を有する結晶のことを意味する。
　Ａｇの含有量が１．５質量％未満になると、固溶強化または分散強化の効果が不十分であり、十分な引張強度及び振動耐久性が得られない。一方で、Ａｇの含有量が６．０質量％超になると、十分な導電率が得られず、また、原料コストも高くなる。上記から、導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも優れた引張強度を得る点から、Ａｇの含有量は１．５～６．０質量％とする。銅合金線材の用途に応じて引張強度と導電率の要求が異なるが、Ａｇ含有量を１．５～６．０質量％の範囲内で調整することにより、引張強度と導電率のバランスを所望に設定することが可能である。広汎な用途において引張強度と導電率のバランスを得ることができる点から、Ａｇ含有量は１．５～４．５質量％が好ましい。
　本発明の銅合金線材では、必須の添加成分であるＡｇに加えて、さらに、任意の添加成分として、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）及びＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される少なくとも１元素を含有させることができる。
　Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒは、いずれも、主に、母相であるＣｕ中に固溶または第二相の状態として存在し、Ａｇの場合と同様に、固溶強化または分散強化の効果を発揮する元素である。また、Ａｇと共に含有することで、例えば、Ｃｕ－Ａｇ－Ｚｒ系といった三元系以上の第二相として存在し、さらなる固溶強化または分散強化に寄与することができる。
　上記から、固溶強化または分散強化の効果を十分に発揮させる点から、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。一方で、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの含有量が、それぞれ、１．０質量％を超えると、用途によっては優れた導電率が得られない場合があるので、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの含有量は、それぞれ、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。従って、導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも優れた引張強度を得る点から、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計は、０．０１～３．０質量％が好ましく、０．０５～２．１質量％がより好ましく、０．１０～１．５質量％が特に好ましい。
　上記した各成分以外の残部は、Ｃｕ及び不可避不純物である。Ｃｕは、本発明の銅合金線材の母相である。母相であるＣｕに、必須の添加成分であるＡｇが、固溶した状態または析出物として析出した状態で存在している。また、必要に応じて、母相であるＣｕに、任意の添加成分であるＭｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分が、固溶した状態または析出物として析出した状態で存在している。
　不可避不純物とは、本発明の銅合金線材の製造工程上、不可避的に含まれうる含有量レベルの不純物を意味する。不可避不純物は、含有量によっては導電率を低下させる要因にもなりうる。従って、導電率の低下を考慮すると、不可避不純物の含有量を抑制することが好ましい。不可避不純物としては、例えば、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等が挙げられる。
　［母相のＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）］
　本発明の銅合金線材では、その長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している析出物（以下、「整合析出物」ということがある。）の面積割合（Ａ）が、下記式（Ｉ）
（０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘはＡｇの質量％を表す。）の範囲内である。
　従って、本発明の銅合金線材では、Ａｇの含有量の変化に応じて整合析出物の面積割合（Ａ）の範囲も変化する。整合析出物の面積割合（Ａ）が、上記範囲内であることにより、優れた導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも引張強度と振動耐久性に優れた銅合金線材を得ることができる。なお、上記式（Ｉ）は、銅合金線材中におけるＡｇ含有量を様々に選択した実験結果から導き出されたものである。
　整合析出物の面積割合（Ａ）が（０．３９３×ｘ－０．５８９）％未満では、整合析出物の析出量が少ないので、整合析出物が銅合金線材の変形に対する妨げとならず、結果として、優れた引張強度と振動耐久性が得られない。一方で、整合析出物の面積割合（Ａ）が（３．８８×ｘ－５．８１）％超では、整合析出物の長さ、幅等の寸法が大きくなるので、やはり、整合析出物が銅合金線材の変形に対する妨げとならず、結果として、優れた引張強度と振動耐久性が得られない。
　整合析出物は、主にＡｇからなるため、整合析出物の前記面積割合（Ａ）はＡｇの含有量によって変動する。すなわち、Ａｇの含有量が多くなると、面積割合（Ａ）は高くなっていき、Ａｇの含有量が少なくなると、面積割合（Ａ）は低くなっていくと考えられる。整合析出物の面積割合（Ａ）が高くなれば、整合析出物が銅合金線材の変形に対する妨げとなり、結果として、引張強度と振動耐久性が向上する。一方で、整合析出物の面積割合（Ａ）が過剰でも、整合析出物は銅合金線材の変形に対する妨げとはならず、結果として、優れた引張強度と振動耐久性は得られないことが判明した。従って、本発明の銅合金線材では、Ａｇの含有量の範囲だけでなく、整合析出物の面積割合（Ａ）の範囲も調整することで、導電率を損なうことなく、優れた引張強度と振動耐久性を実現した。
［母相のＣｕに整合して析出]
　本明細書中、上記「母相のＣｕに整合して析出」とは、母相であるＣｕの結晶に対して、析出物が、ある特定の結晶方位を有して析出していることを意味する。析出物が母相であるＣｕの結晶に対して、ある特定の結晶方位を有して析出しているか否か、すなわち、析出物が整合析出物であるか否かを判断するための手法として、ディフラクションパターンから読み取る方法がある。
　透過型電子顕微鏡において電子線を試料に照射すると、電子線の回折が生じる。電子線の回折により生じる回折波は、結晶の型、結晶を構成する原子間隔等により強めあったり弱めあったりし、結晶によって特定の回折パターンを作る。例えば、Ｃｕの結晶に対して［０１０］方向に電子線を入射すると、図１に示すように、正方形の頂点とその中点に回折スポットが生じる。
　ＣｕとＡｇは、同じ面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）であるため、回折パターンは同一であるが、格子定数が異なるため、回折スポット間の間隔が異なる。格子定数が大きいほど、回折スポット間の間隔は狭くなるため、Ａｇの回折スポットの方がＣｕの回折スポットより狭い範囲に現れる。Ｃｕ合金中にＡｇ析出物が存在し、Ａｇ析出物の結晶がある特定の向きで整列しているとすると、母相であるＣｕの回折スポットに対し、やや内側にＡｇ析出物の回折スポットが現れることとなる。Ｃｕの結晶配向とＡｇの結晶配向が完全に一致している場合、すなわち、Ｃｕの結晶とＡｇの結晶が共に［１００］方向を向いている場合、回折パターンは同一、且つＡｇの回折パターンがＣｕの回折パターンのやや内側に現れる。
　一方で、ＣｕとＡｇがある特定の向きで整列しているものの、Ｃｕの結晶配向とＡｇの結晶配向が完全には一致していない場合、例えば、観察軸［１００］方向に対して、Ｃｕの結晶は［１００］方向を向いているが、Ａｇの結晶は［１１０］方向を向いている場合、Ｃｕの［１００］方向に対応した回折パターンとＡｇの［１１０］方向に対応した回折パターンが現れる。
　上記から、Ｃｕの回折パターンとＡｇの回折パターンが同一、且つＡｇの回折パターンがＣｕの回折パターンのやや内側に現れる場合、またはＣｕの結晶が所定方向に対応したことを示すＣｕの回折パターンとＡｇの結晶が所定方向に対応したことを示すＡｇの回折パターンとが現れる場合には、Ａｇは、「母相のＣｕに整合して析出」、すなわち、Ａｇ析出物が母相であるＣｕと整合していると判断する。
　しかし、ＣｕとＡｇが全く整列していない、すなわち、Ｃｕの結晶配向とＡｇの結晶配向が全く一致していない場合には、Ｃｕに対してＡｇが様々な結晶方向で配置されていることとなるため、Ｃｕの回折パターンに対し、Ａｇの回折パターンがランダムに形成される。この場合には、Ａｇ析出物が母相であるＣｕと整合していないと判断する。
［母相のＣｕに整合して析出している析出物の平均幅（Ｗ）］
母相のＣｕに整合して析出している析出物は、銅合金線材の長手方向に沿って繊維状に存在すると、すなわち、銅合金線材の長手方向に対し略平行方向に延在した繊維状物質であると、より効果的である。本発明の銅合金線材では、その長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出した銅合金線材の長手方向に延在した繊維状の整合析出物の平均幅（Ｗ）は、特に限定されないが、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果がさらに向上する点から、下記式（ＩＩ）
（８．３×ｄ）ｎｍ≦Ｗ≦（２４．９×ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）の範囲内であることが好ましく、（９．０×ｄ）ｎｍ≦Ｗ≦（２４．０×ｄ）ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。従って、本発明の銅合金線材の好ましい態様では、線径の変化に応じて整合析出物の好ましい平均幅（Ｗ）の範囲も変化する。上記式（ＩＩ）は、後述する本願実施例における線径と整合析出物の平均幅に基づき特定したものである。
　整合析出物の平均幅（Ｗ）が、（８．３×ｄ）ｎｍ未満では、線径に対して整合析出物が細くなり、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。一方で、（２４．９×ｄ）ｎｍ超では、線径に対して平均幅（Ｗ）の寸法が大きくなるので、やはり、整合析出の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。
［母相のＣｕに整合して析出している析出物の平均幅（Ｗ）］
　本発明の銅合金線材では、その長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出した銅合金線材の長手方向に延在した繊維状の整合析出物の平均長さ（Ｌ）は、特に限定されないが、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果がさらに向上する点から、下記式（ＩＩＩ）
（１１．３／ｄ）ｎｍ≦Ｌ≦（３３．８／ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）の範囲内であることが好ましく、（１４．０／ｄ）ｎｍ≦Ｌ≦（３０．０／ｄ）ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。従って、本発明の銅合金線材の好ましい態様では、線径の変化に応じて整合析出物の好ましい平均長さ（Ｌ）の範囲も変化する。上記式（ＩＩＩ）は、後述する本願実施例における線径と整合析出物の平均長さに基づき特定したものである。
　整合析出物の平均長さ（Ｌ）が、（１１．３／ｄ）ｎｍ未満では、線径に対して整合析出物が短くなり、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。一方で、（３３．８／ｄ）ｎｍ超では、線径に対して平均長さ（Ｌ）の寸法が大きくなるので、やはり、整合析出の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。
［母相のＣｕに整合して析出している析出物の平均間隔（Ｓ）］
　本発明の銅合金線材では、その長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している整合析出物の平均間隔（Ｓ）は、特に限定されないが、下記式（ＩＶ）
（７６０×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ≦Ｓ≦（２３００×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ　（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）、ｘはＡｇの質量％を表す。）の範囲内であることが好ましい。従って、本発明の銅合金線材の好ましい態様では、線径とＡｇ含有量の変化に応じて整合析出物の好ましい平均長さ（Ｌ）の範囲も変化する。上記式（ＩＶ）は、銅合金線材中におけるＡｇ含有量を様々に選択した実験結果から導き出されたものである。
　整合析出物の平均間隔（Ｓ）が、（７６０×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ未満では、線径及びＡｇ含有量に対して、整合析出物の間隔が狭くなり、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。一方で、（２３００×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ超では、線径及びＡｇ含有量に対して、整合析出物の間隔が広くなり、やはり、整合析出物の、銅合金線材の変形に対する妨げ効果が限定される可能性がある。
［整合析出物が同結晶軸方向に整合していること］
　また、本発明の銅合金線材では、母相のＣｕに対して、整合析出物が同結晶軸方向に整合していることが好ましい。「同結晶軸方向に整合している」とは、母相であるＣｕの結晶と主にＡｇからなる整合析出物の結晶とが同じ結晶軸方向に整列していることを意味する。このような結晶配列を有することにより、母相であるＣｕの結晶と整合析出物の結晶との間にひずみが生じる。このひずみが、銅合金線材が変形する際の妨げとなるため、銅合金線材にさらに高い引張強度が付与される。
　母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合しているか否かは、以下の方法にて判断することができる。まず、サンプルとなる銅合金線材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）法にて薄膜にし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、所定の観察域（例えば、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形からなる観察域）を観察する。サンプルは長手方向に対して平行に切り出し、ＴＥＭ観察の際には長手方向を横に配置して観察する。
　次に、析出物が整合に析出していることを確認するため、上記の通り、回折パターンを取得する。この時、回折パターンはどの晶帯軸入射でも構わず、例えば、一般的にパターンが分かりやすい［１１０］晶帯軸入射にて撮像する。母相であるＣｕの結晶による回折パターンが最も輝度が高く観察されるが、その他にも回折パターンが観察され、回折パターンの型がＣｕと同一でスポット間隔がやや狭い回折パターンを確認することで、析出物が整合に析出していることを確認する。
　次に、サンプルの角度を変えて母相であるＣｕに対して［１００］または［１１１］晶帯軸入射にて回折パターンを取得し、同様に回折パターンの型がＣｕと同一でスポット間隔がやや狭い回折パターンが存在するか否かを確認する。上記２軸における晶帯軸入射において、いずれもＣｕと同一である回折パターンであることが確認できた場合に、母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合していると評価する。
［本発明の銅合金線材の製造方法］
　次に、本発明の銅合金線材の製造方法について説明する。本発明の銅合金線材の製造方法は、（ａ）原料を溶解する工程と、（ｂ）溶解した原料を鋳造して鋳塊を得る工程と、（ｃ）鋳塊から得られた銅合金材を第１熱処理する工程と、（ｄ）第１熱処理する工程後、さらに第２熱処理する工程と、（ｅ）第２熱処理をした銅合金材を、最終伸線加工であって、その加工度ｌｏｇｅ（Ａ０／Ａ１）＾２（式中、Ａ０は最終伸線加工直前の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積、Ａ１は最終伸線加工直後の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積）が２．５以上で施される最終伸線加工を行って、銅合金線材を得る工程と、を含む。
　（ａ）原料を溶解する工程と、（ｂ）溶解した原料を鋳造して鋳塊を得る工程は、公知の一般的な方法にて実施することができる。なお、（ａ）工程にて用いる原料の配合は、Ａｇが１．５～６．０質量％、Ｍｇが０～１．０質量％、Ｃｒが０～１．０質量％、Ｚｒが０～１．０質量％、残部がＣｕとなるように、各成分を所定割合にて配合する。
　（ｃ）銅合金材を第１熱処理する工程の熱処理温度は７００℃以上である。第１熱処理工程の温度が７００℃未満では、最終伸線加工中において主にＡｇからなる析出物の繊維状化が難しくなり、優れた引張強度と振動耐久性が得られないことがある。第１熱処理工程の温度の下限値は、より優れた引張強度を得る点から７５０℃が好ましく、８００℃が特に好ましい。一方で、第１熱処理工程の温度の上限値は、特に限定されないが、９００℃が好ましい。
　また、第１熱処理工程の熱処理時間は、特に限定されないが、後の工程において析出物を多く分散させ、繊維状化させる点から０．１～１０時間が好ましく、０．５～５時間が特に好ましい。
　第１熱処理工程後、銅合金材を冷却して、（ｄ）さらに第２熱処理を実施する。第２熱処理する工程の熱処理温度は、３５０～６００℃である。第２熱処理工程の熱処理温度が３５０℃未満または６００℃超では、主にＡｇからなる析出物が十分に析出されず、優れた引張強度と振動耐久性が得られないことがある。第２熱処理工程の熱処理時間は、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１．０～１５時間が特に好ましい。
　第２熱処理工程後、銅合金材を冷却して、（ｅ）最終伸線加工を実施する。最終伸線加工では、加工度ｌｏｇｅ（Ａ０／Ａ１）＾２（式中、Ａ０は最終伸線加工直前の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積、Ａ１は最終伸線加工直後の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積）が２．５以上で施される。最終伸線加工の上記加工度が、２．５未満では、整合析出物を十分に伸長、繊維化できずに、優れた引張強度と振動耐久性が得られないことがある。
　最終伸線加工の上記加工度は、整合析出物を十分に伸長、繊維化させる点から２．５以上であればよく、加工度が高いほど引張強度が優れる。従って、最終伸線加工の上記加工度の上限値は、特に限定されない。
　また、必要に応じて、（ｂ）鋳塊を得る工程と（ｃ）第１熱処理工程との間、及び／または（ｃ）第１熱処理工程と（ｄ）第２熱処理工程との間に、中間伸線加工が施されてもよい。中間伸線加工の加工度は、特に限定されないが、最終伸線加工における加工度を大きくする点から、加工度ｌｏｇｅ（Ｂ０／Ｂ１）＾２（式中、Ｂ０は中間伸線加工直前の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積、Ｂ１は中間伸線加工直後の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積）は低い方が好ましいが、整合析出物を十分に析出させ、最終伸線加工において整合析出物を十分に伸長、繊維化させるためには、中間伸線加工の上記加工度は高い方が好ましい。上記から、両者のバランスの点から上記加工度は０～１．０が好ましい。
　本発明の銅合金線材は、特に、上記した（ｃ）第１熱処理工程と（ｄ）第２熱処理工程を施すことにより、優れた導電率を損なうことなく、線材を細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材を製造することができる。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　実施例１～４０
　下記表１の合金組成となるように原料（無酸素銅、銀、マグネシウム、クロムおよびジルコニウム）を黒鉛坩堝に投入し、坩堝内の炉内温度を１２５０℃以上に加熱して原料を溶解した。溶解には、抵抗加熱式の加熱炉を用いた。坩堝内の雰囲気は酸素が溶銅中に混入しないよう、窒素雰囲気とした。さらに、１２５０℃以上に３時間以上保持した後、冷却速度を５００～１０００℃／ｓに設定し、黒鉛製の鋳型で直径（φ）約１０ｍｍのサイズの鋳塊を鋳造した。鋳造開始後は、上記原料を適宜投入することにより連続鋳造を行った。なお、原料にクロムを含む場合（実施例２３、２７、２８、３１、３３及び３４）には、坩堝内の温度を１６００℃以上に保持して原料を溶解した。
　次に、上記のようにして得られた鋳塊を、下記表１に示す温度及び時間にて、第１熱処理を実施した。第１熱処理工程後、φ８ｍｍまで試験材に中間伸線加工を施し、さらに、下記表１に示す温度及び時間にて、第２熱処理を実施した。第２熱処理工程後、下記表１に示す線径まで所定の加工度にて最終伸線加工を施し、銅合金線材を得た。なお、第１熱処理及び第２熱処理は、窒素雰囲気中のバッチ炉にて行った。
　比較例１～７
　比較例１、４～７について、いずれもφ約８ｍｍのサイズの鋳塊を鋳造し、中間伸線加工は行わずに、最終伸線加工にてφ０．１ｍｍまで伸線加工を施したこと以外は、上記実施例と同様の工程にて、且つ下記表１に示す製造条件にて銅合金線材を得た。比較例２は、第１熱処理及び第２熱処理を実施しなかったこと以外は、比較例１、４～７と同様の工程にて銅合金線材を得た。また、比較例３は、第２熱処理を実施しなかったこと以外は、上記比較例１、４～７と同様の工程にて銅合金線材を得た。従って、比較例３ではφ８ｍｍにて第１熱処理を施した。
［母相のＣｕに整合して析出している析出物の観察方法］
　実施例、比較例における銅合金線材をＦＩＢ法にて薄膜にし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、断面方向（短手方向）の長さ２４０ｎｍ×長手方向の長さ３６０ｎｍの長方形からなる観察域を観察した。なお、銅合金線材は長手方向に対して平行に切り出し、ＴＥＭ観察の際には長手方向を横に配置して観察した。次に、析出物が整合に析出していることを確認するため、回折パターンを取得した。この時、回折パターンは、一般的にパターンが分かりやすい［１１０］晶帯軸入射にて撮像した。母相であるＣｕの結晶による回折パターンが最も輝度が高く観察されるが、その他にも回折パターンが観察され、回折パターンの型とスポット間隔の計測によりその回折パターンの析出物がＡｇであることを同定した。
　次に、上記にて得られた析出物の回折パターンの回折波のみを選択し観察できるように対物絞りを入れて観察すると、その回折パターンを形成する回折波を生じる部分（すなわち、整合析出物）のみが明るく観察される。これを暗視野像といい、実施例、比較例における銅合金線材について、この暗視野像（図２に示す）を撮像した。上記にて得られた暗視野像から母相であるＣｕに整合に析出している析出物（整合析出物）の面積割合、平均幅、平均長さ、平均間隔を、下記のようにして求めた。
　まず、暗視野像で得られたコントラストを二値化した。二値化にはｐ-タイル法を用いた。ｐ-タイル法を用いると、輝度の順位が入れ替わることなく閾値が決定されるため、異なる観察環境で同一範囲を撮影した写真同士はほぼ同様な二値化ができる。ただし、画像上の局所部分において輝度が変わるような環境でないことが前提である。その後、得られた写真の全ピクセル数に対し、白コントラストの部分、すなわち、整合に析出している析出物（整合析出物）のピクセル数を算出し、整合析出物のピクセル数を全ピクセル数で割って面積割合を算出した。
　また、暗視野像の断面方向を行番号として、長手方向の整合析出物のピクセル数を算出し、図３のように、行毎のピクセル数をグラフ化した。図３において観察された行番０から２７５が断面方向の長さ２４０ｎｍに相当する。ピクセル数が２５以上の部分を一つのピークと捉え、それぞれのピークの半値幅を整合析出物の幅と定義し、それぞれのピークから整合析出物の幅を求め、平均値を算出して平均幅とした。上記ピークの最大値を整合析出物の長さと定義し、写真の全ピクセル数に対するそれぞれのピークのピクセル数から整合析出物の長さを求め、平均値を算出して平均長さとした。上記ピークの最大値と隣接したピークの最大値の間隔を測定し、それぞれの間隔を整合析出物の間隔と定義し、それぞれのピーク間隔を求め、平均値を算出して析出物の平均間隔とした。
　なお、整合析出物の上記各態様は、上記薄膜の試料厚さを０．１５μｍを基準厚さとして算出した。銅合金線材の厚さが基準厚さと異なる場合、銅合金線材の厚さを基準厚さに換算、すなわち、（基準厚さ／銅合金線材厚さ）を撮影された写真を基に算出した分散密度にかけることによって、分散密度を算出できる。実施例及び比較例では、ＦＩＢ法によりすべての銅合金線材において試料厚さを約０．１５μｍに設定した。
　［母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合していることの評価方法］
　上記したように、析出物が整合に析出していることを確認するために母相であるＣｕに対して［１１０］晶帯軸入射にて回折パターンを取得する手法、および母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合していることを確認するためにサンプルの角度を変えて母相であるＣｕに対して［１１０］または［１１１］晶帯軸入射にて回折パターンを取得する手法の手順に従い、母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合しているか否かを評価し、表１には、母相であるＣｕに対して整合析出物が同結晶軸方向に整合していれば○、整合していなければ×と表記した。
　［引張強度の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準じて、精密万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を求めた。なお、上記試験は、各銅合金線材３本ずつ行い、その平均値（Ｎ＝３）を求め、それぞれの銅合金線材の引張強度とした。　
　［導電率の測定方法］
　導電率は、２０℃（±０．５℃）に保持した恒温漕中で、四端子法を用いて、長さ３００ｍｍの試験片３本の比抵抗を測定し、その平均導電率を算出した。端子間距離は２００ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、７００℃以上の第１熱処理工程及び３５０～６００℃の第２熱処理工程を施し、整合析出物の面積割合が（０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％（式中、ｘはＡｇの質量％を表す。）である実施例１～４０では、優れた導電率を損なうことなく、線材を０．０２ｍｍ～２．６ｍｍに細径化した場合でも、引張強度に優れた銅合金線材を得ることができた。
　一方で、８．０質量％のＡｇが添加された比較例１では、導電率が著しく低下してしまった。また、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を施さなかった比較例２は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を施した以外は比較例２と同じ製造条件及び比較例２と同じ組成である実施例４と比較して、整合析出物が得られず、良好な引張強度が得られなかった。また、第２熱処理工程を施さなかった比較例３、第２熱処理工程の温度が３００℃と低い比較例４、６、第２熱処理工程の温度が７００℃と高い比較例５、７では、いずれも、整合析出物が得られず、良好な引張強度が得られなかった。

Claims (9)

  1. 　１．５～６．０質量％のＡｇ、０～１．０質量％のＭｇ、０～１．０質量％のＣｒ及び０～１．０質量％のＺｒを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線材であって、
    前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、母相のＣｕに整合して析出している析出物の面積割合（Ａ）が、
    下記式（Ｉ）
    （０．３９３×ｘ－０．５８９）％≦Ａ≦（３．８８×ｘ－５．８１）％　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、ｘはＡｇの質量％を表す。）
    の範囲内である銅合金線材。
  2. 　Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１成分の含有量の合計が、０．０１～３．０質量％である請求項１に記載の銅合金線材。
  3. 　前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物が、前記銅合金線材の長手方向に沿って繊維状に存在する請求項１または２に記載の銅合金線材。
  4. 　前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均幅（Ｗ）が、
    　下記式（ＩＩ）
    （８．３×ｄ）ｎｍ≦Ｗ≦（２４．９×ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）
    の範囲内である請求項３に記載の銅合金線材。
  5. 　前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均長さ（Ｌ）が、
    　下記式（ＩＩＩ）
    （１１．３／ｄ）ｎｍ≦Ｌ≦（３３．８／ｄ）ｎｍ　　　　（ＩＩＩ）
    （式（ＩＩＩ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）を表す。）
    の範囲内である請求項３または４に記載の銅合金線材。
  6. 　前記銅合金線材の長手方向に対し平行な断面を観察した場合に、２４０ｎｍ×３６０ｎｍの長方形の観察域における、前記母相のＣｕに整合して析出している前記析出物の平均間隔（Ｓ）が、
    　下記式（ＩＶ）
    （７６０×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ≦Ｓ≦（２３００×ｘ＾－２．２５）×ｄｎｍ　（ＩＶ）
    （式（ＩＶ）中、ｄは銅合金線材の線径（ｍｍ）、ｘはＡｇの質量％を表す。）
    の範囲内である請求項３乃至５のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  7. 　前記母相のＣｕに対し、前記析出物が同結晶軸方向に整合している請求項１乃至６のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  8. 　原料を溶解する工程と、溶解した前記原料を鋳造して鋳塊を得る工程と、前記鋳塊から得られた銅合金材を第１熱処理する工程と、さらに第２熱処理する工程と、前記第２熱処理をした銅合金材を最終伸線加工して銅合金線材を得る工程とを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の銅合金線材の製造方法であって、
    前記第１熱処理工程が、７００℃以上の温度で施され、
    前記第２熱処理工程が、３５０～６００℃の温度で施され、
    前記最終伸線加工工程の加工度ｌｏｇｅ（Ａ０／Ａ１）＾２（式中、Ａ０は最終伸線加工直前の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積、Ａ１は最終伸線加工直後の銅合金材の長手方向に対し直交方向の断面積）が２．５以上で施される銅合金線材の製造方法。
  9. 　前記鋳塊を得る工程と前記第１熱処理工程との間、及び／または前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程との間に、伸線加工が施される請求項８に記載の銅合金線材の製造方法。
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