WO2019181116A1 - 亜酸化チタン及び、亜酸化チタンの製造方法 - Google Patents

亜酸化チタン及び、亜酸化チタンの製造方法 Download PDF

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晴香 山本
誠一郎 谷
英樹 堺
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東邦チタニウム株式会社
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    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a titanium suboxide containing Ti 3 O 5 having a crystal structure that undergoes phase transition while accumulating or releasing heat by the action of pressure, heat, or irradiation of light, and a method for producing the same.
  • the present invention proposes a technique capable of reducing the cost required for manufacturing titanium oxide.
  • the semiconductor characteristics are accompanied by heat storage or heat dissipation.
  • Some have a crystal structure that undergoes a phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase with metallic properties.
  • This Ti 3 O 5 which can also be referred to as a stripe type- ⁇ -Ti 3 O 5 or a heat storage ceramic, is an optical recording memory that utilizes a property that changes from a metallic characteristic to a semiconductor characteristic due to light irradiation. It is expected to be used for various other purposes.
  • Ti n O 2n-1 (1) [Wherein n represents an integer of 2 or more and 6 or less. ] Conventional techniques relating to this type of titanium oxide include those described in Patent Documents 1 to 7 and the like.
  • nano-sized anatase-type TiO 2 powder or granules are used as raw materials, and the powder granules of these raw materials are predetermined in a hydrogen atmosphere. And TiO 2 is reduced to produce Ti 3 O 5 .
  • a powder or granule of Ti 3 O 5 having a primary particle size of nano-size is obtained (see, for example, Patent Document 7).
  • it can be produced by a sol-gel method and a sintering process, and this method is also described in Patent Document 7 and the like.
  • JP 2016-171109 A Japanese Patent No. 5398025 Japanese Patent No. 5549939 Japanese Patent No. 5700622 Japanese Patent No. 5733736 Japanese Patent No. 5736664 Japanese Patent No. 6080026
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to make a crystal structure Ti 3 O 5 that can realize heat storage and heat dissipation by phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase. And to provide a method for producing titanium suboxide, which can be produced at a relatively low cost.
  • titanium suboxide containing Ti 3 O 5 can be effectively produced by hydrogen reduction using a titanium raw material containing TiO 2 having a predetermined specific surface area. It was.
  • the titanium suboxide produced in this way has a predetermined specific surface area, and the heat storage and heat dissipation characteristics due to the phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase as described above are effectively expressed. Obtained knowledge.
  • the titanium suboxide of the present invention stores or dissipates heat by the action of pressure or heat or irradiation of light, and has a crystalline structure Ti that undergoes a phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase. containing 3 O 5, specific surface area are within the scope of 1.15m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g.
  • the titanium suboxide of the present invention preferably has a phase transition ratio from the ⁇ phase to the ⁇ phase of 20% or more when a pressure of 60 MPa is applied.
  • the method of manufacturing titanium suboxide of the present invention the raw material preparation step of specific surface area to prepare a titanium raw material containing TiO 2 within the range of 1.0m 2 /g ⁇ 10.0m 2 / g, the titanium raw material
  • a hydrogen reduction step of performing a reduction process of heating in a hydrogen atmosphere is included.
  • the titanium raw material is preferably heated at a temperature of 1100 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours to 10 hours.
  • the raw material preparation step it is preferable to prepare a titanium raw material containing rutile TiO 2 as the titanium raw material.
  • the specific surface area by using a titanium raw material containing TiO 2 within the range of 1.0m 2 /g ⁇ 10.0m 2 / g, reduction treatment the titanium material under a hydrogen atmosphere
  • titanium suboxide containing Ti 3 O 5 having a crystal structure that undergoes phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase can be produced at a relatively low cost.
  • the titanium suboxide of one embodiment of the present invention is accompanied by heat storage or heat dissipation by the action of pressure or heat or light irradiation, and comprises a ⁇ phase having semiconductor characteristics and a ⁇ phase having metal characteristics.
  • a powder or granule containing Ti 3 O 5 having a crystal structure that undergoes phase transition between them also referred to as a powder granule
  • the powder or granule has a specific surface area of 1.15 m 2 / g to 1 Within the range of 5 m 2 / g.
  • Ti 3 O 5 contained in the titanium suboxide of this embodiment has a monoclinic crystal structure ( ⁇ phase, ⁇ -Ti) having metal characteristics in a temperature range of about 460 K or less, as illustrated in FIG. 3 O 5 ).
  • ⁇ phase ⁇ -Ti
  • FIG. 3 O 5 a monoclinic crystal structure having metal characteristics in a temperature range of about 460 K or less, as illustrated in FIG. 3 O 5 .
  • ⁇ phase, ⁇ -Ti 3 O 5 an orthorhombic crystal structure having metallic properties at a temperature of about 460 K or higher.
  • the temperature is less than about 460 K, the phase transitions to the ⁇ phase while the heat generated by the heating is stored.
  • Ti 3 O 5 in the titanium suboxide of this embodiment is subjected to the action of heat from the semiconductor characteristic ⁇ -Ti 3 O 5 with heat storage, and through ⁇ -Ti 3 O 5 , the metal characteristic ⁇ -
  • the phase transition from ⁇ -Ti 3 O 5 to ⁇ -Ti 3 O 5 with heat dissipation is caused by the action of pressure or light irradiation.
  • a phase transition from ⁇ -Ti 3 O 5 to ⁇ -Ti 3 O 5 is possible by irradiating light. Incidentally, as illustrated in FIG.
  • ⁇ -Ti 3 O 5 1, by applying a current, ⁇ -Ti 3 O 5 and from the ⁇ -Ti 3 O 5, also ⁇ -Ti 3 O 5 from ⁇ -Ti 3 O 5 to the contrary There may be a phase transition.
  • ⁇ -Ti 3 O 5 has a dark blue color while ⁇ -Ti 3 O 5 has a brown color.
  • the ⁇ -phase Ti 3 O 5 and the ⁇ -phase Ti 3 O 5 can be confirmed by a powder X-ray diffraction method.
  • the measuring apparatus include “X-ray diffractometer (X ′ Pert Pro MPD), PANalytical (formerly Philips Analytical)” and the like. Specifically, the presence of a characteristic peak of ⁇ -Ti 3 O 5 (2 ⁇ : peak of 32 ° to 33 °) and a characteristic peak of ⁇ -Ti 3 O 5 (2 ⁇ : peak of 28 °) Check.
  • the peak intensity at 28.35 ° is 28.2% with respect to the intensity of the main peak (100%). Therefore, the following formula (2) corrects the used peak intensity so as to correspond to the intensity of the main peak.
  • X-ray diffractometer X ′ Pert Pro MPD
  • PANalytical now Philips Analytical
  • the ⁇ ratio is calculated by software “X'pert HighScore” attached to “Panalytic”. .
  • the peak search is executed after specifying the background in the default specification.
  • the intensity of the peak corresponding to 28.35 ° is extracted.
  • the peak intensity is also calculated on the software.
  • the peak intensity of “shift peak” is calculated.
  • the transition rate from the ⁇ phase to the ⁇ phase (hereinafter referred to as the phase transition ratio) is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. is there. If this phase transition ratio at the time of a pressure action of 60 MPa is too small, there is a concern that Ti 3 O 5 having a crystal structure in which the above-described phase transition occurs is not sufficiently contained. Such a phase transition ratio is measured by confirming the ⁇ ratio represented by the above formula (2) before and after applying a pressure of 60 MPa.
  • the method is not particularly limited, but the pressure may be applied by uniaxial compression or may be applied by isotropic pressurization through a pressure medium.
  • titanium suboxide may be pressed isotropically by water pressure using a device such as CIP.
  • the titanium suboxide of this embodiment preferably contains Ti 3 O 5 at, for example, 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • Ti 3 O 5 at least one selected from the group consisting of titanium suboxides represented by the above formula (1), for example, Ti 2 O 3 , Ti 5 O 9 and Ti 6 O 11 , total 10% by mass.
  • it may be contained preferably at 5% by weight or less. These contents can be measured, for example, by a powder X-ray diffraction method.
  • the inclusion of inevitable impurities other than the above compounds is allowed within a range that does not affect the characteristics of the present invention.
  • the specific surface area of the titanium suboxide is in the range of 1.15m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g.
  • the specific surface area is within this range, the above-described phase transition between the ⁇ phase and the ⁇ phase is effectively generated, and thereby desired heat storage and heat dissipation characteristics can be obtained.
  • the titanium raw material having a relatively large particle diameter can be used with the specific surface area of the titanium raw material being within a predetermined range, an increase in manufacturing cost can be suppressed.
  • the specific surface area is less than 1.15 m 2 / g, it means that the particle diameter of the primary particles is too large, so that sufficient heat storage and heat dissipation characteristics due to phase transition cannot be obtained.
  • the specific surface area is larger than 1.5 m 2 / g, the particle diameter of the primary particles is too small, and the production cost cannot be denied.
  • the phase specific surface area of the transition more effectively resulting titanium suboxide between ⁇ phase from ⁇ phase by pressure of 60MPa is be particularly 1.2m 2 /g ⁇ 1.4m 2 / g Is preferred.
  • the specific surface area described above is measured by the BET method (gas adsorption method). For example, nitrogen gas or the like can be applied as the adsorption gas.
  • the measuring device include “fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark)), Mountec Co., Ltd.”. By using the specific surface area, the size of the primary particles can be objectively evaluated even when the particles such as Ti 3 O 5 are aggregated.
  • the specific surface area of the titanium raw material described later is also measured in the same manner.
  • the particle diameter d 50 of titanium suboxide is preferably in the range of 1.0 ⁇ m to 100.0 ⁇ m. When the particle size d 50 is too small, it is considered that not be so much reduced manufacturing costs. On the other hand, if the particle size d 50 is too large, there is a concern that the characteristics of the heat storage-heat radiation does not effectively expressed. Therefore, the particle diameter d 50 of titanium suboxide is more preferably 4.0 ⁇ m to 80.0 ⁇ m.
  • Particle size d 50 of titanium suboxide is measured by a laser diffraction method.
  • the measuring device include “Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-920), HORIBA, Ltd.”. The same applies to the titanium suboxide particle diameters d 10 and d 90 described later and the titanium raw material.
  • the particle diameters d 10 , d 50, and d 90 mean area circle equivalent diameters in which the cumulative distribution (volume basis) of the cross-sectional area of the main phase crystal particles in an arbitrary cross section is 10%, 50%, and 90%. .
  • nitrous oxide particle diameter d 10 of titanium is preferably not more than 7.0 .mu.m, more preferably not more than 5.0 .mu.m.
  • the particle diameter d 90 of titanium suboxide is preferably 200.0 ⁇ m or less, and more preferably 185.0 ⁇ m or less. If the particle diameters d 10 and d 90 of titanium suboxide exceed the above specified values, there is a concern that the heat storage and heat dissipation characteristics are not effectively exhibited. From the viewpoint of further reducing the manufacturing cost, the particle diameter d 10 of titanium suboxide is 1.0 ⁇ m or more, particularly 2.0 ⁇ m or more, and the particle diameter d 90 of titanium suboxide is 1.0 ⁇ m or more. Is preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • titanium raw material which the specific surface area is within the range of 1.0m 2 /g ⁇ 10.0m 2 / g are preferred, particularly 2.0m 2 /g ⁇ 7.0m 2 / g Is preferred.
  • titanium suboxide in which heat storage and heat dissipation associated with the phase transition as described above are effectively generated while realizing a reduction in manufacturing cost.
  • the specific surface area of the titanium raw material is less than 1.0 m 2 / g, there is a concern that the production cost will increase, whereas if the specific surface area exceeds 10.0 m 2 / g, it will be manufactured. There is a possibility that the characteristics of heat storage and heat dissipation associated with the phase transition of titanium suboxide will not be manifested significantly.
  • the particle diameter d 50 of the titanium raw material is preferably 0.6 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.9 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the particle diameter d 10 of titanium material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the particle diameter d 90 of the titanium raw material is preferably 1.4 ⁇ m or more, more preferably 1.6 ⁇ m or more.
  • the particle diameter d 10 of the titanium raw material can be, for example, 5.0 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter d 90 of the titanium raw material is, for example, 10.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less. It can be.
  • TiO 2 contained in the titanium raw material may be either anatase type or rutile type, but is preferably rutile type TiO 2 . This is because anatase-type TiO 2 transitions to a rutile type upon firing, and thus has poor crystal stability compared to the rutile type.
  • the mass ratio (rutile type / anatase type) is obtained from the calibration curve, and the rutile ratio can be calculated from the mass ratio based on the following formula (3).
  • “1.743” in the denominator is a coefficient specific to the powder X-ray diffractometer and can be appropriately changed depending on the device to be applied.
  • the coefficient “1.743” is a numerical value unique to “X-ray diffractometer (MiniFlex600), Rigaku Corporation”.
  • the total integrated intensity is calculated in the range of 2 ⁇ in the range of 24.8 ° to 26.5 ° for the anatase type and 26.5 ° to 29.0 ° for the rutile type.
  • the titanium raw material of the embodiment preferably contains TiO 2 at, for example, 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • inevitable impurities other than the above compounds are allowed within a range not affecting the characteristics of the present invention.
  • a hydrogen reduction process is performed.
  • the above titanium raw material is heated in a hydrogen atmosphere, for example, at a temperature of 1100 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours to 10 hours.
  • a titanium raw material is placed in a sealed space except for a required gas passage of the apparatus, and hydrogen gas is flown there, for example, at a flow rate of 2 L / min to 10 L / min.
  • the titanium raw material can be heated with a heater arranged around the space while being fed at the same time.
  • the ambient atmosphere of the titanium raw material in the space is in an oxygen deficient state, and TiO 2 in the titanium raw material becomes Ti 3 O 5 by a reduction reaction.
  • the titanium suboxide produced in this way can contain ⁇ -phase Ti 3 O 5 , for example, in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more.
  • a post-treatment step may be included as necessary. Specifically, it is preferable to crush titanium suboxide obtained through the hydrogen reduction step and heat it under predetermined conditions.
  • heating conditions heating may be performed at 300 ° C. to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere, but heating is preferably performed at 300 ° C. or less in air or an oxygen atmosphere. In particular, it is preferable to heat at 200 ° C. to 300 ° C. in the air.
  • the heating time is not particularly limited as long as it undergoes a phase transition from the ⁇ phase to the ⁇ phase.
  • the crushing method is not particularly limited.
  • the crushing may be performed using a mortar or the like. You may crush using apparatuses, such as a mill, a hammer mill, and a pin mill.
  • Titanium suboxide described above is a thermal storage system for solar thermal power generation systems and factory waste heat, as well as pressure-sensitive conductivity sensors, current-driven resistance change memory (ReRAM), optical recording memory, and other electronic devices. It can use suitably for various uses.
  • ReRAM current-driven resistance change memory
  • Example 1 TiO 2 was prepared as a titanium raw material.
  • Table 1 shows the rutile ratio, specific surface area, and particle diameters d 10 , d 50 , and d 90 of the titanium raw material (TiO 2 ).
  • the rutile ratio of the titanium raw material (TiO 2 ) was measured using “X-ray diffractometer (MiniFlex 600), Rigaku Corporation”. The measurement conditions are as follows.
  • Tube Cu Tube voltage: 40KV Tube current: 15 mA DS (divergence slit): 1.25 ° RS (light receiving slit): 13.0 mm SS (scattering slit): 8.0 mm Detector: High-speed one-dimensional detector Scanning Speed: 20.0 ° / min Measurement angle Anatase: 24.8-26.5 ° Rutile: 26.5 to 29.0 ° Sampling width: 0.01 °
  • the specific surface area of the titanium raw material (TiO 2 ) was measured using a “fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark)), Mountec Co., Ltd.”. Measurement conditions were such that preliminary degassing was performed at 260 ° C. for 20 minutes, and then main body degassing was performed at 260 ° C. for 10 minutes.
  • the particle size of the titanium raw material was measured using a “laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920), Horiba, Ltd.”. The measurement conditions were as follows: 0.2% sodium hexametaphosphate solution was used as a dispersion solvent, and ultrasonic waves were applied for 3 minutes.
  • the apparatus 1 shown in FIG. 2 is made of a heat insulating material 2 and has a heater 3 disposed therein.
  • titanium oxide was produced from a titanium raw material using this apparatus 1.
  • the prepared titanium raw material was placed in the alumina boat 4 of the apparatus 1 shown in FIG. 2, and hydrogen reduction was performed by heating the apparatus 1 with a hydrogen atmosphere while supplying the hydrogen gas at 2 L / min.
  • the heating rate was 9.8 ° C./min, and the maximum temperature of 1150 ° C. was maintained for 6 hours.
  • the hydrogen gas was switched to nitrogen gas, and the temperature was lowered at a rate of temperature decrease of 9.8 ° C./min under a nitrogen atmosphere. Thereby, titanium suboxide containing Ti 3 O 5 was obtained.
  • the titanium suboxide obtained as described above was crushed using a mortar (step 1), then the ⁇ ratio after being heated in air at a temperature of 290 ° C. for 6 hours (step 2), Then, after pressurizing at a pressure of 60 MPa (step 3) and measuring the ⁇ ratio after holding for 1 minute, the results shown in Table 1 were obtained.
  • the ⁇ ratio is determined by the powder X-ray diffraction method. The intensity of the characteristic peak of ⁇ -Ti 3 O 5 (2 ⁇ : double peak of 32 to 33 °) and the characteristic peak of ⁇ -Ti 3 O 5 (2 ⁇ : Single peak at 28 °) intensity was measured, and calculated based on the above formula (2) using these peak intensities.
  • the phase transition ratio is the absolute value of the difference between the ⁇ rate of step 3 and the ⁇ rate of step 2.
  • an “X-ray diffractometer (X ′ Pert Pro MPD), PANalytical (formerly Philips Analytical)” was used.
  • the pressurizing conditions in step 3 are as shown below. A predetermined amount of titanium suboxide was sealed in a predetermined container and pressed isotropically with water pressure, and the ⁇ ratio at that time was measured.
  • Example 2 and 3 and Comparative Example 1 The titanium suboxide (Ti 3 O 5 ) of each of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 in Table 1 was obtained by the same production method as in Example 1 except that the physical properties of the titanium raw material (TiO 2 ) were different. Is. The titanium raw materials and titanium suboxides of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were measured for the rutile ratio, specific surface area, and particle diameters d 10 , d 50 and d 90 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

この発明の亜酸化チタンは、圧力もしくは熱の作用または光の照射により、蓄熱し又は放熱するものであって、β相とλ相との間で相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有し、比表面積が１．１５ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲内にある。

Description

亜酸化チタン及び、亜酸化チタンの製造方法
　この発明は、圧力や熱の作用または光の照射により、蓄熱または放熱を伴いつつ相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含む亜酸化チタン及び、その製造方法に関するものであり、特に、当該亜酸化チタンの製造に要するコストを低減させることのできる技術を提案するものである。
　下記式（１）に示される亜酸化チタンの１つであるＴｉ3Ｏ5（ｎ＝３）には、圧力もしくは熱を作用させ、又は光を照射すると、蓄熱または放熱を伴って半導体特性のβ相と金属特性のλ相との間で相転移する結晶構造を有するものがある。ストライプ型－λ－Ｔｉ3Ｏ5や蓄熱セラミックスとも称され得るこのＴｉ3Ｏ5は、なかでも光の照射により金属的な特性から半導体的な特性へ変化する性質を利用して、光記録メモリその他の種々の用途に用いることが期待されている。
　　ＴｉnＯ2n-1　　・・・（１）
　　［式中、ｎは２以上６以下の整数を示す。］
　この種の酸化チタンに関する技術として従来は、特許文献１～７等に記載されたものがある。
　上記のＴｉ3Ｏ5の亜酸化チタンを製造する方法の一例としては、ナノサイズのアナターゼ型ＴｉＯ2の粉体もしくは粒体を原料とし、この原料の粉粒体を、水素雰囲気下にて所定の温度及び時間で加熱し、それにより、ＴｉＯ2を還元してＴｉ3Ｏ5を生成させる。この場合、一次粒径がナノサイズであるＴｉ3Ｏ5の粉体もしくは粒体が得られる（たとえば特許文献７参照）。なお、このような水素還元による製造方法の他、ゾルゲル法および焼結処理によっても製造可能であり、この方法も特許文献７等に記載されている。
特開２０１６－１７１１０９号公報 特許第５３９８０２５号公報 特許第５５４９９３９号公報 特許第５７００６２２号公報 特許第５７３３７３６号公報 特許第５７３６６６４号公報 特許第６０８００２６号公報
　ところで、上述したように相転移する結晶構造を有するＴｉ3Ｏ5を水素還元で製造するに当り、比表面積が比較的大きいＴｉＯ2のチタン原料を用いることは、高コストの原料を用いることに伴って、Ｔｉ3Ｏ5の製造コストの増大を招くという問題がある。
　しかるに、これまでは、上述した相転移に伴う蓄熱・放熱の特性は、比表面積がある程度大きいＴｉ3Ｏ5でなければ得られないと考えられており、それゆえに、比表面積が大きいチタン原料を用いてそれに応じた比表面積のＴｉ3Ｏ5を製造することしか行われていなかった。
　この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、β相とλ相との間で相転移して蓄熱・放熱を実現できる結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有し、比較的低コストで製造することができる亜酸化チタン及び、亜酸化チタンの製造方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、所定の比表面積であるＴｉＯ2を含有するチタン原料を用いて水素還元することにより、Ｔｉ3Ｏ5を含有する亜酸化チタンを有効に製造することができることを見出した。そして、このようにして製造された亜酸化チタンは所定の比表面積になるところ、先に述べたようなβ相とλ相との間の相転移による蓄熱・放熱の特性が有効に発現するとの知見を得た。
　かかる知見の下、この発明の亜酸化チタンは、圧力もしくは熱の作用または光の照射により、蓄熱し又は放熱するものであって、β相とλ相との間で相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有し、比表面積が１．１５ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲内にあるものである。
　なお、この発明の亜酸化チタンは、６０ＭＰａの圧力を作用させたときの、λ相からβ相への相転移比率が２０％以上であることが好適である。
　この発明の亜酸化チタンの製造方法は、比表面積が１．０ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇの範囲内にあるＴｉＯ2を含有するチタン原料を準備する原料準備工程と、前記チタン原料に対し、水素雰囲気中で加熱する還元処理を施す水素還元工程とを含むものである。
　なお、前記水素還元工程では、前記チタン原料を、１１００℃～１３００℃の温度で２時間～１０時間にわたって加熱することが好ましい。
　また、前記原料準備工程では、前記チタン原料として、ルチル型ＴｉＯ2を含有するチタン原料を準備することが好適である。
　この発明によれば、比表面積が１．０ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇの範囲内にあるＴｉＯ2を含有するチタン原料を用いて、該チタン原料を水素雰囲気下で還元処理することにより、β相とλ相との間で相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有する亜酸化チタンを、比較的低コストで製造することができる。
Ｔｉ3Ｏ5の相転移を示したグラフである。 実施例で用いた亜酸化チタンの製造装置を示す断面図である。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態の亜酸化チタンは、圧力もしくは熱の作用または光の照射により、蓄熱または放熱を伴うものであって、半導体特性を有するβ相と、金属特性を有するλ相との間で相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有する粉体もしくは粒体（あわせて粉粒体ともいう）であり、前記粉体もしくは粒体の比表面積が１．１５ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲内にある。
（Ｔｉ3Ｏ5の結晶構造）
　この実施形態の亜酸化チタンに含まれるＴｉ3Ｏ5は、図１に例示するように、約４６０Ｋ以下の温度領域で、金属特性を有する単斜晶系の結晶構造（λ相、λ－Ｔｉ3Ｏ5）になることがある。
　そして、λ相のＴｉ3Ｏ5が圧力の作用又は光の照射を受けると、λ相から半導体特性を有する単斜晶系の結晶構造（β相、β－Ｔｉ3Ｏ5）に相転移する。この際に、λ相で潜在的に蓄えていた熱を放出して発熱する。
　β相のＴｉ3Ｏ5を加熱した場合、約４６０Ｋ以上の温度で金属特性を有する斜方晶系の結晶構造（α相、α－Ｔｉ3Ｏ5）に相転移するも、その後に温度が約４６０Ｋ未満になると、上記の加熱による熱を蓄えたまま、λ相に相転移する。
　したがって、この実施形態の亜酸化チタン中のＴｉ3Ｏ5は、熱の作用により、半導体特性のβ－Ｔｉ3Ｏ5から、蓄熱を伴い、α－Ｔｉ3Ｏ5を経て金属特性のλ－Ｔｉ3Ｏ5に相転移するとともに、圧力の作用または光の照射により、λ－Ｔｉ3Ｏ5から、放熱を伴ってβ－Ｔｉ3Ｏ5に相転移する。また、光を照射することにより、β－Ｔｉ3Ｏ5からλ－Ｔｉ3Ｏ5への相転移も可能である。なお、図１に例示するように、電流を流すことによっても、β－Ｔｉ3Ｏ5からλ－Ｔｉ3Ｏ5へ、またそれとは逆にλ－Ｔｉ3Ｏ5からβ－Ｔｉ3Ｏ5へ相転移する場合もある。
　なお、λ－Ｔｉ3Ｏ5は濃紺色を呈する一方で、β－Ｔｉ3Ｏ5は茶褐色を呈する。
　この実施形態の亜酸化チタンにおいて、λ相のＴｉ3Ｏ5およびβ相のＴｉ3Ｏ5は、粉末Ｘ線回折法により確認することができる。測定装置としては、例えば「Ｘ線回折装置（Ｘ’　Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＰＤ）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）」などを挙げることができる。具体的には、λ－Ｔｉ3Ｏ5の特徴的なピーク（２θ：３２°～３３°のピーク）とβ－Ｔｉ3Ｏ5の特徴的なピーク（２θ：２８°のピーク）の存在を確認する。次いで、λ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝２８．３５°のピークの強度比を用い、下記式（２）に従い亜酸化チタン中のλ－Ｔｉ3Ｏ5の割合（以下、λ率）を算出する。λ相のＴｉ3Ｏ5およびβ相のＴｉ3Ｏ5は、メインピーク位置（２θ）が重なっているため、メインピークの強度比からλ率を算出することが困難である。そのため、λ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝２８．３５°のピークを用いてλ率を算出する。この場合、実際のλ－Ｔｉ3Ｏ5の２θ＝３２．１７°のピーク強度は、メインピークの強度（１００％）に対して３１．０％であり、β－Ｔｉ3Ｏ5の２θ＝２８．３５°のピーク強度は、メインピークの強度（１００％）に対して２８．２％である。従って、下記式（２）は、用いたピーク強度をメインピークの強度に相当する強度となるよう補正している。
　測定装置として「Ｘ線回折装置（Ｘ’　Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＰＤ）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）」を用いる場合には、λ率は、「Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ」に付属の「Ｘ’ｐｅｒｔ　ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」というソフトで算出する。具体的には、デフォルト仕様でバックグラウンド指定をしたのち、ピークサーチを実行する。その後、パウダーディフラクションファイル（粉末Ｘ線回折データベース；ＩＣＤＤ）からλであれば「０１－０８２－１１３７」、βであれば「０１－０８２－１１３８」を検索し、それぞれ２θ＝３２．１７°、２８．３５°に相当するピークの強度を抽出する。ピーク強度もソフト上で算出する。
　なお、「λ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝２８．３５°のピーク」は、亜酸化チタンの製法などに応じて生じた結晶構造に含まれる歪などの影響により、所定値からシフトしたピーク（シフトピーク）である場合もある。このような場合、上記ソフトは、検出された「シフトピーク」を「λ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ3Ｏ5に由来する２θ＝２８．３５°のピーク」であると同定して、「シフトピーク」のピーク強度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この実施形態の亜酸化チタンでは、６０ＭＰａの圧力を作用させたときに、λ相からβ相への転移率（以下、相転移比率）が、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。６０ＭＰａの圧力作用時のこの相転移比率が小さすぎると、上述したような相転移が生じる結晶構造のＴｉ3Ｏ5が十分に含まれていない懸念がある。かかる相転移比率は、６０ＭＰａの圧力を作用させる前と後のそれぞれの上記式（２）で示されるλ率を確認することにより測定する。
　亜酸化チタンに圧力を作用させる際には、その方法は特に限定されないが、一軸圧縮により圧力を作用させてもよいし、圧力媒体を介して等方加圧により作用させてもよい。例えば、ＣＩＰなどの機器を用いて、水圧により等方的に亜酸化チタンを押圧してもよい。
（組成）
　この実施形態の亜酸化チタンは、Ｔｉ3Ｏ5を、たとえば９０質量％以上で含有することが好ましく、特に９５質量％以上で含有することが好ましい。このＴｉ3Ｏ5の他、上記式（１）で示される亜酸化チタン、例えばＴｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9及びＴｉ6Ｏ11からなる群から選択される少なくとも一種を、合計１０質量％以下、好ましくは５重量％以下で含有することがある。これらの含有量は、例えば粉末Ｘ線回折法により測定することができる。なお、亜酸化チタン中には、本発明の特性に影響しない範囲内で、上記化合物以外に不可避不純物の含有が許容される。
（比表面積）
　この発明では、亜酸化チタンの比表面積が１．１５ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲内である。この範囲内の比表面積であれば、上述したβ相とλ相との間の相転移が有効に生じ、それにより所望の蓄熱・放熱の特性を得ることができる。また、チタン原料の比表面積も所定の範囲として比較的大きな粒子径のチタン原料を用いることができるので、製造コストの上昇を抑制することができる。
　比表面積が１．１５ｍ2／ｇ未満である場合は、一次粒子の粒子径が大きすぎることを意味し、それにより、相転移による蓄熱・放熱の特性が十分に得られない。この一方で、比表面積が１．５ｍ2／ｇより大きい場合は、一次粒子の粒子径が小さすぎることになって、製造コストの増大が否めない。この観点より、６０ＭＰａの加圧によりλ相からβ相との間の相転移がより有効に生じる亜酸化チタンの比表面積は、特に１．２ｍ2／ｇ～１．４ｍ2／ｇとすることが好ましい。
　上述した比表面積は、ＢＥＴ法（ガス吸着法）により測定する。吸着ガスは、例えば窒素ガス等などを適用することができる。また、測定装置としては、例えば「全自動比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））、（株）マウンテック」などを挙げることができる。
　比表面積を用いることにより、Ｔｉ3Ｏ5等の粒子どうしの凝集が生じている場合であっても、一次粒子の大きさを客観的に評価することができる。
　後述するチタン原料の比表面積も同様にして測定する。
（粒子径）
　亜酸化チタンの粒子径ｄ50は、１．０μｍ～１００．０μｍの範囲内にあることが好ましい。粒子径ｄ50が小さすぎると、製造コストをそれほど低減できないことが考えられる。一方、粒子径ｄ50が大きすぎると、蓄熱・放熱の特性が有効に発現しないことが懸念される。それゆえに、亜酸化チタンの粒子径ｄ50は、４．０μｍ～８０．０μｍとすることがより好ましい。
　亜酸化チタンの粒子径ｄ50は、レーザ回折法により測定する。測定装置としては、例えば「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０）、（株）堀場製作所」などを挙げることができる。後述する亜酸化チタンの粒子径ｄ10、ｄ90、およびチタン原料についても同様である。なお、粒子径ｄ10、ｄ50およびｄ90は、任意の断面における主相結晶粒子の断面積の累積分布（体積基準）が１０％、５０％、９０％となる面積円相当径を意味する。
　また、亜酸化チタンの粒子径ｄ10は、７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることが更に好ましい。亜酸化チタンの粒子径ｄ90は、２００．０μｍ以下であることが好ましく、１８５．０μｍ以下であることが更に好ましい。亜酸化チタンの粒子径ｄ10、ｄ90が上記規定値を超えると、蓄熱・放熱の特性が有効に発現しないことが懸念される。また、製造コストの更なる低減の観点から、亜酸化チタンの粒子径ｄ10は１．０μｍ以上、特に２．０μｍ以上であること、亜酸化チタンの粒子径ｄ90は１．０μｍ以上、さらには５．０μｍ以上であることがそれぞれ好適である。
（製造方法）
　上述したような亜酸化チタンを製造する方法の一例を次に述べる。
　はじめに、ＴｉＯ2を含有する粉体もしくは粒体（粉粒体）からなるチタン原料を準備する原料準備工程を行う。
　ここで、チタン原料は、その比表面積が１．０ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇの範囲内にあるものが好ましく、特に２．０ｍ2／ｇ～７．０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
　これにより、製造コストの低減を実現しつつ、上述したような相転移に伴う蓄熱・放熱が有効に生じる亜酸化チタンを得ることができる。言い換えれば、チタン原料の比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満である場合は、製造コストが嵩むことが懸念され、この一方で、比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超える場合は、製造される亜酸化チタンの相転移に伴う蓄放熱の特性が有意に発現しないおそれがある。
　また、チタン原料の粒子径ｄ50は、０．６μｍ～５．０μｍ、さらに０．９μｍ～３．０μｍであることが好適である。そしてまた、チタン原料の粒子径ｄ10は、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。チタン原料の粒子径ｄ90は、好ましくは１．４μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上である。チタン原料の粒子径ｄ10は、たとえば５．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下とすることができ、また、チタン原料の粒子径ｄ90は、たとえば１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以下とすることができる。
　従来は、比表面積が比較的大きいナノサイズ程度のＴｉ3Ｏ5でなければ、β相とλ相との間の相転移とそれに伴う蓄熱・放熱の特性が得られないと考えられていたことから、比表面積が大きいナノサイズ程度のチタン原料を用いることが一般的であった。しかるに、このようなナノサイズのチタン原料の使用は製造コストを大きく増大させるという問題があった。
　これに対し、発明者は、比表面積が小さいミクロンサイズ程度のＴｉ3Ｏ5であっても、同様の蓄熱・放熱の特性が有効に発現するとの新たな知見の下、それによって、比表面積が小さいミクロンサイズ程度のチタン原料を使用できることを見出した。その結果として、製造コストの低減を実現することが可能になる。
　チタン原料に含まれるＴｉＯ2は、アナターゼ型又はルチル型のいずれであってもよいが、ルチル型ＴｉＯ2であることが好ましい。アナターゼ型のＴｉＯ2は、焼成によりルチル型に転移するので、ルチル型と比較して結晶安定性に乏しいからである。
　ここで、粉末Ｘ線回折法によりルチル型（２θ°＝２７．５°）、アナターゼ型（２θ°＝２５．４°）の回折強度を求めて回折強度比（ルチル型／アナターゼ型）を算出し、検量線より質量比（ルチル型／アナターゼ型）を求め、質量比から下記式（３）に基づきルチル化率を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　なお、上記式（３）において、分母にある「１．７４３」は粉末Ｘ線回折装置特有の係数であり、適用する装置によって適宜変更され得る。なお、かかる係数「１．７４３」は、「Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）、（株）リガク」に固有の数値である。また、上記式（３）において、２θの範囲で、アナターゼ型が２４．８°～２６．５°、ルチル型が２６．５°～２９．０°にてそれぞれ総積分強度を算出する。
　実施形態のチタン原料は、ＴｉＯ2を、たとえば９０質量％以上で含有することが好ましく、特に９５質量％以上で含有することが好ましい。なお、チタン原料中には、本発明の特性に影響しない範囲内で、上記化合物以外に不可避不純物の含有が許容される。
　その後、水素還元工程を行う。ここでは、水素雰囲気中で、たとえば１１００℃～１３００℃の温度で２時間～１０時間にわたって、上記のチタン原料を加熱する。具体的には、所定の装置を用いて、その装置の所要のガス通路以外は密閉された空間内に、チタン原料を配置し、そこに水素ガスを、たとえば２Ｌ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、前記空間の周囲に配置されたヒーターでチタン原料を加熱することができる。
　この水素還元工程では、上記の空間内のチタン原料の周囲雰囲気が酸素欠損状態となり、チタン原料中のＴｉＯ2が還元反応によりＴｉ3Ｏ5となる。
　このようにして製造される亜酸化チタンには、λ相のＴｉ3Ｏ5が、たとえば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含まれるようにすることができる。
　本実施形態では、上記水素還元工程の後に、必要に応じて後処理工程を含んでもよい。具体的には、水素還元工程を経て得られた亜酸化チタンを解砕し、所定条件で加熱することが好ましい。加熱条件としては、窒素雰囲気下において３００℃～４００℃で加熱してもよいが、空気中または酸素雰囲気下において３００℃以下で加熱することが好ましい。特に、空気中において２００℃～３００℃で加熱することが好ましい。また、加熱時間は、β相からλ相に相転移すれば特に限定されないが、例えば２時間以上加熱すればよく、必要に応じて適宜変更され得る。
　なお、解砕の方法については特に限定されないが、例えば、乳鉢などを用いて解砕してもよいし、雷解機、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、パルベライザー、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の装置を用いて解砕してもよい。
（用途）
　以上に述べた亜酸化チタンは、太陽熱発電システムや工場廃熱用の蓄熱材の他、感圧伝導度センサーや、電流駆動型の抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ）、光記録メモリその他の電子デバイス等の種々の用途に好適に用いることができる。
　次に、この発明の亜酸化チタンを試験的に製造し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　チタン原料としてＴｉＯ2を準備した。
　チタン原料（ＴｉＯ2）のルチル化率、比表面積、粒子径ｄ10，ｄ50，ｄ90をそれぞれ表１に示す。
　チタン原料（ＴｉＯ2）のルチル化率は、「Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）、（株）リガク」を用いて測定した。測定条件は、下記のとおりである。
　＜測定条件＞
　　管球　：　Ｃｕ
　　管電圧　：　４０ＫＶ
　　管電流　：　１５ｍＡ
　　ＤＳ（発散スリット）　：　１．２５°
　　ＲＳ（受光スリット）　：　１３．０ｍｍ
　　ＳＳ（散乱スリット）　：　８．０ｍｍ
　　検出機器　：　高速１次元検出器
　　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｅｅｄ（スキャン速度）　：　２０．０°／ｍｉｎ
　　測定角度　　アナタ－ゼ　：　２４．８～２６．５°
　　　　　　　　ルチル　：　２６．５～２９．０°
　　サンプリング幅　：　０．０１°
　チタン原料（ＴｉＯ2）の比表面積は、「全自動比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））、（株）マウンテック」を用いて測定した。測定条件は、予備脱気を２６０℃で２０分間行った後に、本体脱気を２６０℃で１０分間行った。
　チタン原料（ＴｉＯ2）の粒子径は、「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０）、（株）堀場製作所」を用いて測定した。測定条件は、分散溶媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用い、超音波を３分間行ったものを測定試料とした。
　図２に示した装置１は断熱材２からなり、内部にヒーター３が配設されたものである。本実施例１では、この装置１を用いてチタン原料から亜酸化チタンを作製した。以下、その作製手順について説明する。
　準備したチタン原料を、図２に示す装置１のアルミナボート４内に配置し、水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで供給しながら装置１内を水素雰囲気としてヒーター３で加熱し、水素還元を行った。昇温速度は９．８℃／ｍｉｎとし、最高温度１１５０℃を６時間にわたって維持した。その後、水素ガスを窒素ガスに切り替え、窒素雰囲気の下、９．８℃／ｍｉｎの降温速度で温度を低下させた。これにより、Ｔｉ3Ｏ5を含有する亜酸化チタンが得られた。
　上述したようにして得た亜酸化チタンを、乳鉢を用いて解砕した後（ｓｔｅｐ１）のλ率、その後に空気中で２９０℃の温度で６時間加熱した後（ｓｔｅｐ２）のλ率、さらにその後に６０ＭＰａの圧力で加圧した後（ｓｔｅｐ３）に１分間保持した後のλ率をそれぞれ測定したところ、表１に示す結果を得た。なおここで、λ率は粉末Ｘ線回折法によりλ－Ｔｉ3Ｏ5の特徴的なピーク（２θ：３２～３３°のダブルピーク）強度とβ－Ｔｉ3Ｏ5の特徴的なピーク（２θ：２８°のシングルピーク）強度を測定し、これらのピーク強度を用いて上記式（２）に基づき算出した。表１中、相転移比率は、ｓｔｅｐ３のλ率とｓｔｅｐ２のλ率との差の絶対値である。λ率の測定の際には、「Ｘ線回折装置（Ｘ’　Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＰＤ）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）」を用いた。
　なお、ｓｔｅｐ３における加圧条件は以下に示した通りである。所定容器内に所定量の亜酸化チタンを密封して水圧で等方的に押圧し、そのときのλ率を測定した。
　＜加圧条件＞
　　・使用機器：ＣＩＰ
　　・印加圧力：６０ＭＰａ
　　・亜酸化チタン量：０．５ｇ
　また、上記ｓｔｅｐ２の処理を行った亜酸化チタン（Ｔｉ3Ｏ5）について、それぞれの比表面積、粒子径ｄ10，ｄ50，ｄ90を測定し、その結果をそれぞれ表１に示す。これらの測定方法は、上述したチタン原料（ＴｉＯ2）と同様である。
（実施例２，３および比較例１）
　表１の各実施例２，３および比較例１の亜酸化チタン（Ｔｉ3Ｏ5）は、チタン原料（ＴｉＯ2）の物性が異なること以外は実施例１と同様の製造方法によって得られたものである。また、実施例２，３および比較例１のチタン原料および亜酸化チタンは、実施例１と同様にしてルチル化率、比表面積、粒子径ｄ10，ｄ50，ｄ90をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示したとおり、チタン原料（ＴｉＯ2）の比表面積が１．０ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇの範囲内にある場合は、大きな相転移比率が得られることが解かる。
　１　装置
　２　断熱材
　３　ヒーター
　４　アルミナボート

Claims (5)

  1. 　圧力もしくは熱の作用または光の照射により、蓄熱し又は放熱する亜酸化チタンであって、β相とλ相との間で相転移する結晶構造のＴｉ3Ｏ5を含有し、比表面積が１．１５ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇの範囲内にある亜酸化チタン。
  2. 　６０ＭＰａの圧力を作用させたときの、λ相からβ相への相転移比率が２０％以上である請求項１に記載の亜酸化チタン。
  3. 　比表面積が１．０ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇの範囲内にあるＴｉＯ2を含有するチタン原料を準備する原料準備工程と、前記チタン原料に対し、水素雰囲気中で加熱する還元処理を施す水素還元工程とを含む、亜酸化チタンの製造方法。
  4. 　前記水素還元工程で、前記チタン原料を、１１００℃～１３００℃の温度で２時間～１０時間にわたって加熱する、請求項３に記載の亜酸化チタンの製造方法。
  5. 　前記原料準備工程で、前記チタン原料として、ルチル型ＴｉＯ2を含有する前記チタン原料を準備する、請求項３または４に記載の亜酸化チタンの製造方法。
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