WO2019179987A1 - Verfahren zur herstellung einer dreidimensionalen, gefügten silikongummi-struktur, und die durch diesem verfahren hergestellte struktur - Google Patents

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WO2019179987A1
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silicone
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Ralph Wilken
Christopher DÖLLE
Laura SCHILINSKY
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a three-dimensional, bonded silicone rubber (or silicone elastomer) structure comprising irradiating two or more silicone rubber bodies with UV radiation at least one wavelength ⁇ 250 nm and a radiation dose in the range of> 10 mJ / cm 2 to ⁇ 10 J / cm 2 in the presence of oxygen and a preferably produced by this method three-dimensional, joined silicone rubber structure.
  • the present invention relates to the use of a preferably produced by the novel three-dimensional, bonded silicone rubber structure, for example as a filler, homogenizer in lighting applications or as a construction or replacement part.
  • the present invention also relates to a process for producing a silicone rubber composite and a corresponding silicone rubber composite, at least partially enclosing at least one substrate material.
  • silicones can be divided into classes HTV (high temperature curing), RTV (room temperature curing) and LSR (liquid silicone rubber or liquid silicone). They crosslink, for example, by condensation, by peroxide-radical or by addition-curing (ie platinum-catalyzed, for example).
  • the shaping of silicone components according to the prior art is generally carried out by means of shaping casting and pressing tools, transfer molding, extrusion or coextrusion. Also calendering or low pressure filling are possible and known. Textiles are also coated with a squeegee. The shaping is usually carried out in the partially or uncrosslinked state as silicone rubber.
  • the crosslinking and thus the shape stabilization of the rubber to the elastomer is generally carried out by vulcanization and immediately follows the shaping or is already integrated into the molding process, for example by heating or by the addition of crosslinking agents.
  • the surface energy of a crosslinked or fully crosslinked silicone elastomer or silicone rubber is about 20 mN / m and can be described as extremely inert compared to other polymers. This is a characteristic feature of the silicone elastomer or silicone rubber, in particular of the at least partially crosslinked silicone elastomer or silicone rubber and especially of the fully crosslinked silicone elastomer or silicone rubber, which makes it suitable or suitable for many applications.
  • the inert surface of a fully crosslinked silicone rubber has a high resistance to bacteria and fungi, so that silicones, in particular silicone elastomers or silicone rubbers, are preferably used in the food and medical sector.
  • silicones are usually completed by vulcanization.
  • An exception is the downstream shaping by packaging, i. by subtractive molding techniques, e.g. To cut. Otherwise, it is necessary in the shaping of silicones to design the molds or extruder dies used in advance with regard to the later component geometry. This means that an individual tool may be required for each geometry.
  • a disadvantage in the processing of silicones, in particular of at least partially crosslinked silicones, silicone elastomers or silicone rubbers and especially of fully crosslinked silicones, silicone elastomers or silicone rubbers, is accordingly their relatively inflexible moldability:
  • VUV light is the spectral range from 100 to 200 nm, as is customary in the field (cf., for example, standard DIN 5031 -7: 1984-01).
  • the surface is thereby modified into an inorganic matrix, which then has glass-like properties.
  • silicone elastomer surface can be influenced in a targeted manner.
  • the document WO 2016/030183 A1 describes such a surface-modified silicone and a method for its production.
  • One way to join a fully reacted (i.e., two-dimensionally) reacted silicone elastomer member to a substrate is by cold welding a surface of a silicone elastomer to such a substrate.
  • the method described in document WO 2015/075040 A1 for bonding silicone rubber to a substrate is known.
  • the document DE3919869 A1 (equivalent to US Pat. No. 5,053,167) describes a method for producing an integrated rubber article with electrically non-conductive and conductive parts.
  • the document DE 69532390 T2 (equivalent to WO 97/15242 A1) deals with a method for producing a porous metal article.
  • the document DE 102010014010 A1 (equivalent to WO 2011/121127 A1) relates to a wound care article adapted to different flow velocities of the wound exudate.
  • a specific object of the present invention was to provide a process by which at least partially crosslinked and in particular fully crosslinked silicone rubber building blocks, especially building blocks comprising recycled silicone rubber and / or silicone rubber remnants, silicone rubber waste and / or silicone rubber waste from the silicone rubber. Production, can be recycled or further recycled to desired shaped silicone rubber products.
  • a further specific object of the present invention was to identify suitable uses or fields of application of, in particular, recycled silicone rubber and / or silicone rubber remnants, silicone rubber waste and / or silicone rubber waste from the production of silicone rubber, three-dimensional silicone rubber structures produced. specify.
  • a process for producing a bonded silicone rubber structure comprising the steps of: (V1) preparing or providing two or more silicone rubber bodies , preferably three or more silicone rubber bodies each having at least two contact surfaces facing in different spatial directions, preferably the two or more, more preferably the three or more, silicone rubber bodies are each fully crosslinked silicone rubber bodies, (V2) Irradiating at least part of the contact surfaces of the silicone rubber bodies from step (V1) pointing in different spatial directions, with UV radiation of at least one wavelength ⁇ 250 nm and a radiation dose in the range of> 10 mJ / cm 2 to ⁇ 10 J / cm 2 per contact surface, in the presence of oxygen, wherein at least two of the silicone rubber bodies have at least two
  • step (V3) contacting at least two irradiated contact surfaces of step (V2), at least two of which belong to the same silicone rubber body and in different spatial directions, with at least one, irradiated or non-punished, contact surface of at least one other silicone rubber body of step (V1 ) or (V2), wherein there is the positive connection and / or material connection between the contact surfaces of the silicone rubber body contacted with each other, if at least one of the contact surfaces involved in the contact is an irradiated contact surface, so that a three-dimensional, bonded silicone rubber structure results.
  • a "contact surface” is a surface region of a silicone rubber body to be used which can be contacted with at least one other surface area (contact surface) of at least one other silicone rubber body to be used in contact with one another
  • Surface areas (contact surfaces) of the silicone rubber body comes when at least one of the surface areas involved in contact has been irradiated before contact as defined in step (V2) of the method according to the invention.
  • "different spatial directions” are preferably understood to mean that the surface normals on the contact surfaces, which point in different spatial directions, enclose an angle of> 0 ° with one another, preferably> 5 °, particularly preferably> 10 °, more particularly preferably > 20 °, even more preferably> 45 °.
  • it is preferred if the surface normals on the contact surfaces, which point in different spatial directions enclose an angle in the range of 85 ° to 95 °, preferably an angle of 90 °.
  • step (V2) of the process according to the invention can be stored under normal atmospheric conditions over a prolonged period of up to several hours, for up to 24 hours, without sacrificing adhesion potential to such an extent , cohesive connection with irradiated or unirradiated silicone rubber body contact surfaces would no longer be possible.
  • step (V3) contacting and bonding
  • step (V2) irradiation
  • silicone rubber bodies in the context of the present invention are regularly geometrically shaped body in question, preferably selected from the group consisting of ring, sphere, cone, cylinder, cube, cuboid, pyramid and prism, or there are irregularly shaped bodies in question and mixed forms of regularly and irregularly shaped bodies.
  • silicone rubber bodies of a geometric type can be used in the process according to the invention or mixtures of different geometric types can be used.
  • Mixtures of regularly geometrically shaped silicone rubber bodies with irregularly shaped bodies and / or with mixed forms of regularly and irregularly shaped bodies can also be used in step (V1).
  • step (V1) preferably regularly geometrically shaped silicone rubber bodies, particularly preferably of the same geometric type, are used in step (V1).
  • a "silicone rubber” in the context of the present invention is always an elastomer (ie, a silicone elastomer), which means that the elongation at break of the material is at least> 100%.
  • the elongation at break of a silicone rubber is preferably measured according to DIN 53504: 2009-10.
  • Preferred properties of "silicone rubber” in the context of the present invention are a SHORE A hardness of 5 to 80, and / or an E modulus at 100% elongation ⁇ 5 MPa and / or a tensile strength of ⁇ 10 MPa.
  • the SHORE A hardness (and the SHORE D hardness, see below) is preferably measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • the tensile strength and the tensile stress values are preferably measured according to DIN 53504: 2009-10.
  • partially crosslinked means, in the context of a vulcanization reaction, preferably a further crosslinking until complete crosslinking (fully crosslinked).
  • "fully crosslinked” or “fully crosslinked” means that no further crosslinking preferably takes place within the scope of a vulcanization reaction, since the degree of crosslinking of the silicone rubber material which has been achieved under the conditions used has already been reached , Thus, especially with already annealed (i.e., post-vulcanized) silicone rubbers, it is to be assumed that there are no (further) uncrosslinked intermediates or portions in the silicone.
  • Silicone rubbers for the purposes of the present text preferably contain silicate fillers, particularly preferably fumed silica.
  • a preferred silicone rubber in the sense of the present invention contains 20% by weight to 40% by weight, preferably 22 to 38% by weight, of fillers based on the total weight of the silicone rubber formulation.
  • a “silicone resin” expressly does not represent a “silicone rubber” to be used in the process of the invention: a silicone resin is not an elastomer, which preferably means that the elongation at break of the material of a silicone resin is ⁇ 100% as defined above. Silicone resins typically do not contain fumed silica as a filler. In fully crosslinked form silicone resins have E-modules, which exceed those of the silicone rubbers by at least an order of magnitude, in particular E-modules of 100-1000 MPa. Additionally or alternatively, "silicone resins" in the sense of this Text preferred over a SHORE D "Hardness" of 20-50 according to the definition given above.
  • the irradiation in step (V2) preferably takes place by means of an excimer lamp or a low-pressure mercury lamp as the radiation source, since these lamps have proven to be particularly suitable and easy to handle for the method according to the invention.
  • Mercury low pressure lamps have a radiation band at 254 nm in addition to the radiation in the range of 185 nm.
  • This radiation band can generally have a beneficial effect on the silicone rubber activation in step (V2).
  • ozone is degraded by the 254 nm radiation and partially converted into atomic, reactive oxygen. The latter can be used to advantage for the activation.
  • the radiation dose only the radiation whose wavelength is ⁇ 250 nm is considered here (as well as for the entire text). This means that the dose introduced due to the 254 nm band is not included in the calculation of the dose to be used according to the invention.
  • the irradiation energy density or irradiation dose E radiation dose, in particular radiation dose in step (V2) of the method according to the invention
  • the radiation intensity or irradiance I from a simplified geometric approach for the radiation field of Radiator went out.
  • the real volume radiator is instead assumed by a line emitter whose light is radiated radially outward.
  • the total radiation power of the volume radiator and the line radiator are set as identical, as stated below.
  • the size of the lateral surface is calculated as:
  • the radiation intensity 1 (a) here denotes a surface power density or is synonymously referred to as irradiance.
  • d corresponds to the distance between the irradiated surface and the radiator outer edge.
  • the irradiation energy density is synonymously also referred to as irradiation dose. If the working atmosphere does not contain (V) UV radiation absorbing components, the calculation shown can be used as a good approximation. This also applies to inert gas atmospheres with no or negligible absorption, eg under a nitrogen atmosphere.
  • the radiant power Wabs (d, A) is determined when passing through a gas volume of thickness d:
  • radiator output k B as Boltzmann constant (1, 3806488 x 10 23 J / K)
  • the irradiation energy density E (d, A) is calculated at a distance d of:
  • the radiation sources are volume radiators, so that the calculation is faulty, especially at small distances.
  • the direct measurement is just as flawed at small distances since available sensors have a finite, generally flat sensor surface and have a limiting opening cone.
  • Ray tracing software calculations can simulate volume emitters and more accurate radiation doses can be specified.
  • appropriate software is not available to all and is always available, so that in the context of this application only the erroneous but unambiguous information on the irradiation dose according to the simplified approach are used.
  • the person skilled in the art will integrate over the light radiation of 150-249 nm.
  • the step (V2) of the method according to the invention comprises irradiating at least a part of the contact surfaces of the silicone rubber bodies from step (V1), which point in different spatial directions.
  • the contact surfaces can be irradiated simultaneously or successively (successively).
  • the step (V2) can be carried out according to the invention as a continuous irradiation process or it can be carried out as a sequence of several irradiation processes carried out in succession, so long as the total radiation dose per contact surface in the region defined in step (V2) above Radiation dose remains.
  • step (V2) is performed as a series of multiple successive exposures, the dose of all individual exposures should be added, the sum of the added single doses in the range of radiation dose defined in step (V2) above must stay.
  • step (V2) as a continuous irradiation process or as a succession of several successively performed irradiation processes - radiation source or radiation sources and silicone rubber bodies can be moved against each other (relative to each other), also during the irradiation process (see also below).
  • the contact surfaces of the silicone rubber bodies used in the method according to the invention can all receive the same radiation dose or said contact surfaces can receive different or partially different radiation doses, as long as only the total radiation dose ever Contact area remains in the range of radiation dose defined above in step (V2). The same applies mutatis mutandis to the radiation dose, which receives a single contact surface.
  • step (V2) Preference is given to a method according to the invention, in which the one or more contact surfaces of silicone rubber bodies from step (V1) provided for connection to one or more contact surfaces of other silicone rubber bodies are irradiated in a targeted manner.
  • all contact surfaces (i.e., all-over or all-over) of the silicone rubber bodies produced or provided in step (V1) are irradiated in step (V2).
  • step (V3) of the method according to the invention at least two irradiated contact surfaces from step (V2), of which at least two belong to the same silicone rubber body and point in different directions, with at least one, irradiated or unirradiated contact surface of at least one other silicone rubber body from step (V 1) or (V2) contacted.
  • step (V3) the material bond caused by contacting in step (V3) is more stable if both contact surfaces involved in the contact were irradiated in step (V2).
  • a method according to the invention is preferred in which both or all contact surfaces involved in the contact in step (V3) are irradiated Contact surfaces are.
  • step (V2) with UV radiation at least one wavelength ⁇ 225 nm, preferably with VUV radiation at least one wavelength ⁇ 200 nm, and / or a radiation dose in the range of> 10 mJ / cm 2 to ⁇ 1 J / cm 2 , preferably in the range of> 10 mJ / cm 2 to ⁇ 140 mJ / cm 2 , and / or the irradiation in step (V2) is carried out in the presence of an oxygen atmosphere which has an oxygen content in the range from 1 to 25% by volume, preferably in the range from 10 to 25% by volume.
  • the process according to the invention is preferably carried out in air as the working atmosphere (with the above-stated oxygen content).
  • the process of the invention is preferably carried out at atmospheric pressure or at (compared to normal pressure) reduced pressure (low pressure).
  • the process according to the invention be carried out at a defined relative atmospheric humidity, preferably at a relative atmospheric humidity in the range from 20 to 80%, more preferably in the range from 40 to 60%.
  • the process according to the invention can be carried out at room temperature, preferably at a temperature in the range from 15 to 25 ° C., more preferably at a temperature in the range from 18 to 22 ° C.
  • sample temperature (the samples comprising the silicone rubber body used in the method according to the invention), it is preferred that this is ⁇ 70 ° C, more preferably ⁇ 50 ° C and particularly preferably ⁇ 40 ° C.
  • the preferred process parameters listed above and below may be selected according to process requirements, with combinations of the preferred process parameters being possible with each other. This makes it possible to ideally adapt the process to desired or particularly preferred manufacturing requirements. Also preferred is a process according to the invention (or a process according to the invention given above or below as being preferred), wherein the step of irradiating (V2) for a period in the range of 0.1 s to 30 min, preferably in the range of 0.5 s to 10 min, more preferably in the range of 1 s to 180 s, and most preferably in the range of 1 s is performed to 60 s, and / or the step of contacting (V3) within a period in the range of 0.5 ms to 24 h, preferably in the range of 0.5 ms to 1 h, particularly preferably in the range of 1 s after the step of irradiation (V2), wherein in the case of a plurality of steps (V2) carried out in the method, the aforementioned period of time after the last of these steps (
  • step (V2) is at a distance of the surface or the surfaces of the (one or more) radiation sources used for irradiation from those to be irradiated Surfaces of the silicone rubber bodies in the range of 0.5 to 100 mm, preferably in the range of 1 mm to 20 mm, is performed; and / or - during the irradiation in step (V2), the radiation source or radiation sources are moved in relation to the silicone rubber bodies and / or the silicone rubber bodies in relation to the radiation source (s).
  • the above-mentioned radiation sources are preferably used.
  • the (one or more) radiation sources used may be moved relative to the silicone rubber bodies to be irradiated, or the silicone rubber bodies to be irradiated may be moved relative to the (one or more) radiation sources employed Also, the silicone rubber bodies used and the (one or more) radiation sources used can be relative be moved to each other.
  • the process variant wherein, during irradiation in step (V2), the radiation source or radiation sources are moved in relation to the silicone rubber bodies and / or the silicone rubber bodies in relation to the radiation source or sources is used where the most homogeneous possible Radiation of the contact surfaces of the silicone rubber body is to be achieved or where at least part of the silicone rubber body used in step (V1) in step (V2) to be irradiated over the entire surface or all-surface.
  • a process according to the invention is also preferred (or a process according to the invention given above or below as preferred), wherein a plurality of silicone rubber bodies are produced or provided in step (V1), and / or the irradiation in step (V2) and / or the contacting in step (V3) is continued as often or until at least 30%, preferably 50% and particularly preferably 90%, of the silicone rubber body used in the process by material connection between contact surfaces each with at least one further silicone rubber body as part of the resulting three-dimensional, bonded silicone rubber structure.
  • step (V1) each have a maximum distance between two points on its surface which is in the range of 0.01 mm to 10 cm, preferably in the range of 0, 1 mm to 5 mm; and or the silicone rubber bodies used in step (V1) each have a volume in the range of 0.001 ⁇ 10 3 mm 3 to 10 3 cm 3 , preferably in the range of 10 3 mm 3 to 125 mm 3 ; and / or - at least part of the silicone rubber body used in step (V1) in the step
  • (V2) is irradiated over the entire surface and / or all-over.
  • silicone rubber bodies of the abovementioned preferred dimensions of which at least one part has been irradiated over the entire surface or on all surfaces, can very easily produce three-dimensional, also crosslinked, structures which are outstanding for various applications (see below).
  • porous, three-dimensional, joined silicone rubber structures include oxygen (O2), nitrogen (N2) and / or air as enclosed by the silicone rubber structure gas or gas mixture.
  • a three-dimensional, bonded silicone rubber structure is produced which comprises (closed), gas-filled pores separated from the environment.
  • Three-dimensional, bonded silicone rubber structures with particularly high densities can be obtained if regularly geometrically shaped silicone rubber bodies are used, each with similar dimensions in the process of the invention.
  • a process according to the invention (or a process according to the invention specified above or below), wherein the silicone rubber bodies produced or provided in step (V1) at least partially crosslinked and preferably fully crosslinked silicone rubber, which preferably has a surface energy of> 15 mJ / m 2 , more preferably of> 18 mJ / m 2 ; and / or - comprise recycled silicone rubber and / or silicone rubber remnants, preferably blend, from silicone rubber manufacture; and or
  • Silicone rubbers selected from the group consisting of optical silicone, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, fluorosilicone and polydimethylsiloxane in which some of the methyl groups are hydrogen, fluoroalkyl, vinyl, phenyl,
  • optical silicone - corresponding to the usual meaning in the technical field - means a transparent silicone which is particularly suitable for optical applications such as LED lights or optical lenses and preferably comprises LSR silicone, the LSR particularly preferably Silicone comprises: linear siloxanes in the range of 60 to 80% by weight, fillers in the range of 20 to 40% by weight and additives in the range of 0.5 to 2% by weight, the weight% in each case are based on the total mass of the considered LSR silicone.
  • silicone rubber bodies are accordingly used which are already fully crosslinked and originate from previous production processes for silicone rubber.
  • This preferred variant of the method according to the invention thus relates to a recycling process for the utilization or recycling of silicone rubber.
  • the inventive method is ideally suited for the processing of recycled silicone rubber or silicone rubber remnants from production, as it allows a rapid, durable and durable connection of especially already fully crosslinked silicone rubber bodies without the use of adhesion promoters and a largely unlimited shaping of Three-dimensional, bonded silicone rubber structures to be made of the silicone rubber bodies.
  • silicone rubber for example, only recycled silicone rubber
  • Various types of silicone rubber eg, recycled silicone rubber and silicone rubber blend
  • recycled silicone rubber and silicone rubber blend from different sources can be used and also blended or combined.
  • the surface energy of silicone rubber of the silicone rubber bodies to be used in step (V1) is determined by measuring the water contact angle, preferably by means of a contact angle measuring device Krüss G2, measuring at progressive (dynamic) contact angle using water, diiodomethane and Ethylene glycol as test liquids and evaluation according to the method of Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (without error weighting).
  • step (V1) silicone rubber bodies produced or provided in step (V1) are pretreated, the pretreatment comprising a cleaning and / or tempering; and / or - have different colors and / or different light transmittances (transparency to visible light).
  • the annealing performed for the pretreatment of the silicone rubber body to be used in step (V1) of the method of the invention is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 210 ° C, preferably in the range of 50 to 110 ° C for a period in the range of 5 to 120 min, preferably in the range of 10 to 60 minutes performed.
  • a method according to the invention is preferred in which a suitable cleaning step is carried out for cleaning the surface of the substrate and / or the silicone rubber before irradiation in step (V2) or before contacting in step (V3).
  • contaminations are preferably removed, which could otherwise interfere with each other in forming the connection between contact surfaces of silicone rubber bodies, such as by reducing the adhesive forces.
  • aesthetic effects can be achieved in the resulting three-dimensional, bonded silicone rubber structure by deliberate incorporation of coloring or patterns, or regions of a resulting three-dimensional, joined silicone rubber structure with different degrees of transparency can be delimited from one another be produced vis-à-vis visible light so that different optical properties result.
  • the silicone rubber bodies used are at least partially transparent and / or at least part of the silicone rubber body used is completely transparent (ie permeable to visible light). It is also preferred to use a method according to the invention (or a method according to the invention specified above or below), wherein two or more of the silicone rubber bodies produced or provided in step (V1) are used as positive and negative molds, preferably as positively positive and negative molds. gativform, are executed to each other and the contacting in step (V3) is carried out so that the positive and negative forms of the silicone rubber body in each case joined together, preferably complementary form-fitting joined; and / or two or more of the silicone rubber bodies manufactured or provided in step (V1) are made as complementary components and the contacting in step
  • (V3) is carried out so that the complementary components of the silicone rubber body in each case joined together, preferably complementary form-fitting joined.
  • the respective partial molds can be in the form of full or partial positive or negative molds.
  • An example of this variant of the method according to the invention is, for example, the joining of silicone rubber bodies with one another via contact surfaces designed as three-dimensional structures, similar to the principle of building blocks (eg in cuboid form) or clamping modules.
  • Another example of this variant of the method according to the invention is the removal of a geometric shape (such as a cuboid or cylinder) from a three-dimensional silicone rubber component, such as a damaged part of the silicone rubber component, and filling the resulting defective volume by a corresponding spare part ("Repair geometry"), wherein prior to filling the faulty volume, the contact surfaces of the replacement part and / or silicone rubber component are irradiated by the method according to the invention.
  • a geometric shape such as a cuboid or cylinder
  • the respective partial shapes can be designed as completely or as partially complementary components.
  • a method according to the invention (or a method according to the invention specified above or below), wherein before or during and / or after the step of contacting (V3) the silicone rubber body (s) and / or the joined, three-dimensional Silicone rubber structure is molded according to a predetermined shape; wherein preferably the volume of the predetermined shape in a proportion ("fill factor") in the range of 10 to 90 vol .-%, preferably in the range of 10 to 50 vol .-% and particularly preferably in the range of 20 to 50 vol .-% is filled with silicone rubber bodies and the remaining volume of the given form of a
  • Gas preferably selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, air and mixtures thereof, is taken; and / or before or during the step of contacting (V3) by mechanical action, preferably by shaking and / or changing the pressure, the porosity and / or the density of the three-dimensional, bonded silicone rubber structure is adjusted.
  • (V4) annealing the joined three-dimensional silicone rubber structure by one, several or all measures selected from the group consisting of: - storing at a temperature in the range of 15 to 30 ° C, preferably in the
  • step (V4) of the process according to the invention in most cases the best possible, i. E. preferably the strongest possible, strength of the compound, preferably the material bond, between the contact surfaces of the silicone rubber body forms.
  • the preferred preferred annealing times noted above at the preferred temperatures also given above, and preferably with additional or alternative application of the preferred pressure noted above there is no further strengthening of the between the silicone rubber bodies of the three-dimensional bonded silicone rubber structure (or between their cohesively connected contact surfaces) acting binding forces more.
  • step (V4) of the process according to the invention by increasing the temperature and / or pressure in step (V4) of the process according to the invention, the complete formation of a compound of two by material adhesion between Contact surfaces interconnected silicone rubber body can be significantly accelerated.
  • a method according to the invention (or a method according to the invention given above or below) is used, wherein at least one irradiated contact surface of the bonded, three-dimensional silicone rubber structure is contacted with the surface of at least one substrate, the substrate overlapping on its surface has reactive groups selected from the group consisting of hydroxy, alkoxy, acetoxy, ether, keto, aldehyde, ester, carboxy and / or halide group.
  • the reactive groups on the surface of the at least one substrate are either already present (as a material property) of the substrate, or are produced by a corresponding pretreatment of the substrate, before such a pretreated substrate is then used in the process according to the invention.
  • a glass is used as the substrate, this usually provides suitable silanol groups (as a substance property) usually on its surface for condensation reactions.
  • suitable reactive groups on the surface of a substrate can also be produced by an appropriate pretreatment, for example a silicatization and / or silanization.
  • Suitable substrates include, for example, metals, ceramics, stones and woods, as well as some plastics - the latter possibly after (physical) pretreatment for the purpose of improving their adhesive properties.
  • a plasma polymer coating starting from an organosilicon precursor (ii) A plasma polymer coating starting from an organosilicon precursor. (iii) A chemical pretreatment based on a primer composition containing hydrolyzable siloxanes, a commercial example being the primer OS1200 from Dow Corning.
  • the substrates are provided with a silicon-based layer.
  • This provides superficially silanol, acetoxy and / or alkoxy groups for subsequent condensation with e.g. Silanol groups of the invention pretreated (irradiated) silicone rubber.
  • the at least one irradiated contact surface of the bonded three-dimensional silicone rubber structure is preferably irradiated in step (V2) and not with another contact surface of a silicone rubber.
  • Contacted body, but instead contacted with the surface of at least one substrate mentioned above and / or it is preferably the at least one irradiated contact surface of the joined, three-dimensional silicone rubber structure in step (V2) is not irradiated, but this is only after production of the three-dimensional Silicon rubber structure irradiated and contacted with the surface of at least one substrate mentioned above.
  • the irradiation of the at least one contact surface of the joined, three-dimensional silicone rubber structure for connection to the surface of the at least one substrate is preferably carried out in each case as indicated for step (V2) of the inventive method.
  • the substrate being selected from the group consisting of
  • Silicone rubber, - metal preferably silicate or silanized metal
  • Glass preferably borosilicate glass
  • Plastic preferably silicate or silanized plastic.
  • the present invention also relates to a joined, three-dimensional silicone rubber structure produced or preparable by the process according to the invention (or a process according to the invention given above or below as being preferred).
  • a joined, three-dimensional silicone rubber structure preferably prepared or preparable by the process according to the invention (or a process according to the invention given above or below) comprising at least three silicone rubber bodies joined together in a form-fitting manner by UV radiation, preferably comprising at least three by UV Radiation form-fitting joined fully crosslinked silicone rubber body, preferably at least one of the silicone rubber body (preferably at least one of the fully crosslinked silicone rubber body) over at least one contact surface with at least one contact surface at least two other silicone rubber body (preferably at least two further fully crosslinked silicone rubber Body) is connected by positive engagement and / or material connection of the silicone rubbers (preferably by positive engagement and / or material connection of the fully crosslinked silicone rubbers) of the verb or the verb
  • the silicone rubbers (preferably the fully crosslinked silicone rubbers) of the contact surfaces participating in the compound or compounds are not in contact with one or more substances selected from the group consisting of adhesion promoters, adhesives (including silicone adhesives) and adhesives, and / or wherein
  • the porous silicone rubber structure of the above-mentioned bonded three-dimensional silicone rubber structure preferably comes about through its open or closed porosity.
  • the term "open porosity” refers to the sum of the voids which are connected to one another and to the environment. Therefore, the term “open porosity” as used herein does not mean the property of the silicone rubber bodies constituting the joined three-dimensional silicone rubber structure, but rather a cavitation between the silicone rubber bodies in the construction of the bonded three-dimensional silicone rubber structure. preferably by the novel process, resulting open porosity.
  • porous porosity is understood to mean the sum of the non-environmental voids in the porous, bonded, three-dimensional silicone rubber structure, as is conventional in the art.
  • the porous, joined, three-dimensional silicone rubber structure can therefore also be understood as a three-dimensional, honeycomb structure.
  • Such porous, joined, three-dimensional silicone rubber structures can be used, for example, as open-cell silicone foams, for example as a filling of a tubular reactor for photochemical reactions.
  • the properties of such porous, bonded, three-dimensional silicone rubber structures can be exploited, for example as "homogenizer” for light applications or light sources.
  • a light source for example an LED emitter
  • the emitted light of a light source can be spatially distributed by reflection, diffraction and refraction on the aforementioned porous, joined, three-dimensional silicone rubber structures.
  • a point light source such as an LED spotlight
  • a surface radiator can be generated.
  • the present invention thus furthermore relates to the use of a bonded, three-dimensional silicone rubber structure, preferably preparable by the process according to the invention (or a process according to the invention indicated above or below), as a filler, preferably to fill a tubular reactor for photochemical reactions; and or as a homogenizer in light applications, preferably for the spatial distribution of the emitted light of a spotlight, and / or as an optical component and / or component of a light source; and / or as a construction or spare part in medical technology, in the construction sector and / or in the vehicle sector.
  • a specific variant of the process according to the invention for producing a bonded silicone rubber structure relates to a process for the preparation of a silicone rubber compound which partially or completely encloses at least one substrate material, and to a corresponding silicone rubber composite.
  • two or more, preferably fully crosslinked, silicone rubber parts or silicone rubber bodies are connected to one another in such a way that a substrate material, preferably physically and / or three-dimensionally, partially or completely from the aforementioned silicone rubber parts or Silicone rubber bodies are enclosed.
  • This special process variant makes it possible to produce a silicone rubber composite with partially or completely embedded substrate materials. Such items are often inaccessible via classical casting techniques.
  • This particular variant of the present invention therefore relates to a process for producing a silicone rubber composite, comprising the following steps:
  • VV1 producing or providing (at least) a first silicone rubber, preferably in partially crosslinked and particularly preferably in completely crosslinked form, with at least one surface A1,
  • VV2 producing or providing at least one substrate material for application to the surface A1 of the first silicone rubber, wherein the dimensions of the substrate material and / or the surface A1 are selected so that the at least one substrate material at least partially (preferably completely ) is enclosed by the boundaries of the surface A1,
  • VV3 irradiation of at least part of the surface A1 of the first silicone rubber with UV radiation at least one wavelength ⁇ 250 nm and a radiation dose in the range of> 10 mJ / cm 2 to ⁇ 10 J / cm 2 , in the presence of oxygen such that the irradiated part of the surface A1 extends at least partially (preferably completely) over or over part of the dimensions of the at least one substrate material,
  • VV4 applying the at least one substrate material to the irradiated surface A1 such that the irradiated portion of the surface A1 extends at least partially (preferably completely) beyond or over a part of the dimensions of the at least one substrate material
  • VV5 producing or providing (at least) a second silicone rubber, preferably in partially crosslinked and particularly preferably in completely crosslinked form, with at least one surface A2, wherein preferably the dimensions of the second silicone rubber are chosen so that its surface A2 at least partially the at least one Cover substrate material and can extend beyond the dimensions of the substrate material on at least a portion of the irradiated surface A1, (VV6) applying the second silicone rubber on the at least one substrate material such that the at least one substrate material is at least partially (preferably completely) covered by the surface A2 of the second silicone rubber and the surface A2 of the second silicone rubber is at least partially over the dimensions of the substrate material at least a part of the irradiated
  • VV7 contacting at least a portion of the surface A2 extending beyond the dimensions of the substrate material (preferably contacting the complete surface A2 extending beyond the dimensions of the substrate material) of the second silicone rubber with at least a portion of the irradiated surface A1 (preferably the complete over the dimensions of the Substrate reaching out surface A1) of the first silicone rubber, wherein there is a positive connection and / or material connection between the irradiated part of the surface A1 and the thus contacted part of the surface A2 of the second silicone rubber, so that the at least one substrate material at least partially (and preferably completely ) enclosing silicone rubber composite results.
  • the substrate material is selected from the group consisting of silicone rubber, ceramic, polymer, metal, glass, textile, fiber, paper, ink, lacquer, gas (preferably air ) and film, preferably plastic or polymer film.
  • step (VV7) of this process be carried out in the following manner: (VV7) contacting at least a part of the above Dimensions of the substrate material reaching, irradiated, surface A2 of the second silicone rubber with at least a portion of the irradiated surface A1 of the first silicone rubber, where there is a positive connection and / or material connection between the irradiated portion of the surface A1 and the thus contacted part of the irradiated surface A2 of the second silicone rubber comes.
  • the first silicone rubber and the second silicone rubber are different.
  • the first silicone rubber and the second silicone rubber are the same.
  • the first silicone rubber and the second silicone rubber are identical.
  • a gaseous (eg air) or liquid substance is partially or completely enclosed by the first silicone rubber and the second silicone rubber.
  • the present invention also provides at least one substrate material, preferably selected from the group consisting of silicone rubber, ceramic, polymer, metal, glass, textile, fiber, paper, ink, lacquer, gas (preferably air) and foil (preferably plastic or plastic) Polymer film) at least partially (and preferably completely) enclosing silicone rubber composite, preferably prepared according to the above-mentioned inventive method for producing a silicone rubber Verbund.
  • substrate material preferably selected from the group consisting of silicone rubber, ceramic, polymer, metal, glass, textile, fiber, paper, ink, lacquer, gas (preferably air) and foil (preferably plastic or plastic) Polymer film) at least partially (and preferably completely) enclosing silicone rubber composite, preferably prepared according to the above-mentioned inventive method for producing a silicone rubber Verbund.
  • At least one substrate material selected from the group consisting of ceramic, polymer, metal, glass, textile, fiber, paper, ink, paint, gas (preferably air) and film (preferably plastic or polymer film), completely enclosing silicone rubber composite, preferably preparable according to the abovementioned process according to the invention for the preparation of a silicone rubber compound.
  • the radiation source used in the examples in each case was a Xeradex excimer lamp from Osram GmbH of the type XERADEX L40 / 375 / DB-AZ48 / 90.
  • the wavelength during the irradiation was 172 nm in each case.
  • Example 1 Preparation of a regularly shaped, three-dimensional, joined silicone rubber structure
  • cuboids were prepared as a silicone rubber body.
  • the cuboids (dimensions 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mm or 10 ⁇ 10 ⁇ 4 mm) were irradiated on all sides in full air atmosphere with VUV light from an excimer lamp at a dose of about 135 mJ / cm 2 , the individual cuboid surfaces (contact surfaces) successively (successively) were irradiated.
  • the distance of the cuboid surfaces to be irradiated from the radiation source was about 10 mm in each case.
  • the irradiation time per cuboid surface was 10 s.
  • the cuboids were stacked brick-like, with the irradiated contact surfaces of the cuboids were brought into contact with each other.
  • the setup was stored for 24 h at room temperature. The result was a stable, regularly shaped, three-dimensional, bonded silicone rubber structure with high adhesion.
  • Example 2 Preparation of an irregularly shaped, three-dimensional, joined silicone rubber structure
  • silicone rubber cuboids From fully reacted (fully cross-linked) silicone rubber, several cuboids of the same size (dimensions: 20 ⁇ 10 ⁇ 4 mm) are produced as a silicone rubber body.
  • the silicone rubber cuboids are irradiated on all sides in an air atmosphere with VUV light from an excimer lamp at a dose of 135 mJ / cm 2 , the individual cuboid surfaces (contact surfaces) being irradiated successively (successively).
  • the distance between the surface of the surface to be irradiated and the radiation source is approximately 10 mm in each case.
  • the irradiation time per cuboid surface is 10 s.
  • the surfaces (irradiated contact surfaces) of the silicone rubber cuboid are brought into contact with each other as desired.
  • the assembly is stored for 24 h at room temperature. The result is a stable, irregularly shaped, three-dimensional, bonded silicone rubber structure with high adhesion. Between the blocks are filled with air voids or pores.
  • An endless strand of a silicone rubber profile with a round diameter of 3 mm is cut by denomination into 3 mm high silicone rubber cylinders.
  • These silicone rubber cylinders are molded on all sides in air atmosphere with VUV light from an excimer lamp irradiated. The irradiation takes place in such a way that the cylinders are distributed on a plane at a distance of 10 mm from the radiation source (lower edge of the lamp) and an irradiation is carried out for 2 s (dose per passage approx. 27 mJ / cm 2 ).
  • the plane with the cylinders is shaken for the most homogeneous possible distribution of the cylinder surfaces and the irradiation is repeated under the same conditions.
  • Two transparent, square silicone elastomer strips (dimensions: edge length approx. 15 mm, thickness approx. 4 mm) were each irradiated on a square surface (one-sided) over a full area in air atmosphere with VUV light from an excimer lamp with a dose of 135 mJ / cm 2 in each case ,
  • the distance of the silicone elastomer surfaces to be irradiated from the radiation source was about 10 mm in each case.
  • the irradiation time per surface was 10 s.
  • a round paper (substrate material) with a radius of 5 mm was applied centrally between them, so that the regions of the two square surfaces extending beyond the substrate were contacted with each other, forming a material bond came between them.
  • the resulting silicone rubber composite was stored at room temperature for 24 hours. The two silicone elastomer strips bonded together in the silicone rubber composite could no longer be separated from one another; the paper (substrate material) was surrounded on all sides by silicone rubber. The paper hovered visually without connection to the outside in a silicone rubber block.
  • the irradiated surfaces of the individual silicone elastomer strips were successively brought into contact or stacked in such a way that the inked lettering complemented in one direction to an overall design (a three-dimensional lettering) and to the material connection of the contacted surfaces of the silicone elastomer strips came.
  • the resulting silicone rubber composite was stored for 24 h at room temperature. The result was a stable silicone rubber composite with high adhesion.
  • the second silicon elastomer strip was placed on the labeled surface (covering the labeled, irradiated surface of the first silicone elastomer strip with the irradiated surface), ie brought into contact. It came to the material connection of the contacted surfaces of the silicone elastomer strips.
  • the resulting silicone rubber composite was stored for 24 h at room temperature. The result was a stable silicone rubber composite with high adhesion.
  • the overall design hovered freely in the resulting silicone block.
  • Example 7 Preparation of a silicone rubber composite - production of a lens filled with air
  • Two transparent, square silicone elastomers (dimensions: edge length in each case approx. 15 mm, thickness approx. 4 mm) were irradiated on one side in full air atmosphere with VUV light from an excimer lamp with a dose of 135 mJ / cm 2 .
  • the distance of the silicone elastomer surfaces to be irradiated from the radiation source was about 10 mm in each case.
  • the irradiation time per surface was 10 s.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur beschrieben, umfassend das Bestrahlen von zwei oder mehr Silikongummi-Körpern mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge ≤ 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von 10 mJ/cm2 bis 10 J/cm2 in Anwesenheit von Sauerstoff. Weiterhin wird eine vorzugsweise nach diesem Verfahren herstellbare dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur beschrieben. Ebenfalls beschrieben wird die Verwendung einer vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur z.B. als Füllstoff, Homogenisator in Lichtanwendungen oder als Bau- bzw. Ersatzteil. Es wird auch beschrieben ein Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes sowie ein entsprechender Silikongummi-Verbund, mindestens teilweise umschließend mindestens ein Substratmaterial.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER DREIDIMENSIONALEN, GEFÜGTEN SILIKONGUMMI-STRUKTUR, UND DIE DURCH DIESEM VERFAHREN
HERGESTELLTE STRUKTUR
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen, gefügten Silikongummi- (bzw. Silikonelastomer-) Struktur umfassend das Bestrahlen von zwei oder mehr Silikongummi-Körpern mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2 in Anwesen- heit von Sauerstoff sowie eine vorzugsweise nach diesem Verfahren herstellbare dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur z.B. als Füllstoff, Homogenisator in Lichtanwendungen oder als Bau- bzw. Ersatzteil. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes sowie einen entsprechenden Silikongummi-Verbund, mindestens teilweise umschließend mindestens ein Substratmaterial.
Die heute gängigen Silikone lassen sich z.B. in die Klassen HTV (hochtemperaturvernetzend), RTV (raumtemperaturvernetzend) und LSR (liquid Silicon rubber bzw. Flüssigsili- kone) einteilen. Sie vernetzen etwa durch Kondensation, peroxidisch-radikalisch oder additionsvernetzend (d.h. z.B. platinkatalysiert). Die Formgebung von Silikonbauteilen nach dem Stand der Technik erfolgt in der Regel über formgebende Gieß- und Presswerkzeuge, Transfer Molding, Extrusion oder Koextru- sion. Auch Kalandrieren oder Niedrigdruckfüllung sind möglich und bekannt. Textilien werden überdies mittels Rakel beschichtet. Die Formgebung erfolgt in der Regel im teil- oder unvernetzten Zustand als Silikonkautschuk. Die Vernetzung und somit die Formstabilisierung des Kautschuks zum Elastomer erfolgt in der Regel mittels Vulkanisierung und schließt sich unmittelbar an die Formgebung an oder ist bereits in den Formgebungsprozess integriert, beispielsweise durch Aufheizen oder durch die Beimengung von Vernetzern. Die Oberflächenenergie eines vernetzten bzw. vollvernetzten Silikonelastomers bzw. Silikongummis beträgt ca. 20 mN/m und ist im Vergleich zu anderen Polymeren als überaus inert zu bezeichnen. Dies ist eine kennzeichnende Eigenschaft des Silikonelastomers bzw. Silikongummis, insbesondere des mindestens teilvernetzten Silikonelastomers bzw. Silikongummis und besonders des vollvernetzten Silikonelastomers bzw. Silikongummis, wel- che es für viele Anwendungen erst prädestiniert bzw. geeignet macht. Beispielsweise weist die inerte Oberfläche eines vollvernetzten Silikongummis eine hohe Resistenz gegenüber Bakterien und Pilzen auf, so dass Silikone, insbesondere Silikonelastomere bzw. Silikongummis, bevorzugt im Lebensmittel- und Medizinbereich eingesetzt werden.
Die Formgebung von Silikonen ist mit dem Vulkanisieren in der Regel abgeschlossen. Eine Ausnahme ist die nachgeschaltete Formgebung durch Konfektionierung, d.h. durch sub- traktive Formgebungsverfahren, z.B. Schneiden. Ansonsten ist es bei der Formgebung von Silikonen notwendig, die verwendeten Formwerkzeuge oder Extruderdüsen in Hinblick auf die spätere Bauteilgeometrie im Vorfeld auszulegen. Dies bedeutet, dass gegebenenfalls für jede Geometrie ein individuelles Werkzeug benötigt wird. Ein Nachteil bei der Verarbei- tung von Silikonen, insbesondere von mindestens teilvernetzten Silikonen, Silikonelastomeren oder Silikongummis und besonders von vollvernetzten Silikonen, Silikonelastomeren oder Silikongummis, ist demgemäß deren verhältnismäßig unflexible Formbarkeit:
Eine additive Formgebung ist für ein vernetztes Silikonelastomer bzw. für einen mindestens teilvernetzten und insbesondere für einen vollvernetzten Silikongummi aufgrund von des- sen inerter Oberfläche nicht ohne weiteres möglich. Bekannt ist beispielsweise das Verkleben mit silikonbasierten Klebstoffen und Cyanacrylaten, oftmals auch in Verbindung mit geeigneten Haftvermittlern, z.B. basischen Verbindungen wie aliphatische Amine, Pyridin und Imidazolderivate [vgl. z.B.: Habenicht, G.,„Kleben“, 3. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997; DE 4017801 A1]. Viele der für besagtes Verkleben eingesetzten Chemikalien besitzen jedoch stark gesundheitsgefährdende Wirkungen und sind somit bedenklich, vor allem für die Verwendung im lebensmittelnahen und medizinischen Bereich.
Grundsätzlich bekannt ist daneben auch die Möglichkeit, Silikonelastomeroberflächen mit VUV- (Vakuum-Ultraviolett) Licht vorzubehandeln. Als„VUV-Licht“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung - wie auf dem Fachgebiet üblich (vgl. z.B. die Norm DIN 5031 -7: 1984-01 ) - der Spektralbereich von 100 bis 200 nm bezeichnet. Die Oberfläche wird dabei in eine anorganische Matrix modifiziert, welche dann glasähnliche Eigenschaften aufweist. Durch diese strahlungsinduzierte Modifikation kann etwa die Palette von zum Verkleben der vorbehandelten Silikonelastomeroberflächen geeigneten Klebstoffen erweitert werden und auf den Einsatz eines sonst erforderlichen Primers kann dann unter Umständen verzichtet werden. Auch andere Eigenschaften wie Reibungskoeffizienten, Härte, Haptik oder Staubattraktion einer auf diese Weise vorbehandelten Silikonelastomeroberfläche können gezielt beeinflusst werden. Das Dokument WO 2016/030183 A1 beschreibt ein derartiges oberflächenmodifiziertes Silikon und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Eine Möglichkeit, ein ausreagiertes Silikonelastomerbauteil flächig (d.h. zweidimensional) mit einem Substrat zu verbinden bzw. zu fügen, besteht im Kaltverschweißen einer Oberfläche eines Silikonelastomers mit einem solchen Substrat. Bekannt ist in diesem Zusammenhang etwa das im Dokument WO 2015/075040 A1 beschriebene Verfahren zum Ver- binden von Silikongummi mit einem Substrat.
Eine ähnliche Methode zum flächigen Verbinden eines Polydimethylsiloxan-Substrates mit Glas oder Silizium mittels kurzwelliger UV-Strahlung beschreibt das Dokument JP 2007 130836.
T. Yamamoto beschrieb bereits eine Studie zur Oberflächenmodifizierung von Polydime- thylsiloxan durch VUV-Licht für Mikro- oder Nano-Strömungsanwendungen (vgl. T. Yamamoto, Surf. Interface Anal. 2011 , 43 1271-1276).
In dem Dokument DE3919869 A1 (Äquivalent zu US 5,053, 167) wird ein Verfahren zur Herstellung eines integrierten Gummiartikels mit elektrisch nichtleitenden und leitenden Teilen beschrieben. Das Dokument DE 69532390 T2 (Äquivalent zu WO 97/15242 A1 ) behandelt ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus porösem Metall. Das Dokument DE 102010014010 A1 (Äquivalent zu WO 2011/121127 A1 ) betrifft einen Wundpflegeartikel, angepasst an unterschiedliche Durchflussgeschwindigkeiten des Wundexsudats.
Angesichts dieses Standes der Technik war es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches die Möglichkeiten zur additiven Formgebung für einen mindestens teilvernetzten und insbesondere für vollvernetzten Silikongummi erweitert und mit geringem apparativem Aufwand, hoher Flexibilität und mindestens weitgehend und vorzugsweise ganz ohne Verwendung von gegebenenfalls gesundheitsschädlichen Haftvermittlern die Herstellung möglichst frei gestaltbarer, dreidimensionaler Struktu- ren erlaubt.
Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, womit mindestens teilvernetzte und insbesondere vollvernetzte Silikongummi-Bausteine, vor allem Bausteine umfassend Recycling-Silikongummi und/oder Silikongummi-Überreste, Silikongummi-Verschnitt und/oder Silikongummi-Abfälle aus der Silikongummi-Produktion, zu wunschgemäß geformten Silikongummi-Produkten wieder- oder weiterverwertet werden können.
Eine weitere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, geeignete Verwendungen bzw. Einsatzmöglichkeiten von insbesondere aus Recycling-Silikongummi und/oder aus Silikongummi-Überresten, Silikongummi-Verschnitt und/oder Silikongummi-Abfällen aus der Silikongummi-Produktion, hergestellten dreidimensionalen Silikongummi-Struktu- ren anzugeben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer gefügten Silikongummi-Struktur, mit folgenden Schritten: (V1 ) Herstellen oder Bereitstellen von zwei oder mehr Silikongummi-Körpern, vorzugsweise von drei oder mehr Silikongummi-Körpern, welche jeweils mindestens zwei Kontaktflächen aufweisen, die in verschiedene Raumrichtungen weisen, wobei vorzugsweise die zwei oder mehr, besonders bevorzugt die drei oder mehr, Silikongummi-Körper jeweils vollvernetzte Silikongummi-Körper sind, (V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Kontaktflächen der Silikongummi-Kör- per aus Schritt (V1 ), welche in verschiedene Raumrichtungen weisen, mit UV- Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2 je Kontaktfläche, in Anwesenheit von Sauerstoff, wobei an mindestens einem der Silikongummi-Körper mindestens zwei
Kontaktflächen bestrahlt werden, die in verschiedene Raumrichtungen weisen, und
(V3) Kontaktieren von mindestens zwei bestrahlten Kontaktflächen aus Schritt (V2), wovon mindestens zwei zum selben Silikongummi-Körper gehören und in verschiedene Raumrichtungen weisen, mit mindestens je einer, bestrahlten oder unbestraften, Kontaktfläche mindestens eines anderen Silikongummi-Körpers aus Schritt (V1 ) oder (V2), wobei es zum Formschluss und/oder Stoffschluss zwischen den Kontaktflächen der miteinander kontaktierten Silikongummi-Körper kommt, sofern mindestens eine der am Kontakt beteiligten Kontaktflächen eine bestrahlte Kontaktfläche ist, so dass eine dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur resultiert.
Es war besonders überraschend, dass sich durch eine Behandlung mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen verhältnismäßig geringen Strahlungsdosis stabile, gefügte Silikongummi-Strukturen erzeugen ließen, mit im Wesentlichen frei gestalt- baren, dreidimensionalen Strukturen. Durch den im Idealfall vollständigen Verzicht auf Haftvermittler, etwa u.U. gesundheitsschädliche Klebstoffe, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von Silikongummi-Strukturen zum Einsatz im Medizinbereich oder im Bereich von Lebensmitteln bzw. dem lebensmittelnahen Bereich. Als„Kontaktfläche“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Oberflächenbereich eines erfindungsgemäß einzusetzenden Silikongummi-Körpers bezeichnet, welcher mit mindestens einem anderen Oberflächenbereich (Kontaktfläche) mindestens eines anderen erfindungsgemäß einzusetzenden Silikongummi-Körpers so kontaktiert werden kann, dass es zum Stoffschluss zwischen den miteinander kontaktierten Oberflächenbereichen (Kon- taktflächen) der Silikongummi-Körper kommt, sofern mindestens einer der am Kontakt beteiligten Oberflächenbereiche vor dem Kontakt wie in Schritt (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens definiert bestrahlt worden ist. Unter„verschiedenen Raumrichtungen“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verstanden, dass die Oberflächennormalen auf den Kontaktflächen, welche in verschiedene Raumrichtungen weisen, miteinander einen Winkel von > 0° einschließen, vorzugsweise > 5°, besonders bevorzugt > 10°, weiter besonders bevorzugt > 20°, noch weiter besonders bevorzugt > 45°. In einigen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn die Oberflächennormalen auf den Kontaktflächen, welche in verschiedene Raumrichtungen weisen, miteinander einen Winkel im Bereich von 85 ° bis 95 °, vorzugsweise einen Winkel von 90 °, einschließen.
Es hat sich gezeigt, dass die in Schritt (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bestrahlten Silikongummioberflächen über einen längeren Zeitraum bis zu mehreren Stunden, etwa bis zu 24 Stunden, unter normalen Atmosphärenbedingungen gelagert werden können, ohne dabei Haftpotenzial in einem Maß einzubüßen, dass eine dauerhafte, stoffschlüssige Verbindung mit bestrahlten oder unbestrahlten Silikongummi-Körper-Kontaktflächen nicht mehr möglich wäre. Somit besteht ein vorteilhaft langes Zeitfenster, währenddessen der Schritt (V3) (Kontaktieren und Verbinden) nach dem Schritt (V2) (Bestrahlen) durchgeführt werden kann, so dass ausreichend gute Haftergebnisse erzielt werden können.
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
Als Silikongummi-Körper im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen regelmäßig geometrisch geformte Körper in Frage, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ring, Kugel, Kegel, Zylinder, Würfel, Quader, Pyramide und Prisma, oder es kommen unregelmäßig geformte Körper in Frage sowie Mischformen von regelmäßig und unregel- mäßig geformten Körpern. Es können jeweils nur Silikongummi-Körper eines geometrischen Typs in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder es können Mischungen verschiedener geometrischer Typen eingesetzt werden. Auch Mischungen von regelmäßig geometrisch geformten Silikongummi-Körpern mit unregelmäßig geformten Körpern und/oder mit Mischformen von regelmäßig und unregelmäßig geformten Körpern können in Schritt (V1 ) eingesetzt werden. Zum Aufbau regelmäßig geordneter dreidimensionaler, gefügter Silikongummi-Strukturen werden erfindungsgemäß vorzugsweise regelmäßig geometrisch geformte Silikongummi-Körper, besonders bevorzugt des gleichen geometrischen Typs, in Schritt (V1 ) eingesetzt. Ein„Silikongummi“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist stets ein Elastomer (d.h. ein Silikonelastomer), wobei dies bedeutet, dass die Reißdehnung des Materials mindestens >100 % ist. Die Reißdehnung eines Silikongummis wird vorzugsweise gemessen nach DIN 53504:2009-10. Bevorzugte Eigenschaften von„Silikongummi“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind eine SHORE A-Härte von 5 bis 80, und/oder ein E-Modul bei 100 % Dehnung < 5 MPa und/oder eine Zugfestigkeit von < 10 MPa. Die SHORE A-Härte (und die SHORE D-Härte, dazu s.u.) wird vorzugsweise gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010. Die Zugfestigkeit sowie die Spannungswerte im Zugversuch (E-Modul bei 100 % Dehnung) werden vorzugs- weise gemessen nach DIN 53504:2009-10.
Ein Silikongummi im Sinne dieser Erfindung liegt dabei mindestens teilvernetzt und vorzugsweise vollständig vernetzt („vollvernetzt“) vor.„Teilvernetzt“ bedeutet dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass bevorzugt im Rahmen einer Vulkanisierungsreaktion eine weitere Vernetzung bis zur vollständigen Vernetzung (voll vernetzt) er- folgen kann.„Vollständig vernetzt“ oder„vollvernetzt“ bedeutet dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass bevorzugt im Rahmen einer Vulkanisierungsreaktion keine weitere Vernetzung mehr erfolgt, da der unter den angewendeten Bedingungen höchstens mögliche Vernetzungsgrad des Silikongummi-Materials bereits erreicht ist. So ist insbesondere bei bereits getemperten (d.h. nachvulkanisierten) Silikongummis davon auszugehen, dass sich keine (weiteren) unvernetzten Zwischenprodukte oder Anteile mehr im Silikon befinden.
Silikongummis im Sinne des vorliegenden Textes enthalten bevorzugt silikatische Füllstoffe, besonders bevorzugt pyrogene Kieselsäure. Ein bevorzugtes Silikongummi im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 22 bis 38 Gew.-%, Füllstoffe, bezogen auf die Gesamtmasse der Silikongummiformulierung.
Ein„Silikonharz“ stellt ausdrücklich keinen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden„Silikongummi“ dar: ein Silikonharz ist kein Elastomer, wobei dies vorzugsweise bedeutet, dass die Reißdehnung des Materials eines Silikonharzes nach der oben angegebenen Definition < 100 % ist. Silikonharze enthalten typischerweise keine pyrogene Kie- selsäure als Füllstoff. In vollständig vernetzter Form haben Silikonharze E-Module, die jene der Silikongummis um mindestens eine Größenordnung übertreffen, insbesondere E-Mo- dule von 100-1000 MPa. Zusätzlich oder alternativ verfügen„Silikonharze“ im Sinne dieses Textes bevorzugt über eine SHORE D„Härte“ von 20-50 gemäß der oben angegebenen Definition.
Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Bestrahlen in Schritt (V2) mittels einer Excimerlampe oder einem Quecksilberniederdruckstrahler als Strahlungsquelle, da sich diese Lampen als besonders geeignet und gut handhabbar für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen haben.
Quecksilberniederdruckstrahler verfügen zusätzlich zu der Strahlung im Bereich von 185 nm über eine Strahlungsbande bei 254 nm. Diese Strahlungsbande kann sich allgemein vorteilhaft auf die Silikongummiaktivierung im Schritt (V2) auswirken. So wird Ozon bei- spielsweise durch die 254 nm Strahlung abgebaut und teilweise in atomaren, reaktiven Sauerstoff umgewandelt. Letzterer kann für die Aktivierung vorteilhaft genutzt werden. Für die Berechnung der Strahlendosis wird hier (wie auch für den gesamten Text) stets nur die Strahlung berücksichtigt, deren Wellenlänge < 250 nm ist. Dies bedeutet, dass die aufgrund der 254 nm-Bande eingebrachte Dosis nicht bei der Berechnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dosis mitgezählt wird.
Im Sinne dieses Textes wird bevorzugt (und im Zweifelsfall) für die Bestimmung der Bestrahlungsenergiedichte bzw. Bestrahlungsdosis E (Strahlungsdosis, insbesondere Strahlungsdosis in Schritt (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und der Strahlungsintensität bzw. Bestrahlungsstärke I von einem vereinfachten geometrischen Ansatz für das Strahlungsfeld des Strahlers ausgegangen. Anstelle des realen Volumenstrahlers wird stattdessen von einem Linienstrahler ausgegangen, dessen Licht radial nach außen abgestrahlt wird. Hierbei werden die Gesamtstrahlungsleistung des Volumenstrahlers und des Linienstrahlers als identisch angesetzt, wie nachfolgend ausgeführt.
Zu einem vorgegebenen Abstand a zur Strahlerachse des Linienstrahlers gehört bei radi- alsymmetrischer Abstrahlung somit eine Mantelfläche M(a), die sich durch eine konstante Strahlungsintensität l(a) auszeichnet.
Die Größe der Mantelfläche berechnet sich zu:
(1 ) M(a) [m2] = 2 x pi x a [m] x s [m], wobei s die endliche Leuchtlänge des Strahlers kennzeichnet. Somit ergibt sich die Strahlungsintensität 1(a) im Abstand a zu:
(2) 1(a) [W/m2]= WO [W] / M(a) [m2] mit Wo als Gesamtstrahlungsleistung des Strahlers. Die Strahlungsintensität 1(a) bezeichnet hierbei eine Flächenleistungsdichte oder wird synonym als Bestrahlungsstärke be- zeichnet.
Sowohl Wo als auch s sind dem technischen Informationsblatt des Lampenherstellers zum Strahler zu entnehmen. Oftmals ist nur der Wert der Strahlungsintensität an der Strahleroberfläche angegeben, d.h. die Gesamtstrahlungsleistung I (r) im Abstand r mit r als Radius des zylindrischen Querschnitts des realen Volumenstrahlers. Hieraus lässt sich für nach- folgende Berechnungen die Gesamtstrahlungsleistung Wo berechnen zu:
(3) Wo [W] = l(r) [W/m2] x M(r) [m2].
Mit r als Radius des zylindrischen Querschnitts des realen Volumenstrahlers resultiert die Strahlungsintensität nach dem vereinfachten Modellansatz zu:
(4) l(d)[W/m2] = Wo [W] / M(d) [m2], wobei d nun den Abstand zur zugänglichen Strahleraußenfläche mit
(5) a[m]= r[m] + d[m] kennzeichnet. In der Praxis entspricht d dem Abstand zwischen der bestrahlten Oberfläche und der Strahleraußenkante.
Weiterhin berechnet sich die Bestrahlungsenergiedichte E im Abstand d somit zu: (6) E(d) [J/m2] = l(d) [W/m2] x t[s], wobei t [s] die Zeitdauer der Bestrahlung angibt. Die Bestrahlungsenergiedichte wird synonym auch als Bestrahlungsdosis bezeichnet. Sofern die Arbeitsatmosphäre keine (V)UV-Strahlung absorbierenden Anteile enthält, kann die dargestellte Berechnung als gute Näherung verwendet werden. Dies gilt ebenso bei Inertgas-Atmosphären mit keiner bzw. vernachlässigbarer Absorption, z.B. unter Stickstoffatmosphäre. Enthält die Arbeitsatmosphäre dagegen (V)UV-Strahlung absorbierende Anteile, so sind diese wellenlängenabhängig in der Berechnung über das Lambert-Beersche Gesetz zu berücksichtigen. Nach Lambert-Beer bestimmt sich die Strahlungsleistung Wabs(d, A) beim Durchlaufen eines Gasvolumens der Dicke d zu:
(7) Wabs(d,A)[W] = Wo [W] x exp (-d[m]/(kB[J/K] x T[K]) x s( A)[m2] x n[mol] / V[1/m3]
x R[J/mol/K] x T[K]) mit
Wo als Strahlerausgangsleistung, kB als Boltzmann-Konstante (1 ,3806488 x 10 23 J/K),
T [K] als Temperatur (RT= 298 K (=25°C)), s (A) [m2] als wellenlängenabhängiger Absorptionsquerschnitt des betrachteten Gases, n[mol]/ V[m3] als Stoffmenge bzw. Molekülanzahl des Gases pro Volumeneinheit, R[J/mol/K] als universelle Gaskonstante (R = 8,314 J/mol/K).
Mit P als von außen technisch einfach messbarer Druck vereinfacht sich mit (8) P [N/m2] = n[mol] / V[1/m3] x R[J/mol/K] x T[K] die Gleichung (7) zu
(9) Wabs(d, A)[W] = WO [W] x exp (-d[m]/(kB[J/K] x T[K]) x s( A)[m2] x P [N/m2]). Bei der Anwesenheit von mehreren Gasspezies einer Anzahl m in der Arbeitsatmosphäre sind entsprechend alle Gase mit ihrem wellenlängenabhängigen Absorptionsquerschnitt und ihrem Partialdruck zu berücksichtigen:
(10) Wabs(d, A)[W] = Wo [W] x exp (-d[m]/(kB[J/K] x T[K]) x (oi(A)[m2] x Pi[N/m2]+
o2(A)[m2] x P2[N/m2]+...+ om(A)[rn2] x Pm[N/rn2])).
Um sowohl die Reduzierung der Strahlungsintensität durch die radiale Abnahme des Strahlungsfeldes als auch durch Absorption zu berücksichtigen ist in Gleichung (4) die Ausgangsstrahlerleistung WO durch die abstands- und wellenlängenabhängige Strahlungsleistung Wabs(d, A) nach Gleichung (10) zu ersetzen. Man erhält einen abstands- und wellen- längenabhängigen Ausdruck für die Strahlungsintensität:
(1 1 ) l(d, A)[W/m2] = Wabs(d, A) [W] / M(d) [m2].
Weiterhin berechnet sich die Bestrahlungsenergiedichte E(d, A) im Abstand d zu:
(12) E(d, A) [J/m2] = l(d, A) [W/m2] x t[s].
In der Realität handelt es sich bei den Strahlungsquellen jedoch um Volumenstrahler, so dass die Berechnung vor allem bei kleinen Abständen fehlerbehaftet ist. Die direkte Messung ist in der Praxis jedoch bei kleinen Abständen ebenso fehlerhaft, da verfügbare Sensoren über eine endliche, in der Regel ebene Sensorfläche verfügen und einen limitierenden Öffnungskegel aufweisen. Berechnungen mittels Ray-Tracing-Software können Volumenstrahler simulieren und es können genauere Bestrahlungsdosen angegeben werden. Entsprechende Software ist jedoch nicht jedermann und ständig verfügbar, so dass im Rahmen dieser Anmeldung ausschließlich die fehlerbehaftete, aber eindeutigen Angaben zur Bestrahlungsdosis gemäß dem vereinfachten Ansatz verwendet werden.
Der Fachmann hat diesen Umstand in der rechnerischen oder experimentellen Bestimmung seiner Bestrahlungsstärken und -dosen jeweils bezogen auf sein Rechnungsmodell oder Sensor zu berücksichtigen.
Mit einem winkellimitierten Sensor (Jenoptik AG) wurde bei verschiedenen Gasatmosphären die Abstandsabhängigkeit für einen Excimerstrahler (172 nm) bzw. für einen Hg-Nie- derdruckstrahler (185 nm) aufgenommen. Für den Hg-Niederdruckstrahler hat der Fachmann darauf zu achten, dass ausschließlich das UV-Signal unterhalb von 250 nm registriert wird. Ein Abgleich der theoretischen Messwerte bei Berechnung der Bestrahlungsenergiedichte gemäß Gleichung (1 1 ) findet unter Anpassung der Absorptionsquerschnitte derart statt, dass der qualitative Verlauf der Messwerte für Abstände größer 20 mm bestmöglich widergegeben wurde. Hieraus ergeben sich folgende Absorptionsquerschnitte für Luftsau- erstoff: s (172 nm) = 1 ,3 x 10 23 m2 = 1 ,3 x 10 19 cm2, s (185 nm) = 2,18 x 10 24 m2 = 2, 18 x 10 2° cm2.
Vereinfacht wird bei der Berechnung davon ausgegangen, dass die Absorptionsquerschnitte für Luftsauerstoff und Ozon, welches bei der UV- bzw. VUV-Bestrahlung in Anwe- senheit von Sauerstoff gebildet wird, identisch sind. In der Arbeitsatmosphäre befindlicher Wasserstoff oder Edelgase werden für die Zwecke der Berechnung vernachlässigt.
Für die Bestrahlungsdosis von Plasmastrahlung wird der Fachmann über die Lichtstrahlung von 150 - 249 nm integrieren.
Der Schritt (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bestrahlen von wenigs- tens einem Teil der Kontaktflächen der Silikongummi-Körper aus Schritt (V1 ), welche in verschiedene Raumrichtungen weisen. Die Kontaktflächen können gleichzeitig oder nacheinander (sukzessive) bestrahlt werden. Der Schritt (V2) kann erfindungsgemäß als ein durchgehender Bestrahlungsvorgang ausgeführt werden oder er kann als eine Abfolge von mehreren, nacheinander ausgeführten, Bestrahlungsvorgängen ausgeführt werden, so- lange nur die Gesamt-Strahlungsdosis je Kontaktfläche in dem oben in Schritt (V2) definierten Bereich der Strahlungsdosis bleibt. Sofern der Schritt (V2) als eine Abfolge von mehreren, nacheinander ausgeführten, Bestrahlungsvorgängen ausgeführt wird, ist daher entsprechend die Dosis aller einzelnen Bestrahlungsvorgänge zu addieren, wobei die Summe der addierten Einzel-Dosen in dem oben in Schritt (V2) definierten Bereich der Strahlungsdosis bleiben muss. In beiden Fällen - Ausführung des Schrittes (V2) als ein durchgehender Bestrahlungsvorgang oder als eine Abfolge von mehreren, nacheinander ausgeführten, Bestrahlungsvorgängen - können Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen und Silikongummi-Körper gegeneinander (relativ zueinander), auch während des Bestrahlungsvorganges, bewegt werden (dazu siehe auch unten). In Abhängigkeit von der genauen Art der Durchführung des Schrittes des Bestrahlens (V2) können erfindungsgemäß die Kontaktflächen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silikongummi-Körper alle die gleiche Strahlungsdosis erhalten oder besagte Kontaktflächen können verschiedene oder teilweise verschiedene Strahlungsdosen erhalten, solange nur die Gesamt-Strahlungsdosis je Kontaktfläche in dem oben in Schritt (V2) definierten Bereich der Strahlungsdosis bleibt. Gleiches gilt sinngemäß für die Strahlungsdosis, welche eine einzige Kontaktfläche erhält.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in welchem gezielt die zum Stoffschluss mit einer oder mehreren Kontaktflächen anderer Silikongummi-Körper vorgesehenen ein oder mehreren Kontaktflächen von Silikongummi-Körpern aus Schritt (V1 ) bestrahlt werden. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werde alle Kontaktflächen (d.h. vollflächig oder allflächig) der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper in Schritt (V2) bestrahlt.
In Schritt (V3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens zwei bestrahlte Kontaktflächen aus Schritt (V2), wovon mindestens zwei zum selben Silikongummi-Körper gehören und in verschiedene Raumrichtungen weisen, mit mindestens je einer, bestrahlten oder unbestrahlten, Kontaktfläche mindestens eines anderen Silikongummi-Körpers aus Schritt (V 1 ) oder (V2) kontaktiert.
Es hat sich gezeigt, dass der durch Kontaktieren in Schritt (V3) verursachte Stoffschluss stabiler ist, sofern beide am Kontakt beteiligten Kontaktflächen in Schritt (V2) bestrahlt wurden. In Fällen, in denen es daher auf eine erhöhte Stabilität bzw. Bindungskraft zwischen den Silikongummi-Körpern einer dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur ankommt, ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, in welchem beide bzw. alle am Kontakt in Schritt (V3) beteiligten Kontaktflächen bestrahlte Kontaktflächen sind. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Bestrahlen in Schritt (V2) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 225 nm, vorzugsweise mit VUV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 200 nm, und/oder einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 1 J/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 140 mJ/cm2, durchgeführt wird, und/oder das Bestrahlen in Schritt (V2) in Anwesenheit einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, welche einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Vol.-%, aufweist. Überaschenderweise wurde gefunden, dass sich stabile, dauerhafte, dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Strukturen bereits mit den oben angegebenen, verhältnismäßig geringen Strahlungsdosen erzielen lassen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Luft als Arbeitsatmosphäre (mit dem oben angegebenen Sauerstoffgehalt) durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Atmosphärendruck oder bei (gegenüber Normaldruck) reduziertem Druck (Niederdruck) durchgeführt.
Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei definierter relativer Luftfeuchtigkeit, bevorzugt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 20 bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 22°C.
Für die Probentemperatur (wobei die Proben die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silikongummi-Körper umfassen) ist es bevorzugt, dass diese < 70°C, weiter bevor- zugt < 50°C und besonders bevorzugt < 40°C ist.
Die oben und unten aufgeführten bevorzugten Verfahrensparameter können je nach Verfahrenserfordernissen gewählt werden, wobei Kombinationen der bevorzugten Verfahrensparameter miteinander möglich sind. Dadurch ist es möglich, das Verfahren auf gewünschte bzw. besonders bevorzugte Herstellungserfordernisse ideal anzupassen. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei der Schritt des Bestrahlens (V2) für eine Zeitdauer im Bereich von 0,1 s bis 30 min vorzugsweise im Bereich von 0,5 s bis 10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 s bis 180 s und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 s bis 60 s durchgeführt wird, und/oder der Schritt des Kontaktierens (V3) innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 0,5 ms bis 24 h, vorzugsweise im Bereich von 0,5 ms bis 1 h, besonders bevorzugt im Bereich von 1 s bis 30 min und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 s bis 60 s, nach dem Schritt des Bestrahlens (V2) durchgeführt wird, wobei im Falle von mehreren im Verfahren ausgeführten Schritten (V2) der vorgenannte Zeitraum nach dem letzten dieser Schritte (V2) gerechnet wird.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei - das Bestrahlen in Schritt (V2) bei einem Abstand der Oberfläche oder der Oberflächen der zum Bestrahlen eingesetzten (ein oder mehreren) Strahlungsquellen von den zu bestrahlenden Oberflächen der Silikongummi-Körper im Bereich von 0,5 bis 100 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 20 mm, durchgeführt wird; und/oder - während des Bestrahlens in Schritt (V2) die Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen im Verhältnis zu den Silikongummi-Körpern und/oder die Silikongummi-Körper im Verhältnis zu der oder den Strahlungsquellen bewegt werden.
Als Strahlungsquellen werden dabei bevorzugt die oben angegebenen Strahlungsquellen (Excimerlampe bzw. Quecksilberniederdruckstrahler) eingesetzt. Während des Bestrahlens können im Schritt (V2) die (ein oder mehreren) eingesetzten Strahlungsquellen relativ zu den zu bestrahlenden Silikongummi-Körpern bewegt werden, oder es können die zu bestrahlenden Silikongummi-Körper relativ zu den (ein oder mehreren) eingesetzten Strahlungsquellen bewegt werden oder es können auch die eingesetzten Silikongummi-Körper und die (ein oder mehreren) eingesetzten Strahlungsquellen relativ zueinander bewegt werden. Vorzugsweise wird die Verfahrensvariante, worin während des Bestrahlens in Schritt (V2) die Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen im Verhältnis zu den Silikongummi-Körpern und/oder die Silikongummi-Körper im Verhältnis zu der oder den Strahlungsquellen bewegt werden dort eingesetzt, wo eine möglichst homogene Be- Strahlung der Kontaktflächen der Silikongummi-Körper erreicht werden soll bzw. wo mindestens ein Teil der in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper im Schritt (V2) vollflächig bzw. allflächig bestrahlt werden soll.
Es ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei in Schritt (V1 ) eine Mehrzahl von Silikongummi-Körpern hergestellt oder bereitgestellt wird, und/oder das Bestrahlen in Schritt (V2) und/oder das Kontaktieren in Schritt (V3) so oft bzw. so lange fortgesetzt wird, bis mindestens 30 %, vorzugsweise 50 % und besonders bevorzugt 90 %, der in dem Verfahren eingesetzten Silikongummi-Körper durch Stoffschluss zwischen Kontaktflächen jeweils mit mindestens einem weiteren Silikongummi-Körper als Teil der resultierenden dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur verbunden sind. Bevorzugt ist ebenfalls auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper jeweils einen maximalen Abstand zwischen zwei Punkten auf ihrer Oberfläche aufweisen, welcher im Bereich von 0,01 mm bis 10 cm, vorzugsweise im Bereich von 0, 1 mm bis 5 mm, liegt; und/oder die in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper jeweils ein Volumen im Bereich von 0,001 x 103 mm3 bis 103 cm3, vorzugsweise im Bereich von 103 mm3 bis 125 mm3, aufweisen; und/oder - mindestens ein Teil der in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper im Schritt
(V2) vollflächig und/oder allflächig bestrahlt wird.
Es hat sich gezeigt, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut dafür eignet, Silikongummi-Körper der oben bezeichneten Abmessungen miteinander zu verbinden, da sich der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens in diesen Fällen gering halten lässt und eine Bestrahlung der Kontaktflächen rasch und effektiv erfolgen kann. Weiter hat sich gezeigt, dass sich mit Silikongummi-Körpern der oben bezeichneten bevorzugt einzusetzenden Abmessungen, von denen mindestens ein Teil vollflächig bzw. allflächig (d.h. auf allen Oberflächen) bestrahlt wurden, sehr leicht dreidimensionale, auch vernetzte, Strukturen hersteilen lassen, welche sich hervorragend für verschiedene Einsatz- zwecke (dazu siehe unten) eignen. Durch eine Steuerung der Abmessungen der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Silikongummi-Körper und z.B. Mischen von Silikongummi-Körpern verschiedener Abmessungen und/oder verschiedener geometrischer Formen miteinander (dazu siehe oben), lassen sich z.B. gezielt dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Strukturen unterschiedlicher Dichte bzw. Porosität hersteilen, die auf einen gewünschten Einsatzzweck abgestimmt werden können. Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte poröse, dreidimensionale, gefügte Silikongummi- Strukturen umfassen Sauerstoff (O2), Stickstoff (N2) und/oder Luft als von der Silikongummi-Struktur umschlossenes Gas oder Gasgemisch. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur hergestellt, welche von der Umgebung abgetrennte (geschlossene), gasgefüllte Poren umfasst. Dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Strukturen mit besonders hohen Dichten (etwa im Sinne von dichtesten Packungen oder dichtesten Kugelpackungen) können erhalten werden, wenn regelmäßig geometrisch geformte Silikongummi-Körper mit jeweils gleichartigen Abmessungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist weiterhin auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper mindestens teilvernetztes und vorzugsweise vollvernetztes Silikongummi umfassen, welches vorzugsweise eine Oberflächenenergie von > 15 mJ/m2, besonders bevorzugt von > 18 mJ/m2, aufweist; und/oder - Recycling-Silikongummi und/oder Silikongummi-Überreste, vorzugsweise Verschnitt, aus der Silikongummi-Herstellung, umfassen; und/oder
Silikongummi umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischem Silikon, Polydimethylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, Fluorsilikon und Polydimethylsiloxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen durch Wasserstoff, Fluoralkyl-, Vinyl-, Phenyl-,
Acetoxy-, Ester-. Alkoxy-, Amino-, Amido-, und/oder Oximogruppen substituiert ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„optisches Silikon“ - entsprechend der üblichen Bedeutung auf dem technischen Gebiet - ein transparentes Silikon, welches für optische Anwendungen wie LED-Leuchten oder optische Linsen besonders geeignet ist und vorzugsweise LSR-Silikon umfasst, wobei besonders bevorzugt das LSR-Silikon umfasst: lineare Siloxane im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, Füllstoffe im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und Additive im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Gesamtmasse des betrachteten LSR-Silikons.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden demgemäß Si- likongummi-Körper eingesetzt, welche bereits vollvernetzt sind und aus vorangegangenen Herstellungsverfahren für Silikongummi stammen. Diese bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft somit ein Recycling-Verfahren zur Verwertung oder Wiederverwertung von Silikongummi. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ideal geeignet für die Verarbeitung von Recycling-Silikongummi oder Silikongummi-Überresten aus der Produktion, da es eine rasche, haltbare und dauerhafte Verbindung von insbesondere bereits vollvernetzten Silikongummi-Körpern ohne den Einsatz von Haftvermittlern erlaubt sowie eine weitgehend unbeschränkte Formgebung von mit den Silikongummi-Körpern herzustellenden dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Strukturen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann nur eine der vorgenannten Sorten von Sili- kongummi (z.B. nur Recycling-Silikongummi) aus nur einer Quelle eingesetzt werden oder es können verschiedene Sorten von Silikongummi (z.B. Recycling-Silikongummi und Silikongummi-Verschnitt) aus verschiedenen Quellen eingesetzt und auch miteinander vermischt bzw. kombiniert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Oberflächenenergie von Silikongummi der in Schritt (V1 ) einzusetzenden Silikongummi-Körper bestimmt durch Messung des Wasser- Kontaktwinkels, vorzugsweise mit Hilfe eines Kontaktwinkelmessgeräts Krüss G2, Messung bei fortschreitendem (dynamischem) Kontaktwinkel unter Verwendung von Wasser, Dijodmethan und Ethylenglycol als Prüfflüssigkeiten und Auswertung nach der Methode von Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (ohne Fehlergewichtung). Es ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper: vorbehandelt sind, wobei das Vorbehandeln ein Reinigen und/oder Tempern umfasst; und/oder - verschiedene Farben und/oder verschiedene Lichtdurchlässigkeiten (Transparenz gegenüber sichtbarem Licht) aufweisen.
Das zur Vorbehandlung der in Schritt (V1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Silikongummi-Körper durchgeführte Tempern wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 210 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 110 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 bis 120 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 min, durchgeführt.
Bevorzugt ist in vielen Fällen ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem zur Oberflächenreinigung des Substrates und/oder des Silikongummis vor dem Bestrahlen in Schritt (V2) bzw. vor dem Kontaktieren in Schritt (V3) ein geeigneter Reinigungsschritt vorgenommen wird. Hierdurch werden vorzugsweise Kontaminationen entfernt, welche bei Ausbildung der Verbindung zwischen Kontaktflächen von Silikongummi-Körpern miteinander ansonsten stören könnten, etwa durch Herabsetzung der Haftkräfte. Durch den Einsatz verschiedenfarbiger Silikongummi-Körper lassen sich durch gezielte Einarbeitung von Farbgebung bzw. Mustern ästhetische Effekte in der resultierenden dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur erzielen oder es können voneinander abgegrenzte Bereiche einer resultierenden dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struk- tur mit unterschiedlichen Graden von Transparenz gegenüber sichtbarem Licht erzeugt werden, so dass verschiedene optische Eigenschaften resultieren. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die eingesetzten Silikongummi-Körper wenigstens teilweise transparent und/oder ist wenigstens ein Teil der eingesetzten Silikongummi-Kör- per vollständig transparent (d.h. durchlässig für sichtbares Licht). Es ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei zwei oder mehr der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi- Körper als Positiv- und Negativform, vorzugsweise als formschlüssige Positiv- und Ne- gativform, zueinander ausgeführt sind und das Kontaktieren in Schritt (V3) so ausgeführt wird, dass die Positiv- und Negativformen der Silikongummikörper jeweils zusammengefügt, vorzugsweise sich ergänzend formschlüssig zusammengefügt, werden; und/oder zwei oder mehr der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi- Körper als sich ergänzende Bauteile ausgeführt sind und das Kontaktieren in Schritt
(V3) so ausgeführt wird, dass die sich ergänzenden Bauteile der Silikongummikörper jeweils zusammengefügt, vorzugsweise sich ergänzend formschlüssig zusammengefügt, werden.
Sofern zwei oder mehr der in Schritt (V 1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi- Körper als Positiv- und Negativform zueinander ausgeführt sind, können die jeweiligen Teilformen als vollständige oder als teilweise Positiv- bzw. Negativformen ausgeführt sein.
Ein Beispiel für diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist etwa das Verbinden von Silikongummi-Körpern miteinander über als dreidimensionale Strukturen ausgeführte Kontaktflächen ähnlich dem Prinzip von Bausteinen (z.B. in Quaderform) bzw. Klemmbausteinen. Ein weiteres Beispiel für diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entfernung einer geometrischen Form (etwa eines Quaders oder Zylinders) aus einem dreidimensionalen Silikongummi-Bauteil, etwa eines beschädigten Teiles des Silikongummi- Bauteiles, und Auffüllen des dadurch entstandenen Fehlvolumens durch ein entsprechen- des Ersatzteil („Reparaturgeometrie“), wobei vor Auffüllen des Fehlvolumens die Kontaktflächen von Ersatzteil und/oder Silikongummi-Bauteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlt werden.
Sofern zwei oder mehr der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi- Körper als sich ergänzende Bauteile ausgeführt sind, können die jeweiligen Teilformen als sich vollständig oder als sich teilweise ergänzende Bauteile ausgeführt sein.
Es ist weiterhin bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei vor, während und/oder nach dem Schritt des Kontaktierens (V3) der oder die Sili- kongummi-Körper und/oder die gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur nach einer vorgegebenen Form geformt wird; wobei vorzugsweise das Volumen der vorgegebenen Form zu einem Anteil („Füllfaktor“) im Bereich von 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Vol.-% mit Silikongummi-Körpern gefüllt wird und das verbleibende Restvolumen der vorgegebenen Form von einem
Gas, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und deren Gemischen, eingenommen wird; und/oder vor oder während dem Schritt des Kontaktierens (V3) durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Schütteln und/oder Veränderung des Druckes, die Porosität und/oder die Dichte der dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur eingestellt wird.
Auf die vorstehend angegebene Weise ist es möglich, durch den Einsatz verschiedener Formwerkzeuge als vorgegebene Form, dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktu- ren mit weitgehend unbeschränkter Formenvielfalt herzustellen. Weiter ist es auf die vorstehend angegebene Weise und vorzugsweise in Abhängigkeit von den Abmessungen der im Verfahren eingesetzten Silikongummi-Körper (dazu siehe oben) möglich, dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Strukturen mit variablen Dichten bzw. Porositäten herzustellen. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei nach dem Schritt des Kontaktierens (V3) folgender zusätzlicher Schritt durchgeführt wird:
(V4) Tempern der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur durch eine, mehrere oder sämtliche Maßnahmen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im
Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 h bis 7 d, vorzugsweise im Bereich von 1 h bis 24 h;
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 210 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 110 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 bis 120 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 min;
Aussetzen eines Drucks im Bereich von 0,1 bis 50 MPa, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 MPa.
Es hat sich gezeigt, dass sich unter den oben angegebenen Bedingungen des Temperns in Schritt (V4) des erfindungsgemäßen Verfahrens in den meisten Fällen die bestmögliche, d.h. vorzugsweise die stärkste mögliche, Festigkeit der Verbindung, vorzugsweise des Stoffschlusses, zwischen den Kontaktflächen der Silikongummi-Körper ausbildet. In der Regel kommt es nach den oben angegebenen bevorzugten Zeitdauern des Temperns bei den ebenfalls oben angegebenen bevorzugten Temperaturen und vorzugsweise bei zusätzlicher oder alternativer Anwendung des oben angegebenen bevorzugten Druckes, zu keiner weiteren Verstärkung der zwischen den Silikongummi-Körpern der dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-Struktur (bzw. zwischen deren stoffschlüssig verbundenen Kontaktflächen) wirkenden Bindungskräfte mehr.
Wie aus den oben angegebenen bevorzugten Bedingungen ersichtlich ist, kann durch eine Erhöhung von Temperatur und/oder Druck in Schritt (V4) des erfindungsgemäßen Verfah- rens die vollständige Ausbildung einer Verbindung zweier durch Stoffschluss zwischen Kontaktflächen miteinander verbundener Silikongummi-Körper erheblich beschleunigt werden.
Es ist ebenfalls bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei mindes- tens eine bestrahlte Kontaktfläche der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur mit der Oberfläche mindestens eines Substrates kontaktiert wird, wobei das Substrat an seiner Oberfläche über reaktive Gruppen verfügt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Ester-, Carboxy- und/oder Halogenidgruppe. Die reaktiven Gruppen an der Oberfläche des mindestens einen Substrates liegen entweder bereits (als Stoffeigenschaft) des Substrates vor, oder werden durch eine entsprechende Vorbehandlung des Substrates erzeugt, bevor ein solches vorbehandeltes Substrat dann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Sofern als Substrat ein Glas eingesetzt wird, stellt dieses (als Stoffeigenschaft) in der Regel an seiner Oberfläche für Kondensationsreaktionen meist bereits geeignete Silanolgruppen zur Verfügung.
Alternativ können geeignete reaktive Gruppen an der Oberfläche eines Substrates auch durch eine entsprechende Vorbehandlung, beispielsweise eine Silikatisierung und/oder Silanisierung, erzeugt werden. Als Substrate sind hierbei beispielsweise Metalle, Kerami- ken, Steine und Hölzer geeignet, sowie einige Kunststoffe - letztere ggf. nach (physikalischer) Vorbehandlung zwecks Verbesserung ihrer adhäsiven Eigenschaften.
Als Verfahren zur Silikatisierung und/oder Silanisierung sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt:
(i) Eine Flammenpyrolyse geeigneter Silane, ein kommerziell erhältliches Bei- spiel ist das GASilan® der Firma IKTZ.
(ii) Eine plasmapolymere Beschichtung ausgehend von einem siliziumorganischen Vorläufer („precursor“). (iii) Eine chemische Vorbehandlung auf Basis einer Primerzusammensetzung, die hydrolisierbare Siloxane enthält, ein kommerzielles Beispiel ist der Primer OS1200 von Dow Corning.
Durch jedes der genannten Verfahren (i) bis (iii) werden die Substrate mit einer siliziumba- sierten Schicht ausgestattet. Diese stellt oberflächlich Silanol-, Acetoxy- und/oder Alkoxyg- ruppen zur Verfügung für eine anschließende Kondensation mit z.B. Silanolgruppen des erfindungsgemäß vorbehandelten (bestrahlten) Silikongummis.
In der vorgenannten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend ein Substrat (auch bezeichnet als„heterogenes Fügen“) wird vorzugsweise die mindestens eine be- strahlte Kontaktfläche der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur in Schritt (V2) bestrahlt und nicht mit einer weiteren Kontaktfläche eines Silikongummi-Körpers kontaktiert, sondern stattdessen mit der Oberfläche mindestens eines oben genannten Substrates kontaktiert und/oder es wird vorzugsweise die mindestens eine bestrahlte Kontaktfläche der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur in Schritt (V2) nicht be- strahlt, sondern diese wird erst nach Herstellung der dreidimensionalen Silikongummi- Struktur bestrahlt und mit der Oberfläche mindestens eines oben genannten Substrates kontaktiert. Die Bestrahlung der mindestens einen Kontaktfläche der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur zur Verbindung mit der Oberfläche des mindestens einen Substrates wird dabei vorzugsweise jeweils durchgeführt wie für Schritt (V2) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Bevorzugt ist weiter auch ein erfindungsgemäßes Verfahren (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Silikongummi, - Metall, vorzugsweise silikatisiertes oder silanisiertes Metall,
Glas, vorzugsweise Borosilikatglas, und
Kunststoff vorzugsweise silikatisierter oder silanisierter Kunststoff. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struk- tur, hergestellt oder herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (oder einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren).
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen gefügten, dreidimensionalen Silikongummi- Struktur gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Bevorzugt ist eine gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur, vorzugsweise hergestellt oder herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (oder einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren), umfassend mindestens drei durch UV-Strahlung formschlüssig aneinandergefügte Silikongummi-Körper, vorzugsweise umfassend mindestens drei durch UV-Strahlung formschlüssig aneinandergefügte vollvernetzte Silikongummi-Körper, wobei vorzugsweise mindestens einer der Silikongummi-Körper (vorzugsweise mindestens einer der vollvernetzten Silikongummi-Körper) über mindestens je eine Kontaktfläche mit mindestens je einer Kontaktfläche mindestens zweier weiterer Silikongummi-Körper (vorzugsweise mindestens zweier weiterer vollvernetzter Silikongummi-Körper) verbunden ist, durch Formschluss und/oder Stoffschluss der Silikongummis (vorzugsweise durch Formschluss und/oder Stoffschluss der vollvernetzten Silikongummis) der an der oder den Verbindungen beteiligten Kontaktflächen, wobei besonders bevorzugt die Silikongummis (vorzugsweise die vollvernetzten Silikongummis) der an der oder den Verbindungen beteiligten Kontaktflächen nicht in Kontakt sind mit einem oder mehreren Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haftvermittlern, Haftmitteln (einschließlich Silikonhaftmitteln) und Klebstoffen, und/oder wobei die Silikongummi-Struktur eine poröse Silikongummi-Strukur umfasst. Die poröse Silikongummi-Struktur der oben angegebenen gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur kommt vorzugsweise durch deren offene oder geschlossene Porosität zustande. Als„offene Porosität“ wird im vorliegenden Text - wie auf dem Fachgebiet üblich - die Summe der Hohlräume bezeichnet, die untereinander und mit der Umgebung in Ver- bindung stehen. Unter dieser„offenen Porosität“ wird daher im vorliegenden Text nicht die Eigenschaft der die gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur bildenden Silikongummi-Körper verstanden, sondern eine durch Hohlraumbildung bzw. Gaseinschlüsse zwischen den Silikongummi-Körpern beim Aufbau der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur, vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zustande kommende offene Porosität. Als„geschlossene Porosität“ wird im vorliegenden Text - wie auf dem Fachgebiet üblich - die Summe der nicht mit der Umgebung verbundenen Hohlräume in der porösen, gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur verstanden. Die poröse, gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur kann demnach auch als dreidimensionale, wabenartig aufgebaute Struktur aufgefasst werden. Derartige poröse, gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Strukturen können beispielsweise als offenporige Silikonschäume, etwa als Füllung eines Rohrreaktors für photochemische Reaktionen, eingesetzt werden.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung können die Eigenschaften derartiger poröser, gefügter, dreidimensionaler Silikongummi-Strukturen ausgenutzt werden, etwa als „Homogenisator“ für Lichtanwendungen bzw. Lichtquellen. Hierzu kann etwa das emittierte Licht einer Lichtquelle, z.B. eines LED-Strahlers, durch Reflektion, Beugung und Brechung an vorgenannten porösen, gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Strukturen räumlich verteilt werden. Auf diese Weise kann aus einer punktförmigen Lichtquelle, etwa einem LED-Strahler, ein Flächenstrahler erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin die Verwendung einer gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur, vorzugsweise herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (oder einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren), als Füllstoff, vorzugsweise zur Füllung eines Rohrreaktors für photochemische Reak- tionen; und/oder als Homogenisator in Lichtanwendungen, vorzugsweise zur räumlichen Verteilung des emittierten Lichtes eines Punktstrahlers, und/oder als optisches Bauteil und/oder Bestandteil einer Lichtquelle; und/oder als Bau- oder Ersatzteil in der Medizintechnik, im Baubereich und/oder im Fahrzeugbereich.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendungen gelten die für das erfindungsge- mäße Verfahren und für die erfindungsgemäße gefügte, dreidimensionale Silikongummi- Struktur vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Eine spezielle Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer gefügten Silikongummi-Struktur betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbun- des, welcher mindestens ein Substratmaterial teilweise oder vollständig umschließt, sowie einen entsprechenden Silikongummi-Verbund.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silikongummi- Verbundes gelten die für das weiter oben definierte erfindungsgemäße Verfahren zur Her- Stellung einer gefügten Silikongummi-Struktur, für die erfindungsgemäße gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur und für die erfindungsgemäßen Verwendungen vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
In dieser speziellen Variante der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere, vor- zugsweise vollvernetzte, Silikongummi-Teile bzw. Silikongummi-Körper derart miteinander verbunden, dass ein Substratmaterial, vorzugsweise körperlich und/oder dreidimensional, teilweise oder vollständig von den vorgenannten Silikongummi-Teilen bzw. Silikongummi- Körpern, umschlossen wird. Diese spezielle Verfahrensvariante ermöglicht es, einen Silikongummi-Verbund mit teilweise oder vollständig eingebetteten Substratmaterialien her- zustellen. Solche Gegenstände sind über klassische Gießtechniken oft nicht zugänglich. Diese spezielle Variante der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes, mit folgenden Schritten:
(VV1 ) Herstellen oder Bereitstellen (mindestens) eines ersten Silikongummis, bevorzugt in teilvernetzter und besonders bevorzugt in vollständig vernetzter Form, mit mindestens einer Oberfläche A1 ,
(VV2) Herstellen oder Bereitstellen mindestens eines Substratmaterials zum Aufbringen auf die Oberfläche A1 des ersten Silikongummis, wobei die Abmessungen des Substratmaterials und/oder die Oberfläche A1 so gewählt (bzw. aufeinander abgestimmt) werden, dass das mindestens eine Substratmaterial wenigstens teilweise (vorzugsweise vollständig) von den Begrenzungen der Oberfläche A1 eingeschlossen wird,
(VV3) Bestrahlen von mindestens einem Teil der Oberfläche A1 des ersten Silikongummis mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2, in Anwesenheit von Sau- erstoff, so dass der bestrahlte Teil der Oberfläche A1 wenigstens teilweise (vorzugsweise vollständig) über die oder über einen Teil der Abmessungen des mindestens einen Substratmaterials hinausreicht,
(VV4) Aufbringen des mindestens einen Substratmaterials auf die bestrahlte Oberfläche A1 , so dass der bestrahlte Teil der Oberfläche A1 wenigstens teilweise (vorzugsweise vollständig) über die oder über einen Teil der Abmessungen des mindestens einen Substratmaterials hinausreicht,
(VV5) Herstellen oder Bereitstellen (mindestens) eines zweiten Silikongummis, bevorzugt in teilvernetzter und besonders bevorzugt in vollständig vernetzter Form, mit mindestens einer Oberfläche A2, wobei vorzugsweise die Abmessungen des zweiten Silikongummis so gewählt werden, dass dessen Oberfläche A2 wenigstens teilweise das mindestens eine Substratmaterial bedecken und über die Abmessungen des Substratmaterials auf wenigstens einen Teil der bestrahlten Oberfläche A1 hinausreichen kann, (VV6) Aufbringen des zweiten Silikongummis auf dem mindestens einen Substratmaterial, so dass das mindestens eine Substratmaterial wenigstens teilweise (vorzugsweise vollständig) von der Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis bedeckt wird und die Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis wenigstens teilweise über die Abmessungen des Substratmaterials auf wenigstens einen Teil der bestrahlten
Oberfläche A1 hinausreicht,
(VV7) Kontaktieren wenigstens eines Teiles der über die Abmessungen des Substratmaterials hinausreichenden Oberfläche A2 (vorzugsweise Kontaktieren der vollständigen über die Abmessungen des Substratmaterials hinausreichenden Oberfläche A2) des zweiten Silikongummis mit wenigstens einem Teil der bestrahlten Oberfläche A1 (vorzugsweise mit der vollständigen über die Abmessungen des Substratmaterials hinausreichenden Oberfläche A1 ) des ersten Silikongummis, wobei es zum Formschluss und/oder Stoffschluss zwischen dem bestrahlten Teil der Oberfläche A1 und dem damit kontaktierten Teil der Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis kommt, so dass ein das mindestens eine Substratmaterial mindestens teilweise (und vorzugsweise vollständig) umschließender Silikongummi-Verbund resultiert.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Ver- bundes, wobei das Substratmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sili- kongummi, Keramik, Polymer, Metall, Glas, Textil, Faser, Papier, Tinte, Lack, Gas (vorzugsweise Luft) und Folie, vorzugsweise Kunststoff- bzw. Polymer-Folie.
Bevorzugt ist weiter ein erfindungsgemäßes Verfahren oder ein vorstehend als bevorzugt angegebenes Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes, weiter umfassend nach dem Schritt (W5) den Schritt: (VV51 ) Bestrahlen von mindestens einem Teil der Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2, in Anwesenheit von Sauerstoff, so dass der bestrahlte Teil der Oberfläche A2 wenigstens teilweise (vorzugsweise vollständig) über die oder über einen Teil der Abmessungen des mindestens einen
Substratmaterials hinausreicht. Sofern in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes der vorstehend beschriebene Schritt (W51 ) ausgeführt wird, ist es bevorzugt, dass Schritt (VV7) dieses Verfahrens in folgender Weise ausgeführt wird: (VV7) Kontaktieren wenigstens eines Teiles der über die Abmessungen des Substratmaterials hinausreichenden, bestrahlten, Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis mit wenigstens einem Teil der bestrahlten Oberfläche A1 des ersten Silikongummis, wobei es zum Formschluss und/oder Stoffschluss zwischen dem bestrahlten Teil der Oberfläche A1 und dem damit kontaktierten Teil der bestrahlten Oberflä- che A2 des zweiten Silikongummis kommt.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Silikongummi- Verbundes ist das erste Silikongummi und das zweite Silikongummi verschieden. In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Silikongummi- Verbundes ist das erste Silikongummi und das zweite Silikongummi gleich. In einer weite- ren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Silikongummi-Ver- bundes ist das erste Silikongummi und das zweite Silikongummi identisch.
Bevorzugt ist weiter ein erfindungsgemäßes Verfahren oder ein vorstehend als bevorzugt angegebenes Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes, wobei der erste Silikongummi und/oder der zweite Silikongummi transparent (mindestens teilweise durch- lässig für sichtbares Licht) ist.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren oder ein vorstehend als bevorzugt angegebenes Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes, wobei der erste Silikongummi und/oder der zweite Silikongummi eine dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur ist, welche vorzugsweise herstellbar ist nach dem oben definierten er- findungsgemäßen Verfahren.
Auch die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines vorstehend als bevorzugt angegebenen Verfahrens zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes mit mehreren aufeinanderfolgenden Silikongummi-Bauteilen oder gleichzeitig mit mehreren Silikongummi-Bauteilen und/oder mit mehreren verschiedenen Substratmaterialien ist möglich (z.B. zur Bildung von Stapeln). In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes wird eine gasförmige (z.B. Luft) oder flüssige Substanz teilweise oder ganz von dem ersten Silikongummi und dem zweiten Silikongummi umschlossen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein mindestens ein Substratmaterial, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikongummi, Keramik, Polymer, Metall, Glas, Textil, Faser, Papier, Tinte, Lack, Gas (vorzugsweise Luft) und Folie (vorzugsweise Kunststoff- bzw. Polymer-Folie) mindestens teilweise (und vorzugsweise vollständig) umschließender Silikongummi-Verbund, vorzugsweise herstellbar nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbun- des.
Bevorzugt ist dabei ein mindestens ein Substratmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramik, Polymer, Metall, Glas, Textil, Faser, Papier, Tinte, Lack, Gas (vorzugsweise Luft) und Folie (vorzugsweise Kunststoff- bzw. Polymer-Folie), vollständig um- schließender Silikongummi-Verbund, vorzugsweise herstellbar nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbun- des.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Silikongummi-Verbundes gelten die für das er- findungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Silikongummi-Verbundes, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer gefügten Silikongummi-Struktur, für die erfindungsgemäße gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur und für die erfindungsgemäßen Verwendungen vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt. Beispiele:
Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Als Strahlungsquelle wurde in den Beispielen jeweils eine Xeradex-Excimerlampe der Firma Osram GmbH vom Typ XERADEX L40/375/DB-AZ48/90 eingesetzt. Die Wellen- länge bei der Bestrahlung betrug jeweils 172 nm. Beispiel 1 : Herstellung einer regelmäßig geformten, dreidimensionalen, gefügten Sili- konqummi-Struktur
Aus ausreagiertem (vollvernetztem), transparentem Silikongummi wurden mehrere Quader als Silikongummi-Körper hergestellt. Die Quader (Abmessungen 20 x 10 x 4 mm oder 10 x 10 x 4 mm) wurden allseitig vollflächig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von ca. 135 mJ/cm2 bestrahlt, wobei die einzelnen Quaderoberflächen (Kontaktflächen) nacheinander (sukzessive) bestrahlt wurden. Der Abstand der zu bestrahlenden Quaderoberflächen von der Strahlungsquelle betrug jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Quaderoberflächen betrug 10 s. Anschließend wurden die Quader ziegelartig gestapelt, wobei die bestrahlten Kontaktflächen der Quader miteinander in Kontakt gebracht wurden. Der Aufbau wurde für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Es entstand eine stabile, regelmäßig geformte, dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur mit hoher Haftung.
Beispiel 2: Herstellung einer unregelmäßig geformten, dreidimensionalen, gefügten Sili- konqummi-Struktur
Aus ausreagiertem (vollvernetztem) Silikongummi werden mehrere Quader gleicher Größe (Abmessungen: 20 x 10 x 4 mm) als Silikongummi-Körper hergestellt. Die Silikongummi- Quader werden allseitig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von 135 mJ/cm2 bestrahlt, wobei die einzelnen Quaderoberflächen (Kontaktflä- chen) nacheinander (sukzessive) bestrahlt werden. Der Abstand der zu bestrahlenden Quaderoberlächen von der Strahlungsquelle beträgt jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Quaderoberfläche beträgt 10 s. Anschließend werden die Oberflächen (bestrahlte Kontaktflächen) der Silikongummi-Quader beliebig miteinander in Kontakt gebracht. Der Aufbau wird für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Es entsteht eine stabile, unregelmäßig geformte, dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur mit hoher Haftung. Zwischen den Quadern liegen mit Luft gefüllte Hohlräume bzw. Poren vor.
Beispiel 3: Herstellung einer porösen, dreidimensionalen, gefügten Silikonqummi-Struk- tur
Ein Endlosstrang eines Silikongummi-Profils mit einem runden Durchmesser von 3 mm wird durch Stückelung in jeweils 3 mm hohe Silikongummi-Zylinder geschnitten. Diese Silikongummi-Zylinder werden allseitig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimer- lampe bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt derart, dass die Zylinder auf einer Ebene im Abstand von 10 mm von der Strahlungsquelle (Lampenunterkante) verteilt werden und eine Bestrahlung für 2 s durchgeführt wird (Dosis je Durchgang ca. 27 mJ/cm2). Die Ebene mit den Zylindern wird zur möglichst homogenen Verteilung der Zylinderoberflächen geschüt- telt und die Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Die Schritte„Schütteln“ und„Bestrahlung“ werden in Summe zehn Mal wiederholt. Anschließend werden die Zylinder in ein zylindrisches Formwerkzeug mit einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 3 cm eingebracht (Füllfaktor ca. 85 Vol.-% Silikongummi) und bei einer Temperatur von 200°C für 60 min. getempert. Es entsteht eine stabile, poröse dreidimen- sionale, gefügte Silikongummi-Struktur, mit den Außenmaßen des Formwerkzeugs (Zylinder mit der Höhe 3 cm und dem Durchmesser 2 cm).
Beispiel 4: Herstellung eines Silikonqummi-Verbundes - Einschweißen eines Papieres
Zwei transparente, quadratische Silikonelastomerstreifen (Abmessungen: Kantenlänge ca.15 mm, Dicke ca. 4 mm) wurden jeweils auf einer quadratischen Oberfläche (einseitig) vollflächig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von jeweils 135 mJ/cm2 bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Silikonelastomer-Oberflächen von der Strahlungsquelle betrug jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Oberfläche betrug 10 s. Vor dem vollflächigen Kontaktieren beider quadratischen, bestrahlten Silikonoberflächen miteinander wurde zwischen diesen ein rundes Papier (Substratmate- rial) mit einem Radius von 5 mm mittig aufgebracht, so dass die über das Substrat hinausreichenden Bereiche der beiden quadratischen Oberflächen miteinander kontaktiert wurden, wobei es zum Stoffschluss zwischen ihnen kam. Der resultierende Silikongummi-Ver- bund wurde 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Die beiden im Silikongummi-Verbund miteinander verbundenen Silikonelastomerstreifen ließen sich nicht mehr voneinander tren- nen, das Papier (Substratmaterial) war allseitig von Silikongummi umgeben. Das Papier schwebte optisch ohne Verbindung nach außen in einem Silikongummiblock.
Beispiel 5: Herstellung eines Silikonqummi-Verbundes - Integration eines 3D-Schriftzu-
Fünf transparente, quadratische Silikonelastomerstreifen (Abmessungen: Kantenlänge jeweils ca.15 mm, Dicke ca. 4 mm) wurden jeweils beidseitig vollflächig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von 135 mJ/cm2 bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Silikonelastomer-Oberflächen von der Strahlungsquelle betrug jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Oberfläche betrug 10 s. Die bestrahlten Oberflächen der Silikonelastomerstreifen wurden daraufhin jeweils einseitig mit Tinte (Substratmaterial) beschrieben (Schriftzug). Sukzessive wurden die bestrahlten Oberflächen der einzelnen Silikonelastomerstreifen dann miteinander in Kontakt gebracht bzw. gestapelt in der Weise, dass sich die mit Tinte aufgebrachten Schriftzüge in einer Blickrichtung zu einem Gesamtdesign (einem dreidimensional erscheinenden Schriftzug) ergänzten und es zum Stoffschluss der miteinander kontaktierten Oberflächen der Silikonelastomerstreifen kam. Der resultierende Silikongummi-Gesamtverbund wurde für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Es entstand ein stabiler Silikongummi-Verbund mit hoher Haftung. Das Gesamt- design (dreidimensional erscheinender Schriftzug) schwebte frei im entstandenen Silikonblock.
Beispiel 6: Herstellung eines Silikonqummi-Verbundes - Integration eines Schriftzuqes
Ähnlich wie in Beispiel 5 wurden zwei transparente, rechteckige Silikonelastomerstreifen (Abmessungen: ca.150 mm x 20 mm, Dicke ca. 4 mm) jeweils beidseitig vollflächig an Luftatmosphäre mit VUV-Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von 135 mJ/cm2 bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Silikonelastomer-Oberflächen von der Strahlungsquelle betrug jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Oberfläche betrug 10 s. Auf die bestrahlte Oberfläche des einen Silikonelastomerstreifens wurde ein Text mit Tinte (Substratmaterial) geschrieben. Auf die beschriftete Oberfläche wurde der zweite Sili- konelastomerstreifen (mit der bestrahlten Oberfläche die beschriftete, bestrahlte Oberfläche des ersten Silikonelastomerstreifens bedeckend) aufgelegt, d.h. in Kontakt gebracht. Es kam zum Stoffschluss der miteinander kontaktierten Oberflächen der Silikonelastomerstreifen. Der resultierende Silikongummi-Gesamtverbund wurde für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Es entstand ein stabiler Silikongummi-Verbund mit hoher Haftung. Das Ge- samtdesign (der Text) schwebte frei im entstandenen Silikonblock.
Beispiel 7: Herstellung eines Silikonqummi-Verbundes - Erzeugung einer mit Luft gefüllten Linse
Zwei transparente, quadratische Silikonelastomere (Abmessungen: Kantenlänge jeweils ca.15 mm, Dicke ca. 4 mm) wurden jeweils einseitig vollflächig an Luftatmosphäre mit VUV- Licht aus einer Excimerlampe mit einer Dosis von 135 mJ/cm2 bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Silikonelastomer-Oberflächen von der Strahlungsquelle betrug jeweils ca. 10 mm. Die Bestrahlungsdauer je Oberfläche betrug 10 s. Das Kontaktieren der beiden bestrahlten Silikonelastomer-Oberflächen miteinander wurde anschließend derart ausgeführt, dass diese vollflächig miteinander überlappten, aber nur jeweils an ihren Rand bereich aufeinander gedrückt und stoffschlüssig miteinander verbunden wurden, während mittig - eingeschlossen zwischen den beiden an ihren Rändern durch Stoffschluss miteinander verbundenen Silikonelastomer-Oberflächen - eine Luftblase (Substratmaterial) verblieb. Der resultierende Silikongummi-Gesamtverbund wurde für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Die beiden Silikongummi-Bauteile ließen sich nicht mehr voneinander trennen, die Luftblase war allseitig von Silikongummi umgeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer gefügten Silikongummi-Struktur, mit folgenden Schritten:
(V1 ) Herstellen oder Bereitstellen von zwei oder mehr Silikongummi-Körpern, welche jeweils mindestens zwei Kontaktflächen aufweisen, die in verschiedene Raumrichtungen weisen,
(V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Kontaktflächen der Silikongummi-Körper aus Schritt (V1 ), welche in verschiedene Raumrichtungen weisen, mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2 je Kontaktfläche, in Anwesenheit von Sauerstoff, wobei an mindestens einem der Silikongummi-Körper mindestens zwei Kontaktflächen bestrahlt werden, die in verschiedene Raumrichtungen weisen, und
(V3) Kontaktieren von mindestens zwei bestrahlten Kontaktflächen aus Schritt (V2), wovon mindestens zwei zum selben Silikongummi-Körper gehören und in verschiedene Raumrichtungen weisen, mit mindestens je einer, bestrahlten oder unbestrahlten, Kontaktfläche mindestens eines anderen Silikongummi-Körpers aus Schritt (V 1 ) oder (V2), wobei es zum Stoffschluss zwischen den Kontaktflächen der miteinander kontaktierten Silikongummi-Körper kommt, sofern mindestens eine der am Kontakt beteiligten Kontaktflächen eine bestrahlte Kontaktfläche ist, so dass eine dreidimensionale, gefügte Silikongummi-Struktur resultiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Bestrahlen in Schritt (V2) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 225 nm, vorzugsweise < 200 nm, und/oder einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 1 J/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis <140 mJ/cm2, durchgeführt wird, und/oder das Bestrahlen in Schritt (V2) in Anwesenheit einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, welche einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 1 bis 25 Vol.- %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Vol.-%, aufweist. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestrahlen in Schritt (V2) bei einem Abstand der Oberfläche oder der Oberflächen des oder der zum Bestrahlen eingesetzten Strahlungsquellen von den zu bestrahlenden Oberflächen der Silikongummi-Körper im Bereich von 0,5 bis 100 mm, vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 20 mm, durchgeführt wird; und/oder während des Bestrahlens in Schritt (V2) die Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen im Verhältnis zu den Silikongummi-Körpern und/oder die Silikongummi- Körper im Verhältnis zu der oder den Strahlungsquellen bewegt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper jeweils einen maximalen Abstand zwischen zwei Punkten auf ihrer Oberfläche aufweisen, welcher im Bereich von 0,01 mm bis 10 cm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, liegt; und/oder die in Schritt (V1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper jeweils ein Volumen im Bereich von 0,001 x 10 3 mm3 bis 103 cm3, vorzugsweise im Bereich von 10 3 mm3 bis 125 mm3, aufweisen; und/oder mindestens ein Teil der in Schritt (V 1 ) eingesetzten Silikongummi-Körper im Schritt (V2) vollflächig und/oder allflächig bestrahlt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper mindestens teilvernetztes und vorzugsweise vollvernetztes Silikongummi umfassen, welches vorzugsweise eine Oberflächenenergie von > 15 mJ/m2, be- sonders bevorzugt von > 18 mJ/m2, aufweist; und/oder
Recycling-Silikongummi und/oder Silikongummi-Überreste, vorzugsweise Verschnitt, aus der Silikongummi-Herstellung, umfassen; und/oder - Silikongummi umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optischem
Silikon, Polydimethylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, Fluorsilikon und Polydi- methylsiloxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen durch Wasserstoff, Fluoralkyl-, Vinyl-, Phenyl-, Acetoxy-, Ester-. Alkoxy-, Amino-, Amido-, und/oder Oxi- mogruppen substituiert ist. und/oder vorbehandelt sind, wobei das Vorbehandeln ein Reinigen und/oder Tempern umfasst; und/oder verschiedene Farben und/oder verschiedene Lichtdurchlässigkeiten aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwei oder mehr der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper als Positiv- und Negativform, vorzugsweise als formschlüssige Positiv- und Negativform, zueinander ausgeführt sind und das Kontaktieren in Schritt (V3) so ausgeführt wird, dass die Positiv- und Negativformen der Silikongummikörper jeweils zusammengefügt, vorzugsweise sich ergänzend formschlüssig zusammengefügt, werden; und/oder zwei oder mehr der in Schritt (V1 ) hergestellten oder bereitgestellten Silikongummi-Körper als sich ergänzende Bauteile ausgeführt sind und das Kontaktieren in Schritt (V3) so ausgeführt wird, dass die sich ergänzenden Bauteile der Silikongummikörper jeweils zusammengefügt, vorzugsweise sich ergänzend formschlüssig zusammengefügt, werden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei vor, während und/oder nach dem Schritt des Kontaktierens (V3) der oder die Silikongummi-Körper und/oder die gefügte, dreidimensionale Silikongummi-
Struktur nach einer vorgegebenen Form geformt wird; und/oder vor oder während dem Schritt des Kontaktierens (V3) durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Schütteln und/oder Veränderung des Druckes, die Porosität und/oder die Dichte der dreidimensionalen, gefügten Silikongummi-
Struktur eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach dem Schritt des Kontaktierens (V3) folgender zusätzlicher Schritt durchgeführt wird:
(V4) Tempern der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur durch eine, mehrere oder sämtliche Maßnahmen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25 °C, für eine Dauer im Bereich von 1 h bis 7 d, vorzugsweise im Bereich von 1 h bis 24 h; - Lagern bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 210 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1 10 °C, für eine Dauer im Bereich von 5 bis 120 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 min; Aussetzen eines Drucks im Bereich von 0,1 bis 50 MPa, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 MPa.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine be- strahlte Kontaktfläche der gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur mit der Oberfläche mindestens eines Substrates kontaktiert wird, wobei das Substrat an seiner Oberfläche über reaktive Gruppen verfügt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Ester-, Carboxy- und/oder Halogenidgruppe, wobei vorzugsweise das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silikongummi,
Metall, vorzugsweise silikatisiertes oder silanisiertes Metall,
Glas, vorzugsweise Borosilikatglas, und - Kunststoff vorzugsweise silikatisierter oder silanisierter Kunststoff.
10. Gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Gefügte, dreidimensionale Silikongummi-Struktur, vorzugsweise nach Anspruch 10, umfassend mindestens drei durch UV-Strahlung formschlüssig aneinanderge- fügte Silikongummi-Körper, vorzugsweise umfassend mindestens drei durch
UV-Strahlung formschlüssig aneinandergefügte vollvernetzte Silikongummi- Körper, wobei vorzugsweise mindestens einer der Silikongummi-Körper (vorzugsweise mindestens einer der vollvernetzten Silikongummi-Körper) über mindestens je eine Kontaktfläche mit mindestens je einer Kontaktfläche mindestens zweier weiterer Silikongummi- Körper (vorzugsweise mindestens zweier weiterer vollvernetzter Silikongummi- Körper) verbunden ist, durch Formschluss und/oder Stoffschluss der Silikongummis (vorzugsweise durch Formschluss und/oder Stoffschluss der vollvernetzten Silikongummis) der an der oder den Verbindungen beteiligten Kontaktflächen, wobei besonders bevorzugt die Silikongummis (vorzugsweise die vollvernetzten Silikongummis) der an der oder den Verbindungen beteiligten Kontaktflächen nicht in Kontakt sind mit einem oder mehreren Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haftvermittlern, Haftmitteln (einschließlich Silikonhaftmitteln) und Klebstoffen, und/oder wobei die Silikongummi-Struktur eine poröse Silikongummi-Strukur umfasst.
12. Verwendung einer gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 als Füllstoff, vorzugsweise zur Füllung eines Rohrreaktors für photochemische Reaktionen; und/oder als Homogenisator in Lichtanwendungen, vorzugsweise zur räumlichen Verteilung des emittierten Lichtes eines Punktstrahlers, und/oder - als optisches Bauteil und/oder Bestandteil einer Lichtquelle; und/oder als Bau- oder Ersatzteil im Baubereich und/oder im Fahrzeugbereich.
13. Verwendung einer gefügten, dreidimensionalen Silikongummi-Struktur nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 als Bau- oder Ersatzteil in der Medizintechnik.
14. Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Verbundes, mit folgenden Schritten:
(VV1 ) Herstellen oder Bereitstellen mindestens eines ersten Silikongummis, bevorzugt in teilvernetzter und besonders bevorzugt in vollständig vernetzter Form, mit mindestens einer Oberfläche A1 ,
(W2) Herstellen oder Bereitstellen mindestens eines Substratmaterials zum Aufbringen auf die Oberfläche A1 des ersten Silikongummis, wobei die Abmessungen des Substratmaterials und/oder die Oberfläche A1 so gewählt werden, dass das mindestens eine Substratmaterial wenigstens teilweise von den Begrenzungen der Oberfläche A1 eingeschlossen wird,
(VV3) Bestrahlen von mindestens einem Teil der Oberfläche A1 des ersten Silikongummis mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge < 250 nm und einer Strahlungsdosis im Bereich von > 10 mJ/cm2 bis < 10 J/cm2, in Anwesenheit von Sauerstoff, so dass der bestrahlte Teil der Oberfläche A1 wenigstens teilweise über die oder über einen Teil der Abmessungen des mindestens einen Substratmaterials hinausreicht,
(W4) Aufbringen des mindestens einen Substratmaterials auf die bestrahlte Oberfläche A1 , so dass der bestrahlte Teil der Oberfläche A1 wenigstens über die oder über einen Teil der Abmessungen des mindestens einen Substratmaterials hinausreicht,
(W5) Herstellen oder Bereitstellen mindestens eines zweiten Silikongummis, bevorzugt in teilvernetzter und besonders bevorzugt in vollständig vernetzter Form, mit mindestens einer Oberfläche A2, wobei vorzugsweise die Abmessungen des zweiten Silikongummis so gewählt werden, dass dessen Oberfläche A2 wenigstens teilweise das mindestens eine Substratmaterial bedecken und über die Abmessungen des Substratmaterials auf wenigstens einen Teil der bestrahlten Oberfläche A1 hinausreichen kann,
(VV6) Aufbringen des zweiten Silikongummis auf dem mindestens einen Substratmaterial, so dass das mindestens eine Substratmaterial wenigstens teilweise von der Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis bedeckt wird und die Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis wenigstens teilweise über die Abmessungen des Substratmaterials auf wenigstens einen Teil der bestrahlten Oberfläche A1 hinausreicht,
(VV7) Kontaktieren wenigstens eines Teiles der über die Abmessungen des Sub- stratmaterials hinausreichenden Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis mit wenigstens einem Teil der bestrahlten Oberfläche A1 des ersten Silikongummis, wobei es zum Formschluss und/oder Stoffschluss zwischen dem bestrahlten Teil der Oberfläche A1 und dem damit kontaktierten Teil der Oberfläche A2 des zweiten Silikongummis kommt, so dass ein das mindestens eine Substratmaterial mindestens teilweise umschließender Silikongummi-Verbund resultiert.
15. Silikongummi-Verbund, mindestens teilweise umschließend mindestens ein Substratmaterial, vorzugsweise herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei vorzugsweise das Substratmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silikongummi,
Keramik, Polymer, Metall, Glas, Textil, Faser, Papier, Tinte, Lack, Gas und Folie.
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