WO2019176403A1 - 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム - Google Patents

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暁彦 岩下
慶之 小川
洋平 宝谷
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三井化学株式会社
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a single layer and a multilayer film, and more specifically, to a single layer and a multilayer film suitably used for food packaging materials, building materials, exterior materials for lithium ion batteries, and the like. It is related with the resin composition contained.
  • polypropylene has been widely used as a thermoplastic molding material having excellent rigidity, heat resistance and transparency. Since this polypropylene is a non-polar material, it has poor adhesion to polar materials such as ethylene / vinyl alcohol copolymer, and it is desired to improve adhesion, particularly at low heat. A technique for modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof for the purpose of improving adhesion is widely known. Also, since polypropylene is inferior in flexibility, a soft rubber component is usually blended with polypropylene when used as an adhesive.
  • a soft rubber component when blended with polypropylene, a polypropylene-based adhesive with improved adhesion can be obtained (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the soft rubber component can be drawn or bent. Improvement of whitening resistance has also been demanded because it causes whitening during secondary processing.
  • specific applications requiring drawing or bending include food packaging materials, building materials, and lithium ion battery packaging materials.
  • lithium ion batteries have a pouch type with a multilayer film as a packaging material due to their flexibility in shape and miniaturization.
  • embossed type exterior bodies is expanding.
  • the packaging material composed of this multilayer film is composed of at least a base material layer, a metal foil layer, a heat-adhesive resin layer, and an adhesive layer that bonds two adjacent layers out of these layers. Since the multilayer film has a large degree of freedom in shape, it is easy to process when manufacturing these pouch-type and embossed-type exterior bodies, but when the multilayer film is deformed, the deformed portion may be whitened. If the exterior body has a whitened portion, it causes a short circuit. Therefore, a material excellent in whitening resistance is required.
  • Patent Document 3 includes a base material layer, a metal foil layer provided with a chemical conversion treatment layer on at least one side, an acid-modified polyolefin layer, a heat-seal layer composed of a high melting point polypropylene layer and an ethylene / propylene random copolymer layer, A battery packaging material in which the high melting point polypropylene layer is disposed on the metal foil layer side of the ethylene / propylene random copolymer layer and the melting point is 150 ° C. or higher is described in at least a sequentially laminated battery packaging material. . In this battery packaging material, the high melting point polypropylene layer having a melting point of 150 ° C.
  • Patent Document 4 discloses a propylene-ethylene block copolymer containing a propylene polymer component (A1) and a propylene-ethylene random copolymer component (A2) obtained by multistage polymerization and satisfying specific conditions such as ethylene content.
  • a polypropylene resin composition for a battery packaging film comprising the combined body (A) is described.
  • the film formed from this composition has excellent heat resistance, sealing properties and moldability, high sealing strength and impact resistance, and whitening resistance and cracking resistance during deformation are improved in a well-balanced manner. It is described as having the effect of being. However, with regard to whitening resistance, the actual situation is that the required level has not been reached.
  • JP-A-9-111069 JP-A-4-300903 JP 2007-273398 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-230777
  • the present invention can be used for food packaging materials, building materials, and exterior bodies of lithium ion batteries, etc., and is excellent in adhesiveness, particularly adhesiveness at a low heat amount, and further resistant to deformation during deformation processing.
  • An object of the present invention is to provide a packaging material excellent in whitening property, and in particular, to provide a packaging material that can be produced by a molding method such as coextrusion, lamination coating, or lamination.
  • the melting point (Tm) observed in differential scanning calorimetry is 120 ° C. or higher.
  • MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM D-1238 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirements (b-1) and (b-2) Is satisfied.
  • B-1 The melting point (Tm) observed in differential scanning calorimetry is 110 ° C. or lower, or no melting point is observed.
  • (B-2) a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from ethylene and at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, and having ethylene and 4 carbon atoms
  • the content of structural units derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ 20 is 30 mol% or less, and the isotactic triad fraction (mm fraction) measured by 13 C-NMR is 80% or more. is there.
  • the polyolefin (C) contains an unsaturated carboxylic acid-derived structural unit in an amount of 0.01 to 5% by mass in terms of a maleic anhydride-derived structural unit.
  • the content ratio of the structural unit derived from propylene in the structural unit excluding the structural unit derived from the saturated carboxylic acid is preferably 90 to 100 mol%.
  • the single layer or multilayer film of the present invention includes at least one layer containing the resin composition.
  • One aspect of the multilayer film of the present invention includes at least one layer containing the resin composition, and at least two layers other than the layer containing the composition, and both sides of the layer containing the composition Can be a multilayer film in contact with the other layers.
  • One aspect of the multilayer film of the present invention includes at least one layer containing the resin composition, and at least one metal-containing layer, a layer selected from a polyolefin layer and a polar resin layer, and includes the composition.
  • a multilayer film in which the layer is in contact with at least one of the metal-containing layer, the polyolefin layer, and the polar resin layer can be exemplified.
  • the single layer or multilayer film of the present invention can be used for food packaging materials, building materials, and battery packaging films.
  • the resin composition is melt-extruded.
  • a single layer or multilayer film including a layer formed from the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, in particular, adhesiveness at a low heat amount, and further excellent in whitening resistance during deformation processing. It can be suitably used as a packaging material for forming building materials and exterior bodies of lithium ion batteries.
  • the single layer or multilayer film exhibits good whitening resistance even in high-speed deformation processing and deep drawing processing.
  • the single layer or multilayer film can be prepared by a molding method such as coextrusion, lamination coating, or lamination.
  • the resin composition of the present invention comprises a propylene polymer (A), a soft propylene copolymer (B), a polyolefin (C) containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. And an ethylene polymer (D).
  • Propylene polymer (A) examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene.
  • examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples thereof include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the copolymer of propylene and these ⁇ -olefins may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the structural unit derived from these ⁇ -olefins can be contained in the copolymer of ⁇ -olefin and propylene in a proportion of 35 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
  • the propylene polymer (A) satisfies the following requirement (a).
  • the melting point (Tm) observed in differential scanning calorimetry is 120 ° C. or higher.
  • the melting point (Tm) is preferably 120 to 170 ° C., more preferably 130 to 165 ° C.
  • the propylene polymer (A) has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238, 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g. It is desirable to be in the range of / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the propylene-based polymer (A) may have either an isotactic structure or a syndiotactic structure. As described later, either structure is considered in consideration of compatibility with the soft propylene-based copolymer (B). You can choose.
  • examples of the form of the propylene polymer (A) include an isotactic propylene polymer (A1) and a syndiotactic propylene polymer (A2).
  • the isotactic propylene polymer (A1) is a homopolypropylene excellent in heat resistance, for example, a known homopolypropylene having a copolymer component other than propylene of 3 mol% or less, a block excellent in balance between heat resistance and flexibility.
  • Polypropylene for example, a known block polypropylene having a normal decane eluting rubber component of 3 to 30% by mass, and a random polypropylene excellent in balance between flexibility and transparency, for example, a melting peak measured by a differential scanning calorimeter DSC
  • Known random polypropylenes having a temperature of 120 ° C. or higher, preferably in the range of 130 ° C. to 150 ° C. can be appropriately selected from these to obtain desired physical properties, or two or more types having different melting points and rigidity In combination with the polypropylene component Rukoto is possible.
  • Such an isotactic propylene-based polymer (A1) is, for example, a Ziegler catalyst system comprising a solid catalyst component, an organoaluminum compound and an electron donor containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, or a metallocene. It can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and another ⁇ -olefin in a metallocene catalyst system using the compound as one component of the catalyst.
  • the syndiotactic propylene polymer (A2) contains 90 mol% or more of structural units derived from propylene and 10 mol% or less of structural units derived from one or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • 91 mol% or more of structural units derived from propylene and 9 mol% or less of structural units derived from one or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms Is 100 mol%).
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • the syndiotactic propylene polymer (A2) can be produced, for example, using a technique as described in International Publication No. WO2011 / 078054.
  • (B) Soft propylene-based copolymer The soft propylene-based copolymer (B) satisfies the following requirement (b).
  • (B) MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM D-1238 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirements (b-1) and (b-2) Is satisfied.
  • (B-1) Melting point (Tm) is 110 ° C. or lower, or no melting point is observed.
  • (B-2) a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from ethylene and at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, and having ethylene and 4 carbon atoms
  • the content of structural units derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ 20 is 30 mol% or less, and the isotactic triad fraction (mm fraction) measured by 13 C-NMR is 80% or more. is there.
  • requirement (b) etc. are explained in full detail.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D-1238, 230 ° C., under a load of 2.16 kg) of the soft propylene-based copolymer (B) is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 30 g. / 10 minutes.
  • the soft propylene copolymer (B) satisfies the requirements (b-1) and (b-2).
  • the melting point (Tm) observed in differential scanning calorimetry is 110 ° C. or lower, or no melting point is observed.
  • the fact that the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of ⁇ 150 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry.
  • the details of the melting point measurement conditions are as described in the Examples section below.
  • the melting point (Tm) is preferably 40 to 110 ° C., more preferably 45 to 108 ° C. When the melting point (Tm) satisfies the above conditions, it is preferable from the viewpoint of compatibility with the propylene polymer and transparency.
  • the content of structural units derived from at least one ⁇ -olefin is 30 mol% or less, and the isotactic triad fraction (mm fraction) measured by 13 C-NMR is 80% or more.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 3-methyl-1-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • the at least one olefin selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are particularly preferable.
  • the content of structural units derived from ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from 4 to 20 carbon atoms is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 26 mol%.
  • the isotactic triad fraction (mm) calculated from 13 C-NMR measurement is preferably 85% or more. When the isotactic triad fraction (mm) is in the above range, it is preferable from the viewpoint of maintaining mechanical properties and oil resistance.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the soft propylene-based copolymer (B) measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dL / g, preferably 0.5 to 10 dL / g.
  • the crystallinity of this soft propylene copolymer (B) measured by X-ray diffraction is preferably 20% or less, more preferably 0 to 15%.
  • This soft propylene copolymer (B) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is usually ⁇ 50 ° C. to 10 ° C., preferably Is in the range of ⁇ 40 ° C. to 0 ° C., more preferably ⁇ 35 ° C. to 0 ° C.
  • the soft propylene-based copolymer (B) having a glass transition temperature (Tg) within the above range is preferable because it exhibits excellent cold resistance and low temperature characteristics and exhibits stress absorption performance.
  • the differential scanning calorimetry is performed as follows, for example. About 10.00 mg of a sample is packed in a dedicated aluminum pan, heated at 200 ° C./min from 30 ° C. to 200 ° C. using DSCRDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., and held at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the glass transition temperature (Tg) is determined from the endothermic curve when the temperature is lowered from 10 ° C. to ⁇ 100 ° C. at 10 ° C./min, held at ⁇ 100 ° C. for another 5 minutes, and then heated at 10 ° C./min.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, converted to polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC of the soft propylene copolymer (B) is preferably 3.5 or less, more preferably 3 0.0 or less, more preferably 2.5 or less. Moreover, a lower limit is 1.5 or more, for example.
  • a part of the soft propylene copolymer (B) may be graft-modified with a polar monomer.
  • polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, vinyl ester compounds, vinyl chloride.
  • the modified soft propylene copolymer (B) can be obtained by graft polymerizing a polar monomer to the soft propylene copolymer (B) as described above.
  • the polar monomer is usually 1 to 100 masses per 100 mass parts of the soft propylene copolymer (B). Parts, preferably 5 to 80 parts by weight.
  • This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.
  • a radical initiator an organic peroxide or an azo compound can be used.
  • the radical initiator can be used as it is mixed with the soft propylene-based copolymer (B) and the polar monomer, but can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. Any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
  • a reducing substance may be used when the polar monomer is graft polymerized with the soft propylene copolymer (B). When a reducing substance is used, the graft amount of the polar monomer can be improved.
  • Graft modification of the soft propylene copolymer (B) with a polar monomer can be performed by a conventionally known method.
  • the soft propylene copolymer (B) is dissolved in an organic solvent, and then the polar monomer and radical initiation are performed.
  • An agent or the like is added to the solution and reacted at a temperature of 70 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the modified soft propylene copolymer (B) can also be produced by reacting the soft propylene copolymer (B) with the polar monomer in the absence of a solvent using an extruder or the like. This reaction is usually preferably carried out at a temperature not lower than the melting point of the soft propylene copolymer (B), specifically at a temperature of 120 to 250 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes.
  • the modified amount of the modified soft propylene copolymer thus obtained (the graft amount of the polar monomer) is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 0.2%. It is desirable that the content be ⁇ 10% by mass.
  • the propylene / ⁇ -olefin random copolymer (B) can be produced, for example, using a technique as described in International Publication No. WO 2004/087775.
  • Preferred forms of the soft propylene copolymer (B) include the following propylene / butene copolymer (B1) and propylene / ethylene copolymer (B2).
  • the propylene / butene copolymer (B1) is an amount of 70 to 95 mol%, preferably 70 to 89 mol%, of the structural unit derived from propylene in the above-mentioned soft propylene copolymer (B). contains.
  • the propylene / butene copolymer (B1) having such a composition has good compatibility with the propylene polymer (A).
  • the propylene / ethylene copolymer (B2) contains 70 to 95 mol%, preferably 70 to 93 mol%, of the structural unit derived from propylene in the above-mentioned soft propylene copolymer (B). To do.
  • Polyolefin (C) containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof The polyolefin (C) is obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and contains a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or the derivative thereof.
  • Examples of the polyolefin subjected to modification include polypropylene (c1), ethylene / propylene / ⁇ -olefin copolymer (c2) and ethylene / ⁇ -olefin copolymer (c3).
  • the polyolefin (C) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • Polypropylene (c1) is, for example, a propylene homopolymer and / or a propylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin is not limited, but preferably includes ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred ⁇ -olefins are ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, and ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from propylene in the propylene / ⁇ -olefin copolymer is at least 50 mol% or more and less than 100%.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of polypropylene (c1) is preferably 0.1 to 10 dl / g. When the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within this range, a composition having excellent moldability and mechanical strength can be obtained.
  • polypropylene (c1) is not particularly limited, and a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst may be mentioned.
  • Polypropylene (c1) is preferably a crystalline polymer, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • stereoregularity and the molecular weight are no particular restrictions on the stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when formed into a molded body. Commercially available resins can be used as they are.
  • Polypropylene (c1) is, for example, homopolypropylene or propylene / ⁇ -olefin random copolymer. It may also contain several different isotactic polypropylenes.
  • the ethylene / propylene / ⁇ -olefin copolymer (c2) is defined by, for example, the following (i) and (ii).
  • (Ii) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] in 135 ° C. decalin is in the range of 0.1 to 10 dl / g.
  • an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms can be suitably used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the proportion of structural units derived from each monomer is preferably 50 to 85 mol% of propylene, 10 to 22 mol% of ethylene, 5 to 28 mol% of ⁇ -olefin, 55 to 80 mol% of propylene, 10 to 20 mol% of ethylene, More preferred is 10 to 28 mol% of ⁇ -olefin.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is more preferably in the range of 0.5 to 8, and further preferably in the range of 0.8 to 6.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is in the above range, an adhesive having an excellent balance between flexibility and mechanical strength and high adhesive strength can be obtained.
  • the method for producing the ethylene / propylene / ⁇ -olefin copolymer (C2) is not particularly limited, and the ethylene / propylene / ⁇ -olefin copolymer (C2) can be produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler / Natta catalyst or a metallocene catalyst. .
  • the ethylene / propylene / ⁇ -olefin copolymer (C2) is not particularly limited in terms of stereoregularity and molecular weight as long as it satisfies the moldability and has a strength that can be used when formed into a molded body. Absent. Commercially available resins can be used as they are.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (c3) is defined by, for example, the following (iii) and (iv).
  • (Iv) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] in 135 ° C. decalin is in the range of 0.1 to 10 dl / g.
  • the ⁇ -olefin is more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and it may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of structural units derived from the respective monomers is preferably 55 to 98 mol% ethylene and 2 to 45 mol% ⁇ -olefin, more preferably 60 to 95 mol% ethylene and 5 to 40 mol% ⁇ -olefin.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is more preferably in the range of 0.5 to 8, and even more preferably in the range of 0.8 to 6.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is in the above range, a composition having an excellent balance between flexibility and mechanical strength and high adhesive strength can be obtained.
  • the method for producing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (c3) is not particularly limited, and a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst may be mentioned.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (c3) is not particularly limited in terms of stereoregularity and molecular weight as long as it has excellent moldability and can secure the strength to withstand use when formed into a molded body.
  • a commercially available resin can be used as it is.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof that modify these polyolefins include unsaturated compounds having at least one carboxylic acid group, esters of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and at least one carboxylic anhydride group.
  • An unsaturated compound etc. can be mentioned.
  • As an unsaturated group which an unsaturated compound has, a vinyl group, vinylene group, an unsaturated cyclic hydrocarbon group, etc. can be mentioned.
  • Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
  • the amount of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof contained in the polyolefin (C) is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of a structural unit derived from maleic anhydride, More preferably, it is 3.5 mass%.
  • the amount of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is within the above range, a resin composition having an excellent balance between moldability and adhesiveness can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit derived from propylene in the structural unit excluding the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 90 to 100 mol%, and 95 to More preferably, it is 100 mol%.
  • the content ratio of the structural unit derived from propylene is within the above range, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the method of grafting the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method
  • a method of melting a polyolefin and adding an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to the graft reaction or dissolving the polyolefin in a solvent to form a solution and adding the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to the solution.
  • a graft reaction method for example, a method of melting a polyolefin and adding an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to the graft reaction, or dissolving the polyolefin in a solvent to form a solution and adding the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to the solution.
  • the ethylene polymer (D) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene homopolymer and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer defined in (i) can be used, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer defined in the following (ii) is preferable as the copolymer. .
  • MFR measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238 is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms can be more preferably used as ⁇ -olefins, and within this range, one kind or two or more kinds may be used.
  • the ratio of each monomer component is preferably ethylene: 55 to 98 mol%, ⁇ -olefin: 2 to 45 mol%, more preferably ethylene: 60 to 95 mol%, and ⁇ -olefin: 5 to 40 mol%.
  • the MFR is preferably in the range of 0.5 to 8 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 6 g / 10 minutes.
  • MFR is in the above range, an adhesive having an excellent balance between flexibility and mechanical strength and high adhesive strength can be obtained.
  • the method for producing the ethylene polymer (D) is not particularly limited, and can be produced by a known method using a known catalyst such as a high pressure method, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or the like. . Furthermore, there are no particular restrictions on the stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when formed into a molded body. Commercially available resins can be used as they are.
  • the ethylene polymer (D) may be obtained by grafting a small amount of maleic anhydride or the like as long as the above conditions are satisfied. Further, as long as the above conditions are satisfied, a graft monomer may be further modified with diamine, carbodiimide or the like after grafting a small amount of maleic anhydride or the like.
  • other components such as propylene-ethylene-butene random copolymer, styrene elastomer, and polyethylene may be appropriately contained.
  • the ratio of other components in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or less.
  • antioxidants ultraviolet absorbers, neutralizers, nucleating agents, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, odor adsorbents, antibacterial agents, pigments, inorganic and organic fillers, and various A known additive such as a synthetic resin can be contained as necessary.
  • the resin composition of the present invention can be produced using a conventionally known method. For example, it can manufacture by melt-kneading each said component.
  • the content of the propylene polymer (A), the soft propylene copolymer (B), the polyolefin (C), and the ethylene polymer (D) in the resin composition of the present invention is the propylene polymer (A),
  • the total content of the soft propylene copolymer (B), polyolefin (C), and ethylene polymer (D) is 100 parts by mass, and the propylene polymer (A) is 35 to 59.9 parts by mass.
  • the copolymer (B) is preferably 25 to 40 parts by mass, the polyolefin (C) is 0.1 to 10 parts by mass, and the ethylene polymer (D) is preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the propylene polymer (A) More preferred are 35 to 55 parts by mass, 25 to 35 parts by mass of the soft propylene copolymer (B), 1 to 7 parts by mass of the polyolefin (C), and 20 to 30 of the ethylene polymer (D).
  • the resin composition of the present invention has an MFR of 7 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less, preferably 8 g / 10 min or more and 15 g, measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D-1238. / 10 minutes or less.
  • MFR Movity Polyethylene
  • the MFR is within the above range, even when film forming is performed under high-speed forming conditions, the orientation of molecular chains is easily relaxed, and whitening during subsequent deformation processing can be suppressed. Whitening during deformation processing occurs when fine cracks are generated. If fine cracks are generated in the film, it is considered that the insulation properties deteriorate when used as a battery packaging material.
  • the single layer and the multilayer film of the present invention are a single layer or a multilayer film including at least one layer including the resin composition. That is, the single layer film of the present invention is a film composed of a layer containing the resin composition, and the multilayer film is a multilayer film including at least one layer containing the resin composition.
  • the single-layer and multilayer films of the present invention are excellent in whitening resistance during deformation processing. Therefore, when the single-layer and multilayer films of the present invention are used as food packaging materials, building materials, exterior materials for lithium ion batteries, etc., whitening is unlikely to occur during secondary processing of films such as drawing and bending. For this reason, the single layer and multilayer film of the present invention can be suitably used as food packaging materials, building materials, and battery packaging films.
  • a polypropylene resin has been used as a packaging material for forming an outer package of a lithium ion battery, but the present invention includes the above-mentioned propylene polymer (A) and soft propylene copolymer (B).
  • propylene polymer (A) and soft propylene copolymer (B).
  • C polyolefin
  • D ethylene polymer
  • the multilayer film of the present invention includes, for example, at least one layer containing the resin composition, and one or both sides of the layer containing the composition are in contact with other layers included in the multilayer film.
  • the other layer in contact with the layer containing the composition include a metal-containing layer, a polyolefin layer, and a polar resin layer.
  • the metal-containing layer include an aluminum layer, a copper layer, and a stainless steel layer.
  • the polyolefin layer include a polypropylene layer, a poly-4-methylpentene layer, and a polyethylene layer.
  • the polar resin layer include a polyamide layer. , EVOH layer, PET layer, PBT layer and the like.
  • the monolayer and multilayer films of the present invention can be obtained by melt extrusion molding, and can be produced by a casting method, an inflation method, an extrusion lamination method, etc., which are generally performed industrially.
  • Adhesive strength The multilayer film for adhesive strength measurement (aluminum layer / adhesive layer / aluminum layer) obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a width of 20 mm, and the adhesive strength (unit: N / 20 mm) between the aluminum layer and the adhesive layer was determined. Using a tensile tester, the measurement was carried out at a room temperature of 23 ° C. by a 180 ° peel method. The crosshead speed was 200 mm / min.
  • Melting point (Tm), glass transition point (Tg) Melting point (Tm), glass transition point (Tg) were measured using a DSC220C apparatus manufactured by Seiko Instruments Inc. as a differential scanning calorimeter (DSC). Samples of 5 to 10 mg were sealed in an aluminum pan and used as samples. The temperature profile was raised from room temperature to 230 ° C. at 50 ° C./minute, held at 230 ° C. for 5 minutes, then lowered to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min, held at ⁇ 80 ° C. for 5 minutes, The temperature was raised to 230 ° C. at 10 ° C./min. A melting point (Tm) and a glass transition point (Tg) were obtained from the chart during the second temperature increase.
  • DSC220C apparatus manufactured by Seiko Instruments Inc. as a differential scanning calorimeter
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer were determined by liquid chromatography using TSKgelGMH6-HT ⁇ 2 and TSKgelGMH6-HTL ⁇ 2 columns (both column sizes are 7.5 mm in diameter and 300 mm in length) as columns. It was measured using a graphic (Waters Alliance / GPC2000 model).
  • the mobile phase medium uses o-dichlorobenzene and 0.025% by mass of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, the sample concentration is 0.15% (V / W), the flow rate is 1.0 mL / min, and 140 ° C. Measurements were made.
  • Standard polystyrenes having a molecular weight of 500 to 20,600,000 were manufactured by Tosoh Corporation.
  • Mn, Mw and Mw / Mn were calculated by analyzing the obtained chromatogram using a calibration curve using a standard polystyrene sample by a known method using data processing software Empower2 manufactured by Waters.
  • Polyolefin used The polyolefin used in Examples and Comparative Examples is shown below. Unless otherwise specified, all polyolefins were prepared by polymerization according to conventional methods.
  • Propylene polymer (A) PP-1: random polypropylene (propylene 96 mol%, ethylene 4 mol%, Tm 140 ° C.) Soft propylene copolymer (B) PR-1: Propylene / ⁇ -olefin copolymer synthesized in Synthesis Example 1 (Structural unit 26 mol% derived from 1-butene, 74 mol% structural unit derived from propylene) PR-2: Propylene / ⁇ -olefin copolymer synthesized in Synthesis Example 2 below (Structural units derived from ethylene, 14 mol%, structural units derived from propylene, 86 mol%) Polyolefin (C) Modified PP-1: Modified homopolypropylene (maleic anhydride graft amount 3.0 mass%, [ ⁇ ] 0.4) Ethylene polymer (D) EPR: ethylene / propylene copolymer (80 mol% of structural units derived from ethylene, 20
  • a polymer (propylene / ⁇ -olefin copolymer (PR-1)) was precipitated from the polymerization solution in 20 L of methanol, and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer (PR-1) has a mass of 130 g, a propylene content of 74 mol%, a butene content of 26 mol%, a melting point (Tm) of 75 ° C., MFR (temperature of 230 ° C., load of 2.16 kg).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1 and the isotactic triad fraction (mm fraction) was 93%. The above operation was repeated to obtain the required amount of polymer.
  • Example 1 PP-1 40 parts by mass, PR-1 30 parts by mass, modified PP-1 5 parts by mass, EPR 15 parts by mass and PE 10 parts by mass were melt-kneaded at 230 ° C. using a single screw extruder. A resin composition was prepared. This composition was designated as Adhesive 1.
  • polypropylene (Prime Polymer Co., Ltd., F329RA, MFR: 24) and adhesive 1 were coextruded at 290 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of L / D 28.
  • the extruded polypropylene and adhesive were laminated in a feed block so that the polypropylene was the outer layer and the adhesive was the inner layer, and a film-like laminate having a thickness of about 40 ⁇ m was prepared, with the outer layer and the inner layer both being 20 ⁇ m.
  • the die temperature was 290 ° C.
  • This laminated body is brought into contact with the surface of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) in a molten state, and then cooled at a speed of 50 m / min while being cooled with a chill roll with a pinch roll, and a multilayer for evaluating whitening resistance during normal molding A film (polypropylene layer / adhesive layer / aluminum layer) was obtained. Similarly, the laminate was taken up at a speed of 100 m / min to obtain a multilayer film for evaluating whitening resistance (polypropylene layer / adhesive layer / aluminum layer) during high-speed molding.
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m was formed from the adhesive 1 by an extrusion molding machine with a T-die.
  • the obtained film was sandwiched between two aluminum foils having a thickness of 300 ⁇ m, and heat-sealed for 5 seconds at 160 ° C. and 0.1 MPa with a heat sealer, and a multilayer film for measuring adhesive force in low heat adhesion (aluminum layer / Adhesive layer / aluminum layer) was obtained.
  • heat sealing was performed for 5 seconds under conditions of 180 ° C. and 0.1 MPa to obtain a multilayer film (aluminum layer / adhesive layer / aluminum layer) for measuring adhesive strength in normal adhesion.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3 resin compositions were produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1.
  • the composition obtained in Example 2 was the adhesive 2
  • the composition obtained in Example 3 was the adhesive 3
  • the composition obtained in Example 4 was the adhesive 4
  • the composition obtained in Comparative Example 1 was used.
  • the composition was the adhesive 5
  • the composition obtained in Comparative Example 2 was the adhesive 6
  • the composition obtained in Comparative Example 3 was the adhesive 7.
  • Table 1 shows the MFR of the adhesives obtained in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of adhesive strength and whitening resistance regarding multilayer films prepared from the adhesives.

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、下記（ａ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）３５～５９．９質量部と、下記（ｂ）を満たす軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）２５～４０質量部と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から導かれる構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）０．１～１０質量部と、下記（ｄ）を満たすエチレン系重合体（Ｄ）１５～３０質量部とを含有し（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００質量部とする）、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが７ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上である。（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）および（ｂ-２）を満たす。（ｂ－１）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、または融点が観測されない。（ｂ－２）プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であり、13Ｃ－ＮＭＲによって測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８０％以上である。（ｄ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３～２０のα―オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα―オレフィンとの共重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分の範囲である。本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層フィルムは、接着性、特に低熱量での接着性に優れ、さらに変形加工時の耐白化性に優れており、食品包装材や建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等を形成する包装材料として好適に用いることができる。また前記単層または多層フィルムは、高速での変形加工や深絞り加工においても良好な耐白化性を示す。

Description

樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
　本発明は、樹脂組成物ならびに単層および多層フィルムに関し、さらに詳しくは、食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等に好適に用いられる単層および多層フィルム、ならびにそれらのフィルムに含有される樹脂組成物に関する。
　従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは非極性材料であるため、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体などの極性材料との接着性に乏しく、接着性の改良、特に低熱量での接着性の向上が望まれる。接着性改良を目的にポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する技術が広く知られている。また、ポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着剤として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
　このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、接着性が改善されたポリプロピレン系の接着剤が得られるが（例えば特許文献１及び特許文献２）、一方で軟質ゴム成分は絞り加工や折り曲げ加工といった２次加工の際に白化の原因となるため、耐白化性の改良も求められていた。特に絞り加工や折り曲げ加工が必要な具体的な用途としては食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の包装材等が挙げられる。
　この中でもリチウムイオン電池は近年携帯型電子機器や自動車などへの使用が拡大しており、さらにはリチウムイオン電池では形状の自由度や小型化への対応により、多層フィルムを包装材料としたパウチタイプやエンボスタイプの外装体の使用が拡大している。この多層フィルムからなる包装材料は、少なくとも基材層、金属箔層および熱接着性樹脂層、ならびにこれらの層のうち隣り合う２層を接着する接着剤層から構成される。多層フィルムは形状の自由度が大きいので、これらパウチタイプやエンボスタイプの外装体を製造する際に加工しやすいが、多層フィルムを変形させたときに、変形箇所が白化する場合がある。外装体に白化箇所があると短絡の原因となるので、耐白化性に優れる材料が求められている。
　特許文献３には、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、高融点ポリプロピレン層とエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなるヒートシール層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記高融点ポリプロピレン層が前記エチレン・プロピレンランダムコポリマ層より前記金属箔層側に配され、融点が１５０℃以上である電池用包装材料が記載されている。この電池用包装材料においては、融点が１５０℃以上である高融点ポリプロピレン層をエチレン・プロピレンランダムコポリマ層より金属箔層側に配すことで、過充電等により外装体内部で温度上昇が起きた場合でも、高融点ポリプロピレン層は溶解せず、金属端子と金属箔層との接触が防がれ、内部短絡の発生を抑えることができる。しかし、この電池用包装材料に対して十分な耐白化性を期待することはできない。
　特許文献４には、多段重合により得られる、エチレン含量等の特定の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ）からなる電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。この組成物から形成されるフィルムは、耐熱性、密封性および成形性に優れ、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などが、バランスよくおしなべて向上されるという効果を有すると記載されている。しかし、耐白化性に関しては、要求されるレベルまでには達していないのが実情である。
　さらに近年生産性向上のために高速成形が主流になってきている。成形速度が高くなると接着のためにかかる熱量が低下し、十分な接着力が得られない場合があるため、そのような高速成形下においても良好な接着力を与える接着性樹脂が求められている。
特開平９－１１１０６９号公報 特開平４－３００９３３号公報 特開２００７－２７３３９８号公報 特開２０１５－２３０７７７号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、食品包装材、建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等に用いることができる、接着性、特に低熱量での接着性に優れ、さらに変形加工時の耐白化性に優れた包装材料を提供すること、特に共押出や積層コーティング、ラミネートといった成形法で作成することができる包装材料を提供することを目的にする。
　上記目的を達成する本発明は、
　下記（ａ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）３５～５９．９質量部と、
　下記（ｂ）を満たす軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）２５～４０質量部と、
　不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）０．１～１０質量部と、
　 下記（ｄ）を満たすエチレン系重合体（Ｄ）１５～３０質量部と
　を含有し（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００質量部とする）、
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが７ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である樹脂組成物である。
　（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上である。
　（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）および（ｂ-２）を満たす。
　（ｂ－１）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、または融点が観測されない。
　（ｂ－２）プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であり、13Ｃ－ＮＭＲによって測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８０％以上である。
（ｄ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３～２０のα―オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα―オレフィンとの共重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分の範囲である。
　前記樹脂組成物においては、ポリオレフィン（Ｃ）が不飽和カルボン酸由来の構造単位を無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１～５質量％含有し、さらに、ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸由来の構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が９０～１００モル％であることが好ましい。
　本発明の単層または多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む。
　本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも１層の前記樹脂組成物を含む層と、少なくとも２層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルムを挙げることができる。
　本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも１層の前記樹脂組成物を含む層と、少なくとも１層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも１層と接している多層フィルムを挙げることができる。
　本発明の単層または多層フィルムは、食品包装材用、建築用資材用及び電池包装用フィルムとすることができる。
　本発の単層又は多層フィルムの製造方法においては、前記樹脂組成物を溶融押出成形する。
　本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層フィルムは、接着性、特に低熱量での接着性に優れ、さらに変形加工時の耐白化性に優れており、食品包装材や建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等を形成する包装材料として好適に用いることができる。また前記単層または多層フィルムは、高速での変形加工や深絞り加工においても良好な耐白化性を示す。前記単層または多層フィルムは、共押出や積層コーティング、ラミネートといった成形法で作成することができる
　本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）と、エチレン系重合体（Ｄ）とを含有する。
プロピレン系重合体（Ａ）
　プロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２～２０のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４～１０のα－オレフィンが好ましい。
　プロピレンとこれらα－オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらのα－オレフィンから導かれる構造単位は、α－オレフィンとプロピレンとの共重合体中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含むことができる。
　プロピレン系重合体（Ａ）は下記要件（ａ）を満たす。
（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上である。
　前記融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０～１７０℃、より好ましくは１３０～１６５℃である。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
　前記プロピレン系重合体（Ａ）はアイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらでもよく、後述するように軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）との相容性を考慮していずれかの構造を選択することができる。
　つまり、前記プロピレン系重合体（Ａ）の形態としてアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）およびシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）が挙げられる。
　アイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン、たとえば通常プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、たとえば通常３～３０質量％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、たとえば通常示差走査熱量計ＤＳＣにより測定される融解ピークが１２０℃以上、好ましくは１３０℃～１５０℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられ、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる２種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
　このようなアイソタクティックプロピレン系重合体（Ａ１）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
　シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、プロピレンから導かれる構造単位９０ｍｏｌ％以上と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を１０ｍｏｌ％以下含み、好ましくはプロピレンから導かれる構造単位９１ｍｏｌ％以上と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を９ｍｏｌ％以下含む（但し、両者の構造単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
　炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
　シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ａ２）は、例えば国際公開番号ＷＯ２０１１／０７８０５４号に記載されているような手法を用いて製造することができる。
（Ｂ）軟質プロピレン系共重合体
　軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ）を満たす。
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たす。
　（ｂ－１）融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、または融点が観測されない。
　（ｂ－２）プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であり、13Ｃ－ＮＭＲによって測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８０％以上である。
　以下、要件（ｂ）等を詳説する。
要件（ｂ）
　軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．０１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１～３０ｇ／１０分である。
　また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たす。
（要件（ｂ－１））
　示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、示差走査熱量測定において－１５０～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
　前記融点（Ｔｍ）は、好ましくは４０～１１０℃、より好ましくは４５～１０８℃である。融点（Ｔｍ）が前記条件を満たすと、プロピレン系重合体との相溶性および透明性の面から好ましい。
（要件（ｂ－２））
　プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であり、13Ｃ－ＮＭＲによって測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８０％以上である。
　炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、３－メチル－１－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとしては、特にエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましい。
　エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは５～３０ｍｏｌ％、より好ましくは７～２６ｍｏｌ％である。
　 13Ｃ－ＮＭＲ測定より算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、好ましくは８５％以上である。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が上記範囲にあると、機械物性や耐油性を保持する点で好ましい。
（他の要件）
　軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１～１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５～１０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
　この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＸ線回折で測定した結晶化度は、好ましくは２０％以下、より好ましくは０～１５％である。
　この軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は－５０℃～１０℃、好ましくは－４０℃～０℃、より好ましくは－３５℃～０℃の範囲にある。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れるとともに応力吸収性能を発現するので好ましい。
　示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料１０．００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント（株）社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃まで２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から－１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、－１００℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
　また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、下限値は、たとえば、１．５以上である。
　軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）は、上記のような軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。また軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
　軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）と極性モノマーとを反応させて、変性した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）を製造することもできる。この反応は、通常、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の融点以上、具体的には１２０～２５０℃の温度で、通常０．５～１０分間行なわれることが望ましい。
　このようにして得られる変性軟質プロピレン系共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１～５０質量％、好ましくは０．２～３０質量％、さらに好ましくは０．２～１０質量％であることが望ましい。
　本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性軟質プロピレン系共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
　プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、例えば国際公開番号ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載されているような手法を用いて製造することができる。
　前記軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）の好ましい形態として、以下のプロピレン・ブテン共重合体（Ｂ１）およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を挙げることができる。
　前記プロピレン・ブテン共重合体（Ｂ１）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構造単位を７０～９５モル％の量、好ましくは７０～８９モル％の量を含有する。
　このような組成を有するプロピレン・ブテン共重合体（Ｂ１）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）との良好な相容性を有する。
　プロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）は、上述した軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）において、プロピレンから導かれる構造単位を７０～９５モル％の量、好ましくは７０～９３モル％の量を含有する。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）
　ポリオレフィン（Ｃ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性して得られ、その不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有する。
　変性を受けるポリオレフィンとしては、たとえばポリプロピレン（ｃ１）、エチレン・プロピレン・α－オレフィン共重合体（ｃ２）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）を挙げることができる。
　ポリオレフィン（Ｃ）は、１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。たとえば、ポリプロピレン（ｃ１）の変性体、エチレン・プロピレン・α－オレフィン共重合体（ｃ２）の変性体およびエチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）の変性体のいずれか１種、またはこれら２種以上の混合物であってよい。
　ポリプロピレン（ｃ１）は、たとえばプロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。α－オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられ、これらのα－オレフィンは、１種単独でも２種以上であってもよい。好ましいα－オレフィンとしては、エチレン、炭素数４～１０のα－オレフィンであり、中でも特にエチレンおよび炭素数４～８のα－オレフィンが好適である。ここで、プロピレン・α－オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は少なくとも５０モル％以上であり、１００％未満である。
　ポリプロピレン（ｃ１）の極限粘度［η］は、０．１～１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲にあると、成形性と機械強度に優れる組成物を得ることができる。
　ポリプロピレン（ｃ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
　ポリプロピレン（ｃ１）としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　ポリプロピレン（ｃ１）は、たとえばホモポリプロピレンまたはプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
　エチレン・プロピレン・α－オレフィン共重合体（ｃ２）は、たとえば下記の（ｉ）および（ｉｉ）で規定される。
（ｉ）プロピレン由来の構造単位を４５～９０モル％，エチレン由来の構造単位を１０～２５モル％，炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１～３０モル％含有する。
（ｉｉ）１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
　前記α－オレフィンとしては、炭素数４～１０のα－オレフィンが好適に使用でき、１種単独でもよく２種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、プロピレン５０～８５モル％、エチレン１０～２２モル％、α－オレフィン５～２８モル％が好ましく、プロピレン５５～８０モル％、エチレン１０～２０モル％、α-オレフィン１０～２８モル％が更に好ましい。
　（ｉｉ）については、極限粘度［η］は０．５～８の範囲であることがより好ましく、０．８～６の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
　エチレン・プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ２）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。
　エチレン・プロピレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ２）は、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）は、たとえば下記の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で規定される。
（ｉｉｉ）エチレン由来の構造単位を５０～９９モル％，炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１～５０モル％含有する。
（ｉｖ）１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．１～１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
　α－オレフィンとしては、炭素数３～１０のα－オレフィンがより好適であり、１種単独でもよく２種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、エチレン５５～９８モル％、α－オレフィン２～４５モル％が好ましく、エチレン６０～９５モル％、α－オレフィン５～４０モル％が更に好ましい。
　（ｉｖ）については、極限粘度［η］は０．５～８の範囲にあることがより好ましく、０．８～６の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れ、接着力の高い組成物を得ることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）は、成形性に優れ、成形体としたときの使用に耐えうる強度を確保できれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。エチレン・α－オレフィン共重合体（ｃ３）は、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　これらのポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
　ポリオレフィン（Ｃ）が含有する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の量は、無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３．５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
　ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率は９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましい。プロピレン由来の構造単位の含有比率が前記範囲内であると、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
エチレン系重合体（Ｄ）
　本発明に用いられるエチレン系重合体（Ｄ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３～２０のα―オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα―オレフィンとの共重合体であり、下記の（ｉ）で規定されるエチレン単独重合体およびエチレン・α―オレフィン共重合体が利用でき、前記共重合体としては下記の（ｉｉ）で規定されるエチレン・α―オレフィン共重合体が好ましい。
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分の範囲である。
（ｉｉ）エチレンから導かれる構成単位を５０～９９ｍｏｌ％、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれるα－オレフィンから導かれる構成単位を１～５０ｍｏｌ％含有する。
　前記共重合体については、α―オレフィンとしては、炭素数３～１０のα―オレフィンがより好適に使用でき、この範囲にあれば１種単独でも２種以上使用してもよい。各モノマー成分の比率については、エチレン：５５～９８ｍｏｌ％，α-オレフィン：２～４５ｍｏｌ％が好ましく、エチレン：６０～９５ｍｏｌ％，α-オレフィン：５～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記（ｉ）についてはＭＦＲが０．５～８ｇ／１０分の範囲にあると好ましく、１～６ｇ／１０分の範囲にあると更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
　エチレン系重合体（Ｄ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、高圧法、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。エチレン系重合体（Ｄ）は、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであってもよい。また上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン、カルボジイミド等で修飾したものであってもよい。
その他の成分
　本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、スチレン系エラストマー、ポリエチレンなどのその他の成分を適宜含有してもよい。本発明の樹脂組成物に占めるその他の成分の比率は２０質量％以下であることが好ましい。
　その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は従来公知の方法を用いて、製造することができる。たとえば上記の各成分を溶融混練することで製造することができる。
　本発明の樹脂組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）、エチレン系重合体（Ｄ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）、エチレン系重合体（Ｄ）の含有量の合計を１００質量部として、プロピレン系重合体（Ａ）３５～５９．９質量部、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）２５～４０質量部、ポリオレフィン（Ｃ）０．１～１０質量部、エチレン系重合体（Ｄ）１５～３０質量部であることが好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）３５～５５質量部、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）２５～３５質量部、ポリオレフィン（Ｃ）１～７質量部、エチレン系重合体（Ｄ）２０～３０であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物における上記成分の含有量が前記範囲内であると、接着性、特に低熱量での接着性が高く、また本組成物から得られる層を含むフィルムは、変形加工時により白化しにくくなる。
　本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが７ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であり、好ましくは８ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記範囲内であると、高速成形条件においてフィルム成形を行っても、分子鎖の配向が緩和されやすく、その後の変形加工時の白化を抑制することができる。
　変形加工時の白化は、微細なクラックが発生していると起きる。フィルムに微細なクラックが発生すると、電池包材としたときに絶縁性が悪くなると考えられる。
単層または多層フィルム
　本発明の単層および多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む、単層または多層フィルムである。つまり、本発明の単層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層からなるフィルムであり、多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む多層フィルムである。
　本発明の単層および多層フィルムは、変形加工時の耐白化性に優れている。したがって、本発明の単層および多層フィルムを食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等として使用した場合、絞り加工や折り曲げ等のフィルムの二次加工時に白化が生じにくい。このため、本発明の単層および多層フィルムは、食品包装材や建築用資材、電池包装用フィルムとして好適に用いることができる。
　特に、リチウムイオン電池の外装体を形成する包装材料としてこれまでもポリプロピレン系樹脂が用いられていたが、本発明は、前述のプロピレン系重合体（Ａ）、軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）ポリオレフィン（Ｃ）および、エチレン系重合体（Ｄ）という特定の組み合わせを用いることにより、従来のポリプロピレン系樹脂では防げなかった白化の防止を実現したものである。
　本発明の多層フィルムは、たとえば、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含み、さらに前記組成物を含む層の片面または両面が、当該多層フィルムに含まれる他の層と接している。前記組成物を含む層と接している他の層としては、たとえば、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層を挙げることができる。金属含有層としてはアルミ層、銅層、ステンレス層等を挙げることができ、ポリオレフィン層としてはポリプロピレン層、ポリ４－メチルペンテン層、ポリエチレン層等を挙げることができ、極性樹脂層としてはポリアミド層、ＥＶＯＨ層、ＰＥＴ層、ＰＢＴ層等を挙げることができる。
　本発明の単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法などで製造できる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
（各種測定方法）
　本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
［極限粘度［η］］
　極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ Ｄ１６０１に準拠して測定した。
［絞り成形後の耐白化性評価］
　（絞り成形）
　実施例および比較例で得られた通常成形時および高速成形時の耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を噛合い深さ５ｍｍの金型を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
　Ａ：白化無し
　Ｂ：僅かに白化
　Ｃ：著しく白化
［接着力］
　実施例および比較例で得られた接着力測定用多層フィルム（アルミ層／接着剤層／アルミ層）を２０ｍｍ幅に切り、アルミ層と接着剤層との接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を、引張試験機を使用して１８０°ピール法にて室温２３℃で測定した。クロスヘッドスピードは２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
［ポリマーの組成］
　プロピレン系共重合体中のプロピレンから導かれる構造単位、α－オレフィンから導かれる構造単位の含量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより以下の装置および条件にて実施した。
　プロピレン、α－オレフィン含量の定量、およびアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）は日本電子（株）製ＪＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒として重オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．６２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は８０００回、２９．７３ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
［融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）］
　融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置を用いて測定した。試料５～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から５０℃／分で２３０℃まで昇温したのち、２３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温して、－８０℃で５分間保持、さらに１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温した。この２度目の昇温時のチャートから融点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）を得た。
［分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
  重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ×２本およびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴＬ×２本（カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣ２０００型）を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５％（Ｖ／Ｗ）、流速１.０ｍＬ／分、１４０℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が５００～２０,６００,０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。
（使用したポリオレフィン）
　実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
プロピレン系重合体（Ａ）
　ＰＰ－１   ：ランダムポリプロピレン
（プロピレン９６ｍｏｌ％、エチレン４ｍｏｌ％、Ｔｍ１４０℃）
軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）
　ＰＲ－１：下記合成例１で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
（１－ブテンから導かれる構造単位２６ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位７４ｍｏｌ％）
  ＰＲ－２：下記合成例２で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
（エチレンから導かれる構造単位１４ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位８６ｍｏｌ％）
ポリオレフィン（Ｃ）
　変性ＰＰ－１：変性ホモポリプロピレン
（無水マレイン酸グラフト量３．０質量％、［η］０．４）
エチレン系重合体（Ｄ）
ＥＰＲ：エチレン・プロピレン共重合体
（エチレンから導かれる構造単位８０ｍｏｌ％、プロピレンから導かれる構造単位２０ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
ＰＥ ：低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ ２．８ ｇ／１０分、密度 ０．９２ｇ／ｃｍ3）
　（合成例１）［プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－１）の合成］
　充分に窒素置換した２０Ｌの重合装置に、８．７Ｌの乾燥ヘキサン、１－ブテン９００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。 次いで、ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し、重合を停止した。
　脱圧後、２０Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマー（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－１））を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。
　プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－１）は、質量１３０ｇ、プロピレン含有量 ７４モル％、ブテン含有量 ２６モル％、融点（Ｔｍ） ７５℃、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ） ７ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１、アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）９３％であった。上記操作を繰り返し行い、必要量のポリマーを得た。
（合成例２）［プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－２）の合成］
　合成例１と同様の方法で、１－ブテンの代わりにエチレンを用いたこと以外には同様の方法で合成を行い、プロピレン・エチレン共重合体（プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－２））を得た。
　プロピレン・α-オレフィン共重合体（ＰＲ－２）は、プロピレン含有量 ８６ｍｏｌ％、エチレン含有量 １４ｍｏｌ％、融点（Ｔｍ）８０℃、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２、アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）８８％であった。
［実施例１］
　ＰＰ－１　４０質量部と、ＰＲ-１　３０質量部と、変性ＰＰ-１　５質量部と、ＥＰＲ　１５質量部とＰＥ １０質量部とを、１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。この組成物を接着剤１とした。
　市販のポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ３２９ＲＡ、ＭＦＲ：２４）および接着剤１を直径５０ｍｍ、有効長さＬ／Ｄ　２８のスクリューを用いて２９０℃で共押出しした。押出されたポリプロピレンおよび接着剤をフィードブロック内で、ポリプロピレンが外層、接着剤が内層になるように積層し、外層および内層がともに２０μｍである厚さ約４０μｍのフィルム状の積層体を作製した。ダイス温度は２９０℃であった。この積層体を溶融状態でアルミ箔（厚さ２０μｍ）表面と接触させた後、ピンチロール付きのチルロールで冷却しつつ、５０ｍ／分の速さで引き取り、通常成形時の耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を得た。同様に、前記積層体を１００ｍ／分の速さで引き取り、高速成形時の耐白化性評価用多層フィルム（ポリプロピレン層／接着剤層／アルミ層）を得た。
　また、Ｔダイ付き押出成型機により、接着剤１から厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムを厚み３００μｍの２枚のアルミ箔に挟み、ヒートシーラーにて１６０℃、０．１ＭＰａの条件で５秒間ヒートシールして、低熱量接着における接着力測定用多層フィルム（アルミ層／接着剤層／アルミ層）を得た。同様に、１８０℃、０．１ＭＰａの条件で５秒間ヒートシールして、通常接着における接着力測定用多層フィルム（アルミ層／接着剤層／アルミ層）を得た。
［実施例２～４、比較例１～３］
　実施例２～４、比較例１～３において、それぞれ表１に示した配合処方に従い、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。実施例２で得られた組成物を接着剤２、実施例３で得られた組成物を接着剤３、実施例４で得られた組成物を接着剤４、比較例１で得られた組成物を接着剤５、比較例２で得られた組成物を接着剤６、比較例３で得られた組成物を接着剤７とした。各接着剤を用いて、実施例１と同様に、耐白化性評価用多層フィルムおよび接着力測定用多層フィルムを製造した。
　実施例および比較例で得られた接着剤のＭＦＲおよび、この接着剤から作製された多層フィルムに関する接着力ならびに耐白化性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　下記（ａ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）３５～５９．９質量部と、
    　下記（ｂ）を満たす軟質プロピレン系共重合体（Ｂ）２５～４０質量部と、
    　不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から導かれる構造単位を含有するポリオレフィン（Ｃ）０．１～１０質量部と、
     下記（ｄ）を満たすエチレン系重合体（Ｄ）１５～３０質量部と
    　を含有し（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００質量部とする）、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが７ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である樹脂組成物。
    　（ａ）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上である。
    　（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ｂ-１）および（ｂ-２）を満たす。
    　（ｂ－１）示差走査熱量測定において観測される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、または融点が観測されない。
    　（ｂ－２）プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数４～２０から選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる構成単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であり、13Ｃ－ＮＭＲによって測定したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ分率）が８０％以上である。
     （ｄ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３～２０のα―オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα―オレフィンとの共重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分の範囲である。
  2. 　ポリオレフィン（Ｃ）が不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を無水マレイン酸由来の構造単位換算で０．０１～５質量％含有し、
    　さらに、ポリオレフィン（Ｃ）において、前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が９０～１００モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む、単層または多層フィルム。
  4. 　少なくとも１層の請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも２層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルム。
  5. 　少なくとも１層の請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも１層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも１層と接している多層フィルム。
  6. 　食品包装用フィルムである、請求項３～５のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  7. 　建築資材用フィルムである、請求項３～５のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  8. 　電池包装用フィルムである、請求項３～５のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  9. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する、単層又は多層フィルムの製造方法。
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