WO2019172637A2 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2019172637A2
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lithium
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lithium secondary
battery
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김택경
양승윤
장은지
양두경
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주식회사 엘지화학
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and to a lithium secondary battery having improved battery performance by minimizing the content of impurities contained in the battery.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • the rechargeable battery is attracting attention as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which are proposed as a way to solve air pollution of conventional gasoline and diesel vehicles that use fossil fuels.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the impurities in the secondary battery may be an alkali metal, specifically Na metal.
  • lithium inorganic oxide is a positive electrode active material and graphite is a negative electrode
  • Na ions present in the positive electrode reduce mobility of Li ions and adversely affect electrode properties. There is a bar.
  • Korean Patent Application Publication No. 2017-0065635 limits the content of sodium and sulfur, which are impurities included in a carbonate precursor compound, to produce a lithium metal oxide powder that can be used as a material of a cathode active material included in a lithium ion battery, in a specific content range.
  • Rhubarb molar ratio (Na / S, 0.4 ⁇ Na / S ⁇ 2); Sum of sodium content (Nawt) and sulfur content (Swt) (greater than 0.4 wt% and less than 1.6 wt%); And presenting a sodium content (0.1 to 0.7 wt%) in a specific numerical range in the sum of sodium content (Nawt) and sulfur content (Swt), and limiting the content of impurities to disclose a method of improving electrochemical performance. have.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0043347 limits the content of sodium contained in a compound that can be used as a material for preparing a cathode material of a lithium secondary battery to less than 2,000 ppm, thereby reducing the final product, that is, It is disclosed that quality can be guaranteed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0065635 (2017.06.13)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2008-0043347 (2008.05.16)
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and as a result, the sodium content in the lithium secondary battery as a whole is reduced, and also, by optimizing the sodium content contained in each component of the lithium secondary battery, the lithium secondary battery It was confirmed that the performance and life characteristics of the can be improved.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the sodium content contained in the lithium secondary battery is controlled.
  • the present invention provides a lithium secondary battery, the sodium content of the battery in the lithium secondary battery 500 ppm or less.
  • lithium secondary battery according to the present invention by minimizing sodium content, battery performance and lifespan characteristics may be improved.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery in which the alkali metal content is minimized.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal battery, a lithium metal ion battery, a lithium-sulfur battery, a lithium air battery, and the like, but the lithium secondary battery is not limited thereto.
  • the alkali metal may include at least one of sodium (Na), potassium (K), and rubidium (Rb).
  • the alkali metal is recognized as an impurity in the lithium secondary battery, and as the content of the battery increases, the coulomb efficiency decreases rapidly as well as the capacity decrease depending on the charge and discharge life.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery configured to minimize the content of the alkali metal included in the lithium secondary battery. will be.
  • the sodium content of the alkali metal can have a greater effect on the battery performance, thereby providing a lithium secondary battery with a minimum sodium content.
  • sodium content in the battery may be 500 ppm or less.
  • the sodium may be in the form of sodium ions (Na + ).
  • Lithium secondary battery according to the present invention is a positive electrode; Lithium cathode; A separator interposed between the positive electrode and the lithium negative electrode; And an electrolyte solution, and sodium may be included in the cathode lithium anode and the electrolyte solution.
  • the sodium content in the lithium secondary battery of the present invention may be sodium content contained in the positive electrode, lithium negative electrode and electrolyte of the lithium secondary battery. More specifically, the sodium content may mean the sodium content contained in the binder, the lithium anode, and the electrolyte included in the positive electrode of the lithium secondary battery.
  • the sodium content is in the range of 500 ppm or less, the smaller the value may be advantageous in terms of life and capacity of the battery.
  • the sodium content is 500 ppm or less, 450 ppm or less, or 400 ppm or less, or 350 ppm or less, or 300 ppm or less, or 250 ppm or less, or 200 ppm or less, or 150 ppm or less, or 100 ppm or less Or 90 ppm or less, or 80 ppm or less, or 70 ppm or less, or 60 ppm or less, or 50 ppm or less, or 40 ppm or less, 30 ppm or less, or 25 ppm or less, or 20 ppm or less, or 15 ppm or less have.
  • the excess sodium contained in the positive electrode, the lithium negative electrode and the electrolyte may move toward the lithium negative electrode and cause unwanted side reactions on the lithium surface, thereby preventing uniform reaction activity on the surface of the lithium negative electrode.
  • the non-uniform reaction of lithium may adversely affect the battery life because the phenomenon is accompanied by a sudden reaction of the electrolyte side reaction and consumption on the surface.
  • the sodium content of the positive electrode of the lithium secondary battery is less and the life of the battery and It may be advantageous in terms of capacity.
  • the sodium content of the positive electrode included in the binder may be relatively higher than that of the positive electrode active material or the conductive material among the components included in the positive electrode of the lithium secondary battery, the smaller the sodium content of the positive electrode binder, the longer the life and capacity of the battery. It may be advantageous from the side.
  • the positive electrode, the lithium negative electrode, and the electrolyte which are the components containing sodium in the lithium secondary battery according to the present invention, will be described in more detail in connection with the sodium content contained in each.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder and a conductive material, and optional It may further comprise a positive electrode additive.
  • the sodium content included in the positive electrode of the total sodium content of the lithium secondary battery may be 450 ppm or less based on the total lithium secondary battery.
  • the sodium content included in the positive electrode may be 450 ppm or less based on the total lithium secondary battery.
  • the sodium content included in the positive electrode of the total sodium content in the lithium secondary battery is 450 ppm or less, or 350 ppm or less, or 250 ppm or 150 ppm or less, or 50 ppm or less relative to the entire lithium secondary battery. Or up to 40 ppm, or up to 30 ppm, or up to 20 ppm, or up to 15 ppm, or up to 10 ppm, or up to 5 ppm, or up to 2 ppm.
  • the less sodium content in the positive electrode as a whole of the lithium secondary battery as a whole within the above range may be advantageous to the performance and life characteristics of the battery, on the contrary, as the sodium content in the positive electrode increases, sodium ions move toward the lithium negative electrode. And unwanted side reactions on the lithium surface may interfere with the uniform reaction activity of the lithium negative electrode surface. In addition, the non-uniform reaction of lithium may adversely affect the battery life because the phenomenon is accompanied by a sudden reaction of the electrolyte side reaction and consumption on the surface.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, silver, etc. on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer formed on the cathode current collector may include a cathode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, and lithium manganese oxide. Although not limited thereto, all cathode active materials available in the art may be used.
  • Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 - b B b O 4 -c D c ( wherein, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 a); Li a Ni 1 -b - c Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ⁇ F ⁇ ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2); Li
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material used in the lithium-sulfur battery may be elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the binder is a material that is included to adhere the slurry composition forming the positive electrode to the current collector, and is well soluble in a solvent to form a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material. Use materials that can be well organized.
  • binders known in the art may be used, and preferably, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide binders; Polyester-based binders; And a silane-based binder; may be used one, two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene-butadiene
  • the sodium content included in the positive electrode is the sodium content included in the positive electrode binder, and it is advantageous to select and use a binder material capable of minimizing the sodium content.
  • the binder included in the positive electrode is lithiated poly (acrylic acid, Li-PAA), polyvinyl alcohol (poly (vinyl alcohol), PVA), the lithiated polyacrylic acid and polyvinyl aco It may be one or more selected from the group consisting of random copolymers of ol and SBR (Styrene Butadiene Rubber) -based binder.
  • the lithiated polyacrylic acid is a lithium replaceable polymer substituted with Li by neutralizing hydrogen of polyacrylic acid with LiOH.
  • the applied LiOH purity has a large influence on the Na content, and the higher the purity of the LiOH, the lower the Na content in LiOH, thus reducing the lithium-substituted polymer, that is, the Na content in the binder.
  • the polyvinyl alcohol is generally known to hydrolyze by adding NaOH to polyvinyl acetate, in which case NaOH may affect Na content. Accordingly, Na ions can be removed by rinsing or dialysis the polymer after hydrolysis using a mixed solvent such as water and an appropriate alcohol. Alternatively, it may be hydrolyzed with LiOH instead of NaOH.
  • an emulsifier added during emulsion polymerization is usually sodium dodecyl sulfate (SDS), but when Na- ion is polymerized by changing to lithium dodecyl sulfate (lithium dodecyl sulfate) It can be minimized.
  • the content of the binder may be 3 to 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight, and more preferably 7 to 10% by weight, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the content of the binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may be degraded so that the positive electrode active material and the conductive material may be dropped.
  • the binder content is greater than the above range, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced, thereby reducing battery capacity. It is desirable to determine the appropriate content within one range.
  • the conductive material is for improving electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available as a conductive material acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the content of the conductive material may be 2 to 10% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. If the content of the conductive material included in the positive electrode is less than the above range, the portion of sulfur in the electrode that does not react increases, eventually causing a decrease in capacity. If it exceeds the above range, since it adversely affects the high efficiency discharge characteristics and the charge, discharge cycle life, it is preferable to determine the appropriate content within the above range.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder and a conductive material, optional
  • the negative electrode additive may further include.
  • the sodium content included in the negative electrode of the total sodium content in the lithium secondary battery may be 15 ppm or less based on the total lithium secondary battery. For example, if the total content of sodium contained in the lithium secondary battery is 500 ppm based on the entire lithium secondary battery, the sodium content included in the negative electrode may be 15 ppm based on the total lithium secondary battery.
  • the sodium content included in the negative electrode based on the entire lithium secondary battery is 15 ppm or less, or 12 ppm or less, or 10 ppm or less or 8 ppm or less, or 6 ppm Or up to 4 ppm, or up to 2 ppm, or up to 1 ppm.
  • lithium metal or a lithium alloy may be used.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • a current collector a binder, a conductive material, and an additive may be applied to the current collector, binder, conductive material, and additives used in the positive electrode.
  • the separator of the lithium secondary battery is a separator having a function of physically separating the positive electrode and the negative electrode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and particularly, has a low resistance to the ion migration of the electrolyte and the electrolyte. It is preferable that the moisture content is excellent.
  • the separator enables the transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator may be made of a porous, nonconductive or insulating material having a porosity of 30 to 50%.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used as the separator.
  • the pore diameter of the separator is generally? 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, the thickness may be generally 5 ⁇ 20 ⁇ m.
  • separator for example, olefin polymer such as polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene, etc. may be used.
  • the solid polymer electrolyte may also serve as an electrolyte.
  • the separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a multilayer of two or more thereof, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene Mixed multilayer films such as a polypropylene three-layer separator and the like.
  • the membrane itself does not contain sodium.
  • other components of the lithium secondary battery including sodium when the battery is driven that is, sodium included in the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte may penetrate the separator, so that the separator may include sodium.
  • the sodium content of the separator in the total sodium content of the lithium secondary battery may be 10 ppm or less based on the total lithium secondary battery. For example, if the total content of sodium contained in the lithium secondary battery is 500 ppm based on the entire lithium secondary battery, the sodium content of the separator may be 10 ppm based on the total lithium secondary battery.
  • the sodium content contained in the positive electrode of the total sodium content of the lithium secondary battery is 10 ppm or less, or 8 ppm or less, or 6 ppm or less or 5 ppm or less, or 4 ppm based on the total lithium secondary battery. Or up to 3 ppm, or up to 2 ppm, or up to 1 ppm.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery may include a non-aqueous solvent and a lithium salt, and optionally further include an additive.
  • the sodium content included in the negative electrode of the total sodium content in the lithium secondary battery may be 25 ppm or less based on the total lithium secondary battery. For example, if the total content of sodium contained in the lithium secondary battery is 500 ppm based on the entire lithium secondary battery, the sodium content included in the negative electrode may be 25 ppm based on the total lithium secondary battery.
  • the sodium content in the negative electrode of the total sodium content in the lithium secondary battery is 25 ppm or less, or 20 ppm or less, or 15 ppm or less or 10 ppm or less, or 8 ppm or less, based on the total lithium secondary battery. 6 ppm or less, or 4 ppm or less, or 3 ppm or less.
  • the smaller the sodium content in the electrolyte as a whole of the lithium secondary battery may be advantageous in terms of lifespan characteristics and lithium efficiency of the battery.
  • the lifespan characteristics and lithium efficiency of the battery may decrease.
  • sodium ions may migrate toward the lithium negative electrode and cause unwanted side reactions on the lithium surface, thereby preventing uniform reaction activity of the lithium negative electrode surface.
  • the non-uniform reaction of lithium may adversely affect the battery life because the phenomenon is accompanied by a sudden reaction of the electrolyte side reaction and consumption on the surface.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MEC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • ethylene ethylene
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, and tetrahydro.
  • Furan, 2-methyltetrahydrofuran, polyethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • the alcohol solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like.
  • aprotic solvent examples include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL), and sulfolane.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, the mixing ratio when used in combination of one or more can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, in particular 1,3-dioxolane and dimethoxy A 1: 1 volume ratio mixture of ethane may be preferred.
  • the lithium metal ion battery may use a carbonate solvent, and in the lithium-sulfur battery, an ether solvent may be used.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F9SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiN (CaF 2a + 1 SO 2 ) (CbF 2b + 1 SO 2 ) provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ⁇ a ⁇ 20 and 1 ⁇ b ⁇ 20, LiCl, LiI and LiB ( C 2 O 4 ) 2 may be one or more selected from the group consisting of.
  • LiFSI and LiTFSI in the lithium salt may be advantageous to minimize the sodium content.
  • the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be in various shapes such as cylindrical, stacked, and coin type that can operate as a battery.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for medium and large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large device include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may improve the lifespan characteristics and capacity of the battery by minimizing the sodium content contained in the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte.
  • the lithium secondary battery may include all of the batteries using lithium metal as a negative electrode, for example, may be a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode was prepared by forming a coating film for forming a positive electrode active material layer by a mathis coater using a slurry for forming a positive electrode active material layer on an Al foil, followed by heating and drying at 50 ° C. for 2 hours.
  • the positive electrode active material layer-forming slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder in a weight ratio of 90: 5: 5.
  • the cathode active material is an S / CNT composite, a conductive material is VGCF (vapor grown carbon fiber), and a binder is AD-B02 / CMC.
  • the AD-B02 / CMC is a binder in which two kinds of binders are mixed, that is, styrene-butadiene rubber binder particles (AD-B02) and carboxymethyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 3.5: 1.5.
  • a porous polyethylene polymer membrane having a porosity of 50% was used as the separator.
  • the TE is an electrolyte solution containing LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiNO 3 as a salt and an additive in 2-methyl THF (2-methyl tetrahydrofuran) / EGEME (ethylene glycol ethyl methyl ether) mixed solvent.
  • the weight ratio (electrolyte / S) of the electrolyte solution and sulfur in the anode was maintained at 2.5.
  • a lithium metal negative electrode was used as the negative electrode.
  • a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the lithium-sulfur battery was manufactured by injecting the electrolyte into the battery case and injecting the electrolyte solution.
  • Li-PAA / PVA is a mixed binder of polyacrylic acid (poly (acrylic acid), PAA] and polyvinyl alcohol [poly (vinyl alcohol), PVA] substituted with lithium.
  • PAA used in Li-PAA is a mixture of PAAs having a molecular weight of 450,000 and 1.25 million, respectively.
  • Li-PAA substituted with 90% or more of lithium can be prepared.
  • PVA has a slightly different dispersion effect depending on the degree of saponification and molecular weight, the degree of saponification of PVA applied in the embodiment is 85%, the degree of polymerization is 300.
  • LI-PAA Electrochemical
  • EC Electrochemical
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, using AD-B02_LDS / HP Li-AG as a binder.
  • the AD-B02_LDS / HP Li-AG is a mixed binder of AD-B02_LDS and HP Li-AG (Sukitomo Seika Co., Ltd.).
  • the AD-B02_LDS is the same rubber binder as in AD-B02 of Example 1, but the lithium content is reduced by using lithium dodecyl sulfate (LDS) instead of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the emulsifier added during manufacture, and the HP Li-AG (Sukitomo Seika Co., Ltd.) is an aqueous binder composed of a copolymer of PVA and Li-PAA.
  • LDS lithium dodecyl sulfate
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4, using HP TE as an electrolyte.
  • the HP TE means high purity TE, and the Na content included in the HP TE is 5 ppm.
  • a positive electrode binder was prepared using a lithium-sulfur battery using BM451B / Li-CMC instead of AD-B02 / CMC.
  • the Na content in the BM451B / Li-CMC is 483 ppm.
  • the BM451B / Li-CMC is a mixed binder of BM-451B (ZEON Co.) and CMC.
  • the BM-451B (ZEON Co.) is an SBR-based binder.
  • Li-CMC is an acid-treated / filtered Na-CMC with HCl. The neutralization process with LiOH was repeated three times to replace a large portion of Li, and the remaining amount of Na was reduced from 9% to 0.5%.
  • a lithium-sulfur battery was produced using BM-451B / CMC as the binder and D2E as the electrolyte.
  • the BM-451B / CMC is a mixed binder of BM-451B (ZEON Corporation) and CMC, and the BM-451B (ZEON Corporation) is an SBR binder.
  • the D2E is an electrolyte solution containing LiFSI and LiNO 3 in a mixed solvent of DOL (1,3-Dioxolane), DME (1,2-Dimethoxyethane), and EGEME (Ethyleneglycol ethyl methyl ether).
  • the electrolyte was prepared by adding NaI as an electrolyte additive instead of the TE electrolyte solution to artificially control the Na content to prepare an electrolyte solution to prepare a lithium-sulfur battery.
  • the Na content in the electrolyte is 120 ppm.
  • the vial was heated and volatilized with a 100 ° C. hot plate.
  • the internal standard 1000 mg / L, 100 ⁇ L, Sc
  • the internal standard 1000 mg / L, 100 ⁇ L, Sc
  • ultrapure water diluted with ultrapure water to the final 10 mL by ICP-OES (Optima 8300DV, Perkin-Elmer) Analyzed.
  • Step 1 temperature increase to 200 °C for 1 hour, hold for 1 hour;
  • Step 2 Temperature up to 400 °C for 2 hours, maintained for 2 hours, temperature up to 650 °C for 3 hours, maintained for 3 hours.
  • the standard solution was blank, 1 mg / L, 4 mg / L, 10 mg / L and the calibration curve was prepared.
  • the standard solution contained Sc at a concentration of 10 mg / L as an internal standard.
  • ICP-OES Optima 8300DV, Perkin-Elmer, Inc. was measured in the radial view mode.
  • Nebulizer gas flow 0.8-0.9 L / min
  • the measurement wavelength was 589.592 nm (if there is wavelength interference, 330.237 nm or 588.995 nm can be selected).
  • Example 1 the degeneration time of the cell in Example 1 (Na content: 418.6 ppm) was improved compared to Comparative Example 1 (Na content: 536.1 ppm).
  • Example 1 Na content: 418.6 ppm
  • Example 2 Na content: 31.4 ppm
  • Example 3 Na content: 27.0 ppm
  • Example 4 Na content: 20.0 ppm
  • Example 5 Na content: 14.9 ppm

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전지 내 불순물, 예를 들어 나트륨 함량을 최소화하여 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2018년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2018-0028232호, 2018년 9월 28일자 한국 특허 출원 제10-2018-0115455호, 2018년 9월 28일자 한국 특허 출원 제10-2018-0115459호, 2018년 9월 28일자 한국 특허 출원 제10-2018-0115462호 및 2018년 12월 21일자 한국 특허 출원 제10-2018-0167032호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전지 내에 포함된 불순물의 함량을 최소화하는 것에 의해 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 최근에는 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 전지 성능 및 수명 특성을 개선시키고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
최근에는 높은 불순물 함량이 이차전지의 성능과 수명 특성에 영향을 주는 요인 중 하나로서 인식되고 있으며, 이때, 이차전지 내의 불순물로서는 알칼리 금속, 구체적으로는 Na 금속일 수 있다.
리튬 무기 산화물이 양극 활물질, 그래파이트(graphite)가 음극인 기존의 리튬 이온전지 (LIB)에서도 특히, 양극 내 존재하는 Na 이온이 Li 이온의 이동성을 저하시키고, 전극 물성에 악영향을 준다는 결과가 보고된 바 있다.
특히, 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 하는 리튬 금속전지 (대표적인 예: Li-S 전지)에서는 양극, 리튬 음극, 전해액, 분리막 등에 함유되어 있는 알칼리 금속 이온의 존재가 문제시 되고 있음이 공지된 바 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0065635은 리튬 이온전지에 포함된 양극 활물질의 소재로 사용 가능한 리튬 금속 산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물에 포함된 불순물인 나트륨과 황의 함량을 특정 함량 범위로 한정하되, 나트륨 대 황 몰비(Na/S, 0.4 < Na/S < 2); 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합(0.4 wt% 초과 1.6 wt% 미만); 및 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합에서 나트륨의 함량(0.1 내지 0.7 wt%)을 구체적인 수치범위로 제시하여, 불순물을 함량을 제한함으로써, 전기화학적 성능을 개선하는 방안을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2008-0043347호는 리튬 이차전지의 양극 물질을 제조하기 위한 소재로 사용 가능한 화합물에 포함된 나트륨의 함량을 2,000 ppm 미만으로 한정함으로써, 최종 생성물, 즉, 양극 물질용 화합물의 품질을 보장할 수 있음을 개시하고 있다.
이에 따라, 리튬 음극을 포함하는 리튬 금속전지를 구성하는 구성 요소 내의 나트륨과 같은 알칼리 금속의 함량을 제어하여 전지 성능 및 수명을 개선시킬 수 있는 더욱 개선된 리튬 금속전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2017-0065635호(2017.06.13)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2008-0043347호(2008.05.16)
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지 내에 나트륨 함량을 전체적으로 감소시키고, 또한, 리튬 이차전지의 각 구성요소에 포함된 나트륨 함량을 최적화시킴으로써, 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 함량이 제어된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 이차전지에 있어서, 전지 내의 나트륨 함량이 500 ppm 이하인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 나트륨 함량을 최소화함으로써, 전지 성능과 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극 바인더 내에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 전해액에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 효율의 저하 역시 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극 첨가제 내에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 이차전지
본 발명은 알칼리 금속의 함량이 최소화된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지로는 리튬 금속전지, 리튬 금속이온전지, 리튬-황 전지, 리튬 공기전지 등이 있으나, 리튬을 음극으로 사용하는 전지라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 루비듐(Rb) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬 이차전지에서 불순물로 인식되어, 전지 내의 함량이 많을수록 충방전 수명에 따른 용량 저하 현상과 더불어 쿨롱 효율도 급격히 하락하는 문제가 있다.
이와 같이, 리튬 이차전지에 포함된 알칼리 금속의 함량은 전지 성능의 향상과 직접적인 상관관계가 있는 바, 본 발명은 리튬 이차전지에 포함된 알칼리 금속의 함량을 최소화할 수 있도록 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서는, 알칼리 금속 중에서도 나트륨 함량이 전지 성능에 더 큰 영향을 미칠 수 있는 바, 나트륨 함량이 최소화된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전지 내의 나트륨 함량이 500 ppm 이하일 수 있다. 상기 나트륨은 나트륨 이온(Na+) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 리튬 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함할 수 있으며, 나트륨은 상기 양극 리튬 음극 및 전해액에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지에서 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지의 양극, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 나트륨 함량일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지의 양극에 포함된 바인더, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 나트륨 함량을 의미하는 것일 수 있다.
상기 나트륨 함량은 500 ppm 이하의 범위 내에서, 그 수치가 작을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 나트륨 함량은 500 ppm 이하, 450 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하, 또는 350 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하, 또는 80 ppm 이하, 또는 70 ppm 이하, 또는 60 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하 30 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에서 나트륨 함량이 상기 범위를 초과해서 포함될 경우, 전지 내에서 불순물로 인식되는 나트륨의 양이 과도하여 충방전 수명에 따른 용량 저하 현상과 더불어 쿨롱 효율도 급격히 하락하는 문제가 있다.
구체적으로, 양극, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 과량의 나트륨은 리튬 음극 쪽으로 이동하여 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 구성 중 나트륨이 포함되어 있는 양극, 리튬 음극 및 전해액 중에서 양극에 포함된 나트륨 함량이 상대적으로 많을 수 있으므로, 상기 리튬 이차전지의 양극의 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극에 포함된 구성 중에서도 바인더에 포함된 양극의 나트륨 함량이 양극 활물질 또는 도전재에 비해 상대적으로 많을 수 있으므로, 양극 바인더에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 나트륨이 포함되어 있는 구성요소인 양극, 리튬 음극 및 전해액에 대해서, 각각에 포함된 나트륨 함량과 연계하여 보다 상세히 설명한다.
양극
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있고, 선택적으로 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 450 ppm 이하 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 양극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 450 ppm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 대비 450 ppm 이하, 또는 350 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하 또는 150 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 양극에 포함된 나트륨 함량은 상기 범위 내에서 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 양극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 나트륨 이온이 리튬 음극 쪽으로 이동하게 되고 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극에서 양극 활물질층을 구성하는 요소 중 상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90=a≤=1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
특히, 리튬-황 전지에서 사용되는 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
본 발명의 양극에서 양극 활물질층을 구성하는 요소 중 상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극에 포함된 나트륨 함량은 양극 바인더에 포함된 나트륨 함량으로서, 나트륨 함량을 최소화할 수 있는 바인더 물질을 선택하여 사용하는 것이 유리하다.
예컨대, 상기 양극에 포함된 바인더는 리튬화된 폴리아크릴산(lithiated poly(acrylic acid), Li-PAA), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), PVA), 상기 리튬화된 폴리아크릴산과 폴리비닐아코올의 랜덤 공중합체 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)계 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬화된 폴리아크릴산은 폴리아크릴산의 수소를 LiOH로 중화시켜 Li로 치환한 리튬 치환성 고분자이다. 이때, 적용된 LiOH 순도가 Na 함량에 큰 영향을 주며, 상기 LiOH의 순도가 높을수록 LiOH 내 Na 함량이 적어서 생성된 리튬 치환성 고분자, 즉, 바인더 내 Na 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 치환 작업을 할 때, 일반 초자 반응기를 사용할 경우, 초자 내외부에 존재하는 Na이 강염기 또는 강산의 소재에 의해 녹아져 나오는 경우가 있으므로 플라스틱 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate)에 NaOH를 첨가하여 가수분해를 시키는 것으로 알려져 있는데, 이 때 NaOH가 Na 함량에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 물과 적절한 알코올 등의 혼합 용매를 이용해서 가수분해 후의 고분자를 세척(rinsing) 또는 투석(dialysis)하여 Na 이온을 제거할 수 있다. 또는 NaOH 대신 LiOH로 가수분해 할 수도 있다.
상기 SBR과 같은 고무계 에멀젼 바인더는 유화중합을 할때 첨가하는 유화제가 보통 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)가 일반적이나, 도데실 황산 리튬(lithium dodecyl sulfate)로 변경하여 중합하면 Na 이온을 최소화할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극에서 양극 활물질층을 구성하는 요소 중 상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 도전재의 함량은 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 일 수 있다. 양극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
음극
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있고, 선택적으로 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 15 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 음극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 15 ppm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 음극에 포함된 나트륨 함량은 15 ppm 이하, 또는 12 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 음극에서 음극 활물질층을 구성하는 요소 중 상기 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 바인더, 도전재, 첨가제 등의 구성은 양극에서 사용된 집전체, 바인더, 도전재, 첨가제를 적용할 수도 있다.
분리막
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛ 일 수 있다.
상기 분리막으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 전해질을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
분리막은 자체적으로 나트륨을 포함하고 있지 않다. 그러나, 전지 구동시 나트륨을 포함하고 있는 리튬 이차전지의 다른 구성들, 즉, 양극, 음극 및 전해질에 포함된 나트륨이 분리막에 침투되어, 분리막에 나트륨이 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 분리막에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 10 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 분리막에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 10 ppm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 10 ppm 이하, 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하 또는 5 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 분리막에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
전해질
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지에 포함된 전해액은 비수성 용매와 리튬염을 포함할 수 있으며, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 전해액에서 순도가 높은 비수성 용매, 리튬염, 첨가제를 사용할수록 나트륨 이온 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 25 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 음극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 25 ppm 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 25 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하 또는 10 ppm 이하, 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 전해액에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 특성과 리튬 효율의 측면에서 유리할 수 있다. 반대로, 상기 전해액에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 전지의 수명 특성과 리튬 효율이 저하될 수 있다. 구체적으로, 나트륨 이온이 리튬 음극 쪽으로 이동하게 되고 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기 비수성 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 비수성 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
상술한 전해액의 용매 중에서도 리튬 금속이온전지는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있고, 상기 리튬-황 전지에서는 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염 중에서 LiFSI 및 LiTFSI 중에서 1종 이상을 사용할 경우 나트륨 함량을 최소화하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질에 포함된 나트륨 함량 최소화를 통해 전지의 수명 특성 및 용량이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 전지를 모두 포함할 수 있으며, 예를 들어, 리튬-황 전지일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극은 Al 호일 상에 양극 활물질층 형성용 슬러리를 이용하여 mathis coater에 의해 양극 활물질층 형성용 도막을 형성한 후, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 건조시켜 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 90 : 5 : 5 의 중량비로 혼합하여 제조하였다. 상기 양극 활물질은 S/CNT 복합체, 도전재는 VGCF(vapor grown carbon fiber), 바인더는 AD-B02/CMC를 사용하였다. 상기 AD-B02/CMC는 2종의 바인더, 즉, AD-B02(styrene-butadiene rubber binder particle) 및 CMC(carboxymethyl cellulose)가 3.5:1.5의 중량비로 복합된 바인더이다.
분리막은 기공도가 50%인 다공성 폴리에틸렌 고분자 분리막을 사용하였다.
전해액으로 TE가 용해된 전해액을 사용하였다. 상기 TE는 2-methyl THF (2-methyl tetrahydrofuran)/EGEME (ethylene glycol ethyl methyl ether) 혼합 용매에 LiN(CF3SO2)2과 LiNO3가 염과 첨가제로 각각 포함된 전해액이다.
상기 양극에서 전해액과 황의 무게비(전해액/S)는 2.5를 유지하도록 하였다.
음극은 리튬금속 음극을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후 상기 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 87 : 5 : 8 의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 사용하고, 상기 바인더로서 Li-PAA/PVA를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 Li-PAA/PVA는 리튬으로 치환된 폴리아클리산[poly(acrylic acid), PAA]와 폴리비닐알코올[poly(vinyl alcohol), PVA]의 혼합 바인더이다. 이 때, Li-PAA에 사용된 PAA는 45만과 125만의 분자량을 각각 갖는 PAA를 혼합한 것이다. PAA를 LiOH (또는 LiOH·H2O)로 중화시켜 (60~80 ℃에서 교반) pH 7.5~8.5를 맞추면 90% 이상의 리튬이 치환된 Li-PAA를 제조할 수 있다. PVA는 검화도와 분자량에 따라 분산 효과에 다소 차이가 있으며, 실시예에서 적용된 PVA의 검화도는 85% 이고, 중합도는 300이다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 87 : 5 : 8 의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 사용하고, 상기 바인더로서 LI-PAA(EC: Electrochemical Grade)/PVA를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 LI-PAA(EC)/PVA는 리튬으로 치환된 폴리아클리산[poly(acrylic acid)]와 폴리비닐알코올[poly(vinyl alcohol)]의 혼합 바인더이다. PAA 중화시 고순도의 LiOH·H2O)를 사용함으로써, 제조된 LI-PAA(EC) 내 Na 함량을 최소화한 것이다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 바인더로서 AD-B02_LDS/HP Li-AG를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 AD-B02_LDS/HP Li-AG는 AD-B02_LDS 와 HP Li-AG(스키토모 세이카社)의 혼합 바인더이다. 상기 AD-B02_LDS는 실시예 1의 AD-B02와 동일한 고무 바인더이나, 제조시 첨가되는 유화제를 sodium dodecyl sulfate (SDS) 대신에 lithium dodecyl sulfate (LDS)를 사용하여 Na 함량을 감소시킨 것이고, 상기 HP Li-AG(스키토모 세이카社)는 PVA와 Li-PAA가 공중합체로 이루어진 수계 바인더이다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 실시하되, 전해액으로서 HP TE를 사용하여, 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 HP TE는 고순도 TE를 의미하며, HP TE에 포함된 Na 함량은 5 ppm 이다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 양극 바인더는 AD-B02/CMC 대신 BM451B/Li-CMC을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 BM451B/Li-CMC에 포함된 Na 함량은 483 ppm 이다. 상기 BM451B/Li-CMC는 BM-451B(ZEON社)와 CMC의 혼합바인더로서 상기 BM-451B(ZEON社)는 SBR계 바인더이고, Li-CMC는 기존 Na-CMC를 HCl로 산처리-여과/LiOH로 중화 과정을 3회 반복하여 많은 부분 Li으로 치환하였고, 그 외 잔존해 있는 Na의 양이 9%에서 0.5% 수준으로 감량되었다.
비교예 1
바인더로서 BM-451B/CMC를 사용하고, 전해액으로서 D2E를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 BM-451B/CMC는 BM-451B(ZEON社)와 CMC의 혼합바인더로서 상기 BM-451B(ZEON社)는 SBR계 바인더이다. 상기 D2E는 DOL(1,3-Dioxolane), DME(1,2-Dimethoxyethane), 및 EGEME(Ethyleneglycol ethyl methyl ether)의 혼합 용매에 LiFSI와 LiNO3가 포함된 전해액이다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액은 상기 TE 전해액 대신 전해액 첨가제로서 NaI를 첨가시켜서 인위적으로 Na 함량을 조절하여 전해액을 제작하였으며 이를 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액에 포함된 Na 함량은 120 ppm 이다.
실험예 1: Na 함량 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 리튬-황 전지 및 리튬-황 전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 각각 포함된 Na 함량을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
[Na 함량 측정 방법]
(1) 양극 및 음극 전처리
Na을 비롯한 불순물 분석시, 시료 0.1 g을 vial에 분취하였다 (메인 조성 분석시는 시료 0.02 g 을 분취하였다).
분취된 시료에 36 내지 38% 염산 2 mL을 넣고 시료가 완전히 용해될 때까지 흔들며 용해시켰다.
시료가 맑게 용해 되면 100 ℃ 핫 플레이트(Hot plate)로 바이알(vial)을 가열하여 휘산시켰다.
그 후, 시료를 상온으로 냉각시킨 후 내부표준물질 (1000 mg/L, 100 μL, Sc)을 첨가하고, 최종 10 mL이 되도록 초순수로 희석하여 ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社) 로 분석하였다.
(2) 전해액 및 분리막 전처리
Na을 비롯한 불순물 분석 시 시료 0.2 내지 0.5 g을 백금 도가니에 분취하였다.
96% 황산 2 mL을 넣고, 핫 플레이트(Hot plate)에서 430 ℃까지 천천히 승온시켜 탄화시켰다.
백연 발생이 멈추면 상온으로 냉각 시킨 후, 전기로에서 회화(ashing)시켰다. 회화 조건은 하기 Step 1 및 Step 2와 같다:
Step 1 : 200 ℃까지 1시간 승온, 1시간 유지; 및
Step 2 : 400 ℃까지 2시간 승온, 2시간 유지, 650 ℃ 까지 3시간 승온, 3시간 유지.
그 후, 회화 잔류물에 65% 질산 1 mL과 과산화 수소 0.1 mL을 첨가해 시료를 맑게 용해시켰다.
내부표준물질(1000 mg/L, 100 μL, Sc)을 첨가하고, 최종 10 mL이 되도록 초순수로 희석하여 ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社)로 분석하였다.
(3) ICP-OES 분석 방법
표준용액은 blank, 1 mg/L, 4 mg/L, 10 mg/L으로 조제 후 검량선을 작성하였다. 표준용액에는 내부표준물질로 10 mg/L 농도의 Sc이 포함되도록 하였다. ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社)를 이용하여 Radial view 모드로 측정하였다.
측정 조건은 다음과 같다.
- Plasma gas flow 10 - 12 L/min
- Auxiliary gas flow : 0.2 - 0.4 L/min
- Nebulizer gas flow : 0.8 - 0.9 L/min
- RF power : 1300 - 1500 W
- Pump flow rate : 1.0 - 1.5 mL/min
Na 분석 시 측정 파장은 589.592 nm로 측정하였다 (파장 간섭이 있는 경우 330.237 nm 혹은 588.995 nm를 선택할 수 있음).
분석 시료의 측정 농도가 검량선 범위 안에 들어오지 않으면 추가 희석하여 측정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 리튬-황 전지 및 상기 리튬-황 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액 각각에 포함된 Na 함량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019002583-appb-T000001
실험예 2: 수명 특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지에 대해서, 충방전 사이클에 따른 전지의 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<충방전 사이클 조건>
-사이클 온도: 25℃
-C-rate: 0.1C (2.5회) → 0.2C (3회) → 0.3C충전/0.5C방전 (정전류모드)
-V cut-off: 1.8~2.5 V
용량 유지율 (0.5C 첫 방전 용량 대비) @ 사이클
실시예 1 < 50% @ 30 사이클
실시예 2 97~98% @ 100 사이클
실시예 3 98~99% @ 100 사이클
실시예 4 98~99% @ 100 사이클
실시예 5 98.5~99.5% @ 100 사이클
비교예 1 < 30% @ 20 사이클
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1(Na 함량: 418.6 ppm)에서 셀의 퇴화 시점은 비교예 1(Na 함량: 536.1 ppm)에 비해 개선된 것으로 나타났다.
반면, 실시예 1(Na 함량: 418.6 ppm)과 실시예 2(Na 함량: 31.4 ppm)를 비교하면, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 실시예 1의 셀 발현 용량은 실시예 2에 비해 80 내지 85% 수준으로 낮은 것으로 나타났다.
그러나, 실시예 3(Na 함량: 27.0 ppm), 실시예 4(Na 함량: 20.0 ppm) 및 실시예 5(Na 함량: 14.9 ppm)의 경우, 전지의 수명 및 발현 용량이 동시에 향상되는 것을 확인하여, 전지 내 Na 함량을 50 ppm 이하 수준으로 감소시키는 것이 바람직한 것을 확인하였다.
이와 같이, Na 함량이 감소됨에 따라 전지의 수명 특성을 저하시키는 결과로부터, Na의 존재가 리튬 이온의 이동을 저하시키고 효율을 떨어뜨린다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차전지에 있어서,
    전지 내의 나트륨 함량이 500 ppm 이하인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지에 포함된 양극 내의 나트륨 함량이 450 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극에 포함된 바인더 내의 나트륨 함량이 450 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전지에 포함된 전해액 내의 나트륨 함량이 25 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전지에 포함된 음극 내의 나트륨 함량이 15 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지에 포함된 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 리튬 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;를 포함하는, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지에 포함된 양극; 리튬 음극; 및 전해액;에 포함된 나트륨 함량이 500 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 금속전지, 리튬 금속이온전지, 리튬-황 전지 및 리튬 공기전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지.
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