WO2019170531A1 - Crème à braser, procédé de préparation d'une telle crème à braser et procédé de brasage la mettant en œuvre - Google Patents

Crème à braser, procédé de préparation d'une telle crème à braser et procédé de brasage la mettant en œuvre Download PDF

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WO2019170531A1
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brazing
temperature
solder
formate
Prior art date
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PCT/EP2019/055106
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Inventor
Hoa LE TRONG
Pierre ROUMANILLE
Valérie BACO-CARLES
Philippe Tailhades
Michel Gougeon
Corine Bonningue
Simon PERUSIN
Original Assignee
Irt Antoine De Saint Exupery
Université Paul Sabatier Toulouse 3
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention is in the field of the assembly of parts by brazing, and more particularly by so-called low temperature soldering, that is to say carried out at a temperature of less than or equal to about 260 ° C.
  • the present invention more specifically relates to a solder cream, of the type suitable for the production of brazing at low temperature, and a process for preparing such a solder cream.
  • the invention also relates to the use of such a soldering cream for the assembly of metal parts by brazing, as well as a method of assembling two metal parts by means of such a soldering cream, and an assembly of two metal parts obtained by such a method.
  • the invention further relates to a more general method of manufacturing a double-sided electronic card, which implements a method of assembling two metal parts according to the invention.
  • the present invention finds particularly, but not exclusively, application in the field of electronics, for the assembly to each other of different metallic components, for example electrical or electronic components on printed circuit boards.
  • Brazing in English “reflow soldering" is a technique commonly used to make joint joints, also called solders or soldered joints, between the metal parts to be assembled. Brazing is intended to provide three main functions: the electrical interconnection between the parts, their mechanical assembly and heat transfer from one component to another, for example between an electrical or electronic component and a printed circuit.
  • soldering cream The material used for producing the solder is commonly known as a soldering cream. It is a material containing particles metal, typically smaller than 100 pm, which melt at a lower temperature than the materials constituting the parts to be assembled.
  • the solder cream is deposited between the parts, and the assembly is subjected to heat treatment at a temperature above the melting temperature of the metal particles.
  • the molten metal then wets the parts locally. After the solidification which occurs during the return to ambient temperature, the solid solder thus formed provides the electrical connection between the parts, as well as their mechanical connection.
  • the composition of the solder cream is chosen so that the solder formed has good properties of mechanical strength and thermal and electrical conduction. It is typically formed from metal or metal alloy, usually tin-based, in the form of an alloy with one or more metals among silver, copper, iron, bismuth, indium , antimony, nickel, zinc, etc. Most commonly used alloys are eutectic or are of close composition.
  • alloys of composition close to the eutectic tin-silver-copper (Sn-Ag-Cu, designated by the abbreviation SAC, with a melting point of about 217 ° C.) or alloys containing bismuth, such as tin-bismuth eutectic SnBi, having a melting temperature of about 139 ° C, are frequently used in the electronics industry.
  • the solder cream may also contain, in addition to the metal powder, one or more compounds collectively referred to as flux, which makes it possible to remove the oxides from the metal surfaces and the molten solder, in order to reduce the tension of surface and improve flow, prevent potential oxidation during soldering, and promote heat transfer to solder during soldering.
  • flux one or more compounds collectively referred to as flux
  • a vehicle which serves as a transport agent for the metal particles and the flux, and gives the cream to braze the proper rheology properties.
  • the brazing cream is characterized in particular by its melting temperature, when the soldering metal substance used is a metal or a eutectic metal alloy; or when it is a metal alloy that is not a eutectic, it is characterized by its solidus temperature, below which the metal alloy is entirely in the solid phase, and its temperature of liquidus, above which the metal alloy is entirely in the liquid phase. These temperatures are usually determined by differential thermal analysis, generally at atmospheric pressure and in a neutral or reducing atmosphere so as not to oxidize the metal.
  • the manufacture of a double-sided electronic card is conventionally carried out, during a first step, by positioning components 11 on a first face 101 of a printed circuit board 10 placed on the board. horizontal.
  • a brazing cream 12 based on metal alloy brazing particles, is deposited on the first face 101 of the card 10, and the component 1 1 is positioned on the solder cream 12, which then forms an interface between the component 1 1 and the card 10.
  • the assembly is subjected to a heat treatment 15, which comprises heating the assembly to a temperature above the melting temperature of the solder metal alloy, and then cooling to room temperature.
  • solder cream 12 Under the effect of heating the organic matter of the solder cream 12 decomposes and the metal particles melt. The molten metal then locally wets the component 1 1 and the electrical circuit located on the first face 101 of the card 10. It then solidifies when returning to room temperature. We then obtain between component 11 and the first face 101 of the card 10, a solder 13 which ensures their electrical contact and their mechanical connection.
  • a second step 16 the card 10 is returned so as to be able to perform the same operations on its second face 102, opposite to the previous one.
  • components 14 are positioned on the second face 102 of the card 10, on solder cream 12 'which has been previously deposited on this second face 102 and which is this fact inserted between the components 14 and the second face 102.
  • the assembly is subjected to a heat treatment 18, which comprises, as the previous, the heating of the assembly to a temperature above the melting temperature of the alloy brazing metal, then cooling to room temperature. There is thus obtained, between the component 14 and the second face 102 of the card 10, a solid solder 13 'which ensures their electrical contact and their mechanical connection.
  • the second heat treatment also causes the metal particles forming the solder 13 to melt on the first face 101 of the card 10.
  • the component 11, which had previously been brazed to the first face 101 of the card 10 detaches from the latter, as illustrated in 19 in Figure 1.
  • the brazing cream used for brazing the components on the second face of the card is different from that used for the first face, and is chosen so that the melting point of the particles it contains is lower than to that of the particles contained in the cream used for the first face.
  • This choice makes it possible to carry out the second brazing treatment at a temperature below the temperature of the first brazing treatment, and thus to avoid, during the second brazing treatment, the fusion of the solders formed on the solder. first face of the map.
  • the manufacture of a complete double-sided card absolutely requires the use of two different brazing creams, and thus the cleaning of the cream dispensing device between the two brazing stages or the use of two devices for brazing. independent dispensation.
  • the maximum temperature that can reach the card without risk of irreversible damage during use is also reduced.
  • the reliability of the cards subjected to accidental increases in temperature is thus reduced because of their manufacturing process.
  • the same solder cream is used for both sides of the card.
  • the selected components are those whose ratio "weight / area by which they are linked to the map" is low.
  • these components remain in their position under the effect of capillary forces between the molten solder and the component on one side, and between the molten solder and the solder card. 'other.
  • the limitation related to the weight / area ratio defined above constrains the overall design of the card, prohibiting the choice of certain components for the first face.
  • the present inventors have discovered that, quite surprisingly, the addition of a particular metal compound in a solder cream of conventional composition makes it possible to effectively and controllably modify the behavior of this brazing cream, or the solder it achieves, when exposed to a rise in temperature, without significantly reducing the performance of the solder formed in terms of electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical strength .
  • the mechanical properties of the solder, and in particular its shear strength, can even be improved.
  • solder cream Depending on the choice of the metal used in the constitution of this compound, its addition in a conventional solder cream allows effectively and quickly, or to reduce the melting temperature of the metal or metal alloy conventionally contained in the solder cream, if although this solder cream can be used at higher soldering temperatures low, or to increase the reflow temperature of the solder formed from this solder cream, so that this solder can not only withstand higher temperatures than the solders obtained from the corresponding conventional solder cream, but it also withstands higher stripping stresses in the vicinity of the recommended brazing temperature for this conventional solder cream.
  • the present invention aims at providing a solder cream, as well as a brazing process which implements it, which makes it possible to produce brazes resistant to high tearing stresses in the vicinity of their soldering temperature and / or retaining their functionalities, especially in terms of mechanical connection of the assembled parts, beyond this temperature. More generally, the present invention aims to provide a solder cream whose behavior under temperature rise is modified compared to a conventional solder cream based on the same metal or brazing metal alloy, this change taking place rapidly in the thermal conditions conventionally used for brazing at low temperatures.
  • the invention aims to provide a solder cream whose melting temperature is lower, or whose solder remelting temperature it allows to form is higher than that of the corresponding conventional solder cream , when this soldering cream is used in a conventional low temperature brazing process.
  • a further object of the invention is that the solder formed from the solder cream according to the invention has mechanical properties and properties of electrical and thermal conductivity similar to those of the solders formed with the corresponding conventional solder cream, of preferably at least as good.
  • solder cream containing, in a vehicle, in particular in substantially homogeneously dispersed form, particles of a brazing metal substance, this brazing metal substance having a solidus temperature and a liquidus temperature.
  • the brazing metal substance which is conventional in itself, can consist as well of a pure metal, for example tin or indium, as of a metal alloy, this metallic alloy preferably being a eutectic or a composition close to a eutectic.
  • the brazing metal substance is a pure metal or a eutectic metal alloy, the solidus temperature and the liquidus temperature are equal, and can then be qualified by the same melting temperature term.
  • the solidus temperature and the liquidus temperature of the brazing metal substance, measured at atmospheric pressure, are preferably less than or equal to 260 ° C, and compatible with an implementation in the field of low temperature soldering.
  • the solder cream according to the invention further contains metal formate particles, said metal being referred to in the present description as "additional metal”.
  • This metal formate has a decomposition temperature, leading to the release of the additional metal-shaped metal, which is less than or equal to "the liquidus temperature of the brazing metal substance increased by 30 ° C", and preferably less than or equal to 260 ° C, and which is greater than or equal to "the solidus temperature of the brazing metal substance minus 60 ° C".
  • the metal formate particles are preferably also substantially homogeneously dispersed in the vehicle of the solder cream.
  • metal formate includes both a formate of a single metal and a mixed formate, that is to say a formate of several metals present in the same crystalline structure. formate, or any mixture of such formates, each then responding to the characteristics recommended by the present invention for the metal formate.
  • additional metal is meant the single metals and the sets of metals forming part of the formate (s), at least one, and preferably each, of said metals then meeting the characteristics recommended by the present invention for the additional metal.
  • the solidus temperature and the liquidus temperature of the brazing metal substance used in the solder cream according to the invention can be determined by any conventional method in itself for a person skilled in the art. They can in particular be determined by differential thermal analysis, in a neutral or reducing atmosphere so as not to oxidize the metal alloy, and in particular by applying a temperature ramp equal to or close to that which will be applied for carrying out the brazing.
  • the additional metal is preferably chosen to be soluble with the brazing metal substance, that is to say able to form a solid solution with said brazing metal substance, at a temperature less than or equal to "the liquidus temperature of the brazing metal substance increased by 30 ° C, preferably at a temperature of less than or equal to 260 ° C.
  • the additional metal is then able to diffuse into the brazing metal substance, and to modify the composition, at a temperature less than or equal to "the liquidus temperature of the brazing metal substance increased by 30 ° C.”
  • the additional metal corresponding to the above characteristic can be chosen from the phase diagrams available in the scientific literature or the databases, or from the phase diagrams calculated from data. thermodynamics via dedicated software such as Factsage, Thermocalc etc.
  • preliminary experiments testing the effect of the additional metal on the brazing metal substance, under the conditions envisaged for brazing can be carried out. These preliminary experiments may include mixing the additional metal with the brazing metal at the desired temperature for soldering and maintaining the assembly at this temperature for several hours for give the best chance for the broadcast to take place.
  • the metallic material obtained is cooled to ambient temperature and analyzed according to the techniques of those skilled in the art, in particular to determine its melting temperature or its solidus and liquidus temperatures.
  • the additional metal is furthermore preferably chosen from the metals appearing in the upper part of the Ellingham diagram, that is to say among the metals which are difficult to oxidize, and whose oxides are easily reducible, so that its diffusion in the
  • the brazing metal substance is advantageously not hindered by an oxide layer that could form on its surface during the use of the solder cream according to the invention.
  • These metals are characterized in particular by a free reaction enthalpy for the formation of the oxide from the metal, at the brazing temperature, typically less than or equal to 260 ° C. for low temperature brazing, which is lower in absolute value. at 500 kJ / mole of oxygen.
  • Zinc, magnesium, manganese, calcium, chromium, vanadium, sodium and aluminum are preferably excluded from the definition of the additional metal according to the invention.
  • the solder cream according to the invention advantageously uses the principle of the interdiffusion of a metal with another metal or with a metal alloy, in particular eutectic or close to a eutectic.
  • the solder cream according to the invention is in fact subjected to heating at a so-called brazing temperature, which is typically greater than at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C, at the solidus temperature of the brazing metal substance.
  • a brazing temperature typically greater than at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C, at the solidus temperature of the brazing metal substance.
  • the metal formate particles decompose, and the additional metal thus released is found in the medium in the form of nanometer-sized metal particles. This additional metal diffuses into the molten or molten solder metal substance.
  • solder cream according to the invention comprising a solder material powder, in the form of a metal or a eutectic or eutectic-like metal alloy, and even a small amount of a metal formate, preferably soluble in this brazing metal substance, can thus, depending on the particular choice of the additional metal, in particular the decomposition temperature of its formate, and the brazing metal substance used:
  • brazing metal substance or reduce the melting temperature of this brazing metal substance, so that the brazing can be carried out at a lower temperature than in the case of the corresponding conventional solder cream (that is to say comprising the same ingredients, except metal formate);
  • the additional metal used according to the invention, and the formate content of this metal are preferably chosen in order to modify the melting or remelting temperature of the mixture by a value greater than or equal to 2 ° C. brazing metal composition.
  • the additional metal to be added to the brazing metal substance, and the respective proportions of each of these elements in the brazing cream will be selected according to the desired modification of the properties of the solder cream according to the invention and of the solder which it makes it possible to obtain (reduction of the melting temperature, or increase of the reflow temperature), and of the desired amplitude for this modification . It is within the skill of the skilled person to make such a choice.
  • a person skilled in the art can refer to his theoretical knowledge in terms of thermal properties of binary, ternary, quaternary mixtures, etc., and to preexisting phase diagrams or that can be calculated from thermodynamic data, for such mixtures. It may otherwise carry out experimental tests, as described in particular in detail hereinafter in the present description.
  • the decomposition temperature of the metal formate used in the solder cream according to the invention can be determined by thermogravimetric analysis, conventionally in itself.
  • the heating rate applied for this analysis is preferably substantially equal to the rate of rise in temperature which will be applied during soldering, and which is generally that applied for the determination, by differential thermal analysis, of the solidus and liquidus temperatures of the substance brazing metal. It is within the skills of a person skilled in the art to determine this rate of rise in temperature for brazing, depending in particular on the soldering metal substance used and the properties desired for the solder formed.
  • the temperature rise rates recommended for soldering are in particular indicated by the suppliers of commercial soldering creams. Typically, this rate of rise in temperature is between 150 ° C / h and 7200 ° C / h and preferably between 300 ° C / h and 1200 ° C / h.
  • the decomposition temperature of the metal formate the average between the start temperature of the loss of mass and the end temperature of the mass loss.
  • the metal formate has only a small organic proportion, and its decomposition does not generate solid residues, but carbon oxides and water in gaseous form at the brazing temperature.
  • the metal formates are in the form of powder, and can therefore be easily mixed with the other ingredients of the solder cream according to the invention, by mechanical action such as by kneading or milling. Many metal formates are also commonly available commercially at low cost.
  • the soldering cream according to the invention can be used in conventional low temperature brazing processes. It does not require any substantial adaptation of the operating parameters of these processes, in particular as regards the temperature profiles applied and the duration of use.
  • the electrical conductivity, the thermal conductivity and the mechanical bonding properties of the solders formed by means of the solder cream according to the invention are similar to those formed by conventional solder creams, which do not comprise metal formate.
  • solder cream according to the invention may furthermore meet one or more of the characteristics described below, used alone or in each of their technically operating combinations.
  • the brazing metal substance used in the solder cream according to the invention can be of any conventional type in itself.
  • It may for example be pure metal, for example tin or indium. It may otherwise be a metal alloy, for example a tin-based alloy, especially a tin-silver-copper alloy, designated by the abbreviation SAC, such as alloy SAC305, comprising 96.5% of tin, 3% silver and 0.5% copper. This alloy has a solidus temperature of 217 ° C and a liquidus temperature of 220 ° C.
  • brazing metal alloys that may be included in the composition of the solder cream according to the invention are the following: Sn-3.0Ag-0.5Cu, Sn-0.3Ag-0.7Cu-2.0Bi -0.01 Fe, Sn-3.0Ag-2.0Bi- 1, 0Sb, Sn-3.5Ag-2.0Bi, Sn-4.0Ag-2.0Bi-3.0Sb, Sn-3.0Bi 8.0Zn, Sn-58Bi, Sn-3.5Ag-0.5Bi-8.0in, Sn-10.0Sb, Sn-3.5Ag-0.5Bi-6.0in, Sn-3.8Ag-O, 7Cu, Sn-8.5Sb, Sn99.3CuO, 7 doped, Sn-Ag-Cu-0.5Ni, Sn-3Ag-0.5Cu, Sn-4Ag-0.5Cu, Sn-Ag-4.15Cu-O , 5Ni, Sn-Ag-4,15Cu-0,5Ni + dopant,
  • the metal formate used in the solder cream according to the invention is preferably chosen from the group consisting of copper formate Cu (FICO 2) 2, bismuth formate Bi (FICO 2) 3, formate of nickel Ni (FICO2) 2, cobalt formate Co (FICO2) 2, iron formate Fe (FICO2) 2 and indium formate II (HCO2) 3, in anhydrous form or in any hydrated form, and any of their mixtures.
  • the metal formate may otherwise be selected from mixed formates, for example, copper-cobalt, copper-manganese, copper-nickel formates.
  • zinc formate, magnesium formate, manganese formate, formate of zinc, magnesium formate and zinc formate are preferably excluded from the definition of metal formants which can be used according to the invention.
  • solder metal particles included in the solder cream according to the invention have a conventional size in themselves, especially average dimensions in the range of 10 to 45 miti.
  • the particles of metal formate for their part, have a size, expressed on average of the largest dimension, less than or equal to 50 miti, preferably less than or equal to 20 miti, more preferably between 0.3 and 10 miti, and in particular between 0.3 and 5 miti.
  • a size in such ranges of values advantageously facilitates the homogeneous mixing of the metal formate particles and the brazing metal particles during the manufacture of the solder cream according to the invention.
  • the ratio of the mass of metal formate particles contained in the solder cream according to the invention, to the mass of metal brazing substance particles contained in this solder cream, is preferably between 1 and 20%, preferentially between 1 and 10%, and especially between 1 and 5%.
  • Such a low content of metal formate particles advantageously makes it possible to modify efficiently and rapidly the behavior under thermal elevation of the solder cream according to the invention and / or the solder that it makes it possible to form.
  • the vehicle in which the particles of the brazing metal substance and the metal formate particles are dispersed is a liquid medium or a gel, conventional in itself for this type of application, and chosen to be chemically inert vis-à- screw ingredients of the solder cream according to the invention.
  • the vehicle may be chosen from high molecular weight alcohols, polyols, such as glycols, especially diethylene glycol, dipropylene glycol or hexylene glycol, and ethers, such as triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc., or any of their mixtures.
  • polyols such as glycols, especially diethylene glycol, dipropylene glycol or hexylene glycol
  • ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc., or any of their mixtures.
  • the solder cream contains a soldering flux.
  • This soldering flux is conventional in itself. It can be of organic and / or inorganic type, and consist of one or more flux agents.
  • This brazing flux is advantageously chosen to eliminate the surface oxides of the brazing particles and the surfaces to be joined during soldering, as well as to lower the surface tension of the solder paste to improve the wettability.
  • the brazing flux may in particular comprise an activator, in particular one or more organic acids, which react with the metal oxides present on the surface of the particles of brazing metal substance, to allow their dissolution and their elimination.
  • organic acids may be chosen from carboxylic acids, such as resin acids, for example abietic acid, pimaric acid and their derivatives, malonic acid, salicylic acid, adipic acid, acid and the like. succinic, etc., and carboxylic anhydrides.
  • Activators can otherwise be selected from diethylamine, triethanolamine, cyclohexylamine, etc.
  • the brazing flux may further contain one or more thixotropic agents, gelling agents, surfactants, antioxidants, etc.
  • the ratio by weight of solder flux in the solder cream according to the invention, relative to the weight of solder metal alloy particles, is conventional in itself, and in particular between 5% and 20%.
  • solder cream according to the invention may also contain any conventional additive in itself, with the limit that these additives, like the other ingredients of the solder cream according to the invention, must be chemically inert vis-à-vis metal formate, so as not to cause the decomposition of this metal formate before heating the solder cream to a temperature close to the soldering temperature.
  • the choice of the particular additional metal, and the content of the formate of this metal, in the solder cream according to the invention depends on the type and amplitude of the solder. the desired modification as to the behavior of this solder cream, and / or the solder that it allows to form, under the effect of a rise in temperature to a temperature close to the soldering temperature.
  • the metal formate used in the solder cream according to the invention has a decomposition temperature greater than or equal to "the solidus temperature of the brazing metal substance minus 60 ° C.” and less than or equal to "the temperature liquidus of the brazing metal substance increased by 30 ° C ".
  • the additional metal is preferably selected to be soluble in the brazing material in this temperature range.
  • the additional metal and its proportion relative to the brazing metal substance in a first variant of the invention, it is possible to increase the liquidus temperature of the metal composition contained in the solder formed from the solder cream according to the invention, compared to that obtained from the corresponding conventional solder cream.
  • the presence in the solder cream according to the invention of the metal formate particles does not modify the brazing temperature to be applied and the general conditions for carrying out the brazing process.
  • the metal formate particles give by decomposition reactive metal particles. The atoms of the additional metal diffuse into the molten solder metal substance.
  • the metal composition forming part of the solder obtained is such that the solder may advantageously undergo a new heating up to the temperature of the solder. brazing while retaining its functionality, in particular connection with assembled parts, electrical connection and heat transfer.
  • the reflow temperature (liquidus temperature) of the metal composition forming the braze, containing a mixture of the brazing metal substance and the additional metal is advantageously greater than the liquidus temperature of the only solder metal solder paste that formed this solder. It has been observed by the present inventors that the temperature increase can reach about ten degrees Celsius, and be between 5 and 10 ° C for a ratio by weight of metal formate particles / metal particles of solder in the cream brazing between 5 and 10% only.
  • this solder when the solder is subjected to a temperature which is greater than the liquidus temperature of the brazing metal substance initially contained in the solder cream according to the invention, this solder may advantageously withstand a pulling stress which can exceed a value four times greater than the measured tearing stress for a solder obtained from a solder paste corresponding conventional, that is to say containing the same ingredients excluding the metal formate.
  • the critical stress at which a component with a brazed surface of 12.6 mm 2 is detached at a brazing temperature of 217 ° C is 0.71 k.Pa.
  • An addition of 5% by weight of copper formate particles, relative to the weight of the brazing metal substance, to this conventional solder cream makes it possible to achieve, for the same component, the same brazed surface and the same brazing temperature. , a critical stress greater than 3.1 k.Pa.
  • the soldering cream according to the invention thus makes it possible to use on the first face of a double-sided electronic card, components of mass at least four times higher than that currently allowed.
  • the metal formate has a decomposition temperature less than or equal to the solidus temperature of the solder metal substance minus 20 ° C.
  • the additional metal is preferably selected to be soluble in the brazing material in this temperature range.
  • Such a configuration advantageously makes it possible to carry out brazing at a brazing temperature lower than that which would have been necessary during the implementation of the corresponding conventional brazing cream. This results in a saving of time and an economic gain.
  • Such an embodiment is in particular particularly advantageous when the parts to be assembled are heat-sensitive.
  • the present invention relates to a method for preparing a solder cream according to the invention, corresponding to one or more of the characteristics described above and below.
  • This method comprises mixing particles of the metal formate with particles of the brazing metal substance.
  • the method more specifically comprises the incorporation of the metal formate particles in a composition already containing the particles of the brazing metal substance in a vehicle, in particular in dispersed form, and containing, where appropriate a soldering flux.
  • the metal formate particles can thus notably be incorporated in a solder cream of commercial origin, to form the solder cream according to the invention.
  • This incorporation can be carried out by any conventional mechanical action in itself, in particular by kneading or grinding, for example by means of a mechanical kneader with blades or balls, or a grinder-mixer, to disperse, preferably homogeneously, the metal formate particles in the solder cream.
  • the method comprises mixing the metal formate particles and the solder metal particles prior to incorporating the metal brazing substance particles into a vehicle, or concomitantly with this incorporation.
  • the mixture of the metal formate particles and the solder metal particles is then integrated into a complete manufacturing process of a solder cream according to the invention, in which all the individual ingredients are mixed together. with others, to form the soldering cream.
  • the mixture of the solder metal powder and the metal formate particles can be made dry, in the very first step of the process, using a ball mill, for example.
  • To this powder mixture can then be added, in addition to the vehicle, flow agents and any other conventional additive in itself.
  • the exact order of grinding or mixing operations can be chosen according to the particular preparation constraints encountered, and to achieve the solder cream having the best characteristics for a given dispensing method.
  • solder metal particles and metal formate particles US 6,402,013, US 6,554,180, US 6,592,020, Jiang et al. , 2013, in Microelectronics Reliability, 53, 1968-1978.
  • the present invention relates to the use of a solder cream according to the invention for the assembly of two metal parts by soldering (in English "reflow soldering").
  • These metal parts may in particular consist of an electrical component or electronic and printed circuit board, the electrical or electronic component to be fixed on the card by providing its electrical connection with a predetermined area of the printed circuit.
  • Another aspect of the invention relates to a method of assembling two metal parts by brazing using a solder cream according to the invention. This process comprises:
  • a thermal profile comprising a phase of gradual increase in temperature, preferably at a speed of between 150 ° C./h and 7200 ° C./h and in particular between 300 ° C./h. and 1200 ° C./h, up to a so-called brazing temperature, and a holding phase at this brazing temperature for a so-called brazing period.
  • the brazing temperature is at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C, higher than the lowest temperature of: the solidus temperature of the brazing metal substance and the solidus temperature of the mixture of the brazing metal substance and additional metal; and the brazing time is greater than or equal to 60 seconds, so as to cause the fusion of the solder metal particles contained in the solder cream;
  • brazing temperature and brazing time are conventional in themselves. As explained above, depending on the brazing metal substance and the additional metal used, as well as their respective proportions, the brazing temperature used according to the invention is or is not influenced by the presence of the metal in the solder cream according to the invention.
  • the brazing temperature is greater, preferably at least 15 ° C, and preferably at least 20 ° C, at the solidus temperature of the brazing metal substance or mixture of the brazing metal substance and the additional metal which has diffused into this substance, depending on the configurations.
  • the solidus temperature of this mixture can be determined by those skilled in the art, like that of the brazing metal substance, by differential thermal analysis, in particular carried out at atmospheric pressure and with a temperature ramp similar to that which will be applied for soldering, and which is advantageously conventional in itself.
  • the method according to the invention may comprise a preliminary step of selecting the appropriate additional metal, and its content to be provided in the solder cream, to obtain the desired modification of the thermal behavior of the solder cream and / or the solder it allows to form.
  • the skilled person can use the theoretical information at his disposal (including phase diagrams for the different binary systems, ternary, quaternary, etc., possible), and / or perform preliminary experimental tests.
  • the method according to the invention may also comprise, in an initial step, for a particular metal formate thus selected: the determination of its exact decomposition temperature, by differential thermal analysis by applying a rise in temperature substantially equal to the rise in temperature which will be applied for brazing (and which is determined in particular according to the particular soldering metal substance used); comparing this decomposition temperature with the solidus and, where appropriate, liquidus temperatures, of the brazing metal substance; and verifying that this decomposition temperature is in accordance with the fixed objective, namely to decrease the melting temperature of the brazing metal substance under brazing conditions, or to increase the reflow temperature of the solder formed. It then enters the skill of the skilled person to determine, for the solder cream according to the invention, the appropriate soldering temperature.
  • the brazing time that is to say the duration of maintaining the temperature at the soldering temperature, is greater than or equal to 60 seconds, in particular greater than or equal to 90 seconds.
  • solder cream according to the invention can be applied to one of the parts to be assembled according to any conventional method in itself, for example by filing by dispensing or screen printing.
  • the brazing process may be carried out at atmospheric pressure or under vacuum, and also under an oxidizing atmosphere, for example in air, or under an inert atmosphere, in particular under nitrogen, argon, helium, vacuum, fluoropolymer vapor or else under reducing atmosphere, especially under hydrogen, carbon monoxide, halogenated compound or formic acid vapor.
  • an oxidizing atmosphere for example in air, or under an inert atmosphere, in particular under nitrogen, argon, helium, vacuum, fluoropolymer vapor or else under reducing atmosphere, especially under hydrogen, carbon monoxide, halogenated compound or formic acid vapor.
  • the heating of the assembly may for example be carried out in an oven, a laser heating device or any other conventional heating device in itself.
  • solder cream according to the invention advantageously requires no specific equipment for its implementation.
  • the additional metal is chosen to reduce the solidus temperature of the brazing metal substance, in the respective proportions "additional metal brazing / metal substance" given when the additional metal has diffused into the metallic substance. brazing, and the decomposition temperature of the metal formate is less than or equal to "the solidus temperature of the brazing metal substance minus 20 ° C".
  • the method of assembling two metal parts according to the invention is then such that the brazing temperature is higher, especially at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C, and preferably at most 50 ° C, at the solidus temperature of the mixture of the brazing metal substance and the additional metal; the soldering time is greater than or equal to 60 seconds, in particular greater than or equal to 90 seconds; and the cooling of the assembly is carried out to a lower temperature, especially at least 40 ° C, at the solidus temperature of said mixture.
  • the additional metal is chosen to increase the liquidus temperature of the metal composition contained in the solder formed from the solder cream, in the respective proportions "additional metal brazing / metal substance" data when the additional metal has diffused into the brazing metal substance.
  • the method for assembling two metal parts according to the invention is then such that the brazing temperature is greater, in particular at least 15 ° C., preferably at least 20 ° C. and preferably at most 50 ° C.
  • the soldering time is greater than or equal to 60 seconds, in particular greater than or equal to 90 seconds; and the cooling of the assembly is carried out to a lower temperature, especially at least 40 ° C, at the solidus temperature of the mixture of the brazing metal substance and the additional metal.
  • the method of assembling two metal parts according to the invention can in particular, but not exclusively, be implemented for assembling an electrical or electronic component on a printed circuit board.
  • Another aspect of the invention relates to an assembly of two metal parts obtained by a method of assembling two metal parts according to the invention.
  • the two metal parts are attached to one another, and electrically and thermally connected to each other, by a solder.
  • This solder is particularly rougher, and less brilliant, than the solders obtained by means of soldering creams of the prior art.
  • the two metal parts may for example be a printed circuit board and an electrical or electronic component.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a double-sided electronic card, from a card having a first face and a second opposite face, an electrical or electronic circuit being printed on each of the first face and this second face.
  • This method uses a single solder cream according to the present invention, wherein the presence of the metal formate increases the liquidus temperature of the metal composition contained in the solder formed from the solder cream.
  • the decomposition temperature of this metal formate is greater than or equal to "the solidus temperature of the brazing metal substance minus 60 ° C", and less than or equal to "the liquidus temperature of the brazing metal substance plus 30 ° C ".
  • the method of manufacturing a double-sided electronic card according to the invention comprises: a first step of implementing a method for assembling two metal parts according to the invention, for assembling a electrical or electronic component on the electrical or electronic circuit of the first face of the card, at a given brazing temperature, this brazing temperature being established, in a conventional manner in itself, depending on the solder metal substance set artwork.
  • the cooling temperature is preferably chosen to be less than the solidus temperature of the mixture of the brazing metal substance and the additional metal, in their respective proportions in the solder formed;
  • the electrical or electronic component which has been assembled on the first face of the card during the first step remains in place during the carrying out of the third step.
  • FIG. 1 illustrates the steps of a method of manufacturing a double-sided electronic card implementing a soldering cream of the prior art
  • FIG. 2 illustrates the steps of a method of manufacturing a double-sided electronic card implementing a solder cream according to the present invention
  • FIG. 3 shows a graph representing the heat flux as a function of temperature, measured by differential thermal analysis for solders obtained respectively from a conventional tin-bismuth brazing metal alloy brazing cream (SnBi ) and a solder cream according to the present invention comprising the same brazing metal alloy supplemented with bismuth formate (Sn-Bi + ForBi);
  • FIG. 4 shows diagrams obtained by X-ray diffraction, at different temperatures, for solders formed from a solder cream according to the present invention comprising a tin-bismuth solder metal alloy supplemented with bismuth formate
  • FIG. 5 shows a graph representing heat flux as a function of temperature, measured by differential thermal analysis for solders obtained respectively from a conventional solder paste made of tin-silver-copper brazing metal alloy; (SAC) and a solder cream according to the present invention comprising the same solder metal alloy supplemented with copper formate (SAC + ForCu);
  • FIG. 6 represents the curves obtained by thermogravimetric and differential thermal analysis of a mixture of tin-silver-copper solder metal powder and of bismuth formate powder;
  • FIG. 7 represents a bar graph showing, in terms of shear strength at break as a function of the mass ratio of bismuth in solder cream, the result of shear tests carried out on electronic boards in which chips were assembled on a substrate by means of a tin-silver-copper ("0%") solder metal braze solder, respectively; a solder cream according to the present invention comprising the same brazing metal alloy added with bismuth formate ("1%”); and a solder cream according to the present invention comprising the same brazing metal alloy supplemented with a larger amount of bismuth formate ("2%").
  • FIG. 1 The steps of a method of manufacturing a double-sided electronic card according to the invention are illustrated schematically in FIG.
  • This method uses a conventional brazing cream suitable for brazing at low temperature, based on a brazing metal substance, in particular a brazing metal alloy, to which metal formate particles are added, this formate of metal having a decomposition temperature greater than or equal to "the solidus temperature of the brazing metal substance minus 60 ° C", and lower or equal to "the liquidus temperature of the brazing metal substance increased by 30 ° C", to obtain a solder cream according to the invention.
  • This brazing cream according to the invention may especially consist of one of the brazing creams described in Examples 1 and 2 below.
  • the additional metal, and its content relative to the content of the brazing metal in the solder cream, are chosen so as to increase the liquidus temperature of the metal composition contained in the solder formed from the brazing cream .
  • the method according to the invention comprises a first step of positioning a component 21 on a first face 201 of a printed circuit board placed horizontally.
  • the solder cream 22 according to the invention is all first deposited on the first face 201 of the card 20, then the component 21 is positioned on the solder cream 22, which then forms an interface between this component 21 and the card 20.
  • the assembly is subjected to a heat treatment 25, which comprises heating the assembly to a brazing temperature greater than the melting temperature of the brazing metal substance, and maintaining at this brazing temperature for a duration greater than or equal to 60 seconds, and then a cooling at room temperature.
  • the organic matter of the solder cream 22 decomposes and the particles of the brazing metal substance melt.
  • the metal formate decomposes and releases metal particles which diffuse into the molten brazing metal substance substantially homogeneously, as illustrated by the hatching in FIG. thus modifying the properties of this substance.
  • the molten metal solidifies upon return to ambient temperature. There is thus obtained, between the component 21 and the first face 201 of the card 20, a solder 23 which ensures their electrical contact and their mechanical connection.
  • the card 20 is turned over so as to be able to perform the same operations on its second face 202, opposite the first face 201.
  • components 24 are positioned on the second face 202 of the card 20, after solder cream 22 'according to the invention has been deposited on this second face 202.
  • the assembly is subjected to a new heat treatment 28, which is made according to the same thermal profile as the first heat treatment 25.
  • a solid solder 23 ' which ensures their electrical contact and their mechanical connection.
  • the solder 23 formed on the first face 201 of the card 20 retains its mechanical properties, and the component 21 advantageously remains in place.
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain, quickly and easily, an electronic card on both sides of which components are assembled.
  • This method is not limited by the "weight / brazed surface" ratio of the components 21 fixed on the first face 201 of the electronic card 20.
  • soldering creams according to the invention examples are described below.
  • Bismuth formate of formula Bi (FICO 2) 3, decomposition temperature, measured by differential thermal analysis, with a ramp of 300 ° C./h, of 160 ° C .; average particle size 3 pm x 30 pm
  • Example 1 solder cream based on Sn42Bi58 alloy and bismuth formate - improvement of the temperature resistance of the solder to the initial soldering temperature
  • solders For the production of solders, 4 mm diameter brass cylindrical pins (ie a soldering surface of 12.6 mm 2 ) are cut so that they have the following masses: 0.3 g; 0.5g; 1.0 g and 2.0 g.
  • the brazing cream SnBi58 is deposited on one of the circular surfaces of the pins.
  • the pins are carried on a brass plate by contacting the faces covered with solder cream with the plate.
  • thermocouple is placed in contact with the plate.
  • the system is placed in an oven for making solders.
  • the heat treatment used allows the brazing of the pins on the plate.
  • the system In order to evaluate the parameters of gravity tearing, the system is turned over, so that the brazed pegs are oriented downwards and then placed on a support.
  • the system is returned to an oven and heated by applying the same temperature profile as previously applied and described above.
  • the tearing mass of the solder SnBi58 is therefore between 0.5 and 1.0 g, ie a peel force between 4.9 and 9.81 N for a brazed surface of 12.6mm 2 .
  • the value of the pulling stress s can then be estimated. It is such that: 0.39 kPa ⁇ s ⁇ 0.78 kPa.
  • Embodiment 1 Modification of commercial brazing cream
  • Formula 1 0.5% by weight of bismuth formate was added to commercial SnBi58 solder paste.
  • a mixture is prepared in an agglomerated mortar of 10.00 g of SnBi58 solder paste with 0.0467 g of bismuth formate, of formula Bi (HCO 2) 3, aimed at a final alloy composition of SnBi 58.13 ( Sn 41, 87% and Bi 58.13% by weight).
  • Formula 2 1.0% by weight of bismuth formate was added to the SnBi58 solder paste.
  • the mixture is made as previously in an agate mortar containing 10.00 g of SnBi58 solder cream and 0.0934 g of bismuth formate of formula Bi (HCO 2) 3, aimed at a final alloy composition of SnBi 58.27 (Sn 41, 73% and Bi 58.27% by weight).
  • Formula 3 2.6% by weight of bismuth formate was added to the solder cream SnBi58.
  • the mixture is made as previously in an agate mortar containing 10.00 g of SnBi58 solder cream and 0.2336 g of bismuth formate of formula Bi (HCO 2) 3, aimed at a final alloy composition of SnBi 58.66 ( Sn 41, 87% and Bi 58.66% by weight).
  • Embodiment 2 Solder cream formulation
  • the flow contains an organic acid, a solvent (vehicle), an activator and a thixotropic agent.
  • the commercial SnBi58 solder cream (reference) is deposited on the surface of a pion and the solder cream according to the invention is deposited on the entire surface of one end of the other three pions .
  • the pieces are carried on a brass plate.
  • thermocouple is placed in contact with the brass plate.
  • the system is placed in an oven for making solders.
  • each peg is attached to the plate by a solder.
  • a charge of 2.0g is added to each pawn and the system is flipped down. This means that a total charge of 4.0g is experienced by the solder (this load is equivalent to a constraint 4 to 8 times greater than the critical stress previously measured for commercial SnBi solder, commonly used in industry).
  • the system is turned over, so that the brazed pegs are oriented down and placed on a support.
  • the system is returned to an oven to perform a tear test of the same type as that described above and applying the same temperature profile.
  • the brazed pion with the formula 1 is detached from its support at a temperature of 2 ° C higher than that measured for the reference.
  • brazed pions with the formulas 2 and 3 unhook from their support at a temperature of at least 5 ° C higher than that measured for the reference.
  • bismuth formate to the solder cream therefore makes it possible to advantageously preserve the pion-plate bond at temperatures of 2 to 5 ° C. higher than that of the reference, for formate contents of 0.5 to 2, 6% by weight and a strain 4 to 8 times greater than the tearing stress.
  • solder cream of formula 3 described above is subjected to thermal analysis. 1 g of solder cream is placed in a nacelle and undergoes heat treatment in an oven similar to that described above.
  • Thermogravimetric thermodifferential analysis ATD / ATG of a solder ball formed at the end of this heat treatment is performed to measure the new melting temperature of the material.
  • the following temperature profile is applied:
  • Example 2 solder cream based on an alloy Sn3.0Ag0.5Cu (SAC305) and copper formate - improvement of the temperature resistance of the solder at the initial brazing temperature
  • the brazing is carried out according to a protocol similar to that described in Example 1 above.
  • 4mm diameter brass cylindrical pins ie a surface of 12.6mm 2 ) are cut so that they have the following masses: 0.3g; 0.5g; 1.0 g and 2.0 g.
  • Solder cream SAC305 containing a metal part having the overall composition Sn3.0Ag0.5Cu is deposited on the surface of the pions.
  • the pieces are carried on a brass plate.
  • thermocouple is placed in contact with the brass plate.
  • the system is placed in an oven for making solders.
  • the system is turned over, so that the brazed pegs are oriented down and placed on a support.
  • the system is replaced in an oven to perform a tear test by applying the same temperature profile as that described above for the production of solders.
  • the tearing mass of solder SAC305 is therefore between 1.0 g and 2.0 g for a soldered surface of 12.6 mm 2 .
  • the value of the pullout stress s can be deduced: 0.78 kPa ⁇ s ⁇ 1.56 kPa.
  • Embodiment 1 Modification of commercial solder cream Formula 1: solder cream SAC305 to which 0.3% by weight of copper formate is added Mixing in an agglomerated mortar of 10.00 g of SAC305 solder cream with 0.027 g of copper formate, of formula Cu (HC00) 2.4H20, aimed at a final alloy composition of Sn96.41 Ag3.0Cu0.59 ( Sn 96.41%, Ag 3.0% and Cu 0.59% by weight).
  • Formula 2 solder cream SAC305 to which 1.5% by weight of copper formate is added
  • Formula 3 solder cream SAC305 to which is added 3.0% by weight of copper formate
  • Embodiment 2 Solder cream formulation
  • the stream contains an organic acid, a solvent (vehicle), an activator, a thixotropic agent.
  • Solder cream SAC305 (reference) is deposited on the surface at the end of a pion and the solder cream according to the invention is deposited in the same manner at the ends of the other three pions.
  • the pieces are carried on a brass plate.
  • thermocouple is placed in contact with the brass plate.
  • the system is placed in an oven for making solders.
  • a charge of 2.0g is added on the pieces. This means that a total charge of 4.0g is experienced by the solder (this load is equivalent to a stress 2 to 4 times greater than the previously measured critical stress for a solder obtained from commercial solder cream SAC305 commonly used in industry).
  • the system is turned over, so that the brazed pegs are oriented down and placed on a support.
  • the system is replaced in an oven to perform a tear test by applying the same temperature profile as that described above for the production of solders.
  • the brazed pion with the formula 1 described above is detached from its support at a temperature of 1 ° C higher than that measured for reference.
  • brazed pions with the formulas 2 and 3 described above are unhooked from their support at a temperature of at least 5 ° C higher than that measured for the reference.
  • the metal phases from 1 g of the cream of formula 2 described above and treated according to the temperature profile described above, are subjected to thermal analysis.
  • SAC305 solder cream is washed with acetone and then with ethanol as follows, to eliminate all of the flux that constitutes it.
  • the powder resulting from the washing is called "SAC305 alloy”.
  • the SAC305 alloy thus obtained is mixed with bismuth formate powder in a mass ratio of 95/5.
  • the mixture obtained is analyzed by ATG / ATD under nitrogen.
  • the temperature profile applied is as follows:
  • the curve obtained, shown in FIG. 6, shows the decomposition of the bismuth formate at 163 ° C. (exothermic peak accompanied by a loss of mass). An endothermic melting peak is recorded at 21 ° C. This peak, lower than 217 ° C., which is the melting temperature of the SAC305 alloy, confirms that diffusion between the bismuth and the SAC305 alloy has taken place, and that the melting temperature of the alloy mixture SAC305 / formate bismuth is lower than that of SAC305 alone. An equivalent lowering of the brazing temperature of solder cream SAC305 plus bismuth formate according to the present invention is deduced therefrom.
  • Embodiment 1 Modification of commercial brazing cream
  • Embodiment 2 Solder cream formulation
  • the mixture is mixed in agar mortar with 8.6 g of SAC305 alloy and 0.45 g of bismuth formate.
  • the stream contains an organic acid, a solvent (vehicle), an activator, a thixotropic agent.
  • a commercial solder cream Sn96.5Ag3.0Cu0.5 (SAC305) (96.5% Sn and 3.0% Ag and 0.5% Cu by mass) is used, solidus temperature 217 ° C and liquidus temperature 220 ° C. , particle size 20-38pm, type 4, 15% flux, 85% alloy (INVENTEC Ecorel TM Free 305-16 T4); and bismuth formate, of formula Bi (HCO 2) 3, having a decomposition temperature of 160 ° C.
  • soldering creams are used for the solder assembly of 4 mm x 4 mm square-shaped alumina chips with nickel-gold finish on a composite substrate (epoxy resin / fiberglass) having square copper fingerprints with a nickel-gold finish.
  • the various brazing creams are deposited by screen printing, using a stencil, on the square copper imprints of the substrate.
  • the alumina chips are placed on the cream deposits, and the assembly is placed in a brazing furnace and treated according to a temperature profile characteristic of a conventional SAC305 solder paste (temperature profile recommended by the supplier).
  • a solder respectively containing: 1% bismuth from the solder cream with 0.87% bismuth; 2% bismuth from 1.27% bismuth solder paste; and 0% bismuth from comparative SAC305 solder cream not containing bismuth formate.
  • the chip assemblies on the substrate are subjected to shear until breaking using a "4000 multipurpose bondtester" device from DAGE.
  • the breaking force of the assembly is measured by the apparatus.
  • the reference (0% bismuth) corresponds to commercial solder cream SAC305.
  • the bismuth contents tested content of 1% and 2%, respectively, in the solders
  • the value of the breaking force increases with the mass ratio of bismuth.
  • the value measured for 2% by mass of bismuth (62.5 MPa) is underestimated because the maximum force applied by the apparatus was not sufficient to cause the rupture of the assembly.

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Abstract

L'invention concerne une crème à braser contenant, dans un véhicule, des particules d'un alliage métallique de brasage présentant une température de fusion inférieure ou égale à 260 °C, et des particules de formiate de métal présentant une température de décomposition inférieure ou égale à la température de fusion de l'alliage métallique de brasage majorée de 30 °C. En fonction du formiate de métal mis en œuvre, cette crème à braser peut être utilisée à une température de brasage abaissée, ou la brasure qu'elle permet de former présente une résistance accrue aux contraintes d'arrachement à la température de brasage. Cette crème à braser s'avère en particulier d'un grand intérêt pour la fabrication de cartes électroniques double-face.

Description

CRÈME À BRASER, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UNE TELLE CRÈME À
BRASER ET PROCÉDÉ DE BRASAGE LA METTANT EN ŒUVRE
La présente invention s’inscrit dans le domaine de l’assemblage de pièces par brasage, et plus particulièrement par brasage dit à basse température, c’est-à-dire réalisé à une température inférieure ou égale à 260°C environ.
La présente invention concerne plus précisément une crème à braser, du type adapté à la réalisation de brasage à basse température, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle crème à braser. L’invention concerne également l’utilisation d’une telle crème à braser pour l’assemblage de pièces métalliques par brasage, ainsi qu’un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques au moyen d’une telle crème à braser, et un assemblage de deux pièces métalliques obtenu par un tel procédé. L’invention concerne en outre un procédé plus global de fabrication d’une carte électronique double-face, qui met en oeuvre un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention.
La présente invention trouve tout particulièrement, mais non limitativement, application dans le domaine de l’électronique, pour l’assemblage les uns aux autres de différents composants métalliques, par exemple de composants électriques ou électroniques sur des cartes de circuits imprimés.
Le brasage (en anglais « reflow soldering ») est une technique couramment mise en oeuvre pour réaliser des joints d’assemblage, également nommés brasures ou joints brasés, entre les pièces métalliques à assembler. La brasure vise à assurer trois fonctions principales : l’interconnexion électrique entre les pièces, leur assemblage mécanique et le transfert de chaleur d’un composant à l’autre, par exemple entre un composant électrique ou électronique et un circuit imprimé.
Le matériau utilisé pour la réalisation de la brasure est communément nommé crème à braser. Il s’agit d’un matériau contenant des particules métalliques, typiquement de taille inférieure à 100 pm, qui fondent à une température inférieure à celle des matériaux constituant les pièces à assembler.
Afin de réaliser l’assemblage des pièces métalliques, la crème à braser est déposée entre les pièces, et l’ensemble est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion des particules métalliques. Le métal en fusion mouille alors localement les pièces. Après la solidification qui intervient lors du retour à la température ambiante, la brasure solide ainsi formée assure la connexion électrique entre les pièces, ainsi que leur liaison mécanique.
De manière classique, la composition de la crème à braser est choisie pour que la brasure formée possède de bonnes propriétés de tenue mécanique et de conduction thermique et électrique. Elle est typiquement formée à base de métal ou d’alliage métallique, le plus souvent à base d’étain, sous forme d’alliage avec un ou plusieurs métaux parmi l’argent, le cuivre, le fer, le bismuth, l’indium, l’antimoine, le nickel, le zinc, etc. La plupart des alliages couramment utilisés sont des eutectiques ou sont de composition proche. Dans la pratique, les alliages de composition proche de l’eutectique étain-argent- cuivre (Sn-Ag-Cu, désigné par l’abréviation SAC, de température de fusion d’environ 217 °C) ou les alliages contenant du bismuth, comme l’eutectique étain-bismuth SnBi, de température de fusion d’environ 139 °C, sont fréquemment utilisés dans l’industrie électronique.
La crème à braser peut également contenir, outre la poudre métallique, un ou plusieurs composés que l’on désigne collectivement sous le terme de flux, qui permet d’éliminer les oxydes des surfaces métalliques et de la brasure fondue, pour réduire la tension de surface et améliorer l’écoulement, de prévenir une oxydation potentielle pendant le brasage, et de favoriser le transfert de chaleur vers la brasure pendant le brasage.
Elle contient en outre de manière classique un véhicule, qui sert d’agent de transport aux particules métalliques et au flux, et donne à la crème à braser les propriétés de rhéologie adéquates.
La crème à braser se caractérise notamment par sa température de fusion, lorsque la substance métallique de brasage mise en oeuvre est un métal ou un alliage métallique eutectique ; ou, lorsqu’il s’agit d’un alliage métallique qui n’est pas un eutectique, elle se caractérise par sa température de solidus, en-dessous de laquelle l’alliage métallique se trouve entièrement en phase solide, et sa température de liquidus, en-dessus de laquelle l’alliage métallique se trouve entièrement en phase liquide. Ces températures sont usuellement déterminées par analyse thermique différentielle, généralement à pression atmosphérique et sous atmosphère neutre ou réductrice pour ne pas oxyder le métal.
Parmi les multiples domaines d’application de l’assemblage par brasage, celui de la fabrication des cartes électroniques double-face a fait l’objet de recherches plus particulières.
Comme illustré sur la figure 1 , la fabrication d’une carte électronique double-face s’effectue classiquement, lors d’une première étape, en positionnant des composants 11 sur une première face 101 d’une carte 10 à circuits imprimés placée à l’horizontale. En vue de l’établissement ultérieur d’un bon contact électrique et d’une fixation mécanique solide entre le composant 11 et le circuit imprimé sur la carte 10, une crème à braser 12, à base de particules d’alliage métallique de brasage, est déposée sur la première face 101 de la carte 10, et le composant 1 1 est positionné sur la crème à braser 12, qui forme alors une interface entre ce composant 1 1 et la carte 10. L’ensemble est soumis à un traitement thermique 15, qui comprend le chauffage de l’ensemble à une température supérieure à la température de fusion de l’alliage métallique de brasage, puis un refroidissement à température ambiante. Sous l’effet du chauffage la matière organique de la crème à braser 12 se décompose et les particules métalliques fondent. Le métal en fusion mouille alors localement le composant 1 1 et le circuit électrique situé sur la première face 101 de la carte 10. Il se solidifie ensuite lors du retour à la température ambiante. On obtient alors, entre le composant 11 et la première face 101 de la carte 10, une brasure 13 qui assure leur contact électrique et leur liaison mécanique.
Lors d’une deuxième étape 16, la carte 10 est retournée de manière à pouvoir effectuer les mêmes opérations sur sa deuxième face 102, opposée à la précédente. Tout d’abord, lors d’une troisième étape 17, des composants 14 sont positionnés sur la deuxième face 102 de la carte 10, sur de la crème à braser 12’ qui a été préalablement déposée sur cette deuxième face 102 et qui est de ce fait insérée entre les composants 14 et cette deuxième face 102. L’ensemble est soumis à un traitement thermique 18, qui comprend, comme le précédent, le chauffage de l’ensemble à une température supérieure à la température de fusion de l’alliage métallique de brasage, puis un refroidissement à température ambiante. On obtient ainsi, entre le composant 14 et la deuxième face 102 de la carte 10, une brasure solide 13’ qui assure leur contact électrique et leur liaison mécanique. Cependant, le second traitement thermique provoque également la fusion des particules métalliques formant la brasure 13 sur la première face 101 de la carte 10. Sous l’effet de son poids, le composant 1 1 , qui avait précédemment été fixé par brasage sur la première face 101 de la carte 10, se détache de cette dernière, comme illustré en 19 sur la figure 1.
Trois alternatives ont été proposées par l’art antérieur pour éviter que la gravité n’engendre ainsi la chute des composants fixés sur la première face de la carte électronique. Ces trois alternatives présentent cependant toutes des inconvénients.
Selon une première alternative, la crème à braser utilisée pour le brasage des composants sur la deuxième face de la carte est différente de celle utilisée pour la première face, et est choisie de sorte que le point de fusion des particules qu’elle contient soit inférieur à celui des particules que renferme la crème mise en œuvre pour la première face. Ce choix permet d’effectuer le deuxième traitement de brasage à une température inférieure à la température du premier traitement de brasage, et d’éviter ainsi lors du deuxième traitement de brasage la fusion des brasures formées sur la première face de la carte. Dans ce cas, la fabrication d’une carte double-face complète requiert impérativement l’utilisation de deux crèmes à braser différentes, et donc le nettoyage du dispositif de dispense de la crème entre les deux étapes de brasage ou le recours à deux dispositifs de dispense indépendants. La température maximale que peut atteindre la carte sans risque de dommages irréversibles lors de son utilisation est par ailleurs diminuée. La fiabilité des cartes soumises à des augmentations accidentelles de température se trouve donc réduite du fait de leur procédé de fabrication.
Selon une deuxième alternative proposée par l’art antérieur, la même crème à braser est utilisée pour les deux faces de la carte. En revanche, ne sont fixés sur la première face que les composants de faible masse. Plus précisément, les composants sélectionnés sont ceux dont le rapport « poids / surface par laquelle ils sont liés à la carte » est faible. Lors du retournement de la carte et du chauffage pour le deuxième brasage, ces composants restent dans leur position sous l’effet des forces de capillarité entre la brasure fondue et le composant d’un côté, et entre la brasure fondue et la carte de l’autre. La limitation liée au rapport poids/surface défini ci-dessus contraint toutefois la conception globale de la carte, en interdisant le choix de certains composants pour la première face.
Le recours temporaire à des adhésifs destinés au maintien des composants sur la carte est une troisième alternative proposée par l’art antérieur. L’allongement du temps de manipulation et les coûts associés pénalisent toutefois fortement ce procédé.
Les trois alternatives décrites ci-avant présentent donc des inconvénients qui ne peuvent être évités si on utilise uniquement des crèmes à braser conventionnelles, telles que décrites ci-avant.
Il a autrement été proposé par l’art antérieur, illustré par exemple par le document US 2015/0008253, d’ajouter dans la crème à braser, en quantité minoritaire, une deuxième poudre métallique susceptible de diffuser dans l’alliage métallique de brasage en fusion lors de l’opération de brasage. Cette diffusion en cours de brasage peut en effet modifier la composition de l’alliage métallique dans la brasure formée, et peut de ce fait augmenter la température permettant d’atteindre la fusion complète de cet alliage. La brasure ainsi formée devient alors plus résistante à la température appliquée lors de la mise en oeuvre de la seconde étape de brasage. Toutefois, les principales difficultés rencontrées pour les solutions de ce type sont liées aux temps de diffusion nécessaires à la modification de la composition de l’alliage métallique de brasage. Le brasage n’apporte en effet qu’une faible énergie thermique, qui ne facilite pas la diffusion dans l’eutectique liquide des éléments contenus dans les particules métalliques ajoutées. Des temps de diffusion longs sont donc nécessaires pour obtenir une réelle efficacité de modification des propriétés de la brasure, et leur durée est à la fois peu compatible avec la productivité industrielle requise lors de la fabrication des cartes électroniques et avec la préservation des composants contre un vieillissement prématuré.
Il existe ainsi toujours à l’heure actuelle un besoin pour un procédé de fabrication de cartes électroniques double-faces qui permette de fabriquer de telles cartes de manière simple, rapide et économique.
Visant à développer un tel procédé, les présents inventeurs ont découvert que, de manière tout à fait surprenante, l’ajout d’un composé métallique particulier dans une crème à braser de composition conventionnelle permet de modifier efficacement et de manière contrôlée le comportement de cette crème à braser, ou de la brasure qu’elle permet d’obtenir, lors de leur exposition à une élévation de température, sans pour autant diminuer de manière significative les performances de la brasure formée en termes de conductivité électrique, conductivité thermique et résistance mécanique. Les propriétés mécaniques de la brasure, et notamment sa résistance au cisaillement, peuvent même être améliorées.
Selon le choix du métal entrant dans la constitution de ce composé, son ajout dans une crème à braser conventionnelle permet efficacement et rapidement, soit de diminuer la température de fusion du métal ou de l’alliage métallique classiquement contenu dans la crème à braser, si bien que cette crème à braser peut être mise en oeuvre à des températures de brasage plus basses, soit d’augmenter la température de refusion de la brasure formée à partir de cette crème à braser, si bien que cette brasure peut non seulement supporter des températures plus élevées que les brasures obtenues à partir de la crème à braser conventionnelle correspondante, mais qu’elle résiste en outre à des contraintes d’arrachement plus élevées au voisinage de la température de brasage recommandée pour cette crème à braser conventionnelle.
Ainsi, la présente invention vise à proposer une crème à braser, ainsi qu’un procédé de brasage qui la met en oeuvre, qui permette de réaliser des brasures résistant à des contraintes d’arrachement élevées au voisinage de leur température de brasage et/ou conservant leurs fonctionnalités, notamment en terme de liaison mécanique des pièces assemblées, au-delà de cette température. De manière plus générale, la présente invention vise à proposer une crème à braser dont le comportement sous élévation de température est modifié par rapport à une crème à braser classique à base du même métal ou alliage métallique de brasage, cette modification ayant lieu rapidement dans les conditions thermiques classiquement mises en oeuvre pour les brasages à basse température. Plus particulièrement, l’invention vise à proposer une crème à braser dont la température de fusion est plus basse, ou dont la température de refusion de la brasure qu’elle permet de former est plus élevée, que celle de la crème à braser conventionnelle correspondante, lorsque cette crème à braser est utilisée dans un procédé de brasage à basse température conventionnel.
Un objectif supplémentaire de l’invention est que la brasure formée à partir de la crème à braser selon l’invention présente des propriétés mécaniques et des propriétés de conductivité électrique et thermique voisines de celles des brasures formées avec la crème à braser conventionnelle correspondante, de préférence au moins aussi bonnes.
A cet effet, selon un premier aspect, il est proposé par la présente invention une crème à braser contenant, dans un véhicule, en particulier sous forme dispersée de manière sensiblement homogène, des particules d’une substance métallique de brasage, cette substance métallique de brasage présentant une température de solidus et une température de liquidus.
La substance métallique de brasage, classique en elle-même, peut aussi bien consister en un métal pur, par exemple en étain ou en indium, qu’en un alliage métallique, cet alliage métallique étant de préférence un eutectique ou de composition proche d’un eutectique. Dans les cas particuliers où la substance métallique de brasage est un métal pur ou un alliage métallique eutectique, la température de solidus et la température de liquidus sont égales, et peuvent alors être qualifiées par le même terme de température de fusion.
La température de solidus et la température de liquidus de la substance métallique de brasage, mesurées à pression atmosphérique, sont de préférence inférieures ou égales à 260 °C, et compatibles avec une mise en œuvre dans le domaine du brasage à basse température.
La crème à braser selon l’invention contient en outre des particules de formiate de métal, ledit métal étant désigné dans la présente description par les termes « métal additionnel ». Ce formiate de métal présente une température de décomposition, conduisant à la libération du métal additionnel sous forme de particules métalliques, qui est inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C », et de préférence inférieure ou égale à 260 °C, et qui est supérieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 60 °C ». Les particules de formiate de métal sont de préférence elles aussi dispersées de manière sensiblement homogène dans le véhicule de la crème à braser.
On englobe dans la présente description, dans l’expression « formiate de métal », aussi bien un formiate d’un métal unique qu’un formiate mixte, c’est-à-dire un formiate de plusieurs métaux présents dans la même structure cristalline de formiate, ou encore tout mélange de tels formiates, chacun répondant alors aux caractéristiques préconisées par la présente invention pour le formiate de métal. De même, dans l’expression « métal additionnel », on englobe les métaux uniques et les ensembles de métaux entrant dans la constitution du ou des formiates, au moins un, et de préférence chacun, desdits métaux répondant alors aux caractéristiques préconisées par la présente invention pour le métal additionnel.
La température de solidus et la température de liquidus de la substance métallique de brasage mise en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention peuvent être déterminées selon toute méthode classique en elle- même pour l’homme du métier. Elles peuvent notamment être déterminées par analyse thermique différentielle, dans une atmosphère neutre ou réductrice afin de ne pas oxyder l’alliage métallique, et notamment en appliquant une rampe de température égale, ou proche, de celle qui sera appliquée pour la réalisation du brasage.
Le métal additionnel est de préférence choisi pour être soluble avec la substance métallique de brasage, c’est-à-dire apte à former une solution solide avec ladite substance métallique de brasage, à une température inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C », de préférence à une température inférieure ou égale à 260 °C. Le métal additionnel est alors apte à diffuser dans la substance métallique de brasage, et à en modifier la composition, à une température inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C ».
Pour une substance métallique de brasage donnée, le métal additionnel répondant à la caractéristique ci-avant peut être choisi à partir des diagrammes de phases disponibles dans la littérature scientifique ou les bases de données, ou à partir des diagrammes de phases calculés à partir de données thermodynamiques via des logiciels dédiés tels Factsage, Thermocalc etc. En l’absence de diagramme de phase pertinent ou des données permettant le calcul, des expériences préliminaires testant l’effet du métal additionnel sur la substance métallique de brasage, dans les conditions envisagées pour le brasage, peuvent être menées. Ces expériences préliminaires peuvent notamment consister à mélanger le métal additionnel à la substance métallique de brasage à la température désirée pour le brasage et à maintenir l’ensemble à cette température pendant plusieurs heures pour donner les meilleures chances à la diffusion d’avoir lieu. Au terme de ce traitement, le matériau métallique obtenu est refroidi à la température ambiante et analysé selon les techniques de l’homme de l’art, pour déterminer notamment sa température de fusion ou ses températures de solidus et de liquidus.
Le métal additionnel est en outre de préférence choisi parmi les métaux figurant en partie haute du diagramme d’Ellingham, c’est-à-dire parmi les métaux difficilement oxydables, et dont les oxydes sont facilement réductibles, de sorte que sa diffusion dans la substance métallique de brasage n’est en particulier avantageusement pas gênée par une couche d’oxyde qui serait susceptible de se former à sa surface lors de la mise en oeuvre de la crème à braser selon l’invention. Ces métaux se caractérisent notamment par une enthalpie libre de réaction pour la formation de l’oxyde à partir du métal, à la température de brasage, typiquement inférieure ou égale à 260 °C pour les brasages à basse température, qui est inférieure en valeur absolue à 500 k.J/mole d’oxygène. Sont de préférence exclus de la définition du métal additionnel selon l’invention le zinc, le magnésium, le manganèse, le calcium, le chrome, le vanadium, le sodium et l’aluminium.
La crème à braser selon l’invention utilise avantageusement le principe de l’interdiffusion d’un métal avec un autre métal ou avec un alliage métallique, notamment eutectique ou proche d’un eutectique.
Pour la réalisation du brasage, la crème à braser selon l’invention est en effet soumise à chauffage à une température dite de brasage, qui est typiquement supérieure d’au moins 15 °C, de préférence d’au moins 20°C, à la température de solidus de la substance métallique de brasage. Lors de la montée en température pour atteindre la température de brasage, les particules de formiate de métal se décomposent, et le métal additionnel ainsi libéré se retrouve dans le milieu sous la forme de particules métalliques de taille nanométrique. Ce métal additionnel diffuse dans la substance métallique de brasage fondue ou en cours de fusion. Il a été découvert par les présents inventeurs que, non seulement, la diffusion, dans les substances métalliques de brasage, des particules de taille nanométrique de métal additionnel libérées à partir d’une forme initiale de formiate de métal, se déroule à une vitesse particulièrement rapide, au cours de la formation de la brasure, mais que la réactivité de ces particules par rapport à la substance métallique de brasage est en outre particulièrement élevée. Cette diffusion permet de modifier le comportement sous élévation de température de la substance métallique de brasage, sans pour autant nécessiter un allongement du temps nécessaire à la réalisation du procédé de brasage, contrairement aux solutions proposées par l’art antérieur et exposées ci-avant. La diffusion du métal additionnel, libéré par le formiate de métal, dans la substance de brasage, peut être vérifiée par analyse de la brasure formée par diffraction des rayons X en température et par analyse thermique différentielle.
La crème à braser selon l’invention, comprenant une poudre de substance métallique de brasage, sous forme d’un métal ou d’un alliage métallique eutectique ou proche de l’eutectique, et une quantité même faible d’un formiate de métal, de préférence soluble dans cette substance métallique de brasage, peut ainsi, en fonction du choix particulier du métal additionnel, en particulier de la température de décomposition de son formiate, et de la substance métallique de brasage mise en œuvre :
- soit, diminuer la température de fusion de cette substance métallique de brasage, si bien que le brasage peut être réalisé à une température moins élevée que dans le cas de la crème à braser conventionnelle correspondante (c’est-à-dire comprenant les mêmes ingrédients, à l’exception du formiate de métal) ;
- soit, augmenter la température de refusion de la brasure obtenue à partir de la crème à braser selon l’invention, par rapport à la température de refusion de la brasure obtenue par la crème à braser conventionnelle correspondante. Il est alors notamment possible de réaliser le brasage d’un composant sur une première face d’une carte électronique à une température de brasage classique, fixée notamment par la température de fusion de la substance métallique de brasage, pour former après refroidissement, une brasure qui, soumise à une nouvelle élévation de température pour l’assemblage par brasage d’un composant sur une deuxième face opposée de la carte électronique, restera en partie solide au-delà de la même température de brasage, et résistera à des contraintes d’arrachement plus élevées à cette température.
A cet égard, le métal additionnel mis en oeuvre selon l’invention, et la teneur en formiate de ce métal, sont de préférence choisi pour modifier d’une valeur supérieure ou égale à 2 °C la température de fusion ou de refusion de la composition métallique de brasage.
Pour une substance métallique de brasage donnée, et une température de brasage recommandée correspondante, le métal additionnel qui sera ajouté à la substance métallique de brasage, et les proportions respectives de chacun de ces éléments dans la crème à braser, seront choisis en fonction de la modification souhaitée des propriétés de la crème à braser selon l’invention et de la brasure qu’elle permet d’obtenir (diminution de la température de fusion, ou augmentation de la température de refusion), et de l’amplitude souhaitée pour cette modification. Il entre dans les compétences de l’homme du métier d’effectuer un tel choix. A cet effet, l’homme du métier pourra se référer à ses connaissances théoriques en termes de propriétés thermiques des mélanges binaires, ternaires, quaternaires, etc., et aux diagrammes de phase préexistant ou pouvant être calculés à partir de données thermodynamiques, pour de tels mélanges. Il pourra autrement procéder à des essais expérimentaux, comme exposé notamment de manière détaillée ci- après dans la présente description.
La température de décomposition du formiate de métal mis en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention peut être déterminée par analyse thermogravimétrique, de manière classique en elle-même. La vitesse de chauffe appliquée pour cette analyse est de préférence sensiblement égale à la vitesse de montée en température qui sera appliquée lors du brasage, et qui est généralement celle appliquée pour la détermination, par analyse thermique différentielle, des températures de solidus et de liquidus de la substance métallique de brasage. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer cette vitesse de montée en température pour le brasage, en fonction notamment de la substance métallique de brasage mise en œuvre et des propriétés souhaitées pour la brasure formée. Les vitesses de montée en température préconisées pour le brasage sont notamment indiquées par les fournisseurs des crèmes à braser commerciales. Typiquement, cette vitesse de montée en température est comprise entre 150 °C/h et 7200 °C/h et de préférence entre 300 °C/h et 1200 °C/h.
Lorsque, dans les conditions d’analyse appliquées, la décomposition du formiate de métal se déroule sur une plage de température, c’est-à-dire lorsque la température mesurée pour le début de la perte de masse et la température mesurée pour la fin de la perte de masse sont séparées l’une de l’autre de quelques degrés Celsius, on considère selon la présente invention, en tant que température de décomposition du formiate de métal, la moyenne entre la température de début de la perte de masse et la température de fin de la perte de masse.
Outre le fait de permettre la libération de particules métalliques et des temps de diffusion très courts dans la substance métallique de brasage, l’utilisation dans la composition selon l’invention de formiate de métal offre de nombreux avantages.
Le formiate de métal ne comporte en effet qu’une faible proportion organique, et sa décomposition ne génère pas de résidus solides, mais des oxydes de carbone et de l’eau sous forme gazeuse à la température de brasage.
Les formiates de métal se présentent sous forme de poudre, et peuvent de ce fait être facilement mélangés aux autres ingrédients de la crème à braser selon l’invention, par action mécanique telle que par malaxage ou broyage. De nombreux formiates de métal sont en outre couramment disponibles dans le commerce, et ce à faible coût.
La crème à braser selon l’invention peut être mise en œuvre dans des procédés de brasage à basse température conventionnels. Elle ne nécessite pas d’adaptation substantielle des paramètres opératoires de ces procédés, en particulier quant aux profils de température appliqués et à la durée de mise en oeuvre.
La conductivité électrique, la conductivité thermique et les propriétés de liaison mécanique des brasures formées au moyen de la crème à braser selon l’invention sont voisines de celles formées par les crèmes à braser conventionnelles, ne comprenant pas de formiate de métal.
En particulier, on sait de la littérature que l’ajout de certains éléments métalliques additionnels à des substances métalliques de brasage traditionnelles permet d’augmenter la résistance de la brasure formée à des contraintes mécaniques. Selon l’art antérieur, cet ajout est réalisé par mélange des différents métaux en fusion, de sorte à former un alliage métallique, qui est mis en oeuvre sous forme de particules pour la fabrication de la crème à braser. Il a été observé par les présents inventeurs que, de manière tout à fait avantageuse, une telle amélioration des propriétés mécaniques de la brasure s’observe également lorsque, conformément à l’invention, l’élément métallique est apporté par incorporation de particules de formiate de cet élément métallique dans la crème à braser contenant par ailleurs les particules de la substance métallique de brasage traditionnelle. Ainsi, les avantages en termes de propriétés mécaniques liés à l’utilisation dans la crème à braser d’un alliage métallique dopé par un élément métallique additionnel sont également observés lors de la mise en oeuvre de la crème à braser selon l’invention.
La crème à braser selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
La substance métallique de brasage mise en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention peut être de tout type classique en lui-même.
Il peut par exemple s’agir de métal pur, par exemple d’étain ou d’indium. Il peut autrement s’agir d’un alliage métallique, par exemple un alliage à base d’étain, notamment un alliage étain-argent-cuivre, désigné par l’abréviation SAC, tel que l’alliage SAC305, comprenant 96,5 % d’étain, 3 % d’argent et 0,5 % de cuivre. Cet alliage présente une température de solidus de 217 °C et une température de liquidus de 220 °C.
Plus généralement, à titre d’alliages métalliques de brasage pouvant être mis en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention, on peut notamment citer les alliages de l’étain (Sn) avec l’un ou plusieurs des métaux suivants : argent (Ag), cuivre (Cu), bismuth (Bi), fer (Fe), antimoine (Sb), zinc (Zn), indium (In), nickel (Ni), etc.
Des exemples particuliers d’alliages métalliques de brasage pouvant entrer dans la composition de la crème à braser selon l’invention sont les suivants : Sn-3,0Ag-0,5Cu, Sn-0,3Ag-0,7Cu-2,0Bi-0,01 Fe, Sn-3,0Ag-2,0Bi- 1 ,0Sb, Sn-3,5Ag-2,0Bi, Sn-4,0Ag-2,0Bi-3,0Sb, Sn-3,0Bi-8,0Zn, Sn-58Bi, Sn- 3,5Ag-0,5Bi-8,0ln, Sn-10,0Sb, Sn-3,5Ag-0,5Bi-6,0ln, Sn-3,8Ag-0,7Cu, Sn- 8,5Sb, Sn99,3CuO,7 dopé, Sn-Ag-Cu-0,5Ni, Sn-3Ag-0,5Cu, Sn-4Ag-0,5Cu, Sn- Ag-4,15Cu-0,5Ni, Sn-Ag-4,15Cu-0,5Ni+dopant, Sn96,5-Ag3,5, Sn42-Bi57,6- Ag0,4, etc.
Le formiate de métal mis en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention est quant à lui de préférence choisi dans le groupe constitué du formiate de cuivre Cu(FIC02)2, du formiate de bismuth Bi(FIC02)3, du formiate de nickel Ni(FIC02)2, du formiate de cobalt Co(FIC02)2, du formiate de fer Fe(FIC02)2 et du formiate d’indium ln(HC02)3, sous forme anhydre ou sous toute forme hydratée, et l’un quelconque de leurs mélanges.
Le formiate de métal peut autrement être choisi parmi les formiates mixtes, par exemples les formiates de cuivre-cobalt, cuivre-manganèse, cuivre- nickel.
Comme exposé ci-avant, sont de préférence exclus de la définition des formiates de métal pouvant être mis en oeuvre selon l’invention, le formiate de zinc, le formiate de magnésium, le formiate de manganèse, le formiate de calcium, le formiate de chrome, le formiate de vanadium, le formiate de sodium et le formiate d’aluminium.
Des couples alliage métallique de brasage / formiate de métal particuliers pouvant entrer dans la composition de la crème à braser selon l’invention sont notamment les couples :
- Sn-3,0Ag-0,5Cu / Formiate de cuivre
- Sn-3,0Ag-0,5Cu / Formiate de bismuth
- Sn-3,0Ag-0,5Cu / Formiate de nickel
- Sn-58Bi / Formiate de bismuth - Sn-3,0Bi-8,0Zn / Formiate de cuivre
- Sn-8,5Sb / Formiate de nickel
- Sn-8,5Sb/ Formiate de cobalt
- Sn-8,5Sb/ Formiate d’indium.
Les particules de substance métallique de brasage incluses dans la crème à braser selon l’invention présentent une taille classique en elle-même, notamment des dimensions moyennes dans la plage de 10 à 45 miti.
Les particules de formiate de métal présentent quant à elles une taille, exprimée en moyenne de la plus grande dimension, inférieure ou égale à 50 miti, de préférence inférieure ou égale à 20 miti, de préférence encore comprise entre 0,3 et 10 miti, et notamment comprise entre 0,3 et 5 miti. Une taille dans de telles plages de valeurs facilite avantageusement le mélange homogène des particules de formiate de métal et des particules de substance métallique de brasage lors de la fabrication de la crème à braser selon l’invention.
Le rapport de la masse de particules de formiate de métal contenues dans la crème à braser selon l’invention, sur la masse de particules de substance métallique de brasage contenues dans cette crème à braser, est de préférence compris entre 1 et 20 %, préférentiellement compris entre 1 et 10 %, et notamment compris entre 1 et 5 %. Une teneur aussi faible en particules de formiate de métal permet avantageusement de modifier efficacement et rapidement le comportement sous élévation thermique de la crème à braser selon l’invention et/ou de la brasure qu’elle permet de former.
Le véhicule dans lequel sont dispersées les particules de substance métallique de brasage et les particules de formiate de métal est un milieu liquide ou un gel, classique en lui-même pour ce type d’application, et choisi pour être chimiquement inerte vis-à-vis des ingrédients de la crème à braser selon l’invention.
A titre d’exemples non limitatifs, le véhicule peut être choisi parmi les alcools de haut poids moléculaire, les polyols, tels que les glycols, notamment le diéthylène glycol, le dipropylène glycol ou l’hexylène glycol, les éthers, tels que l’éther de triéthylène glycol et de monoéthyle, l’éther de tétraéthylène glycol et de diméthyle, etc., ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, la crème à braser contient un flux de brasage.
Ce flux de brasage est classique en lui-même. Il peut être de type organique et/ou inorganique, et consister en un ou plusieurs agents de flux.
Ce flux de brasage est avantageusement choisi pour éliminer les oxydes de surface des particules de brasage et des surfaces à assembler durant le brasage, ainsi qu’abaisser la tension superficielle de la crème à braser fondue pour améliorer la mouillabilité.
Le flux de brasage peut notamment comprendre un activateur, en particulier un ou plusieurs acides organiques, qui réagissent avec les oxydes métalliques présents à la surface des particules de substance métallique de brasage, pour permettre leur dissolution et leur élimination. Ces acides organiques peuvent être choisis parmi les acides carboxyliques, tels que les acides résiniques, par exemple l’acide abiétique, l’acide pimarique et leurs dérivés, l’acide malonique, l’acide salicylique, l’acide adipique, l’acide succinique, etc., et les anhydrides carboxyliques. Des activateurs peuvent autrement être choisis parmi la diéthylamine, la triéthanolamine, la cyclohexylamine, etc.
Le flux de brasage peut en outre contenir un ou plusieurs agents thixotropes, agents gélifiants, agents tensioactifs, agents antioxydants, etc.
Le rapport en poids de flux de brasage dans la crème à braser selon l’invention, par rapport au poids de particules d’alliage métallique de brasage, est classique en lui-même, et notamment compris entre 5 % et 20 %.
La crème à braser selon l’invention peut également contenir tout additif classique en lui-même, avec la limite que ces additifs, tout comme les autres ingrédients de la crème à braser selon l’invention, doivent être chimiquement inertes vis-à-vis du formiate de métal, de sorte à ne pas provoquer la décomposition de ce formiate de métal avant le chauffage de la crème à braser à une température proche de la température de brasage.
Comme explicité ci-avant, pour une substance métallique de brasage donnée, le choix du métal additionnel particulier, et de la teneur du formiate de ce métal, dans la crème à braser selon l’invention, dépend du type et de l'amplitude de la modification souhaitée quant au comportement de cette crème à braser, et/ou de la brasure qu’elle permet de former, sous l’effet d’une élévation de température jusqu’à une température proche de la température de brasage.
Le formiate de métal mis en oeuvre dans la crème à braser selon l’invention présente une température de décomposition supérieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 60 °C », et inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C ». Le métal additionnel est de préférence choisi pour être soluble dans la substance métallique de brasage dans cette plage de température.
Dans une première variante de l’invention, par un choix adéquat du métal additionnel et de sa proportion par rapport à la substance métallique de brasage, il est possible d’augmenter la température de liquidus de la composition métallique contenue dans la brasure formée à partir de la crème à braser selon l’invention, par rapport à celle obtenue à partir de la crème à braser conventionnelle correspondante. Alors, la présence dans la crème à braser selon l’invention des particules de formiate de métal ne modifie pas la température de brasage à appliquer et les conditions générales de mise en oeuvre du procédé de brasage. Lors du brasage, les particules de formiate de métal donnent par décomposition des particules métalliques réactives. Les atomes du métal additionnel diffusent dans la substance métallique de brasage en fusion. Après refroidissement, la composition métallique entrant dans la constitution de la brasure obtenue, cette composition métallique étant formée du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel, est telle que la brasure peut avantageusement subir un nouveau chauffage jusqu’à la température de brasage tout en conservant ses fonctionnalités, en particulier de liaison avec les pièces assemblées, de connexion électrique et de transfert thermique.
En d’autres termes, la température de refusion (température de liquidus) de la composition métallique entrant dans la constitution de la brasure, contenant un mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel, est avantageusement supérieure à la température de liquidus de la seule substance métallique de brasage de la crème à braser, qui a permis de former cette brasure. Il a été observé par les présents inventeurs que le gain en température peut atteindre une dizaine de degrés Celsius, et être compris entre 5 et 10 °C pour un rapport en poids particules de formiate de métal / particules de substance métallique de brasage dans la crème à braser compris entre 5 et 10 % seulement.
En outre, lorsque la brasure est soumise à une température qui est supérieure à la température de liquidus de la substance métallique de brasage initialement contenue dans la crème à braser selon l’invention, cette brasure peut avantageusement résister à une contrainte d’arrachement qui peut dépasser une valeur quatre fois supérieure à la contrainte d’arrachement mesurée pour une brasure obtenue à partir d’une crème à braser conventionnelle correspondante, c’est-à-dire comportant les mêmes ingrédients à l’exclusion du formiate de métal.
A titre d’exemple, pour une brasure obtenue à partir d’une crème à braser conventionnelle de type SAC305, la contrainte critique à laquelle se détache un composant dont la surface brasée est égale 12,6 mm2, à une température de brasage de 217°C, est de 0.71 k.Pa. Un ajout de 5 % en poids de particules de formiate de cuivre, par rapport au poids de substance métallique de brasage, à cette crème à braser conventionnelle permet d’atteindre, pour le même composant, la même surface brasée et la même température de brasage, une contrainte critique supérieure à 3,1 k.Pa. Pour une surface de brasage donnée, la crème à braser selon l’invention permet ainsi de mettre en oeuvre sur la première face d’une carte électronique double- face, des composants de masse au moins quatre fois supérieure à celle permise actuellement.
On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant l’obtention d’un tel résultat avantageux. On peut cependant supposer qu’il est lié, au moins en partie, à l’augmentation de la tension superficielle à l’interface des pièces assemblées et de la brasure formée, la rugosité de surface de cette dernière et sa viscosité étant augmentées par la présence dans la brasure des nanoparticules de métal additionnel après décomposition des particules de formiate de métal.
Dans une deuxième variante de l’invention, le formiate de métal présente une température de décomposition inférieure ou égale à la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 20 °C. Le métal additionnel est de préférence choisi pour être soluble dans la substance métallique de brasage dans cette plage de température.
Dans une telle configuration, par un choix adéquat du métal additionnel et de sa proportion par rapport à la substance métallique de brasage, il est possible de diminuer la température de solidus de la substance métallique de brasage de la crème à braser selon l’invention. La décomposition du formiate de métal intervient très tôt, à une température relativement basse, lors de la mise en œuvre du brasage. Les particules du métal additionnel diffusent ainsi très tôt dans la substance métallique de brasage, et elles en modifient la température de solidus avant que cette température de solidus ne soit atteinte.
Une telle configuration permet avantageusement de réaliser le brasage à une température de brasage inférieure à celle qui aurait été nécessaire lors de la mise en œuvre de la crème à braser conventionnelle correspondante. Il en résulte un gain de temps et un gain économique. Un tel mode de réalisation est en outre notamment particulièrement avantageux lorsque les pièces à assembler sont thermosensibles.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une crème à braser selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant et ci-après. Ce procédé comprend le mélange de particules du formiate de métal avec des particules de la substance métallique de brasage.
Dans une première variante de l’invention, le procédé comprend plus précisément l’incorporation des particules de formiate de métal dans une composition contenant déjà les particules de la substance métallique de brasage dans un véhicule, notamment sous forme dispersée, et contenant le cas échéant un flux de brasage.
Les particules de formiate de métal peuvent ainsi notamment être incorporées dans une crème à braser d’origine commerciale, pour former la crème à braser selon l’invention.
Cette incorporation peut être réalisée par toute action mécanique classique en elle-même, notamment par malaxage ou broyage, par exemple au moyen d’un malaxeur mécanique à pales ou à billes, ou encore d’un broyeur- mélangeur, pour disperser, de préférence de manière homogène, les particules de formiate de métal dans la crème à braser.
Au cours de cette opération, des ingrédients supplémentaires peuvent également être incorporés dans la crème à braser. Dans une autre variante de l’invention, le procédé comprend le mélange des particules de formiate de métal et des particules de substance métallique de brasage préalablement à l'incorporation des particules de substance métallique de brasage dans un véhicule, ou concomitamment à cette incorporation.
Le mélange des particules de formiate de métal et des particules de substance métallique de brasage s’intégre alors dans un procédé de fabrication complet d’une crème à braser selon l’invention, au cours duquel l’ensemble des ingrédients individuels sont mélangés les uns avec les autres, pour former la crème à braser.
Dans ce cas, le mélange de la poudre de substance métallique de brasage et des particules de formiate de métal peut être réalisé à sec, en toute première étape du procédé, à l’aide d’un broyeur à boulets par exemple. A ce mélange pulvérulent peuvent alors être ajoutés, outre le véhicule, des agents de flux et tout autre additif classique en lui-même. L’ordre exact des opérations de broyage ou de mélange peut être choisi en fonction des contraintes de préparation particulières rencontrées, et pour parvenir à la crème à braser présentant les meilleures caractéristiques pour une méthode de dispense donnée.
A titre d’exemple, pour la préparation d’une crème à braser selon l’invention, on pourra mettre en oeuvre l’un quelconque des procédés décrits dans les documents suivants, en appliquant l’enseignement, qui y est décrit pour les particules de substance métallique de brasage, au mélange obtenu conformément à la présente invention des particules de substance métallique de brasage et des particules de formiate de métal : US 6 402 013, US 6 554 180, US 6 592 020, publication de Jiang et al., 2013, dans Microelectronics Reliability, 53, 1968-1978.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une crème à braser selon l’invention pour l’assemblage de deux pièces métalliques par brasage (en anglais « reflow soldering »). Ces pièces métalliques peuvent notamment consister en un composant électrique ou électronique et en une carte électronique à circuit imprimé, le composant électrique ou électronique devant être fixé sur la carte en assurant sa connexion électrique avec une zone prédéterminée du circuit imprimé.
Un autre aspect de l’invention concerne un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques par brasage mettant en œuvre une crème à braser selon l’invention. Ce procédé comprend :
- l’application de la crème à braser entre les deux pièces à assembler,
- l’application à l’ensemble ainsi obtenu d’un profil thermique comprenant une phase de montée progressive en température, de préférence à une vitesse comprise entre 150 °C/h et 7200 °C/h et notamment entre 300 °C/h et 1200 °C/h, jusqu’à une température dite de brasage, et une phase de maintien à cette température de brasage pendant une durée dite de brasage. La température de brasage est supérieure d’au moins 15 °C, de préférence d’au moins 20 °C, à la plus basse température parmi : la température de solidus de la substance métallique de brasage et la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel ; et la durée de brasage est supérieure ou égale à 60 secondes ;de sorte à provoquer la fusion des particules de substance métallique de brasage contenues dans la crème à braser ;
- et le refroidissement de l’ensemble jusqu’à solidification de la crème à braser en une brasure assemblant les deux pièces métalliques.
La température de brasage et la durée de brasage sont classiques en elles-mêmes. Comme explicité ci-avant, en fonction de la substance métallique de brasage et du métal additionnel mis en œuvre, ainsi que de leurs proportions respectives, la température de brasage mise en œuvre selon l’invention est ou non influencée par la présence du formiate de métal dans la crème à braser selon l’invention.
De manière générale, la température de brasage est supérieure, de préférence d’au moins 15 °C, et préférentiellement d’au moins 20 °C, à la température de solidus de la substance métallique de brasage ou du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel qui a diffusé dans cette substance, en fonction des configurations. La température de solidus de ce mélange peut être déterminée par l’homme du métier, tout comme celle de la substance métallique de brasage, par analyse thermique différentielle, notamment réalisée à pression atmosphérique et avec une rampe de température similaire à celle qui sera appliquée pour le brasage, et qui est avantageusement classique en elle-même.
Ainsi, pour une substance métallique de brasage donnée, dont le choix est sous-tendu par des considérations habituelles dans le domaine, notamment par les matériaux constituant les pièces à assembler et les propriétés souhaitées pour les brasures, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape préalable de sélection du métal additionnel adéquat, et de sa teneur à prévoir dans la crème à braser, pour obtenir la modification souhaitée du comportement thermique de la crème à braser et/ou de la brasure qu’elle permet de former. A cet effet, l’homme du métier pourra utiliser les informations théoriques à sa disposition (notamment diagrammes de phase pour les différents systèmes binaires, ternaires, quaternaires, etc., possibles), et/ou réaliser des essais expérimentaux préalables.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre, en étape initiale, pour un formiate de métal particulier ainsi sélectionné : la détermination de sa température de décomposition exacte, par analyse thermique différentielle en appliquant une montée en température sensiblement égale à la montée en température qui sera appliquée pour le brasage (et qui est notamment déterminée en fonction de la substance métallique de brasage particulière mise en œuvre) ; la comparaison de cette température de décomposition avec les températures de solidus, et le cas échéant de liquidus, de la substance métallique de brasage ; et la vérification que cette température de décomposition est bien conforme à l’objectif fixé, à savoir diminuer la température de fusion de la substance métallique de brasage dans les conditions du brasage, ou augmenter la température de refusion de la brasure formée. Il entre alors dans les compétences de l’homme du métier de déterminer, pour la crème à braser selon l’invention, la température de brasage adéquate.
Typiquement, la durée de brasage, c’est-à-dire la durée de maintien de la température à la température de brasage, est supérieure ou égale à 60 secondes, notamment supérieure ou égale à 90 secondes.
Les différentes autres conditions opératoires du procédé de brasage sont classiques en elles-mêmes.
La crème à braser selon l’invention peut être appliquée sur une des pièces à assembler selon toute méthode classique en elle-même, par exemple par dépôt par dispense ou sérigraphie.
Le procédé de brasage peut être mis en oeuvre à pression atmosphérique ou sous vide, et aussi bien sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, que sous atmosphère inerte, notamment sous azote, argon, hélium, vide, vapeur de polymère fluoré ou encore sous atmosphère réductrice, notamment sous hydrogène, monoxyde de carbone, composé halogéné ou vapeur d’acide formique.
Le chauffage de l’ensemble peut par exemple être réalisé dans un four, un dispositif de chauffage au laser ou tout autre dispositif de chauffage classique en lui-même.
Ainsi, la crème à braser selon l’invention ne requiert avantageusement aucun équipement spécifique pour sa mise en oeuvre.
Dans une variante de l’invention, le métal additionnel est choisi pour diminuer la température de solidus de la substance métallique de brasage, dans les proportions respectives « substance métallique de brasage / métal additionnel » données lorsque le métal additionnel a diffusé dans la substance métallique de brasage, et la température de décomposition du formiate de métal est inférieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 20 °C ». Le procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention est alors tel que la température de brasage est supérieure, notamment d’au moins 15 °C, de préférence d’au moins 20 °C, et de préférence au maximum de 50 °C, à la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel ; la durée de brasage est supérieure ou égale à 60 secondes, notamment supérieure ou égale à 90 secondes ; et le refroidissement de l’ensemble est réalisé jusqu’à une température inférieure, notamment d’au moins 40 °C, à la température de solidus dudit mélange.
Dans une autre variante de l’invention, le métal additionnel est choisi pour augmenter la température de liquidus de la composition métallique contenue dans la brasure formée à partir de la crème à braser, dans les proportions respectives « substance métallique de brasage / métal additionnel » données lorsque le métal additionnel a diffusé dans la substance métallique de brasage. Le procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention est alors tel que la température de brasage est supérieure, notamment d’au moins 15 °C, de préférence d’au moins 20 °C et de préférence au maximum de 50 °C, à la température de solidus de la substance métallique de brasage ; la durée de brasage est supérieure ou égale à 60 secondes, notamment supérieure ou égale à 90 secondes ; et le refroidissement de l’ensemble est réalisé jusqu’à une température inférieure, notamment d’au moins 40 °C, à la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel.
Le procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention peut notamment, mais non limitativement, être mis en oeuvre pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique sur une carte électronique à circuit imprimé.
Un autre aspect de l’invention concerne un assemblage de deux pièces métalliques obtenu par un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention. Dans cet assemblage, les deux pièces métalliques sont fixées l’une à l’autre, et électriquement et thermiquement connectées l’une à l’autre, par une brasure. Cette brasure est en particulier plus rugueuse, et moins brillante, que les brasures obtenues au moyen des crèmes à braser de l’art antérieur.
Dans l’assemblage selon l’invention les deux pièces métalliques peuvent par exemple être une carte électronique à circuit imprimé et un composant électrique ou électronique.
Selon un aspect supplémentaire, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une carte électronique double-face, à partir d’une carte comportant une première face et une deuxième face opposées, un circuit électrique ou électronique étant imprimé sur chacune de cette première face et de cette deuxième face.
Ce procédé met en œuvre une unique crème à braser conforme à la présente invention, dans laquelle la présence du formiate de métal permet d’augmenter la température de liquidus de la composition métallique contenue dans la brasure formée à partir de la crème à braser. La température de décomposition de ce formiate de métal est supérieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 60 °C », et inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C ».
Le procédé de fabrication d’une carte électronique double-face selon l’invention comprend : - une première étape, de mise en œuvre d’un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique sur le circuit électrique ou électronique de la première face de la carte, à une température de brasage donnée, cette température de brasage étant établie, de manière classique en elle-même, en fonction de la substance métallique de brasage mis en œuvre. La température de refroidissement est quant à elle de préférence choisie pour être inférieure à la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel, dans leurs proportions respectives dans la brasure formée ;
- le retournement de la carte ; - et une troisième étape, de mise en œuvre d’un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’invention, avec la même crème à braser que lors de la première étape, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique sur le circuit électrique ou électronique de la deuxième face de la carte, ceci étant réalisé à la même température de brasage que lors de la première étape.
De manière tout à fait avantageuse, le composant électrique ou électronique qui a été assemblé sur la première face de la carte lors de la première étape, reste en place lors de la réalisation de la troisième étape.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 7, dans lesquelles :
- la figure 1 illustre les étapes d’un procédé de fabrication d’une carte électronique double-face mettant en œuvre une crème à braser de l’art antérieur ;
- la figure 2 illustre les étapes d’un procédé de fabrication d’une carte électronique double-face mettant en œuvre une crème à braser conforme à la présente invention ;
- la figure 3 montre un graphe représentant le flux de chaleur en fonction de la température, mesuré par analyse thermique différentielle pour des brasures obtenues à partir respectivement d’une crème à braser conventionnelle à base d’alliage métallique de brasage étain-bismuth (SnBi) et d’une crème à braser conforme à la présente invention comprenant le même alliage métallique de brasage additionné de formiate de bismuth (Sn-Bi + ForBi) ;
- la figure 4 montre les diagrammes obtenus par diffraction des rayons X, à différentes températures, pour des brasures formées à partir d’une crème à braser conforme à la présente invention comprenant un alliage métallique de brasage étain-bismuth additionné de formiate de bismuth ; - la figure 5 montre un graphe représentant le flux de chaleur en fonction de la température, mesuré par analyse thermique différentielle pour des brasures obtenues à partir respectivement d’une crème à braser conventionnelle à base d’alliage métallique de brasage étain-argent-cuivre (SAC) et d’une crème à braser conforme à la présente invention comprenant le même alliage métallique de brasage additionné de formiate de cuivre (SAC + ForCu) ;
- la figure 6 représente les courbes obtenues par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle d’un mélange de poudre d’alliage métallique de brasage étain-argent-cuivre et de poudre de formiate de bismuth ;
- et la figure 7 représente un graphe en barres montrant, en termes de force de cisaillement à la rupture en fonction du taux massique de bismuth dans la crème à braser, le résultat d’essais de cisaillement réalisés sur des cartes électroniques dans lesquelles des puces ont été assemblées sur un substrat au moyen respectivement d’une crème à braser conventionnelle à base d’alliage métallique de brasage étain-argent-cuivre (« 0 % ») ; d’une crème à braser conforme à la présente invention comprenant le même alliage métallique de brasage additionné de formiate de bismuth (« 1 % ») ; et d’une crème à braser conforme à la présente invention comprenant le même alliage métallique de brasage additionné d’une quantité plus importante de formiate de bismuth (« 2 % »).
Les étapes d’un procédé de fabrication d’une carte électronique double-face selon l’invention sont illustrées de manière schématique sur la figure 2.
Ce procédé met en oeuvre une crème à braser conventionnelle adaptée au brasage à basse température, à base d’une substance métallique de brasage, en particulier d’un alliage métallique de brasage, à laquelle sont ajoutées des particules de formiate de métal, ce formiate de métal présentant une température de décomposition supérieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 60 °C », et inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C », pour obtenir une crème à braser conforme à l’invention.
Cette crème à braser selon l’invention peut notamment consister en l’une des crèmes à braser décrites dans les exemples 1 et 2 ci-après.
Le métal additionnel, et sa teneur par rapport à la teneur de la substance métallique de brasage dans la crème à braser, sont choisis de sorte à augmenter la température de liquidus de la composition métallique contenue dans la brasure formée à partir de la crème à braser.
Comme illustré sur la figure 2, le procédé selon l’invention comprend une première étape de positionnement d’un composant 21 sur une première face 201 d’une carte 20 à circuits imprimés placée à l’horizontale. En vue de l’établissement ultérieur d’un bon contact électrique et d’une fixation mécanique solide entre le composant 21 et le circuit imprimé sur la première face 201 de la carte 20, la crème à braser 22 conforme à l’invention est tout d’abord déposée sur la première face 201 de la carte 20, puis le composant 21 est positionné sur la crème à braser 22, qui forme alors une interface entre ce composant 21 et la carte 20. L’ensemble est soumis à un traitement thermique 25, qui comprend le chauffage de l’ensemble jusqu’à une température de brasage supérieure à la température de fusion de la substance métallique de brasage, et le maintien à cette température de brasage pendant une durée supérieure ou égale à 60 secondes, puis un refroidissement à température ambiante.
Sous l’effet du chauffage la matière organique de la crème à braser 22 se décompose et les particules de la substance métallique de brasage fondent. Par ailleurs, au cours de l’élévation de température, le formiate de métal se décompose et libère des particules de métal qui diffusent dans la substance métallique de brasage en fusion, de manière sensiblement homogène, comme illustré par les hachures sur la figure 2, modifiant ainsi les propriétés de cette substance. Le métal en fusion se solidifie lors du retour à la température ambiante. On obtient alors, entre le composant 21 et la première face 201 de la carte 20, une brasure 23 qui assure leur contact électrique et leur liaison mécanique. Lors d’une deuxième étape 26, la carte 20 est retournée de manière à pouvoir effectuer les mêmes opérations sur sa deuxième face 202, opposée à la première face 201 .
Lors d’une étape suivante 27, des composants 24 sont positionnés sur la deuxième face 202 de la carte 20, après que de la crème à braser 22’ conforme à l’invention ait été déposée sur cette deuxième face 202. L’ensemble est soumis à un nouveau traitement thermique 28, qui est réalisé selon le même profil thermique que le premier traitement thermique 25. On obtient, entre le composant 24 et la deuxième face 202 de la carte 20, une brasure solide 23’ qui assure leur contact électrique et leur liaison mécanique. Au cours du second traitement thermique, la brasure 23 formée sur la première face 201 de la carte 20 conserve ses propriétés mécaniques, et le composant 21 reste avantageusement en place.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir, rapidement et facilement, une carte électronique sur les deux faces de laquelle sont assemblés des composants. Ce procédé n’est pas ou peu limité par le rapport « poids / surface brasée » des composants 21 fixés sur la première face 201 de la carte électronique 20.
Exemples 1-3
Des exemples de crèmes à braser selon l’invention, et de procédés de brasage les mettant en oeuvre, sont décrits ci-après.
Matériels et produits
Plaque en laiton de dimensions 65mm x 15mm, épaisseur 1 ,5mm
Pions en laiton diamètre 4mm - Support pour fixer la plaque
- Guide de pion
- Nacelle en alumine
- Thermocouple type N, -40°C / +400°C
- Four à moufle sous air 1500°C
- Etuve sous air 300°C
- Mortier en agate
- Formiate de bismuth, de formule Bi(FIC02)3, température de décomposition, mesurée par analyse thermique différentielle, avec une rampe de 300 °C/h, de 160 °C ; dimensions moyennes des particules 3 pm x 30 pm
- Formiate de cuivre, de formule Cu(FIC02)2,4Fl20, température de décomposition, mesurée par analyse thermique différentielle, avec une rampe de 300 °C/h, de 190 °C ; dimensions moyennes des particules entre 10 pm et 20 pm
- Crème à braser Sn42Bi58 (42% Sn et 58% Bi en masse), alliage métallique eutectique de brasage de température de fusion 140°C, taille de particules 20-38 pm, type 4, 1 1 % flux, 89% d’alliage (commercialisée par la société ALMIT sous la référence LFM 65 A75C)
- Crème à braser Sn96,5Ag3,0Cu0,5 (SAC305) (96,5% Sn, 3,0% Ag et 0,5% Cu en masse), alliage métallique de brasage de température de solidus 217°C et température de liquidus 220°C, taille de particules 20-38 pm, type 4, 14% flux, 86% alliage (commercialisée par la société ALMIT sous la référence LFM 48X TM-HP).
Exemple 1 - crème à braser à base d’alliage Sn42Bi58 et de formiate de bismuth - amélioration de la tenue en température de la brasure à la température de brasage initiale
A/ Détermination de la contrainte d’arrachement de la crème à braser Sn42Bi58 commerciale
Pour la réalisation des brasures, des pions cylindriques en laiton de diamètre 4 mm (soit une surface à braser de 12,6 mm2) sont découpés de façon à ce qu’ils possèdent les masses suivantes : 0,3g ; 0,5g ; 1 ,0g et 2,0g.
La crème à braser SnBi58 est déposée sur une des surfaces circulaires des pions.
Les pions sont reportés sur une plaque en laiton en mettant en contact les faces recouvertes de crème à braser avec la plaque.
Un thermocouple est placé au contact de la plaque.
Le système est placé dans un four pour la réalisation des brasures.
Le profil de température suivant est appliqué :
- chauffage de 30°C à 180°C à 1200°C/h ;
- palier à 180 °C de 2 min,
- refroidissement de 180°C à 30°C à 1200°C/min
Le traitement thermique mis en oeuvre permet le brasage des pions sur la plaque.
Afin d’évaluer les paramètres d’arrachement par gravité, le système est retourné, de sorte que les pions brasés soient orientés vers le bas, puis placé sur un support.
Le système est replacé dans un four et chauffé en appliquant le même profil de température que celui appliqué précédemment et décrit ci-dessus.
On observe la chute des pions ayant une masse de 1 ,0g et de 2,0g respectivement, lorsque la température du système atteint 140°C.
La masse d’arrachement de la brasure SnBi58 est donc comprise entre 0,5 et 1 ,0 g, soit une force d’arrachement comprise entre 4,9 et 9,81 N pour une surface brasée de 12,6mm2. La valeur de la contrainte d’arrachement s peut alors être estimée. Elle est telle que : 0,39 kPa < s < 0,78 kPa.
B / Modification de la tenue en température de la brasure par utilisation de formiate de bismuth dans la crème à braser
Préparation des crèmes à braser selon l’invention
Mode de réalisation 1 : Modification de crème à braser commerciale
Formule 1 : On ajoute 0,5% en masse de formiate de bismuth à la crème à braser SnBi58 commerciale. Pour cela on effectue un mélange dans un mortier en agate de 10,00 g de crème à braser SnBi58 avec 0,0467g de formiate de bismuth, de formule Bi(HC02)3, visant une composition d’alliage finale de SnBi58,13 (Sn 41 ,87% et Bi 58,13% en masse).
Formule 2 : On ajoute 1 ,0% en masse de formiate de bismuth à la crème à braser SnBi58. Le mélange est réalisé comme précédemment dans un mortier en agate contenant 10,00 g de crème à braser SnBi58 et 0,0934g de formiate de bismuth de formule Bi(HC02)3, visant une composition d’alliage finale de SnBi58,27 (Sn 41 ,73% et Bi 58,27% en masse).
Formule 3 : On ajoute 2,6% en masse de formiate de bismuth à la crème à braser SnBi58. Le mélange est réalisé comme précédemment dans un mortier en agate contenant 10,00 g de crème à braser SnBi58 et 0,2336 g de formiate de bismuth de formule Bi(HC02)3, visant une composition d’alliage finale de SnBi58,66 (Sn 41 ,87% et Bi 58,66% en masse).
Mode de réalisation 2 : Formulation de crème à braser
On se base sur les mêmes pourcentages de formiate de métal que ceux décrits dans le mode de réalisation 1 (le pourcentage est calculé par rapport à la masse d’alliage).
On effectue un mélange dans un mortier en agate de 8,9g d’alliage SnBi58 et des quantités de formiate de bismuth équivalentes aux formules 1 à 3 dans le mode de réalisation précédent.
Pour obtenir une crème, on ajoute à ce mélange 1 ,1 g de flux. Le flux contient un acide organique, un solvant (véhicule), un activateur et un agent thixotropique.
Réalisation des brasures
4 pions cylindriques en laiton de diamètre 4mm sont découpés de sorte qu’ils possèdent une masse identique de 2,0g.
Pour chacune des formules décrites précédemment : la crème à braser SnBi58 commerciale (référence) est déposée sur la surface d’un pion et la crème à braser selon l’invention est déposée sur la totalité de la surface d’une extrémité des trois autres pions.
Les pions sont reportés sur une plaque en laiton.
Un thermocouple est placé au contact de la plaque en laiton.
Le système est placé dans un four pour la réalisation des brasures.
Le profil de température suivant est appliqué :
- chauffage de 30°C à 180°C à 1200°C/h ;
- palier à 180 °C de 2 min,
- refroidissement de 180°C à 30°C à 1200°C/min.
Au terme du traitement thermique, chaque pion se trouve fixé à la plaque par une brasure.
Essais d’arrachement par gravité
Une charge de 2,0g est ajoutée sur chaque pion et le système est retourné vers le bas. Cela signifie qu’une charge totale de 4,0g est subie par la brasure (cette charge est équivalente à une contrainte 4 à 8 fois plus grande que la contrainte critique mesurée précédemment pour une brasure SnBi commerciale, communément utilisée dans l’industrie).
Le système est retourné, de sorte que les pions brasés soient orientés vers le bas, puis placés sur un support. Le système est replacé dans un four pour réaliser un essai d’arrachement du même type que celui décrit précédemment et en appliquant le même profil de température.
On observe que le pion brasé avec la brasure obtenue avec la crème de référence tombe en premier, lorsque la température du système atteint le point de fusion de la brasure SnBi58.
Pour ce qui concerne les crèmes à braser selon l’invention, des résultats similaires sont obtenus pour les deux modes de réalisation ci-dessus.
Le pion brasé avec la formule 1 se décroche de son support à une température de 2°C supérieure à celle mesurée pour la référence.
Les pions brasés avec les formules 2 et 3 se décrochent de leur support à une température d’au moins 5°C supérieure à celle mesurée pour la référence.
L’ajout de formiate de bismuth à la crème à braser permet donc de conserver avantageusement la liaison pion-plaque à des températures de 2 à 5°C supérieures à celle de la référence, pour des teneurs en formiate de 0,5 à 2,6% en poids et une contrainte 4 à 8 fois supérieure à la contrainte d’arrachement.
Analyses thermiques
Une crème à braser répondant à la formule 3 décrite ci-avant est soumise à analyses thermiques. 1 g de crème à braser est placé dans une nacelle et subit un traitement thermique dans un four similaire à celui décrit précédemment.
Une analyse thermogravimétrique thermodifférentielle ATD/ATG d’une bille de brasure formée à l’issue de ce traitement thermique est réalisée pour mesurer la nouvelle température de fusion du matériau. Le profil de température suivant est appliqué :
chauffage de 30°C à 250°C à 150°C/h,
palier à 250°C de 30 min, - refroidissement de 250°C à 30°C à 150°C/min
La comparaison du résultat obtenu avec le résultat obtenu par la même analyse pour un échantillon de brasure obtenu à partir de la crème à braser SnBi58 de référence montre un décalage de +2°C de la température du pic endothermique de fusion, comme on peut le voir sur le graphe représenté sur la figure 3. Aucun pic de fusion n’est par ailleurs visible à 271 °C, point de fusion du bismuth métallique pur, ce qui confirme qu’une diffusion a eu lieu entre le bismuth issu de la décomposition du formiate de bismuth et l’alliage métallique de la crème à braser.
La fusion de la brasure réalisée à partir de la formule 3 décrite ci- dessus, a également été suivie par Diffraction des Rayons X (DRX) à différentes températures. Les spectres obtenus sont montrés sur la figure 4. A température ambiante et jusqu’à la température eutectique (140°C), les pics de diffraction de l’étain et du bismuth caractéristiques de la brasure SnBi sont visibles. A 140°C, la présence des seuls pics de diffraction du bismuth confirme que la composition globale du mélange étain/bismuth a été décalée vers la partie riche en bismuth du diagramme binaire. Ces pics disparaissent avant la température de fusion du bismuth pur (271 °C), ce qui prouve qu’une diffusion totale entre le bismuth et l’alliage étain-bismuth a eu lieu.
Exemple 2 - crème à braser à base d’alliage Sn3.0Ag0.5Cu (SAC305) et de formiate de cuivre - amélioration de la tenue en température de la brasure à la température de brasage initiale
A/ Détermination de la masse d’arrachement de la crème à braser SAC305 commerciale
La réalisation des brasures est réalisée suivant un protocole similaire à celui décrit dans l’Exemple 1 ci-avant.
Des pions cylindriques en laiton de diamètre 4mm (soit une surface de 12,6mm2) sont découpés de façon à ce qu’ils possèdent les masses suivantes : 0,3g ; 0,5g ; 1 ,0g et 2,0g. La crème à braser SAC305 renfermant une partie métallique ayant pour composition globale Sn3,0Ag0,5Cu est déposée sur la surface des pions.
Les pions sont reportés sur une plaque en laiton.
Un thermocouple est placé au contact de la plaque en laiton.
Le système est placé dans un four pour la réalisation des brasures.
Le profil de température suivant est appliqué :
- chauffage de 30°C à 250°C à 1200°C/h ;
- palier à 250 °C de 2 min,
- refroidissement de 250°C à 30°C à 1200°C/min
Le brasage des pions sur la plaque est alors réalisé.
Le système est retourné, de sorte que les pions brasés soient orientés vers le bas, puis placé sur un support.
Le système est replacé dans un four pour réaliser un essai d’arrachement en appliquant le même profil de température que celui décrit ci- dessus pour la réalisation des brasures.
On observe que le pion avec une masse de 2,0g tombe lorsque la température du système atteint 217°C.
La masse d’arrachement de la brasure SAC305 est donc comprise entre 1 ,0g et 2,0g pour une surface brasée de 12,6mm2. La valeur de la contrainte d’arrachement s peut être déduite : 0,78 kPa < s < 1 ,56 kPa.
B / Modification de la tenue en température de la brasure par utilisation de formiate de cuiyre dans la crème à braser
Préparation des crèmes à braser selon l’invention
Mode de réalisation 1 : Modification de crème à braser commerciale Formule 1 : crème à braser SAC305 à laquelle on ajoute 0,3% en masse de formiate de cuivre Mélange dans un mortier en agate de 10,00g de crème à braser SAC305 avec 0,027g de formiate de cuivre, de formule Cu(HC00)2,4H20, visant une composition d’alliage finale de Sn96,41 Ag3,0Cu0,59 (Sn 96,41 %, Ag 3,0% et Cu 0,59% en masse).
Formule 2 : crème à braser SAC305 à laquelle on ajoute 1 ,5% en masse de formiate de cuivre
Mélange dans un mortier en agate de 10,00g de crème à braser SAC305 avec 0,135g de formiate de cuivre, Cu(HC00)2,4H20, visant une composition d’alliage finale de Sn96,08Ag2,99Cu0,94 (Sn 96,08%, Ag 2,99% et Cu 0,94% en masse).
Formule 3 : crème à braser SAC305 à laquelle on ajoute 3,0% en masse de formiate de cuivre
Mélange dans un mortier en agate de 10,00g de crème à braser SAC305 avec 0,27g de formiate de cuivre, de formule Cu(FIC00)2,4Fl20, visant une composition d’alliage finale de Sn95,65Ag2,97Cu1 ,37 (Sn 95,65%, Ag 2,97% et Cu 1 ,37% en masse).
Mode de réalisation 2 : Formulation de crème à braser
On se base sur les mêmes pourcentages de formiate de métal que ceux décrits dans le mode de réalisation 1 ci-dessus (le pourcentage est calculé par rapport à la masse d’alliage).
On effectue un mélange dans un mortier en agate de 8,6g d’alliage SAC305 et de quantités de formiate de cuivres équivalentes aux formules 1 à 3 dans le mode de réalisation précédent.
Pour obtenir une crème, on ajoute à ce mélange 1 ,4g de flux. Le flux contient un acide organique, un solvant (véhicule), un activateur, un agent thixotropique.
Réalisation des brasures
Pour chacune des formules ci-dessus : 4 pions cylindriques en laiton de diamètre 4mm sont découpés de sorte qu’ils possèdent la même masse de 2,0g.
La crème à braser SAC305 (référence) est déposée sur la surface à l’extrémité d’un pion et la crème à braser selon l’invention est déposée de la même manière aux extrémités des trois autres pions.
Les pions sont reportés sur une plaque en laiton.
Un thermocouple est placé au contact de la plaque en laiton.
Le système est placé dans un four pour la réalisation des brasures.
Le profil de température suivant est appliqué :
- chauffage de 30°C à 250°C à 1200°C/h ;
- palier à 250 °C de 2 min,
- refroidissement de 250°C à 30°C à 1200°C/min.
Le brasage des pions sur la plaque est alors réalisé.
Essai d’arrachement par gravité
Une charge de 2,0g est ajoutée sur les pions. Cela signifie qu’une charge totale de 4,0g est subie par la brasure (cette charge est équivalente à une contrainte 2 à 4 fois plus grande que la contrainte critique mesurée précédemment pour une brasure obtenue à partir de crème à braser commerciale SAC305 communément utilisée dans l’industrie).
Le système est retourné, de sorte que les pions brasés soient orientés vers le bas, puis placé sur un support.
Le système est replacé dans un four pour réaliser un essai d’arrachement en appliquant le même profil de température que celui décrit ci- dessus pour la réalisation des brasures.
On observe que le pion brasé avec la crème de référence tombe en premier, lorsque la température du système atteint 217°C. Pour ce qui concerne les crèmes à braser selon l’invention, des résultats similaires sont obtenus pour les deux modes de réalisation ci-dessus.
Le pion brasé avec la formule 1 décrite ci-dessus se décroche de son support à une température de 1 °C supérieure à celle mesurée pour la référence.
Les pions brasés avec les formules 2 et 3 décrites ci-dessus se décrochent de leur support à une température d’au moins 5°C supérieure à celle mesurée pour la référence.
L’ajout de formiate de cuivre à la crème à braser permet donc de conserver avantageusement la liaison pion-plaque à des températures de 1 à 5°C supérieures à celle de la référence pour des teneurs en formiate de 0,3 à 3,0% et une contrainte 2 à 4 fois supérieure à la contrainte d’arrachement.
Analyses thermiques
Les phases métalliques issues d’1 g de la crème de la formule 2 décrite ci-dessus et traitée selon le profil de température décrit ci-dessus, font l’objet d’une analyse thermique.
Une analyse ATD/ATG d’une bille de brasure formée à l’issue de ce traitement thermique est effectuée pour mesurer la nouvelle température de fusion du matériau. Le profil de température suivant est appliqué :
- chauffage de 30°C à 250°C à 150°C/h,
- palier à 250 °C de 30 min,
- refroidissement de 250°C à 30°C à 150°C/min
La comparaison du résultat avec un échantillon de brasure obtenu à partir de la crème à braser SAC305 de référence montre un décalage de la température du pic endothermique de fusion de + 2°C.
La comparaison du résultat obtenu avec le résultat obtenu par la même analyse pour un échantillon de brasure obtenu à partir de la crème à braser SAC305 de référence montre un décalage de +2°C de la température du pic endothermique de fusion, comme on peut le voir sur le graphe représenté sur la figure 5.
Exemple 3 - crème à braser à base d’alliage SAC305 et de formiate de bismuth - abaissement de la température de brasage de l’alliage
Mesure du point de fusion de la crème à braser
La crème à braser SAC305 est lavée à l’acétone puis à l’éthanol comme suit, pour éliminer la totalité du flux qui la constitue. La poudre issue du lavage est nommée « alliage SAC305 ».
Protocole de lavage:
- mettre 20g de crème à braser dans un bêcher puis remplir avec 30mL d’acétone, agiter le mélange et mettre dans un bain à ultrasons pendant 5 min puis laisser décanter la poudre d’alliage,
- éliminer le liquide surnageant et garder la poudre d’alliage SAC305,
- rajouter 30mL d’acétone puis répéter les étapes de lavage 3 fois.
- refaire la même opération avec l’éthanol.
- centrifuger pour éliminer complètement l’éthanol puis sécher sous vide à température ambiante.
L’alliage SAC305 ainsi obtenu est mélangé à de la poudre de formiate de bismuth, dans un rapport en masse 95/5.
Le mélange obtenu est analysé par ATG/ATD sous azote. A cet effet, le profil de température appliqué est le suivant :
- chauffage de 30°C à 250°C à 300°C/h ;
- palier à 250 °C de 30 min,
- refroidissement de 250°C à 30°C à 300°C/h
- palier à 30 °C de 30 min. La courbe obtenue, reportée sur la figure 6. montre la décomposition du formiate de bismuth dès 163°C (pic exothermique accompagné d’une perte de masse). Un pic endothermique de fusion est enregistré à 21 1 °C. Ce pic, inférieur à 217°C, qui est la température de fusion de l’alliage SAC305, confirme qu’une diffusion entre le bismuth et l’alliage SAC305 a eu lieu, et que la température de fusion du mélange alliage SAC305 / formiate de bismuth est inférieure à celle de l’alliage SAC305 seul. On en déduit un abaissement équivalent sur la température de brasage de la crème à braser SAC305 majorée de formiate de bismuth conformément à la présente invention.
Préparation des crèmes à braser selon l’invention
Mode de réalisation 1 : Modification de crème à braser commerciale
Formule : crème à braser SAC305 à laquelle on ajoute 5% en masse de formiate de Bi
Mélange dans un mortier en agate de 10,00g de crème à braser SAC305 avec 0,45g de formiate de bismuth, de formule Bi(HC02)3, visant une composition d’alliage finale de Sn93,69Ag2,91 Cu0,49Bi2,91 (Sn 93,69%, Ag 2,91 %, Cu 0,49% et Bi 2,91 % en masse).
Mode de réalisation 2 : Formulation de crème à braser
On se base sur le même pourcentage d’additif que celui décrit dans le mode de réalisation 1 (le pourcentage est calculé par rapport à la masse d’alliage).
On effectue un mélange dans un mortier en agate de 8,6g d’alliage SAC305 et de 0,45g de formiate de bismuth.
Pour obtenir une crème, on ajoute à ce mélange 1 ,4g de flux. Le flux contient un acide organique, un solvant (véhicule), un activateur, un agent thixotropique.
Réalisation des brasures
La formule décrite ci-dessus pour chacun des deux modes de réalisation est utilisée pour réaliser des brasures avec une température d’assemblage inférieure de 6°C à la température d’usage pour la réalisation de brasures avec un profil caractéristique d’une crème à braser SAC305 conventionnelle.
Exemple 4 - essais de résistance au cisaillement
Dans cet exemple, on utilise une crème à braser commerciale Sn96,5Ag3,0Cu0,5 (SAC305) (96.5% Sn et 3.0% Ag et 0.5% Cu en masse), température de solidus 217°C et température de liquidus 220°C, taille de particules 20-38pm, type 4, 15% flux, 85% alliage (INVENTEC Ecorel™ Free 305-16 T4) ; et du formiate de bismuth, de formule Bi(HC02)3, de température de décomposition 160°C.
10 g de la crème à braser SAC305 sont mélangés dans un mortier en agate avec 0,143 g ou 0.286 g de formiate de bismuth, ce qui permet d’obtenir des crèmes à braser conformes à l’invention contenant respectivement 0,87 % et 1 ,74 % en masse de bismuth.
Ces crèmes à braser sont utilisées pour l’assemblage par brasage de puces carrées de dimensions 4 mm x 4 mm en alumine avec une finition nickel- or sur un substrat composite (résine époxy/fibre de verre) comportant des empreintes carrées en cuivre avec une finition nickel-or.
A titre comparatif, un assemblage est également réalisé avec une crème à braser commerciale SAC305 non additionnée de formiate de bismuth, contenant 12 % de flux (INVENTEC Ecorel™ Free 305-16 T4, modifiée pour contenir 12 % de flux).
A cet effet, les différentes crèmes à braser sont déposées par sérigraphie, à l’aide d’un pochoir, sur les empreintes carrées en cuivre du substrat. Les puces en alumine sont placées sur les dépôts de crème, et l’ensemble est placé dans un four de brasage et traité selon un profil de température caractéristique d’une crème à braser SAC305 conventionnelle (profil de température préconisé par le fournisseur). On obtient sur chaque substrat une brasure contenant respectivement : 1 % de bismuth à partir de la crème à braser à 0,87 % de bismuth ; 2 % de bismuth à partir de la crème à braser à 1 ,74 % de bismuth ; et 0 % de bismuth à partir de la crème à braser SAC305 comparative non additionnée de formiate de bismuth.
Afin de déterminer le gain potentiel sur la tenue mécanique des brasures, pour les crèmes à braser selon l’invention par rapport à la crème à braser SAC305 traditionnelle, les assemblages de puces sur substrat sont soumis à cisaillement jusqu’à rupture à l’aide d’un appareil « 4000 multipurpose bondtester » de DAGE. La force à la rupture de l’assemblage est mesurée par l’appareil.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 7.
Sur cette figure, la référence (0% de bismuth) correspond à la crème à braser commerciale SAC305. Pour les teneurs en bismuth testées (teneur respectivement de 1 % et 2% dans les brasures), on observe que la valeur de la force à la rupture augmente avec le taux massique de bismuth. La valeur mesurée pour 2% en masse de bismuth (62.5 MPa) est sous-estimée, car la force maximale appliquée par l’appareil n’était pas suffisante pour provoquer la rupture de l’assemblage.
Ces résultats démontrent clairement que l’addition de formiate de bismuth dans la crème à braser SAC305, conformément à l’invention, améliore la résistance mécanique de la brasure formée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Crème à braser contenant, dans un véhicule, des particules d’une substance métallique de brasage, ladite substance métallique de brasage présentant une température de solidus et une température de liquidus,
caractérisée en ce que ladite crème à braser contient des particules de formiate de métal, dit métal additionnel, ledit formiate de métal présentant une température de décomposition inférieure ou égale à « la température de liquidus de la substance métallique de brasage majorée de 30 °C » et supérieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 60 °C ».
2. Crème à braser selon la revendication 1 , dans laquelle le formiate de métal est choisi dans le groupe constitué du formiate de cuivre, du formiate de bismuth, du formiate de nickel, du formiate de cobalt, du formiate de fer et du formiate d’indium, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
3. Crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les particules de formiate de métal présentent une taille inférieure ou égale à 50 miti, de préférence inférieure ou égale à 20 miti.
4. Crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le rapport de la masse de particules de formiate de métal sur la masse de particules de substance métallique de brasage est compris entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10 %.
5. Crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, contenant un flux de brasage.
6. Crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit formiate de métal présente une température de décomposition inférieure ou égale à « la température de solidus de la substance métallique de brasage moins 20 °C ».
7. Procédé de préparation d’une crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend le mélange de particules dudit formiate de métal avec des particules de ladite substance métallique de brasage.
8. Procédé de préparation selon la revendication 7, comprenant l’incorporation desdites particules de formiate de métal dans une composition contenant lesdites particules de la substance métallique de brasage dans un véhicule, et contenant le cas échéant un flux de brasage.
9. Procédé de préparation selon la revendication 7, comprenant le mélange desdites particules de formiate de métal et desdites particules de substance métallique de brasage préalablement à l’incorporation desdites particules de substance métallique de brasage dans un véhicule, ou concomitamment à ladite incorporation.
10. Utilisation d’une crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour l’assemblage de deux pièces métalliques (20, 21 ) par brasage.
11. Utilisation selon la revendication 10, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique (21 ) sur une carte électronique à circuit imprimé (20).
12. Procédé d’assemblage de deux pièces métalliques (20, 21 ) par brasage mettant en oeuvre une crème à braser (22) selon l’une des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant :
- l’application de ladite crème à braser (22) entre lesdites deux pièces métalliques (20, 21 ),
- l’application (25) à l’ensemble ainsi obtenu d’un profil thermique comprenant une phase de montée progressive en température jusqu’à une température dite de brasage, et une phase de maintien à ladite température de brasage pendant une durée dite de brasage, ladite température de brasage étant supérieure d’au moins 15 °C à la plus basse température parmi la température de solidus de la substance métallique de brasage et la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel, et ladite durée de brasage étant supérieure ou égale à 60 secondes, de sorte à provoquer la fusion des particules de substance métallique de brasage contenues dans ladite crème à braser (22) ;
- et le refroidissement de l’ensemble jusqu’à solidification de la crème à braser (22) en une brasure (23) assemblant lesdites deux pièces métalliques (20, 21 ).
13. Procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon la revendication 12, mettant en oeuvre une crème à braser selon la revendication 6, selon lequel le métal additionnel est choisi pour diminuer la température de solidus de la substance métallique de brasage, la température de brasage est supérieure d’au moins 15 °C à la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel, et le refroidissement de l’ensemble est réalisé jusqu’à une température inférieure à la température de solidus dudit mélange.
14. Procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon la revendication 12, mettant en oeuvre une crème à braser selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le métal additionnel est choisi pour augmenter la température de liquidus de la composition métallique contenue dans la brasure formée à partir de ladite crème à braser, la température de brasage est supérieure d’au moins 15 °C à la température de solidus de la substance métallique de brasage, et le refroidissement de l’ensemble est réalisé jusqu’à une température inférieure à la température de solidus du mélange de la substance métallique de brasage et du métal additionnel.
15. Procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique (21 ) sur une carte électronique à circuit imprimé (20).
16. Procédé de fabrication d’une carte électronique double-face, à partir d’une carte (20) comportant une première face (201 ) et une deuxième face (202) opposées, un circuit électrique ou électronique étant imprimé sur chacune de ladite première face (201 ) et de ladite deuxième face (202), ledit procédé comprenant :
- une première étape (25) de mise en oeuvre d’un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon la revendication 14, avec une crème à braser (22) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique (21 ) sur le circuit électrique ou électronique de la première face (201 ) de la carte (20), à une température de brasage ;
- le retournement (26) de ladite carte (20) ;
- et une troisième étape (27, 28) de mise en oeuvre d’un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon la revendication 14, avec la même crème à braser (22) que lors de la première étape, pour l’assemblage d’un composant électrique ou électronique (24) sur le circuit électrique ou électronique de la deuxième face (202) de la carte (20), à la même température de brasage que lors de la première étape.
17. Assemblage de deux pièces métalliques (20, 21 ) obtenu par un procédé d’assemblage de deux pièces métalliques selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, lesdites deux pièces métalliques (20, 21 ) étant fixées l’une à l’autre par une brasure (23).
18. Assemblage selon la revendication 17, dans lequel les deux pièces métalliques sont une carte électronique à circuit imprimé (20) et un composant électrique ou électronique (21 ).
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