WO2019164231A1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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WO2019164231A1
WO2019164231A1 PCT/KR2019/002018 KR2019002018W WO2019164231A1 WO 2019164231 A1 WO2019164231 A1 WO 2019164231A1 KR 2019002018 W KR2019002018 W KR 2019002018W WO 2019164231 A1 WO2019164231 A1 WO 2019164231A1
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aldehyde
substituted
carbon atoms
hard mask
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최상준
양돈식
이은상
최한영
조용환
김동영
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Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • composition of claim 1 wherein the polymer comprises an indole derivative represented by Formula 4 or Formula 5 below, and an aldehyde compound or a condensate of a compound represented by Formula 6 below:
  • R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 24 carbon atoms,
  • R 5 is a phenylene group, biphenyl diyl group, naphthalene diyl group, phenanthrene diyl group, phenylene diyl group, anthracene diyl group, pyrene diyl group, fluoranthene diyl group and fluorene di At least one selected from the group consisting of a diary, a hard mask composition.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 1000 to 8000 or less, the composition for hard mask.
  • the hard mask composition according to the embodiments of the present invention includes a polymer including an indole derivative and an aromatic unit, so that an oxidative coupling reaction is easily generated by the indole derivative when heated, and thus, the hard mask may be formed. Chemistry can be enhanced.
  • the carbon content (C%) is increased by the aromatic unit, and the chemical resistance and the etching resistance of the hard mask may be improved by the interaction between polymers.
  • both ends of the aromatic unit may be combined with the indole derivative through a methylene group, respectively, to improve the flexibility of the polymer. Accordingly, coating properties such as flatness and gap-fill properties of the hardmask composition may be improved.
  • the hard mask composition From the hard mask composition, it is possible to form a hard mask having a desired scale and shape with improved mechanical reliability.
  • a high-resolution photolithography process may be implemented using the hard mask, and a target pattern having a desired fine line width may be formed.
  • the hard mask composition according to the embodiments of the present invention includes a polymer including an indole derivative and an aromatic unit, so that an oxidative coupling reaction is easily generated by the indole derivative when heated, and thus, the hard mask may be formed. Chemistry can be enhanced.
  • both ends of the aromatic unit may be combined with the indole derivative through a methylene group, respectively, to improve the flexibility of the polymer. Accordingly, coating properties such as flatness and gap-fill properties of the hardmask composition may be improved.
  • Embodiments of the present invention include a polymer comprising an indole structure and an aromatic unit, thereby providing a hard mask composition having improved etching resistance, coating property, and chemical resistance.
  • the hard mask layer or hard mask may be used as, for example, a spin-on hard mask (SOH).
  • SOH spin-on hard mask
  • the compound or resin represented by the chemical formula means a representative chemical formula including the isomer.
  • the hard mask composition according to the embodiments of the present invention includes a polymer and a solvent.
  • the hard mask composition may further include an additional agent such as a crosslinking agent or a catalyst.
  • R 1 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 3 may be hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 5 may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group may include one or more hydrogen atoms substituted with a halogen group, nitro group, amino group, aldehyde group, carboxyl group or hydroxyl group.
  • aryl group and "arylene group” may be used to mean a group including one or more aromatic rings.
  • a biphenyl group or a biphenylene group may be included in the category of the aryl group or arylene group.
  • the chemical resistance of the polymer or the hard mask may be improved while minimizing degradation of film formation properties such as coating properties.
  • indole structure or derivative By the indole structure or derivative, adjacent intermolecular or intramolecular interactions can be promoted, for example, via oxidative coupling. Thus, the formation of additional crosslinks or networks can enhance the chemical resistance of the polymer or hardmask.
  • the polymer including the repeating units of Chemical Formulas 1 to 3 may include an aromatic unit to increase the carbon content in the polymer, thereby enhancing the etching resistance of the polymer or hard mask.
  • R 1 can be a fluorene-based structure or a single bond.
  • R 1 has a fluorene-based structure, it is possible to realize an effect of improving the coating property through the rotatable structure or the steric structure with the improvement of the etching resistance through the increase of the carbon content.
  • R 2 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl Group (t-butyl), isobutyl group (isobutyl), n-pentyl group (n-pentyl), n-hexyl group (n-hexyl), phenyl group (phenyl), 1-naphthyl group (1-naphthyl), 2 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, phenanthryl or naphtha It may be, but not limited to, naphthacenyl.
  • R 3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, phenanthryl group, naphthacenyl group, hydroxy group or carboxyl group, but is not limited thereto.
  • R 4 may be exposed to a pendant group of the polymer.
  • the interaction between aromatic compounds included in neighboring polymers or unit structures may increase the density of the polymers or unit structures and improve packing properties. Therefore, the etching resistance of the hard mask can be further improved.
  • R 5 is a phenylene group, a biphenyl diyl group, a naphthalene diyl group, a phenanthrene diyl group, a phenanthrene diyl group, a phenylene diyl group (phenalene diyl), anthracene diyl, pyrene diyl, fluoranthene diyl and at least one selected from the group consisting of fluorene diyl (fluorene diyl) have.
  • R 5 may be connected by methylene (-CH 2- ) located on both sides. Accordingly, the flexibility of the aromatic unit is improved, so that the coating property of the composition for the hard mask may be further improved.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 of Formulas 4 to 5 are the same as defined in Formulas 1 to 3.
  • R 6 may be any one selected from the group consisting of a hydroxy group and alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, preferably methoxy.
  • the indole derivative represented by Formulas 4 to 5 may include one or more hydroxyl groups.
  • a reaction rate of a condensation reaction for example, a nucleophilic substitution reaction
  • an aldehyde compound or a compound represented by Chemical Formula 4 described below may be increased.
  • an aldehyde group as a linker, the reactivity of a polymerization or condensation reaction can be raised compared with the case where an alcohol group or a ketone group is used as a linker group.
  • the aldehyde compound is benzaldehyde, biphenyl aldehyde (biphenyl carboxaldehyde), naphthaldehyde, fluorene aldehyde (fluorene carboxaldehyde), pheneneene (phenalene carbaldehyde), anthracene aldehyde It may include at least one selected from (anthracenecarboxaldehyde) and pyrene aldehyde (pyrene carboxaldehyde).
  • the carbon content in the polymer may be increased to improve the etching resistance of the polymer or hard mask, for example, the resistance to a halogen compound plasma.
  • the indole derivative of Formula 4 or Formula 5 containing the hydroxy group, and the aldehyde compound or the compound represented by Formula 5 may be used, for example, in a molar ratio range of about 1: 0.5 to 1: 1. It is not necessarily limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be, for example, about 1000 to 8000, preferably about 1500 to 4000.
  • Preferred etching resistance, coating and chemical resistance in the above range can be secured together, but is not limited thereto.
  • the content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight of the total weight of the composition for a hard mask. In the above content range, the etching resistance, coating resistance and chemical resistance of the hard mask composition can be improved evenly.
  • the polydispersity index (PDI) of the polymer may be about 1.5 to 6.0, preferably about 1.5 to 4.0 days Can be. In the above range, desirable heat resistance, etching resistance, coating property and chemical resistance may be secured together.
  • the solvent used in the hard mask composition according to the embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the above-described polymer.
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, gamma Butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone (GBL), acetyl acetone) and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited and may be included in the remaining amount excluding the polymer and additional agents described below.
  • the solvent may be included in about 70 to 95% by weight of the total weight of the composition for the hard mask.
  • composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include additional agents such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
  • the crosslinking agent may crosslink the repeating units included in the polymer with each other, and may react with, for example, a hydroxyl group of the polymer.
  • the crosslinking agent By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further enhanced.
  • crosslinking agent a melamine, an amino resin, a glycoluril compound, a bisepoxy compound, etc. are mentioned.
  • crosslinking agents include, for example, etherified amino resins such as methylated or butylated melamine (specific examples being N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated Urea resins (specific examples, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluril derivatives (see Formula 7, specific examples Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl) -p represented by Formula 8 -Cresol compounds and the like.
  • the bisepoxy-based compound represented by the following formula (9) and the melamine-based compound represented by the following formula (10) can also be used as the crosslinking agent.
  • the acid catalyst may use a heat activated acid catalyst.
  • an organic acid such as p-toluene sulfonic acid may be used.
  • a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used.
  • TAG thermal acid generator
  • the thermal acid generator-based catalyst pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl And alkyl esters of eutectic acid and the like.
  • any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.
  • the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. have.
  • crosslinking agent and the catalyst within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties can be obtained without deteriorating the etch resistance, coating property and chemical resistance of the polymer.
  • composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve the surface properties, adhesion of the hard mask.
  • a surfactant alkylbenzene sulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the amount of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • Example 1 A-1 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 2 A-2 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 3 A-3 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 4 A-4 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 5 A-5 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 6 A-6 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 7 A-7 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 8 A-8 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 9 A-9 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 10 A-10 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 11 A-11 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 12 A-12 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 13 A-13 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 14 A-14 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 15 A-15 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 16 A-16 10 B-1 63 B-2 27
  • Example 17 A-17 10 B-1 63 B-2 27 Comparative Example 1 A'-1 10 B-1 63 B-2 27 Comparative Example
  • A-1 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 3200)
  • A-2 Copolymer produced by condensation reaction of (1: 1 molar ratio) (weight average molecular weight: 3500)
  • A-3 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2700)
  • A-4 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2200)
  • A-5 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2100)
  • A-6 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2450)
  • A-7 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2550)
  • A-8 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2540)
  • A-9 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2260)
  • A-10 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2300)
  • A-11 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2620)
  • A-12 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2010)
  • A-13 Copolymer produced by condensation reaction of (1: 1 molar ratio) (weight average molecular weight: 2000)
  • A-14 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 3310)
  • A-15 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2400)
  • A-16 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 1960)
  • A-17 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2800)
  • A'-1 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2900)
  • A'-2 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2300)
  • A'-3 (1: 1 molar ratio) copolymer produced by condensation reaction (weight average molecular weight: 2250)
  • the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated for the etch resistance, coating property, and chemical resistance.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • compositions according to the examples and comparative examples of Table 1 were each coated by spin-coating on silicon wafers, and baked at 400 ° C. for 90 seconds to measure initial thin film thickness.
  • Each wafer coated with the thin film was dry-etched under the condition of CF 4 / CHF 3 mixed gas using a dry etching equipment (Dielectric etcher), and the thickness of the thin film was measured.
  • Etch rate was calculated by dividing the difference between the initial thin film thickness and the thin film thickness after etching by the etching time (min).
  • compositions according to the examples and comparative examples of Table 1 were coated by spin-coating in the same manner as the etching resistance evaluation and then heat-treated.
  • Each wafer coated with the thin film was identified by electron microscopy and visual observation to evaluate the uniformity of the coated thin film.
  • compositions according to the examples and comparative examples of Table 1 were coated by spin-coating in the same manner as the etching resistance evaluation and then heat-treated. The initial thickness of the formed thin film was measured.
  • the thin film-coated wafer was immersed in a garage containing thinner for 30 seconds and then immersed in the thin film to measure the thickness of the thin film, thereby measuring the residual film ratio.
  • Residual Film Rate ⁇ (Initial Thin Film Thickness-Thin Film Thickness after Soaking) / Initial Thin Film Thickness ⁇ x 100%
  • ⁇ residual film rate of 50% or more to less than 80%
  • Example 1 811 ⁇ ⁇ Example 2 809 ⁇ ⁇ Example 3 793 ⁇ ⁇ Example 4 773 ⁇ ⁇ Example 5 780 ⁇ ⁇ Example 6 856 ⁇ ⁇ Example 7 832 ⁇ ⁇ Example 8 824 ⁇ ⁇ Example 9 844 ⁇ ⁇ Example 10 885 ⁇ ⁇ Example 11 844 ⁇ ⁇ Example 12 843 ⁇ ⁇ Example 13 839 ⁇ ⁇ Example 14 895 ⁇ ⁇ Example 15 889 ⁇ ⁇ Example 16 880 ⁇ ⁇ Example 17 900 ⁇ ⁇ Comparative Example 1 1166 ⁇ ⁇ Comparative Example 2 950 ⁇ ⁇ Comparative Example 3 1186 ⁇ ⁇
  • the overall balance was improved in terms of the etching resistance, the coating property, and the chemical resistance. In this case, it did not include the indole structure and showed a significantly lower effect on the etching resistance evaluation.
  • Comparative Example 2 in which the composition of A'-2 was used, the etching resistance was slightly improved using pyrene aldehyde, Inferior to the Examples.
  • Example 1 using phenyl aldehyde, while having excellent etching resistance, the coating property and chemical resistance were improved in a balanced manner.
  • Example 4 using the high carbon content pyrene aldehyde, the etching resistance was further improved.

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Abstract

본 발명의 하드마스크용 조성물은 인돌 유도체 및 방향족 단위를 포함한다. 하드마스크용 조성물로부터 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 축합체 또는 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 기계적, 화학적 특성이 향상된 하드마스크를 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복단위들 중 적어도 하나를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000003
(화학식 1 내지 3 중, R1은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이고,
R3는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌기임).
2. 위 1에 있어서, R4는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 페날레닐기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 히드록시페닐기, 히드록시바이페닐기, 히드록시나프틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필페닐기 및 부톡시페닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
3. 위 1에 있어서, R5는 페닐렌기, 바이페닐 디일기, 나프탈렌 디일기, 페난트렌 디일기, 페날렌 디일기, 안트라센 디일기, 파이렌 디일기, 플루오란텐 디일기 및 플루오렌 디일기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 인돌 유도체, 및 알데히드 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000005
(화학식 4 및 5 중, R1은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이고,
R3는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기임)
[화학식 6]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000006
(화학식 6 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, R6는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기임).
5. 위 4에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 벤즈 알데히드, 비페닐 알데히드, 나프탈데히드, 플루오렌 알데히드, 페난트렌 알데히드, 페날렌 알데히드, 안트라센 알데히드, 파이렌 알데히드 플루오란텐 알데히드, 히드록시페닐 알데히드, 히드록시바이페닐 알데히드, 히드록시나프틸 알데히드, 메톡시페닐 알데히드, 에톡시페닐 알데히드, 프로필페닐 알데히드 및 부톡시페닐 알데히드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
6. 위 4에 있어서, R5는 페닐렌기, 바이페닐 디일기, 나프탈렌 디일기, 페난트렌 디일기, 페날렌 디일기, 안트라센 디일기, 파이렌 디일기, 플루오란텐 디일기 및 플루오렌 디일기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량이 1000 이상 8000 이하인, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
9. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 우수한 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 인돌 유도체 및 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하여, 가열 시 상기 인돌 유도체에 의해 산화성 짝지음 반응(oxidative coupling)이 용이하게 발생하여 하드마스크의 내화학성이 강화될 수 있다.
또한, 상기 방향족 단위에 의해 탄소함량(C%)이 증가되고, 중합체간 상호 작용에 의해 하드마스크의 내화학성 및 내에칭성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 단위의 양 말단은 각각 메틸렌기를 통해 상기 인돌 유도체와 결합되어 중합체의 유연성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 하드마스크 조성물의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅 특성이 향상될 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터, 기계적 신뢰성이 향상된 원하는 스케일 및 형상을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 우수한 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 인돌 유도체 및 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하여, 가열 시 상기 인돌 유도체에 의해 산화성 짝지음 반응(oxidative coupling)이 용이하게 발생하여 하드마스크의 내화학성이 강화될 수 있다.
또한, 상기 방향족 단위에 의해 탄소함량(C%)이 증가되고, 중합체간 상호 작용에 의해 하드마스크의 내화학성 및 내에칭성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 단위의 양 말단은 각각 메틸렌기를 통해 상기 인돌 유도체와 결합되어 중합체의 유연성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 하드마스크 조성물의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅 특성이 향상될 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터, 기계적 신뢰성이 향상된 원하는 스케일 및 형상을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 인돌 구조 및 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 내에칭성, 코팅성, 및 내화학성이 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
또한, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다. 예를 들면 상기 하드마스크용 조성물은 가교제 또는 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위들 중 적어도 하나를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000009
상기 화학식 1 내지 3 중, R1은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기일 수 있다.
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기일 수 있다.
R3는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 치환된 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기 또는 히드록실기로 치환된 것을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 일 이상의 방향족 고리를 포함하는 그룹을 통칭하는 의미로 사용될 수 있다. 예를 들면, 바이페닐기 또는 바이페닐렌기도 상기 아릴기 또는 아릴렌기의 범주에 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1 내지 3의 경우, 인돌 구조 또는 인돌 유도체가 주쇄 내에 포함됨에 따라 코팅성과 같은 막 형성 특성 저하는 최소화하면서 중합체 또는 하드마스크의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 인돌 구조 또는 유도체에 의해, 예를 들면 산화성 짝지음(oxidative coupling)을 통해 인접한 분자간(intermolecular) 혹은 분자내(intramolecular) 상호작용이 촉진될 수 있다. 따라서, 추가적인 가교 혹은 네트워크의 형성으로 중합체 또는 하드마스크의 내화학성을 증진할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 중합체는 방향족 단위를 포함함으로써 중합체 내 탄소함량이 증가하고, 이로 인해 중합체 또는 하드마스크의 내에칭성을 증진할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, R1은 플루오렌 계열 구조 또는 단일 결합일 수 있다. 예를 들면, R1이 플루오렌 계열 구조를 갖는 경우, 탄소함량 증가를 통한 내에칭성 향상과 함께 회전 가능 구조 또는 입체 구조를 통한 코팅성 향상 효과를 구현할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, R2는 수소, 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 아이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), t-부틸기(t-butyl), 아이소부틸기(isobutyl), n-펜틸기(n-pentyl), n-헥실기(n-hexyl), 페닐기(phenyl), 1-나프틸기(1-naphthyl), 2-나프틸기(2-naphthyl), 1-안트라세닐기(1-anthracenyl), 2-안트라세닐기(2-anthracenyl), 9-안트릴기(9-anthracenyl), 페난트릴기(phenanthryl) 또는 나프타세닐기(naphthacenyl)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 아이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 히드록시기 또는 카르복실기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 3 중 R4는 페닐기, 바이페닐기(biphenyl), 나프틸기(naphthyl), 페난트릴기(phenanthryl), 페날레닐기(phenalenyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 파이레닐기(pyrenyl), 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 플루오레닐기(fluorenyl), 히드록시페닐기(hydroxyphenyl), 히드록시바이페닐기(hydroxybiphenyl), 히드록시나프틸기(hydroxynaphthyl), 메톡시페닐기(methoxyphenyl), 에톡시페닐기(ethoxyphenyl), 프로필페닐기 및 부톡시페닐기(butoxyphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들면 상기 방향족 단위로서 다중고리 방향족 화합물을 사용하는 경우, 탄소함량 증가를 통해 하드마스크의 내에칭성 및 내화학성 등과 같은 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에 도시된 바와 같이, R4은 상기 중합체의 펜던트(pendant) 기로 노출될 수 있다. 이웃하는 중합체 또는 단위 구조에 포함된 방향족 화합물들 사이의 상호작용에 의해 상기 중합체 또는 단위 구조의 밀도가 증가하고 패킹(packing) 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크의 내에칭성이 추가적으로 향상될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 중 R5는 페닐렌기(phenylene), 바이페닐 디일기(biphenyl diyl), 나프탈렌 디일기(naphthalene diyl), 페난트렌 디일기(phenanthrene diyl), 페날렌 디일기(phenalene diyl), 안트라센 디일기(anthracene diyl), 파이렌 디일기(pyrene diyl), 플루오란텐 디일기(fluoranthene diyl) 및 플루오렌 디일기(fluorene diyl)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2에 도시된 바와 같이, R5는 양쪽에 위치한 메틸렌(-CH2-)에 의해 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 방향족 단위의 유연성이 향상되어, 상기 하드 마스크용 조성물의 코팅성이 추가적으로 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 인돌 유도체, 및 알데히드 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 축합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000012
상기 화학식 4 내지 화학식 5의 R1, R2, R3 및 R5는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6 중, R6는 히드록시기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 메톡시일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 4 내지 5로 표시되는 인돌 유도체는 하나 이상의 히드록실기를 포함할 수 있다. 상기 히드록실기에 의해 후술하는 알데히드 화합물 또는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 축합 반응(예를 들면, 친핵성 치환 반응)의 반응 속도가 증가될 수 있다.
알데히드기를 링커기로 사용함으로써, 알코올기 또는 케톤기를 링커기로 사용하는 경우보다 중합 또는 축합 반응의 반응성을 상승시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 벤즈 알데히드(benzaldehyde), 비페닐 알데히드(biphenyl carboxaldehyde), 나프탈데히드(naphthaldehyde), 플루오렌 알데히드(fluorene carboxaldehyde), 페날렌 알데히드(phenalene carbaldehyde), 안트라센 알데히드(anthracenecarboxaldehyde) 및 파이렌 알데히드(pyrene carboxaldehyde) 중 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 알데히드 화합물을 방향족 구조로 사용하는 경우, 중합체 내 탄소함량이 증가하여 중합체 또는 하드마스크의 내에칭성, 예를 들면 할로겐 화합물 플라즈마에 대한 내에칭성을 향상될 수 있다.
상기 중합체 제조 시, 상기 히드록시기를 함유하는 화학식 4 또는 화학식 5의 인돌 유도체, 및 알데히드 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은 예를 들면, 약 1:0.5 내지 1:1의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1000 내지 8000, 바람직하게는 약 1500 내지 4000일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 함께 확보될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서, 하드마스크 조성물의 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 고르게 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 코팅성 및 내화학성이 함께 확보될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 7 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 9로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000013
[화학식 8]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000014
[화학식 9]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000015
[화학식 10]
Figure PCTKR2019002018-appb-I000016
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(인돌 구조 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 63 B-2 27
실시예 2 A-2 10 B-1 63 B-2 27
실시예 3 A-3 10 B-1 63 B-2 27
실시예 4 A-4 10 B-1 63 B-2 27
실시예 5 A-5 10 B-1 63 B-2 27
실시예 6 A-6 10 B-1 63 B-2 27
실시예 7 A-7 10 B-1 63 B-2 27
실시예 8 A-8 10 B-1 63 B-2 27
실시예 9 A-9 10 B-1 63 B-2 27
실시예 10 A-10 10 B-1 63 B-2 27
실시예 11 A-11 10 B-1 63 B-2 27
실시예 12 A-12 10 B-1 63 B-2 27
실시예 13 A-13 10 B-1 63 B-2 27
실시예 14 A-14 10 B-1 63 B-2 27
실시예 15 A-15 10 B-1 63 B-2 27
실시예 16 A-16 10 B-1 63 B-2 27
실시예 17 A-17 10 B-1 63 B-2 27
비교예 1 A'-1 10 B-1 63 B-2 27
비교예 2 A'-2 10 B-1 63 B-2 27
비교예 3 A'-3 10 B-1 63 B-2 27
A-1:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000017
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000018
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3200)
A-2:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000019
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000020
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3500)
A-3:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000021
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000022
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2700)
A-4:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000023
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000024
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2200)
A-5:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000025
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000026
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2100)
A-6:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000027
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000028
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2450)
A-7:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000029
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000030
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2550)
A-8:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000031
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000032
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2540)
A-9:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000033
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000034
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2260)
A-10:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000035
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000036
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2300)
A-11:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000037
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000038
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2620)
A-12:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000039
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000040
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2010)
A-13:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000041
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000042
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2000)
A-14:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000043
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3310)
A-15:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000045
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-16:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000047
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1960)
A-17:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000049
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000050
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
A'-1:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000051
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2900)
A'-2:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000053
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000054
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2300)
A'-3:
Figure PCTKR2019002018-appb-I000055
,
Figure PCTKR2019002018-appb-I000056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2250)
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
B-2: 사이클로헥사논(cyclohexanone)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 내에칭성 평가
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 90초간 400℃ 에서 베이킹하여 초기 박막두께(Å)를 측정하였다.
상기 박막이 코팅된 각 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 CF4/CHF3 혼합가스 조건으로 건식 식각하고, 박막두께(Å)를 측정하였다.
식각률(Etch rate, Å/min)은 초기 박막두께(Å)와 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(min)으로 나누어 계산하였다.
(2) 코팅성 평가
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅법으로 코팅한 후 열처리하였다.
상기 박막이 코팅된 각 웨이퍼를 전자현미경 및 육안으로 확인하여 코팅된 박막의 균일성을 평가하였다.
<코팅성 평가>
◎: 코팅표면의 불균일성이 현미경으로 관찰시 확인되지 않음.
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
(3) 내화학성 평가
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅법으로 코팅한 후 열처리하였다. 형성된 박막의 초기 두께(Å)를 측정하였다.
상기 박막이 코팅된 웨이퍼를 희석액(Thinner)이 함유된 샬레에 30초 동안 담침하여 담침 후 박막의 두께(Å)를 측정하여, 잔막률을 측정하였다.
잔막률 = {(초기 박막 두께(Å) - 담침 후 박막두께(Å))/초기박막두께} x 100%
<잔막률 판정>
◎: 잔막률 95% 이상
○: 잔막률 80% 이상 내지 95% 미만
△: 잔막률 50% 이상 내지 80% 미만
×: 잔막률 50% 미만 및 박막 떨어짐 현상 발생
구분 내에칭성(Å/min) 코팅성 내화학성
실시예 1 811 ◎ ◎
실시예 2 809 ◎ ◎
실시예 3 793 ◎ ◎
실시예 4 773 ◎ ○
실시예 5 780 ◎ ○
실시예 6 856 ◎ ◎
실시예 7 832 ◎ ◎
실시예 8 824 ◎ ◎
실시예 9 844 ◎ ○
실시예 10 885 ◎ ○
실시예 11 844 ◎ ○
실시예 12 843 ◎ ○
실시예 13 839 ◎ ○
실시예 14 895 ○ ○
실시예 15 889 ○ ○
실시예 16 880 ○ ○
실시예 17 900 ○ ○
비교예 1 1166 ○ ○
비교예 2 950 △ ○
비교예 3 1186 ○ ○
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물의 경우, 내에칭성, 코팅성 및 내화학성 면에서 전체적으로 균형있게 향상되었다.A'-1의 조성물이 사용된 비교예 1의 경우 인돌 구조를 포함하지 않아 내에칭성 평가에서 현저히 낮은 효과를 나타내었다.A'-2의 조성물이 사용된 비교예 2의 경우, 파이렌 알데히드를 사용하여 내에칭성은 다소 향상되었으나, 코팅성 측면에서 실시예들에 비해 열등하였다.
A'-3의 조성물이 사용된 비교예 3의 경우, 인돌 구조를 포함하여 코팅성과 내화학성은 양호하나 하이드록시기가 양쪽에 두 개가 생성되는 중합체 단위구조를 형성하므로, 탄소 함량면에서 불리하게 되어 내에칭성 측면에서 불리하였다.
또한, 페닐 알데히드를 사용한 실시예 1의 경우, 우수한 내에칭성을 가짐과 동시에, 코팅성 및 내화학성이 균형있게 향상되었다.
또한, 고탄소 함량의 파이렌 알데히드를 사용한 실시예 4의 경우, 내에칭성이 보다 향상되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복단위들 중 적어도 하나를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000057
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000058
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000059
    (화학식 1 내지 3 중, R1은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이고,
    R3는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌기임).
  2. 청구항 1에 있어서, R4는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 페날레닐기, 안트라세닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 히드록시페닐기, 히드록시바이페닐기, 히드록시나프틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필페닐기 및 부톡시페닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, R5는 페닐렌기, 바이페닐 디일기, 나프탈렌 디일기, 페난트렌 디일기, 페날렌 디일기, 안트라센 디일기, 파이렌 디일기, 플루오란텐 디일기 및 플루오렌 디일기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 인돌 유도체, 및 알데히드 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000060
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000061
    (화학식 4 및 5 중, R1은 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이고,
    R3는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴기임)
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019002018-appb-I000062
    (화학식 6 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, R6는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 벤즈 알데히드, 비페닐 알데히드, 나프탈데히드, 플루오렌 알데히드, 페난트렌 알데히드, 페날렌 알데히드, 안트라센 알데히드, 파이렌 알데히드 플루오란텐 알데히드, 히드록시페닐 알데히드, 히드록시바이페닐 알데히드, 히드록시나프틸 알데히드, 메톡시페닐 알데히드, 에톡시페닐 알데히드, 프로필페닐 알데히드 및 부톡시페닐 알데히드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, R5는 페닐렌기, 바이페닐 디일기, 나프탈렌 디일기, 페난트렌 디일기, 페날렌 디일기, 안트라센 디일기, 파이렌 디일기, 플루오란텐 디일기 및 플루오렌 디일기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량이 1000 이상 8000 이하인, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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