WO2019146163A1 - 防錆処理された金属部材およびコート塗料 - Google Patents

防錆処理された金属部材およびコート塗料 Download PDF

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WO2019146163A1
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和利 榊原
靖高 長谷川
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株式会社東郷製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a rustproofed metal member having a zinc composite coating and a coated coating formed on the surface, and a coating paint for rustproofing treatment.
  • a technology for rustproofing a metal member by forming a zinc composite coating on the surface of the metal member is conventionally known. Due to the anticorrosion action (a sacrificial anticorrosion action) of zinc contained in the zinc composite coating, this kind of rustproofed metal member is unlikely to be rusted. Moreover, the technique which maintains the anticorrosion effect
  • a zinc composite film is formed by applying metal powder-chromium oxide treatment (so-called dacrotize (registered trademark) treatment) to the surface of a plated metal member, and further, a water system is applied on the zinc composite film.
  • metal powder-chromium oxide treatment so-called dacrotize (registered trademark) treatment
  • a water system is applied on the zinc composite film.
  • a technique for forming a coated film mainly composed of an aqueous treatment liquid containing a resin and a silica material According to the technology disclosed in Patent Document 1, the zinc composite film and the metal member can be isolated from the outside by the coated film, so that the anticorrosive action of the zinc composite film can be maintained for a relatively long time. Further, since the coat film contains a resin material, it may be able to deform following the elastic deformation of the metal member. Therefore, even when using, for example, a hose clamp or a spring as a metal member, there is a possibility that the metal member and the zinc composite coating can be
  • Patent Document 1 it is difficult to control the viscosity of the coating material, and it is difficult to make the coating film thin.
  • the coated film is white, black, transparent, etc., depending on the color of the extender pigment. For this reason, when a part of the coated film is missing due to chipping, cracking, peeling, etc. and the zinc composite film is exposed, the zinc composite film of the exposed part is displayed against the extender pigment color of the coated film around the exposed part. Silver may be noticeable on the surface.
  • Patent Document 2 discloses a zinc fine particle-dispersed resin on the surface of a rare earth metal-based permanent magnet in order to provide a corrosion-resistant rare earth metal-based permanent magnet in which the occurrence of white rust is suppressed while utilizing the sacrificial anticorrosion effect of zinc potential.
  • a technique for forming a film and further forming an aluminum fine particle dispersed resin film on the surface thereof According to the technique disclosed in Patent Document 2, the aluminum fine particle dispersed resin film as the upper layer exhibits excellent corrosion resistance, and the zinc fine particle dispersed resin film as the lower layer suppresses the corrosion of the magnet main body by sacrificial corrosion prevention.
  • Patent Document 2 the object of the rustproofing treatment is limited to only the rare earth permanent magnet, and the application to other metal members including an elastic material is neither described nor suggested, and naturally occurs frequently depending on the product application. Cases where part of the coated film is missing due to chipping, cracking, peeling, etc. to be obtained are not considered.
  • Patent Document 2 from the viewpoint of improving the appearance, only white rust caused by sacrificial corrosion of zinc in the zinc fine particle dispersed resin film is regarded as a problem. In a wide range of applications such as machine parts, preventing rusting of metal members that can affect the mechanical strength of the entire product is more important than preventing white rust, but Patent Document 2 does not describe red rusting. For this reason, in the prior art, it was difficult to provide the rustproof performance excellent to the rustproofed metal member.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by improving the performance of a protective coating film formed thin on a zinc composite coating having a sacrificial corrosion protection effect, an appearance due to partial loss of the coating film
  • An object of the present invention is to provide an antirust-treated metal member which is capable of reducing defects and exerting a sacrificial anticorrosion effect of zinc more than before, and which is particularly excellent in antirust performance to red rust.
  • the anticorrosion-treated metal member of the present invention for solving the above problems is A metal member of a predetermined shape, A zinc composite coating formed on the surface of the metal member; And a coated film obtained by coating and drying a coated paint on the zinc composite film,
  • the coated paint comprises a coated substrate comprising an organic solvent and a resin material dissolved in the organic solvent, and an extender pigment and an anticorrosive pigment dispersed and held in the coated substrate,
  • the anticorrosion pigment is characterized in that it contains aluminum flakes which are not subjected to leafing processing.
  • the coated paint of this invention which solves the said subject, A coating composition for anticorrosion treatment which is applied onto a zinc composite coating and dried to form a coated coating, A coated substrate comprising an organic solvent and a resin material dissolved in the organic solvent, and an extender pigment and an anticorrosion pigment dispersed and held in the coated substrate,
  • the anticorrosion pigment is characterized in that it contains aluminum flakes which are not subjected to leafing processing.
  • the present invention by improving the performance of a thin coating formed on a zinc composite coating having a sacrificial anticorrosion effect, it is possible to reduce appearance defects due to partial loss of the coating and also to reduce the appearance of zinc. It becomes possible to exhibit a sacrificial anticorrosion effect more than before, and to provide an antirust-treated metal member which is excellent in anticorrosion performance particularly to red rust.
  • the numerical range “x to y” described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y within the range. Then, the upper limit value and the lower limit value, and the numerical values listed in the examples can be combined arbitrarily to constitute a numerical range. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from these numerical ranges can be used as new upper and lower numerical values.
  • the anticorrosion-treated metal member of the present invention (hereinafter, appropriately abbreviated as anticorrosion metal member) comprises a metal member of a predetermined shape, a zinc composite film formed on the metal member, and zinc as a coating material. And a coated film which is applied and dried on the composite film.
  • the coated film in the rustproof metal member of the present invention is particularly excellent when the present invention is applied to a metal member (for example, a hose clamp, a spring, etc.) in which chipping, cracking or peeling of the film easily occurs by elastic deformation during use. Demonstrate anti-corrosion performance.
  • a metal member for example, a bolt or the like
  • a metal member which does not elastically deform at the time of use may be used according to the request for rust prevention.
  • the metal member has a predetermined shape.
  • the predetermined shape of the metal member referred to here is a concept encompassing the shapes of various parts that require rust prevention in various industrial fields such as clip, spring, plate, bolt, hose clamp, etc. It does not refer to
  • a general coating containing zinc can be used as the zinc composite coating according to the present invention.
  • existing films such as Dacrotize (registered trademark), Geomet (registered trademark), Zintek (registered trademark), Raffle (registered trademark), etc.
  • zinc composite coatings treated by a treatment method examples include zinc composite coatings treated by a treatment method. These zinc composite coatings can be preferably used because they are excellent in antirust performance.
  • the coat film according to the present invention is formed by applying and drying a coating paint comprising a specific component.
  • the coated paint forming the coated film includes a coated substrate, and an extender pigment and an anticorrosion pigment dispersed and held in the coated substrate.
  • the coated substrate comprises an organic solvent and a resin material dissolved in the organic solvent.
  • the coating composition according to the present invention is a component (that is, a lacquer-based material) containing an anticorrosive pigment, an extender pigment, a resin material and an organic solvent as components.
  • the organic solvent functions as a medium (ie, solvent) for dissolving the resin material.
  • leafing processing is surface processing widely used for metal pigments such as aluminum (aluminum), and metal pigment particles dispersed in a paint by covering the surface of metal pigment particles with a stearate etc. The purpose is to float the surface by surface tension to align and orient on the coating film surface.
  • Leafing is mainly applied to well-coated flake (thin leaf, flake, scaly) particles in order to improve the coating property.
  • the flake-like metallic pigment which has been subjected to leafing processing can be further improved as to coverage and can efficiently improve the appearance such as reflectance with the minimum compounding amount, and therefore it is generally used as a pigment of metallic color (metallic color) paint It is used.
  • the aluminum flakes used in the present invention are flakes, thin leaves, scaly flakes, but are not subjected to leafing processing.
  • Aluminum flakes not subjected to leafing treatment are generally commercially available as non-leafing aluminum flakes and non-leafed aluminum flakes.
  • aluminum flakes not subjected to leafing processing are appropriately referred to as non-leafing aluminum flakes.
  • Non-leafing aluminum flakes are incorporated as part of the anti-corrosive pigment in the present invention.
  • Non-leafing aluminum flakes are arranged in random directions without being affected by surface tension in the paint to the coating surface. For this reason, it is possible for the non-leafing aluminum flakes to be in a state of penetrating the coated film after drying.
  • the non-leafing aluminum flakes used in the present invention also serve as color pigments. That is, by the combination of non-leafing aluminum flakes, the coated film in the present invention has a metallic color, and has the same color as the underlying zinc composite film. For this reason, even when only the coating film is partially lost and the underlying zinc composite film is exposed, the exposed zinc composite film and the surrounding coating film have an appearance consistency, and the coating film is missing. It is hard to stand out.
  • the non-leafing aluminum flakes are not arranged in parallel on the surface of the film, and in a preferred embodiment, most of the non-leafing aluminum flakes are present penetrating the coated film. Since there is an interface between the particle surface of the non-leafing aluminum flake penetrating the coated film and the resin substrate, it becomes easier to pass trace moisture etc. compared to the leafing aluminum flake arranged in parallel on the film surface, The penetrating non-leafing aluminum flakes themselves can contribute to sacrificial corrosion protection. For this reason, the non-leafing aluminum flakes in the present invention are a part of the rust preventive pigment.
  • the interface between the zinc composite coating and the coated coating can also pass moisture and current due to the presence of the penetrated non-leafing aluminum flakes. For this reason, even if metallic zinc remains coated on the surface with the coated film (that is, even if there is no partial chipping or the like in the upper coated film) and the metallic zinc in the lower zinc composite coating is not directly exposed to the outside ), It is possible to contribute to sacrificial corrosion protection through the interface between the zinc composite coating and the coated coating and the interface between the particle surface of the non-leafing aluminum flakes and the resin substrate.
  • the coated film by the coated paint of the present invention has a relatively wide range of sacrificial corrosion protection by zinc even in the presence of small chipping / cracking / peeling as compared with the coating by the conventional coated paint, and the final The anticorrosion performance in the original meaning of suppressing the progress of the rust to a metal member main body and the physical property fall of the metal member by it is high.
  • the appearance of the rustproof metal member of the present invention is the same silver color as the zinc composite film.
  • the rustproof metal member of the present invention is excellent in the scratched appearance as well as the scratched corrosion resistance.
  • Non-leafing aluminum flakes that can be used in the present invention may be commercially available ones, for example, non-leafing aluminum paste available from Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • non-leafing aluminum flakes penetrate the coating film, those having an average particle diameter equal to or greater than the coating thickness formed per one coating of the coating film are desirable.
  • the coated film on the zinc composite film in the present invention is formed by one to two applications, in consideration of the uniformity of the film and the coating cost. In the case of double coating, it is sufficient to adjust the size so that the non-leafing aluminum flakes to be blended have an average particle diameter exceeding the dry film thickness of the corresponding coating for each coating. That is, the value of the average particle diameter D50 of the non-leafing aluminum flakes is preferably 1/2 or more of the average thickness of the coated film.
  • the average particle diameter D50 of the non-leafing aluminum flakes is measured by mass cumulative particle diameter by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the hypotheses of the mechanism that exerts the same rust prevention effect as that of the one-time application even with the two-time application are described with reference to the drawings after the examples.
  • non-leafing aluminum having an average particle diameter D50 of 6 ⁇ m according to the present invention is also applied twice so that the coating dry thickness per coat is 5 ⁇ m each and the total dry thickness is 10 ⁇ m.
  • the non-leafing aluminum flakes exhibited an anticorrosion function to an extent that they were considered to have penetrated the coated film. This supports the above hypothesis. From the currently available non-leafing aluminum flakes, it is desirable to appropriately select the average particle size of the non-leafing aluminum flakes to be used, taking into account the required dry film thickness, appearance and other factors.
  • the average particle diameter D50 of the non-leafing aluminum flakes preferably selected for coated film formation requiring thickness reduction is 6 to It is 22 ⁇ m, more preferably 6 to 15 ⁇ m.
  • the blending ratio of non-leafing aluminum flakes preferably selected for forming a coated film is preferably 1.0 to 4.5 parts by mass, more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coated paint.
  • the parts by mass particularly preferably 1.0 to 3.0 parts by mass.
  • the desirable blending ratio of the non-leafing aluminum flakes to the coated film after drying is 2.0 to 10.0 mass%, more preferably 2.0 to 9 mass% with respect to 100 mass% of the coated film (corresponding to the solid content of the coating).
  • the content is preferably 0. 0% by mass, particularly preferably 2.0 to 7.0% by mass.
  • the blending ratio of non-leafing aluminum flakes in the coated paint or the coated film is too small, it becomes difficult to effectively exhibit the effect of the non-leafing aluminum flakes.
  • the blending ratio of the non-leafing aluminum flakes in the coated paint or the coated film is too large, the insulating property or adhesion of the coated film is reduced.
  • the resin material according to the present invention it is preferable to use a resin material which is excellent in adhesion to metal and water resistance and has a low viscosity in a dissolved state.
  • resin materials include epoxy resins, phenol resins and acrylic resins.
  • the epoxy resin include various epoxy resins of bisphenol A type, bisphenol F type, phenoxy type, novolac type, aliphatic type and glycidyl amine type.
  • mold and a bisphenol F type is mentioned, A bisphenol A epoxy resin is especially preferable.
  • particularly preferable phenol resins include resol-type phenol resins.
  • a combination of epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and resol type phenol resin in a mass ratio of 16: 1 as a combination having the curing action by cross reaction and being excellent in thixotropy, insulation property, coating film elasticity and appearance.
  • a mixture of 2: 1, more preferably 12: 1 to 2: 1, particularly preferably 9: 1 to 2: 1, and still more preferably 4: 1 to 2: 1 can be mentioned.
  • the resin material is preferably contained in an amount of 10 to 20 parts by mass, more preferably 13 to 18 parts by mass, and particularly preferably 14 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating material containing a solvent.
  • the content of the resin material is preferably 24 to 40% by mass, more preferably 30 to 38% by mass, and particularly preferably 31 to 35% by mass, based on 100% by mass of the coating film (corresponding to the solid content of the coating). If the blending ratio of the resin material to the coated paint or the coated film (corresponding to the solid content of the paint) is too small, the coated film becomes hard. On the other hand, when the compounding ratio of the resin material to the coated paint or the coated film (corresponding to the solid content of the paint) is too large, it becomes difficult to secure an appropriate blended amount of the other components.
  • the coating paint preferably further contains an imidazole-based curing accelerator.
  • an imidazole-based curing accelerator as a curing accelerator for epoxy resin, the color of the coated film in the present invention can be made closer to the color of the zinc composite film, and appearance defects due to partial loss of the coated film can be made more effective. It becomes possible to suppress. It is considered that this is because the imidazole-based curing accelerator does not have a coloring functional group such as an amine contained in organic acid hydrazine.
  • imidazole-based curing accelerator examples include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1- Examples include cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • the imidazole curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the curing accelerator of the epoxy resin is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating material. Further, the blending ratio of the curing accelerator of the epoxy resin is preferably 0.2 to 1.1% by mass with respect to 100% by mass of the coating film (corresponding to the solid content of the coating), and 0.4 to 0.9 It is more preferable to use mass%.
  • extender pigments can be suitably used.
  • suitable soft extender pigments are talc, magnesium silicate, aluminum sulfate, barium sulfate and the like.
  • the preferable blending ratio of the body pigment to 100 parts by mass of the coated paint of the present invention is 10 to 30 parts by mass, more preferably 19 to 27 parts by mass, and particularly preferably 21 to 25 parts by mass.
  • the preferred blending ratio of the body pigment to 100% by mass of the coated film (corresponding to the solid content of the coating) is 30 to 57% by mass, more preferably 45 to 54% by mass, and particularly preferably 48 to 52% by mass is there. If the blending ratio of the extender pigment to the coated paint or the coated film (corresponding to the solid content of the paint) is too small, the coated film may be hardened or the corrosion resistance may be adversely affected.
  • the blending ratio of the body pigment to the coating material or the coating film (corresponding to the solid content of the coating material) is too large, it becomes difficult to uniformly disperse in the coating material, or the adhesion of the coating film decreases. Sometimes.
  • color pigments having strong coloring ability and hiding power such as carbon black, titanium oxide (titanium white) and triiron ferric oxide do not apply to the extender pigment or the rust preventive pigment in the present invention, the color request Accordingly, it can be appropriately blended, in which case a part of the blending ratio of the extender pigment is replaced with the color pigment.
  • the coated paint of the present invention may contain an anticorrosive pigment other than non-leafing aluminum flakes. It is preferable to use at least one of phosphate and silicate as an anticorrosion pigment for coating paints. Thereby, it is possible to suppress the elution of zinc in the zinc composite coating, and therefore, the anticorrosion action of the zinc composite coating can be maintained for a long time.
  • Preferred anti-corrosive pigments include zinc phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc tripolyphosphate, magnesium tripolyphosphate, aluminum tripolyphosphate and calcium tripolyphosphate.
  • the compounding ratio of the anticorrosive pigment to 100 parts by mass of the coated paint is preferably 2.5 to 8.5 parts by mass, more preferably 3 to 8 parts by mass, ⁇ 7 parts by weight are particularly preferred.
  • the compounding ratio of the anticorrosive pigment to the coated film is 100 mass% is 5 to 18 mass%, more preferably 6 to 17 mass %, Particularly preferably 8 to 15% by mass.
  • the blending ratio of the anticorrosive pigment other than the non-leafing aluminum flakes to the coated paint or the coated film is too small, the corrosion resistance of the coated film is adversely affected.
  • the blending ratio of the anticorrosive pigment other than the non-leafing aluminum flakes to the coated paint or coated film is too large, the adhesion of the coated film may be reduced.
  • One example of a preferable blending ratio of each component in the coat according to the present invention is 30 to 38% by mass of a resin material and 2 to 9% by mass of non-leafing aluminum flakes with respect to 100% by mass of a coat (corresponding to coating solid content). And 6 to 17% by mass of an anticorrosive pigment other than non-leafing aluminum flakes, 45 to 54% by mass of an extender pigment, and 0.2 to 1.1% by mass of an imidazole-based curing accelerator.
  • one example of a more preferable blending ratio of each component in the coated film according to the present invention is 31 to 35% by mass of a resin material with respect to 100% by mass of a coated film (corresponding to coating solid content) 7% by mass, 8 to 15% by mass of a rust preventive pigment other than non-leafing aluminum flakes, 48 to 52% by mass of an extender pigment, and 0.4 to 0.9% by mass of an imidazole-based curing accelerator.
  • organic solvent is blended in the coated paint of the present invention.
  • the organic solvent it is preferable to use one having high boiling point and high solubility of the resin material such as aromatic solvents, alcohol solvents, ketone solvents and the like.
  • aromatic solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, phenol, etc.
  • Preferred ketone solvents include methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, etc.
  • Preferred alcohol solvents are ethylene glycol monobutyl ether, butanol, ethanol, methanol And the like, and these may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • an aromatic solvent comprising at least one selected from toluene, xylene, ethylbenzene and phenol
  • an alcohol solvent comprising at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether, butanol, ethanol and methanol, methyl ethyl ketone
  • it is at least 1 type chosen from the ketone solvent which consists of at least 1 type chosen from methyl butyl ketone.
  • the compounding ratio of the organic solvent in the coating paint can be appropriately adjusted so that the coating paint can be appropriately applied on the zinc composite film. That is, the coated paint of the present invention contains an amount of organic solvent suitable for application.
  • the blending ratio of the organic solvent to 100 parts by mass of the coating material can be, for example, 48 to 61 parts by mass, or 50 to 59 parts by mass.
  • One example of the preferable blending ratio of each component in the coating paint according to the present invention is 13 to 18 parts by mass of resin material, 1.0 to 4.0 parts by mass of non-leafing aluminum flake, non-leafing with respect to 100 parts by mass of the coating composition 3 to 8 parts by mass of a rust preventing pigment other than aluminum flakes, 19 to 27 parts by mass of an extender pigment, 0.1 to 0.5 parts by mass of an imidazole-based curing accelerator, and 48 to 61 parts by mass of an organic solvent.
  • 14-16 mass parts of resin materials and 1.0-3.0 mass parts of non-leafing aluminum flakes are 100 mass parts of coating paints. 4 to 7 parts by mass of an anticorrosive pigment other than non-leafing aluminum flakes, 21 to 25 parts by mass of an extender pigment, 0.2 to 0.4 parts by mass of an imidazole-based curing accelerator, and 50 to 59 parts by mass of an organic solvent.
  • the pencil hardness of the coated film in the rustproof metal member of the present invention is preferably F to B. More preferably, the pencil hardness is F. When the pencil hardness of the coat film is within this range, the coat film is softened and the strength of the coat film is sufficiently ensured.
  • the term "pencil hardness” as used herein refers to scratch hardness according to JIS K 5600-5-4 (old JIS K 5400-8-4-2).
  • the coating film of the present invention preferably has a color difference ⁇ B with the underlying zinc composite film of 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less, and particularly preferably 3 degrees or less.
  • the measured value of hose ASSY corrosion resistance in the coating film of this invention it is desirable that it is 1500 hours or more also in any of normal temperature and heat resistance.
  • the volume resistance of the coated film of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the Erichsen peel diameter of the coated film of the present invention is preferably 3 mm or less.
  • the TI value of the coated film of the present invention is desirably 3.5 or more.
  • the rustproof metal member of the present invention contains non-leafing aluminum flakes in the coat film, it is possible to further enhance the sacrificial anticorrosion effect of the zinc composite film and to suppress appearance defects due to partial loss of the coat film. Can.
  • the coating composition of the present invention is a lacquer system, it can be applied uniformly as a thin film, and by devising the resin composition, the coating properties of the coating composition, the insulation property of the coating film, adhesiveness, curability, etc. are effectively achieved. It can be improved.
  • the coating film becomes less likely to be colored, and the color of the coating film approaches the silver color of the zinc composite film of the base, so the coating film is damaged. Poor appearance can be suppressed more effectively.
  • the present invention exhibits excellent corrosion resistance of parts such as iron clips and iron hose clamps used in high heat and high corrosion environments (snow metal salt, presence of sea salt particles, electrolytic corrosion with noble substances).
  • the rustproof metal member and the coated paint of the present invention will be specifically described.
  • the present invention is not limited by the following examples.
  • the detail of the physical-property test of a coating paint can refer to each item of JIS K 5492 (2014) aluminum paint, and the JIS K 5600 paint general test method.
  • FIG. 1 The perspective view which represents typically what used the hose clamp as an anticorrosion metal member of a predetermined shape by this-application Example is FIG.
  • FIG. 2 is sectional drawing which expands the surface structure of the anticorrosion metal member manufactured by the Example, and represents it typically.
  • the anticorrosion metal member 1 of FIG. 2 includes a metal member 2, a zinc composite film 3 formed on the surface of the metal member 2, and a coat film 4 formed on the zinc composite film 3 .
  • the metal member 2 is made of steel and is generally in the form of the hose clamp shown in FIG.
  • the metal member having the zinc composite coating used in the examples was manufactured as follows. First, a steel hose clamp (plate thickness 0.7 mm, plate width 8 mm, diameter (free diameter) 8.6 mm) prepared in advance is shot peened on a metal member to roughen the oxide film on the surface of the metal member did. 20 to 25 ° C Geomet 720 (a registered trademark of NOF Metal Coatings Co., Ltd. A combination of zinc and aluminum flakes with a special inorganic binder, commercially available with a silver appearance) Soak in the treatment solution for 2 to 6 minutes. After immersion, the Geomet 720 treatment liquid was uniformly deposited on the metal member using a dip spin apparatus, and heated in an electrically heated hot air circulating furnace at 320 to 360 ° C.
  • Geomet 720 a registered trademark of NOF Metal Coatings Co., Ltd.
  • a metal member (hereinafter referred to as “zinc coated metal member”) having a zinc composite coating formed on the surface with a coating weight of 220 mg / dm 2 was obtained.
  • the coating material used as the raw material of a coating film was manufactured as follows. First, 12.4 parts by mass of bisphenol type epoxy resin and 3.1 parts by mass of resol type phenol resin (blended as a resin material. The mass ratio of epoxy resin: phenol resin is 4: 1), 0.3 mass Part of imidazole (formulated as a curing accelerator for epoxy resin), 23.2 parts by mass of magnesium silicate (average particle diameter 7 ⁇ m, formulated as an extender pigment), and 5.6 parts by mass of aluminum tripolyphosphate (average particle size) Prepare 1 ⁇ m, formulated as an anticorrosive pigment), 1.7 parts by mass of non-leafing aluminum flakes (average particle diameter 15 ⁇ m, formulated as an anticorrosive pigment), and 53.7 parts by mass of methyl ethyl ketone (formulated as an organic solvent) did.
  • a mixture of a resin material, an anticorrosive pigment, an extender pigment and a coloring pigment (hereinafter referred to as a coated powder material) was stirred for 180 minutes by a ball mill.
  • the coated powder material after stirring was mixed with an organic solvent to prepare a coated paint.
  • the resin material was completely dissolved in the organic solvent.
  • Various pigments, including non-leafing aluminum flakes, were dispersed in the organic solvent.
  • the coated paint of Production Example 1 obtained as a result of mixing exhibited a silver color.
  • the above-described zinc-coated metal member was immersed in the coated paint (normal temperature) produced in Production Example 1 for 2 to 6 minutes. After immersion, the coated paint was uniformly attached to the zinc-coated metal member using a dip spin apparatus, and heated at 180 ° C. for 20 minutes in an electrically heated hot air circulating furnace. After heating, it was allowed to cool at room temperature. By repeating the above-described process twice, a coated film produced from the coated paint of Production Example 1 was formed on the zinc-coated metal member. The applied amount of the coated film according to JIS K 5600-1-7 (mass method) at this time was 150 mg / dm 2 . The coating thickness converted from the density to the average film thickness is 10 ⁇ m (twice coating of 5 ⁇ m thickness).
  • the coating materials according to Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 and the rust-proof metal members coated with the same according to Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 2 were obtained by changing the types and blending ratios of the raw materials and the baking conditions in the same procedure. Changes in the types of raw materials, particle sizes, compounding ratios, baking temperatures and other conditions are shown in detail in the film component column of Tables 1 to 5. The units in the film component column are all% by mass excluding the column of "epoxy resin: phenol resin ratio".
  • the Erichsen peeling diameter was measured for each of the rustproof metal members.
  • the Erichsen peel diameter causes a collision with the same momentum and indicates the size of the chipping off of the coated paint. The smaller the peeling diameter, the better the performance.
  • the pencil scratching hardness of the coated film was measured for each of the rustproof metal members.
  • the pencil hardness was measured in accordance with JIS K 5600-5-4.
  • the rustproof performance evaluation test (a salt spray test according to JIS Z 2371) was performed on each rustproof metal member.
  • the rustproof performance evaluation test was conducted using five rustproof metal members of each example or comparative example under three test conditions.
  • the results (in units of hours) of the antirust performance evaluation test are shown in the column of SST hose ASSY (corrosion resistance) in Tables 1 to 5. After the application and drying of the coating material, the results of the non-scratched member were described in the "normal temperature (scratch free)" column.
  • thermogravimetric reduction is an index of the thermal decomposition temperature of the resin component, it is an index of heat resistance.
  • the color difference ⁇ B between the color tone b * (SCE, regular reflection light removal) of the coating film at normal temperature and the color tone b * (SCE, regular reflection light removal) of the zinc composite film at normal temperature was measured for each rustproof metal member. Further, the color difference ⁇ B between the color tone b * (SCE) of the coated film fired at 200 ° C. and the color tone b * (SCE) of the coated film fired at 180 ° C. was also measured.
  • the color difference ⁇ B is a value measured based on JIS Z 8730 using a spectrocolorimeter (model CM-3600 d, Konica Minolta) as a color difference meter.
  • Comparative Example 1 in which leafing aluminum flakes were blended instead of non-leafing aluminum flakes, the aluminum flakes were flocculated and floated before the storage stability test was conducted, and they were not dispersed, and thus the ordinary coating film test was not conducted.
  • Comparative Example 2 in which titanium oxide was blended instead of non-leafing aluminum flakes was inferior in adhesion and corrosion resistance, and of course color difference.
  • the corrosion resistance is poor as in Example 12, and the appearance is also reduced to such an extent that chipping can be visually discriminated by the color difference with the lower layer. If the blending amount of the non-leafing aluminum flakes is too large from the common sense amount, the appearance is not a problem as in Example 13, but the resistance value is too low and the corrosion resistance is reduced, and the adhesion is also reduced.
  • Example 14 the baking temperature was changed. It shows that browning of the resin affects the appearance if the baking temperature selected according to the resin used is not used.
  • Example 15 and 16 the compounding ratio of the epoxy resin and the resol type phenol resin was changed. In Example 15, the TI value is too low, the paintability is poor, the resistance value is low, and the corrosion resistance is affected. In Example 16, since there were too few resol type phenol resin, since the curability was bad and it was not able to fully harden, other physical properties were not able to be measured.
  • Example 17 the corrosion resistance was adversely affected by the fact that the blending amount of the extender pigment is too small, and conversely, it was shown that the adhesion was adversely affected by the fact that the blending amount of the extender pigment was too large. Similarly, it was shown that the corrosion resistance is adversely affected if the rust preventive pigment is too small in Example 19 and the adhesion is adversely affected if it is too large in Example 20. Furthermore, if the curing accelerator was too large in Example 21, the coating film was thickened, so that a normal coating film test was not performed. Moreover, in Example 22 which changed the kind and quantity of a hardening accelerator, it became inferior to a color difference.
  • Examples 12 to 22 are all within the scope of the present claims 1 to 4, 6, 8, 9, 12 to 14, 16, 18 and 19, all of Examples 12 to 22 are included in Examples 12 to 22. Some of them are outside of the claims 5, 7, 10, 11, 15, 17, 20 and any of the best modes of the invention described in the specification. Even if the best mode is not maintained, sufficient use as in Examples 1 to 11 can be achieved by devising with the characteristics shown in claims 1 to 4, 6, 8, 9, 12 to 14, 16, 18, and 19. It is likely to become a paint and corrosion resistant member that withstands In fact, some of Examples 12 to 22 should be used as a supplement or reference to the present embodiment.
  • non-leafing aluminum flakes having a large particle diameter in the present invention as a rust preventive pigment, it can be seen that the rust prevention performance can be improved. This is considered to be due to the following reasons.
  • FIG. 2 is explanatory drawing which represents typically the effect
  • a through hole-like defect 6 may occur in the coat film 4 of the rustproof metal member 1.
  • the defect 6 is also caused by chipping, cracking, chipping during use of the anticorrosion metal member 1 or a path when the organic solvent in the coated paint evaporates. Therefore, the occurrence of the defect 6 is an unavoidable phenomenon.
  • the water 5 intrudes into the defect 6 generated in the coat film 4 (and, in some cases, the zinc composite film 3)
  • the zinc contained in the zinc composite film 3 is ionized and sacrificially protected.
  • the rusting action of zinc suppresses the occurrence of rusting of the metal member 2.
  • zinc located immediately below and in the vicinity of the defect in the zinc composite coating is ionized and exhausted.
  • rust such as red rust if the metal member is steel
  • zinc which is not exposed by the defect 6 in the zinc composite coating 3 and is separated from the defect 6 usually remains without being ionized.
  • water 5 is also supplied from the outside to the surface of the coat film 4 which is not illustrated in detail but is not the defect 6. For this reason, it is thought that if the water 5 is supplied to the zinc separated from the defect 6 to ionize it, the anticorrosion action of the zinc can be maintained for a long time.
  • the zinc 30 present in the vicinity of the surface on the coated film 4 side in the zinc composite film 3 is zinc that contributes to sacrificial corrosion protection, and the arrival of water 5 is delayed because the zinc 31 present in the inside away from the surface Is zinc which does not contribute to sacrificial corrosion protection.
  • a passage of the water 5 may be formed in the coat film 4.
  • a slight void is generated at the interface between the non-leafing aluminum flakes 40 and the resin material 41, the interface between the other anticorrosive pigments 42 and the resin material 41, and the interface between the extender pigment 43 and the resin material 41. . Therefore, it is considered that these interfaces can be used as a water passage.
  • the surface areas of the other anticorrosion pigments 42 and the extender pigments 43 are significantly smaller than the surface area of the non-leafing aluminum flakes 40. For this reason, it is considered that the passage of the water 5 in the coat film 4 is mainly constituted by the interface between the non-leafing aluminum flakes 40 and the resin material 41 (hereinafter referred to as the passage interface).
  • the non-leafing aluminum flakes 40 have a major axis larger than the film thickness of the coating for one coat of coating. For this reason, in the case of a coated film formed by applying the coating material once, the non-leafing aluminum flakes 40 are likely to penetrate the coated film in the thickness direction. Even in the case of a coated film formed by two coats of coating paint, non-leafing aluminum flakes 40 dried and fixed while protruding from the coating film in the first coating are adjacent to the second layer non-leafing aluminum flakes 40 in the next coating Or, by passing through, the coated film formed substantially twice by application is penetrated in the thickness direction, or the interface between the first layer coating and the second layer coating makes a passage equivalent to a single application. An interface is considered to occur.
  • the non-leafing aluminum flake 40 has an average particle diameter (long diameter) which is formed by coating once and is larger than the film thickness of the coating for one coating application and can penetrate the coating in the thickness direction,
  • the passage interfaces are connected to each other, and the possibility that the passage interface penetrates the coated film 4 in the thickness direction is increased.
  • a through interface indicated by a white arrow in FIG. 2.
  • a large number of penetration interfaces can be formed, and the zinc in the zinc composite coating 3 can be used without waste, so the anticorrosion performance of the anticorrosion metal member 1 is improved.
  • the rustproofed metal member of the present invention may have one or more of the following features (1) to (10).
  • the value of the average particle diameter D50 of the aluminum flakes not subjected to the leafing process is 1 ⁇ 2 or more of the average thickness of the coated film.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum flakes not subjected to leafing processing is in the range of 6 to 22 ⁇ m.
  • the coated film includes an aluminum flake which is fixed by drying so as to penetrate the coated film in the thickness direction and which is not subjected to leafing processing.
  • the aluminum flakes not subjected to the leafing process are contained in an amount of 2.0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the coated film.
  • the resin material is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, and an acrylic resin.
  • the resin material includes the epoxy resin and the resol-type phenol resin as the phenol resin in a mass ratio of 12: 1 to 2: 1.
  • the coated paint further contains an imidazole-based curing accelerator.
  • the organic solvent is An aromatic solvent comprising at least one selected from toluene, xylene, ethylbenzene and phenol; An alcohol solvent comprising at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether, butanol, ethanol and methanol; And at least one ketone solvent selected from at least one ketone solvent selected from methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone.
  • the coated film comprises 5 to 18% by mass of 24 to 40% by mass of the resin material, 2 to 10% by mass of aluminum flakes not subjected to the leafing process, and 100 to 100% by mass of the coated film. And an anti-corrosive pigment other than the aluminum flakes not subjected to the leafing process, and 30 to 57% by mass of the extender pigment.
  • the pencil hardness of the coated film is F to B.
  • the coated paint of the present invention may also have one or more of the following features (11) to (18).
  • the value of the average particle diameter D50 of the aluminum flakes not subjected to the leafing process is 1/2 or more of the average thickness of the coated film to be formed.
  • the average particle diameter D50 of the aluminum flakes not subjected to leafing processing is in the range of 6 to 22 ⁇ m.
  • the aluminum flakes not subjected to the leafing process are contained in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry solid content of the coated paint.
  • the resin material is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, and an acrylic resin.
  • the resin material includes the epoxy resin and the resol-type phenol resin as the phenol resin in a mass ratio of 12: 1 to 2: 1.
  • the organic solvent is An aromatic solvent comprising at least one selected from toluene, xylene, ethylbenzene and phenol; An alcohol solvent comprising at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether, butanol, ethanol and methanol; And at least one ketone solvent selected from at least one ketone solvent selected from methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone.
  • Antirust metal member 2 Metal member 3: Zinc composite coating 30: Zinc contributing to sacrificial corrosion (broken line) 31: Zinc that can not contribute to sacrificial protection because water does not reach (solid line) 4: Coated film 40: Non-leafing aluminum flakes 41: Resin material 42: Anti-corrosive pigment other than non-leafing aluminum flakes 43: Constitutional pigment 5: Water 6: Defect of coated film

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Abstract

犠牲防食効果を有する亜鉛層の上に薄肉に形成した保護用のコート被膜の性能を向上させることで、コート被膜の部分欠落による外観不良を低減させることができ、また、亜鉛の犠牲防食効果を従来以上に発揮し、特に赤錆への防錆性能に優れた、防錆処理された金属部材を提供する。　本発明の防錆処理された金属部材１は、所定形状の金属部材２と、金属部材の表面に形成されている亜鉛複合被膜３と、コート塗料が亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてなるコート被膜４と、を持つ。コート塗料は、有機溶媒と有機溶媒に溶解している樹脂材料４１とを含むコート基材と、コート基材中に分散保持されている体質顔料４３および防錆顔料４２と、を含む。防錆顔料はリーフィング加工を施さないアルミフレーク４０を含む。

Description

防錆処理された金属部材およびコート塗料
　本発明は、表面に亜鉛複合被膜とコート被膜とが形成されてなる、防錆処理された金属部材、および防錆処理用のコート塗料に関する。
　金属部材の表面に亜鉛複合被膜を形成することで、金属部材を防錆処理する技術が従来より知られている。亜鉛複合被膜に含まれる亜鉛の防錆作用（犠牲防食作用）によって、この種の防錆処理された金属部材には錆が生じ難い。また、亜鉛複合被膜の上にコート被膜を形成することで、亜鉛複合被膜の防錆作用を長期にわたって維持する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、メッキ処理した金属部材の表面に金属粉末－クロム酸化物処理（いわゆるダクロタイズド（登録商標）処理）を施すことで亜鉛複合被膜を形成し、さらに、亜鉛複合被膜の上に水系樹脂およびシリカ材を含む水系処理液を主成分とするコート被膜を形成する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術によると、コート被膜によって亜鉛複合被膜および金属部材を外界から隔離できるため、亜鉛複合被膜の防錆作用を比較的長期間維持できる。また、コート被膜は樹脂材料を含むために、金属部材の弾性変形に追従して変形できる可能性がある。したがって、例えばホースクランプやバネなどを金属部材として用いる場合にも、金属部材および亜鉛複合被膜を外界から隔離できる可能性がある。
　しかし特許文献１に開示されている技術ではコート塗料の粘度をコントロールし難く、コート被膜を薄肉にするのが困難であった。またこのコート被膜は体質顔料の色にもよるが白色、黒色、透明などを呈している。このため、チッピング、ひび割れ、剥離などによりコート被膜の一部が欠落して亜鉛複合被膜が露出した場合には、露出部の周囲のコート被膜の体質顔料色に対して露出部の亜鉛複合被膜の銀色が外見上目立つ場合がある。
　特許文献２には、電位的に卑な亜鉛の犠牲防食作用を利用しつつも、白錆発生が抑制された耐食性希土類系永久磁石を提供するため、希土類系永久磁石の表面に亜鉛微粒子分散樹脂被膜を形成し、さらにその表面にアルミニウム微粒子分散樹脂被膜を形成する技術が開示されている。特許文献２に開示されている技術によると、上層としてのアルミニウム微粒子分散樹脂被膜が優れた耐食性を発揮するとともに、下層としての亜鉛微粒子分散樹脂被膜が犠牲防食により磁石本体の腐食を抑制する。この文献の耐食性希土類系永久磁石では、亜鉛微粒子分散樹脂被膜が多量の腐食成分と接触する環境下にはないので、亜鉛が犠牲防食作用を発揮することによる白錆発生の問題が少ないとしている。
　しかし、特許文献２においては、防錆処理の対象が希土類永久磁石のみに限られ、弾性素材を含むその他の金属部材への適用については記載も示唆もなく、当然、製品用途によっては頻繁に生じ得るチッピング、ひび割れ、剥離などでコート被膜の一部が欠落するケースも検討されてない。特許文献２では、外観性向上の観点から、亜鉛微粒子分散樹脂被膜中の亜鉛の犠牲防食により生じる白錆のみを問題視している。機械部品等の広範な用途において、製品全体の力学強度にまで影響を及ぼし得る金属部材の赤錆防止は白錆防止よりさらに重要な課題だが、特許文献２では赤錆に関する記載はない。このため、従来の技術では、防錆処理された金属部材に優れた防錆性能を付与し難かった。
特開平６－１４６００５号公報 特開２００４－３５６３２８号公報
　本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、犠牲防食効果を有する亜鉛複合被膜の上に薄肉に形成した保護用のコート被膜の性能を向上させることで、コート被膜の部分欠落による外観不良を低減させることができ、また、亜鉛の犠牲防食効果を従来以上に発揮し、特に赤錆への防錆性能に優れた、防錆処理された金属部材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の防錆処理された金属部材は、
　所定形状の金属部材と、
　該金属部材の表面に形成されている亜鉛複合被膜と、
　コート塗料が該亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてなるコート被膜と、を持ち、
　該コート塗料は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解した樹脂材料とを含むコート基材と、該コート基材中に分散保持された体質顔料および防錆顔料と、を含み、
　該防錆顔料はリーフィング加工を施さないアルミフレークを含むことを特徴とする。
　また、上記課題を解決する本発明のコート塗料は、
　亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてコート被膜を形成する防錆処理用のコート塗料であって、
　有機溶媒と該有機溶媒に溶解している樹脂材料とを含むコート基材と、該コート基材中に分散保持されている体質顔料および防錆顔料と、を含み、
　該防錆顔料はリーフィング加工を施さないアルミフレークを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、犠牲防食効果を有する亜鉛複合被膜の上に薄肉に形成したコート被膜の性能を向上させることで、コート被膜の部分欠落による外観不良を低減させることができ、また、亜鉛の犠牲防食効果を従来以上に発揮し、特に赤錆への防錆性能に優れた、防錆処理された金属部材を提供することが可能になる。
製造例１の防錆処理された金属部材を模式的に表す斜視図である。 本発明の防錆処理された金属部材におけるコート被膜の作用を模式的に表す説明図である。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
　本発明の防錆処理された金属部材（以下、適宜、防錆金属部材と略する）は、所定形状の金属部材と、金属部材の上に形成されている亜鉛複合被膜と、コート塗料が亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてなるコート被膜と、を持っている。
　本発明の防錆金属部材におけるコート被膜は、使用時に弾性変形することで被膜のチッピング、ひび割れや剥離が起こりやすい金属部材（例えば、ホースクランプやバネ等）に本発明を適用する場合に特に優れた防錆性能を発揮する。しかし本発明の防錆金属部材における金属部材としては、防錆の要請に応じて、使用時に弾性変形しない金属部材（例えば、ボルト等）を使用しても良い。
　本発明の防錆金属部材においては、金属部材は所定形状を持つ。ここでいう金属部材の所定形状とは、クリップ状、バネ状、板状、ボルト、ホースクランプなど各産業分野で防錆を要請される各種の部品の形状を包括する概念であり、特定の形状を指すものではない。
　本発明に係る亜鉛複合被膜としては、亜鉛を含む一般的な被膜を使用できる。例えば、フレーク状や粒状の亜鉛粉末を有機または無機のバインダで結合した一般的な被膜として、ダクロタイズド（登録商標）、ジオメット（登録商標）、ジンテック（登録商標）、ラフレ（登録商標）などの既存処理法により処理されてなる亜鉛複合被膜が挙げられる。これらの亜鉛複合被膜は、防錆性能に優れるため好ましく使用できる。
　本発明に係るコート被膜は特定成分よりなるコート塗料を塗布乾燥して形成されるものである。このコート被膜を形成するコート塗料は、コート基材と、コート基材中に分散保持されている体質顔料および防錆顔料と、を含む。コート基材は、有機溶媒と有機溶媒に溶解している樹脂材料とを含む。
　すなわち、本発明に係るコート塗料は、成分として、防錆顔料と体質顔料と樹脂材料と有機溶媒とを含むもの（すなわちラッカー系の材料）である。有機溶媒は樹脂材料を溶解させる媒体（すなわち溶媒）として機能する。このため、本発明の防錆金属部材では、コート塗料の粘度を容易にコントロールでき、防錆性能を保ったままコート被膜を薄肉化できる。
　また、コート塗料用の防錆顔料にはリーフィング加工を施さないアルミフレークを用いることも大きな特徴である。一般にいうリーフィング加工とは、アルミニウム（アルミ）などの金属顔料で広く用いられる表面加工で、ステアリン酸塩などで金属顔料粒子の表面を被覆処理しておくことにより、塗料へ分散された金属顔料粒子を表面張力により浮かせて塗膜表面で配列、配向させることを目的としている。リーフィング加工は被覆性の向上のため主に被覆性のよいフレーク（薄葉、薄片、鱗片）状の粒子に施される。したがってリーフィング加工を施したフレーク状の金属顔料は、被覆性がさらに向上され、最小の配合量で効率よく反射率等の外観を向上できるため、一般的に金属色（メタリックカラー）塗料の顔料として用いられている。
　一方で、本発明で使用するアルミフレークは薄片、薄葉状、鱗片状のフレークでありながらリーフィング加工を施さないアルミニウム顔料である。リーフィング加工を施さないアルミフレークは一般にノンリーフィングアルミフレークや非リーフィング加工アルミフレークとして市販入手できる。以下でリーフィング加工を施さないアルミフレークを適宜ノンリーフィングアルミフレークと呼ぶ。ノンリーフィングアルミフレークは本発明において防錆顔料の一部として配合される。ノンリーフィングアルミフレークは塗料中で表面張力による塗膜表面への配向作用を受けずに、ランダムな方向に配置される。このため、ノンリーフィングアルミフレークは、乾燥後のコート被膜を貫通する状態となることが可能である。
　さらに、本発明で使用するノンリーフィングアルミフレークは着色顔料を兼ねている。すなわち、ノンリーフィングアルミフレークの配合により、本発明におけるコート被膜は金属色となり、下層の亜鉛複合被膜と同系統の色となる。このため、コート被膜のみが部分的に欠落して下層の亜鉛複合被膜が露出した場合も、露出した亜鉛複合被膜とその周囲のコート被膜とにおいて外観上の整合性があり、コート被膜の欠落が目立ちにくい。
　また、コート被膜のみが部分的に欠落した場合は亜鉛複合被膜が露出するため、その時点で空気中の水分や塩分による錆進行に対する亜鉛の犠牲防食作用が開始する（なお、下層の亜鉛複合被膜には亜鉛以外の犠牲防食可能な金属、電気的に卑な金属が配合されていることもあり、この場合は当該金属も亜鉛と同様に働くが、この明細書では下層の亜鉛複合被膜の主成分である亜鉛を挙げて説明する）。ここで一般的なコート被膜つき亜鉛複合被膜では、犠牲防食に利用できるのはコート被膜で上塗りされていない（すなわちチッピング、ひび割れ、剥離等により外部と接触する）部分の金属亜鉛のみであり、部分的に露出した金属亜鉛がすべて犠牲防食に費やされた後はさらに下層の金属部材にまで錆が進行してゆく可能性が高い。
　しかし、本発明におけるコート被膜中では、ノンリーフィングアルミフレークが被膜表面で平行配列しておらず、好適な態様において、ノンリーフィングアルミフレークはそのほとんどがコート被膜を貫通した状態で存在する。コート被膜を貫通したノンリーフィングアルミフレークの粒子表面と樹脂基材との間には界面が存在するから、被膜表面で平行配列したリーフィングアルミフレークと比較すると微量水分等をより通過させやすくなり、当該貫通したノンリーフィングアルミフレーク自体が犠牲防食に寄与できる。このため本発明におけるノンリーフィングアルミフレークは防錆顔料の一部となっている。
　さらに、本発明では当該貫通したノンリーフィングアルミフレークの存在により亜鉛複合被膜とコート被膜との間の界面も水分や電流を通過させ得ると考えられる。このため、コート被膜で表面を被覆されたままの金属亜鉛であっても（すなわち、上層のコート被膜に部分的なチッピング等がなく下層の亜鉛複合被膜の金属亜鉛が直接外部に露出されない状態でも）、亜鉛複合被膜とコート被膜との間の界面やノンリーフィングアルミフレークの粒子表面と樹脂基材との間の界面を通して犠牲防食に寄与することが可能である。すなわち、亜鉛を中心にして見れば亜鉛の真上およびその近傍のみならず亜鉛から離れた周辺部でコート被膜のチッピング等が発生した場合までもその亜鉛が犠牲防食に貢献することが可能になり、チッピング等を中心にしてみればコート被膜の損失面積当たり従来より多量の亜鉛を犠牲防食に関与させることができる。
　したがって、コート被膜におけるチッピング・ひび割れ・剥離の範囲が比較的小さくともチッピング等の周辺におけるコート被膜の下層に金属亜鉛が存在する限り犠牲防食効果が続く。本発明のコート塗料によるコート被膜は、従前のコート塗料による塗膜と比較し、小さいチッピング・ひび割れ・剥離が存在しても比較的広い範囲での亜鉛による犠牲防食効果が得られ、最終的な金属部材本体への錆の進行やそれによる金属部材の物性低下を抑制するという本来的な意味での防錆性能が高い。
　また、本発明の防錆金属部材の外観は亜鉛複合被膜と同一の銀色である。本発明の防錆金属部材は傷付耐食性に加えて傷付外観にも優れる。
　本発明で用いることができるノンリーフィングアルミフレークは市販のものでよく、たとえば東洋アルミニウム株式会社から入手できるノンリーフィングアルミニウムペーストが該当する。
　ノンリーフィングアルミフレークはコート被膜を貫通させるため、コート被膜の一回塗布あたりで形成される塗布厚み以上の平均粒径を有するものが望ましい。本発明における亜鉛複合被膜上のコート被膜は、塗膜の均一さと塗布コストの兼ね合いからみて１回塗布～２回塗布で形成される。２回塗布の場合、塗布ごとに、配合されるノンリーフィングアルミフレークが該当１回塗布分の乾燥膜厚を超える平均粒径を有するようにサイズ調整すれば十分である。すなわちノンリーフィングアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値は、前記コート被膜の平均厚みの１／２以上であることが好ましい。ノンリーフィングアルミフレークの平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による質量累積粒径で計測される。２回塗布でも１回塗布と同様の防錆効果を奏するメカニズムの仮説としては実施例の後に図を用いて説明してある。
　実施例を参照すると、本発明ではコート被膜として１回あたりの塗膜乾燥厚みが５μｍずつ、合計乾燥厚みが１０μｍとなるよう２回塗布する場合も、平均粒径Ｄ５０が６μｍの市販ノンリーフィングアルミフレークを用いたことにより、ノンリーフィングアルミフレークがコート被膜を貫通したと考えて差し支えない程度の防錆機能を奏した。このことは上記仮説を裏付けている。現在入手可能なノンリーフィングアルミフレークから、要請される乾燥膜厚、外観その他の要因も加味して、使用するノンリーフィングアルミフレークの平均粒径を適切に選択するのが望ましい。平均粒径Ｄ５０が６μｍ～５４μｍの市販のノンリーフィングアルミフレークはいずれも利用できるが、薄肉化の要請のあるコート被膜形成のために好ましく選択されるノンリーフィングアルミフレークの平均粒径Ｄ５０は６～２２μｍ、より好ましくは６～１５μｍである。
　またコート被膜形成のために好ましく選択されるノンリーフィングアルミフレークの配合割合は、コート塗料１００質量部に対して好ましくは１．０～４．５質量部、より好ましくは１．０～４．０質量部、特に好ましくは１．０～３．０質量部である。ノンリーフィングアルミフレークの、乾燥後のコート被膜に対する望ましい配合割合は、コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対して２．０～１０．０質量％、より好ましくは２．０～９．０質量％、特に好ましくは２．０～７．０質量％である。コート塗料又はコート被膜におけるノンリーフィングアルミフレークの配合割合が少な過ぎると、ノンリーフィングアルミフレークによる効果を有効に発揮させることが困難になる。一方、コート塗料又はコート被膜におけるノンリーフィングアルミフレークの配合割合が多過ぎると、コート被膜の絶縁性や密着性が低下する。
　本発明に係る樹脂材料としては、金属との密着性および耐水性に優れ、かつ溶解状態における粘度の低いものを使用するのが好ましい。このような樹脂材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノキシ型、ノボラック型、脂肪族型、グリシジルアミン型の各種エポキシ樹脂が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、特に好ましいフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。また上記のうち交差反応による硬化作用を持ち、チクソ性、絶縁性、塗膜弾性および外観に優れる組合せとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを質量比１６：１～２：１、より好ましくは１２：１～２：１、特に好ましくは９：１～２：１、さらにより好ましくは４：１～２：１で混合したものを挙げることができる。
　樹脂材料は、溶剤を含むコート塗料１００質量部に対して１０～２０質量部含まれるのが好ましく、１３～１８質量部含まれるのがより好ましく、１４～１６質量部含まれるのが特に好ましい。コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対する樹脂材料の配合割合は２４～４０質量％が好ましく、３０～３８質量％がより好ましく、３１～３５質量％が特に好ましい。コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対する樹脂材料の配合割合が少な過ぎると、コート被膜が硬質化する。一方、コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対する樹脂材料の配合割合が多過ぎると、他の成分の適切な配合量を確保することが困難になる。
　また、本発明において樹脂材料としてエポキシ樹脂を採用した場合、コート塗料はイミダゾール系硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤を用いることにより、本発明におけるコート被膜の色を亜鉛複合被膜の色により近づけることができ、コート被膜の部分欠落による外観不良をより効果的に抑えることが可能になる。これは、イミダゾール系硬化促進剤は、有機酸ヒドラジンに含まれるアミンのような着色する官能基を持たないことに因ると考えられる。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、例えばイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
　また、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤と共に、ジシアンジアミド等の他の硬化促進剤を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の硬化促進剤の配合割合は、コート塗料１００質量部に対して０．１～０．５質量部とすることが好ましく、０．２～０．４質量部とすることがより好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の配合割合は、コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対して０．２～１．１質量％とすることが好ましく、０．４～０．９質量％とすることがより好ましい。
　本発明に係る体質顔料は、一般的な体質顔料のうち軟質のものを好適に使用できる。好適な軟質の体質顔料の例としてはタルク、ケイ酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどである。
　本発明のコート塗料１００質量部に対する体質顔料の好ましい配合割合は１０～３０質量部であり、より好ましくは１９～２７質量部であり、特に好ましくは２１～２５質量部である。また、コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対する体質顔料の好ましい配合割合は３０～５７質量％であり、より好ましくは４５～５４質量％であり、特に好ましくは４８～５２質量％である。コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対する体質顔料の配合割合が少な過ぎると、コート被膜が硬質化したり、耐食性に悪影響を及ぼしたりすることがある。一方、コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対する体質顔料の配合割合が多過ぎると、コート塗料中で均一に分散することが困難になったり、コート被膜の密着性が低下したりすることがある。
　なお、カーボンブラック、酸化チタン（チタンホワイト）、四三酸化鉄のような強い着色能力・隠蔽力を持つ着色顔料は本発明でいう体質顔料にも防錆顔料にもあてはまらないが、着色要請に応じて適宜配合することができ、その場合は体質顔料の配合割合の一部を着色顔料で置換することになる。
　本発明のコート塗料にはノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料が配合されてもよい。コート塗料用の防錆顔料としてリン酸塩とケイ酸塩との少なくとも一方を使用することが好ましい。これにより、亜鉛複合被膜中の亜鉛が溶出することを抑制できるため、亜鉛複合被膜の防錆作用を長期にわたって維持できる。好ましい防錆顔料としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸カルシウムが挙げられる。
　ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料を配合する場合、その防錆顔料のコート塗料１００質量部に対する配合割合は２．５～８．５質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましく、４～７質量部が特に好ましい。ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料を配合する場合、その防錆顔料のコート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対する配合割合は５～１８質量％であり、より好ましくは６～１７質量％であり、特に好ましくは８～１５質量％である。コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対するノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料の配合割合が少な過ぎると、コート被膜の耐食性に悪影響を及ぼす。一方、コート塗料又はコート被膜（塗料固形分に相当）に対するノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料の配合割合が多過ぎると、コート被膜の密着性が低下することがある。
　本発明に係るコート被膜における各成分の好ましい配合割合の一例は、コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対して、樹脂材料３０～３８質量％、ノンリーフィングアルミフレーク２～９質量％、ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料６～１７質量％、体質顔料４５～５４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．２～１．１質量％である。また、本発明に係るコート被膜における各成分のより好ましい配合割合の一例は、コート被膜（塗料固形分に相当）１００質量％に対して、樹脂材料３１～３５質量％、ノンリーフィングアルミフレーク２～７質量％、ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料８～１５質量％、体質顔料４８～５２質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．４～０．９質量％である。
　本発明のコート塗料には有機溶媒が配合される。有機溶媒としては芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等の高沸点かつ樹脂材料の溶解度の大きいものを使用するのが好ましい。好ましい芳香族系溶剤はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノール等が挙げられ、好ましいケトン系溶剤としてはメチルエチルケトン、メチルブチルケトン等が挙げられ、好ましいアルコール系溶剤としてはエチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶媒として使用されてもよい。つまり有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノールから選ばれる少なくとも一種からなる芳香族系溶剤と、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくとも一種からなるアルコール系溶剤と、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンから選ばれる少なくとも一種からなるケトン系溶剤と、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　コート塗料における有機溶媒の配合割合は、コート塗料を亜鉛複合被膜上に適切に塗布することができるように適宜調整することができる。すなわち、本発明のコート塗料は塗布に適する量の有機溶媒を含む。コート塗料１００質量部に対する有機溶媒の配合割合は、例えば４８～６１質量部としたり、５０～５９質量部としたりすることができる。
　本発明に係るコート塗料における各成分の好ましい配合割合の一例は、コート塗料１００質量部に対して、樹脂材料１３～１８質量部、ノンリーフィングアルミフレーク１．０～４．０質量部、ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料３～８質量部、体質顔料１９～２７質量部、イミダゾール系硬化促進剤０．１～０．５質量部、有機溶媒４８～６１質量部である。また、本発明に係るコート塗料における各成分のより好ましい配合割合の一例は、コート塗料１００質量部に対して、樹脂材料１４～１６質量部、ノンリーフィングアルミフレーク１．０～３．０質量部、ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料４～７質量部、体質顔料２１～２５質量部、イミダゾール系硬化促進剤０．２～０．４質量部、有機溶媒５０～５９質量部である。
　本発明の防錆金属部材におけるコート被膜の鉛筆硬度は、Ｆ～Ｂであるのが好ましい。より好ましくは鉛筆硬度がＦである。コート被膜の鉛筆硬度がこの範囲内であれば、コート被膜は軟質化され、かつ、コート被膜の強度は充分に確保される。なお、本明細書で言う鉛筆硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００－８－４－２）によるひっかき硬度を指す。
　本発明のコート被膜は、下層の亜鉛複合被膜との色差ΔＢが１０度以下であることが好ましく、５度以下であることがより好ましく、３度以下であることが特に好ましい。
　また、本発明のコート被膜におけるホースＡＳＳＹ耐食性の測定値は常温、耐熱のいずれにおいても１５００時間以上であることが望ましい。本発明のコート被膜の体積抵抗は１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。本発明のコート被膜のエリクセン剥離径は３ｍｍ以下であることが望ましい。本発明のコート被膜のＴＩ値は３．５以上であることが望ましい。
　以上のとおり、本発明の防錆金属部材は、コート被膜にノンリーフィングアルミフレークを含むので、亜鉛複合被膜の犠牲防食効果をより高めることができるとともに、コート被膜の部分欠落による外観不良を抑えることができる。
　また、本発明のコート塗料はラッカー系であるため薄膜で均一に塗装でき、また、樹脂配合の工夫により、コート塗料の塗装性、コート被膜の絶縁性、密着性や硬化性等を効果的に向上させることができる。
　さらに、本発明のコート塗料にイミダゾール系硬化促進剤を加えた場合は、コート被膜が着色されにくくなるところ、コート被膜の色が下地の亜鉛複合被膜の銀色に近づくため、コート被膜の傷付きによる外観不良をより効果的に抑えることができる。
　本発明は高熱、高腐食環境（融雪塩、海塩粒子の存在、貴な物質との電食）で用いられる鉄製クリップや鉄製ホースクランプなどの部品の耐食に優れた効果を発揮する。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて本発明を実施することができる。
　以下、本発明の防錆金属部材およびコート塗料を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、コート塗料の物性試験の詳細はＪＩＳ　Ｋ　５４９２（２０１４）アルミニウムペイント、およびＪＩＳ　Ｋ　５６００塗料一般試験方法の各項目を参考にすることができる。
　本願実施例で所定形状の防錆金属部材としてホースクランプを用いたものを模式的に表す斜視図が図１である。
　図２は実施例で製造される防錆金属部材の表面構造を拡大して模式的に表す断面図である。図２の防錆金属部材１は、金属部材２と、金属部材２の表面に形成されている亜鉛複合被膜３と、亜鉛複合被膜３の上に形成されているコート被膜４とを備えている。金属部材２は鋼製であり、全体では図１に示したホースクランプの形状である。
　実施例で用いた亜鉛複合被膜を持つ金属部材は次のように製造した。
　先ず、予め準備した鋼製ホースクランプ (板厚０．７ｍｍ、板巾８ｍｍ、直径（自由径）８．６ｍｍ）である金属部材にショットピーニング処理を施し、金属部材表面の酸化皮膜を粗面化した。処理後の金属部材を、２０～２５℃のジオメット７２０（ＮＯＦメタルコーティングス株式会社の登録商標。亜鉛とアルミのフレークを特殊無機バインダで結合したもので、銀色の外観を有するものが市販されている）処理液に２～６分間浸漬した。浸漬後、ディップスピン装置を用いてジオメット７２０処理液を金属部材上に均一に付着させ、電気加熱式熱風循環炉にて３２０～３６０℃、３０～４５分間加熱した。加熱後、室温で放冷した。以上の処理を２回繰り返すことで、表面に亜鉛複合被膜が塗着量２２０ｍｇ／ｄｍ２で形成されてなる金属部材（以下、「亜鉛コート金属部材」と呼ぶ）を得た。
　（製造例１）
　コート被膜の原料となるコート塗料を以下のようにして製造した。
　まず、１２．４質量部のビスフェノール型エポキシ樹脂および３．１質量部のレゾール型フェノール樹脂（樹脂材料として配合。エポキシ樹脂：フェノール樹脂の質量比は４：１である）と、０．３質量部のイミダゾール（エポキシ樹脂の硬化促進剤として配合）と、２３．２質量部のケイ酸マグネシウム（平均粒径７μｍ、体質顔料として配合）と、５．６質量部のトリポリリン酸アルミニウム（平均粒径１μｍ、防錆顔料として配合）と、１．７質量部のノンリーフィングアルミフレーク（平均粒径１５μｍ、防錆顔料として配合）と、５３．７質量部のメチルエチルケトン（有機溶媒として配合）とを準備した。
　樹脂材料、防錆顔料、体質顔料、着色顔料の混合物（以降、コート粉体材料と呼ぶ）をボールミルで１８０分撹拌した。撹拌後のコート粉体材料を有機溶媒に混合し、コート塗料を調製した。このとき樹脂材料は有機溶媒中に完全に溶解した。ノンリーフィングアルミフレークを含めた各種顔料は有機溶媒中に分散した。混合の結果得られた製造例１のコート塗料は銀色を呈した。
　製造例１で製造されたコート塗料（常温）に、上述した亜鉛コート金属部材を２～６分間浸漬した。浸漬後、ディップスピン装置を用いてコート塗料を亜鉛コート金属部材に均一に付着させ、電気加熱式熱風循環炉にて１８０℃、２０分間加熱した。加熱後室温で放冷した。以上の処理を２回繰り返すことで、製造例１のコート塗料から製造されたコート被膜を亜鉛コート金属部材の上に形成した。このときのＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－７（質量法）によるコート被膜の塗着量は、１５０ｍｇ／ｄｍ２であった。密度から平均膜厚に換算した塗布厚さは１０μｍ（５μｍ厚さの二回塗布）である。
　以上の工程によって、金属部材の表面に亜鉛複合被膜が形成され、亜鉛複合被膜の上にコート被膜が形成されてなる、実施例１の防錆金属部材を得た。
　以降同様の手順で、原料の種類および配合比、焼付条件などを変更して、実施例２～２０、比較例１～２にかかるコート塗料およびこれを塗布した防錆金属部材をそれぞれ得た。原料の種類、粒径、配合比、焼付温度その他の条件変更を表１～表５の被膜成分欄に詳細に示す。なお被膜成分欄の単位は「エポキシ樹脂：フェノール樹脂比」の欄を除いてすべて質量％である。
　各実施例または比較例で製造された防錆金属部材の各種物性を測定して表１～表５の物性欄にそれぞれ示した。各試験の測定条件は次の通りである。
　（評価試験）
　（１．塗装性試験）
　調製後、塗布前のコート塗料についてＪＩＳ　Ｋ　５６００回転粘度計によるＢ型粘度およびイワタカップ２番によるカップ粘度を測定し、チクソトロピー性としてせん断速度依存性（ＴＩ値）も測定した。粘度、ＴＩ値は目標膜厚にあわせて調製する。ＴＩ値がある程度高めの方が塗布性が向上し、低粘度でも塗布時の垂れ落ち、流れなどによる塗りムラ等不具合の発生が少なくなる。また、コート塗料を低粘度にして、コート被膜を薄肉に形成することができる。
　（２．絶縁性試験）
　形成されたコート被膜の抵抗値として体積抵抗および表面抵抗を測定した。抵抗値が高いものはコート被膜の樹脂成分の部分の絶縁性が高く、一般的な電食に対する防錆効果が高い。
　（３．密着性試験）
　各防錆金属部材について、エリクセン剥離径を測定した。エリクセン剥離径は同一の運動量をもつ衝突を起こさせ、チッピングするコート塗料の剥離の大きさを示す。剥離径が小さいほうが性能がよい。
　各防錆金属部材について、コート被膜の鉛筆ひっかき硬度を測定した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４にしたがって測定した。
　（４．耐食性能評価試験）
　各防錆金属部材について、防錆性能評価試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠する塩水噴霧試験）を行った。防錆性能評価試験は、各実施例または比較例の防錆金属部材を３種類の試験条件で５個ずつ用いて行った。防錆性能評価試験の結果（単位は時間）を表１～表５のＳＳＴホースＡＳＳＹ（耐食性）の欄に示した。コート塗料の塗布乾燥後、傷のない部材の結果を「常温（傷無）」欄に記載した。コート塗料の塗布乾燥後、１ｍの高さから５回落下させチッピング等でコート被膜に目視発見できる傷を受けた部材の耐食性試験した結果を「常温（傷有）」欄に記載した。傷のない部材を２５０℃で１２時間処理したものを耐食性試験した結果を「耐熱（傷無２５０℃１２Ｈ後）」欄に記載した。
　各結果のうち防錆性能評価試験開始後１５００時間以上経過しても赤錆が発生しなかったものを＞１５００と記載し優秀と評価した。
　（５．硬化性試験）
　各防錆金属部材のコート塗料について耐溶剤性による硬化性試験を行った。コート塗料を塗布して十分硬化乾燥させた後の防錆金属部材の表面に有機溶剤であるメチルエチルケトンを脱脂綿に含ませて所定回数擦りつけ、溶解してコート塗料の塗膜が損失しないかをチェックした。耐溶剤性が十分でないものは、コート塗料中の樹脂成分であるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化反応が十分に進行しなかったことが原因と考えられ、硬化性に劣ると判定した。
　（６．耐熱性）
　各防錆金属部材について５％熱重量が低下する温度を測定した。熱重量低下は樹脂成分の熱分解温度の指標であるため、耐熱性の指標となる。
　（７．外観試験）
　各防錆金属部材について常温におけるコート被膜の色調ｂ＊（ＳＣＥ、正反射光除去）と常温における亜鉛複合被膜の色調ｂ＊（ＳＣＥ、正反射光除去）との色差ΔＢを測定した。また、２００℃で焼成したコート被膜の色調ｂ＊（ＳＣＥ）と１８０℃で焼成したコート被膜の色調ｂ＊（ＳＣＥ）との色差ΔＢも測定した。色差ΔＢは、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に基づいて、色差計として分光測色計（型式ＣＭ－３６００ｄ、コニカミノルタ社）を用いて測定した値である。
　（８．貯蔵安定性試験）
　各コート塗料を室温４０℃下に１ヶ月静置して増粘、分離や浮きの発生をチェックした。　
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　表１～表５の性能低下項目に示すように、実施例においてはノンリーフィングアルミフレークの粒径や配合量、また、併用する顔料などを変更したものの、本発明の範囲内である限りにおいて、塗布後の耐食性（絶縁性を含む）、コート被膜としての耐久性（密着性、硬化性、耐熱性）、外観に優れた防錆金属部材を得ることに成功した。
　一方、ノンリーフィングアルミフレークに代えてリーフィングアルミフレークを配合した比較例１は貯蔵安定性試験を行う以前にアルミフレークが凝集分離して浮いてしまい、分散しなかったため通常の塗膜試験を行わなかった。また、ノンリーフィングアルミフレークに代えて酸化チタンを配合した比較例２は、密着性と耐食性、また当然ながら色差に劣るものとなった。
　ノンリーフィングアルミフレークの配合量が常識的な配合量から少なすぎれば実施例１２のように耐食性に劣る上に外観も下層との色差でチッピングが目視判別できる程度に低下した。ノンリーフィングアルミフレークの配合量が常識的な配合量から多すぎれば実施例１３のように外観は問題ないが抵抗値が低すぎて耐食性が低下し、また密着性も低下した。
　実施例１４では焼付温度を変更した。使用する樹脂に応じて選択した焼付温度を用いなければ樹脂の褐変が外観に影響することを示す。実施例１５、１６はエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比を変更した。実施例１５はＴＩ値が低すぎて塗装性が悪く、また抵抗値が低く耐食性に影響がでている。実施例１６ではレゾール型フェノール樹脂が少なすぎるため硬化性が悪く十分に硬化させることができなかったためその他の物性を測定できなかった。
　実施例１７では体質顔料の配合量を少なすぎることで耐食性に悪影響があり、実施例１８では逆に体質顔料の配合量が多すぎることで密着性に悪影響があることが示された。同様に防錆顔料について実施例１９では少なすぎれば耐食性に悪影響があり、実施例２０では多すぎれば密着性に悪影響があることが示された。さらに、硬化促進剤について実施例２１では多すぎれば、増粘したため通常の塗膜試験は行わなかった。また、硬化促進剤の種類と量を変更した実施例２２では色差に劣るものとなった。
　なお、実施例１２～２２は、いずれも現在の本願請求項１～４、６、８、９、１２～１４、１６、１８、１９の範囲内にあるが、実施例１２～２２の中には、請求項５、７、１０、１１、１５、１７、２０および明細書に示された発明のベストモードのいずれかから外れているものもある。ベストモードを守らなくとも請求項１～４、６、８、９、１２～１４、１６、１８、１９に示された特徴を持ったまま工夫することで実施例１～１１と同様の十分使用に耐える塗料および耐食部材となる可能性が高い。実施例１２～２２の中には実際は本願実施例の補助や参考とすべきものもある。
　本発明で粒径の大きいノンリーフィングアルミフレークを防錆顔料に用いることで防錆性能を向上させ得ることが判る。これは、以下の理由によるものと考えられる。
　図２は本発明の防錆金属部材におけるコート被膜の作用を模式的に表す説明図である。図２に示すように、防錆金属部材１のコート被膜４には、貫通孔状の欠陥６が生じる場合がある。この欠陥６は、防錆金属部材１の使用時のチッピング、ひび割れ、チッピング、またはコート塗料中の有機溶媒が蒸発する際の経路も原因となる。このため、欠陥６が生じるのは避け難い現象である。コート被膜４（および、場合によっては亜鉛複合被膜３）に生じた欠陥６に水５が侵入すると、亜鉛複合被膜３に含まれる亜鉛がイオン化し犠牲防食する。本発明の防錆金属部材１によると、この亜鉛の防錆作用によって、金属部材２の錆発生を抑制する。ところで、本発明外の防錆金属部材において長期にわたって欠陥に水が侵入し続けた場合には、亜鉛複合被膜中において欠陥直下および近傍に位置する亜鉛がイオン化し尽くす。この場合には、亜鉛による犠牲防食作用がなくなるために、金属部材に錆（金属部材が鋼であれば赤錆など）が生じる。一方で、このとき亜鉛複合被膜３中において欠陥６により露出せず欠陥６から離間している亜鉛は、通常であればイオン化せずに残存する。一方、詳しく図示していないが欠陥６でないコート被膜４表面にも水５は外界より供給される。このため、欠陥６から離間している亜鉛に水５を供給してイオン化させれば、亜鉛の防錆作用を長期間維持できると考えられる。
　なお、亜鉛複合被膜３の中でコート被膜４側の表面付近に存在する亜鉛３０は犠牲防食に寄与する亜鉛で、当該表面から離れた内部に存在する亜鉛３１は水５の到達が遅れて現状では犠牲防食に寄与しない亜鉛である。
　亜鉛複合被膜３の中で欠陥６から離間している亜鉛に水５を供給するためには、コート被膜４に水５の通路を形成すればよい。コート被膜４において、ノンリーフィングアルミフレーク４０と樹脂材料４１との界面、その他の防錆顔料４２と樹脂材料４１との界面、体質顔料４３と樹脂材料４１との界面には、僅かに空隙が生じる。このため、これらの界面は、水５の通路として利用できると考えられる。その他の防錆顔料４２および体質顔料４３の表面積は、ノンリーフィングアルミフレーク４０の表面積に比べて大幅に小さい。このため、コート被膜４における水５の通路は、主としてノンリーフィングアルミフレーク４０と樹脂材料４１との界面（以下、通路界面と呼ぶ）で構成されると考えられる。
　ノンリーフィングアルミフレーク４０はコート塗料１回塗布分の塗膜の膜厚よりも大きい長径を有する。このため、コート塗料１回塗布により形成されたコート被膜であれば、ノンリーフィングアルミフレーク４０はそのコート被膜を厚さ方向に貫通する可能性が高い。コート塗料２回塗布により形成されたコート被膜であっても、初回塗布で塗膜より突き出したまま乾燥固定されたノンリーフィングアルミフレーク４０が次回の塗布で二層目のノンリーフィングアルミフレーク４０と隣接または接触することで、実質上２回塗布により形成されたコート被膜を厚さ方向に貫通するか、１層目の塗膜と２層目の塗膜の界面により、１回塗布と同等の通路界面が発生すると考えられる。このため、コート塗料１回塗布分の塗膜の膜厚よりも大きく１回塗布により形成され塗膜を厚さ方向に貫通し得る平均粒径（長径）をノンリーフィングアルミフレーク４０が持つ場合、通路界面同士が繋がる可能性が高くなり、通路界面がコート被膜４を厚さ方向に貫通する可能性が高くなる。以下、通路界面のうち、特にコート被膜４を厚さ方向に貫通する通路界面を貫通界面（図２中、白抜き矢印で示す）と呼ぶ。
　貫通界面の数が多い程、亜鉛複合被膜３の中で欠陥６から離間している亜鉛に十分な量の水５を供給し得る可能性が高くなる。換言すると、ノンリーフィングアルミフレーク４０を用いることで、貫通界面を多数形成でき、亜鉛複合被膜３中の亜鉛を無駄なく利用できるため、防錆金属部材１の防錆性能が向上する。
　本発明の防錆処理された金属部材は、下記の（１）～（１０）の特徴の１つまたは複数を備えていてもよい。
　（１）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、前記コート被膜の平均厚みの１／２以上である。
　（２）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、６～２２μｍの範囲内である。
　（３）前記コート被膜は、前記コート被膜を厚み方向に貫通するよう乾燥により固定されたリーフィング加工を施さないアルミフレークを含む。
　（４）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークは、前記コート被膜１００質量％に対して２．０～１０質量％含まれている。
　（５）前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種である。
　（６）前記樹脂材料として、前記エポキシ樹脂と、前記フェノール樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂と、を質量比で１２：１～２：１含む。
　（７）前記コート塗料はイミダゾール系硬化促進剤をさらに含む。
　（８）前記有機溶媒は、
　トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノールから選ばれる少なくとも一種からなる芳香族系溶剤と、
　エチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくとも一種からなるアルコール系溶剤と、
　メチルエチルケトン、メチルブチルケトンから選ばれる少なくとも一種からなるケトン系溶剤と、から選ばれる少なくとも一種である。
　（９）前記コート被膜は、前記コート被膜１００質量％に対して、２４～４０質量％の前記樹脂材料と、２～１０質量％の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレークと、５～１８質量％の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレーク以外の防錆顔料と、３０～５７質量％の前記体質顔料と、を含む。
　（１０）前記コート被膜の鉛筆硬度はＦ～Ｂである。
　また、本発明のコート塗料は、下記の（１１）～（１８）の特徴の１つまたは複数を備えていてもよい。
　（１１）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、形成される前記コート被膜の平均厚みの１／２以上である。
　（１２）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、６～２２μｍの範囲内である。
　（１３）前記リーフィング加工を施さないアルミフレークは、前記コート塗料の乾燥固形分１００質量部に対して２～１０質量部含まれている。
　（１４）前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種である。
　（１５）前記樹脂材料として、前記エポキシ樹脂と、前記フェノール樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂と、を質量比で１２：１～２：１含む。
　（１６）イミダゾール系硬化促進剤をさらに含む。
　（１７）前記有機溶媒は、
　トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノールから選ばれる少なくとも一種からなる芳香族系溶剤と、
　エチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくとも一種からなるアルコール系溶剤と、
　メチルエチルケトン、メチルブチルケトンから選ばれる少なくとも一種からなるケトン系溶剤と、から選ばれる少なくとも一種である。
　（１８）２４～４０質量部の前記樹脂材料と、２～１０質量部の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレークと、５～１８質量部の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレーク以外の防錆顔料と、３０～５７質量部の前記体質顔料と、を含み、さらに塗布に適する量の有機溶媒を含む。
　１：防錆金属部材
　２：金属部材
　３：亜鉛複合被膜
　３０：犠牲防食に寄与する亜鉛（破線）
　３１：水が到達しないため犠牲防食に寄与できない亜鉛（実線）
　４：コート被膜
　４０：ノンリーフィングアルミフレーク
　４１：樹脂材料
　４２：ノンリーフィングアルミフレーク以外の防錆顔料
　４３：体質顔料
　５：水
　６：コート被膜の欠陥

Claims (20)

  1. 　所定形状の金属部材と、
    　該金属部材の表面に形成されている亜鉛複合被膜と、
    　コート塗料が該亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてなるコート被膜と、を持ち、
    　該コート塗料は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解している樹脂材料とを含むコート基材と、該コート基材中に分散保持されている体質顔料および防錆顔料と、を含み、
    　該防錆顔料はリーフィング加工を施さないアルミフレークを含むことを特徴とする防錆処理された金属部材。
  2. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、前記コート被膜の平均厚みの１／２以上である請求項１に記載の防錆処理された金属部材。
  3. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、６～２２μｍの範囲内である請求項１又は請求項２に記載の防錆処理された金属部材。
  4. 　前記コート被膜は、前記コート被膜を厚み方向に貫通するよう乾燥により固定されたリーフィング加工を施さないアルミフレークを含む、請求項１～請求項３の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  5. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークは、前記コート被膜１００質量％に対して２．０～１０質量％含まれている請求項１～請求項４の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  6. 　前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１～請求項５の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  7. 　前記樹脂材料として、前記エポキシ樹脂と、前記フェノール樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂と、を質量比で１２：１～２：１含む請求項６に記載の防錆処理された金属部材。
  8. 　前記コート塗料はイミダゾール系硬化促進剤をさらに含む、請求項６又は請求項７に記載の防錆処理された金属部材。
  9. 　前記有機溶媒は、
    　トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノールから選ばれる少なくとも一種からなる芳香族系溶剤と、
    　エチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくとも一種からなるアルコール系溶剤と、
    　メチルエチルケトン、メチルブチルケトンから選ばれる少なくとも一種からなるケトン系溶剤と、から選ばれる少なくとも一種である請求項１～請求項８の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  10. 　前記コート被膜は、前記コート被膜１００質量％に対して、２４～４０質量％の前記樹脂材料と、２～１０質量％の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレークと、５～１８質量％の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレーク以外の防錆顔料と、３０～５７質量％の前記体質顔料と、を含む請求項１～請求項９の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  11. 　前記コート被膜の鉛筆硬度はＦ～Ｂである請求項１～請求項１０の何れか一つに記載の防錆処理された金属部材。
  12. 　亜鉛複合被膜の上に塗布乾燥されてコート被膜を形成する防錆処理用コート塗料であって、
    　有機溶媒と該有機溶媒に溶解している樹脂材料とを含むコート基材と、該コート基材中に分散保持されている体質顔料および防錆顔料と、を含み、
    　該防錆顔料はリーフィング加工を施さないアルミフレークを含むことを特徴とするコート塗料。
  13. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、形成される前記コート被膜の平均厚みの１／２以上である請求項１２に記載のコート塗料。
  14. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークの平均粒径Ｄ５０の値が、６～２２μｍの範囲内である請求項１２又は請求項１３に記載のコート塗料。
  15. 　前記リーフィング加工を施さないアルミフレークは、前記コート塗料の乾燥固形分１００質量部に対して２～１０質量部含まれている請求項１２～請求項１４の何れか一つに記載のコート塗料。
  16. 　前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１２～請求項１５の何れか一つに記載のコート塗料。
  17. 　前記樹脂材料として、前記エポキシ樹脂と、前記フェノール樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂と、を質量比で１２：１～２：１含む請求項１６に記載のコート塗料。
  18. 　イミダゾール系硬化促進剤をさらに含む、請求項１６又は請求項１７に記載のコート塗料。
  19. 　前記有機溶媒は、
    　トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノールから選ばれる少なくとも一種からなる芳香族系溶剤と、
    　エチレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール、エタノール、メタノールから選ばれる少なくとも一種からなるアルコール系溶剤と、
    　メチルエチルケトン、メチルブチルケトンから選ばれる少なくとも一種からなるケトン系溶剤と、から選ばれる少なくとも一種である請求項１２～請求項１８の何れか一つに記載のコート塗料。
  20. 　２４～４０質量部の前記樹脂材料と、２～１０質量部の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレークと、５～１８質量部の前記リーフィング加工を施さないアルミニウムフレーク以外の防錆顔料と、３０～５７質量部の前記体質顔料と、を含み、さらに塗布に適する量の有機溶媒を含む請求項１２～請求項１９の何れか一つに記載のコート塗料。
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