WO2019146155A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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WO2019146155A1
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優 長尾
恵美 佐藤
理佳 藏谷
岡崎　真人
西川　聡
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery separator and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, camcorders and the like.
  • non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are considered to be applied as batteries for electric power storage and electric vehicles, from the feature of high energy density. With the spread of such non-aqueous secondary batteries, there is an increasing demand for improving battery safety.
  • the separator which is one of the members constituting the non-aqueous secondary battery, is required to have heat resistance that does not easily rupture when the temperature inside the battery becomes high.
  • a separator provided with a porous layer containing inorganic particles on a porous substrate is known as a separator with enhanced heat resistance.
  • Patent Document 1 or 2 discloses a separator provided with a porous layer containing barium sulfate particles on a porous substrate.
  • Patent No. 5429811 gazette International Publication No. 2014/148036
  • a separator provided with a porous layer containing barium sulfate particles on a porous substrate is a separator provided with a porous layer containing magnesium hydroxide or alumina on a porous substrate It has been found that gas generation due to decomposition of the electrolyte solution or the electrolyte is less likely to occur compared to the above. Therefore, if the heat resistance of the porous layer containing barium sulfate particles is further improved, a separator which greatly contributes to the safety of the battery can be provided.
  • An embodiment of the present disclosure aims to provide a non-aqueous secondary battery separator that has excellent heat resistance while suppressing gas generation inside the battery, and an object thereof is to solve the problem.
  • a porous base material, and a heat resistant porous layer comprising a binder resin and barium sulfate particles provided on one side or both sides of the porous base, and contained in the heat resistant porous layer
  • the separator for non-aqueous secondary batteries whose average primary particle diameter of the said barium sulfate particle
  • the binder resin contains at least one selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide, polyamideimide, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, copolymerized polyether polyamide, polyimide and polyetherimide
  • the separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of 1) to [3].
  • the heat-resistant porous layer has a mass per unit area is 4.0g / m 2 ⁇ 30.0g / m 2 on both sides total, [1] non as claimed in any one - [8] Separator for aqueous secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery separator that has excellent heat resistance while suppressing gas generation inside the battery is provided.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • step is included in the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be distinguished clearly from the other steps, as well as independent steps.
  • the amount of each component in the composition in the present disclosure when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless there is a particular mention, the plural types of those present in the composition Means the total amount of substance.
  • MD direction means the long direction in porous substrates and separators manufactured in a long shape
  • TD direction means the direction orthogonal to “MD direction”.
  • MD direction is also referred to as “machine direction”
  • TD direction is also referred to as “width direction”.
  • (meth) acrylic means “acrylic” or “methacrylic”.
  • the “monomer unit” of the resin means a constituent unit of the resin, which is a constituent unit formed by polymerization of the monomer.
  • a heat-resistant resin refers to a resin having a melting point of 200 ° C. or more, or a resin having a melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or more. That is, the heat resistant resin in the present disclosure is a resin that does not melt and decompose in a temperature range of less than 200 ° C.
  • the non-aqueous secondary battery separator (also referred to as “separator” in the present disclosure) of the present disclosure comprises a porous substrate and a heat-resistant porous layer provided on one side or both sides of the porous substrate. .
  • the heat resistant porous layer contains a binder resin and barium sulfate particles, and the average primary particle size of the barium sulfate particles contained in the heat resistant porous layer is 0.01 ⁇ m or more and less than 0.30 ⁇ m.
  • Barium sulfate particles are less likely to decompose the electrolyte solution or electrolyte than magnesium hydroxide or alumina, and therefore less likely to generate gas. Therefore, by using barium sulfate particles as the inorganic filler of the heat resistant porous layer, it is possible to obtain a separator which is less likely to cause gas generation and less likely to cause battery swelling and deformation.
  • the average primary particle size of the barium sulfate particles contained in the heat resistant porous layer is less than 0.30 ⁇ m from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the heat resistant porous layer.
  • the heat resistance of the heat resistant porous layer is enhanced.
  • the surface area (specific surface area) of the barium sulfate particles per unit volume becomes large due to the small particle diameter of the barium sulfate particles, and therefore, the contact points between the barium sulfate particles and the binder resin increase. It is believed that the shrinkage of the heat-resistant porous layer when exposed to high temperatures is suppressed.
  • the heat resistant porous layer is less likely to break when exposed to high temperature by connecting many barium sulfate particles having a small particle diameter to one another.
  • the average primary particle size of the barium sulfate particles is less than 0.30 ⁇ m, more preferably 0.28 ⁇ m or less, and still more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the barium sulfate particles contained in the heat resistant porous layer is 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing aggregation of particles and forming a highly uniform heat resistant porous layer. 0.05 ⁇ m or more is more preferable, and 0.10 ⁇ m or more is more preferable.
  • a porous substrate means a substrate having pores or voids inside.
  • a substrate microporous membranes; porous sheets of non-woven fabric, paper and the like comprising fibrous materials; composite pores in which one or more layers of other porous layers are laminated on these microporous membranes or porous sheets Quality sheet; etc.
  • a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the separator.
  • the microporous membrane means a membrane having a large number of micropores inside and connected to these micropores, and allowing gas or liquid to pass from one side to the other side. Do.
  • the material of the porous substrate is preferably a material having electrical insulation, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • the porous substrate desirably contains a thermoplastic resin in order to provide the porous substrate with a shutdown function.
  • the shutdown function is a function of blocking the movement of ions by blocking the pores of the porous substrate by dissolving the constituent material when the battery temperature rises, thereby preventing the thermal runaway of the battery.
  • thermoplastic resin thermoplastic resins having a melting point of less than 200 ° C. are preferable.
  • thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and the like. Among these, polyolefins are preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as "polyolefin microporous membrane” in the present disclosure) is preferable.
  • polyolefin microporous membrane for example, a polyolefin microporous membrane applied to a conventional battery separator can be mentioned, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability from among them.
  • the microporous polyolefin membrane is preferably a microporous membrane containing polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the content of polyethylene is preferably 95% by mass or more based on the total mass of the microporous polyolefin membrane.
  • the microporous polyolefin film is preferably a microporous film containing polypropylene, from the viewpoint of providing heat resistance that does not easily rupture when exposed to high temperatures.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene, from the viewpoint of providing a shutdown function and heat resistance that does not easily rupture when exposed to high temperature.
  • a microporous polyolefin membrane a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer can be mentioned.
  • the microporous film preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • a polyolefin microporous film having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene, and at least one layer containing polypropylene.
  • the polyolefin contained in the microporous polyolefin membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polyolefin is at least 100,000, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane.
  • the Mw of the polyolefin is 5,000,000 or less, the shutdown characteristics of the microporous membrane are good, and the microporous membrane can be easily formed.
  • a method of producing a microporous polyolefin membrane a method of extruding a molten polyolefin resin from a T-die to form a sheet, crystallizing it, stretching it, and then heat treating it to form a microporous membrane: liquid paraffin etc.
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; wholly aromatic polyamides, polyamideimides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, polyetherketones, polyetherimides, etc. And nonwoven sheets made of fibrous materials such as cellulose; and porous sheets such as paper.
  • stacked the functional layer on the porous sheet which consists of a microporous film and a fibrous material is mentioned.
  • Such a composite porous sheet is preferable from the viewpoint of enabling further functional addition by the functional layer.
  • the functional layer include, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer made of a heat resistant resin, and a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler.
  • the heat resistant resin includes one or more heat resistant resins selected from wholly aromatic polyamides, polyimides, polyether sulfones, polysulfones, polyether ketones and polyether imides.
  • the inorganic filler examples include metal oxides such as alumina; metal hydroxides such as magnesium hydroxide; and the like.
  • a method of compounding a method of applying a functional layer to a microporous film or porous sheet, a method of bonding a microporous film or porous sheet and a functional layer with an adhesive, a microporous film or porous sheet The method etc. which thermocompression-bond with a functional layer are mentioned.
  • the surface of the porous substrate is subjected to various surface treatments within a range that does not impair the properties of the porous substrate, for the purpose of improving the wettability with the coating liquid for forming the heat resistant porous layer.
  • surface treatment corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like can be mentioned.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, from the viewpoint of enhancing the energy density of the battery, and preferably 4 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more from the viewpoint of the separator manufacturing yield and the battery manufacturing yield. More preferable.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 mL to 400 seconds / 100 mL from the viewpoint of ion permeability or suppression of short circuit of the battery.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate membrane resistance and a shutdown function.
  • ⁇ porosity of porous substrate (%)
  • Ws basis weight of porous substrate (g / m 2 )
  • ds true density of porous substrate (g / cm 3 )
  • t Porous substrate thickness (cm).
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 20 nm to 100 nm from the viewpoint of ion permeability or suppression of short circuit of the battery.
  • the average pore size of the porous substrate is measured using a palm porometer in accordance with ASTM E1294-89.
  • the piercing strength of the porous substrate is preferably 200 g or more from the viewpoint of the production yield of the separator and the production yield of the battery.
  • the puncture strength of the porous base material is the maximum puncture load measured by performing a puncture test using a Kato Tech KES-G5 handy compression tester under a condition of a curvature of 0.5 mm at the tip of the needle and a puncture speed of 2 mm / sec. Point to (g).
  • the heat resistant porous layer contains at least a binder resin and barium sulfate particles.
  • the heat resistant porous layer is a layer having a large number of micropores and allowing gas or liquid to pass from one side to the other side.
  • the heat resistant porous layer may be on only one side of the porous substrate, or may be on both sides of the porous substrate.
  • the heat resistant porous layer is more excellent, and the safety of the battery can be further enhanced.
  • curling does not easily occur in the separator, and the handling property at the time of battery production is excellent.
  • the heat resistant porous layer is present on only one side of the porous substrate, the ion permeability of the separator is more excellent.
  • the thickness of the whole separator can be restrained and a battery with higher energy density can be manufactured.
  • the type of the binder resin of the heat resistant porous layer is not particularly limited as long as it can bind inorganic particles.
  • the binder resin of the heat resistant porous layer is preferably a heat resistant resin (a resin having a melting point of 200 ° C. or more, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or more).
  • the binder resin of the heat resistant porous layer is preferably a resin that is stable to the electrolytic solution and is also electrochemically stable. Binder resin may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the binder resin of the heat resistant porous layer preferably has adhesiveness to the electrode of the battery, and the type of binder resin may be selected according to the composition of the positive electrode or the negative electrode.
  • the binder resin of one heat resistant porous layer and the binder resin of the other heat resistant porous layer may be the same or different.
  • the polymer which has a functional group or atomic group for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, a carbonyl group
  • a functional group or atomic group for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, a carbonyl group
  • binder resin for the heat resistant porous layer examples include polyvinylidene fluoride resins, wholly aromatic polyamides, polyamideimides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, polyetherketones, polyketones, polyetherimides, and poly- N-vinyl acetamide, polyacrylamide, copolymerized polyether polyamide, fluorine-based rubber, acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
  • the binder resin of the heat-resistant porous layer may be a particulate resin, and examples thereof include resin particles such as polyvinylidene fluoride resin, fluorine-based rubber, and a styrene-butadiene copolymer.
  • the binder resin of the heat resistant porous layer may be a water soluble resin such as cellulose or polyvinyl alcohol.
  • a particulate resin or a water-soluble resin is used as a binder resin of the heat resistant porous layer, the binder resin is dispersed or dissolved in water to prepare a coating liquid, and a dry coating method is performed using the coating liquid.
  • a heat resistant porous layer can be formed on a porous substrate.
  • the binder resin of the heat resistant porous layer is preferably wholly aromatic polyamide, polyamideimide, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, copolymerized polyether polyamide, polyimide, or polyetherimide .
  • These resins are preferably heat-resistant resins (resins having a melting point of 200 ° C. or more, or resins having a melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or more).
  • wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of durability.
  • the wholly aromatic polyamide may be meta or para.
  • meta-type wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of easily forming a porous layer and from the viewpoint of being excellent in redox resistance in electrode reaction.
  • a small amount of aliphatic monomer may be copolymerized.
  • polymetaphenylene isophthalamide or polyparaphenylene terephthalamide is preferable as the wholly aromatic polyamide used as a binder resin of the heat resistant porous layer, and polymetaphenylene isophthalamide is more preferable.
  • the binder resin of the heat resistant porous layer is preferably a polyvinylidene fluoride resin (PVDF resin) from the viewpoint of adhesion to the electrode.
  • PVDF resin polyvinylidene fluoride resin
  • the PVDF-based resin is suitable as the binder resin of the heat resistant porous layer from the viewpoint of adhesion to the electrode.
  • the heat resistant porous layer contains a PVDF-based resin, the adhesion between the heat resistant porous layer and the electrode is improved, and as a result, the strength (cell strength) of the battery is improved.
  • PVDF-based resins homopolymers of vinylidene fluoride (ie polyvinylidene fluoride); copolymers of vinylidene fluoride and other monomers (polyvinylidene fluoride copolymer); polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride Mixtures of copolymers.
  • a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, trifluoroperfluoropropyl ether, ethylene, (meth And acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile and the like.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • VDF unit vinylidene fluoride monomer unit
  • HFP unit hexafluoropropylene monomer unit
  • VDF-HFP copolymer a co-polymer containing vinylidene fluoride monomer unit (VDF unit) and hexafluoropropylene monomer unit (HFP unit)
  • VDF-HFP copolymer a co-polymer containing vinylidene fluoride monomer unit
  • HFP unit hexafluoropropylene monomer unit
  • VDF-HFP copolymer is more preferable.
  • the crystallinity and heat resistance of the binder resin can be easily controlled within an appropriate range, and the heat resistance during heat pressing for bonding the separator to the electrode It can suppress that a porous layer flows.
  • the VDF-HFP copolymer contained in the heat resistant porous layer may be a copolymer consisting only of VDF units and HFP units, and a copolymer also containing other monomer units other than VDF units and HFP units. May be.
  • Other monomers include, for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride and the like.
  • the content of the VDF unit in the VDF-HFP copolymer is preferably 93 mol% or more from the viewpoint of controlling the crystallinity and heat resistance of the VDF-HFP copolymer within an appropriate range.
  • the content of the HFP unit in the VDF-HFP copolymer is preferably 1 mol% or more, from the viewpoint of swelling appropriately when the electrolytic solution is impregnated and having excellent adhesion by wet heat press, and 2 mol % Or more is more preferable, and from the viewpoint of being difficult to dissolve in the electrolytic solution, it is preferably 7 mol% or less, and more preferably 6 mol% or less.
  • the PVDF resin contained in the heat resistant porous layer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 to 3,000,000. If the Mw of the PVDF-based resin is 600,000 or more, a heat resistant porous layer having mechanical properties that can withstand the heat press treatment when bonding the separator to the electrode can be easily obtained, and the electrode and the heat resistant porous layer Adhesion between is improved. From this viewpoint, the Mw of the PVDF-based resin is more preferably 800,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more.
  • the Mw of the PVDF-based resin is 3,000,000 or less, the viscosity at the time of molding of the heat-resistant porous layer does not become too high, the moldability and crystal formation become good, and the heat-resistant porous layer is easily made porous .
  • the Mw of the PVDF-based resin is more preferably equal to or less than 2.5 million, and still more preferably equal to or less than 2 million.
  • the PVDF resin contained in the heat resistant porous layer preferably has an acid value of 3 mg KOH / g to 20 mg KOH / g.
  • the acid value of the PVDF-based resin can be controlled, for example, by introducing a carboxy group into the PVDF-based resin.
  • the introduction and introduction amount of the carboxy group to the PVDF-based resin is a monomer having a carboxy group as a polymerization component of the PVDF-based resin (for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, maleic anhydride And maleic acid esters, and fluorine-substituted compounds thereof, and can be controlled by adjusting their polymerization ratio.
  • the fibril diameter of the PVDF-based resin contained in the heat resistant porous layer is preferably 10 nm to 1000 nm from the viewpoint of battery cycle characteristics.
  • a PVDF based resin or a wholly aromatic polyamide (aramid) As a binder resin of the heat resistant porous layer, a PVDF based resin or a wholly aromatic polyamide (aramid) from the viewpoint that a dramatic effect can be obtained by combining with a barium sulfate particle having an average primary particle size of less than 0.30 ⁇ m. Is preferred.
  • a PVDF-based resin or a wholly aromatic polyamide (aramid) is used in combination with barium sulfate particles having an average primary particle size of less than 0.30 ⁇ m
  • barium sulfate particles having an average primary particle size of 0.30 ⁇ m or more are used.
  • the heat resistance of the heat resistant porous layer is dramatically increased.
  • the heat resistant porous layer may contain another resin other than the binder resin.
  • Other resins are used for the purpose of improving the adhesion of the heat resistant porous layer to the electrode, adjusting the ion permeability or membrane resistance of the heat resistant porous layer, and the like.
  • other resin for example, homopolymer or copolymer of vinyl nitrile compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.) And the like.
  • the total content of the resins other than the binder resin contained in the heat resistant porous layer is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the resin contained in the heat resistant porous layer, % Or less is more preferable, 1% by mass or less is more preferable, and it is particularly preferable that the substance is substantially not contained.
  • the separator of the present disclosure contains barium sulfate particles in the heat resistant porous layer.
  • the average primary particle size of the barium sulfate particles contained in the heat resistant porous layer is 0.01 ⁇ m or more and less than 0.30 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.10 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 0.28 ⁇ m or less, and still more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size of the barium sulfate particles is determined by measuring the major diameter of 100 randomly selected barium sulfate particles in observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the 100 major diameters.
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample to be subjected to SEM observation is barium sulfate particles, which is a material of the heat resistant porous layer, or barium sulfate particles taken out from the separator.
  • barium sulfate particles which is a material of the heat resistant porous layer
  • barium sulfate particles taken out from the separator There is no limitation on the method of taking out barium sulfate particles from the separator, for example, a method of heating the separator to about 800 ° C. to lose the binder resin and taking out the barium sulfate particles, immersing the separator in an organic solvent and making the binder resin
  • a method of dissolving and taking out barium sulfate particles, etc. may be mentioned.
  • the particle shape of the barium sulfate particles is not limited, and may be spherical, elliptical, plate-like, needle-like or amorphous.
  • the barium sulfate particles contained in the heat resistant porous layer are preferably plate-like particles or non-aggregated primary particles from the viewpoint of suppressing a short circuit of the battery.
  • the volume ratio of the barium sulfate particles in the heat resistant porous layer is preferably 50% by volume or more, more preferably 55% by volume or more, and still more preferably 60% by volume or more.
  • the volume ratio of the barium sulfate particles in the heat resistant porous layer is preferably 90 volume% or less, more preferably 85 volume% or less, and 80 volume% or less, from the viewpoint that the heat resistant porous layer hardly peels off from the porous substrate. Is more preferred.
  • the heat resistant porous layer may contain other inorganic particles other than barium sulfate particles.
  • the volume ratio of the other inorganic particles in the heat-resistant porous layer is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, still more preferably 1% by volume or less, and substantially not contained Particularly preferred.
  • inorganic particles include, for example, particles of metal hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide and the like; silica , Particles of metal oxides such as alumina, titania, zirconia and magnesium oxide; particles of carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; particles of sulfates such as calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc; It can be mentioned.
  • metal hydroxide particles or metal oxide particles are preferable from the viewpoint of the stability to the electrolytic solution and the electrochemical stability.
  • Other inorganic particles may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • the particle shape of the other inorganic particles is not limited, and may be spherical, elliptical, plate-like, needle-like or amorphous.
  • the other inorganic particles contained in the heat resistant porous layer are preferably plate-like particles or non-aggregated primary particles from the viewpoint of suppressing a short circuit of the battery.
  • the other inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of the other inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer may contain an organic filler.
  • the organic filler for example, crosslinked poly (meth) acrylic acid, crosslinked poly (meth) acrylic acid ester, crosslinked polysilicone, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, melamine resin, phenol Particles made of crosslinked polymers such as resins and benzoguanamine-formaldehyde condensates; particles made of heat-resistant polymers such as polysulfones, polyacrylonitriles, aramids and polyacetals; One of these organic fillers may be used alone, or two or more of these organic fillers may be used in combination.
  • the heat resistant porous layer may contain an additive such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, or a pH adjuster.
  • a dispersing agent is added to the coating liquid for forming a heat resistant porous layer in order to improve dispersibility, coating property, or storage stability.
  • the wetting agent, the antifoaming agent, and the pH adjusting agent may be added to the coating liquid for forming the heat resistant porous layer, for example, for the purpose of improving the compatibility with the porous substrate, and the air biting to the coating liquid It is added for the purpose of suppressing or for the purpose of pH adjustment.
  • the thickness of the heat resistant porous layer is preferably 0.5 ⁇ m or more on one side, more preferably 1 ⁇ m or more on one side, from the viewpoint of the heat resistance or handling of the separator, and one side from the viewpoint of the handling of the separator or the energy density of the battery. 5 micrometers or less are preferable, and 4 micrometers or less of single side
  • surface are more preferable.
  • the heat-resistant porous layer has a thickness of preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m as a total of both surfaces, whether the heat-resistant porous layer is on only one side or both sides of the porous substrate. The following are preferable, and 8 micrometers or less are more preferable.
  • the mass of the heat-resistant porous layer per unit area is preferably 1.0 g / m 2 or more, more preferably 2.0 g / m 2 or more, as a total of both surfaces, from the viewpoint of the heat resistance or handling property of the separator. more preferably .5g / m 2 or more, 4.0 g / m 2 or more, and 4.5 g / m 2 or more, and in view of the energy density of the handling or battery separators, 30 double-sided total preferably .0g / m 2 or less, more preferably 20.0 g / m 2 or less, more preferably 10.0 g / m 2 or less, 8.0 g / m 2 or less still more preferred.
  • the difference between the one side and the other side related to the mass of the heat resistant porous layer is from the viewpoint of suppressing the curling of the separator.
  • the content is preferably 20% by mass or less.
  • the porosity of the heat resistant porous layer is preferably 30% or more from the viewpoint of ion permeability of the separator, and 80% or less is preferable and 70% or less is more preferable from the viewpoint of thermal dimensional stability of the separator. % Or less is more preferable, and 50% or less is still more preferable.
  • the constituent materials of the heat resistant porous layer are a, b, c, ..., n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm 2 )
  • the true density of the material is da, db, dc,..., Dn (g / cm 3 ), and the thickness of the heat resistant porous layer is t (cm).
  • the average pore diameter of the heat resistant porous layer is preferably 10 nm to 200 nm.
  • the heat-resistant porous layer is impregnated with the electrolytic solution at an average pore diameter of 10 nm or more, the clogging of the holes does not easily occur even if the resin contained in the heat-resistant porous layer swells.
  • the average pore diameter is 200 nm or less, the uniformity of ion migration is high, and the battery has excellent cycle characteristics and load characteristics.
  • the average pore diameter in the formula, d is the heat-resistant porous layer (diameter)
  • V is the pore volume of the heat resistant porous layer 1 m 2 per
  • S is indicative of the air hole surface area of 1 m 2 per heat resistant porous layer.
  • Pore volume V of the heat-resistant porous layer 1 m 2 per is calculated from porosity of the heat resistant porous layer.
  • Pore surface area S of the heat-resistant porous layer 1 m 2 per is determined by the following methods.
  • the peel strength between the porous substrate and the heat resistant porous layer is preferably 0.1 N / 10 mm or more, more preferably 0.2 N / 10 mm, from the viewpoint of the adhesive strength of the separator to the electrode, and 0.3 N / 10 mm or more is more preferable. From the above viewpoint, the peel strength between the porous substrate and the heat resistant porous layer is preferably as high as possible, but the peel strength is usually 2 N / 10 mm or less.
  • the separator of the present disclosure has a heat resistant porous layer on both sides of a porous substrate, the peel strength between the porous substrate and the heat resistant porous layer is in the above range on both sides of the porous substrate. Is preferred.
  • the thickness of the separator of the present disclosure is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, from the viewpoint of mechanical strength of the separator, and preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of battery energy density.
  • the puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 250 g to 1000 g, and more preferably 300 g to 600 g, from the viewpoint of mechanical strength of the separator or short circuit resistance of the battery.
  • the method of measuring the puncture strength of the separator is the same as the method of measuring the puncture strength of the porous substrate.
  • the porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 60% from the viewpoint of adhesion to the electrode, handleability of the separator, ion permeability or mechanical strength.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the separator of the present disclosure is preferably 50 seconds / 100 mL to 800 seconds / 100 mL, and 100 seconds / 100 mL to 400 seconds / 100 mL. More preferable.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is preferably 300 seconds / 100 mL or less, more preferably 150 seconds / 100 mL or less, and 100 seconds It is more preferable that the amount is not more than / 100 mL.
  • the lower limit of the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is not particularly limited, it is generally 10 seconds / 100 mL or more in the separator of the present disclosure.
  • the film resistance of the separator of the present disclosure in view of the load characteristics of the battery, preferably 1 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm 2.
  • the membrane resistance of the separator is a resistance value in a state in which the separator is impregnated with the electrolytic solution, and 1 mol / L LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1: 1) is used as the electrolytic solution. It is a value measured by an alternating current method at 20 ° C. The lower the membrane resistance value of the separator, the better the ion permeability of the separator.
  • the curvature of the separator of the present disclosure is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.
  • the water content (mass basis) contained in the separator of the present disclosure is preferably 1000 ppm or less. As the water content of the separator is smaller, the reaction between the electrolytic solution and water can be suppressed, gas generation in the battery can be suppressed, and cycle characteristics of the battery can be improved. From this viewpoint, the amount of water contained in the separator is more preferably 800 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less.
  • the shrinkage ratio in the MD direction when heat treated at 135 ° C. for 1 hour is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. % Is particularly preferred.
  • the shrinkage in the TD direction is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. % Is particularly preferred.
  • the area shrinkage ratio of the separator of the present disclosure when heat treated at 135 ° C. for 1 hour is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, 0% Particularly preferred.
  • the shrinkage in the MD direction is preferably 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, and still more preferably 20% or less, when heat treated at 150 ° C. for 1 hour. % Or less is more preferable.
  • the separator of the present disclosure preferably has a shrinkage of 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, still more preferably 20% or less, when subjected to heat treatment at 150 ° C. for 1 hour. % Or less is more preferable.
  • the area shrinkage ratio of the separator of the present disclosure when heat treated at 150 ° C. for 1 hour is preferably 70% or less, more preferably 55% or less, still more preferably 45% or less, still more preferably 20% or less, and 10% or less Is more preferred.
  • the area shrinkage ratio when the separator is heat-treated at 135 ° C. or 150 ° C. for 1 hour is determined by the following measurement method.
  • the separator is cut into a rectangle of 180 mm in MD direction ⁇ 60 mm in TD direction to make a test piece.
  • This test piece is marked on a line which bisects the TD direction and at 20 mm and 170 mm from one end (referred to as point A and point B, respectively). Further, marks are placed on a line bisecting the MD direction and at 10 mm and 50 mm from one end (referred to as point C and point D, respectively).
  • a clip is attached to the marked test piece (the place where the clip is attached is from the point A to the nearest end to the point A), and the temperature of the oven is adjusted to 135 ° C. or 150 ° C. Heat in place for 1 hour under tension without tension.
  • the shrinkage factor when the separator of the present disclosure is heat-treated is controlled, for example, by the content of inorganic particles in the heat resistant porous layer, the thickness of the heat resistant porous layer, the porosity of the heat resistant porous layer, etc. obtain.
  • the separator of the present disclosure may further have other layers other than the porous substrate and the heat resistant porous layer.
  • Other layers include an adhesive layer provided as the outermost layer mainly for the purpose of adhesion to the electrode.
  • the separator of the present disclosure can be produced, for example, by forming a heat resistant porous layer on a porous substrate by a wet coating method or a dry coating method.
  • the wet coating method is a method of solidifying the coating layer in a coagulating liquid
  • the dry coating method is a method of drying and solidifying the coating layer.
  • a coating liquid containing a binder resin and barium sulfate particles is coated on a porous substrate, dipped in a coagulating liquid to solidify the coating layer, and removed from the coagulating liquid and washed with water and dried. It is a method.
  • the coating liquid for forming the heat resistant porous layer is prepared by dissolving or dispersing the binder resin and the barium sulfate particles in a solvent. In the coating liquid, as necessary, the binder resin and other components other than the barium sulfate particles are dissolved or dispersed.
  • the solvent used for preparation of a coating liquid contains the solvent (Hereafter, it is also called "good solvent.") Which melt
  • polar amide solvents such as N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like can be mentioned.
  • the solvent used for preparation of a coating liquid contains the phase-separation agent which induces phase separation from a viewpoint of forming the porous layer which has a favorable porous structure. Therefore, it is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent.
  • the phase separation agent is preferably mixed with the good solvent in an amount that can ensure an appropriate viscosity for coating. Examples of phase separation agents include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol and the like.
  • a solvent used for preparation of a coating liquid it is a mixed solvent of a good solvent and a phase-separating agent from a viewpoint of forming a favorable porous structure, Comprising: 60 mass% or more of a good solvent is included, and 40 phase-separating agents Mixed solvents containing at most% are preferred.
  • the resin concentration of the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • the inorganic particle concentration of the coating liquid is preferably 2% by mass to 50% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • a coating means of the coating liquid to a porous base material a Mayer bar, a die coater, a reverse roll coater, a roll coater, a gravure coater etc. are mentioned.
  • a heat resistant porous layer is formed on both sides of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to coat the coating liquid on both sides simultaneously on the porous substrate.
  • Solidification of the coating layer is carried out by immersing the porous substrate on which the coating layer is formed in a coagulating liquid to solidify the binder resin while inducing phase separation in the coating layer.
  • the laminated body which consists of a porous base material and a heat resistant porous layer is obtained.
  • the coagulating liquid generally contains water and a good solvent and a phase separating agent used for preparing the coating liquid. It is preferable on production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separating agent is adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for the preparation of the coating liquid.
  • the content of water in the coagulating solution is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity.
  • the temperature of the coagulating liquid is, for example, 20 ° C to 50 ° C.
  • the laminate After solidifying the coating layer in the coagulating solution, the laminate is withdrawn from the coagulating solution and washed with water.
  • the coagulated liquid is removed from the laminate by washing with water.
  • the water is removed from the laminate by drying. Washing with water is performed, for example, by transporting the laminate in a water bath.
  • the drying is performed, for example, by conveying the laminate in a high temperature environment, applying air to the laminate, bringing the laminate into contact with a heat roll, or the like.
  • the drying temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the separator of the present disclosure can also be produced by a dry coating method.
  • the dry coating method is a method of forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate by coating the coating liquid on the porous substrate and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. .
  • the separator of the present disclosure can also be manufactured by a method in which a heat resistant porous layer is produced as an independent sheet, and this heat resistant porous layer is stacked on a porous substrate and composited by thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method of producing a heat resistant porous layer as an independent sheet the method of forming a heat resistant porous layer on a exfoliation sheet is mentioned applying the wet coating method or dry coating method mentioned above.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains electromotive force by lithium doping and de-doping, and includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous secondary battery separator of the present disclosure.
  • Doping means occluding, supporting, adsorbing, or inserting, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure is excellent in safety because the separator of the present disclosure suppresses gas generation inside the battery and is excellent in heat resistance.
  • Examples of embodiments of the positive electrode include a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive aid.
  • the positive electrode active material for example, it includes lithium-containing transition metal oxide, specifically LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2, LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resins, styrene-butadiene copolymers, and the like.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, stainless steel foil and the like having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer of the separator of the present disclosure contains a polyvinylidene fluoride-based resin
  • the heat-resistant porous is obtained because the polyvinylidene fluoride-based resin is excellent in oxidation resistance.
  • Examples of embodiments of the negative electrode include a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive aid.
  • Examples of the negative electrode active material include materials capable of electrochemically storing lithium, and specific examples thereof include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum and the like and lithium; wood alloys; and the like.
  • Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resins, styrene-butadiene copolymers, and the like.
  • Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, stainless steel foil and the like having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, etc .; linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and their fluorine-substituted products and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and the like, and these may be used alone or in combination.
  • a cyclic carbonate and a linear carbonate are mixed in a mass ratio (cyclic carbonate: linear carbonate) 20:80 to 40:60, and a lithium salt is in a range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L.
  • the solution dissolved in is preferable.
  • a metal can As an exterior material, a metal can, a pack made of an aluminum laminate film, etc. may be mentioned.
  • the shape of the battery may be square, cylindrical, coin or the like, but the separator of the present disclosure is suitable for any shape.
  • a method of manufacturing a non-aqueous secondary battery according to the present disclosure which includes impregnating a separator with an electrolytic solution, performing heat pressing (referred to as “wet heat press” in the present disclosure), and adhering to an electrode;
  • the separator of the present disclosure is disposed between the positive electrode and the negative electrode, wound in the length direction to produce a wound body, and then using the wound body, for example, It can be produced by the production methods 1 to 3 of The same applies to the case of using an element manufactured by a system (so-called stack system) in which at least one layer of a positive electrode, a separator and a negative electrode is laminated in this order instead of the wound body.
  • Production method 1 After dry heat pressing on the wound body to bond the electrode and the separator, the product is accommodated in an exterior material (for example, a pack made of an aluminum laminate film, hereinafter the same), and an electrolytic solution is injected therein. The wound body is further subjected to wet heat pressing from above to perform adhesion of the electrode and the separator and sealing of the exterior material.
  • an exterior material for example, a pack made of an aluminum laminate film, hereinafter the same
  • Production method 2 The wound body is accommodated in the exterior material, the electrolytic solution is injected into the exterior material, the wound body is wet heat pressed from above the exterior material, adhesion between the electrode and the separator, and sealing of the exterior material I do. Before the wound body is accommodated in the packaging material, normal temperature press (pressure at normal temperature) may be applied to temporarily bond the wound body.
  • normal temperature press pressure at normal temperature
  • Manufacturing method 3 After dry heat pressing on the wound body to bond the electrode and the separator, the electrode and the separator are accommodated, and then housed in an outer covering material, and an electrolytic solution is injected therein to seal the outer covering material.
  • the press temperature is preferably 70 ° C. to 110 ° C.
  • the press pressure is preferably 0.5 MPa to 2 MPa.
  • the press temperature is preferably 20 ° C. to 100 ° C.
  • the press pressure is preferably 0.5 MPa to 5 MPa.
  • the press time is preferably adjusted according to the press temperature and press pressure, for example, in the range of 0.5 minutes to 60 minutes.
  • separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be more specifically described by way of examples. Materials, amounts used, proportions, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure should not be interpreted as being limited by the specific examples shown below.
  • HFP content of polyvinylidene fluoride resin The proportion of hexafluoropropylene units (HFP units) of polyvinylidene fluoride resin was determined from the NMR spectrum. Specifically, 20 mg of polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 mL of heavy dimethyl sulfoxide at 100 ° C., and 19 F-NMR spectrum was measured at 100 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight measurement by GPC is performed using a GPC apparatus “GPC-900” manufactured by JASCO, using two TSKgel SUPER AWM-H manufactured by Tosoh Corporation, using dimethylformamide as the solvent, temperature 40 ° C., flow 10 mL It measured on the conditions of / min, and obtained the molecular weight of polystyrene conversion.
  • the inorganic particles before being added to the coating liquid for forming the heat resistant porous layer are used as a sample, and the major diameter of 100 randomly selected particles is measured in observation with a scanning electron microscope (SEM), and the average is The value was calculated and taken as the average primary particle size ( ⁇ m) of the inorganic particles.
  • the magnification of the SEM was 50,000 to 300,000 times.
  • the thickness ( ⁇ m) of the porous substrate and the separator was determined by measuring 20 points with a contact-type thickness meter (Mitsutoyo, LITEMATIC VL-50) and averaging these.
  • the measurement terminal was a cylindrical terminal having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 0.01 N was applied during the measurement.
  • the thickness (total of both sides, ⁇ m) of the heat resistant porous layer was determined by subtracting the thickness ( ⁇ m) of the porous substrate from the thickness ( ⁇ m) of the separator.
  • the constituent materials of the heat resistant porous layer are a, b, c, ..., n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ..., Wn (g / cm 2 )
  • the true density of the material is da, db, dc,..., Dn (g / cm 3 ), and the thickness of the heat resistant porous layer is t (cm).
  • Gurley value The Gurley value (second / 100 mL) of the porous substrate and the separator was measured according to JIS P8117: 2009 using a Gurley-type densometer (G-B2C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • a separator was impregnated with 1 mol / L LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1: 1) as an electrolytic solution, and this was sandwiched between aluminum foil electrodes with lead tabs and enclosed in an aluminum pack to prepare a test cell.
  • the resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) of this test cell was measured at a temperature of 20 ° C. by an AC impedance method (measurement frequency 100 kHz).
  • the separator was subjected to a T-peel test. Specifically, an adhesive tape (3M, 12 mm width) is stuck on one surface of the separator (when sticking, the length direction of the adhesive tape is made to coincide with the MD direction of the separator), the separator is attached to each adhesive tape. , 12 mm in the TD direction and 70 mm in the MD direction.
  • the pressure-sensitive adhesive tape was slightly peeled off together with the heat-resistant porous layer immediately below, and the two separated end portions were gripped by Tensilon (RTC-1210A) to conduct a T-peel test.
  • an adhesive tape is used as a support body for peeling a heat resistant porous layer from a porous base material.
  • the tensile speed of T-peel test is 20 mm / min, loads (N) from 10 mm to 40 mm after the start of measurement are taken at 0.4 mm intervals, the average is calculated, load per 10 mm width (N / 10 mm) Converted to Furthermore, the load (N / 10 mm) of ten test pieces was averaged.
  • Area shrinkage (%) ⁇ 1- (length of AB after heat treatment ⁇ length of AB before heat treatment) ⁇ (length of CD after heat treatment ⁇ length of CD before heat treatment) ⁇ ⁇ 100
  • the separator was cut out in the MD direction 50 mm ⁇ TD direction 50 mm and used as a test piece.
  • the test piece was placed on a horizontal table, and the tip of the solder iron was brought into point contact with the separator surface for 60 seconds while heating the solder iron with a tip diameter of 2 mm to a tip temperature of 260 ° C.
  • the area (mm ⁇ 2 >) of the hole which arose in the separator by the point contact was measured, and also the area of the hole of ten test pieces was averaged. The higher the heat resistance of the separator, the smaller the area of the holes formed in the separator.
  • the separator was cut into a size of 600 cm 2 and placed in an aluminum laminate film pack, the electrolyte was injected into the pack, the separator was impregnated with the electrolyte, and the pack was sealed to obtain a test cell.
  • As an electrolytic solution 1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (mass ratio 3: 7) was used.
  • the test cell was placed in an environment at a temperature of 85 ° C. for 20 days, and the volume of the test cell before and after heat treatment was measured.
  • DMAc polyvinylidene fluoride resin
  • TPG tripropylene glycol
  • Example 2 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter: 0.05 ⁇ m).
  • Example 3 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.25 ⁇ m).
  • Example 4 to 7 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the volume ratio of barium sulfate particles was changed as described in Table 1.
  • Example 10 to 13 A separator was produced in the same manner as Example 2, except that the thickness of the heat resistant porous layer, the mass per unit area, or the porosity were changed as described in Table 1.
  • Comparative Example 1 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.30 ⁇ m).
  • Comparative Example 2 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.70 ⁇ m).
  • Comparative Example 3 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide (average primary particle diameter 0.50 ⁇ m).
  • Comparative Example 4 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide (average primary particle diameter 0.90 ⁇ m).
  • Comparative Example 5 A separator was produced in the same manner as Example 1, except that the barium sulfate particles were changed to alumina (average primary particle diameter 0.60 ⁇ m).
  • a separator was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 15 A separator was produced in the same manner as in Example 14 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter: 0.05 ⁇ m).
  • Example 16 A separator was produced in the same manner as in Example 14 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.25 ⁇ m).
  • Comparative Example 6 A separator was produced in the same manner as in Example 14 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.30 ⁇ m).
  • Comparative Example 7 A separator was produced in the same manner as in Example 14 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.70 ⁇ m).
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • Example 18 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.05 ⁇ m).
  • Example 19 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.25 ⁇ m).
  • Example 20 to 21 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the volume fraction of barium sulfate particles was changed as described in Table 3.
  • Example 22 A separator was produced in the same manner as in Example 18 except that the thickness of the heat resistant porous layer, the mass per unit area, and the porosity were changed as described in Table 3.
  • Example 23 Example 18 was repeated except that the coating solution was applied to both sides of the porous substrate, and the thickness of the heat resistant porous layer, the mass per unit area and the porosity were changed as described in Table 3. A separator was produced in the same manner.
  • Comparative Example 8 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.30 ⁇ m).
  • Comparative Example 9 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to another barium sulfate particle (average primary particle diameter 0.70 ⁇ m).
  • Comparative Example 10 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide (average primary particle size 0.50 ⁇ m).
  • Comparative Example 11 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to magnesium hydroxide (average primary particle diameter 0.90 ⁇ m).
  • Comparative Example 12 A separator was produced in the same manner as in Example 17 except that the barium sulfate particles were changed to alumina (average primary particle diameter 0.60 ⁇ m).
  • compositions, physical properties and evaluation results of the separators of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 12 are shown in Tables 1 to 3.
  • PVDF resin polyvinylidene fluoride resin
  • aramid wholly aromatic polyamide
  • Comparative Examples 1 and 2 in which barium sulfate particles are used and Comparative Examples 3 and 5 in which magnesium hydroxide or alumina are used the amount of gas generation is smaller in Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Examples 8 to 9 using barium sulfate particles are compared with Comparative Examples 10 to 12 using magnesium hydroxide or alumina, the amount of gas generation is smaller in Comparative Examples 8 to 9.
  • Examples 10 to 13 have a smaller area shrinkage at 150 ° C. as compared to Example 2.
  • Example 10 is the same as Example 2 in the thickness of the heat resistant porous layer, but the mass per unit area of the heat resistant porous layer is large, that is, the porosity of the heat resistant porous layer is low. In Example 10, it is considered that the heat resistance is improved by the fine barium sulfate particles being densely packed.
  • the thickness of the heat resistant porous layer is smaller than that in Example 2.
  • Example 11 the mass per unit area of the heat resistant porous layer was smaller than that in Example 2, but the separator having heat resistance close to that in Example 2 was obtained by lowering the porosity of the heat resistant porous layer. .
  • Example 12 in which the porosity of the heat-resistant porous layer is further lowered than in Example 11, the area shrinkage rate at 150 ° C. is extremely small. From this, by adjusting the mass per unit area of the heat resistant porous layer and the porosity to an appropriate range, the heat resistance is maintained without increasing the membrane resistance, that is, while maintaining good ion permeability. It can be seen that the sex has increased.
  • Examples 22 to 23 have a smaller area shrinkage at 150 ° C., despite the smaller thickness of the heat resistant porous layer, as compared with Example 18.
  • the heat resistance is improved because the porosity of the heat resistant porous layer is low, that is, fine barium sulfate particles are densely packed.
  • the presence of the heat-resistant porous layer on both sides suppresses deviation in shrinkage when exposed to high temperatures, and is considered to have further improved heat resistance than Example 22. . From this, by adjusting the mass per unit area of the heat resistant porous layer and the porosity to an appropriate range, the heat resistance is maintained without increasing the membrane resistance, that is, while maintaining good ion permeability. It can be seen that the sex has increased.

Abstract

多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。
　非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献１又は２には、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
特許第５４２９８１１号公報 国際公開第２０１４／１４８０３６号
　本発明者が検討したところ、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータは、水酸化マグネシウム又はアルミナを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータに比較して、電解液又は電解質の分解によるガス発生を起しにくいことが分かった。したがって、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層の耐熱性をより向上させれば、電池の安全性に大いに寄与するセパレータを提供することができる。
　本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
　本開示の実施形態は、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］　前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万～３００万である、［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］　前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］　前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％～９０体積％である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］　前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］　前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］　前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％～７０％である、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］　前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で４．０ｇ／ｍ２～３０．０ｇ／ｍ２である、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］　前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、［１］～［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］～［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
　本開示によれば、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。
　本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
　本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
　本開示において、樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
　本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
　本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含み、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。
　硫酸バリウム粒子は、水酸化マグネシウム又はアルミナに比べて、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、ガス発生を起しにくい。それ故、硫酸バリウム粒子を耐熱性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、ガス発生を起しにくく、電池の膨らみや変形を起しにくいセパレータが得られる。
　本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、０．３０μｍ未満である。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であると、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まる。この機序としては、硫酸バリウム粒子の粒径が小さいことにより、単位体積あたりの硫酸バリウム粒子の表面積（比表面積）が大きくなり、したがって、硫酸バリウム粒子とバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい硫酸バリウム粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が破膜しにくくなると推測される。
　上記の観点から、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、０．３０μｍ未満であり、０．２８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましい。
　以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
　多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
［多孔質基材の特性］
　多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の式により求める。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、ε：多孔質基材の空孔率（％）、Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）。
　多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠して測定する。
　多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、２００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
［耐熱性多孔質層］
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電池の電極に対して接着性を有することが好ましく、正極又は負極の組成に合せてバインダ樹脂の種類を選択してよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂と、他方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂とは、同じでもよく異なっていてもよい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、極性を有する官能基又は原子団（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基）を有するポリマーが好ましい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、粒子状樹脂でもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂粒子が挙げられる。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂でもよい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いる場合は、バインダ樹脂を水に分散又は溶解させて塗工液を調製し、該塗工液を用いて乾式塗工法にて耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成することができる。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが好ましい。これら樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）であることが好ましい。
　耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）が好ましい。
　ＰＶＤＦ系樹脂は、電極との接着性の観点から、耐熱性多孔質層のバインダ樹脂に好適である。耐熱性多孔質層がＰＶＤＦ系樹脂を含有することにより、耐熱性多孔質層と電極との接着性が向上し、その結果、電池の強度（セル強度）が向上する。
　ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデン単量体単位（ＶＤＦ単位）とヘキサフルオロプロピレン単量体単位（ＨＦＰ単位）とを含む共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）がより好ましい。ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いると、バインダ樹脂の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御しやすく、セパレータを電極と接着させるための熱プレス処理時に耐熱性多孔質層が流動してしまうのを抑制できる。
　耐熱性多孔質層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体でもよく、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位以外のその他の単量体単位をも含む共重合体でもよい。その他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＶＤＦ単位の含有量は、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御する観点から、９３モル％以上であることが好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の含有量は、電解液が含浸された際に適度に膨潤し、ウェットヒートプレスによる接着性に優れる観点から、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、電解液に溶解しにくい観点から、７モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。
　耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万～３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが６０万以上であると、セパレータを電極と接着させる際の熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する耐熱性多孔質層が得られやすく、電極と耐熱性多孔質層との間の接着性が向上する。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、８０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。一方、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが３００万以下であると、耐熱性多孔質層の成形時の粘度が高くなり過ぎず、成形性及び結晶形成が良好になり、耐熱性多孔質層が多孔化しやすい。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、２５０万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましい。
　耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。ＰＶＤＦ系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、ＰＶＤＦ系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
　耐熱性多孔質層中に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。
　耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、平均一次粒径が０．３０μｍ未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより飛躍的な効果が得られる観点から、ＰＶＤＦ系樹脂又は全芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂又は全芳香族ポリアミド（アラミド）は、平均一次粒径が０．３０μｍ未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより、平均一次粒径が０．３０μｍ以上の硫酸バリウム粒子を使用した場合に比べて、耐熱性多孔質層の耐熱性が飛躍的に高まる。
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上や、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗を調整する等の目的で用いられる。その他の樹脂としては、例えば、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
　本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂以外のその他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
　本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層に硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましく、上限値としては０．２８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ硫酸バリウム粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。ＳＥＭ観察に供する試料は、耐熱性多孔質層の材料である硫酸バリウム粒子、又は、セパレータから取り出した硫酸バリウム粒子である。セパレータから硫酸バリウム粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法などが挙げられる。
　硫酸バリウム粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
　耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性の観点から、５０体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が更に好ましい。耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、硫酸バリウム粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。ただし、耐熱性多孔質層に占めるその他の無機粒子の体積割合は、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
　その他の無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物の粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の粒子；硫酸カルシウム等の硫酸塩の粒子；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。その他の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子又は金属酸化物の粒子が好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
　その他の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
　その他の無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ～５μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
［耐熱性多孔質層の特性］
　耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面５μｍ以下が好ましく、片面４μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
　単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
　耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。
　耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましく、５０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
　耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。
　耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
　　　ｄ＝４Ｖ／Ｓ
　式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
　耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
　耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
　まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
　多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍがより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以下である。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
［セパレータの特性］
　本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
　本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、２５０ｇ～１０００ｇが好ましく、３００ｇ～６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
　本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％～６０％が好ましい。
　本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ～８００秒／１００ｍＬが好ましく、１００秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬがより好ましい。
　本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。
　本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ２～１０Ω・ｃｍ２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４－プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いて、２０℃にて交流法にて測定される値である。セパレータの膜抵抗値が低いほど、セパレータのイオン透過性が優れる。
　本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５～２．５が好ましい。
　本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
　セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
　セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
　本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、耐熱性多孔質層中の無機粒子の含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。
　本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。
［セパレータの製造方法］
　本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
　湿式塗工法は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
　耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％～５０質量％であることが好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。
　凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。
　本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。
　本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
　本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れることにより、安全性に優れる。
　以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
　正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
　負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
　外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を用いて、例えば下記の製造方法１～３により製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した素子を用いる場合も同様である。
　製造方法１：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
　製造方法２：巻回体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。巻回体を外装材に収容する前に常温プレス（常温下での加圧）を施して、巻回体を仮接着してもよい。
　製造方法３：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
　ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は７０℃～１１０℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ～２ＭＰａが好ましい。ドライヒートプレスの条件としては、プレス温度は２０℃～１００℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ～５ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間～６０分間の範囲で調節する。
　以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂のヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）の割合はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
［無機粒子の平均一次粒径］
　耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ粒子１００個の長径を計測し、その平均値を算出し、無機粒子の平均一次粒径（μｍ）とした。ＳＥＭの倍率は５万倍～３０万倍とした。
［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
　多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ＶＬ－５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。
［耐熱性多孔質層の厚さ］
　耐熱性多孔質層の厚さ（両面合計、μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して求めた。
［耐熱性多孔質層の質量］
　セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量（両面合計、ｇ／ｍ２）を求めた。
［多孔質基材の空孔率］
　多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）。
［耐熱性多孔質層の空孔率］
　耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
［ガーレ値］
　多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［膜抵抗］
　セパレータに、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４－プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（Ω・ｃｍ２）を、温度２０℃下、交流インピーダンス法（測定周波数１００ｋＨｚ）により測定した。
［多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度］
　セパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ（３Ｍ製、１２ｍｍ幅）を貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＴＤ方向１２ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍに切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ－１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、幅１０ｍｍあたりの荷重（Ｎ／１０ｍｍ）に換算した。さらに試験片１０枚の荷重（Ｎ／１０ｍｍ）を平均した。
［熱処理による面積収縮率］
　セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１２０℃、１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積熱縮率を平均した。
面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
［スポット加熱］
　セパレータをＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定し、さらに試験片１０枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
［ガス発生量］
　セパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。試験セルを温度８５℃の環境下に２０日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減算することでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２－Ｖ１、単位：ｍＬ）を求めた。さらに試験セル１０個のガス発生量Ｖを平均した。
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．１０μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ｐ）を得た。
　一対のマイヤーバーに塗工液（Ｐ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）をマイヤーバー間に通して、塗工液（Ｐ）を両面に等量塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例２］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例３］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例４～７］
　硫酸バリウム粒子の体積割合を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例８］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を別のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量８０万）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例９］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を別のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量２００万）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１０～１３］
　耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量又は空孔率を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例２］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例３］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例４］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．９０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例５］
　硫酸バリウム粒子をアルミナ（平均一次粒径０．６０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１４］
　ポリエチレン微多孔膜を、三層積層構造を有する微多孔膜（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層＝４μｍ／４μｍ／４μｍ、総厚１２μｍ、空孔率４４％、ガーレ値２４５秒／１００ｍＬ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１５］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１６］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例６］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例７］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１７］
　メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．１０μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ａ）を得た。
　マイヤーバーに塗工液（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）の片面に塗工液（Ａ）を塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例１８］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１９］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２０～２１］
　硫酸バリウム粒子の体積割合を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２２］
　耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１８と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２３］
　多孔質基材の両面に塗工液を塗工し、耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１８と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例８］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例９］
　硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１０］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．５０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１１］
　硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．９０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１２］
　硫酸バリウム粒子をアルミナ（平均一次粒径０．６０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。
　実施例１～２３及び比較例１～１２の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を使用した比較例３～５と、全芳香族ポリアミド（アラミド）を使用した比較例１０～１２とを比べると、比較例１０～１２の方が１３５℃における面積収縮率が小さい。これは、アラミドの方がＰＶＤＦ系樹脂よりも耐熱性が高いことによる。
　硫酸バリウム粒子を使用した比較例１～２と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例３～５とを比べると、比較例１～２の方がガス発生量が少ない。また、硫酸バリウム粒子を使用した比較例８～９と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例１０～１２とを比べると、比較例８～９の方がガス発生量が少ない。
　実施例１～３と比較例１～２とを比べると、実施例１～３の方が１３５℃における面積収縮率が小さく、また、スポット加熱試験において生じる穴の面積が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。
　実施例１～３は、ＰＶＤＦ系樹脂を使用しているにもかかわらず、１３５℃における面積収縮率が、アラミドを使用した比較例１０～１２に匹敵する小ささであった。
　実施例１４～１６と比較例６～７とを比べると、実施例１４～１６の方が１３５℃における面積収縮率が小さく、また、スポット加熱試験において生じる穴の面積が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。
　実施例１７～１９と比較例８～９とを比べると、実施例１７～１９の方が１３５℃における面積収縮率が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。
　実施例１０～１３は、実施例２と比較して、１５０℃における面積収縮率が小さい。実施例１０は実施例２と耐熱性多孔質層の厚さが同じであるが、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が大きい、すなわち耐熱性多孔質層の空孔率が低い。実施例１０は、微細な硫酸バリウム粒子が緻密に充填されていることにより、耐熱性が向上したものと考えられる。
　実施例１１～１３は実施例２と比べて耐熱性多孔質層の厚さが薄い。実施例１１は、実施例２より耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量も小さいが、耐熱性多孔質層の空孔率を下げることによって実施例２に近い耐熱性を有するセパレータとなった。実施例１１よりもさらに耐熱性多孔質層の空孔率を下げた実施例１２～１３は、１５０℃における面積収縮率が飛躍的に小さい。
　このことから、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量及び空孔率を適切な範囲に調整することにより、膜抵抗値が高くなることなく即ち良好なイオン透過性を維持したままで、耐熱性がより高まったことが分かる。
　実施例２２～２３は、実施例１８と比較して、耐熱性多孔質層の厚さが薄いにもかかわらず、１５０℃における面積収縮率が小さい。実施例２２～２３は耐熱性多孔質層の空孔率が低いこと、すなわち微細な硫酸バリウム粒子が緻密に充填されていることにより、耐熱性が向上したものと考えられる。特に実施例２３は、両面に耐熱性多孔質層が存在していることにより、高温にさらされたときの収縮の偏りが抑制され、実施例２２よりもさらに耐熱性が向上したものと考えられる。
　このことから、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量及び空孔率を適切な範囲に調整することにより、膜抵抗値が高くなることなく即ち良好なイオン透過性を維持したままで、耐熱性がより高まったことが分かる。
　２０１８年１月２４日に出願された日本国出願番号第２０１８－９８４０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
    　前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万～３００万である、請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％～９０体積％である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 　前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％～７０％である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 　前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で４．０ｇ／ｍ２～３０．０ｇ／ｍ２である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  10. 　前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  11. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172195A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2021241689A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2021241690A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190267A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190269A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190268A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2022025215A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7204905B2 (ja) * 2019-05-17 2023-01-16 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5429811B2 (ja) 1977-06-10 1979-09-26
JP2011044419A (ja) * 2009-07-21 2011-03-03 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
US20140148036A1 (en) 2012-11-29 2014-05-29 Molex Incorporated Electrical connector
WO2014148577A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池
WO2016152026A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
WO2016161920A1 (zh) * 2015-04-09 2016-10-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
WO2017146237A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 旭化成株式会社 非水電解質電池用無機粒子及び非水電解質電池
JP2018009840A (ja) 2016-07-12 2018-01-18 アンリツ株式会社 電界強度分布測定装置及び電界強度分布測定方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1667252B1 (en) * 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
EP2472638A3 (en) * 2003-12-15 2013-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery
CN102124591B (zh) * 2009-03-13 2015-01-21 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜以及使用其的非水电解液电池
CN102959765B (zh) * 2011-03-07 2015-11-25 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜以及电池
JP2014078434A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Fujifilm Corp 非水電解液二次電池
CN104838519B (zh) * 2012-11-30 2017-12-08 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP5647378B1 (ja) * 2013-03-19 2014-12-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US10079379B2 (en) 2013-03-19 2018-09-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. Separator, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage device, and electric power system
CN103618058A (zh) * 2013-12-16 2014-03-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种隔膜及其制备方法
JP6408237B2 (ja) * 2014-04-08 2018-10-17 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法
JP6035387B2 (ja) * 2014-08-05 2016-11-30 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、スラリー、及び塗工液
JP6435886B2 (ja) * 2015-01-30 2018-12-12 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
JP6493747B2 (ja) * 2015-04-14 2019-04-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよびその製造方法
WO2017082260A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6019205B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-02 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6012838B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2017152268A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
US11380963B2 (en) * 2016-04-20 2022-07-05 Nec Corporation Secondary battery
KR102422236B1 (ko) * 2016-06-21 2022-07-15 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5429811B2 (ja) 1977-06-10 1979-09-26
JP2011044419A (ja) * 2009-07-21 2011-03-03 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
US20140148036A1 (en) 2012-11-29 2014-05-29 Molex Incorporated Electrical connector
WO2014148577A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池
WO2016152026A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
WO2016161920A1 (zh) * 2015-04-09 2016-10-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
WO2017146237A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 旭化成株式会社 非水電解質電池用無機粒子及び非水電解質電池
JP2018009840A (ja) 2016-07-12 2018-01-18 アンリツ株式会社 電界強度分布測定装置及び電界強度分布測定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3745492A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172195A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2021241689A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190267A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190269A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021190268A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7324173B2 (ja) 2020-05-28 2023-08-09 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7474115B2 (ja) 2020-05-28 2024-04-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2021241690A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2022025215A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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