WO2019142639A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2019142639A1
WO2019142639A1 PCT/JP2018/048029 JP2018048029W WO2019142639A1 WO 2019142639 A1 WO2019142639 A1 WO 2019142639A1 JP 2018048029 W JP2018048029 W JP 2018048029W WO 2019142639 A1 WO2019142639 A1 WO 2019142639A1
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coating film
paint
resin
multilayer coating
angle
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PCT/JP2018/048029
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紘和 岡崎
竜生 倉持
健次 酒井
成田　信彦
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関西ペイント株式会社
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    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer coating film forming method capable of forming a multilayer coating film excellent in jettackiness and luster.
  • the coating film obtained by the said bright paint composition may be lacking in jet blackness.
  • Patent Documents 2 and 3 show bright paint compositions containing a vehicle-forming resin (A), an alumina flake pigment (B) and a black pigment (C), and the alumina flake pigment (B) is an average.
  • a bright paint which is an alumina flake pigment having a particle diameter of 15 to 25 ⁇ m and black, and an alumina flake substrate is coated with a metal oxide, and at least a part of the metal oxide contains iron titanate (FeTiO 3 ) It is disclosed that by using the composition, it is possible to form a metallic coating having high flip-flop properties, graininess and jet-blackness. However, with this coating film, the luminance characteristic of the nacreous feeling, with an angle shifted by 5 degrees in the incident direction with respect to the regular reflection light, was insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a multilayer coating film excellent in jettackiness and luster.
  • the following steps (1) to (3) (1) A step of applying a colored paint (X) on a substrate to form a colored coating film having a lightness L * value in the range of 5 or less in the L * a * b * color system, (2) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film, (3) A step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (2) to form a clear coat, A method of forming a multilayer coating film comprising
  • the bright pigment dispersion (Y) is a bright pigment dispersion containing water, a viscosity control agent (A) and a scaly bright pigment (B), and the scaly bright pigment (B) is transparent or A bright pigment obtained by coating a translucent substrate with a metal oxide, and having a solid content of 0.1 to 15% by mass, XYZ color system based on the spectral reflectance when the resulting multilayer coating film receives light
  • X colored paint
  • the step (1) is a step of applying a colored paint (X) on a substrate to form a colored coating film having a lightness L * value in a range of 5 or less in the L * a * b * color system. It is.
  • the coated material to which the bright pigment dispersion of the present invention can be applied includes metals such as metals such as iron, zinc and aluminum, and alloys containing these, moldings of these metals, and glass And molded products made of plastics, foams and the like.
  • degreasing treatment or surface treatment can be appropriately performed to obtain a substrate.
  • the surface treatment include phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment and the like.
  • the undercoating film is formed by the cationic electrodeposition paint etc. on the surface-treated metal material.
  • the primer coating film is formed by the primer coating on the plastic material by which the degreasing process was carried out.
  • Colored paint (X) can be applied to the above-mentioned to-be-coated-article, and a colored coating film can be formed.
  • the colored paint (X) has a lightness L * value within the range of 5 or less in the L * a * b * color system, from the viewpoint of the jettackiness of the multilayer paint film, the paint film obtained by coating it Any material can be used without particular limitation.
  • the L * value of the colored paint (X) is reflected by irradiating standard light D65 from an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the surface to be measured using a multi-angle spectrocolorimeter.
  • Values of L *, a *, b * JIS Z 8729 (2004) measured for light in a direction perpendicular to the measurement target surface (light having a 45 ° declination from regular reflection light) It is.
  • CM-512 m3 trade name, manufactured by Konica Minolta
  • MA-68II trade name, manufactured by X-Rite
  • the above L * value of the colored paint (X) can be measured by the following method: First, when the colored paint (X) is applied onto the cured electrodeposition coating film, it is on a polytetrafluoroethylene plate Also, paint the colored paint (X) in the same manner. Next, the polytetrafluoroethylene plate is recovered before the bright pigment dispersion (Y) is applied, and the colored coating on the polytetrafluoroethylene plate is cured. Next, the cured colored coating is peeled off and collected, and placed on a coated plate on which a gray (N-6 in Munsell chart) cured coating has been formed.
  • thermosetting paints known per se containing vehicle-forming resins, pigments and solvents such as organic solvents and / or water can be used.
  • a middle coat paint, a base paint, etc. are mentioned, for example.
  • the surface of the object to be coated may be not only an electrodeposition film surface but also a middle coat film surface.
  • thermosetting resin As a vehicle formation resin used for coloring paint (X), although a thermosetting resin, normal temperature curable resin, etc. are mentioned, it is a thermosetting resin from the viewpoints of water resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. Is desirable.
  • vehicle forming resin it is preferable to use a base resin and a crosslinking agent in combination.
  • the base resin is preferably a resin having good weatherability, transparency and the like, and specific examples thereof include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin and the like.
  • acrylic resin which has functional groups, such as (alpha), (beta)-ethylenic unsaturated carboxylic acid, a hydroxyl group, an amido group, a methylol group etc., and other (meth) acrylic acid ester, styrene, for example
  • the resin obtained by copolymerizing etc. can be mentioned.
  • polyester resins include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and hexahydro
  • polyester resins obtained by condensation reaction with polyvalent carboxylic acid components such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride.
  • epoxy resin As an epoxy resin, the so-called bisphenol A type epoxy resin manufactured by the condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin can be mentioned, for example.
  • urethane resin examples include those obtained by reacting the above-mentioned acrylic resin, polyester resin or epoxy resin with a diisocyanate compound to increase the molecular weight.
  • the colored paint (X) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but from the viewpoint of lowering the VOC of the paint, it is desirable to be a water-based paint.
  • the base resin is a hydrophilic resin in an amount sufficient to water-solubilize or disperse the resin, such as carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, amino group, sulfonic acid Water-solubilizing or water-dispersing the base resin by neutralizing the hydrophilic group to form an alkali salt by using a resin having a carboxyl group, such as a group, polyoxyethylene bond, etc., most generally Can.
  • the amount of the hydrophilic group, for example, the carboxyl group at that time is not particularly limited and may be optionally selected according to the degree of water-solubilization or water-dispersion, but in general, it is preferably about based on the acid value. It can be in the range of 10 mg KOH / g or more, more preferably 30 to 200 mg KOH / g. Moreover, as an alkaline substance used for neutralization, sodium hydroxide, an amine compound, etc. can be mentioned, for example.
  • the resin can also be dispersed in water by polymerizing the above-mentioned monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble resin. Furthermore, it can also be obtained by dispersing the above-mentioned resin in water in the presence of, for example, an emulsifier.
  • the base resin may not contain the hydrophilic group at all, or may contain less than the water-soluble resin.
  • the crosslinking agent is a component for crosslinking and curing the above-mentioned base resin by heating, and, for example, amino resin, polyisocyanate compound (including unblocked polyisocyanate compound and blocked polyisocyanate compound), epoxy group-containing compound, Examples thereof include carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds. Among these, amino resins that can react with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds, and carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferable.
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an amino resin obtained by condensation or co-condensation of melamine, benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde, or further by etherification with a lower monohydric alcohol is preferably used.
  • polyisocyanate compounds can also be suitably used.
  • the ratio of each component in the colored paint (X) can be arbitrarily selected, but from the viewpoint of water resistance, finish, etc., the base resin and the crosslinking agent are generally based on the total mass of the both components.
  • the former is preferably in the range of 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass, and the latter is preferably in the range of 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • the pigment determines the hue and lightness of the colored coating film formed by the colored coating (X), and gives the surface hiding property.
  • the pigment examples include metallic pigments, rust preventive pigments, color pigments, and body pigments, and the types and the like such that the L * value of the coating film obtained by the colored paint (X) falls within the range of 5 or less
  • the amount can be adjusted.
  • a black pigment for example, conventionally known pigments for inks, paints and plastics may be contained alone or in combination of two or more.
  • composite metal oxide pigments, black iron oxide pigments, black titanium oxide pigments, perylene black, carbon black, carbon nanotubes and the like can be mentioned, but carbon black is preferable in terms of the color tone of the multilayer coating film.
  • the black pigment is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass (solid content) of the vehicle-forming resin from the viewpoint of concealment and jet blackness.
  • 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 4 parts by mass can be contained.
  • An organic solvent can also be optionally used in the colored paint (X).
  • those commonly used in paints can be used, and examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate and diethylene glycol monobutyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alcohols such as butanol, propanol, octanol, cyclohexanol and diethylene glycol; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And organic solvents of ketones such as cyclohexanone and isophorone. These can be used alone or in combination of two or
  • organic solvents of ester, ether, alcohol and ketone are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the cured film thickness of the colored coating film obtained by the colored coating (X) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 to 40 ⁇ m, still more preferably 10 to 35 ⁇ m, from the viewpoints of light transmission suppression and shielding properties of the base. It is.
  • the coating of the colored paint (X) can be carried out according to a conventional method, and when the colored paint (X) is a water-based paint, for example, deionized water, optionally a thickener, in the colored paint (X) An additive such as an antifoaming agent is added to adjust the solid content to about 10 to 60% by mass, and the viscosity to 200 to 5000 cps as a B6 value, and then the surface of the object to be coated is spray-coated, rotary atomized, etc. It can be carried out. At the time of coating, electrostatic application can be optionally performed.
  • a water-based paint for example, deionized water, optionally a thickener
  • An additive such as an antifoaming agent is added to adjust the solid content to about 10 to 60% by mass, and the viscosity to 200 to 5000 cps as a B6 value, and then the surface of the object to be coated is spray-coated, rotary atomized, etc. It can be
  • the colored paint (X) preferably has a thickness of 20 ⁇ m or less, more preferably 5 to 20 ⁇ m, still more preferably 10 to 20 ⁇ m, in view of color stability and the like.
  • black and white concealed film thickness refers to a film thickness after a black and white checkerboard concealment ratio test paper specified in 4.1.2 of JIS K5600-4-1 is attached to a steel plate.
  • the paint is sloped so that it changes continuously, and after drying or curing, the coated surface is visually observed under diffuse daylight, and the checkered black and white border of the concealed ratio test paper is not visible.
  • the film thickness is a value measured by an electromagnetic film thickness meter.
  • the step (2) is a step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the colored coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film.
  • the colored coating may be a cured coating or an uncured coating.
  • a cured coating means a cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coated surface is strongly sandwiched between the thumb and forefinger, and dents due to fingerprints are attached to the coated surface.
  • the coating film is not felt to move, and the center of the coated surface is rapidly and repeatedly rubbed with a fingertip, so that no marks are formed on the coated surface.
  • the uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and also includes a touch-dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.
  • the colored coating film When the colored coating film is cured, it can be cured by a conventional heating (baking) means such as hot air heating, infrared heating, high frequency heating and the like.
  • the heating is preferably carried out at a temperature of 80 to 180 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., and still more preferably 120 to 160 ° C., preferably for 10 to 60 minutes, and more preferably for 15 to 40 minutes.
  • the said colored coating film When making the said colored coating film into a non-hardened coating film, it is preheated (preheating) on the heating conditions which a coating film does not harden
  • the preheating is preferably performed at a temperature of preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and still more preferably 60 to 80 ° C., preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes and further It is preferably carried out by heating for 2 minutes to 5 minutes.
  • the air blowing can be carried out by blowing air at normal temperature (ambient temperature) or air heated to a temperature of 25 to 80 ° C. for 30 seconds to 15 minutes onto the coated surface of the substrate.
  • Bright pigment dispersion (Y) is a bright pigment dispersion containing water, a viscosity control agent (A) and a scaly bright pigment (B), and the scaly bright pigment (B) is transparent Or, it is a luster pigment obtained by coating a semitransparent substrate with a metal oxide, and having a solid content of 0.1 to 15% by mass.
  • transparent substrate refers to a substrate that transmits at least 90% of visible light.
  • a translucent substrate refers to a substrate that transmits at least 10% and less than 90% of visible light.
  • the pearlescent feeling is a texture in which the multiple reflected light of the irradiated light is strong, the change in luminance according to the observation angle is large, and the particle feeling is low.
  • the viscosity modifier (A) used for the luster pigment dispersion (Y) can be a known one, and for example, a silica-based fine powder, a mineral-based viscosity modifier, a barium sulfate fine particle powder, a polyamide-based viscosity A modifier, an organic resin fine particle viscosity modifier, a diurea type viscosity modifier, a urethane association type viscosity modifier, an acrylic swelling type polyacrylic acid type viscosity modifier, a cellulose type viscosity modifier, etc. can be mentioned.
  • a mineral viscosity regulator a polyacrylic acid viscosity regulator, and a cellulose viscosity regulator, and in particular, a cellulose viscosity regulator It is preferable to do.
  • These viscosity modifiers can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the mineral viscosity modifier includes a swellable layered silicate having a 2: 1 type crystal structure.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, laponite, Na-type tetrasilicic fluorine mica, Li-type tetrasilicic fluorine mica
  • swelling mica clay minerals such as Na-salt type fluorotheniolite and Li-type fluorine teniolite and vermiculite, or their substitution products or derivatives, or mixtures thereof.
  • polyacrylic acid-based viscosity modifiers examples include sodium polyacrylic acid and polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • polyacrylic acid-based viscosity modifier examples include “Primal ASE-60”, “Primal TT615”, “Primal RM5” (trade names) manufactured by Dow Chemical, and “SN Thickener” manufactured by Sannopco 613 “,” SN Thickener 618 “,” SN Thickener 630 “,” SN Thickener 634 “,” SN Thickener 636 “(trade names), and the like.
  • the solid content acid number of the polyacrylic acid-based viscosity modifier is in the range of 30 to 300 mg KOH / g, preferably 80 to 280 mg KOH / g.
  • cellulose-based viscosity modifier examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, etc. Among them, pearlescent feeling is excellent. It is preferable to use cellulose nanofibers from the viewpoint of obtaining a coated film.
  • cellulose nanofibers may be referred to as cellulose nanofibrils, fibrated cellulose and nanocellulose crystals.
  • the cellulose nanofibers preferably have a number average fiber diameter in the range of 1 to 500 nm, more preferably 1 to 250 nm, and still more preferably 1 to 150 nm, from the viewpoint of obtaining a coating film having an excellent pearly appearance.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the above-described number average fiber diameter and number average fiber length are obtained, for example, by dispersing a sample obtained by diluting cellulose nanofibers with water, casting it onto a hydrophilized carbon film-coated grid, and transmitting it with a transmission electron microscope ( Measured and calculated from the image observed by TEM.
  • the cellulose raw material refers to various forms of materials mainly composed of cellulose, specifically, for example, pulp (wood pulp, jute, pulp derived from grasses such as manila hemp, kenaf, etc.); produced by microorganisms Natural cellulose such as cellulose; regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in copper ammonia solution, morpholine derivative etc .; and hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibrating ball mill etc. Fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment or the like.
  • the fibrillation method of the above-mentioned cellulose raw material is not particularly limited as long as the cellulose raw material maintains the fiber state, but, for example, mechanical fibrillation treatment using a homogenizer, grinder, etc., chemical reaction using an oxidation catalyst, etc. Methods such as treatment, biological treatment using microorganisms and the like can be mentioned.
  • anion-modified cellulose nanofibers can also be used as the above-mentioned cellulose nanofibers.
  • the anion-modified cellulose nanofibers include carboxylated cellulose nanofibers, carboxylmethylated cellulose nanofibers, phosphoric acid group-containing cellulose nanofibers, and the like.
  • the anion-modified cellulose nanofibers are prepared, for example, by introducing a functional group such as a carboxyl group, a carboxyl methyl group or a phosphoric acid group into a cellulose raw material by a known method, washing the resulting modified cellulose, and dispersing the modified cellulose Can be prepared by defibration of this dispersion.
  • the carboxylated cellulose is also called oxidized cellulose.
  • the above-mentioned oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing the above-mentioned cellulose raw material in water with an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, and iodides or a mixture thereof. be able to.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of making cellulose into a nanofiber.
  • the amount of bromide or iodide used can be appropriately selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogenated acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose is preferably set to 0.2 mmol / g or more with respect to the solid content mass of the oxidized cellulose.
  • the amount of carboxyl group can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time; adjusting the oxidation reaction temperature; adjusting the pH at the oxidation reaction; adjusting the addition amount of N-oxyl compound, bromide, iodide, oxidizing agent, etc. .
  • the carboxymethylated cellulose is prepared, for example, by mixing the cellulose raw material and a solvent, and using 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide per glucose residue of the cellulose raw material as a mercerizing agent, the reaction temperature 0 Mercerization treatment is carried out at a reaction time of about 15 minutes to 8 hours at about 70 ° C., and then a carboxymethylating agent is added at 0.05 to 10 times mole per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C. for 30 minutes It can be obtained by reacting for about 10 hours.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the modified cellulose obtained by introducing a carboxymethyl group into the above-mentioned cellulose raw material is preferably 0.02 to 0.5.
  • the anion-modified cellulose obtained as described above can be made into a dispersion in an aqueous solvent, and the dispersion can be further disintegrated.
  • the method of disentanglement is not particularly limited, but when it is carried out by mechanical processing, the apparatus used is high speed shear type, collision type, bead mill type, high speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type Any type of can be used. Moreover, these plurality can also be used in combination.
  • cellulose obtained by neutralizing the above-mentioned oxidized cellulose with a basic neutralizing agent can also be suitably used as a cellulose-based viscosity modifier.
  • Neutralization with such a neutralizing agent improves the water adhesion resistance of the cellulose-based viscosity modifier, including cellulose nanofibers.
  • the neutralizing agent of oxidized cellulose in the present specification is a neutralizing agent of an organic base which is bulkier than an inorganic metal base such as sodium hydroxide.
  • preferable neutralizing agents include organic bases such as quaternary ammonium salts, amines (primary amines, secondary amines, tertiary amines) and the like.
  • the preferred quaternary ammonium salt is quaternary ammonium hydroxide.
  • amines include alkylamines and alcoholamines.
  • alkylamines include N-butylamine, N-octylamine, dibutylamine, triethylamine and the like.
  • Alcohol amines include N-butylethanolamine, N-methylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, dimethylethanolamine, dibutylethanolamine, methyldiethanolamine and the like can be mentioned.
  • the content of the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize part or all of the oxidized cellulose, but 0.2 to 1 equivalent is desirable as a neutralization equivalent to the contained acid groups.
  • Examples of commercially available products of the cellulose nanofibers include Reocrystal (registered trademark) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the content of the viscosity regulator (A) in the luster pigment dispersion (Y) is 100 parts by mass of the content of the scaly luster pigment (B) described later, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss. Based on the above, it is preferably in the range of 2 to 270 parts by mass, preferably in the range of 2 to 200 parts by mass, particularly preferably in the range of 3 to 150 parts by mass.
  • the viscosity modifier (A) is preferably a cellulose-based viscosity modifier.
  • the viscosity modifiers (A) can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the scaly luster pigment (B) used for the luster pigment dispersion (Y) is a transparent or translucent scaly substrate made of a metal oxide, from the viewpoint of imparting nacreous feel to a multilayer coating film. It is preferred to include a coated luster pigment.
  • the transparent or translucent scaly substrate as referred to herein is a scaly substrate such as natural mica, artificial mica, glass, iron oxide, aluminum oxide and various metal oxides.
  • the bright pigment is a bright pigment in which a metal oxide having a refractive index different from that of the scaly substrate is coated on the surface of the scaly substrate. Examples of the metal oxide include titanium oxide and iron oxide. Depending on the thickness of the metal oxide, the glitter pigment can exhibit various different interference colors.
  • a luster pigment exhibiting black color can be used particularly as the scaly luster pigment, and as an example of the above-mentioned metal oxide, one containing at least a part of iron (Fe) can be preferably mentioned.
  • the luster pigment exhibiting black color after the surface is coated with titanium oxide and / or iron oxide, a part of the coated titanium oxide and / or iron oxide is reduced under a low oxygen atmosphere.
  • low-order titanium oxides and / or low-order iron oxides which are low-brightness bright pigments obtained by In the reduction step by varying the kind of the reducing agent, the baking temperature and the like, it is possible to obtain a low brightness bright pigment having a brown to black color range and a blue color range.
  • the scaly luster pigment include metal oxide-coated mica pigments, metal oxide-coated alumina flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, metal oxide-coated silica flake pigments, etc. Can.
  • the metal oxide-coated mica pigment is a pigment based on natural mica or artificial mica and having the surface of the substrate coated with a metal oxide.
  • Natural mica is a scale-like base material obtained by grinding mica (mica) of the ore.
  • Artificial mica is synthesized by heating industrial materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 etc., melting at high temperature of about 1500 ° C, cooling and crystallizing When compared to natural mica, it has less impurities and is uniform in size and thickness.
  • fluorphlogopite KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
  • potassium tetrasilisic mica KMg 2.5 AlSi 4 O 10 F 2
  • sodium tetrasilicic mica NaMg 2.5 AlSi 4 O 10 F 2
  • Na teniolite NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • LiNa teniolite LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment based on alumina flakes, the surface of the substrate being coated with a metal oxide.
  • Alumina flakes refers to scaly (flaky) aluminum oxide and is colorless and transparent.
  • the alumina flakes need not be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals.
  • the metal oxide-coated glass flake pigment is a pigment having a scaly glass as a substrate and the surface of the substrate coated with a metal oxide.
  • the metal oxide-coated glass flake pigment has a smooth substrate surface, resulting in strong light reflection.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is a pigment in which a metal oxide is coated with scaly silica which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness.
  • the scaly luster pigment may be subjected to surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance and the like.
  • the scaly luster bright pigment preferably has an average particle diameter in the range of 5 to 30 ⁇ m, particularly 7 to 25 ⁇ m, from the viewpoint that the resulting coating film is excellent in the sharpness and the nacreous appearance of the coating film.
  • the particle diameter referred to herein means the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrack particle size distribution measuring apparatus MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the scaly bright pigment (B) in the bright pigment dispersion (Y) is the total in the bright pigment dispersion (Y) from the viewpoint that the resulting coating film is excellent in the sharpness and the nacreous feeling.
  • the amount is preferably 1 to 90 parts by mass, particularly preferably 3 to 80 parts by mass, and more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
  • a surface conditioner C
  • an organic solvent e
  • the surface conditioner (C) uniformly orients the scaly luster pigment (B) dispersed in water on the substrate at the time of coating the luster pigment dispersion (Y) on the substrate Used to help.
  • the surface conditioner (C) known ones can be used without limitation, and examples thereof include silicone-based surface conditioners, acrylic-based surface conditioners, vinyl-based surface conditioners, fluorine-based surface conditioners, and acetylenediol-based surface conditioners. And the like.
  • the surface conditioners can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the surface conditioning agent (C) include, for example, BYK series manufactured by BIC Chemie, Tego series manufactured by EVONIC, Granol series manufactured by Kyoeisha Chemical, polyflow series, Disparon series manufactured by Enomoto Chemical Co., etc. Be
  • silicone surface conditioners acrylic surface conditioners, and acetylene diol surface conditioners are preferable as the surface conditioner (C) from the viewpoints of pearliness and water resistance of the coating film obtained, among others.
  • silicone-based surface conditioner polydimethylsiloxane or a modified silicone obtained by modifying it is used.
  • a modified silicone polyether modified silicone, acrylic modified silicone, polyester modified silicone etc. are mentioned.
  • the bright pigment dispersion (Y) can contain a base resin, a crosslinking agent and a dispersing resin from the viewpoint of the adhesion and storage stability of the resulting coating film.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • crosslinking agent examples include melamine resin, melamine resin derivative, urea resin, (meth) acrylamide, polyaziridine, polycarbodiimide, and a polyisocyanate compound which may or may not be blocked. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the dispersion resin it is possible to use an existing dispersion resin such as an acrylic resin type, an epoxy resin type, a polycarboxylic acid resin type, and a polyester type.
  • the bright pigment dispersion (Y) contains a resin component such as a base resin, a crosslinking agent, and a dispersing resin
  • the total blending amount thereof is 0.01 to 100 based on 100 parts by mass of the blending amount of scaly bright pigment.
  • the amount is preferably 500 parts by mass, preferably 5 to 300 parts by mass, and more preferably 10 to 200 parts by mass.
  • the bright pigment dispersion (Y) may optionally contain, in addition to the scaly bright pigment (B), pigments such as other scaly bright pigments, coloring pigments, and body pigments.
  • scaly luster pigments other than scaly luster pigments (B), aluminum flake pigments, vapor-deposited metal flake pigments and the like can be mentioned.
  • the color pigment is not particularly limited, and specific examples thereof include complex metal oxide pigments such as titanium yellow, inorganic pigments such as transparent iron oxide pigments, azo pigments, quinacridone pigments, and diketo Pyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxazine pigments, graphene And organic pigments such as indigo pigments and carbon black pigments. These can be used alone or in combination of two or more.
  • complex metal oxide pigments such as titanium yellow
  • inorganic pigments such as transparent iron oxide pigments, azo pigments, quinacridone pigments, and diketo Pyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments,
  • extender pigment examples include talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate and zinc oxide (zinc oxide). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the bright pigment dispersion (Y) is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned components. From the viewpoint of obtaining a coating film excellent in pearliness with low particle feeling, the solid content ratio at the time of coating is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 based on the bright pigment dispersion (Y). It is preferable to adjust to 5% by mass.
  • the blending ratio (solid content mass) of each component in the bright pigment dispersion (Y) can preferably be in the following range.
  • the viscosity of the bright pigment dispersion (Y) is a viscosity after 1 minute at 60 rpm measured with a B-type viscometer at a temperature of 20 ° C. from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in pearly luster (in this specification, “B60 value Is preferably 50 to 900 mPa ⁇ s, in particular 100 to 800 mPa ⁇ s.
  • a viscometer to be used is a digital bis-metron viscometer VDA type (B-type viscometer manufactured by Shibaura Systems Co., Ltd.).
  • the bright pigment dispersion (Y) can be coated by methods such as electrostatic coating, air spray, airless spray and the like.
  • electrostatic coating air spray, airless spray and the like.
  • rotary atomization type electrostatic coating is preferable.
  • the thickness of the film 30 seconds after the glitter pigment dispersion (Y) adheres to the substrate is preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 4 to 80 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in pearliness. More preferably, it is 5 to 60 ⁇ m.
  • the dry film thickness of the glittering coating film is preferably 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 2 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in pearliness. is there.
  • dry film thickness is formed by applying a thermosetting paint or dispersion to form an uncured coating film, and then baking the uncured coating film. Mean the thickness of the cured film in the cured state. The dry film thickness can be measured, for example, according to JIS K 5600-1-7 (1999).
  • the bright pigment dispersion (Y) is applied onto the colored coating obtained by applying the colored paint (X) to form a bright coating.
  • the coating of the bright pigment dispersion (Y) can be carried out on a coated film which has been dried or heat-cured after coating, but from the viewpoint of adhesion of a multilayer coating film and water resistance, a colored coating It is preferable that the pigmented pigment dispersion (Y) is applied on the uncured coating film formed by coating (X) to form a colored coating film to form a glittering coating film.
  • the glittering coating formed by coating the glittering pigment dispersion (Y) can be dried or heat-cured, it is not cured from the viewpoint of adhesion of the multilayer coating and water resistance. It is preferable to apply a clear paint (Z) described later in the state.
  • Process (3) is a step of applying a clear paint (Z) on the bright paint film formed by the bright pigment dispersion (Y).
  • thermosetting clear coat paint composition Any known thermosetting clear coat paint composition can be used for the clear paint (Z).
  • thermosetting clear coat coating composition for example, an organic solvent type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a curing agent, an aqueous thermosetting coating composition, powder thermosetting And the like.
  • a crosslinkable functional group which the said base resin has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group etc.
  • a kind of base resin an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, a fluorine resin etc.
  • the curing agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, epoxy group-containing compounds, and the like.
  • base resin / curing agent of clear paint (Z) carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / melamine resin Etc. is preferred.
  • the clear paint (Z) may be a one-pack paint or a multi-pack paint such as a two-pack paint. With any of the coatings, combinations of the above base resins / hardeners can be used.
  • the clear paint (Z) is preferably a two-part clear paint containing the following hydroxyl group-containing resin and polyisocyanate compound from the viewpoint of the adhesion of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing resin any conventionally known resin can be used without limitation as long as it contains a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and a hydroxyl group-containing polyurethane resin.
  • Preferred are a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be mentioned as a particularly preferable one.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 80 to 200 mg KOH / g, and more preferably in the range of 100 to 180 mg KOH / g, from the viewpoint of the scratch resistance and water resistance of the coating film. .
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 2500 to 40000, and more preferably in the range of 5000 to 30000, from the viewpoint of the acid resistance and the smoothness of the coating film.
  • the weight average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatograph.
  • a gel permeation chromatograph “HLC 8120 GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • Mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., particularly preferably ⁇ 30 ° C. to 10 ° C. When the glass transition temperature is -40.degree. C. or more, the coating film hardness is sufficient. When the glass transition temperature is 20.degree. C. or less, the coated surface smoothness of the coating film is maintained.
  • the polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and said polyisocyanates. A derivative etc. can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and the like.
  • Aliphatic diisocyanates such as -butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (conventional name: lysine diisocyanate); 2 , 6-diisocyanatohexanoate 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1, , 11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanato Aliphatic triisocyanates such as methyl octane can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate examples include, for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (conventional name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane (conventional name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, and alicyclic bis-diyl such as methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (conventional name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (conventional name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethyl xylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 3,5-triisocyanatomethylbenzene.
  • MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4-) TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (conventional name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate; triphenylmethane-4 Aromatic triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ′ ′-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate etc And the like aromatic tetracar
  • the derivatives of the polyisocyanate for example, dimers, trimers, biurets, allophanates, uretimines, isocyanurates, oxadiazinetriones, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI) of the polyisocyanate described above. And crude TDI.
  • the derivatives of the polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the above polyisocyanates and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates hexamethylene diisocyanate compounds and among the alicyclic diisocyanates, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) can be suitably used.
  • the derivative of hexamethylene diisocyanate is most preferable in view of adhesion, compatibility and the like.
  • the above polyisocyanate and its derivative are reacted with a compound capable of reacting with the polyisocyanate, for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group under an isocyanate group excess condition.
  • a compound capable of reacting with the polyisocyanate for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group under an isocyanate group excess condition.
  • the following prepolymers may be used.
  • the compound capable of reacting with the polyisocyanate include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines, water and the like.
  • a polyisocyanate compound it is also possible to use a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking the isocyanate group in the above-mentioned polyisocyanate and its derivative with a blocking agent.
  • the blocking agent examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, methyl hydroxybenzoate and the like; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, pro Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxy methanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glyco
  • Dimethyl malonate, diethyl malonate Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butylmerca Mercaptans such as putan, hexylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, etc .; Acid amides; imides such as succinimides, phthalates and maleimides; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenyl xylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine etc.
  • the above azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazoles or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.
  • the solvent used for the blocking reaction is preferably one which is not reactive to an isocyanate group, for example, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Such solvents can be mentioned.
  • the polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is preferably 0.5 to 2, more preferably from the viewpoint of the curability and scratch resistance of the coating film. It is in the range of 0.8 to 1.5.
  • the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound be separated from storage stability. Just before use, they are mixed and adjusted.
  • solvents such as water or an organic solvent
  • additives such as a curing catalyst, an antifoaming agent, and an ultraviolet light absorber can be optionally added.
  • a color pigment can be suitably mix
  • blended in the said clear paint (Z) in the range which does not impair transparency.
  • the color pigment one or more types of conventionally known pigments for inks and paints can be blended. The addition amount thereof may be appropriately determined, but is 30 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the vehicle-forming resin composition in the clear paint (Z).
  • the form of the clear paint (Z) is not particularly limited, but is usually used as a paint composition of the organic solvent type.
  • the organic solvent used in this case various organic solvents for paints, for example, aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • the organic solvent to be used one used at the time of preparation of the hydroxyl group-containing resin or the like may be used as it is, or may be added as appropriate.
  • the solid content concentration of the clear paint (Z) is preferably about 30 to 70% by mass, and more preferably in the range of about 40 to 60% by mass.
  • the above-mentioned clear paint (Z) is applied onto the glitter coating.
  • the coating of the clear paint (Z) is not particularly limited and can be carried out by the same method as the colored paint, for example, by a coating method such as air spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coat coating, etc. it can. These coating methods may optionally be electrostatically applied. Among these, rotary atomization coating by electrostatic application is preferable.
  • the application amount of the clear paint (Z) is usually preferably about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the viscosity of the clear paint (Z) is set to a viscosity range suitable for the coating method, for example, in the case of rotary atomization coating by electrostatic application: (4) It is preferable to appropriately adjust using a solvent such as an organic solvent so as to have a viscosity range of about 15 to 60 seconds as measured by a viscometer.
  • the uncured colored coating film formed by coating the above-mentioned colored paint (X), the above-mentioned glitter pigment dispersion (Y) is coated It is also possible to cure separately by heating the three uncoated clear coats to be formed and the uncured clear coat formed by applying the clear paint (Z). It can also be cured at the same time. From the viewpoint of adhesion and water resistance of the multilayer coating film, heating these three uncured coating films of the uncured colored coating film, the uncured glittering coating film, and the uncured clear coating film It is preferable to cure simultaneously.
  • the heating can be performed by a known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • the heating temperature is not particularly limited, but preferably in the range of 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • a colored paint (X) is applied to a substrate to form a colored coating (step (1)), and the bright pigment dispersion (Y) of the present invention is coated on the colored coating formed.
  • the resulting multilayer coating film has a spectral reflection when light irradiated at an angle of 45 degrees with respect to the coating film is received at an angle of 5 degrees in the incident light direction with respect to the regular reflection light.
  • Y value (Y5) indicating the brightness in the XYZ color system based on the ratio is 50 or more, preferably 65 or more, and the light irradiated at an angle of 45 degrees to the coating film is incident light to the regular reflection light
  • Lightness L * value (L * 25) in the L * a * b * color system when light is received at an angle of 25 degrees in the direction is preferably 25 or less Is in the range of 22 or less.
  • the Y5 value is the luminance in the XYZ color system based on the spectral reflectance when light irradiated at an angle of 45 degrees to the coating film is received at an angle of 5 degrees in the incident light direction with respect to the regular reflection light. It is a value. When the Y5 value is less than 50, the brightness of the multilayer coating film is poor.
  • the L * 25 value refers to the brightness of the highlight and is 45 ° to the axis perpendicular to the surface to be measured using a multi-angle spectrophotometer (“MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite)). L * value measured for light received at an angle of 25 ° in the direction of measurement light from the regular reflection angle from the angle of regularity. The smaller the L * 25 value, the multilayer coating film obtained When the L * 25 value exceeds 25, the jet blackness of the multilayer coating film is impaired.
  • the present invention can also adopt the following configuration.
  • the bright pigment dispersion (Y) is a bright pigment dispersion containing water, a viscosity control agent (A) and a scaly bright pigment (B), and the scaly bright pigment (B) is transparent or A bright pigment obtained by coating a translucent substrate with a metal oxide, and having a solid content of 0.1 to 15% by mass, XYZ color system based on the spectral reflectance when the resulting multilayer coating
  • the bright pigment exhibiting a black color includes a metal oxide of one or more metals arbitrarily selected from iron, titanium, cobalt, nickel, manganese, copper, tin, chromium, zirconium, etc.
  • the scaly luster pigment is a metal oxide coated mica pigment, a metal oxide coated alumina flake pigment, a metal oxide coated glass flake pigment, or a metal oxide coated silica flake pigment [1] to [3 ]
  • the content of the scaly luster pigment (B) is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the luster pigment dispersion (Y)
  • the viscosity modifier (A) contains one or more of a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier [1] to [10] The multilayer coating-film formation method of any one of these. [12] The content of the viscosity modifier (A) is in the range of 2 to 270 parts by mass based on 100 parts by mass of the content of the scaly luster pigment (B) The multilayer coating-film formation method as described in any one. [13] The method for forming a multilayer coating film according to any one of [1] to [12], wherein the dry film thickness of the glittering coating film is 0.05 to 3 ⁇ m.
  • Viscosity modifier (A-1) (trade name: Reocrystal, solid content 2.0%, aqueous dispersion of cellulose nanofiber, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 18.8 parts (0.38 parts in solid content), Alumina flake pigment coated with metal oxide containing 81.3 parts of distilled water, Xirallic (registered trademark) NXT M260-60 WNT Panthera Silver (trade name, iron titanate (FeTiO 3 ), black, manufactured by Merck, average) Particle size: 20 ⁇ m 1.4 parts, acrylic resin water dispersion (R-1) (Note 3) 0.9 parts (0.27 parts in solid content), surface conditioner (C-1) (Note 4) 0 .5 parts (0.5 parts as solid content), 0.005 part of dimethylethanolamine and 0.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether were mixed and stirred to obtain a bright pigment dispersion (Y-1) .
  • A-1 trade name: Reocrystal
  • Viscosity modifier (A-2) Mechanically treated slurry of oxidized pulp treated by a known oxidation method using TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl radical) catalyst An aqueous dispersion of cellulose nanofibers obtained by fiberization was passed through an ion exchange column and neutralized with dibutylamine. Solid content 2% by mass.
  • Viscosity modifier (A-3) solid content: 28% by mass, trade name "Acrysol ASE-60", polyacrylic acid-based viscosity modifier, manufactured by Dow Chemical Co.
  • acrylic resin water dispersion Body (R-1) manufactured as follows.
  • the mixture was discharged while being filtered through a nylon mesh of 100 mesh to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin (R-1) having an average particle diameter of 100 nm and a solid content of 30%.
  • the obtained acrylic resin water dispersion had an acid value of 33 mg KOH / g and a hydroxyl value of 25 mg KOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of "ADEKARYASOAP SR-1025", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, ethyl acrylate 28
  • a core part monomer emulsion was obtained.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of "ADEKAREASOAP SR-1025", 0.03 parts of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid 5
  • a monomer emulsion for shell part was obtained.
  • Surface conditioner (C-1) solid content 100% by mass.
  • Surface conditioner (C-2) solid content of 48% by mass.
  • Preparation Example 1 of a test paint board Cationic electrodeposition paint "Elecron 9400 HB” (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., amine modified epoxy resin based cationic resin as a curing agent on a degreased and zinc phosphate treated steel plate (JIS G 3141, size 400 x 300 x 0.8 mm)
  • the coating composition 1 was obtained by electrodeposition coating of a block polyisocyanate compound) to a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film, and heating at 170 ° C. for 20 minutes for crosslinking and curing.
  • Colored paint (X-1) “WP-522H” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based aqueous middle coat paint, L * of the coating film obtained by blending with carbon black: 2) on the substrate 1 Is electrostatically coated to a cured film thickness of 30 ⁇ m using a rotary atomizer type bell-type sprayer, left for 3 minutes, preheated at 80 ° C. for 3 minutes, and further produced thereon as described above
  • the bright pigment dispersion (Y-1) was coated at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% so as to be 0.5 ⁇ m as a dry coating film, using a robot bell manufactured by ABB Co., Ltd.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 2 Tests of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 2 are carried out in the same manner as Example 1 except that the colored paint species and the bright pigment dispersion species and the film thickness in Example 1 are as shown in Table 2. I got a painted board.
  • the base paints (X-2) to (X-3) in Table 2 are as follows.
  • Example 20 On a degreased and zinc phosphate-treated steel plate (JIS G 3141, size 400 ⁇ 300 ⁇ 0.8 mm), the cationic electrodeposition paint “Electron 9400 HB” is electrodeposited to a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film, 170 The coating was cured by heating at 20 ° C. for 20 minutes to form an electrodeposition coating. On the electrodeposition coated surface of the above-mentioned steel sheet, “TP-65 No.
  • WBC-713T # 202 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic-melamine resin based automotive water-based overcoat base coat paint, L * of the coating film obtained on the to-be-coated object 2 as colored paint (X-4) Value: 2) Electrostatically coated to a cured film thickness of 10 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, and after leaving for 3 minutes, the above-mentioned glitter pigment prepared as described above The dispersion (Y-1) was coated at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% so as to be 0.5 ⁇ m as a dried coating film, using a robot bell manufactured by ABB Co., Ltd.
  • Y value indicating brightness The intensity of the multiple reflected light of the irradiated light is represented by the Y value representing the luminance in the XYZ color system.
  • evaluation is made with the luminance characteristic of pearlescent feeling, that is, the luminance at an angle shifted by 5 degrees in the incident direction with respect to regular reflection light, that is, the Y5 value.
  • Y5 The luminance Y value in the XYZ color system based on the spectral reflectance when light irradiated to the coating film at an angle of 45 degrees is received at an angle of 5 degrees to the incident light direction with respect to the regular reflection light Calculated Y5).
  • L * 25 L * 25 values are measured using a multi-angle spectrophotometer (“MA-68II” (trade name, manufactured by X-Rite)) from an angle of 45 ° to the axis perpendicular to the surface to be measured The light was emitted, and the light received at an angle of 25 ° in the direction of the measurement light from the regular reflection angle was measured.
  • MA-68II multi-angle spectrophotometer

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Abstract

下記の工程（１）～（３）：（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となる着色塗膜を形成する工程、（２）工程（１）で形成される塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、及び（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、を含む複層塗膜形成方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料であり、且つ固形分含有率が０．１～１５質量％であり、得られる複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が５０以上で、かつ塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５度の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５）が２５以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、漆黒性及び光輝性に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法に関する。
　自動車等の工業製品の外装色において、黒色は高級感が醸し出されるとして人気の高い色である。また、観察角度によって色の見え方が変化する塗色、すなわち、ハイライト（塗板に対して垂直に近い状態で見たとき）は高明度であり、ハイライトからシェード（塗板に対して斜め上から見たとき）への色変化が大きいメタリック塗色は、工業製品の形状を際立たせる効果があるため需要が多い。なかでも近年はフリップフロップ性があって粒子感のある黒光りした塗色が注目されている。
　特許文献１には金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料（Ａ１）または金属酸化物被覆マイカ顔料（Ａ２）から選ばれる光輝性顔料（Ａ）、カーボンブラック顔料（Ｂ）、繊維素系樹脂（Ｃ）、および繊維素系樹脂以外の樹脂（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、Ｉ．（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０（重量比）ＩＩ．（Ｃ）／（Ｄ）＝２０／８０～８０／２０（重量比）ＩＩＩ．｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝＝２０／１００～１００／１００（重量比）の条件を満たす光輝性塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記光輝性塗料組成物によって得られる塗膜は漆黒性に欠ける場合がある。
　また特許文献２及び特許文献３には、ビヒクル形成樹脂（Ａ）、アルミナフレーク顔料（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）を含む光輝性塗料組成物であって、アルミナフレーク顔料（Ｂ）が、平均粒子径が１５～２５μｍで黒色であり、アルミナフレーク基材に金属酸化物が被覆されており、金属酸化物の少なくとも一部にチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）を含むアルミナフレーク顔料である光輝性塗料組成物を用いることで、フリップフロップ性、粒子感及び漆黒性の高いメタリック塗膜が形成できることが開示されている。しかしながら、この塗膜では真珠光沢感で特徴的な、正反射光に対して入射方向に５度ずれた角度の輝度が不十分であった。
特開２００３－１１９４１７号公報 特開２０１６－１３８２３１号公報 特開２０１６－２２１４７３号公報
　本発明の目的は、漆黒性及び光輝性に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することである。
　本発明の一態様によれば、下記の工程（１）～（３）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となる着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料であり、且つ固形分含有率が０．１～１５質量％であり、
　得られる複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が５０以上で、かつ塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５度の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５）が２５以下である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、漆黒性及び光輝性に優れた複層塗膜を形成することができる。
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
１．工程（１）
　工程（１）は、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となる着色塗膜を形成する工程である。
　被塗物
　本発明の光輝性顔料分散体を適用し得る被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
　着色塗料（Ｘ）
　上述の被塗物に着色塗料（Ｘ）を塗装して、着色塗膜を形成することができる。着色塗料（Ｘ）は、複層塗膜の漆黒性の観点から、それを塗装して得られた塗膜がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となるものであれば特に制限なく用いることができる。
　なお、本発明において、着色塗料（Ｘ）のＬ＊値は、多角度分光測色計を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光から４５°の偏角を有する光）についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊（ＪＩＳ　Ｚ ８７２９（２００４））を測定したときの値である。上記多角度分光測色計としては、例えば、「ＣＭ－５１２ｍ３」（商品名、コニカミノルタ社製）、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）などを使用することができる。
　ここで、着色塗料（Ｘ）の上記Ｌ＊値は以下の方法により測定することができる：まず、硬化電着塗膜上に着色塗料（Ｘ）を塗装する際に、ポリテトラフルオロエチレン板上にも、同様に、着色塗料（Ｘ）を塗装する。次いで、該ポリテトラフルオロエチレン板を、光輝性顔料分散体（Ｙ）が塗装される前に回収し、該ポリテトラフルオロエチレン板上の着色塗膜を硬化せしめる。次いで、硬化した着色塗膜を剥離して回収し、予めグレー（マンセルチャートでＮ－６）の硬化塗膜を形成した塗板上に乗せる。次いで、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、多角度分光測色計）を使用し、塗膜について、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光に対して４５°の角度で受光した光）についてＬ＊値を測定する。
　着色塗料（Ｘ）としては、具体的には、ビヒクル形成樹脂、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分として含有するそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。着色塗料（Ｘ）としてベース塗料を用いる場合には被塗物面が電着塗膜面だけでなく中塗り塗膜面であっても良い。
　着色塗料（Ｘ）に使用されるビヒクル形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。ビヒクル形成樹脂としては基体樹脂と架橋剤を併用していることが好ましい。
　基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
　ウレタン樹脂としては、例えば、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
　着色塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて好ましくは約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
　また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
　前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
　着色塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者を好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％の範囲内とし、後者を好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％の範囲内とする。
　前記顔料は、着色塗料（Ｘ）により形成される着色塗膜の色相や明度を決定し、下地隠蔽性を与えるものである。
　該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、着色塗料（Ｘ）によって得られる塗膜のＬ＊値が５以下範囲内となるように種類や配合量を調整することができる。なかでも黒色顔料を使用することが好ましい。黒色顔料としては例えば、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。例えば、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができるが、複層塗膜の色調の点から、カーボンブラックが好ましい。
　着色塗料（Ｘ）において黒色顔料を用いる場合には、隠蔽性、漆黒性等の観点から前記ビヒクル形成樹脂１００質量部（固形分）を基準として黒色顔料を好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～４質量部含有することができる。
　着色塗料（Ｘ）には、任意選択で、黒色染料を配合することも可能である。
　着色塗料（Ｘ）には、任意選択で、有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。
　着色塗料（Ｘ）により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、光線透過抑制及び下地の隠蔽性等の観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは８～４０μｍ、さらに好ましくは１０～３５μｍである。
　着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、着色塗料（Ｘ）に脱イオン水、任意選択で増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を１０～６０質量％程度、粘度をＢ６値で２００～５０００ｃｐｓに調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、任意選択で静電印加を行うこともできる。
　着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５～２０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
２．工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で形成される着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
　上記着色塗膜は硬化塗膜であっても未硬化塗膜であってもよい。本明細書において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
　上記着色塗膜を硬化させる場合には、通常の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により硬化させることができる。
　上記加熱は、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは１００～１７０℃、そしてさらに好ましくは１２０～１６０℃の温度で、好ましくは１０～６０分間、そしてより好ましくは１５～４０分間実施される。
　上記着色塗膜を未硬化塗膜とする場合には、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装する前に、着色塗膜を塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことができる。
　上記プレヒートは、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、そしてさらに好ましくは６０～８０℃の温度で、好ましくは３０秒間～１５分間、より好ましくは１分間～１０分間、そしてさらに好ましくは２分間～５分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温（ambient temperature）の空気又は２５～８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間吹き付けることにより行うことができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料であり、且つ、固形分含有率が０．１～１５質量％である光輝性顔料分散体である。
　本明細書において、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％、９０％未満透過する基材を指す。また、本明細書において、真珠光沢感とは、照射された光の多重反射光が強く、観察角度による輝度変化が大きく、粒子感が低い質感である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）に使用される粘性調整剤（Ａ）は既知のものであることができ、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
　該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル等を挙げることができ、なかでも、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
　上記セルロースナノファイバーは、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは１～２５０ｎｍ、さらに好ましくは１～１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。
　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
　上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
　また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
　上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
　上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
　前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃で３０分～１０時間程度反応することによって得ることができる。
　上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５であることが好ましい。
　上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
　また、上記酸化セルロースを塩基性の中和剤により中和したセルロースも、セルロース系粘性調整剤として好適に使用することができる。かかる中和剤による中和は、セルロースナノファイバーをはじめとするセルロース系粘性調整剤の耐水付着性を向上させる。本明細書における酸化セルロースの中和剤は、水酸化ナトリウム等の無機金属塩基よりも嵩高い、有機塩基の中和剤である。好ましい中和剤の例としては、第四級アンモニウム塩、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）等の有機塩基を挙げることができる。好ましい第四級アンモニウム塩は水酸化第四級アンモニウムである。アミンとしてはアルキルアミンおよびアルコールアミンを挙げることができ、アルキルアミンとしては、Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができ、アルコールアミンとしては、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
　中和剤の含有量は、酸化セルロースの一部または全部を中和できる量であれば特に限定されないが、含有する酸基に対する中和当量として、０．２～１当量が望ましい。
　前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ａ）の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、後述の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、２～２７０質量部の範囲内であることが好ましく、好ましくは２～２００質量部、特に好ましくは３～１５０質量部の範囲内である。また、粘性調整剤（Ａ）はセルロース系粘性調整剤であることが好ましい。
　粘性調整剤（Ａ）はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）に使用される鱗片状光輝性顔料（Ｂ）は、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明又は半透明な鱗片状基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料を含むことが好ましい。
　ここでいう透明または半透明な鱗片状基材とは、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属酸化物等の鱗片状基材のことである。光輝性顔料とは、該鱗片状基材とは屈折率が異なる金属酸化物が該鱗片状基材の表面に被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄等を挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、上記光輝性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
　特に本発明では鱗片状光輝性顔料として、黒色を呈する光輝性顔料を使用することができ、上記金属酸化物の例として、少なくとも一部に鉄（Ｆｅ）を含むものを好適に挙げることができ、さらに鉄（Ｆｅ）以外の金属の酸化物としてチタン、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、錫、クロム、ジルコニウム等から任意に選ばれる１または２種類以上の金属を含む金属酸化物を挙げることができる。
　またさらに、黒色を呈する光輝性顔料の例としては、酸化チタンおよび/または酸化鉄で表面を被覆したのち、さらに低酸素雰囲気下において、被覆された酸化チタンおよび/または酸化鉄の一部を還元することによって得られた、低明度光輝性顔料である低次酸化チタンおよび/または低次酸化鉄が挙げられる。還元工程において、還元剤の種類や焼成温度等を変動させることによって、茶褐色から黒色、青色の色域の低明度光輝性顔料を得ることができる。
　該鱗片状光輝性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）等が知られている。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
　上記鱗片状光輝性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
　上記鱗片状光輝性顔料は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し１～９０質量部、特に３～８０質量部、さらに好ましくは５～７０質量部であることが好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）には、前記水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）に加えて、さらに任意選択で、表面調整剤（Ｃ）、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜配合しても良い。
　表面調整剤（Ｃ）は、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、水に分散された前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
　表面調整剤（Ｃ）は、既知のものを制限なく使用することができ、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　表面調整剤（Ｃ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
　表面調整剤（Ｃ）としては、なかでも得られる塗膜の真珠光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤が好ましい。シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂、架橋剤及び分散樹脂を含むことができる。
　上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
　上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂、架橋剤及び分散樹脂等の樹脂成分を含む場合、その合計配合量は、鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１～５００質量部、好ましくは５～３００質量部、さらに１０～２００質量部とすることが好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外に、任意選択で、他の鱗片状光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有することができる。
　鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の鱗片状光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料等が挙げられる。
　着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えばチタンイエローなどの複合金属酸化物顔料や透明性酸化鉄顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料及びカーボンブラック顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。粒子感が低い真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１～１５質量％、好ましくは０．２～５質量％に調整しておくことが好ましい。
　真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の各成分の配合割合（固形分質量）は、好ましくは下記の範囲とすることができる。　
　光輝性顔料分散体（Ｙ）に対して、
　粘性調整剤(Ａ)：固形分として０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．１～２質量％、
　鱗片状光輝性顔料 (Ｂ)：０．０５～１０質量%、好ましくは０．１～７質量％、より好ましくは０．２～５質量％、
　表面調整剤(Ｃ)：０～５質量%、好ましくは０～３質量%、より好ましくは０．１～３質量％。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは５０～９００ｍＰａ・ｓ、特には１００～８００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム社製、Ｂ型粘度計）である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３～１００μｍ、より好ましくは４～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍである。
　光輝性塗膜の乾燥膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは０．０５～３μｍ、より好ましくは０．１～２．５μｍ、特に好ましくは０．２～２μｍである。なお、本明細書において、「乾燥膜厚」は、熱硬化性の塗料または分散体を塗装して未硬化の塗膜を形成させた後、該未硬化の塗膜を焼付処理して形成される硬化した乾燥状態の塗膜の厚さを意味する。乾燥膜厚は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７（１９９９）にしたがって測定することができる。
　着色塗料（Ｘ）を塗装して得られた着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する。光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装は、着色塗料を塗装後、乾燥または加熱硬化せしめた塗膜上に行うことができるが、複層塗膜の付着性や耐水性の観点から、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、形成される未硬化の塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成することが好ましい。
　また、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して形成される光輝性塗膜は、乾燥または加熱硬化させることができるが、複層塗膜の付着性や耐水性の観点から、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料（Ｚ）を塗装することが好ましい。
３．工程（３）
　工程（３）は、光輝性顔料分散体（Ｙ）によって形成された光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する工程である。
　クリヤー塗料（Ｚ）
　クリヤー塗料（Ｚ）には、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
　また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、１液型塗料であってもよいし、２液型塗料等の多液型塗料であってもよい。いずれの塗料の場合も、上記の基体樹脂／硬化剤の組み合わせを使用することができる。
　なかでもクリヤー塗料（Ｚ）として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
　また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、任意選択で溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
　クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。
　クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに任意選択で、水又は有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　上記クリヤー塗料（Ｚ）には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１～１０質量部である。
　クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
　クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
　前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、任意選択で、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
４．追加の工程及び複層塗膜の特性
　本発明においては、上記着色塗料（Ｘ）を塗装することにより形成される未硬化の着色塗膜、上記光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装することにより形成される未硬化の光輝性塗膜及び上記クリヤー塗料（Ｚ）を塗装することにより形成される未硬化のクリヤー塗膜の３つの塗膜を加熱することによって、別々に硬化することもできるし、同時に硬化させることもできる。複層塗膜の付着性や耐水性の観点からは、未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜のこれら３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させることが好ましい。
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内にある。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
　被塗物に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し（工程（１））、形成される着色塗膜上に、本発明の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し（工程（２））、形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する（工程（３））ことを含む複層塗膜形成方法において、得られる複層塗膜は、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が５０以上、好ましくは６５以上であり、かつ塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５度の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５）が２５以下、好ましくは２２以下の範囲内である。
　Ｙ５値は、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度の値である。Ｙ５値が５０未満であると、複層塗膜の光輝性に乏しい。
　Ｌ＊２５値は、ハイライトの明度を指し、多角度分光光度計（「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に２５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。Ｌ＊２５値が小さいほど、得られた複層塗膜の明度が低く、漆黒性に優れることを意味する。Ｌ＊２５値が２５を超えると、複層塗膜の漆黒性が損なわれる。
　本発明は以下の構成を採用することもできる。
［１］下記の工程（１）～（３）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となる着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料であり、且つ固形分含有率が０．１～１５質量％であり、
　得られる複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が５０以上で、かつ塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５度の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５）が２５以下である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
［２］前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が黒色を呈する光輝性顔料を含む［１］に記載の複層塗膜形成方法。
［３］前記が黒色を呈する光輝性顔料が、鉄、チタン、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、錫、クロム、ジルコニウム等から任意に選ばれる１または２種類以上の金属の金属酸化物を含む［１］又は［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］前記鱗片状光輝性顔料が、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、又は金属酸化物被覆シリカフレーク顔料である［１］～［３］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［５］前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し１～９０質量部である［１］～［４］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［６］前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに表面調整剤（Ｃ）を含有する請求項［１］～［５］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［７］前記着色塗料（Ｘ）がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はウレタン樹脂を含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［８］前記着色塗料（Ｘ）が黒色顔料を含む［１］～［７］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［９］着色塗料（Ｘ）が、ペリレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブを含有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１０］前記着色塗料（Ｘ）が、カーボンブラックを含有する［１］～［９］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１１］前記粘性調整剤（Ａ）が、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、又はセルロース系粘性調整剤のうちの１種または２種以上を含む［１］～［１０］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１２］粘性調整剤（Ａ）の含有量が、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、２～２７０質量部の範囲内である［１］～［１１］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１３］光輝性塗膜の乾燥膜厚が０．０５～３μｍである［１］～［１２］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１４］クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である［１］～［１３］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
［１５］未硬化の前記着色塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜の３つの塗膜を同時に硬化させる［１］～［１４］のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
　光輝性顔料分散体の調製
　製造例１
　粘性調整剤（Ａ－１）（商品名：レオクリスタ、固形分２．０％、セルロースナノファイバーの水分散体，第一工業製薬社製）１８．８部（固形分で０．３８部）、蒸留水８１．３部、Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）ＮＸＴ　Ｍ２６０－６０　ＷＮＴ　Ｐａｎｔｈｅｒａ　Ｓｉｌｖｅｒ（商品名、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）を含む金属酸化物で被覆されたアルミナフレーク顔料、黒色、メルク社製、平均粒子径２０μｍ）１．４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）（注３）０．９部（固形分で０．２７部）、表面調整剤（Ｃ－１）（注４）０．５部（固形分で０．５部）、ジメチルエタノールアミン０．００５部、エチレングリコールモノブチルエーテル０．５部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を得た。
　製造例２～１７
　表１に示す配合割合とする以外は製造例１と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－１７）を得た。
　表１中の注記は以下の通りである。
（注１）粘性調整剤（Ａ－２）：ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシルラジカル）触媒を用いた公知の酸化手法で処理された酸化パルプのスラリーを機械解繊して得られたセルロースナノファイバー水性分散液をイオン交換カラムに通しジブチルアミンで中和したものを使用した。固形分２質量％。
（注２）粘性調整剤（Ａ－３）：、固形分：２８質量％、商品名「Ａｃｒｙｓｏｌ　ＡＳＥ－６０」、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製
（注３）アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）：下記のとおり製造した。
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
（注４）表面調整剤（Ｃ－１）：固形分１００質量％。商品名「ＢＹＫ３４８」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤。
（注５）表面調整剤（Ｃ－２）：固形分４８質量％。商品名「ポリフローＷＳ－３１４」、共栄社化学社製、アクリル系表面調整剤
（注６）アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）：下記のとおり製造した。
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、内容物を加熱しながら撹拌して、１１０℃に保持した。反応容器に、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ－ブチルアクリレート１５部、スチレン５部、イソボルニルアクリレート２０部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、内容物を１１０℃で３０分間熟成し、次いで反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで、内容物を１１０℃で１時間熟成した後に冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。
（注７）アルミニウムペースト：固形分２０％、商品名、「ＳＴＡＰＡ ＩＬ　ＨＹＤＲＯＬＡＮＳ１５００」、Ｅｃｋａｒｔ社製
（注８）カーボンペースト：カーボンブラック（商品名、「ＲＡＶＥＮ ５０００」、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製）を３級アミノ基含有顔料分散樹脂溶液で固形分３０：７０となるように配合し、中和剤、脱イオン水を加えて分散処理を行い、固形分１５％のペーストとした。
（注９）紫外線吸収剤：固形分４０％、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９－ＤＷ（Ｎ）」、ＢＡＳＦ社製
（注１０）光安定剤：固形分５０％、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３－ＤＷ（Ｎ）」、ＢＡＳＦ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
試験塗板の作成
　実施例１
　脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。
　被塗物１上に、着色塗料（Ｘ－１）「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、カーボンブラック配合により得られる塗膜のＬ＊：２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．５μｍとなるように塗装した。
　その後、室温にて３分間放置後に、熱風循環式乾燥路にて８０℃で３分間加熱し、ついで、クリヤー塗料（Ｚ－１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１０分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥させて試験板とした。
　ここで、光輝性顔料分散体について、乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］。
　実施例２～１９及び比較例１～２
　実施例１において着色塗料種ならびに光輝性顔料分散体種及び膜厚を表２に記載の構成とする以外は全て実施例１と同様にして、実施例２～１９及び比較例１～２の試験塗板を得た。
　なお、表２中のベース塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－３）は以下の通りである。
（Ｘ－２）：「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、カーボンブラック配合により得られる得られる塗膜のＬ＊値：５）。
（Ｘ－３）：「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、カーボンブラック配合により得られる得られる塗膜のＬ＊値：１０）。
　実施例２０
　脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＴＰ－６５　Ｎｏ．８１１０」（商品名：関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤系中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめ被塗物２を得た。
　被塗物２上に、着色塗料（Ｘ－４）として「ＷＢＣ－７１３Ｔ　＃２０２」（商品名、関西ペイント社製、アクリル－メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．５μｍとなるように塗装した。
　その後、室温にて３分間放置後に、熱風循環式乾燥路にて８０℃で３分間加熱し、ついで、クリヤー塗料（Ｚ－１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１０分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥させて試験板とした。
　塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験塗板を下記の項目について評価した。表２にその結果を併せて示す。
　輝度を示すＹ値：
　照射された光の多重反射光の強さは、ＸＹＺ表色系において輝度を表すＹ値によって表される。特に本明細書では、真珠光沢感で特徴的な、正反射光に対して入射方向に５度ずれた角度の輝度、すなわちＹ５値をもって評価する。
Ｙ５：塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値（Ｙ５）を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターＧＣＭＳ－４（商品名）」を用いた。
Ｌ＊２５：　Ｌ＊２５値は多角度分光光度計（「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に２５°の角度で受光した光について測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　下記の工程（１）～（３）：
    （１）被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が５以下の範囲内となる着色塗膜を形成する工程、
    （２）工程（１）で形成される塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
    （３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
    を含む複層塗膜形成方法であって、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光輝性顔料であり、且つ固形分含有率が０．１～１５質量％であり、
    　得られる複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が５０以上で、かつ塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５度の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５）が２５以下である
    ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 　前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が黒色を呈する光輝性顔料を含む請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し１～９０質量部である請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに表面調整剤（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 着色塗料（Ｘ）が、カーボンブラックを含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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