WO2019139352A1 - 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2019139352A1
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photonic crystal
perovskite
polymer particles
precursor
crystal film
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PCT/KR2019/000347
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이재석
산토스쿠마르
이창렬
이승제
최진우
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광주과학기술원
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    • G02B1/005—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials made of photonic crystals or photonic band gap materials

Definitions

  • the present invention relates to a photonic crystal having a perovskite incorporated therein, and more particularly, to a photonic crystal having a perovskite capable of controlling light emission characteristics.
  • a light emitting body using a photonic crystal containing an organic material or an inorganic material can control the emission spectrum by controlling a photonic crystal bandgap of a photonic crystal capable of reflecting light of a specific wavelength and mainly extracting light through a laser or a xenon lamp.
  • a photonic crystal is a material that has a photonic bandgap because the dielectric constant changes periodically at half the wavelength of light.
  • the optical bandgap is a wavelength region of light that can completely reflect.
  • the photonic bandgap may vary depending on the refractive index difference between the two materials arranged in the photonic crystal or the structure in which the materials are arranged and the period of the grating.
  • the opal structure is a multi-layered superimposed plate of small spherical particles with a diameter of tens to hundreds of nanometers.
  • the opal structure is characterized by reflecting light of a corresponding wavelength according to the size and arrangement of spherical particles.
  • This opal structure has small spherical particles as a medium, and air exists as a medium.
  • the opal structure causes a change in the periodic dielectric constant and has a corresponding photonic bandgap.
  • the light emitting material should be injected into the medium position.
  • the dielectric constant difference between the medium and the medium is reduced, so that the intensity of the photonic band gap is reduced and the optical interaction is also reduced.
  • One of the ways to compensate for the decrease in the optical bandgap strength due to such a structure is to use an inverse opal structure in which fine particles are crystal lattices of a face-centered cubic body and air cavities are arranged in the medium. Reverse opals are arranged in the opposite way to the opal nano structures.
  • a thermal opal can be manufactured by injecting a luminous body to the position of the medium, removing the medium and replacing it with air.
  • a background art related to the present invention is Korean Registered Patent No. 10-1769093 (Registered on Aug. 10, 2017), which discloses a color conversion photonic crystal structure and a color conversion photonic crystal sensor using the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photonic crystal having a perovskite structure, which is simple to manufacture.
  • Another object of the present invention is to provide a photonic crystal having a perovskite capable of extracting high color purity and ensuring a wide viewing angle.
  • a method for manufacturing a photonic crystal having a perovskite structure which comprises: (a) forming a perovskite precursor by self-emulsion polymerization (SEP) Preparing a polymer particle; (b) coating a solution containing the polymer particles on a substrate to produce a photonic crystal film in which the polymer particles are dispersed; (c) sublimating an organic precursor and infiltrating the sublimed organic precursor into the photonic crystal film; And (d) crystallizing the perovskite precursor by annealing the photonic crystal film into which the organic precursor is impregnated.
  • SEP self-emulsion polymerization
  • the polymer particles may be prepared by mixing (a1) 2 to 10 parts by weight of an amphiphilic monomer and 0.1 to 1 part by weight of a hydrophilic initiator with respect to 100 parts by weight of distilled water to prepare polymer particles. And (a2) 0.01 to 1 part by weight of a perovskite precursor, and mixing and mixing the polymer particles.
  • the amphiphilic monomer may be selected from the group consisting of vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Vinylpyridine-3-carbonitrile, hydroxybutyl methacrylate, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, 4- (4-vinylphenyl) pyridine and 6-vinylpyridine- have.
  • the hydrophilic initiator may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 4,4- azobis (4-cyanovaleric acid) , Potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate, and 1,1-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate).
  • the steps (a1) and (a2) may be performed at 60 to 80 ° C.
  • the photonic crystal film of step (b) may be formed to a thickness of 200 to 10,000 nm.
  • the perovskite precursor is a BX 2 powder having an average particle diameter of 5 nm or less, B is a metal material, and X may be a halogen element.
  • the organic precursor is AX
  • A is an organic ammonium
  • X may be a halogen element.
  • the step (c) may be performed at 100 to 200 ° C.
  • the step (d) may be performed at 100-200 ° C for 60-120 minutes.
  • the perovskite crystallized in the step (d) is a crystal grain having an average particle diameter of 5 nm or less and includes an ABX 3 structure, wherein A is an organic ammonium, B is a metal material, and X may be a halogen element .
  • a photonic crystal in which a perovskite is embedded including: a photonic crystal film in which polymer particles are dispersed; And perovskite dispersed in the polymer particles.
  • the photonic crystal film may have a thickness of 200 to 10,000 nm.
  • the perovskite is a crystal particle having an average particle diameter of 5 nm or less and includes an ABX 3 structure, wherein A is an organic ammonium, B is a metal material, and X is a halogen element.
  • a high-purity color can be extracted from perovskite by preparing a photonic crystal that selectively amplifies light of a desired wavelength using polymer particles in which perovskite is dispersed through self-emulsion polymerization .
  • the photonic crystal having the perovskite embedded therein can be manufactured by self-emulsion polymerization and vapor-assisted solution process (VASP), so that the photonic crystal structure of the opal structure can be manufactured by self-assembly of the polymer particles.
  • VASP vapor-assisted solution process
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a photonic crystal incorporating a perovskite according to the present invention.
  • FIG. 4 is an SEM image showing a cross-sectional view of a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a wavelength of a reflected light of a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • FIG. 6 is a photograph of light reflected according to the result of FIG. 5.
  • Fig. 8 is an SEM image of a photonic crystal having a perovskite structure using a sample 170502-3.
  • 9 is an SEM image of a monocrystalline photonic crystal using a sample 170502-3.
  • 10 is a graph showing the emission wavelength (PL + PC) due to the interaction between the perovskite and the photonic crystal and the reflection wavelength of the photonic crystal in the photonic crystal having the perovskite-incorporated emission wavelength from the left side.
  • Fig. 11 shows the perovskite (triangle) contained in the photonic crystal film and the viewing angle of the perovskite (circle) not contained in the photonic crystal film.
  • Fig. 12 shows the PL change with time in the perovskite (circle) contained in the photonic crystal film and the perovskite (square) not contained in the photonic crystal film.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a photonic crystal having a perovskite according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • a method for producing a photonic crystal having a perovskite includes the steps of preparing polymer particles using magnetic emulsion polymerization (S110), coating a solution containing polymer particles on a substrate A step S120 of forming a photonic crystal film, a step S130 of sublimating the organic precursor and infiltrating the photonic crystal film, and a step S140 of crystallizing the perovskite precursor by annealing.
  • S110 magnetic emulsion polymerization
  • Polymer particles containing a perovskite precursor are prepared using self-emulsion polymerization (SEP).
  • SEP self-emulsion polymerization
  • the self-emulsion polymerization of the present invention uses an amphiphilic monomer having both a hydrophilic group and a hydrophobic group. Accordingly, the self-emulsion polymerization does not require a surfactant, a crosslinking agent or an emulsifier used in emulsion polymerization, and does not require a step of removing impurities such as washing and purification. Therefore, the polymer particles produced by the self-emulsion polymerization do not have impurities.
  • the hydrophilicity means a property of easily binding to a water molecule
  • the hydrophobicity means a property of not easily bonding with a water molecule.
  • polymer particles are produced using self-emulsion polymerization.
  • Polymer particles in which the perovskite precursor is dispersed can be produced.
  • the specific manufacturing process is as follows.
  • the hydrophilic initiator When a hydrophilic initiator is added to distilled water at a temperature of 60 to 80 ° C, the hydrophilic initiator forms an oligomer by addition polymerization with the amphiphilic monomer.
  • the oligomer is formed in the form of micelles which are connected to chains by arranging hydrophilic and hydrophobic parts in water.
  • the amphiphilic monomer or oligomer serves as a surfactant, it is not necessary to use a separate surfactant.
  • the oligomer in the form of micelles grows in polymerization and forms nano-sized polymer particles.
  • the polymer particles have a sphere shape in which the inside is filled with a polymer. The size of the polymer particles can be controlled according to the content of the amphiphilic monomer, the content of the hydrophilic initiator, the content of the distilled water, and the polymerization temperature.
  • the size of the polymer particles is preferably larger than the average particle diameter of the perovskite precursor described later, and may be, for example, 10 to 500 nm.
  • the amphiphilic monomer may be selected from the group consisting of vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Vinylpyridine-3-carbonitrile, hydroxybutyl methacrylate, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, 4- (4-vinylphenyl) pyridine and 6-vinylpyridine-3-carbonitrile.
  • the hydrophilic initiator may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 4,4- azobis (4-cyanovaleric acid) , Potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate, and 1,1-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate).
  • a solution containing 0.01 to 1 part by weight of perovskite precursor is added to a solution containing the oligomer and mixed.
  • the solution preferably contains a hydroxy group such as distilled water, ethanol, methanol and the like. If the content of the precursor is less than 0.01 part by weight, the content of the precursor may be too small to extract the color having a high purity of the photonic crystal. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the viscosity of the solution becomes high and the dispersibility may be lowered, and it may be difficult to produce the polymer particles in which the precursor is uniformly dispersed.
  • the perovskite precursor is dispersed in the oligomer which starts to form micelles.
  • the micelles in which the perovskite precursor is dispersed grow into polymer particles as polymerization progresses.
  • the perovskite precursor is preferably a powder obtained by a pulverizing process such as ball milling.
  • the perovskite precursor is a BX 2 powder having an average particle diameter of 5 nm or less.
  • B is a metallic material and includes, for example, at least one of a bivalent transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi and Po.
  • X is a halogen element, and includes at least one of Cl, Br and I.
  • the self-emulsion polymerization, mixing and stirring of the perovskite precursor are performed at 60 to 80 ° C.
  • the temperature is lower than 60 DEG C, a dispersion of polymer particles having a wide size distribution is produced. Polymer particles having a wide size distribution are difficult to form a regular structure, and thus it is difficult to manufacture photonic crystals.
  • the temperature exceeds 80 DEG C, the size of the polymer particles tends to be smaller than 180 nm. This is because the lifetime of the initiator is shortened at a high temperature and the propagation speed of the amphiphilic monomer for improving the initiation efficiency is increased. As a result, more ion groups are involved in the stability of the polymer particles, and the particle size of the polymer particles becomes smaller.
  • the particle size of the polymer particles can be controlled while changing the conditions of the self-emulsion polymerization.
  • concentration of the amphiphilic monomer and the hydrophilic initiator increases, the production rate of the oligomer capable of acting as a surfactant increases, and the rate of the polymerization reaction increases due to the rapid production of the oligomer having a surfactant role, And the size of the particles increases.
  • the particle diameter of the desired polymer particles can be controlled by satisfying the range including 2 to 10 parts by weight of the amphiphilic monomer and 0.1 to 1 part by weight of the hydrophilic initiator per 100 parts by weight of distilled water.
  • a solution to which the polymer particles are added is coated on a substrate to produce a photonic crystal film in which the polymer particles are dispersed.
  • the solution containing the polymer particles is redispersed in distilled water to a solid content of 10 to 30% by weight, followed by coating with a concentrated dispersion.
  • the content of the polymer particles contained in the photonic crystal film is about 10 to 30% by weight.
  • the substrate may be formed of an ordinary glass material, or sapphire, silicon, or the like may be used.
  • the coating is performed by any one of drop casting, spin coating, spray coating, bar coating or dipping.
  • the size of the particles that can reflect visible light is about 200 nm or more.
  • the photonic crystal film to be manufactured is formed to a thickness of 200 to 10,000 nm.
  • the film When the film is thinner than 200 nm, since the intensity of the photonic band gap is small, it is difficult to purify the light due to the interaction between the light and the photonic band gap of the light emitting body. On the contrary, in case of the film exceeding 10,000 nm, the moisture inside the film is released during the drying process and cracks are generated.
  • the organic precursor is sublimated and the sublimed organic precursor is permeated into the photonic crystal film.
  • the organic precursor is immersed in a container such as a garage, and then sublimed by heating at 100 to 200 ° C. Then, the photocatalytic film is attached to another container, and the sublimated organic precursor and the photonic crystal film are covered with each other so as to face each other in a state where the photocatalytic film is maintained at 100 to 200 ° C, thereby penetrating the organic precursor into the photonic crystal film.
  • the organic precursor is AX
  • A is an organic ammonium
  • X is a halogen element.
  • A is, for example, (CH 3 NH 3) n , ((C x H 2x + 1) n NH 3) 2 (CH 3 NH 3) n, (RNH 3) 2, (C n H 2n + 1 NH 3) 2, (CF 3 NH 3), (CF 3 NH 3) n, ((C x F 2x + 1) n NH 3) 2 (CF 3 NH 3) n, ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer of 1 or more, and x is an integer of 1 or more).
  • the perovskite precursor is crystallized by annealing the photonic crystal film into which the organic precursor is impregnated.
  • the annealing is preferably performed at 100 to 200 DEG C for 60 to 120 minutes.
  • the annealing condition is out of this range, the perovskite precursor is insufficient to crystallize, or crystallization is excessively large, and physical properties of the photonic crystal are deteriorated.
  • the temperature exceeds 200 ⁇ , the photonic crystal structure is destroyed while the polymer particles are dissolved.
  • the crystallized perovskite is a crystal grain having an average particle diameter of 5 nm or less. Further, the crystallized perovskite includes an ABX 3 structure. Wherein A is an organic ammonium, B is a metallic substance, and X is a halogen element.
  • the crystallized perovskite is, for example, PbZrO 3 , PbTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , SrTiO 3 BaTiO 3 , (Ba, Sr) TiO 3 , CaTiO 3 , LiNbO 3 ,
  • 3 is a cross-sectional view of a photonic crystal 40 incorporating a perovskite 30 according to the present invention.
  • 4 is an SEM image showing a cross-sectional view of a photonic crystal having a perovskite according to the present invention.
  • a photonic crystal 40 incorporating a perovskite 30 according to the present invention includes a photonic crystal film 10 in which polymer particles 20 are dispersed, And a perovskite 30 dispersed inside of the perovskite 30.
  • the perovskite is a substance having an ABX 3 structure, and the matters concerning A, B, and X will be omitted.
  • a polymer-based polycrystalline photonic crystal is fabricated to reduce the variation width of the reflection intensity according to the angle.
  • the photonic crystal film 10 has a thickness of 200 to 10,000 nm.
  • the perovskite (30) is a crystal grain having an average particle diameter of 5 nm or less.
  • the perovskite 30 comprises an ABX 3 structure. Wherein A is an organic ammonium, B is a metallic substance, and X is a halogen element.
  • the photonic crystal having the perovskite according to the present invention extracts a high-purity color having a half-width of 13 nm or less using the emission wavelength of the perovskite and the reflection wavelength of the photonic crystal. This results in a 'slow photon effect' in which the speed of light travels slower at the photonic bandgap end of the photonic crystal and a resonance phenomenon occurs in the light passing through the photonic bandgap end, Because.
  • the photonic crystal film with the perovskite was manufactured by adjusting the size of the polymer particles forming the photonic crystal so that the emission wavelength of the built-in perovskite overlaps the end of the photonic bandgap of the photonic crystal, Is selectively extracted.
  • a photonic crystal having a perovskite as described above and a manufacturing method thereof will be described in detail as follows.
  • the distilled water containing the polymer particles was precipitated at 3000 rpm for 50 minutes through a centrifuge.
  • the precipitated polymer particles were filtered and redispersed in distilled water so that the solid content became 30% by weight.
  • the concentrated dispersion was applied onto a square glass substrate and then spin-coated at 1200 rpm for 70 seconds.
  • the planet containing methylammonium bromide was heated to 200 DEG C, and the photonic crystal film formed on the substrate was attached to another garage.
  • the photonic crystal film was covered with a registry so as to face the methylammonium bromide.
  • the planet containing the methyl ammonium bromide was removed, and the planet containing the photonic crystal film was annealed at 200 DEG C for 2 hours.
  • the samples of Fig. 5 refer to photonic crystals produced using polymer particles.
  • the polymer particles of the samples of FIG. 5 were prepared under the same conditions as those of the above examples, and the contents of the initiator and the precursor were adjusted within the range satisfying the production conditions of the present invention to prepare the samples of FIG.
  • Polymer particles were prepared under the same conditions as in 1) above. Subsequently, a glass substrate was dipped in a solution in which the polymer particles were dispersed to completely evaporate the solvent at room temperature, and a single crystalline single crystal was prepared.
  • Table 1 shows the particle diameters of the polymer particles measured by the dynamic light scattering method (DLS) according to each sample, the particle diameter of the polymer particles measured by a scanning electron microscope (SEM), the number average molecular weight (PDI), and the reflection wavelength peak .
  • DLS dynamic light scattering method
  • Particle size measurement and particle size distribution (PDI) using dynamic light scattering method were measured using a laser diode light source (638 nm) equipped with ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., Japan. 2 ml of a 50-fold diluted dispersion in PMMA cells was loaded into the device and then measured. Scanning electron microscope was measured using FE-SEM, HITACH S-4700. The sample was measured by platinum coating after completely drying the photonic crystal grown on the glass substrate in an oven at 90 ° C temperature. The reflection wavelength peak was measured using a Perkinelmer Lambda 900 after completely drying the photonic crystal grown on the glass substrate.
  • SEP self-emulsion polymerization
  • the reflection wavelength of the photonic crystal is controlled by adjusting the size of the polymer particles using the self-emulsion polymerization, and a high-purity color is extracted.
  • the reflection wavelength of the monocrystalline photonic crystal of FIG. 7 did not change greatly depending on the angle.
  • the reflection wavelength of the monocrystalline photonic crystal changed greatly according to the angle.
  • the polycrystalline photonic crystal reflects light of the same color regardless of the incident angle because it is composed of several crystal grains as shown in FIG.
  • the monocrystalline photonic crystal is composed of one large crystalline material as shown in FIG. 9, the angle dependency of the reflected light is high.
  • a polycrystalline photonic crystal as shown in FIG. 8 was used as a photonic crystal film in order to lower the angle dependency of light extracted by the interaction of PL and photonic bandgap of perovskite.
  • the change of the position of the reflected wave with angle is one of the factors to be solved because it can give an angle dependency to the optical interaction between the inserted perovskite and the photonic crystal.
  • the photonic crystals formed by spin coating are composed of several crystal grain in short range ordered, they reflect light at various angles. Accordingly, the angle dependency is reduced, and a wide viewing angle can be ensured. Also, the dependence of the angle on the optical interaction of the perovskite and the photonic crystal can be reduced.
  • the emission wavelength peak of the perovskite which does not interact with the photonic crystal on the left side appeared near 500 nm, and the half width was 23 nm.
  • the reflection color due to the photonic crystal structure on the right side appeared near 560 nm.
  • the middle peak PL + PC showed an emission peak near 527 nm. It was confirmed that the half-width of the filtered perovskite decreased to 13 nm.
  • Fig. 11 shows the perovskite (triangle) contained in the photonic crystal film and the viewing angle of the perovskite (circle) not contained in the photonic crystal film. It can be confirmed that the viewing angle of the perovskite is improved by the light extracting effect of the photonic crystal film.
  • Fig. 12 shows the PL change with time in the perovskite (circle) contained in the photonic crystal film and the perovskite (square) not contained in the photonic crystal film. Experiments were carried out in air at 25 ° C. The perovskite contained in the photonic crystal film not only shows improved color purity and viewing angle but also shows improved stability to the surrounding environment.

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Abstract

순도 높은 색을 추출할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계; (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및 (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트가 내장된 광결정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광특성을 조절할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정에 관한 것이다.
디스플레이 시장에서 고효율, 고해상도를 나타내는 디스플레이에 더 나아가서 고색순도를 나타내는 디스플레이의 연구가 진행되고 있다. 이러한 관점에서 유기 발광체 또는 무기 발광체를 기반으로 한 디스플레이가 사용되고 있다.
유기물 또는 무기물이 내장된 광결정을 이용한 발광체는 특정 파장의 빛을 반사시킬 수 있는 광결정의 광 밴드갭 조절을 통해 발광 스펙트럼을 조절할 수 있으며, 주로 레이저 또는 제논램프를 통한 빛 추출이 이루어진다. 광결정은 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다. 상기 광 밴드갭은 완전히 반사시킬 수 있는 빛의 파장 영역이다. 상기 광 밴드갭은 광결정 내부에 배열된 두 물질 사이의 굴절률 차이 또는 물질이 배열된 구조와 격자의 주기에 따라 변화할 수 있다.
이러한 광결정은 오팔 구조를 가진다. 오팔 구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 것이다. 상기 오팔 구조는 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 해당되는 파장의 빛을 반사시키는 특징을 가진다.
이러한 오팔구조는 작은 구형의 입자가 매질로 존재하고, 공기가 매체로 존재한다. 이에 따라 오팔구조는 주기적 유전상수의 변화를 야기하고 그에 상응하는 광 밴드갭을 갖는다. 이러한 오팔구조를 갖는 광결정을 이용하여 유기물 혹은 무기물 발광체의 발광 스펙트럼을 조절하고자 할 경우, 매체 위치에 발광체를 주입하여야 한다. 일반적으로 공기 보다 유전상수가 높은 발광체가 주입될 경우 매질과 매체 사이의 유전상수 차가 줄어들게 되어 광 밴드갭의 강도(intensity)가 줄어들고, 광학적 상호작용 또한 감소하게 된다.
이러한 구조에 의하여 나타나는 광 밴드갭 강도 저하를 보완하기 위한 방안 중 하나로, 미립자가 면심입방체의 결정격자로 공기의 공동이 매질 속에 배열된 역오팔 구조(Inverse Opal)를 활용할 수 있다. 역오팔은 오팔의 나노구조와는 반대로 배열된 것이다. 열오팔은 매체의 위치에 발광체를 주입한 후 매질 물질을 제거하여 공기로 치환함으로 제조할 수 있다.
하지만, 역오팔 구조가 매질과 매체의 유전상수 차를 높여 발광체와 광 밴드갭의 상호작용을 극대화 할 수 있다는 가능성을 가짐에도 불구하고 실제 광학소자로 제조 과정이 복잡하다는 단점이 있다.
역오팔 구조의 광결정을 제조하기 위해서는 에칭 과정이 수반되어야 한다. 또한 발광체를 광결정에 첨가하기 위한 공정이 추가적으로 필요하기 때문에, 제조 공정이 복잡한 단점이 있다. 게다가, 기존의 광결정은 각도 의존성에 따른 좁은 시야각을 나타내기 때문에 디스플레이에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 제조 공정이 간단하면서도 광결정의 제조를 통해 넓은 시야각을 확보하고 발광특성을 향상시킬 수 있는 발광체가 내장된 광결정의 연구가 필요한 실정이다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1769093호(2017.08.10. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 제조 공정이 간단한 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 색순도를 추출하고, 넓은 시야각을 확보할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계; (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및 (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서 상기 고분자 입자를 제조하는 단계는 (a1) 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 고분자 입자를 제조하는 단계; 및 (a2) 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부를 포함하는 용액에 상기 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a1) 단계와 (a2) 단계는 60~80℃에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체는 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기물 전구체는 AX이고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 (c) 단계는 100~200℃에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는 100~200℃에서 60~120분 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 다른 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정은 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름; 및 상기 고분자 입자의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께일 수 있다.
상기 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하며, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
본 발명에서는 자기유화중합을 통해 페로브스카이트가 내부에 분산된 고분자 입자를 이용하여, 원하는 파장의 빛을 선택적으로 증폭시키는 광결정을 제조함으로써, 페로브스카이트로부터 순도 높은 색을 추출할 수 있다.
상기 페로브스카이트가 내장된 광결정은 자기유화중합과 VASP(vapor assisted solution process)를 이용한 제조 방법에 따라, 고분자 입자의 자기조립을 통해 오팔구조의 광결정 구조를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 단면도를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정이 반사하는 파장을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5의 결과에 따라 반사된 빛을 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예(poly crystalline)와 비교예(single crystalline)의 각도에 따른 반사파장을 나타내는 그래프이다.
도 8은 샘플 170502-3를 이용한 페로브스카이트가 내장된 광결정의 SEM 이미지이다.
도 9는 샘플 170502-3를 이용한 단결정성 광결정의 SEM 이미지이다.
도 10은 좌측부터 페로브스카이트의 발광 파장, 페로브스카이트가 내장된 광결정에서 페로브스카이트와 광결정의 상호작용에 의한 발광파장(PL+PC), 광결정의 반사파장을 나타낸 그래프이다.
도 11은 광결정 필름에 함유된 페로브스카이트(삼각형)와 광결정 필름에 함유되지 않은 페로브스카이트(동그라미)의 시야각을 보여준다.
도 12는 광결정 필름에 함유된 페로브스카이트(동그라미)와 광결정 필름에 함유되지 않은 페로브스카이트(네모)의 시간에 따른 PL 변화를 보여준다.
[부호의 설명]
10 : 광결정 필름
20 : 고분자 입자
30 : 페로브스카이트
40 : 광결정
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조하는 단계(S110), 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여 광결정 필름을 제조하는 단계(S120), 유기물 전구체를 승화시켜 광결정 필름에 침투시키는 단계(S130) 및 어닐링하여 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계(S140)를 포함한다.
자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조하는 단계(S110)
자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조한다.
본 발명의 자기유화중합은 친수성기와 소수성기를 모두 가지는 양친성 단량체를 사용한다. 이에 따라, 자기유화중합은 유화중합에 사용되는 계면활성제, 가교제 또는 유화제를 사용하지 않고, 이로 인한 세척 및 정제 등의 불순물 제거 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 자기유화중합에 따라 제조된 고분자 입자는 불순물이 존재하지 않게 된다. 상기 친수성은 물 분자와 쉽게 결합하는 성질을 의미하고, 상기 소수성은 물 분자와 쉽게 결합하지 못하는 성질을 의미한다.
본 발명에서는 자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조한다. 내부에 페로브스카이트 전구체가 분산되어 있는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다.
먼저, 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 고분자 입자를 제조한다.
60~80℃의 온도에서 증류수에 친수성 개시제를 넣어주면 친수성 개시제는 양친성 단량체와 첨가중합을 하여 올리고머를 형성한다. 올리고머는 물에서 친수성 부분과 소수성 부분끼리 나열되어 사슬로 연결되는 마이셀(micelle) 형태로 형성된다. 본 발명에서는 양친성 단량체 또는 올리고머가 계면활성제의 역할을 함으로써, 별도의 계면활성제를 사용할 필요가 없다. 마이셀 형태의 올리고머는 중합되면서 성장하게 되고, 나노 사이즈의 고분자 입자를 형성한다. 상기 고분자 입자는 내부가 고분자로 차있는 구(sphere) 형태를 가지며, 양친성 단량체의 함량, 친수성 개시제의 함량, 증류수의 함량, 중합 온도에 따라 고분자 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 고분자 입자의 크기는 후술할 페로브스카이트 전구체의 평균 입경보다는 큰 것이 바람직하며, 예를 들어 10~500nm일 수 있다.
상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함한다.
올리고머가 마이셀을 형성하기 시작할 때, 올리고머를 함유하는 용액에 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합한다. 상기 용액은 증류수, 에탄올, 메탄올 등과 같이 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전구체의 함량이 0.01중량부 미만인 경우, 전구체의 함량이 너무 적어 광결정이 순도 높은 색을 추출하기 어려울 수 있다. 반대로, 1중량부를 초과하는 경우, 용액의 점도가 높아지면서 분산성이 저하될 수 있고, 전구체가 균일하게 분산된 고분자 입자를 제조하기 어려울 수 있다.
도 2를 참조하면, 마이셀 형태를 이루기 시작하는 올리고머 내부에 페로브스카이트 전구체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 내부에 페로브스카이트 전구체가 분산되어 있는 마이셀은 중합이 진행됨에 따라 고분자 입자로 성장한다. 상기 페로브스카이트 전구체는 볼 밀링과 같은 분쇄 공정으로 얻은 파우더인 것이 바람직하다. 상기 페로브스카이트 전구체는 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말이다. 상기 B는 금속물질이고, 예를 들어, 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 및 Po 중 1종 이상을 포함한다. 상기 X는 할로겐 원소이고, Cl, Br 및 I 중 1종 이상을 포함한다.
상기 자기유화중합 반응, 상기 페로브스카이트 전구체의 혼합 및 교반은 60~80℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 60℃ 미만인 경우, 넓은 크기 분포를 갖는 고분자 입자 분산액이 제조된다. 넓은 크기분포를 갖는 고분자 입자는 규칙적인 구조를 형성하는 데에 어려움이 있으므로 광결정을 제조하기 어렵다. 반대로, 온도가 80℃를 초과하는 경우, 고분자 입자의 크기는 180nm 미만으로 작아지는 경향을 보인다. 이는 높은 온도에서 개시제의 수명이 짧아지고, 개시 효율을 향상시키는 양친성 단량체의 전파 속도가 증가하기 때문이다. 그 결과 더 많은 이온 그룹이 고분자 입자의 안정성에 관여하면서 고분자 입자의 입경은 작아지게 된다.
이처럼, 자기유화중합을 통해 페로브스카이트가 내부에 분산되어 있는 고분자 입자를 제조할 수 있다.
자기유화중합의 조건을 변화시키면서 고분자 입자의 입경을 조절할 수 있다. 양친성 단량체의 농도가 높을수록, 친수성 개시제의 농도가 높을수록, 반응 온도가 낮아질수록 고분자 입자의 입경이 증가하는 경향이 있다. 양친성 단량체와 친수성 개시제의 농도가 증가할수록 계면활성제의 역할을 할 수 있는 올리고머의 생성속도가 빨라지고, 계면활성 역할을 하는 올리고머의 빠른 생성에 의해 전체적인 중합반응 속도가 증가하여 단량체의 고분자로의 전환율이 증가하고 입자의 크기가 커지게 된다.
따라서, 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 포함하는 범위를 만족함에 따라, 목표로 하는 고분자 입자의 입경을 조절할 수 있다.
고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여 광결정 필름을 제조하는 단계(S120)
고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조한다.
상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 고형분이 10~30중량%가 되도록 증류수에 재분산시킨 후 농축된 분산액으로 코팅을 수행한다. 상기 고형분이 10~30중량%인 증류수를 기판 상에 코팅함으로써, 광결정 필름에 포함되는 고분자 입자의 함량은 대략 10~30중량%이다.
상기 기판은 통상의 유리 재질로 형성될 수 있으며, 이외에도 사파이어, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅은 드랍 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅 또는 딥핑 공정 중 어느 하나의 공정으로 수행된다.
가시광선 영역을 반사할 수 있는 입자의 크기는 대략 200nm 이상이다.
따라서, 코팅 후, 제조되는 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성된다.
필름이 200nm 미만으로 얇을 경우 광 밴드갭의 강도가 작으므로 발광체의 빛과 광밴드갭 사이의 상호작용에 의한 빛 정제가 어렵다. 반대로 10,000nm를 초과하는 필름의 경우 건조되는 과정 중에 내부에 있던 수분이 빠져나가면서 균열을 발생시킨다.
유기물 전구체를 승화시켜 광결정 필름에 침투시키는 단계(S130)
이어서, 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시킨다.
보다 구체적으로는, 상기 유기물 전구체를 샬레와 같은 용기에 담은 후 100~200℃에서 가열하여 승화시킨다. 이어서, 상기 광결정 필름을 또 다른 용기에 부착시킨 후, 100~200℃로 유지되는 상태에서 상기 승화된 유기물 전구체와 광결정 필름이 서로 마주보도록 덮어 광결정 필름 내부에 유기물 전구체를 침투시킨다.
상기 유기물 전구체는 AX이고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 상기 A는 예를 들어, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수)이다.
어닐링하여 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계(S140)
이어서, 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화한다.
상기 어닐링은 100~200℃에서 60~120분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 어닐링 조건이 이 범위를 벗어나는 경우, 페로브스카이트 전구체가 결정화되기에 불충분하거나, 결정화가 지나치게 많이 되어 광결정의 물성이 저하된다. 또한, 온도가 200℃를 초과하는 경우, 고분자 입자가 녹으면서 광결정 구조가 파괴된다.
상기 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이다. 또한, 상기 결정화된 페로브스카이트는 ABX3 구조를 포함한다. 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 상기 결정화된 페로브스카이트는 예를 들어, PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3 BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트(30)가 내장된 광결정(40)의 단면도이다. 도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 단면도를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트(30)가 내장된 광결정(40)은 고분자 입자(20)가 분산되어 있는 광결정 필름(10), 및 상기 고분자 입자(20)의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트(30)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 페로브스카이트는 ABX3 구조를 갖는 물질이며, A, B, X에 관한 사항은 생략하기로 한다.
본 발명에서는 고분자 입자의 자기조립 속도를 조절하여 고분자 기반의 다결정성 광결정을 제조함으로써, 각도에 따른 반사강도 변화 폭을 감소시킨다. 이에 따라, 시야각에 관계없이 순도 높은 색을 추출하는 효과가 있다.
또한, 상기 광결정 필름(10)은 200~10,000nm의 두께이다. 상기 페로브스카이트(30)는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이다. 상기 페로브스카이트(30)는 ABX3 구조를 포함한다. 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
이처럼, 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정은 페로브스카이트의 발광 파장과 광결정의 반사 파장을 이용하여 반치폭이 13nm 이하인 순도 높은 색을 추출한다. 이는 광결정의 광 밴드갭 말단에서 빛의 이동속도가 느려지는 '느린 광자 효과(slow photon effect)'가 발생하고 광 밴드갭 말단을 지나는 빛에 공명 현상을 야기하여 반치폭이 좁은 빛이 추출되는 현상이 나타나기 때문이다. 이 원리를 이용하여 내장된 페로브스카이트의 발광파장이 광결정의 광 밴드갭의 말단과 중첩되도록 광결정을 이루는 고분자 입자의 크기를 조절하여 페로브스카이트가 내장된 광결정 필름을 제조하였기 때문에 원하는 파장의 빛을 선택적으로 추출하는 것이다.
이와 같이 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 광결정의 제조
실시예
1) 샘플 170510-4의 고분자 입자 합성
1구 플라스크에 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 10중량부(4-VP:MMA=2:3의 혼합비)를 넣고 마그네틱 바를 넣은 후, 아르곤으로 20분간 산소를 제거하였다. 이어서, 반응기를 65℃에서 10분간 교반하였다. 개시제(VA-044) 0.1중량부를 증류수 2중량부에 녹인 후 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 1분 후에, 페로브스카이트 전구체 PbBr2 분말(평균 입경: 3nm) 1중량부를 증류수 10중량부에 분산시킨 용액을 상기 반응기에 주입하였다. 2시간 동안 65℃에서 교반시킨 후, 상온에서 보관하였다. 합성된 고분자 입자의 평균 입경은 466nm였다.
2) 광결정 필름 제조
이어서, 상기 고분자 입자가 혼합된 증류수를 원심분리기를 통해 3000rpm에서 50분간 침전시켰다. 침전된 고분자 입자를 걸러낸 후 고형분이 30중량%가 되도록 증류수에 재분산시켰다. 농축된 분산액을 정사각형 유리 기판 상에 도포한 후 1200rpm에서 70초 동안 스핀 코팅을 하였다.
3) 페로브스카이트가 내장된 광결정 제조
이어서, 메틸암모늄 브로마이드가 담긴 샬레를 200℃로 가열하고, 기판 상에 형성된 광결정 필름을 또 다른 샬레에 부착시켰다. 광결정 필름이 상기 메틸암모늄 브로마이드와 마주보도록 샬레를 덮었다. 60분 후 상기 메틸암모늄 브로마이드가 담긴 샬레를 제거하고, 상기 광결정 필름이 수용된 샬레를 200℃에서 2시간 동안 어닐링하였다.
4) 도 5의 샘플들은 고분자 입자를 이용하여 제조된 광결정을 가리킨다. 상기 실시예의 조건과 동일한 조건으로 도 5의 샘플들의 고분자 입자를 제조하되, 본 발명의 제조 조건을 만족하는 범위에서 개시제와 전구체의 함량을 조절하여 도 5의 샘플들을 제조하였다.
비교예
고분자 입자를 상기 실시예의 1)과 동일한 조건으로 제조하였다. 이어서, 유리 기판을 상기 고분자 입자가 분산된 용액에 디핑하여 상온에서 용매를 완전히 증발시킨 후, 단결정성 광결정 (single crystalline)을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
하기 표 1은 각 샘플에 따른 동적광산란방식(DLS)으로 측정한 고분자 입자의 입경, 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 고분자 입자의 입경, 수평균분자량(PDI), 반사파장 피크를 나타낸 결과이다.
1) 동적광산란방식을 이용한 입자크기 측정과 입자크기분포(PDI)는 측정은 ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., Japan) equipped with a laser diode light source (638 nm) 를 사용하였다. PMMA cell에 50배 희석된 분산액을 2ml 담아 장치에 loading한 후 측정하였다. 주사전자현미경은 FE-SEM, HITACH S-4700을 이용하여 측정하였다. 샘플은 유리 기판 위에 성장시킨 광결정을 90℃ 온도의 오븐에서 완전 건조한 뒤 백금 코팅을 하여 측정하였다. 반사파장 피크는 유리기판 위에 성장된 광결정을 완전 건조한 뒤 Perkinelmer Lambda 900 을 사용하여 측정하였다.
2) 도 10의 PL은 레이져 (402nm)를 사용하여 페로브스카이트의 발광을 유도하여 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019000347-appb-I000001
표 1, 도 5 및 도 6을 참조하면, 페로브스카이트가 삽입된 고분자 입자의 크기가 커질수록 큰 파장의 빛을 반사한다. 자기유화중합(SEP)이라는 독특한 중합방법을 통해 정밀하게 고분자 입자의 크기를 조절하여 원하는 파장의 빛을 선택적으로 반사하는 광결정을 제조할 수 있다.
페로브스카이트의 발광 파장의 장파장대의 말단과 광결정의 반사 파장의 단파장대의 말단이 겹칠 때 순도가 높은 색을 추출할 수 있는데, 페로브스카이트의 발광 파장을 조절하는 것이 상대적으로 어렵다.
본 발명에서는 자기유화중합을 이용한 고분자 입자의 크기를 조절하여 광결정의 반사 파장을 조절하고, 순도 높은 색을 추출하였다.
도 7을 참조하면, 샘플 170502-3의 고분자를 이용하여 단결정성 광결정(single crystalline photonic crystal)으로 제조한 경우 각도가 증가함에 따라 반사파장의 위치가 변하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 샘플 170502-3의 고분자 이용하여 스핀 코팅으로 페로브스카이트가 내장된 다결정성 광결정(poly crystalline photonic crystal)으로 제조한 경우, 각도가 증가하여도 반사파장의 위치가 거의 변하지 않는 결과를 보여준다.
즉, 도 7의 다결정성 광결정은 각도에 따라 반사파장이 크게 변하지 않았다. 반면 단결정성 광결정은 각도에 따라 반사파장이 크게 바뀌었다. 그 이유는 다결정성 광결정의 경우 도 8과 같이 여러 개의 결정립(crystal grain)으로 이루어져 있기 때문에 입사각에 관계없이 같은 색의 빛을 반사한다. 반면, 단결정성 광결정은 도 9와 같이 하나의 큰 결정질로 이루어져 있기 때문에 반사하는 빛의 각도 의존성이 높기 때문이다.
따라서 페로브스카이트의 PL과 광결정의 광밴드갭의 상호작용에 의해 추출되는 빛의 각도 의존성을 낮추기 위해 도 8과 같은 다결정성 광결정을 광결정 필름으로 사용하였다.
각도에 따른 반사파장의 위치 변화는 삽입된 페로브스카이트와 광결정의 광학적 상호작용에 각도 의존성을 부여할 수 있으므로 해결되어야 할 요소 중의 하나이다.
스핀 코팅을 통하여 빠르게 제조된 광결정은 short range ordered 된 여러 개의 결정립(crystal grain)으로 이루어져 있기 때문에 다양한 각도로 빛을 반사하게 된다. 이에 따라, 각도 의존성이 감소하여 넓은 시야각을 확보할 수 있다. 또한 각도 의존성이 페로브스카이트와 광결정의 광학적 상호작용에 미치는 영향을 감소시킬 수 있다.
도 10은 UV 백라이트를 통한 광 추출을 나타낸 그래프이다. 좌측의 광결정과 상호작용하지 않는 페로브스카이트의 발광 파장 피크는 대략 500nm 근처에서 나타났고, 반치폭은 23nm이었다. 우측의 광결정 구조에 의한 반사색은 대략 560nm 근처에서 나타났다.
반면, 가운데 피크인 PL+PC은 발광 피크가 대략 527nm 근처에서 나타났다. 필터링을 거친 페로브스카이트의 발광은 반치폭이 13nm로 감소함을 확인하였다.
즉, 광결정의 반사 파장의 단파장대의 말단과 페로브스카이트의 발광 파장의 장파장대의 말단이 겹치는 부분에서 순도 높은 빛이 추출됨을 확인하였다.
도 11은 광결정 필름에 함유된 페로브스카이트(삼각형)와 광결정 필름에 함유되지 않은 페로브스카이트(동그라미)의 시야각을 보여준다. 광결정 필름의 빛 추출효과에 의해 페로브스카이트의 시야각이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 12는 광결정 필름에 함유된 페로브스카이트(동그라미)와 광결정 필름에 함유되지 않은 페로브스카이트(네모)의 시간에 따른 PL 변화를 보여준다. 실험은 25℃, 공기 중에서 진행되었다. 광결정 필름에 함유된 페로브스카이트는 개선된 색순도와 시야각을 나타낼 뿐만 아니라 주위환경에 대한 안정성도 향상된 것을 보여준다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 입자가 혼합된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계;
    (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및
    (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 고분자 입자를 제조하는 단계는
    (a1) 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 고분자 입자를 제조하는 단계; 및
    (a2) 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부가 포함된 용액에 상기 고분자 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a1) 단계와 (a2) 단계는 60~80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말이고,
    상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 전구체는 AX이고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 100~200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 100~200℃에서 60~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  12. 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름; 및
    상기 고분자 입자의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께인 것을 특징으로 하는 광결정.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하며,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정.
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