WO2019131209A1 - 活性炭およびその製法 - Google Patents

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calcium
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光▲徳▼ 西田
人見　充則
山田　隆之
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to activated carbon and a method for producing the same.
  • Activated carbon has excellent adsorption capacity and is widely used in liquid phase processing such as removal of impurities in the liquid phase or concentration adjustment of dissolved components.
  • the adsorption capacity of activated carbon in liquid phase processing depends largely on whether the properties of the activated carbon itself, such as pore volume and pore distribution, are compatible with the properties of the adsorbate in question.
  • Patent Document 1 discloses a decolorizing activated carbon in which the pores in the macropore region of 200 to 1000 nm and 600 to 1000 nm are developed, and this activated carbon is obtained by mixing and grinding two types of coal-based carbonaceous materials. It is disclosed that the mixed powder obtained is manufactured by pressure molding, crushing, heat treatment and activation.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide activated carbon having high decoloring performance in a liquid phase, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an activated carbon having high decoloring performance even in a liquid phase having a relatively high viscosity such as a sugar solution, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • the nitrogen adsorption isotherm at 77 K was measured, and the pore volume calculated by MP method analysis is 0.58 mL / g or less, and the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry Is 0.35 mL / g or more, activated carbon.
  • the nitrogen adsorption isotherm at 77 K was measured, and the proportion of the pore volume at a pore volume of 10 to 30 nm out of the pore volume at a pore diameter of 2 to 30 nm calculated by CI method analysis is The activated carbon according to any one of the above [1] to [3], which is 30% or more.
  • the activated carbon according to any one of the above [1] to [5] which is an activated carbon for liquid phase treatment.
  • a process of adjusting the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less, a process of adjusting the calcium element content of the raw material activated carbon to 0.4 to 4 mass%, and activation of the raw material activated carbon after adjustment A method for producing activated carbon according to any one of the above [1] to [6], which comprises the step of [8] A process of adjusting the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less, a process of adjusting the calcium element content of the raw material activated carbon to 0.4 to 4 mass%, and activation of the raw material activated carbon after adjustment Activated carbon produced by the method for producing activated carbon, comprising the steps of
  • the activated carbon which has high decoloring performance in a liquid phase and its manufacturing method can be provided.
  • the activated carbon of the present invention measures a nitrogen adsorption isotherm at 77 K and has a pore volume of 0.58 mL / g or less calculated by MP analysis, and at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry. Pore volume is 0.35 mL / g or more.
  • the nitrogen adsorption isotherm at 77 K was measured, and the pore volume (hereinafter also referred to as “MP pore volume”) calculated by the MP method analysis is the pore volume of micropores.
  • Micropores are pores mainly involved in the adsorption of substances with small molecular weight such as gas components, and the participation in the adsorption of colored substances is small. Therefore, activated carbon in which only the MP pore volume has developed is likely to be unsuitable for decoloring applications. Therefore, in the activated carbon where the MP pore volume is developed over 0.58 mL / g, the pore volume of the pores having a pore diameter larger than the mesopores or mesopores mainly involved in the adsorption of the coloring substance etc.
  • the MP pore volume is preferably 0.50 mL / g or less, more preferably 0.40 mL / g or less. When the MP pore volume is less than or equal to the above value, desired color removal performance can be easily obtained.
  • the lower limit of the MP pore volume is not particularly limited, but is usually 0.2 mL / g. The said MP pore volume is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the specific pore volume as described above adjusts the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less, and the calcium element content of the raw material activated carbon to 0.4 to 4 mass% as described later. It can adjust by activating and adjusting the raw material activated carbon after adjustment. The activation yield must be selected appropriately to obtain such a specific pore volume.
  • Pores with a pore diameter of 10 to 10000 nm not only serve as adsorption sites, but also serve as transport paths for substances to smaller pores. Therefore, if the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm is less than 0.35 mL / g, the migration of the adsorbed material to the inside of the activated carbon is hindered, and it is not possible to obtain the desired decolorization performance or decolorization achievement rate.
  • the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm is preferably 0.4 mL / g or more, more preferably 0.6 mL / g or more, and particularly preferably 1.0 mL / g or more. .
  • the upper limit of the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm is usually 1.9 mL / g from the viewpoint of the decrease in decoloring performance due to the decrease in packing density and the decrease in hardness.
  • the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry is measured by the method described in the examples below.
  • the ratio of the pore volume at a pore diameter of 10 to 50 nm to the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry is preferably 28% or more, more preferably Is at least 33%, particularly preferably at least 35%. Pores with a diameter of 10 to 50 nm become adsorption sites. Therefore, when the ratio is equal to or more than the above value, desired decoloring performance can be easily obtained.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, it is usually 80%.
  • the ratio of the pore volume at a pore volume of 1000 to 10000 nm to the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry is preferably 19% or less, more preferably Is 13% or less, particularly preferably 10% or less.
  • Pores with a pore diameter of 1000 to 10000 nm not only serve as adsorption sites, but also serve as transport paths for substances to smaller pores. However, if the ratio is too large, the specific surface area tends to decrease or the ratio of pores that can act as adsorption sites tends to decrease.
  • the ratio is equal to or less than the above value, a desired specific surface area is easily obtained, and a pore capable of acting as an adsorption field smaller than 1000 nm is easily developed, so that desired decoloring performance or decolorization achievement rate is easily obtained.
  • the lower limit value of the above ratio is not particularly limited, but is usually 4%.
  • the specific pore volume as described above adjusts the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less, and the calcium element content of the raw material activated carbon to 0.4 to 4 mass% as described later. It can adjust by activating and adjusting the raw material activated carbon after adjustment. The activation yield must be selected appropriately to obtain such a specific pore volume.
  • the nitrogen adsorption isotherm at 77 K was measured, and among the pore volumes at a pore diameter of 2 to 30 nm calculated by CI method analysis, the pore volume at a pore volume of 10 to 30 nm
  • the proportion occupied is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 45% or more.
  • the pore volume at a pore diameter of 2 to 30 nm is the pore volume of mesopores, and mainly serves as an adsorption site for substances with large molecular size such as colored substances.
  • the ratio of the pore volume of the pore having a pore diameter of 10 to 30 nm is the above value or more, desired decoloring performance is easily obtained.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, it is usually 70%.
  • the specific pore volume as described above adjusts the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less, and the calcium element content of the raw material activated carbon to 0.4 to 4 mass% as described later. It can adjust by activating and adjusting the raw material activated carbon after adjustment. The activation yield must be selected appropriately to obtain such a specific pore volume.
  • the activated carbon of the present invention is suitable for use in liquid phase processing because it has a specific pore volume at a specific pore diameter. Therefore, in one aspect of the present invention, the activated carbon of the present invention is a liquid phase processing activated carbon.
  • the liquid phase may be one which exists as a liquid phase under normal processing conditions. Examples of liquid phases include solutions, dispersions, emulsions, microemulsions, suspensions, oils and alcohols.
  • the liquid phase treatment include a treatment for removing impurities in the liquid phase, and a treatment for adjusting the concentration of the dissolved component. In one aspect of the present invention, the liquid phase treatment is treatment for removing colored components from the liquid phase (decolorization treatment).
  • the activated carbon of the present invention can also be used to treat liquid phases having a relatively high viscosity.
  • the viscosity measured at the temperature at the time of liquid phase processing using a liquid phase BROOKFIELD DV-I + VISCOMETER is 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the liquid phase having such viscosity include, but are not limited to, sugar solution, tung oil and glycerin.
  • the temperature at the time of liquid phase treatment differs depending on the target liquid phase. Usually, for example, when the liquid phase is a sugar liquid, it is about 40 to 60 ° C., for soy sauce, about 15 to 35 ° C., and for glycerin, about 70 ° C.
  • the decolorization performance of the activated carbon of the present invention can be evaluated, for example, using a sugar solution or soy sauce in the method described in the following examples.
  • the sugar solution decolorization performance is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • the soy sauce bleaching performance is preferably 65% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • Activated carbon is used for liquid phase treatment, and activated carbon with reduced adsorption performance (decoloring performance) is regenerated by predetermined treatment and reused.
  • the activated carbon of the present invention is a step of reducing the potassium element contained in the raw material activated carbon (hereinafter, also referred to as “potassium reduction step”), a step of contacting the raw material activated carbon with a calcium element supply source (hereinafter, “calcium contacting step” Step of activating the raw material activated carbon whose potassium element content and calcium element content have been adjusted (hereinafter also referred to as “secondary activation step”), and a step of acid-cleaning the raw material activated carbon after activation (Also referred to as “acid washing step”)).
  • activated carbon refers to the activated carbon obtained through the four steps included in the above-described manufacturing method
  • raw activated carbon refers to activating treatment (primary activation treatment) of an activated carbon precursor.
  • the present invention shows activated carbon as a raw material of the activated carbon of the present invention, which is not obtained through all the above four steps (that is, including those in the middle of the above manufacturing steps).
  • the raw material activated carbon is preferably coal-derived activated carbon. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the activated carbon of the present invention uses coal-derived activated carbon as a raw material. Since the raw material activated carbon is derived from coal, the surface is present in a dense state as compared with those derived from plants such as coconut shells. For this reason, a large amount of calcium element-containing component can be present on the surface of the raw material activated carbon, and the reaction on the surface of the raw material activated carbon mainly proceeds in the secondary activation step. Because it is also fast, it is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • Coal used as a raw material is not particularly limited, and examples thereof include bituminous coal, lignite, lignite, semi-anthracite and anthracite. Coal may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material activated carbon used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting the above activated carbon precursor (coal) to activation treatment (primary activation treatment).
  • the activation treatment is a treatment to form pores on the surface of the activated carbon precursor and convert it to a porous carbonaceous material, whereby an activated carbon (raw activated carbon) having a large specific surface area and pore volume can be obtained.
  • the activated carbon precursor is used as the raw material activated carbon without performing the primary activation treatment, the specific surface area and pore volume of the obtained carbonaceous material are not sufficient, and when used for liquid phase treatment, it is in the liquid phase. It is difficult to obtain sufficient effects by impurity removal or concentration adjustment of the dissolved component, and therefore, the activated carbon of the present invention can not be obtained.
  • the primary activation treatment may be carried out in a mixed gas atmosphere of water vapor, nitrogen and carbon dioxide at 850 ° C. or higher, preferably 850 to 1000 ° C., using a fluidized bed, a multistage furnace, a rotary furnace or the like. it can.
  • the partial pressure of gas at that time is not particularly limited, but it is preferable that the partial pressure of water vapor is 7.5 to 40%, the partial pressure of carbon dioxide 10 to 50%, and the partial pressure of nitrogen 30 to 80%.
  • the total pressure of the gas is usually 1 atm (about 0.1 MPa).
  • the total supply amount of the mixed gas at the time of primary activation is about 1 to 50 L / min with respect to 100 g of the activation sample. If the total amount of the activated gas supplied is within the above range, the activated reaction can be more efficiently progressed.
  • the specific surface area (hereinafter also referred to as “BET specific surface area”) calculated by the BET method of the raw material activated carbon in the present invention is preferably 900 m 2 / g to 1500 m 2 / g.
  • BET specific surface area calculated by the BET method of the raw material activated carbon in the present invention
  • the potassium element in the raw material activated carbon is reduced to 0.5% by mass or less. This is because, in the presence of an abundance of elemental potassium, in the secondary activation step after contact with the elemental calcium source, the development of micropore volume is promoted rather than the development of meso to macropore volume suitable for liquid phase treatment In order to Therefore, when the potassium element in the raw activated carbon exceeds 0.5% by mass, it is impossible to obtain a specific pore volume at a specific pore diameter in the activated carbon of the present invention.
  • the content of potassium element in the raw material activated carbon is preferably 0.3% by mass or less. A desired pore volume is easy to be obtained as potassium element content is below the said value.
  • the content of potassium element is measured by the method described in the examples below.
  • the lower limit value of the content of potassium element is 0.0% by mass, which is the detection limit of the measurement method.
  • the method for reducing the potassium element is not particularly limited, and examples thereof include washing with a washing solution containing an acid, and exchange of a potassium component and another component (for example, a calcium component) by ion exchange action.
  • the calcium element supply source is brought into contact with the raw material activated carbon having a reduced potassium element content in the potassium reduction step.
  • an element of calcium source adheres to the surface and pores of the raw activated carbon.
  • the content of the calcium element contained in the raw material activated carbon after contact is 0.4 to 4% by mass. If the content of elemental calcium is not within the above range, it is not possible to obtain a specific pore volume at a specific pore diameter in the activated carbon of the present invention even after the subsequent secondary activation step and acid treatment step.
  • the content of the calcium element contained in the raw material activated carbon after contact is preferably 0.5 to 3% by mass. When the calcium element content is in the above range, a desired pore volume can be easily obtained.
  • the content of the calcium element is measured by the method described in the following examples.
  • the calcium element source is not particularly limited, and, for example, a water-insoluble calcium compound or a water-soluble calcium compound can be used.
  • the calcium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • non-water soluble calcium compounds include calcium carbonate and calcium hydroxide. From the viewpoint of handling safety, it is preferable to use calcium carbonate.
  • a water-soluble calcium compound from the viewpoint of being able to contact in the form of an aqueous solution and uniformly attach the calcium element source.
  • Specific examples of water soluble calcium compounds include calcium chloride, calcium nitrate and calcium acetate. Among them, calcium nitrate is preferable because it has high solubility, is easily available, and is inexpensive. Moreover, in view of waste liquid treatment and the like, it is preferable to use calcium chloride or calcium acetate from the viewpoint of low environmental load.
  • any method may be used as long as the calcium element source can be attached to the raw material activated carbon.
  • a method of spraying an aqueous solution of a calcium element supply source on a raw material activated carbon a method of immersing a raw material activated carbon in a solution of a calcium element supply source, and And the like.
  • a method of contacting the calcium source with the raw material activated carbon as an aqueous solution is preferable because it easily adheres the calcium element source uniformly to the surface and pores of the raw material activated carbon.
  • the potassium component can be discharged into the aqueous solution by ion-exchanging the potassium component in the raw material activated carbon to the calcium component, so the potassium reduction step and the calcium contact step can be performed simultaneously. It can be carried out.
  • the raw material activated carbon after contact with the calcium element supply source is usually dried before the secondary activation step, but after sufficient water is removed, it is left as it is It may be subjected to secondary activation treatment.
  • ⁇ Secondary activation process> The raw activated carbon after being subjected to the potassium reduction step and the calcium contact step is subjected to a secondary activation treatment.
  • This secondary activation treatment is the same as the above-mentioned "primary activation treatment” except that the activation target is activated carbon after adjusting the potassium element content and the calcium element content.
  • ⁇ Acid washing process> By cleaning the raw material activated carbon after the secondary activation step with an acid-containing cleaning solution, impurities such as metal components contained in the raw material activated carbon are removed.
  • the acid cleaning can be performed, for example, by immersing the raw material activated carbon after secondary activation in the acid-containing cleaning liquid.
  • the acid washing step after the raw activated carbon is acid washed, it may be washed with water, or the acid washing and the water washing may be appropriately combined, such as repeating the acid washing and the water washing.
  • the acid component may be blown away by heating.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid, or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid
  • an organic acid such as an acid.
  • hydrochloric acid which does not oxidize the raw material activated carbon.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 6% by mass.
  • the concentration of hydrochloric acid is too low, it is necessary to increase the number of times of pickling to remove impurities. Conversely, if it is too high, the amount of residual hydrochloric acid will increase.
  • the process can be performed, which is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the liquid temperature at the time of pickling and washing with water is not particularly limited, but it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and still more preferably 15 to 95 ° C. If the temperature of the cleaning solution at the time of immersing the raw material activated carbon is within the above range, it is possible to perform the cleaning with the load on the apparatus suppressed in a practical time, which is preferable.
  • the activated carbon after the acid washing is dried to obtain the activated carbon of the present invention.
  • the drying method is not particularly limited, and any known drying means may be used.
  • drying may be performed using a natural convection constant temperature dryer, a forced convection constant temperature dryer, a vibrating flow dryer, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the loss on drying of the activated carbon after drying is preferably 5% by mass or less.
  • the activated carbon of the present invention produced in this manner has high performance in liquid phase processing (impurity removal performance, dissolution component, etc.) due to the development of a specific pore volume including the mesopore to macropore region.
  • the decolorization can be improved particularly in a relatively high viscosity liquid phase such as a sugar solution, and a balanced decolorization performance can be exhibited.
  • the BET specific surface area and metal element content of the raw material activated carbon, and the pore volume of the activated carbon were determined according to the following method.
  • BELSORP 28SA surface area / pore distribution measuring device
  • ⁇ Average particle size> In evaluating the metal element content of the raw material activated carbon and the decolorization performance of the activated carbon, it is necessary to grind the raw material activated carbon or the activated carbon so as to have a predetermined average particle diameter. Therefore, it was measured by the laser diffraction measurement method whether the predetermined
  • Microtrack Bell a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • Measurement count once Measurement time: 30 seconds
  • Distribution display Volume Particle size classification: Standard Calculation mode: MT3000II Solvent name: WATER Upper limit of measurement: 2000 ⁇ m Measurement lower limit: 0.021 ⁇ m Remainder ratio: 0.00 Passage ratio: 0.00 Residual ratio setting: invalid particle permeability: transmission particle refractive index: 1.81 Particle shape: non-spherical Solvent refractive index: 1.333 DV value: 0.0150 to 0.0700 Transmittance (TR): 0.700 to 0.950 In the measurement results, the value of D50 was taken as the average particle size.
  • ⁇ Metal element content of raw material activated carbon First, a calibration curve was prepared for the contents of elemental potassium and elemental calcium from a standard solution of known concentration. Next, the raw material activated carbon pulverized to have an average particle diameter of 20 ⁇ m or less was dried at 115 ⁇ 5 ° C. for 3 hours, and then 0.1 g was placed in a predetermined container. After adding 10 mL of nitric acid (60.0 to 62.0% by mass) to this container and mixing, using a microwave sample pretreatment apparatus ("MARS 6" manufactured by CEM Japan Ltd.), 1 at a temperature of 210 ° C. It pretreated for time and decomposed the raw activated carbon.
  • MERS 6 microwave sample pretreatment apparatus
  • the resulting solution was taken out, ion exchange water was added to 200 mL to prepare a measurement solution, and analysis was performed using a multi-type ICP emission analyzer ("ICPE-9820" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICPE-9820 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the concentration of each metal element was determined from the obtained values and the prepared calibration curve, and the contents of the potassium element and the calcium element were determined by the following equation.
  • ⁇ Pore volume of activated carbon The pore volume per activated carbon mass by the mercury intrusion method was measured using a mercury intrusion method pore volume measuring device ("MicroActive AutoPore V 9600" manufactured by Micromeritics). The mercury pressure was from 0.10 psia (about 0.69 kPa) to 61000.00 psia (about 420580.19 kPa). Moreover, the pore volume by a nitrogen adsorption method was calculated
  • Example 1 (1) Preparation of Raw Material Activated Carbon Bituminous coal having a weak caking property of a button index of 1 measured according to the crucible expansion test method of JIS M 8806 6 was pulverized using a ball mill. The obtained ground product was filled in a container having a diameter of 4 cm and a length of 15 cm using a pressure molding machine, and pressure molded at 100 ° C. and a pressure of 280 kg / cm 2 . The resulting pressure-molded product was crushed with a jaw crusher and sized to a particle size of 0.5 to 2.0 mm. This sized product is placed in an external heating rotary kiln, heated to 300 ° C. in an oxidizing gas atmosphere, held for 2 hours, heated to 650 ° C.
  • the activated carbon after adjusting the potassium content and the calcium content is placed in a fluidized furnace, and mixed gas of 16% steam partial pressure, 12% carbon dioxide partial pressure and 72% nitrogen partial pressure is It was supplied into the furnace at a pressure of 1 atm and a flow rate of 108.4 L / min, and activation was performed under the conditions of an activation temperature of 920 ° C. so as to obtain an activation yield of 41.7%.
  • the packing density of the obtained activated product is measured according to JIS K1474, and after adding 1800 mL of hydrochloric acid (1N) to 410 mL in volume conversion, heating and washing for 1 hour, the pH is adjusted to 5 to 7 with ion exchanged water. It was washed with water and dried at 115 ⁇ 5 ° C. for 4 hours to obtain activated carbon. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 58.0%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 3 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 83.0%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 4 Immersed in an aqueous solution of calcium chloride (26.9 g of calcium chloride, 1125 g of ion exchanged water), 500 g of raw activated carbon obtained in the same manner as in Example 1, stirred at room temperature for 6 hours, and after filtration, natural convection constant temperature of 115 ⁇ 5 ° C. It was dried for 5 to 7 hours in a drier.
  • the calcium element content of the obtained calcium-adhered activated carbon was 0.1 mass%, and the calcium element content was 1.2 mass%.
  • Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the activated carbon after adjusting the potassium element content and the calcium element content was adjusted, and the activation yield was set to 44.1%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 5 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 4 except that the activation yield was 59.1%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A bituminous coal having a weak caking property of a button index of 1 measured according to the crucible expansion test method of JIS M 8806 6, and a slightly caking bituminous coal of a button index of 0.5 were mixed at a weight ratio of 3: 7. Next, with respect to 100 parts by weight of the mixture, 20 parts by weight of strong caking coal having a button index of 9 was added, and mixed and pulverized using a ball mill. The obtained ground product was filled in a container having a diameter of 4 cm and a length of 15 cm using a pressure molding machine, and pressure molded at 100 ° C. and a pressure of 280 kg / cm 2 .
  • the obtained pressure-molded product was crushed with a jaw crusher and sized to a particle size of 0.1 to 2.0 mm.
  • This sized product is placed in an external heating rotary kiln, heated to 300 ° C. in an oxidizing gas atmosphere, held for 2 hours, heated to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then cooled to obtain a carbonized product. Obtained. 75 g of this carbonized product is placed in a fluidized-bed furnace, and a mixed gas of steam partial pressure 16%, carbon dioxide partial pressure 12%, and nitrogen partial pressure 72% is contained in the furnace at a total pressure of 1 atmosphere and a flow rate of 21.7 L / min. And the activation was carried out at an activation temperature of 950.degree. C. to an activation yield of 50.0%.
  • the obtained activated product was subjected to measurement of packing density, acid washing, water washing and drying in the same manner as in Example 1 to obtain activated carbon. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 92.8%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 Activate a char (specific surface area: 370 m 2 / g) made from coconut shell of Philippine coconut with a propane combustion gas + water vapor (total water vapor partial pressure: 35%) at 850 ° C in a rotary kiln, and specific surface area There was obtained a raw material activated carbon of 1141 m 2 / g.
  • An aqueous solution of calcium nitrate 23 g of calcium nitrate tetrahydrate, 117 g of ion exchanged water was sprayed on 500 g of the obtained raw material activated carbon, and dried with a natural convection constant temperature drier at 115 ⁇ 5 ° C. for 5 to 7 hours.
  • the potassium element content of the obtained calcium element-containing activated carbon was 0.7% by mass, and the calcium element content was 0.7% by mass.
  • Activated carbon was obtained using the obtained calcium element-containing activated carbon in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 36.8%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • this raw sugar aqueous solution is adjusted with a 0.1 mol / L hydrochloric acid or sodium hydroxide aqueous solution so that the pH becomes 6.5 to 7.5, and a sugar content meter ("Pocket sugar content meter PAL-2" manufactured by Atago Co., Ltd.)
  • the sugar content was confirmed to be 50.0% using
  • the sugar content was adjusted to 50.0% by adding raw sugar or ion-exchanged water, and this was used as a raw sugar solution.
  • the value of the measured absorbance is higher than the above-mentioned specified range (when it is higher than 0.78)
  • a purified sugar solution is added to adjust to the above-mentioned specified range, and a sugar test solution is prepared.
  • the measured absorbance value is lower than the above specified range (if it is lower than 0.75)
  • the production lot of raw sugar is changed and preparation is performed again, and the solution whose absorbance falls within the predetermined range is It was a test solution.
  • the viscosity at the temperature (50 ° C.) of the liquid phase treatment of the sugar test solution was 7 mPa ⁇ s.
  • the powdered activated carbon to be measured was dried at 115 ⁇ 5 ° C.
  • the sugar solution decoloring performance was evaluated according to the following criteria. A: Greater than 50% B: 40 to 50% C: 30 to less than 40% D: less than 20 to 30% E: less than 20%
  • Soy sauce (“Special soy beans soy sauce” made by Kikkoman Foods Co., Ltd.) was diluted about 10 times with ion-exchanged water to adjust the absorbance at a wavelength of 550 nm to 0.47 to 0.55, and used as a soy sauce test solution. .
  • the viscosity at the temperature (25 ° C.) of the liquid phase treatment of the soy sauce test solution was 2 mPa ⁇ s.
  • a quartz cell (optical path length 10 mm) was used for absorbance measurement, and an ultraviolet-visible spectrophotometer ("UV-1800" manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • ion-exchanged water was used for zero point correction at the time of absorbance measurement.
  • the powdered activated carbon to be measured was dried at 115 ⁇ 5 ° C. for 3 hours and allowed to cool in a desiccator. 0.20 g of powdery activated carbon after cooling was weighed and placed in a 100 mL stoppered Erlenmeyer flask. Add 40 mL of soy sauce test solution to this flask, shake for 15 minutes with an amplitude of 160 times / minute in a water bath adjusted to 25 ⁇ 1 ° C., filter using 5 C filter paper, and discard 5 mL of the first filtrate, The filtrate after that was filtered again to obtain a sample solution.
  • the above-mentioned operation was performed without powdered activated carbon, and the obtained filtrate was used as a blank solution.
  • the absorbance at a wavelength of 550 nm was measured for each solution, and the soy sauce decolorization performance was calculated by the following equation.
  • ion-exchanged water was used for zero point correction at the time of absorbance measurement.
  • soy sauce bleaching performance was evaluated according to the following criteria. A: Greater than 90% B: 80-90% C: less than 65 to 80% D: less than 55 to 65% E: less than 55%
  • the activated carbon of the present invention is useful for liquid phase processing because it has excellent decolorization performance. Moreover, in addition to low viscosity liquid phases such as soy sauce, various liquid phases are also exhibited because they show improved (higher) decolorization performance even in relatively high viscosity liquid phases such as sugar solutions in particular. It can be suitably used as activated carbon for processing. Furthermore, the activated carbon of the present invention can be manufactured by a simple method of changing the balance between the amounts of two metal elements in the manufacturing process and activating the same, which is also industrially useful in this respect.

Abstract

液相において高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供すること。特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供すること。　７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＭＰ法解析によって算出された細孔容積が０．５８ｍＬ／ｇ以下であり、かつ水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。

Description

活性炭およびその製法
　本発明は、活性炭およびその製造方法に関する。
　活性炭は、優れた吸着能力を有しており、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などの液相処理に広く使用されている。
　液相処理における活性炭の吸着能力は、細孔容積および細孔分布など、使用する活性炭自体の特性が、対象となる吸着物質の特性と適合しているかどうかに大きく左右される。
　例えば特許文献１には、２００～１０００ｎｍおよび６００～１０００ｎｍのマクロ孔領域の細孔を発達させた脱色用活性炭が開示されており、この活性炭は、２種類の石炭系炭素質材料を混合粉砕し、得られた混合粉体を加圧成型した後破砕し、熱処理した後に賦活することにより製造されることが開示されている。
特開２００６－１０４００２号公報
　しかしながら、特許文献１において得られた活性炭については、実使用の観点から更なる高性能（例えば、より高い糖液脱色性能など）が要求されることがあった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液相において高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性炭の脱色性能の向上には、メソ孔からマクロ孔領域を含めた、特定の細孔容積を発達させることが重要であることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＭＰ法解析によって算出された細孔容積が０．５８ｍＬ／ｇ以下であり、かつ水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
［２］水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔直径１０～５０ｎｍでの細孔容積の占める割合は２８％以上である、上記［１］に記載の活性炭。
［３］水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０００～１００００ｎｍでの細孔容積の占める割合は１９％以下である、上記［１］または［２］に記載の活性炭。
［４］７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＣＩ法解析によって算出された細孔直径２～３０ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０～３０ｎｍでの細孔容積の占める割合は３０％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の活性炭。
［５］前記活性炭は石炭由来の活性炭を原料とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の活性炭。
［６］前記活性炭は液相処理用活性炭である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の活性炭。
［７］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［８］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭。
　本発明によれば、液相において高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することができる。また、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
［活性炭］
　本発明の活性炭は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＭＰ法解析によって算出された細孔容積が０．５８ｍＬ／ｇ以下であり、かつ水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である。
　７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＭＰ法解析によって算出された細孔容積（以下、「ＭＰ細孔容積」ともいう）はミクロ孔の細孔容積である。ミクロ孔は、主にガス成分などの分子量の小さな物質の吸着に関与する細孔であり、着色物質などの吸着への関与は小さい。そのためＭＰ細孔容積のみが発達した活性炭は、脱色用途に不向きである可能性が高い。よって、ＭＰ細孔容積が０．５８ｍＬ／ｇを超えて発達した活性炭では、主に着色物質などの吸着に関与するメソ孔またはメソ孔より大きい細孔直径を有する孔の細孔容積が相対的に少ないため、所望の脱色性能は得られない。上記ＭＰ細孔容積は、０．５０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ＭＰ細孔容積が上記値以下であると、所望の脱色性能が得られやすい。ＭＰ細孔容積の下限値は特に限定されないが、通常は０．２ｍＬ／ｇである。上記ＭＰ細孔容積は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　上記したような特定の細孔容積は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整し、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整し、調整後の原料活性炭を賦活することにより、調整できる。このような特定の細孔容積が得られるよう、賦活収率は適宜選択しなければならない。
　細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔は、吸着場としてだけでなく、より小さな孔への物質の移動経路としての役割も果たす。よって、細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ未満であると、活性炭内部への吸着物質の移動が妨げられ、所望の脱色性能または脱色到達率を得ることはできない。細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積の上限値は、充填密度の低下に起因する脱色性能の低下、および硬度の低下の観点から、通常は１．９ｍＬ／ｇである。水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の活性炭において、水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔直径１０～５０ｎｍでの細孔容積の占める割合は、好ましくは２８％以上であり、より好ましくは３３％以上であり、特に好ましくは３５％以上である。細孔直径１０～５０ｎｍの細孔は吸着場となる。よって、上記割合が上記値以上であると、所望の脱色性能が得られやすい。上記割合の上限値は特に限定されないが、通常は８０％である。
　本発明の活性炭において、水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０００～１００００ｎｍでの細孔容積の占める割合は、好ましくは１９％以下であり、より好ましくは１３％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。細孔直径１０００～１００００ｎｍでの細孔は吸着場としてだけでなく、より小さな孔への物質の移動経路としての役割も果たす。しかし、上記割合が大きすぎると、比表面積の低下、または吸着場として作用できる細孔の割合の低下が起こりやすい。上記割合が上記値以下であると、所望の比表面積が得られやすく、１０００ｎｍより小さな吸着場として作用できる細孔が発現しやすいことから、所望の脱色性能または脱色到達率が得られやすい。上記割合の下限値は特に限定されないが、通常は４％である。
　上記したような特定の細孔容積は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整し、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整し、調整後の原料活性炭を賦活することにより、調整できる。このような特定の細孔容積が得られるよう、賦活収率は適宜選択しなければならない。
　本発明の活性炭において、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＣＩ法解析によって算出された細孔直径２～３０ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０～３０ｎｍでの細孔容積の占める割合は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４５％以上である。細孔直径２～３０ｎｍでの細孔容積はメソ孔の細孔容積であり、主に着色物質など分子サイズの大きな物質の吸着場としての役割を果たす。メソ孔の中でも細孔直径１０～３０ｎｍの細孔の細孔容積の割合が上記値以上であると、所望の脱色性能が得られやすい。上記割合の上限値は特に限定されないが、通常は７０％である。
　上記したような特定の細孔容積は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整し、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整し、調整後の原料活性炭を賦活することにより、調整できる。このような特定の細孔容積が得られるよう、賦活収率は適宜選択しなければならない。
　本発明の活性炭は、特定の細孔直径での特定の細孔容積を有するため、液相処理において使用するのに適している。従って、本発明の一態様では、本発明の活性炭は、液相処理用活性炭である。本発明において、液相は、通常の処理条件下で液相として存在するものであればよい。液相の例としては、溶液、分散体、エマルション、ミクロエマルション、懸濁液、油およびアルコールなどが挙げられる。
　液相処理としては、液相中の不純物の除去処理、溶解成分の濃度を調整するための処理などが挙げられる。本発明の一態様では、前記液相処理は、液相からの着色成分の除去処理（脱色処理）である。
　本発明の活性炭を用いて、低粘度の液相に加えて、比較的高い粘度を有する液相の処理をすることもできる。本発明の一態様では、液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ－１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓである。そのような粘度を有する液相としては、例えば、糖液、醤油およびグリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。液相処理時の温度は、対象となる液相により異なる。通常は、例えば、液相が糖液の場合は４０～６０℃程度、醤油の場合は１５～３５℃程度、グリセリンの場合は７０℃程度である。
　本発明の活性炭の脱色性能は、例えば、後の実施例に記載の方法で糖液または醤油を用いて評価できる。糖液脱色性能は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上であり、より特に好ましくは５０％より大きい。醤油脱色性能は、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％より大きい。これらの脱色性能は、ミクロ孔容積とメソ孔容積とのバランスを調整する、具体的には、ＭＰ細孔容積を特定の値以下に調整し、かつ水銀圧入法による特定の細孔直径での細孔容積を特定の値以上に調整することにより得られる。
　活性炭を液相処理に使用し、吸着性能（脱色性能）が低下した活性炭は、所定の処理を施して再生され、再使用される。
［活性炭の製造方法］
　本発明の活性炭は、原料活性炭中に含まれるカリウム元素を低減させる工程（以下、「カリウム低減工程」ともいう）、原料活性炭とカルシウム元素供給源とを接触させる工程（以下、「カルシウム接触工程」ともいう）、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した原料活性炭を賦活する工程（以下、「二次賦活工程」ともいう）、および賦活後の原料活性炭を酸洗浄する工程（以下、「酸洗浄工程」ともいう）を含む製造方法により得られる。
　本明細書における「活性炭」とは、上記製造方法に含まれる４つの工程を経て得られた活性炭のことを示し、「原料活性炭」とは、活性炭前駆体を賦活処理（一次賦活処理）することにより得られ、本発明の活性炭の原料となる活性炭であって、４つの上記工程の全てを経ていない段階の活性炭（すなわち、上記製造工程の途中段階にあるものを含む）を示す。
　本発明の活性炭は、例えば、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む方法により製造される。
　従って、本発明の一態様では、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭を対象とする。
　原料活性炭は、好ましくは石炭由来の活性炭である。従って、本発明の好ましい態様では、本発明の活性炭は、石炭由来の活性炭を原料とする。
　原料活性炭が石炭由来であることにより、ヤシ殻など植物由来のものと比較して、表面が密な状態で存在する。このため、カルシウム元素含有成分が原料活性炭表面に多く存在することができ、二次賦活工程時には原料活性炭表面での反応が主に進むため、形成された細孔の発達速度が植物由来のものよりも速いことから、製造コスト的に有利である。
　原料となる石炭は特に限定されず、その例としては、瀝青炭、亜炭、褐炭、半無煙炭および無煙炭などが挙げられる。石炭は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において使用する原料活性炭は、例えば、上記活性炭前駆体（石炭）を賦活処理（一次賦活処理）することにより得ることができる。賦活処理とは、活性炭前駆体の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭（原料活性炭）を得ることができる。一次賦活処理を行わず、活性炭前駆体を原料活性炭として用いた場合には、得られる炭素質物質の比表面積や細孔容積が十分でなく、液相処理に用いた場合に、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などで十分な効果を得ることは困難であり、従って、本発明の活性炭を得ることはできない。
　一次賦活処理は、流動層、多段炉または回転炉などを用いて、活性炭前駆体を、８５０℃以上、好ましくは８５０～１０００℃で、水蒸気、窒素および二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で行うことができる。
　その際のガス分圧については特に限定されないが、水蒸気分圧７．５～４０％、二酸化炭素分圧１０～５０％、窒素分圧３０～８０％であることが好ましい。なお、ガスの全圧は、通常１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
　一次賦活時の混合ガスの供給総量は、賦活試料１００ｇに対して、１～５０Ｌ／分程度である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率よく進行させやすい。
　本発明における原料活性炭のＢＥＴ法により計算した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、９００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。原料活性炭のＢＥＴ比表面積が前記範囲内にある場合、液相処理用途として十分な物性を有する活性炭が得られやすい。
＜カリウム低減工程＞
　本発明の製造方法では、原料活性炭中のカリウム元素を０．５質量％以下に低減させる。これは、カリウム元素が豊富に存在すると、カルシウム元素供給源との接触後の二次賦活工程にて、液相処理として好適なメソ～マクロ孔容積の発達よりも、ミクロ孔容積の発達が促進されるためである。よって、原料活性炭中のカリウム元素が０．５質量％を超えると、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。原料活性炭のカリウム元素の含有量は、好ましくは０．３質量％以下である。カリウム元素含有量が上記値以下であると、所望の細孔容積が得られやすい。カリウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。カリウム元素の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０質量％である。
　カリウム元素を低減させる方法は、特に限定されず、例えば、酸を含む洗浄液による洗浄、およびイオン交換作用によるカリウム成分と別種成分（例えばカルシウム成分）との入れ替えなどが挙げられる。
＜カルシウム接触工程＞
　上記カリウム低減工程により、カリウム元素含有量が低減された原料活性炭にカルシウム元素供給源を接触させる。この工程により、カルシウム元素供給源が、原料活性炭の表面および細孔中に付着する。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、０．４～４質量％である。カルシウム元素の含有量が前記範囲内でないと、後続の二次賦活工程および酸処理工程を経ても、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、好ましくは０．５～３質量％である。カルシウム元素含有量が上記範囲内であると、所望の細孔容積が得られやすい。カルシウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　カルシウム元素供給源は、特に限定されず、例えば、非水溶性カルシウム化合物または水溶性カルシウム化合物などを用いることができる。カルシウム化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶性カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。取り扱いの安全性の観点からは、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
　水溶液の形態で接触できるためにカルシウム元素供給源を均一に付着させやすい観点からは、水溶性カルシウム化合物を使用することが好ましい。水溶性カルシウム化合物の具体的な例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウムは溶解性が高く、入手が容易であり、低価格であることから好ましい。また、廃液処理などを鑑みて低環境負荷の観点からは、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用することが好ましい。
　カルシウム元素供給源を接触させる方法としては、原料活性炭にカルシウム元素供給源を付着させることができれば何れの方法でもよい。そのような方法としては、例えば、カルシウム元素供給源の水溶液を原料活性炭にスプレーする方法、カルシウム元素供給源の溶液に原料活性炭を浸漬する方法、および原料活性炭と粉末状カルシウム元素供給源とを混合する方法などが挙げられる。中でも、スプレーまたは浸漬など、原料活性炭にカルシウム元素供給源を水溶液として接触させる方法は、原料活性炭の表面および細孔中にカルシウム元素供給源を均一に付着させやすいことから好ましい。
　上記カルシウム接触方法の１つである浸漬方法では、原料活性炭中のカリウム成分をカルシウム成分にイオン交換することによりカリウム成分を水溶液中に排出できるため、カリウム低減工程およびカルシウム接触工程の２工程を同時に行うことができる。
　カルシウム接触工程においてカルシウム元素供給源を水溶液として使用する場合、カルシウム元素供給源との接触後の原料活性炭は、通常、二次賦活工程前に乾燥を行うが、水分を十分きった後で、そのまま二次賦活処理に付してもよい。
＜二次賦活工程＞
　カリウム低減工程およびカルシウム接触工程に付した後の原料活性炭に、二次賦活処理を行う。この二次賦活処理は、賦活対象が、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した後の活性炭であること以外は、上述の「一次賦活処理」と同一である。
＜酸洗浄工程＞
　二次賦活工程後の原料活性炭を、酸含有洗浄液で洗浄することにより、原料活性炭中に含まれる金属成分などの不純物を除去する。酸洗浄は、例えば、酸含有洗浄液に、二次賦活後の原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を酸洗浄した後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、酸洗と水洗を適宜組合せてもよい。また加熱により、酸成分を飛ばしてもよい。
　洗浄液に含まれる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの飽和カルボン酸、若しくは安息香酸およびテレフタル酸などの芳香族カルボン酸などの有機酸を用いることが好ましい。中でも、原料活性炭を酸化することのない塩酸を用いることがより好ましい。酸含有洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
　酸洗や水洗をする際の液温度は特に限定されるものではないが、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは１０～１００℃であり、さらに好ましくは１５～９５℃である。原料活性炭を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間で装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため好ましい。
　酸洗浄後の活性炭を乾燥させることにより、本発明の活性炭が得られる。乾燥方法は特に限定されず、公知の乾燥手段であれば、何れの方法でもよい。例えば、自然対流定温乾燥機、強制対流定温乾燥機または振動流動乾燥機などを用いて乾燥すればよい。乾燥温度は、８０～１５０℃であることが好ましい。乾燥後の活性炭の乾燥減量は、５質量％以下であることが好ましい。
　このようにして製造された本発明の活性炭は、メソ孔からマクロ孔領域を含めた特定の細孔容積が発達していることにより、液相処理において高い性能（不純物の除去性能、溶解成分の濃度を調整する性能など）を示し、特に脱色については、低粘度の液相に加えて糖液などの比較的粘度の高い液相においても向上し、バランスのとれた脱色性能を発現できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　原料活性炭のＢＥＴ比表面積および金属元素含有量、並びに活性炭の細孔容積は、下記方法に従い求めた。
＜原料活性炭のＢＥＴ比表面積＞
　原料活性炭のＢＥＴ比表面積の測定には、高精度表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」）を使用した。測定試料を３００℃で５時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ式により多点法解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１～０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
＜平均粒子径＞
　原料活性炭の金属元素含有量および活性炭の脱色性能を評価するにあたり、原料活性炭または活性炭を所定の平均粒子径を有するよう粉砕する必要がある。従って、粉砕後の原料活性炭または活性炭について、所定の平均粒子径が得られているか否かを、レーザー回折測定法により測定した。
　具体的には、測定する粉末状の原料活性炭または活性炭と、界面活性剤と、イオン交換水とを混合して得た分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００II」）を用いて透過法にて測定した。なお、分散液中の粉末状活性炭濃度は、同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、分散液調製時の界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用い、測定に影響する気泡などが発生しない適当量添加した。分析条件を以下に示す。
　　測定回数：１回
　　測定時間：３０秒
　　分布表示：体積
　　粒径区分：標準
　　計算モード：ＭＴ３０００II
　　溶媒名：ＷＡＴＥＲ
　　測定上限：２０００μｍ
　　測定下限：０．０２１μｍ
　　残分比：０．００
　　通過分比：０．００
　　残分比設定：無効
　　粒子透過性：透過
　　粒子屈折率：１．８１
　　粒子形状：非球形
　　溶媒屈折率：１．３３３
　　ＤＶ値：０．０１５０～０．０７００
　　透過率（ＴＲ）：０．７００～０．９５０
　測定結果において、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
＜原料活性炭の金属元素含有量＞
　まず、既知濃度の標準液からカリウム元素およびカルシウム元素の含有量についての検量線を作成した。
　次に、２０μｍ以下の平均粒子径を有するよう粉砕した原料活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥した後、所定の容器に０．１ｇ入れた。この容器に、さらに硝酸（６０．０～６２．０質量％）１０ｍＬを加えて混合した後、マイクロウェーブ試料前処理装置（ＣＥＭ　Ｊａｐａｎ株式会社製「ＭＡＲＳ　６」）を用いて温度２１０℃で１時間前処理し、原料活性炭を分解した。
　得られた溶液を取り出し、２００ｍＬとなるようイオン交換水を加えて測定溶液を調製した後、マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製「ＩＣＰＥ－９８２０」）を用いて分析した。得られた値と作成した検量線より各金属元素濃度を求め、下記式により、カリウム元素およびカルシウム元素の含有量をそれぞれ求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜活性炭の細孔容積＞
　水銀圧入法による活性炭質量あたりの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティックス社製「ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ　ＡｕｔｏＰｏｒｅ　Ｖ　９６００」）を用い、測定した。水銀圧は０．１０ｐｓｉａ（約０．６９ｋＰａ）から６１０００．００ｐｓｉａ（約４２０５８０．１９ｋＰａ）とした。
　また、窒素吸着法による細孔容積は、高精度表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」）を使用して求めた。具体的には、測定試料を３００℃で５時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線から、各種の解析法（ＭＰ法解析およびＣＩ法解析）によって各々の細孔容積を算出した。
実施例１
（１）原料活性炭の調製
　ＪＩＳ　Ｍ　８８０１　６のるつぼ膨張試験方法に準拠して測定したボタン指数１の弱粘結性を有する瀝青炭を、ボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕品を、加圧成形機を用いて直径４ｃｍ、長さ１５ｃｍの容器に充填し、１００℃、２８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。得られた加圧成形品をジョークラッシャーで破砕し、粒径０．５～２．０ｍｍに整粒した。この整粒品を外熱式ロータリーキルンに入れ、酸化ガス雰囲気下で３００℃に昇温し、２時間保持した後に、還元ガス雰囲気下で６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品７５ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量２１．７Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９５０℃の条件で賦活を実施し、１０～３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）に整粒し、比表面積が１３９０ｍ２／ｇの原料活性炭を得た。
（２）活性炭の調製
　得られた原料活性炭５００ｇを硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５．１ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム付着活性炭のカリウム元素含有量は０．０質量％、カルシウム元素含有量は１．４質量％であった。このカリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した後の活性炭４５０ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量１０８．４Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９２０℃の条件で、賦活収率４１．７％となるように賦活を実施した。得られた賦活品についてＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して充填密度を測定し、容積換算で４１０ｍＬ分に塩酸（１Ｎ）１８００ｍＬを加え、１時間加熱洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５～７になるまで十分水洗し、１１５±５℃で４時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例２
　賦活収率を５８．０％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例３
　賦活収率を８３．０％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例４
　実施例１と同様にして得た原料活性炭５００ｇを塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２６．９ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム付着活性炭のカリウム元素含有量は０．１質量％、カルシウム元素含有量は１．２質量％であった。このカリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した後の活性炭を用い、賦活収率を４４．１％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例５
　賦活収率を５９．１％としたこと以外は実施例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例１
　ＪＩＳ　Ｍ　８８０１　６のるつぼ膨張試験方法に準拠して測定したボタン指数１の弱粘結性を有する瀝青炭、およびボタン指数０．５の微粘結性の瀝青炭を重量比３：７で混合した。次に、この混合物１００重量部に対して、ボタン指数９の強粘結炭２０重量部を添加し、ボールミルを用いて混合粉砕した。得られた粉砕品を、加圧成形機を用いて直径４ｃｍ、長さ１５ｃｍの容器に充填し、１００℃、２８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。得られた加圧成形品をジョークラッシャーで破砕し、粒径０．１～２．０ｍｍに整粒した。この整粒品を外熱式ロータリーキルンに入れ、酸化ガス雰囲気下で３００℃に昇温し、２時間保持した後に、還元ガス雰囲気下で６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品７５ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量２１．７Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９５０℃の条件で、賦活収率５０．０％となるように賦活を実施した。得られた賦活品について、実施例１と同様に、充填密度の測定、酸洗浄、水洗および乾燥を実施し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例２
　賦活収率を９２．８％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例３
　賦活収率を７８．６％としたこと以外は実施例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例４
　フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）を、ロータリーキルンで、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（合計水蒸気分圧：３５％）を用いて８５０℃で賦活し、比表面積が１１４１ｍ２／ｇの原料活性炭を得た。
　得られた原料活性炭５００ｇに硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーし、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．７質量％、カルシウム元素含有量は０．７質量％であった。この得られたカルシウム元素含有活性炭を用い、賦活収率を３６．８％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
　実施例および比較例の活性炭の脱色性能を評価するにあたり、まず、活性炭を平均粒子径が５～２０μｍとなるまで、粉砕した。次いで、下記手順により、実施例および比較例の活性炭について、糖液脱色性能および醤油脱色性能を測定した。結果を表１に示す。
＜糖液脱色性能＞
　原糖（三井製糖株式会社製「三温糖」）３５０ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、原糖を溶解した。次いで、この原糖水溶液がｐＨ６．５～７．５になるように０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整し、糖度計（アタゴ株式会社製「ポケット糖度計ＰＡＬ－２」）を用いて糖度５０．０％であるかを確認し、原糖液とした。糖度が５０．０％でなかった場合は、原糖またはイオン交換水を添加して糖度を５０．０％に調整し、これを原糖液とした。続いて、グラニュ糖（三井製糖株式会社製「グラニュ糖」）３００ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、グラニュ糖を溶解した。原糖液と同様のｐＨ調整および糖度確認を行い、精製糖液とした。
　原糖液について、石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－１８００」）を用いて、波長４２０ｎｍでの吸光度が０．７５～０．７８であるかを確認し、糖試験液とした。吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも高かった場合（０．７８より高かった場合）は精製糖液を加えて上記規定範囲となるよう調整し、糖試験液とした。一方、測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも低かった場合（０．７５より低かった場合）は原糖の製造ロットを変更して再度調製を行い、吸光度が所定範囲に入った液を糖試験液とした。糖試験液の液相処理時の温度（５０℃）での粘度は７ｍＰａ・ｓであった。
　測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．０９２ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに糖試験液５０ｍＬを加え、５０±１℃に調節した水浴中で１４０回／分の振幅で１時間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液１５ｍＬを捨て、その後のろ液をサンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長４２０ｎｍおよび７５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、糖液脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、精製糖液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　糖液脱色性能について、下記基準で評価した。
　　Ａ：５０％より大きい
　　Ｂ：４０～５０％
　　Ｃ：３０～４０％未満
　　Ｄ：２０～３０％未満
　　Ｅ：２０％未満
＜醤油脱色性能測定＞
　醤油（キッコーマン食品株式会社製「特選丸大豆しょうゆ」）をイオン交換水で約１０倍に希釈し、波長５５０ｎｍの吸光度が０．４７～０．５５になるように調整し、醤油試験液とした。醤油試験液の液相処理時の温度（２５℃）での粘度は２ｍＰａ・ｓであった。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－１８００」）を用いた。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
　測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．２０ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに醤油試験液４０ｍＬを加え、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で１５分間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液５ｍＬを捨て、その後のろ液を再度ろ過し、サンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長５５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、醤油脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　醤油脱色性能について、下記基準で評価した。
　　Ａ：９０％より大きい
　　Ｂ：８０～９０％
　　Ｃ：６５～８０％未満
　　Ｄ：５５～６５％未満
　　Ｅ：５５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されている通り、実施例１～５で得られた活性炭を用いた場合には、糖液および醤油について、いずれも優れた脱色性能が示された。一方、比較例１、３および４で得られた活性炭を用いた場合には、実使用上問題のない糖液脱色性能は有するものの、醤油脱色性能は実施例より顕著に低く、不十分であった。また、比較例２で得られた活性炭を用いた場合には、糖液脱色性能および醤油脱色性能ともに実施例より著しく低かった。賦活収率以外は同様にして得た比較例２の活性炭と実施例３の活性炭とを比べると、実施例３の活性炭の方が、改善された（より高い）糖液脱色性能および醤油脱色性能を有することが分かる。
　本発明の活性炭は、優れた脱色性能を有するため、液相処理用途として有用である。また、醤油のような低粘度の液相に加えて、特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても、改善された（より高い）脱色性能を示すことからも、多様な液相を処理するための活性炭として好適に使用できる。さらに、本発明の活性炭は、製造プロセスにおいて２種の金属元素量のバランスを変え、賦活するという簡単な方法で製造することができ、この点についても産業上有用である。

Claims (7)

  1. 　７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＭＰ法解析によって算出された細孔容積が０．５８ｍＬ／ｇ以下であり、かつ水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
  2. 　水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔直径１０～５０ｎｍでの細孔容積の占める割合は２８％以上である、請求項１に記載の活性炭。
  3. 　水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０００～１００００ｎｍでの細孔容積の占める割合は１９％以下である、請求項１または２に記載の活性炭。
  4. 　７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し、ＣＩ法解析によって算出された細孔直径２～３０ｎｍでの細孔容積のうち、細孔容積１０～３０ｎｍでの細孔容積の占める割合は３０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の活性炭。
  5. 　前記活性炭は石炭由来の活性炭を原料とする、請求項１～４のいずれかに記載の活性炭。
  6. 　前記活性炭は液相処理用活性炭である、請求項１～５のいずれかに記載の活性炭。
  7. 　原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、
    　原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および
    　調整後の原料活性炭を賦活する工程
    を含む、請求項１～６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
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