WO2019131114A1 - テトラフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

テトラフルオロメタンの製造方法 Download PDF

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WO2019131114A1
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fluorine gas
tetrafluoromethane
integer
fluorinated hydrocarbon
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PCT/JP2018/045497
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陽介 福地
智和 菅原
慎也 小黒
小林　浩
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昭和電工株式会社
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    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of tetrafluoromethane.
  • a method of reacting fluorine gas with solid carbon As a production method of tetrafluoromethane, a method of reacting fluorine gas with solid carbon, a method of reacting fluorine gas with gaseous hydrocarbon, and a mixture of a carbon material with a metal, metal fluoride or molten alumina and fluorine Methods of reacting with gas (see Patent Documents 1 and 2), and the like are known.
  • the method of reacting fluorine gas with solid carbon is a combustion reaction accompanied by a flame, and a very large reaction heat is generated, so the material itself of the fluorine gas injection port or the reaction vessel reacts with the fluorine gas to cause erosion. There was a risk of If the reaction is performed so as not to generate a flame, the reaction heat may be insufficient and the yield of tetrafluoromethane may be low.
  • the method of reacting fluorine gas with gaseous hydrocarbon is also a combustion reaction involving a flame, and a very large reaction heat is generated, so the material itself of the fluorine gas injection port or the reaction vessel reacts with the fluorine gas And there was a risk of erosion.
  • a means is taken to dilute the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas to reduce the heat of reaction, but separate and refine the obtained tetrafluoroethane and the inert gas. Since the process is required, there is a problem that the manufacturing cost is increased.
  • a method of mixing a metal, metal fluoride, or molten alumina with a carbon material and then reacting it with fluorine gas is a method of moderating the reaction between the carbon material and the fluorine gas so as to break the carbon-carbon bond. It was not suitable for the synthesis of tetrafluoromethane because it was not suitable reaction conditions.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing tetrafluoromethane which is less likely to damage a reactor and can stably produce tetrafluoromethane safely and inexpensively.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [3].
  • Chemical formula C p H q Cl r F s (wherein p is an integer of 3 to 18; q is an integer of 0 to 3; r is an integer of 0 to 9; s is 5 to 30)
  • Fluorine gas is introduced into the raw material liquid containing a fluorinated hydrocarbon which is represented by the following integer and has no carbon-carbon unsaturated bond, and a reaction inducer
  • the reaction inducer is a halogen-containing carbon compound which is liquid at normal temperature and pressure, and induces a reaction of forming tetrafluoromethane from the fluorinated hydrocarbon and the fluorine gas by reacting with the fluorine gas.
  • the content of the reaction inducer is more than 0% by mass and 10% by mass or less when the total of the fluorinated hydrocarbon contained in the raw material liquid and the reaction inducer is 100% by mass.
  • the reaction-inducing agent has the formula C v H w Cl x F y O z (v in Formula 3 to 18 integer, w is 4 to 30 integer, x is from 0 to 9 An integer, y is an integer of 0 to 30, and z is an integer of 0 to 5, provided that the halogen-containing carbon compound represented by x and y does not simultaneously become 0.) described in [1] Of tetrafluoromethane.
  • the fluorinated hydrocarbon is at least one fluorine-containing substance selected from perfluorocarbons, fluorohydrocarbons, chlorofluorocarbons, chlorofluorohydrocarbons, chlorotrifluoroethylene polymers, and perfluoropolyethers [3] The manufacturing method of the tetrafluoromethane as described in 1] or [2].
  • the reactor is not easily damaged, and tetrafluoromethane can be produced safely and inexpensively and stably.
  • the present embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • various changes or improvements can be added to this embodiment, and a form added with such changes or improvements can be included in the present invention.
  • the reaction heat is removed from the reaction site as a path through the gas in the atmosphere heated by the reaction heat
  • a path through which heat is discharged to the outside There is a path through which heat is discharged to the outside, and a path through which heat is discharged to the outside through a reaction apparatus (for example, a fluorine gas blowing port or a reaction vessel) heated by the reaction heat.
  • a reaction apparatus for example, a fluorine gas blowing port or a reaction vessel
  • the reaction site temperature is lowered by carrying out a reaction of producing tetrafluoromethane from fluorinated hydrocarbon and fluorine gas in the liquid phase, and further, from fluorinated hydrocarbon and fluorine gas, tetra
  • a reaction inducer to induce a reaction to form fluoromethane
  • occurrence of carbon-carbon bond cleavage reaction of fluorinated hydrocarbon occurs only in a low temperature liquid phase, which does not occur unless the temperature is very high. I found that I could do it.
  • the mechanism can be considered as follows.
  • fluorine gas is blown into the liquid fluorinated hydrocarbon from the blowing port, bubbles of fluorine gas are formed around the blowing port, and the bubbles and the surrounding liquid phase are formed before the bubbles are separated from the blowing port.
  • a reaction between the fluorine gas and the reaction inducer takes place.
  • the reaction heat of this reaction vaporizes the surrounding fluorinated hydrocarbon and reacts with the fluorine gas in the bubble.
  • a region having a temperature that is approximately 20 ° C. or more higher than the temperature of the liquid phase is formed around the blow port (hereinafter referred to as “high temperature reaction region”).
  • the method for producing tetrafluoromethane according to the present embodiment is a fluorinated hydrocarbon represented by the chemical formula C p H q Cl r F s and having no carbon-carbon unsaturated bond (herein, simply referred to as “fluorinated hydrocarbon”. It includes introducing a fluorine gas to a raw material liquid containing “hydrocarbon” and “a reaction inducer which is a halogen-containing carbon compound which is liquid at normal temperature and normal pressure”. The content of the reaction inducer is more than 0% by mass and 10% by mass or less when the total of the fluorinated hydrocarbon and the reaction inducer contained in the raw material liquid is 100% by mass.
  • the reaction inducer induces a reaction of producing tetrafluoromethane from fluorinated hydrocarbon and fluorine gas by reacting with fluorine gas.
  • p in the chemical formula is an integer of 3 to 18
  • q is an integer of 0 to 3
  • r is an integer of 0 to 9
  • s is an integer of 5 to 30.
  • a reactor using an expensive material (for example, nickel alloy, Hastelloy (registered trademark), Monel (registered trademark)) having corrosion resistance to fluorine gas, and reaction is performed with a general steel such as stainless steel.
  • the reactor is inexpensive because the device can be manufactured.
  • the obtained tetrafluoromethane is useful, for example, as an etchant for a substrate and a cleaning agent for a chamber in a semiconductor manufacturing process.
  • Fluorinated Hydrocarbon is a saturated hydrocarbon represented by a chemical formula C p H q Cl r F s and having no carbon-carbon unsaturated bond.
  • the fluorinated hydrocarbon may be any of linear hydrocarbons, branched hydrocarbons and cyclic hydrocarbons, and may be a compound containing no hydrogen atom or chlorine atom.
  • fluorinated hydrocarbon examples include at least one fluorine-containing substance selected from perfluorocarbons, fluorohydrocarbons, chlorofluorocarbons, chlorofluorohydrocarbons, chlorotrifluoroethylene polymers, and perfluoropolyethers.
  • chlorotrifluoroethylene polymers include Diflon oil (registered trademark), and specific examples of perfluoropolyethers include fomblin oil (registered trademark).
  • Diflon oil is polychlorotrifluoroethylene having a molecular weight of about 1000 or less and having fluidity (pouring point: 5 to 15 ° C.) at normal temperature.
  • the fluorinated hydrocarbon may be any of gas, liquid and solid at normal temperature and pressure, but is preferably liquid. In the present invention, normal temperature means 25 ° C., and normal pressure means 101.325 kPa (1 atm).
  • the fluorinated hydrocarbon When the fluorinated hydrocarbon is a liquid, it can be mixed with a liquid reaction inducer at normal temperature and pressure to form a raw material liquid. In addition, when the fluorinated hydrocarbon is a gas or a solid, it can be dissolved in a liquid reaction inducer at normal temperature and pressure to make a raw material liquid. Furthermore, even if the fluorinated hydrocarbon is any of gas, liquid and solid, a solvent can be used for the reaction, and this solvent can be mixed with the fluorinated hydrocarbon and the reaction inducer to make a raw material liquid . That is, in the method for producing tetrafluoromethane according to the present embodiment, the synthesis reaction of tetrafluoromethane may be performed without a solvent or may be performed in a solvent.
  • the above-mentioned fluorinated hydrocarbon is an organic compound which hardly reacts with fluorine gas even when 100% by volume of fluorine gas is blown at 40 ° C. and 101.325 kPa.
  • the reaction equation between fluorinated hydrocarbon and fluorine gas is described as follows.
  • q and r in the chemical formula C p H q Cl r F s have small values in order to effectively utilize the supplied fluorine gas for the formation of tetrafluoromethane. .
  • p is an integer of 3 or more and 18 or less, preferably an integer of 3 or more and 10 or less, more preferably an integer of 3 or more and 5 or less, and the smaller one is necessary to obtain 1 mole of tetrafluoromethane. It is economical because the amount of fluorine gas can be small.
  • q in the chemical formula C p H q Cl r F s is 3 or less, the hydrogen atom reacts with fluorine gas to reduce the ratio of by-production of hydrogen fluoride, thereby obtaining 1 mole of tetrafluoromethane. It is economical because only a small amount of fluorine gas is required.
  • q is an integer of 0 or more and 3 or less, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1.
  • the fluorinated hydrocarbon be a perfluorocarbon or chlorofluorocarbon in which q is 0.
  • r in the chemical formula C p H q Cl r F s is 0 or more and 9 or less, the fluorinated hydrocarbon often does not become solid at normal temperature and pressure (in many cases, it becomes gas or liquid), solid There is no need to heat in order to make it a liquid, which is economical.
  • the reaction rate of chlorine atoms and fluorine gas reduces the rate of by-production of fluorine chloride, the amount of fluorine gas required to obtain one mole of tetrafluoromethane can be reduced, which is economical.
  • r is an integer of 0 to 9, but is preferably an integer of 0 to 4. More preferably, the fluorinated hydrocarbon is a perfluorocarbon in which q and r are both 0.
  • reaction inducer is an organic compound that easily reacts with fluorine gas.
  • the reaction inducer is a halogen-containing carbon compound which is a liquid at normal temperature and pressure and which induces a reaction to generate tetrafluoromethane from fluorinated hydrocarbon and fluorine gas by reacting with fluorine gas. .
  • tetrafluoromethane may be produced
  • Reaction-inducing agent is preferably be a compound represented by the formula C v H w Cl x F y O z, an integer of chemical v in equation 3 to 18 (preferably 4 to 10), w is 4 or more and 30 or less (preferably 10 or more and 20 or less), x is an integer of 0 or more and 9 or less, y is an integer of 0 or more and 30 or less, z is an integer of 0 or more and 5 or less, and x and y are 0 simultaneously It does not become.
  • reaction inducer examples include tetrachlorobutane, tetrafluorobutane, trichlorobutane, chlorobutane, dichlorobutene, chlorobutene, chlorofluorobutene and the like.
  • halogen-containing carbon compounds ethers, alcohols, ketones, esters, aldehydes and acids can also be used as reaction inducers.
  • the use amount of the reaction inducer is not particularly limited as long as it can induce a reaction to generate tetrafluoromethane from fluorinated hydrocarbon and fluorine gas, but the fluorinated hydrocarbon in the raw material liquid may be used.
  • the content of the reaction inducer is more than 0% by mass and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less, when the total of the and the reaction inducer is 100% by mass. If the amount of the reaction inducer is more than 10% by mass, although the function as a reaction inducer can be obtained, it is not economical because the amount of by-products of hydrogen fluoride and fluorine chloride may increase.
  • the reaction apparatus shown in FIG. 1 includes a metal reaction vessel 11 in which a reaction for producing tetrafluoromethane is performed, and a fluorinated carbon represented by the chemical formula C p H q Cl r F s and having no carbon-carbon unsaturated bond.
  • Fluorine gas is supplied to the raw material liquid feed pipe 21 for introducing the raw material liquid 1 containing hydrogen and a reaction inducer which is a liquid halogen-containing carbon compound at normal temperature and normal pressure into the reaction container 11 and the raw material liquid 1 in the reaction container 11
  • a fluorine gas pipe 23 having a blowing port 23a to be introduced at its tip, and an exhaust pipe 25 for discharging the gas phase portion in the reaction vessel 11 to the outside are provided.
  • stainless steel is mention
  • the reaction apparatus shown in FIG. 1 is provided with a circulation facility for extracting a part of the raw material liquid 1 in the reaction vessel 11 during reaction to the outside of the reaction vessel 11 and returning it into the reaction vessel 11. More specifically, both ends of the annular circulation pipe 28 are connected to the reaction vessel 11, and the raw material liquid 1 is fed by the liquid circulation pump 15 installed on the circulation pipe 28 and removed from the reaction vessel 11. The raw material liquid 1 can be returned to the inside of the reaction vessel 11 via the circulation pipe 28.
  • a heat exchanger 19 is installed in the middle of the circulation pipe 28 and on the downstream side of the liquid circulation pump 15 so that the extracted raw material liquid 1 can be cooled.
  • the raw material liquid 1 cooled by the heat exchanger 19 is returned into the reaction vessel 11. That is, the reaction apparatus shown in FIG. 1 can perform a reaction while performing an operation of extracting and cooling a part of the raw material liquid 1 in the reaction vessel 11 and returning the cooled raw material liquid 1 to the reaction vessel 11 It has become.
  • the product gas containing tetrafluoromethane generated by the reaction can be taken out of the reaction vessel 11 through the exhaust pipe 25.
  • a heat exchanger 17 is installed downstream of the exhaust pipe 25 so that the generated gas discharged from the reaction container 11 can be cooled. Even if the raw material fluorinated hydrocarbon is vaporized and contained in the product gas by cooling the product gas with the heat exchanger 17, the fluorinated hydrocarbon is liquefied and returned to the reaction vessel 11. It can be done. Therefore, it can prevent that an unreacted fluorinated hydrocarbon leaves the reaction container 11 outside, and is lost.
  • the shape of the blowing port 23a of the fluorine gas pipe 23 is not particularly limited, but the circular through hole formed in the fluorine gas pipe 23 can be used as the blowing port 23a, and the diameter of the through hole For example, it can be 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the number of the blowing ports 23a provided in the fluorine gas pipe 23 may be one or plural.
  • a temperature measurement device such as a thermocouple may be attached near the blowout port 23a to measure the temperature near the blowout port 23a.
  • the above-mentioned high temperature reaction area is formed in the vicinity of the fluorine gas blowing port 23a, and this high temperature reaction area is a member of the reaction apparatus, for example, a tank wall of the reaction vessel 11, a thermocouple, a stirring blade, a baffle plate, etc. It is preferable to avoid contact. Since the temperature of the portion where the high temperature reaction region contacts is high, corrosion of the member may proceed.
  • the diameter of the blowout port 23a is D (mm)
  • the temperature and pressure are converted to 0 ° C, 0 MPaG
  • the blow linear velocity of fluorine gas is LV (m / s)
  • the length of the high temperature reaction zone to be generated fluorine gas
  • ln in the formula is a natural logarithm
  • a is a constant, and a value of 1.2 or more and 1.4 or less can be used. Since the length of the high temperature reaction zone assumed can be calculated from this equation, the high temperature reaction zone can be designed so as not to contact the member.
  • the direction in which the long axis of the high temperature reaction zone (axis along the ejection direction of the fluorine gas) is directed is not particularly limited, but 0 ° vertically downward so that the high temperature reaction zone is maintained as stably as possible. Assuming that the upper side in the vertical direction is 180 °, it is preferable to eject the fluorine gas from the blowing port 23a at an angle of 90 ° (horizontal direction) to 180 °.
  • the reaction apparatus is provided with a temperature measuring device (not shown) for measuring the temperature of the raw material liquid 1 and a circulation facility having the heat exchanger 19. Therefore, the reaction is performed while controlling the temperature of the raw material liquid 1 by cooling the raw material liquid 1 It can be performed. Therefore, it is possible to suppress abnormal temperature rise of the reaction site and damage to the reactor.
  • the temperature of the raw material liquid 1 is, for example, 0 to 200 ° C.
  • the reaction pressure is, for example, 0.01 to 1.0 MPaA (absolute pressure), preferably normal pressure to 0.9 MPaG. It can be carried out.
  • the reactor may be equipped with a device for measuring the liquid level of the raw material liquid 1.
  • a device for measuring the liquid level of the raw material liquid 1 For example, an apparatus for measuring the liquid level from the pressure difference between the liquid phase and the gas phase in the reaction vessel 11 or an apparatus for measuring the liquid level by float can be used.
  • the liquid level of the raw material liquid 1 decreases with the progress of the synthesis reaction of tetrafluoromethane, if the liquid level can be measured, the supply of the raw material liquid 1 into the reaction vessel 11 is continuously or intermittently performed. As it can be performed while monitoring the liquid level, continuous synthesis of tetrafluoromethane is possible.
  • the concentration of fluorine gas used in the reaction is not particularly limited, and may be 100% fluorine gas, but may be fluorine gas diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon.
  • a stirrer equipped with a stirring blade for stirring the raw material liquid 1 may be installed in the reaction container 11.
  • Example 1 The tetrafluoromethane was synthesized using a reactor substantially similar to the reactor of FIG. 1 except that the heat exchanger 19, the circulation pipe 28 and the liquid circulation pump 15 were not provided. 600 mL (1030 g) of perfluoro-n-octane having a boiling point of 103 ° C. at normal pressure is placed in a 1 L SUS reaction vessel, and dichlorobutene (melting point at normal pressure is ⁇ 61 ° C.) as a reaction inducer The boiling point at normal pressure is 122 ° C.). The addition amount of dichlorobutene is 3% by mass, assuming that the total amount of perfluoro-n-octane and dichlorobutene is 100% by mass.
  • Fluorine gas was introduced into a raw material liquid which was a mixed liquid of perfluoro-n-octane and dichlorobutene from a 1 mm-diameter injection port provided at one end of a fluorine gas pipe.
  • the flow rate of the fluorine gas was 400 mL / min at a temperature and pressure converted as 0 ° C. and 0 MPaG, and the injection linear velocity was 2.1 m / s.
  • the produced gas was collected and analyzed. As a result, 95% by volume of the produced gas was tetrafluoromethane and 5% by volume was hexafluoroethane and a trace amount of chlorine compound. Since 95 mole% of the reacted perfluoro-n-octane was converted to tetrafluoromethane, the yield of tetrafluoromethane was 95%. Unreacted fluorine gas was not detected from the product gas. After completion of the reaction, the blowout port of the fluorine gas pipe was confirmed. As a result, no corrosion or the like occurred at all, and the same shape as the shape before the reaction was maintained. In addition, no corrosion or the like occurred in the reaction container and the thermocouple for measuring the temperature of the raw material liquid and the blowing port.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction inducer (dichlorobutene) was not used and perfluoro-n-octane was used as the raw material liquid.
  • the introduction of fluorine gas was continued for 5 hours, but the temperature of the injection port did not change, and the entire amount of fluorine gas introduced was unreacted from the exhaust pipe for discharging the gas phase portion in the reaction vessel to the outside It was discharged. Then, tetrafluoromethane was not detected in the discharged fluorine gas, and the yield of tetrafluoromethane was 0%.
  • Example 2 The tetrafluoromethane was synthesized using a reactor substantially similar to the reactor shown in FIG. In a 4 m 3 reaction container made of SUS, 4700 kg (2.8 m 3 ) of a raw material liquid composed of 93 mass% hexafluorotetrachlorobutane and 7 mass% tetrachlorobutane was placed. Tetrachlorobutane is a reaction inducer.
  • Fluorine gas was introduced into the raw material liquid from the blowing port of the fluorine gas pipe, and the reaction was carried out while controlling the temperature of the raw material liquid to 60 ° C. and the reaction pressure to 0.2 MPaG.
  • a fluorine gas pipe As a fluorine gas pipe, a ring sparger provided with seven blow holes having a diameter of 5 mm was used. The linear velocity of the fluorine gas injected from one injection port was 45 m / s.
  • thermocouple was placed in the vicinity of one of the seven outlets, and the reaction was performed while measuring the temperature of the inlet. Further, assuming that the value of a in the above equation (1) is 1.27, it can be expected that a high temperature reaction area of 100 mm in length will be formed in each of the blow ports, so a range in which the high temperature reaction area is formed No reactor components other than one thermocouple were placed.
  • the temperature of the blowing port rose to 190 ° C.
  • the reaction was carried out while circulating the raw material liquid and cooling with a heat exchanger, and the reaction was carried out while maintaining the reaction pressure at 60 ° C. and the reaction pressure at normal pressure. As a result, the reaction was carried out while maintaining the temperature of the blow port at 190 ° C.
  • Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction inducer (tetrachlorobutane) was not used but hexafluorotetrachlorobutane was used as the raw material solution. As a result, the temperature of the blowing port did not change, and the entire amount of introduced fluorine gas was unreactedly discharged from the exhaust pipe for discharging the gas phase portion in the reaction container to the outside. Then, tetrafluoromethane was not detected in the discharged fluorine gas, and the yield of tetrafluoromethane was 0%.
  • the reaction inducer tetrachlorobutane
  • Example 3 The tetrafluoromethane was synthesized using a reactor substantially similar to the reactor shown in FIG. 1 except that the heat exchanger 19, the circulation pipe 28 and the liquid circulation pump 15 were not provided. 600 mL (1000 g) of a raw material solution consisting of 93 mass% hexafluorotetrachlorobutane and 7 mass% tetrachlorobutane was placed in a 1 L clear, colorless, pressure-resistant glass reaction vessel. Tetrachlorobutane is a reaction inducer.
  • Fluorine gas was introduced into the raw material solution from a 1 mm-diameter injection port provided at the end of the fluorine gas pipe.
  • the flow rate of the fluorine gas was 400 mL / min at a temperature and pressure converted as 0 ° C. and 0 MPaG, and the injection linear velocity was 2.1 m / s.
  • the reaction was carried out while cooling the reaction vessel from the outside, and the reaction was carried out while maintaining the reaction pressure at 25 ° C. and the reaction pressure at normal pressure.
  • the raw material liquid which was transparent, turned black due to soot generated by the reaction, but 81 mol% of the introduced fluorine gas was consumed for the reaction to generate gas, and 85% by volume of the generated gas was tetrafluoromethane .
  • the yield of tetrafluoromethane based on hexafluorotetrachlorobutane was 75%. Unreacted fluorine gas was not detected.
  • Example 4 A reaction apparatus substantially similar to that shown in FIG. 1 is used except that the heat exchanger 19, the circulation pipe 28, and the liquid circulation pump 15 are not provided and that a stirrer having six flat turbine blades is provided.
  • the fluoromethane was synthesized.
  • fluorine gas diluted with nitrogen gas can be introduced into the raw material solution from below the stirrer, and the diameter of the fluorine gas injection port provided at the tip of the fluorine gas pipe can be made variable. There is.
  • the temperature of the fluorine gas injection port can be measured by a thermocouple, and if a combustion reaction due to the fluorine gas occurs near the injection port, the temperature of the injection port is the temperature of the raw material liquid Since the temperature is higher than that, the presence or absence of the combustion reaction by the fluorine gas can be detected.
  • a pressure control valve is installed in the exhaust pipe of the reaction vessel, so that the reaction pressure in the reaction vessel can be changed.
  • a 1 L volume reaction container made of SUS 600 mL (1020 g) of a raw material solution consisting of 95 mass% of hexafluorotetrachlorobutane and 5 mass% of tetrachlorobutane was placed. Tetrachlorobutane is a reaction inducer.
  • the diameter of the fluorine gas injection port was 2.2 mm, and fluorine gas diluted to a concentration of 40% by volume with nitrogen gas was introduced into the raw material solution from this injection port.
  • the flow rate of the fluorine gas diluted with nitrogen gas was 400 mL / min at a temperature and pressure converted as 0 ° C. and 0 MPaG, and the injection linear velocity was 0.4 m / s.
  • the temperature of the blowing port rose to 150 ° C.
  • the raw material liquid is stirred at a rotational speed of 360 min -1 using a stirrer, and the reaction is performed while cooling or heating the reaction vessel from the outside, and the temperature of the raw material liquid is maintained at 70 ° C., and the reaction pressure is maintained at 0.35 MPaG. While doing the reaction.
  • Comparative Example 3 A reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 600 mL of a raw material solution consisting of 80% by mass of hexafluorotetrachlorobutane and 20% by mass of tetrachlorobutane was used. As a result, since the concentration of the reaction inducer tetrachlorobutane is high, the reaction between the fluorine gas and the reaction inducer causes by-production of hydrogen fluoride, and 70 mol% of the supplied fluorine gas forms tetrafluoromethane. Was consumed. The yield of tetrafluoromethane based on hexafluorotetrachlorobutane and tetrachlorobutane was 65%.
  • Example 5 The raw material solution temperature is 50 ° C, the reaction pressure is 0.4 MPaG, and the fluorine gas diluted to a concentration of 60 vol% with nitrogen gas is introduced, and the flow rate of the fluorine gas diluted with nitrogen gas is 600 mL / min.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the injection linear velocity was 0.13 m / s, and the reaction was performed at 0 ° C. (0 MPa G conversion).
  • Comparative Example 4 In a 500 mL reaction container made of SUS, 500 mL of activated carbon as a solid reaction raw material (carbon source) was placed, and the lower part of the reaction container was heated to 450 ° C. The top of the reaction vessel was left open to the atmosphere. A fluorine gas pipe made of SUS with an outer diameter of 3 mm and an inner diameter of 1 mm is disposed so that the distance between the fluorine gas injection port and the activated carbon is 5 mm, and the 100% by volume fluorine gas is injected through the injection port. Sprayed on The flow rate of the fluorine gas was 400 mL / min at a temperature and pressure converted as 0 ° C. and 0 MPaG, and the injection linear velocity was 2.1 m / s.
  • the fluorine gas and the activated carbon react with each other to start the combustion with a flame, and at the same time, the fluorine gas and the SUS react and a spark is generated from the blow port of the fluorine gas pipe. did. Then, due to the reaction between the fluorine gas and the SUS, the pipe for fluorine gas gradually shortens, and the pipe for fluorine gas continues to burn out until the introduction of the fluorine gas is stopped.
  • Comparative Example 5 100 mL of activated carbon is filled as a solid reaction raw material (carbon source) in a tubular reaction container made of SUS, the outer surface of the tubular reaction container is heated to 450 ° C. by an electric heater, and fluorine gas and nitrogen gas are tubular It was introduced into the reaction vessel.
  • the injection flow rate of fluorine gas and nitrogen gas is a value obtained by converting the temperature and pressure as 0 ° C. and 0 MPaG so that the concentration of fluorine gas in the mixed gas of fluorine gas and nitrogen gas introduced becomes 10% by volume, nitrogen
  • the gas was 90 mL / min
  • the fluorine gas was 10 mL / min
  • the blowing linear velocity was 0.0008 m / s.

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Abstract

反応装置が損傷しにくく、テトラフルオロメタンを安全且つ安価に安定して製造することができるテトラフルオロメタンの製造方法を提供する。化学式ＣpＨqＣｌrＦs（化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である）で表され、且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素と、反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入して、テトラフルオロメタンを製造する。反応誘発剤は、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物であり、且つ、フッ素ガスと反応することにより、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものである。原料液が含有するフッ素化炭化水素と反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下である。

Description

テトラフルオロメタンの製造方法
　本発明はテトラフルオロメタンの製造方法に関する。
　テトラフルオロメタンの製造方法としては、固体の炭素にフッ素ガスを反応させる方法、気体の炭化水素にフッ素ガスを反応させる方法、炭素材料に金属、金属フッ化物、又は溶融アルミナを混合した上でフッ素ガスと反応させる方法（特許文献１、２を参照）などが知られている。
　固体の炭素にフッ素ガスを反応させる方法は、火炎を伴う燃焼反応であり、非常に大きな反応熱が発生するため、フッ素ガスの吹込み口や反応容器の材質自体がフッ素ガスと反応して浸食されるおそれがあった。火炎が発生しないように反応させると、反応熱が不十分となりテトラフルオロメタンの収率が低くなる場合があった。
　また、気体の炭化水素にフッ素ガスを反応させる方法も、火炎を伴う燃焼反応であり、非常に大きな反応熱が発生するため、フッ素ガスの吹込み口や反応容器の材質自体がフッ素ガスと反応して浸食されるおそれがあった。火炎が発生しないように反応させるために、フッ素ガスを窒素ガス等の不活性ガスによって希釈して反応熱を小さくする手段がとられるが、得られるテトラフルオロエタンと不活性ガスとを分離精製する工程が必要になるため、製造コストが上昇するという問題があった。
　炭素材料に金属、金属フッ化物、又は溶融アルミナを混合した上でフッ素ガスと反応させる方法は、炭素材料とフッ素ガスとの反応を穏やかにする方法であり、炭素－炭素間結合を切断するような反応条件ではないため、テトラフルオロメタンの合成には適していなかった。
日本国特許公開公報　平成６年第２９８６８１号 日本国特許公開公報　平成１１年第１８０７０６号
　このように、従来のテトラフルオロメタンの製造方法では、反応装置が損傷するほどの激しい反応が行われ、穏やかな条件下で反応を行うと反応装置の損傷は抑えられるもののテトラフルオロメタンが主生成物になりにくかった。
　本発明は、反応装置が損傷しにくく、テトラフルオロメタンを安全且つ安価に安定して製造することができるテトラフルオロメタンの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［３］の通りである。
［１］　化学式ＣpＨqＣｌrＦs（前記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である）で表され、且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素と、反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含み、
　前記反応誘発剤は、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物であり、且つ、前記フッ素ガスと反応することにより、前記フッ素化炭化水素と前記フッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、
　前記原料液が含有する前記フッ素化炭化水素と前記反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、前記反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であるテトラフルオロメタンの製造方法。
［２］　前記反応誘発剤は、化学式ＣｖＨｗＣｌｘＦｙＯｚ（前記化学式中のｖは３以上１８以下の整数、ｗは４以上３０以下の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。ただし、ｘとｙは同時に０にはならない。）で表される含ハロゲン炭素化合物である［１］に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。
［３］　前記フッ素化炭化水素が、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、クロロトリフルオロエチレン重合物、及びパーフルオロポリエーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質である［１］又は［２］に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。
　本発明によれば、反応装置が損傷しにくく、テトラフルオロメタンを安全且つ安価に安定して製造することができる。
本発明に係るテトラフルオロメタンの製造方法の一実施形態を説明する図であって、テトラフルオロメタンの反応装置の構成を説明する模式図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　活性炭とフッ素ガスを反応させてテトラフルオロメタンを製造する従来のテトラフルオロメタンの製造方法において、反応熱が反応場から除去される経路としては、反応熱により加熱された雰囲気中の気体を介して外部に熱が排出される経路と、反応熱により加熱された反応装置（例えば、フッ素ガスの吹込み口や反応容器）を介して外部に熱が排出される経路とがある。しかしながら、気体の熱容量は小さいため気体を介して排出される熱量は少なく、ほとんどの反応熱は反応装置の加熱に使われることとなる。その結果、反応装置が高温となって、反応装置とフッ素ガスの反応が起こり、反応装置が浸食されて損傷することとなる。
　本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を液相中で行うことによって反応場の温度を下げ、さらにフッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発する反応誘発剤を、反応場に共存させることによって、非常に高温でなければ生じないフッ素化炭化水素の炭素－炭素結合の開裂反応を低温の液相中で発生させることができることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、液体のフッ素化炭化水素にフッ素ガスを吹き込んでもフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応は生じにくいが、反応誘発剤を共存させると、反応誘発剤とフッ素ガスとの反応に誘発されてフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が低温下で生じ、テトラフルオロメタンが生成することを見出した。
　そのメカニズムは次のように考えることができる。液体のフッ素化炭化水素に吹込み口からフッ素ガスが吹き込まれると、吹込み口の周辺にはフッ素ガスの気泡が形成され、気泡が吹込み口から離れる前に、気泡と周囲の液相に存在する反応誘発剤との気液界面で、フッ素ガスと反応誘発剤との反応が起こる。この反応の反応熱により周囲のフッ素化炭化水素が気化して、気泡内のフッ素ガスと反応する。これにより、液相の温度よりも概ね２０℃以上温度の高い領域が、吹込み口の周辺に形成される（以下、「高温反応領域」と記す）。フッ素ガスが供給され続けることで、この高温反応領域内でフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が継続するが、その反応熱が周囲の液相（すなわちフッ素化炭化水素）を蒸発させ続けるため、液相の温度上昇は抑制されると考えられる。
　本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法は、化学式ＣpＨqＣｌrＦsで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素（本明細書においては、単に「フッ素化炭化水素」と記すこともある）と、常温常圧で液体の含ハロゲン炭素化合物である反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含む。原料液が含有するフッ素化炭化水素と反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下である。この反応誘発剤は、フッ素ガスと反応することにより、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものである。ここで、上記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である。
　フッ素化炭化水素がフッ素ガスと反応しにくい場合であっても、上記メカニズムにより反応誘発剤とフッ素ガスとの反応に誘発されてフッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応が低温でも生じるため、反応場の異常な温度上昇やフッ素ガスによる反応装置の損傷が生じにくいことに加えて、テトラフルオロメタンを高い収率で安全且つ安価に安定して製造することができる。
　また、フッ素ガスに対して耐食性を有する高価な素材（例えばニッケル合金、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標））で反応装置を製造する必要が無く、ステンレス鋼等の一般的な鋼で反応装置を製造することができるので、反応装置が安価である。
　得られたテトラフルオロメタンは、例えば、半導体製造工程において基板のエッチング剤、チャンバーのクリーニング剤として有用である。
　以下に、本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法について、さらに詳細に説明する。
（１）フッ素化炭化水素
　フッ素化炭化水素は、化学式ＣpＨqＣｌrＦsで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しない飽和炭化水素である。このフッ素化炭化水素は、直鎖状炭化水素、分岐鎖状炭化水素、環状炭化水素のいずれでもよく、また水素原子や塩素原子を含まない化合物でもよい。フッ素化炭化水素の例としては、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、クロロトリフルオロエチレン重合物、及びパーフルオロポリエーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質があげられる。
　クロロトリフルオロエチレン重合物の具体例としてはダイフロンオイル（登録商標）があげられ、パーフルオロポリエーテルの具体例としてはフォンブリンオイル（登録商標）があげられる。ダイフロンオイルは、常温で流動性（流動点５～１５℃）を有する分子量が約１０００以下のポリクロロトリフルオロエチレンである。
　フッ素化炭化水素は、常温常圧で気体、液体、固体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。なお、本発明においては、常温とは２５℃を意味し、常圧とは１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）を意味する。
　フッ素化炭化水素が液体である場合には、常温常圧で液体の反応誘発剤と混合して原料液とすることができる。また、フッ素化炭化水素が気体又は固体である場合には、常温常圧で液体の反応誘発剤に溶解して原料液とすることができる。さらに、フッ素化炭化水素が気体、液体、固体のいずれであっても、反応に溶剤を用いることができ、この溶剤にフッ素化炭化水素と反応誘発剤を混合して原料液とすることができる。すなわち、本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法においては、テトラフルオロメタンの合成反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。
　上記のフッ素化炭化水素は、１００容量％のフッ素ガスを４０℃、１０１．３２５ｋＰａで吹き込んでも、フッ素ガスと反応しにくい有機化合物である。フッ素化炭化水素とフッ素ガスとの反応式は、以下のように記載される。
　　　ＣpＨqＣｌrＦs＋（４ｐ＋ｑ＋ｒ－ｓ）／２Ｆ2　→　ｐＣＦ4＋ｒＣｌＦ＋ｑＨＦ
　この反応式から考えて、供給するフッ素ガスをテトラフルオロメタンの生成に有効に活用するためには、化学式ＣpＨqＣｌrＦs中のｑ及びｒが小さな値であることが好ましいと言える。
　化学式ＣpＨqＣｌrＦs中のｐが３以上であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で気体とはならない場合が多いため（液体又は固体となる場合が多い）、気体を液体とするために冷却したり高圧にしたりする必要がなく、経済的である。一方、ｐが１８以下であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で固体とはならない場合が多いため（気体又は液体となる場合が多い）、固体を液体とするために加温する必要がなく、経済的である。ｐは３以上１８以下の整数であるが、好ましくは３以上１０以下の整数、より好ましくは３以上５以下の整数であり、できるだけ小さい方が、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。
　化学式ＣpＨqＣｌrＦs中のｑが３以下であれば、水素原子とフッ素ガスが反応してフッ化水素が副生する割合が減少するので、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。ｑは０以上３以下の整数であるが、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０又は１である。さらに、テトラフルオロメタンの反応選択率を高くするためには、フッ素化炭化水素をｑが０であるパーフルオロカーボン又はクロロフルオロカーボンとすることがより好ましい。
　化学式ＣpＨqＣｌrＦs中のｒが０以上９以下であれば、フッ素化炭化水素が常温常圧で固体とはならない場合が多いため（気体又は液体となる場合が多い）、固体を液体とするために加温する必要がなく、経済的である。また、塩素原子とフッ素ガスが反応して塩化フッ素が副生する割合が減少するため、１モルのテトラフルオロメタンを得るために必要なフッ素ガスの量が少なくて済むため経済的である。ｒは０以上９以下の整数であるが、好ましくは０以上４以下の整数である。さらに、フッ素化炭化水素をｑとｒが共に０であるパーフルオロカーボンとすることがより好ましい。
（２）反応誘発剤
　反応誘発剤は、フッ素ガスと反応しやすい有機化合物である。そして、反応誘発剤は、フッ素ガスと反応することにより、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物である。なお、反応誘発剤とフッ素ガスとの反応によりテトラフルオロメタンが生成する場合もあり得る。
　反応誘発剤は、化学式ＣｖＨｗＣｌｘＦｙＯｚで表される化合物であることが好ましく、この化学式中のｖは３以上１８以下（好ましくは４以上１０以下）の整数、ｗは４以上３０以下（好ましくは１０以上２０以下）の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数であり、ｘとｙは同時に０にはならない。反応誘発剤の具体例としては、テトラクロロブタン、テトラフルオロブタン、トリクロロブタン、クロロブタン、ジクロロブテン、クロロブテン、クロロフルオロブテン等があげられる。また、上記のような含ハロゲン炭素化合物の他に、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、アルデヒド、酸を反応誘発剤として使用することもできる。
　反応誘発剤の使用量は、フッ素化炭化水素とフッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発することができる量であれば特に限定されるものではないが、原料液中のフッ素化炭化水素と反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であり、２質量％以上７質量％以下がより好ましい。反応誘発剤の量が１０質量％超過であると、反応誘発剤としての作用は得られるものの、フッ化水素や塩化フッ素の副生量が増えるおそれがあるため経済的ではない。
（３）反応装置
　本実施形態に係るテトラフルオロメタンの製造方法を実施してテトラフルオロメタンを製造する反応装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
　図１の反応装置は、テトラフルオロメタンを生成する反応が行われる金属製の反応容器１１と、化学式ＣpＨqＣｌrＦsで表され且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素及び常温常圧で液体の含ハロゲン炭素化合物である反応誘発剤を含有する原料液１を反応容器１１に導入する原料液仕込み用配管２１と、反応容器１１内の原料液１にフッ素ガスを導入する吹込み口２３ａを先端に有するフッ素ガス用配管２３と、反応容器１１内の気相部分を外部に排出する排気用配管２５と、を備えている。なお、反応容器１１を形成する金属としては、例えばステンレス鋼があげられる。
　さらに、図１に示す反応装置は、反応中の反応容器１１内の原料液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り、反応容器１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１には環状の循環用配管２８の両端が接続されており、循環用配管２８に設置された液循環ポンプ１５により原料液１を送液し、反応容器１１から抜き取った原料液１を循環用配管２８を介して反応容器１１内に戻すことができるようになっている。
　循環用配管２８の途中で且つ液循環ポンプ１５の下流側には熱交換器１９が設置されており、抜き取った原料液１の冷却が可能となっている。熱交換器１９で冷却された原料液１は、反応容器１１内に戻される。すなわち、図１に示す反応装置は、反応容器１１内の原料液１の一部を抜き取り冷却し、冷却された原料液１を反応容器１１に戻す操作を行いながら、反応を行うことができるようになっている。
　反応により生成したテトラフルオロメタンを含有する生成ガスは、排気用配管２５を介して反応容器１１の外部に取り出せるようになっている。排気用配管２５の下流側には熱交換器１７が設置されており、反応容器１１内から排出された生成ガスを冷却できるようになっている。熱交換器１７で生成ガスを冷却することにより、原料であるフッ素化炭化水素が気化して生成ガス中に含まれていたとしても、フッ素化炭化水素を液化させて反応容器１１に戻すことができるようになっている。よって、未反応のフッ素化炭化水素が反応容器１１から外部に出て損失することを防止することができる。
　フッ素ガス用配管２３の吹込み口２３ａの形状は特に限定されるものではないが、フッ素ガス用配管２３に形成された円形の貫通孔を吹込み口２３ａとすることができ、貫通孔の直径は例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。フッ素ガス用配管２３に設けられた吹込み口２３ａの数は１個でもよいし複数個でもよい。また、吹込み口２３ａの近傍に熱電対等の温度測定装置を取り付けて、吹込み口２３ａの近傍の温度を測定してもよい。
　フッ素ガスの吹込み口２３ａの近傍に前述の高温反応領域が形成されるが、この高温反応領域が反応装置の部材、例えば、反応容器１１の槽壁、熱電対、撹拌翼、邪魔板などに接触しないようにすることが好ましい。高温反応領域が接触する部位の温度は高くなるため、部材の腐食が進行するおそれがある。
　吹込み口２３ａの直径をＤ（ｍｍ）、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算したフッ素ガスの吹込み線速度をＬＶ（ｍ／ｓ）、発生する高温反応領域の長さ（フッ素ガスの噴出方向の長さ）をＬ（ｍｍ）とすると、ｌｎ（ＬＶ）＝ａｌｎ（Ｌ／Ｄ）なる式（以下、式（１）と称することがある。）で高温反応領域の範囲を表すことができる。ただし、式中のｌｎは自然対数、ａは定数であり、１．２以上１．４以下の値を使用できる。この式から、想定される高温反応領域の長さを算出することができるので、高温反応領域が部材に接触しないように設計することができる。
　高温反応領域の長軸（フッ素ガスの噴出方向に沿う軸）が向く方向は特に限定されるものではないが、高温反応領域ができるだけ安定的に維持されるように、鉛直方向下方を０°、鉛直方向上方を１８０°とすると、９０°（水平方向）以上１８０°以下の角度で吹込み口２３ａからフッ素ガスを噴出することが好ましい。
　反応装置は、原料液１の温度を測定する図示しない温度測定装置と、熱交換器１９を有する循環設備を備えているので、原料液１を冷却して原料液１の温度を制御しながら反応を行うことができる。よって、反応場の異常な温度上昇や反応装置の損傷を抑制することが可能である。原料液１の温度としては、例えば０～２００℃、反応圧力としては例えば０．０１～１．０ＭＰａＡ（絶対圧）、好ましくは常圧～０．９ＭＰａＧがあげられ、このような条件で反応を行うことができる。
　反応装置は、原料液１の液面レベルを測定する装置を備えていてもよい。例えば、反応容器１１内の液相と気相の圧力差から液面レベルを測定する装置や、フロートによって液面レベルを測定する装置が使用できる。
　テトラフルオロメタンの合成反応の進行に伴い原料液１の液面レベルが低下するが、液面レベルを測定することができれば、原料液１の反応容器１１内への供給を連続的又は断続的に液面レベルを監視しながら行うことができるので、テトラフルオロメタンの連続した合成が可能となる。
　反応に使用されるフッ素ガスの濃度は特に限定されるものではなく、１００％のフッ素ガスでもよいが、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。
　また、吹き込んだフッ素ガスと原料液１を均一に反応させるために、原料液１を撹拌するための撹拌翼を備える攪拌機を反応容器１１に設置してもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点以外は図１の反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量１ＬのＳＵＳ製の反応容器に、常圧での沸点が１０３℃のパーフルオロ－ｎ－オクタン６００ｍＬ（１０３０ｇ）を入れ、さらに反応誘発剤としてジクロロブテン（常圧での融点は－６１℃、常圧での沸点は１２２℃である）を添加した。ジクロロブテンの添加量は、パーフルオロ－ｎ－オクタンとジクロロブテンの総量を１００質量％として、３質量％である。
　フッ素ガス用配管の先端に１個設けられた直径１ｍｍの吹込み口から、パーフルオロ－ｎ－オクタンとジクロロブテンの混合液である原料液に、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。
　フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が２００℃まで上昇した。反応容器を外部から冷却しながら反応を継続し、原料液の温度を２５℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。その結果、吹込み口の温度が２００℃に維持されたまま、反応が行われた。
　生成ガスを採取して分析を行ったところ、生成ガスの９５体積％がテトラフルオロメタンで、５体積％がヘキサフルオロエタンと微量の塩素化合物であった。反応したパーフルオロ－ｎ－オクタンのうち９５モル％がテトラフルオロメタンに転化したので、テトラフルオロメタンの収率は９５％であった。未反応のフッ素ガスは、生成ガスから検出されなかった。
　反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。また、原料液や吹込み口の温度を測定する熱電対と、反応容器にも、腐食等は発生していなかった。
〔比較例１〕
　反応誘発剤（ジクロロブテン）は用いずパーフルオロ－ｎ－オクタンを原料液とした点を除いては、実施例１と同様にして反応を行った。フッ素ガスの導入を５時間続けたが、吹込み口の温度には変化は生じず、導入したフッ素ガスの全量が、反応容器内の気相部分を外部に排出する排気用配管から未反応で排出された。そして、排出されたフッ素ガス中にテトラフルオロメタンは検出されず、テトラフルオロメタンの収率は０％であった。
〔実施例２〕
　図１に示す反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量４ｍ3のＳＵＳ製の反応容器に、９３質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと７質量％のテトラクロロブタンからなる原料液４７００ｋｇ（２．８ｍ3）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。
　フッ素ガス用配管の吹込み口から原料液にフッ素ガスを導入し、原料液の温度を６０℃、反応圧力を０．２ＭＰａＧに制御しながら反応を行った。フッ素ガス用配管としては、直径５ｍｍの吹込み口が７個設けられたリングスパージャーを用いた。１個の吹込み口から噴出されるフッ素ガスの吹込み線速度は４５ｍ／ｓとした。
　７個の吹込み口のうちの１個の吹込み口の近傍に熱電対を設置して、吹込み口の温度を測定しながら反応を行った。また、前記式（１）のａの値を１．２７とした場合、各吹込み口には、長さ１００ｍｍの高温反応領域が形成されると予想できるので、高温反応領域が形成される範囲には１個の熱電対以外の反応装置部材が配置されないようにした。
　フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１９０℃まで上昇した。原料液を循環させ熱交換器で冷却しながら反応を行い、原料液の温度を６０℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。その結果、吹込み口の温度が１９０℃に維持されたまま、反応が行われた。
　フッ素ガスを導入し始めたら、原料液の液面レベルが低下し始めるとともに、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの８４モル％がテトラフルオロメタンの生成に消費され、残り（１６モル％）のフッ素ガスは、炭素原子の数が２個以上のフッ化塩化炭素化合物の生成に消費された。このときのヘキサフルオロテトラクロロブタンの反応率は１００％であったので、ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は８４％である。
　なお、原料液の液面レベルを維持するために、ヘキサフルオロテトラクロロブタンを反応容器に供給しながら反応を行った。その結果、フッ素ガスの供給を止めるまで、安定して反応が継続した。
　反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。また、反応容器の槽壁等にも、腐食等は全く発生していなかった。
〔比較例２〕
　反応誘発剤（テトラクロロブタン）は用いずヘキサフルオロテトラクロロブタンを原料液とした点を除いては、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、吹込み口の温度には変化は生じず、導入したフッ素ガスの全量が、反応容器内の気相部分を外部に排出する排気用配管から未反応で排出された。そして、排出されたフッ素ガス中にテトラフルオロメタンは検出されず、テトラフルオロメタンの収率は０％であった。
〔実施例３〕
　熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点以外は図１に示す反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。容量１Ｌの無色透明な耐圧ガラス製の反応容器に、９３質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと７質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬ（１０００ｇ）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。
　フッ素ガス用配管の先端に１個設けられた直径１ｍｍの吹込み口から、原料液にフッ素ガスを導入した。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。
　フッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口に高温反応領域が発生したことを目視で確認でき、吹込み口の温度が２００℃まで上昇した。反応容器を外部から冷却しながら反応を行い、原料液の温度を２５℃に、反応圧力を常圧に維持しながら反応を行った。
　透明だった原料液は、反応によって発生したススにより黒色を呈するが、導入したフッ素ガスの８１モル％がガスを発生させる反応に消費され、発生したガスの８５体積％がテトラフルオロメタンであった。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、７５％であった。未反応のフッ素ガスは検出されなかった。
〔実施例４〕
　熱交換器１９と循環用配管２８と液循環ポンプ１５を備えていない点及びフラットタービン翼を６枚有する撹拌器を備える点以外は図１の反応装置とほぼ同様の反応装置を用いて、テトラフルオロメタンの合成を行った。なお、窒素ガスで希釈したフッ素ガスを撹拌器の下方から原料液に導入できるようになっており、さらにフッ素ガス用配管の先端に設けられたフッ素ガスの吹込み口の直径は可変となっている。
　また、フッ素ガスの吹込み口の温度を熱電対で測定できるようになっており、吹込み口の近傍でフッ素ガスによる燃焼反応が発生した場合には、吹込み口の温度は原料液の温度よりも高温となるので、フッ素ガスによる燃焼反応の有無が検出できるようになっている。さらに、反応容器の排気用配管には調圧弁が設置されており、反応容器内の反応圧力を変更できるようになっている。
　容量１ＬのＳＵＳ製の反応容器に、９５質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと５質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬ（１０２０ｇ）を入れた。テトラクロロブタンが反応誘発剤である。
　フッ素ガスの吹込み口の直径を２．２ｍｍとし、この吹込み口から原料液に、窒素ガスで濃度４０体積％に希釈したフッ素ガスを導入した。窒素ガスで希釈したフッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は０．４ｍ／ｓとした。
　窒素ガスで希釈したフッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１５０℃まで上昇した。撹拌器を用いて回転速度３６０ｍｉｎ-1で原料液の撹拌を行うとともに、反応容器を外部から冷却又は加熱しながら反応を行い、原料液の温度を７０℃に、反応圧力を０．３５ＭＰａＧに維持しながら反応を行った。
　フッ素ガスを導入し始めると、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの９０モル％以上がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、９０％であった。
　反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。
〔比較例３〕
　８０質量％のヘキサフルオロテトラクロロブタンと２０質量％のテトラクロロブタンからなる原料液６００ｍＬを用いた点を除いては、実施例４と同様にして反応を行った。
　その結果、反応誘発剤であるテトラクロロブタンの濃度が高いため、フッ素ガスと反応誘発剤との反応によってフッ化水素が副生して、供給したフッ素ガスの７０モル％がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン及びテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、６５％であった。
〔実施例５〕
　原料液の温度を５０℃、反応圧力を０．４ＭＰａＧとする点と、窒素ガスで濃度６０体積％に希釈したフッ素ガスを導入し、窒素ガスで希釈したフッ素ガスの吹込み流量を６００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０ＭＰａＧ換算）とし、吹込み線速度を０．１３ｍ／ｓとする点以外は、実施例４と同様にして反応を行った。
　窒素ガスで希釈したフッ素ガスの導入を開始すると、吹込み口の温度が１４０℃まで上昇するとともに、テトラフルオロメタンが生成した。供給したフッ素ガスの９０モル％以上がテトラフルオロメタンの生成に消費された。ヘキサフルオロテトラクロロブタン基準でのテトラフルオロメタンの収率は、９０％であった。
　反応終了後に、フッ素ガス用配管の吹込み口を確認したところ、腐食等は全く発生しておらず、反応前の形状と同じ形状を保っていた。
〔比較例４〕
　容量５００ｍＬのＳＵＳ製の反応容器に、固体の反応原料（炭素源）として活性炭５００ｍＬを入れ、反応容器の下部を４５０℃に加熱した。反応容器の上部は、大気に開放した状態にした。外径３ｍｍ、内径１ｍｍのＳＵＳ製のフッ素ガス用配管を、フッ素ガスの吹込み口と活性炭との距離が５ｍｍとなるように配置して、濃度１００体積％のフッ素ガスを吹込み口から活性炭に吹き付けた。フッ素ガスの吹込み流量は、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、４００ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は２．１ｍ／ｓとした。
　フッ素ガスの吹き付けを開始してからしばらくすると、フッ素ガスと活性炭が反応して炎を伴って燃焼を始めると同時に、フッ素ガスとＳＵＳが反応してフッ素ガス用配管の吹込み口から火花が発生した。そして、フッ素ガスとＳＵＳの反応によりフッ素ガス用配管が徐々に短くなり、フッ素ガスの導入を停止するまでフッ素ガス用配管が焼損し続けた。
〔比較例５〕
　ＳＵＳ製の筒型反応容器に、固体の反応原料（炭素源）として１００ｍＬの活性炭を充填し、筒型反応容器の外面を電気ヒータで４５０℃に加熱するとともに、フッ素ガスと窒素ガスを筒型反応容器に導入した。フッ素ガスと窒素ガスの吹込み流量は、導入したフッ素ガスと窒素ガスの混合ガスにおけるフッ素ガスの濃度が１０体積％になるように、温度及び圧力を０℃、０ＭＰａＧとして換算した数値で、窒素ガスは９０ｍＬ／ｍｉｎ、フッ素ガスは１０ｍＬ／ｍｉｎとし、吹込み線速度は０．０００８ｍ／ｓとした。
　固定床の温度は５００℃まで上昇し、筒型反応容器の出口から排出された筒型反応容器内の反応ガスを分析したところ、テトラフルオロメタンの濃度が４８体積％であり、その他のガス成分として炭素数２以上のフッ素化炭素化合物が検出された。
　反応終了後に、筒型反応容器を切断して内部の表面の観察を行ったところ、部分的に孔食が見られた。
　　　　１　　　　原料液
　　　１１　　　　反応容器
　　　２３　　　　フッ素ガス用配管
　　　２３ａ　　　吹込み口

Claims (3)

  1. 　化学式ＣpＨqＣｌrＦs（前記化学式中のｐは３以上１８以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｒは０以上９以下の整数、ｓは５以上３０以下の整数である）で表され、且つ炭素－炭素不飽和結合を有しないフッ素化炭化水素と、反応誘発剤と、を含有する原料液に、フッ素ガスを導入することを含み、
    　前記反応誘発剤は、常温常圧で液体である含ハロゲン炭素化合物であり、且つ、前記フッ素ガスと反応することにより、前記フッ素化炭化水素と前記フッ素ガスからテトラフルオロメタンを生成する反応を誘発するものであり、
    　前記原料液が含有する前記フッ素化炭化水素と前記反応誘発剤との合計を１００質量％としたとき、前記反応誘発剤の含有量は０質量％超過１０質量％以下であるテトラフルオロメタンの製造方法。
  2. 　前記反応誘発剤は、化学式ＣｖＨｗＣｌｘＦｙＯｚ（前記化学式中のｖは３以上１８以下の整数、ｗは４以上３０以下の整数、ｘは０以上９以下の整数、ｙは０以上３０以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。ただし、ｘとｙは同時に０にはならない。）で表される含ハロゲン炭素化合物である請求項１に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。
  3. 　前記フッ素化炭化水素が、パーフルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、クロロトリフルオロエチレン重合物、及びパーフルオロポリエーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素含有物質である請求項１又は請求項２に記載のテトラフルオロメタンの製造方法。
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