WO2019124695A1 - 수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치 - Google Patents

수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치 Download PDF

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WO2019124695A1
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liquid crystal
orientation
group
crystal display
induced
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PCT/KR2018/012080
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English (en)
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강신웅
이명훈
이승희
쿠마비니트
나솔러히어브자
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전북대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition for horizontal orientation, a process for producing a horizontal alignment type liquid crystal display using the same, and more particularly to a process for producing a horizontal alignment type liquid crystal display comprising at least one orientation-
  • the alignment-induced photopolymerizable monomer is photopolymerized by irradiation with linearly polarized ultraviolet light to induce homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal host in an in situ manner, and in particular, the liquid crystal cell including the alignment
  • the in-line photopolymerizable monomer has a polymerizable group at its terminal centered on a linear rigid-core group and is connected to a flexible alkyl group.
  • the horizontal orientation in which the orientation stability is ensured even after heat treatment and further irradiation with ultraviolet rays Liquid crystal composition for induction, manufacturing method of horizontal alignment type liquid crystal display device using same, and liquid crystal display device therefor The.
  • a liquid crystal display is thin and light and used for various purposes, and generally includes an array substrate including a pixel array, a counter substrate facing the array substrate, and a liquid crystal layer between the array substrate and the counter substrate, By arranging the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer, the light transmittance is changed to display an image.
  • VA vertical alignment
  • the coating of the alignment layer is performed by a printing process, which may cause problems in uniformity in application of a large area, an increase in material cost due to a large amount of alignment film material, and an increase in energy cost since a high temperature process is essential.
  • the alignment film should be first coated on the substrate in order to arrange the liquid crystal horizontally on the substrate surface, and then thermal stabilization should be performed.
  • a rubbing process is performed to align the liquid crystal in a predetermined direction by applying anisotropy to the surface of the alignment film in a predetermined direction.
  • the polarity (PI) alignment layer is still coated, the polarized UV is irradiated, the rubbing process is performed, the orientation of liquid crystal is less than that of the prepared cell (PI-IPS), and the response speed and electro- There is no problem.
  • the photoreactive reactive mesogen is a photo-responsive mesogen compound that is sensitive to light of a specific wavelength and is dimerized by trans-cis isomerization or photochemical reaction. Since the anisotropy exhibits dichroism which is different depending on the direction of polarization, the absorption and the optical response can induce uniform horizontal alignment by linearly polarized light irradiation. However, in these cases, it is pointed out that the stability of the orientation is basically lowered due to the reversibility of the photosensitivity.
  • the present inventors have made efforts to improve the conventional problems. As a result, the present inventors have found that, as a specific structure additive excluding the above-mentioned photosensitive functional group which is reversible in the photochemical reaction in the conventional photoreactive reactive mesogen compound,
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer is improved in stability by the use of a monomer, and at this time, the photopolymerizable group in which the orientation-induced photopolymerizable monomer is linked with a flexible alkyl group at its terminal centered on a linear rigid-core group
  • a liquid crystal cell is prepared from a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing such an orientation-inducing photopolymerizable monomer, irradiated with linearly polarized ultraviolet rays to photopolymerize the orientation-induced photopolymerizable monomer,
  • a photopolymerizable layer is formed, homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal host is induced, and in particular By also determine the properties and stability
  • An object of the present invention is to provide a horizontal orientation-inducing liquid crystal composition containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1).
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a horizontal alignment type liquid crystal display device using the horizontal alignment-inducing liquid crystal composition.
  • Another object of the present invention is to provide a horizontally aligned liquid crystal display device from the above-described method of manufacturing a horizontal alignment type liquid crystal display device.
  • the present invention provides a horizontal orientation-inducing liquid crystal composition containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the following formula (1), wherein the orientation-induced photopolymerizable monomer is linearly polarized UV light is irradiated by in situ photopolymerization to induce the horizontal alignment of the liquid crystal.
  • C A and C B are each independently selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, and cyclic groups selected from cycloalkyl groups with or without C 4 to C 10 heteroatoms
  • at least one hydrogen atom in each cyclic group may be substituted or unsubstituted with an alkyl group or a halogen group of C 1 to C 4 through a linker X to form a linear rigid-
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are independently an
  • R 2 P 2 - (CH 2) m2 O-, P 2 - (CH 2) m2 -, P 2 - (CH 2) m2 COO- or P 2 - (CH 2) m2 OOC- and
  • n1 and m2 are independently an integer of 0 to 12
  • P 1 and P 2 are independently an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, or a methacrylamide group, respectively.
  • orientation-induced photopolymerizable monomer examples include those selected from the group consisting of the following compounds.
  • the present invention also provides a process for preparing a liquid crystal composition for horizontal orientation, comprising a liquid crystal mixture containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1)
  • a third step of irradiating the liquid crystal cell assembly with in-situ linear polarized ultraviolet light to induce horizontal alignment of the liquid crystal by photopolymerization of the orientation-induced photopolymerizable monomer to produce a liquid crystal display device A manufacturing method of a display device is provided.
  • the total amount of at least one orientation-inducing photopolymerizable monomer in the first step is 0.01 to 5.0% by weight based on the liquid crystal host.
  • the in-situ linear polarization ultraviolet ray treatment is performed at the isotropic phase of the liquid crystal composition for horizontal orientation induction, and after the third step, the liquid crystal composition in which the horizontal orientation of the liquid crystal is induced is heat- Additional illumination of linear or non-polarized ultraviolet light can be performed at the upstream temperature.
  • the present invention provides a liquid crystal composition for horizontal orientation, wherein the orientation-induced photopolymerizable monomer contained in the liquid crystal composition injected between the first substrate and the second substrate, the first substrate and the second substrate is in situ
  • a horizontal alignment type liquid crystal display device comprising a photopolymerizable layer formed on an inner surface of an upper and a lower substrate while being photopolymerized by irradiation with linearly polarized ultraviolet light and a liquid crystal layer in which a horizontal alignment of liquid crystal is induced.
  • the liquid crystal composition for horizontal orientation alignment is composed of a liquid crystal mixture containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1), and the horizontal alignment type liquid crystal display device of the present invention is characterized in that after orientation induction or after heat treatment, And the horizontal orientation is stably maintained even when the non-polarized ultraviolet ray is further irradiated.
  • the present invention provides an orientation-induced photopolymerizable monomer having a specific structure excluding a photo-sensitive functional group having reversibility of a photochemical reaction in a photo-sensitive reactive mesogen compound used in conventional photo-alignment, Can be improved.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer of the present invention is a structure having an irreversible photopolymerization unit linked to a flexible alkyl group at its terminal centered on a linear rigid-core group, and a liquid crystal composition for horizontal orientation induction
  • a liquid crystal cell including a liquid crystal layer including a liquid crystal layer induced in a horizontal orientation is formed on the inner surface of a liquid crystal display device substrate by photopolymerization of the orientation-induced photopolymerizable monomer by irradiating the liquid crystal cell with linearly polarized ultraviolet light,
  • the device can achieve homogeneous horizontal alignment with excellent stability without processes such as alignment film coating, firing and rubbing.
  • liquid crystal display of the present invention can induce the horizontal orientation of the irreversible liquid crystal in situ from the structural characteristics of the orientation-inducing photopolymerizable monomer, and the irreversible nature of the orientation induce heat and light It is possible to greatly improve the stability of the liquid crystal alignment to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be applied to all kinds of liquid crystal driving information devices such as a cellular phone, a table PC, a notebook, and a TV.
  • the present technology can be usefully used for manufacturing high-performance large-size and ultra-high-definition display devices, which are difficult to apply the conventional rubbing process of the orientation film.
  • Fig. 1 is a photograph of a liquid crystal cell fabricated in Example 1 of the present invention, wherein (a) is a photograph taken under an orthogonal polarizer before irradiation with ultraviolet light, (b) is a micrograph of the liquid crystal device,
  • FIG. 2 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating ultraviolet polarized light with a circular mask to the liquid crystal cell of FIG. 1, wherein (a) is a photograph when the polarization direction is parallel to the transmission axis, (b) And the transmission axis is 45 degrees,
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device of FIG. (a)
  • (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region
  • (c) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees
  • Fig. 4 is a photograph of the polarizing microscope after heat treatment in the liquid crystal display of Fig. 3, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, (b) and (d) When the axis is 45 degrees,
  • Fig. 5 is a photograph of a polarized light microscope after irradiating unpolarized ultraviolet light to the heat-treated liquid crystal display of Fig. 4, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, ) Is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • Example 6 is a photograph of a liquid crystal display fabricated after irradiating ultraviolet light with a circular mask on the liquid crystal cell fabricated in Example 2 of the present invention, wherein (a) is a view when the polarization direction is parallel to the transmission axis (b) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device of FIG. (a)
  • (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region
  • (c) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees
  • FIG. 8 is a photograph of a liquid crystal display fabricated after irradiating ultraviolet polarized light using a circular mask to the liquid crystal cell fabricated in Example 3 of the present invention, wherein (a) shows a case where the polarization direction and the transmission axis are aligned (b) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device of FIG. (a)
  • (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region
  • (c) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees
  • FIG. 10 is a photograph of the polarizing microscope after heat treatment in the liquid crystal display of FIG. 8, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, (b) and (d) The photograph when the transmission axis is 45 degrees,
  • FIG. 11 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating ultraviolet polarized light with a circular mask to the liquid crystal cell manufactured in Example 4 of the present invention, wherein (a) is a view when the polarization direction and the transmission axis are aligned (b) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • Fig. 12 is a graph showing the relationship between (a) (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region, (c) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees, and
  • FIG. 13 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating ultraviolet light with a circular mask to the liquid crystal cell manufactured in Example 5 of the present invention, wherein (a) is a view when the polarization direction and the transmission axis are aligned (b) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • Fig. 14 is a graph showing the relationship between (a) (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees, and Fig.
  • FIG. 15 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating ultraviolet polarized light with a circular mask to the liquid crystal cell manufactured in Example 6 of the present invention, wherein (a) is a view when the polarization direction and the transmission axis are aligned (b) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees,
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between (a) (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region, (c) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees, and
  • FIG. 17 is a photograph of the liquid crystal cell manufactured in Comparative Example 1 of the present invention, wherein (a) is a photograph taken under an orthogonal polarizer before irradiation with ultraviolet light, (b) is a micrograph of the liquid crystal device,
  • Fig. 18 is a photograph of the liquid crystal display of Fig. 17, wherein (a) is a photograph when the polarization direction and transmission axis are aligned, (b) is a photograph when the polarization direction and transmission axis are 45 degrees,
  • Fig. 19 is a photograph of a polarizing microscope after heat treatment in the liquid crystal display of Fig. 17, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, (b) and (d) When the axis is 45 degrees,
  • FIG. 20 is a photograph of a polarizing microscope after ultraviolet irradiation of unpolarized light in a liquid crystal display device heat-treated in Comparative Example 2 of the present invention, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, ) And (d) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees.
  • the present invention relates to a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the following formula (1), wherein the orientation-induced photopolymerizable monomer is in situ photopolymerized by irradiation with linearly polarized ultraviolet light
  • a horizontal alignment-inducing liquid crystal composition for inducing horizontal alignment of liquid crystals is a horizontal alignment-inducing liquid crystal composition for inducing horizontal alignment of liquid crystals.
  • C A and C B are each independently a cyclic group selected from an aryl, heteroaryl or C 4 to C 10 cycloalkyl group, which is linked via a linkage X to a linear rigid-core rigid-core group in which at least one hydrogen atom in each cyclic group may be substituted or unsubstituted with a C 1 to C 4 alkyl or halogen group,
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are independently an
  • n1 and m2 are independently an integer of 0 to 12
  • P 1 and P 2 are independently an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, or a methacrylamide group, respectively.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by Formula 1 of the present invention is a structure having a polymerizable group at a terminal thereof and a flexible alkyl group linked to a linear rigid-core group,
  • photosensitizing functional groups that are reversible in photochemical reactions in mesogenic compounds there are azo-benzene, cinnamoyl, chalcon, coumarine, phenylene vinylene, phenylene It excludes phenylene acetylene functional groups.
  • C A and C B may include phenyl or naphthyl as an aryl group, and pyridine (heteroaryl) groups may be used as a heteroaryl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclobutane, cyclohexane, bicyclic cyclohexane, bicyclic cyclohexane, Cyclic cyclopentane, and heterocycloalkyl may include tetrahydropyran and dioxane.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by Formula 1 of the present invention is composed of a linear rigid-core group and a photopolymerizable group at the terminal, and induces horizontal alignment of the liquid crystal by photopolymerization using ultraviolet ray linearly polarized light.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1) can greatly improve the orientation stability with respect to the heat treatment after the orientation induction or the light treatment by excluding the photosensitizing functional group in the conventional photoinduction-inducing additive.
  • orientation-induced photopolymerizable monomer examples include any one selected from the group consisting of the following compounds.
  • X and Y independently represents a single bond, -O-CO-, or an ester group is selected from -CO-O-, -O-, -CH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 -, -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O-, and -CF 2 CF 2 -
  • R 1 and R 2 are independently
  • M1 and m2 are independently an integer of 0 to 12
  • P 1 and P 2 are independently an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, or a methacrylamide group, respectively.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer mixed with the liquid crystal at the time of forming the liquid crystal layer is photopolymerized by linearly polarized ultraviolet light irradiation to form a photopolymerizable layer on the inner surface of the substrate of the liquid crystal display device And it is confirmed that homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal host is induced.
  • FIG. 5 shows that the heat-treated liquid crystal display device was further irradiated with polarized light or non-polarized ultraviolet light to evaluate the stability of the liquid crystal alignment state, and as a result, it can be confirmed that the liquid crystal is maintained in a uniform alignment state.
  • the horizontal orientation-inducing liquid crystal composition containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer according to the present invention can be produced in situ by irradiation with linearly polarized ultraviolet light without any additional pre-alignment film coating process and pre- It is possible to provide a liquid crystal display device that not only induces homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal but also stably maintains the characteristics of the device in the heat treatment after orientation induction and further irradiation of ultraviolet rays after the heat treatment and finally maintains a stable orientation state.
  • FIGS . 6 to 16 show the result of observing the polarized image of a liquid crystal display manufactured by irradiating linearly polarized ultraviolet rays to each liquid crystal cell by selecting some compounds among the orientation-induced photopolymerizable monomers of the present invention . It is possible to confirm the homogeneous horizontal alignment state in which the directions of the liquid crystals are unilaterally arranged in the direction perpendicular to the irradiated linearly polarized light.
  • the arrows orthogonal to the figure indicate the transmission direction of each of the orthogonal polarizers, and the single bidirectional arrows indicate the processing direction of polarized ultraviolet rays.
  • FIGS. 17 to 20 show the results of the measurement of the transmittance of each liquid crystal cell using orientation-induced photopolymerizable monomers including a photo-sensitizing functional group (cinnamate group or azo group)
  • a photo-sensitizing functional group cinnamate group or azo group
  • the present invention provides a liquid crystal composition for horizontal orientation, comprising a first step of preparing a liquid crystal composition for horizontal orientation alignment comprising a liquid crystal mixture containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by formula (1)
  • a third step of irradiating the liquid crystal cell assembly with in-situ linear polarized ultraviolet light to induce horizontal alignment of the liquid crystal by photopolymerization of the orientation-induced photopolymerizable monomer to produce a liquid crystal display device A manufacturing method of a display device is provided.
  • the alignment-inducing photopolymerizable monomer represented by the general formula (1) is mixed with a conventional liquid crystal host used in a display, wherein the total amount of at least one orientation- It is preferable that 0.01 to 5.0% by weight is contained in the host. If the concentration of the orientation-induced photopolymerizable monomer is less than 0.01% by weight, the orientation-inducing effect is insignificant. If the concentration-inducing photopolymerizable monomer is more than 5.0% by weight, compatibility between the components is deteriorated or the density of alignment defects increases during the optical treatment .
  • the gap between the first substrate and the second substrate is preferably maintained at 2 to 10 mu m when the assembly is formed, and the step of injecting the liquid crystal composition for inducing horizontal orientation may be carried out at room temperature, The isotropic phase temperature of the liquid crystal composition.
  • the third step is performed at an isotropic phase temperature of the liquid crystal composition for inducing horizontal orientation.
  • uniform horizontal alignment of the liquid crystal host is induced by cooling to room temperature after irradiation with linearly polarized ultraviolet light.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer is polymerized and adsorbed on the inner surfaces of the upper substrate and the lower substrate by the irradiation, thereby forming a thin polymer film naturally on the surface of the substrate without physical or chemical external force . Therefore, it is possible to provide a stable liquid crystal aligning force on the inner surface of the substrate only by irradiation with linearly polarized ultraviolet rays, without performing a step of pre-coating the alignment film.
  • the liquid crystal composition in which the horizontal alignment of the liquid crystal is induced after the above three steps can be subjected to heat treatment to increase the uniformity of the liquid crystal alignment.
  • a step of further irradiating linearly polarized light or unpolarized ultraviolet light at a temperature which is the liquid crystal phase of the liquid crystal composition for horizontal orientation induction may be performed to reduce the amount of the residual monomers and increase the orientation power of the liquid crystal .
  • the present invention provides a horizontally aligned liquid crystal display device. Specifically, the first substrate and the second substrate,
  • orientation-induced photopolymerizable monomer contained in the horizontal orientation-inducing liquid crystal composition injected between the first substrate and the second substrate is photopolymerized by linearly polarized ultraviolet irradiation to form a photopolymerizable layer on the inner surface of the substrate, And a liquid crystal layer in which the horizontal alignment of the liquid crystal is induced in an in situ manner,
  • the horizontal orientation-inducing liquid crystal composition is characterized by comprising a liquid crystal mixture containing at least one orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1).
  • the horizontal alignment type liquid crystal display device of the present invention is characterized in that, in accordance with the structural characteristic of the orientation-inducing photopolymerizable monomer having a rigid-core group of linear type and having an acrylic polymerizable group at its end and connected by a flexible alkyl group, The homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal is induced in situ by linearly polarized ultraviolet irradiation.
  • the present invention relates to a photoreactive functional group having reversibility of photochemical reaction in a rigid-core group constituting the orientation-inducing photopolymerizable monomer, which is azo-benzene, cinnamoyl
  • the present invention provides a method capable of greatly improving the stability of the induced orientation by eliminating chalcon, coumarine, phenylene vinylene, and phenylene acetylene functional groups.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be stably applied to all liquid crystal driving information devices such as a mobile phone, a table PC, a notebook, and a TV.
  • the technique disclosed in the present invention can be usefully used for manufacturing a high-performance large-size and ultra-high-definition display device, which is difficult to apply the conventional rubbing process of an orientation film.
  • C A and C B are phenyl groups
  • X is a rigid-core group bonded with a single bond
  • 4 and 4 (1) to (4) which has a structure in which an acrylate group is linearly bonded to a terminal acryloyl group at a position of 0, 3, 6, or 12 and a flexible alkyloxy group as a linking group, 1-1d. ≪ / RTI >
  • a first substrate on which electrodes were not formed, and a second substrate on which a pixel electrode and a common electrode were formed were cleaned by ultrasonic cleaning using distilled water, and then washed with acetone and isopropyl alcohol, respectively, and dried.
  • the total weight of the liquid crystal host having a positive dielectric constant anisotropy is increased by adding, as a photopolymerizable compound, And 0.5 wt% of a compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2), and then uniformly mixed to prepare an assembly.
  • the gap between the first substrate and the second substrate was maintained at 10 ⁇ m when the assembly was formed, and the liquid crystal composition for horizontal orientation was injected at an isotropic phase temperature of 90 ° C. of the liquid crystal composition for horizontal orientation.
  • the assembly was cooled at a rate of 5 ° C / minute, and the alignment state of the liquid crystals was observed using a polarization microscope.
  • Ultraviolet rays generated from a metal halide lamp were linearly polarized (wavelength 365 nm) at a linear velocity of 3 mW / cm 2 through a linear polarizer while the assembly thus prepared was heated to 90 ° C, which is the isotropic phase temperature of the liquid crystal composition for inducing horizontal orientation , And irradiated in a direction perpendicular to the substrate surface for 30 minutes to induce homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal by performing in situ linear polarization ultraviolet treatment. At this time, the light irradiation was performed so that light was irradiated only in a circle having a diameter of about 1.5 cm by applying a circular mask, and light was not irradiated directly on the liquid crystal composition in other areas.
  • the alignment-induced photopolymerizable monomers represented by the general formulas 1-1a to 1-1d in Example 1 independently induced uniform horizontal alignment of the liquid crystal through the above-described light-treatment process.
  • An experimental example will be described focusing on the examples using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the formula 1-1a.
  • the assembly was cooled at a rate of 5 / min and the arrangement state of the liquid crystal was observed using a polarization microscope.
  • Fig. 1 is a photograph of the liquid crystal cell of Example 1 manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by Formula 1-1a, wherein (a) is an image observed under an orthogonal polarizer before irradiation with ultraviolet light, (b) Is a micrographic micrograph of the liquid crystal device, and it is confirmed that the liquid crystal in the cell is randomly arranged (randomly horizontally arranged) on the horizontal surface in the cell because no separate alignment process is performed.
  • the liquid crystal display assembly was cooled to room temperature at a rate of 5 deg. C / minute, and the alignment state of the liquid crystal was observed using a polarizing microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet polarized light using a circular mask, wherein (a) is a photograph when the polarization direction is parallel to the transmission axis, (b) As a photograph when the axis is at 45 degrees, in a manufactured liquid crystal display device, a liquid crystal layer in a region inside a circle in which ultraviolet polarized light is irradiated directly exhibits uniform brightness and darkness according to the polarization direction of the polarizer and irradiation light under an orthogonal polarizer .
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the liquid crystal display device
  • (a) is a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region
  • (c) is a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are parallel to each other
  • As a photograph at 45 degrees a homogeneous horizontal alignment state in which the directions of liquid crystals were uniformly arranged in a direction perpendicular to linearly polarized light was shown.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer mixed with the liquid crystal at the time of forming the liquid crystal layer was photopolymerized by linearly polarized ultraviolet light irradiation to form a photopolymerizable substance layer on the inner surface of the liquid crystal display device substrate It was confirmed that homogeneous horizontal alignment of the liquid crystal host was induced.
  • the prepared liquid crystal display was stored in an oven at 120 DEG C for 24 hours and then cooled to room temperature to evaluate the stability of the liquid crystal alignment state of the liquid crystal display manufactured by the high temperature heat of the liquid crystal alignment state. The results are shown in FIG.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) are the same as those of FIG. 2 before the heat treatment, and the results of FIGS. 4 (c) and 4 (d) Therefore, it was confirmed that the liquid crystal alignment state before the heat treatment was maintained even after the heat treatment.
  • the non-polarized ultraviolet ray (wavelength 365 nm) generated in the metal halide lamp was applied to the above- After irradiating with 3 mW / cm 2 for 2 hours, the alignment state of the liquid crystal is shown in FIG. 5 using a polarizing microscope
  • the compounds represented by the following formulas (1-2a) to (1-2d) were prepared.
  • the compound has a structure in which three phenyl groups are bonded through a single bond to form a rigid-core group and an acrylate group is linearly bonded to the 4,4 'position of a terphenyl group, A structure in which a terphenyl group has 0, 3, 6, or 12 flexible alkyloxy groups as a linking group and is connected to an acrylate group at a terminal group.
  • FIG. 6 is a schematic view of a liquid crystal display manufactured by irradiating a liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by formula 1-2c of the present invention with ultraviolet light using a circular mask, wherein (a) (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees. Fig. As a result, the liquid crystal layer exhibited uniform brightness and darkness according to the polarization direction of the polarizer and the irradiation light under the orthogonal polarizer.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between (a) (A) shows a state in which liquid crystal molecules are randomly arranged in a region not directly irradiated with ultraviolet rays, (b) is a photograph when polarization direction and transmission axis are aligned in a direct irradiated region, (c) Direction and the transmission axis at 45 degrees as a uniform horizontal alignment state in which the directions of liquid crystals are unilaterally arranged in a direction perpendicular to the irradiated linearly polarized light.
  • the compounds represented by the following formulas (1-3) to (1-3d) were prepared.
  • the compound has a structure in which three phenyl groups form a rigid-core group bonded through an ester (-COO-) group and an acrylate group is linearly bonded to the 4,4 'position of the phenyl group at both terminals ,
  • the central phenyl group has or does not have a methyl substituent and the phenyl groups at both terminals are connected to an acrylate group with 0, 3, 6, or 12 flexible alkyloxy groups as linking groups.
  • one kind of compound selected from the compounds represented by Formulas 1-3a to 1-3d is contained in an amount of 0.5% by weight based on the total weight of the liquid crystal host having a positive dielectric anisotropy, And the second substrate were injected to manufacture a liquid crystal cell, the following two steps and three steps were performed in the same manner as in Example 1 to fabricate a liquid crystal display device.
  • Example 1 the orientation-induced photopolymerizable monomers represented by Formulas 1-3a to 1-3d were independently independently induced uniform horizontal alignment of the liquid crystal through the above-described light treatment process. Polarization microscopy analysis results are shown in the examples using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by formula 1-3b.
  • FIG. 8 is a schematic view of a liquid crystal display manufactured by irradiating a liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by Formula 1-3b of the present invention with ultraviolet light using a circular mask, wherein (a) (B) is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are at 45 degrees, in which the liquid crystal layer has uniform brightness and darkness according to the polarization directions of the polarizer and the irradiation light under the orthogonal polarizer Respectively.
  • FIG. 10 is a polarization microscope result for evaluating the stability of the liquid crystal alignment state at a high temperature in a liquid crystal alignment state after the heat treatment to the liquid crystal display device, wherein (a) and (c) show photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned (B) and (d) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees, showing that the alignment state of the liquid crystal is uniformly maintained even after heat and light treatment.
  • the compounds represented by the following formulas (1-4) to (1-4d) were prepared.
  • the compound has a structure in which two phenyl groups form a rigid-core group bonded through an ester (-COO-) group and a methacrylate group is linearly bonded to the 4,4 'position of the phenyl group terminal, In this case, the phenyl group is connected to the photopolymerizable methacrylate group using 0, 3, 6, or 12 flexible alkyloxy groups as a linking group.
  • Example 1 the alignment-induced photopolymerizable monomers represented by Formulas 1-4a to 1-4d independently show uniform horizontal alignment of the liquid crystal through the above-described light treatment process. Among them, the polarization-induced microscopic analysis results of the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1-4) are presented.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of measurement of the reflectivity of a liquid crystal cell manufactured by irradiating ultraviolet light with a circular mask on a liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the formula 1-4b of the present invention, In the region inside the irradiated circle, the liquid crystal layer exhibits uniform lightness and darkness according to the polarization direction of the polarizer and irradiation light under the orthogonal polarizer, and it can be confirmed that the liquid crystal layer maintains a random arrangement state in the other regions.
  • the alignment-inducing photopolymerizable monomer represented by the formula (1) wherein a compound represented by the following formula (1-5) is added to a liquid crystal composition for lateral orientation induction containing 1.0% by weight based on the total weight of a liquid crystal host having a positive dielectric anisotropy
  • the following two steps and three steps were performed in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystal cell was manufactured by injecting between the first substrate and the second substrate to manufacture a liquid crystal display device. At this time, the gap between the first substrate and the second substrate was maintained at 6.0 mu m.
  • the compound represented by the above formula (1-5) forms a rigid-core group in which two phenyl groups are bonded through a single bond, a methoxy group is attached to the terminal of the phenyl group and a flexible alkyloxy group having 6 carbon atoms is attached to the other terminal And is connected to a methacrylate group as a linking group.
  • Example 1 The liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the general formula (1-5) in Example 1 and the liquid crystal display completed by the irradiation with the linear polarized ultraviolet ray were analyzed by a polarizing microscope.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of the measurements of (a) and (b) of a liquid crystal display manufactured by irradiating a liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by Formula 1-5 of the present invention with ultraviolet light using a circular mask, (b), the liquid crystal layer exhibits uniform brightness and darkness according to the polarization direction of the polarizer and the irradiation light under the orthogonal polarizer in the region inside the circle where the ultraviolet light is directly irradiated, while maintaining the random arrangement state in the other regions Can be confirmed.
  • Fig. 14 is a result of microscopic observation of the alignment state of the liquid crystal by a polarization microscope .
  • Fig. 14 (a) (B) shows a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are at 45 degrees, in which the direction of the liquid crystal is uniform in the direction perpendicular to the irradiated linearly polarized light The results are shown in Fig.
  • the alignment-inducing photopolymerizable monomer represented by the general formula (1) wherein the compound represented by the following general formula (1-6) is contained in an amount of 1.0% by weight based on the total weight of the liquid crystal host having a positive dielectric anisotropy,
  • the following two steps and three steps were performed in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystal cell was manufactured by injecting between the first substrate and the second substrate to manufacture a liquid crystal display device. At this time, the gap between the first substrate and the second substrate was maintained at 6.0 mu m.
  • the compound represented by Formula 1-6 forms a rigid-core group in which two phenyl groups are bonded through an ester group, and a methoxy group is bonded to one end of each phenyl group, Has a structure in which a flexible alkyloxy group having 6 carbon atoms is connected to a methacrylate group.
  • the liquid crystal cell prepared by using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by the formula 1-6 in Example 1 and the liquid crystal display completed by the irradiation with the linear polarized ultraviolet ray were analyzed by a polarizing microscope.
  • FIG. 15 is a diagram showing a liquid crystal display produced by irradiating a liquid crystal cell manufactured using the orientation-induced photopolymerizable monomer represented by formula 1-6 of the present invention with ultraviolet light using a circular mask, wherein (a) (B) is a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are at 45 degrees. In the region inside the circle where the ultraviolet light is directly irradiated, the liquid crystal layer is irradiated with polarizers Uniform lightness and darkness were exhibited according to the polarization direction of the irradiation light.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between (a) (B) is a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are aligned in the directly irradiated region, (c) is a photograph when the polarizing direction and the transmission axis are parallel to each other, As a photograph at 45 degrees, in a region directly irradiated with linearly polarized ultraviolet light, a uniform horizontal alignment state in which the directions of liquid crystals were uniformly arranged in a direction perpendicular to the irradiated linearly polarized light was shown.
  • the prepared liquid crystal display device was kept in an oven of 120 for 24 hours, cooled to room temperature, and the liquid crystal alignment state was observed to maintain a uniform alignment state. Also, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned even after irradiating the above-mentioned liquid crystal display device with unpolarized ultraviolet rays (with a wavelength of 365 nm) generated by a metal halide lamp at 3 mW / cm 2 intensity for 2 hours [not shown].
  • the photosensitive compound represented by the general formula (2) is injected between the first substrate and the second substrate to form a liquid crystal cell, wherein a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing 1.0% by weight, based on the total weight of the liquid crystal host having positive dielectric anisotropy,
  • a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing 1.0% by weight, based on the total weight of the liquid crystal host having positive dielectric anisotropy
  • the compound represented by the formula (2) is a structure in which a cyclohexyl group forms a rigid-core group connected with a photosensitive sensitizing cinnamate group, and one photopolymerizable acrylic group is linked to a cyclohexyl group through a flexible space group .
  • FIG. 17 is a photograph of the liquid crystal cell manufactured in Comparative Example 1, wherein (a) is a photograph taken under an orthogonal polarizer before irradiation with ultraviolet light, (b) is a micrograph of the liquid crystal device, It was confirmed that the liquid crystal in the cell was randomly arranged (randomly horizontally arranged) with respect to the horizontal surface with respect to the substrate.
  • the liquid crystal display assembly was cooled to room temperature at a rate of 5 ° C / minute, and then the alignment state of the liquid crystal was observed using a polarizing microscope.
  • FIG. 18 is a photograph of a liquid crystal display manufactured by irradiating ultraviolet polarized light to a liquid crystal cell manufactured in Comparative Example 1 using a circular mask, wherein FIG. 18A is a photograph when the polarization direction is parallel to the transmission axis, Is a photograph when the polarization direction and the transmission axis are 45 degrees. In the region inside the circle irradiated with ultraviolet light, the liquid crystal layer shows a bright state and a dark state according to the polarizing direction of the polarizer and irradiation light under an orthogonal polarizer.
  • the manufactured liquid crystal display device was stored in an oven at 120 ° C for 24 hours and then cooled to room temperature, Respectively.
  • Fig. 19 is a photograph of a polarizing microscope after heat treatment in the liquid crystal display device, wherein (a) and (c) are photographs when the polarization direction and the transmission axis are aligned, and (b) and (d) As a photograph at 45 degrees, deterioration of the alignment state of the liquid crystal was observed abruptly. Further, observation of the liquid crystal alignment state after irradiating unpolarized ultraviolet rays generated in the metal halide lamp in the liquid crystal display device manufactured in Comparative Example 1 accelerated the deterioration of the liquid crystal alignment and failed to maintain a uniform alignment state.
  • a compound containing a photosensitive azo group represented by the general formula (3) is injected between a first substrate and a second substrate by injecting a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing 0.5% by weight based on the total weight of the liquid crystal host having a positive dielectric anisotropy,
  • the following two steps and three steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the cell was manufactured, thereby producing a liquid crystal display device.
  • the gap between the first substrate and the second substrate was maintained at 10.0 ⁇ .
  • the compound represented by the above formula (3) forms a rigid-core group in which three phenyl groups are linearly connected to two azo groups, and two photopolymerizable methacrylic groups are linearly attached to the phenyl groups at both terminals through a flexible space group .
  • the liquid crystal layer was polarized in the polarizing direction , Indicating uniform brightness and darkness (not shown).
  • the present invention provides a structure in which a photo-sensitive functional group for photo-alignment is excluded, and a polymer having a polymerizable group at a terminal thereof and a flexible alkyl group are connected to each other through a linear rigid- There is provided a liquid crystal composition for horizontal orientation induction containing at least one orientation-inducing photopolymerizable monomer.
  • the orientation-induced photopolymerizable monomer contained in the horizontal orientation-inducing liquid crystal composition is photopolymerized by irradiation with linearly polarized ultraviolet light to form a photopolymerizable layer on the inner surface of the liquid crystal display substrate, whereby homogeneous horizontal orientation of the liquid crystal host is induced And a liquid crystal layer including the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal device is manufactured without a separate pre-alignment film coating process and a pre-alignment process, and then the in- To provide a liquid crystal display device that maintains alignment stability not only in inducing horizontal alignment of liquid crystal but also in heat treatment after orientation induction and further irradiation of ultraviolet rays after the heat treatment.

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Abstract

본 발명은 수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 포함한 액정 셀에, 선편광 자외선 조사에 의해 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 광중합되어 기판의 내부표면에 광중합체층이 형성되고, 인시츄(in situ)방식으로 액정호스트의 균일한 수평배향이 유도된 액정층을 포함하는 수평배향형 액정표시장치를 제공할 수 있으며, 특히, 상기 수평배향형 액정표시장치는 인시츄 방식으로 액정의 수평배향을 유도할 뿐 아니라, 배향 유도 후 열처리 및 상기 열처리 후 선편광 또는 비편광된 자외선의 추가 조사에도 배향 안정성을 구현한다.

Description

수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치
본 발명은 수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 포함한 액정 셀에, 선편광 자외선 조사에 의해 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 광중합되고 인시츄(in situ) 방식으로 액정호스트의 균일한 수평배향이 유도되고 특히, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 중합성기를 가지며 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 구조적 특징에 의해 열처리 및 추가 자외선 조사에도 배향 안정성이 확보된 수평배향 유도용 액정 조성물, 그를 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법 및 그 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)는 얇고 경량이어서 다양한 용도에 사용되고 있고, 일반적으로, 화소 어레이를 포함하는 어레이 기판, 상기 어레이 기판과 대향하는 대향 기판 및 상기 어레이 기판과 대향 기판 사이의 액정층을 포함하며, 상기 액정층의 액정 분자들의 배열을 조절하여 광투과도를 변화시킴으로써 이미지를 표시한다.
최근 액정 디스플레이 시장에서 액정분자의 초기 배향과 관련하여 많은 기술들이 제안되고 있다.
현재 가장 많이 상용되는 수직 배향(vertical alignment, VA) 모드 액정소자의 경우 초기 액정 방향을 기판에 대해 수직 배열하기 위해서 필수적으로 배향막을 코팅하고 있다.
이러한 배향막 코팅은 프린트 공정으로 이루어지는데, 대면적 적용시 균일도에 문제가 발생할 수 있으며, 배향막 물질의 손실량이 많아 재료비가 증가되고 또한 고온 공정이 필수적으로 수반되므로 에너지 비용이 상승된다.
또한 액정들이 초기 전기장에서 방향성을 갖지 못하기 때문에 선 경사각의 개념을 도입하여야 하는데, 이때 고분자 안정화(Polymer stabilization, PS)가 필수적으로 필요하다. PS 단계를 거쳐야만 빠른 응답속도와 액정의 방향성이 향상된 다중 도메인 화소의 형성 등이 가능하다. 이렇듯 수직 배향모드에서는 배향막 코팅과 선경사각 공정 수행에 따른 비용 상승의 문제점을 가지고 있으므로, 최근에는 선 배향막 코팅공정 없이 특수한 첨가제를 함유한 액정 조성물을 사용하여 상기 문제점을 해결하려는 기술이 활발히 시도되고 있다.
한편, 수직 배향 모드의 상대 개념으로 액정소자의 수평 배향모드 역시 액정을 기판 표면에 수평하게 배열하기 위하여 기판에 배향막을 먼저 코팅한 후 열적 안정화를 진행해야 하며, 상기 열적 안정화 이후의 수평 배향모드에서는 배향막 표면에 일정한 방향으로 이방성을 부여하여 액정을 일정한 방향으로 정렬하게 만드는 러빙 공정을 수행하고 있다.
가장 보편적인 상용화 기술로서, 폴리이미드(PI)층 코팅과 러빙 공정을 이용한 배향방법이 적용되고 있는데, 이러한 배향기술은 러빙 과정에서 발생하는 정전기 문제와 러빙포의 마모상태, 기판 조건에 따라 기판의 일부 영역에서의 배향의 불균일 문제가 해결해야 할 중요과제로 남아있다. 따라서, 액정표시장치의 대형화, 초고정세화를 위해서는 배향의 특성 및 균일도의 확보는 반드시 해결하여야 할 중요한 기술적인 과제이다.
현재 이러한 기술적인 문제를 해결하기 위해 광배향법이 활발히 연구되고 있으며, 특히, 이 중에서도 폴리이미드(PI) 광배향막을 코팅한 후 단파장 고에너지 자외선을 조사하여 액정 배향을 위한 표면 이방성을 유도하는 기술이 일부 양산에 적용되고 있다.
그러나, 여전히 공정의 효율성 및 배향의 특성이 미흡하여 이를 해결하기 위한 노력이 지속되고 있다.
최근에는 광배향용 고분자 배향제에 적용되던 광감응성기를 중합성 단량체의 형태로 액정 조성물에 첨가하여 인시츄(in situ) 방식으로 균일한 배향을 유도하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 여전히 폴리이미드(PI) 배향막 코팅 후 편광된 UV를 조사하거나, 러빙공정을 수행하여 제작된 셀(PI-IPS)보다 액정의 방향성 유도 정도가 미흡하거나, 응답속도 및 전기-광학적 물성이 충족되지 않는 문제가 있다.
이러한 문제를 해소하기 위하여, 나노 크기의 막대를 액정분자에 섞어 배향하는 기술, 소수성 분자를 이용한 배향기술, 반응성 메조겐(RM)을 이용한 배향기술 등이 보고되고 있다.
현재, 액정 첨가제를 이용한 인시츄 방식의 배향 유도법에서는 종래의 광배향용 고분자에 적용되었던 광감응성기를 함유한 단량체들이 연구되고 있다. 즉, 종래 보고는 아조벤젠(azo-benzene), 신나메이트(cinnamoyl), 챠콘(chalcon), 쿠마린(coumarine), 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene), 페닐렌아세틸렌(phenylene acetylene) 등의 작용기를 가지는 반응성 메조겐(RM) 화합물의 사용에 의한 광배향에 대한 연구가 집중되어 왔다.
상기의 광감응성 반응성 메조겐(RM)은 특정 파장의 빛에 감응하여 트랜스-시스 이성질화 또는 광화학 반응에 의한 이량화 (dimerization)되는 광감응성 (photo-responsive) 메조겐 화합물로서, 화합물의 구조적인 이방성으로 인하여 흡수 및 광감응이 편광의 방향에 따라 다르게 나타나는 이색성(dichroism)을 나타내므로, 선편광 조사에 의해 균일한 수평배향을 유도할 수 있다. 그러나, 이들의 경우에는 광감응성의 가역성으로 인해 근본적으로 배향의 안정성이 낮아지는 문제점이 지적되고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 종래의 광배향에 사용되는 광감응성 반응성 메조겐 화합물에서 광화학적 반응의 가역성이 있는 상기 광감응성 작용기를 배제한 특정한 구조의 첨가제로서 배향유도형 광중합성 단량체를 사용함으로써 유도된 배향의 안정성을 크게 향상시키고, 이때, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 광중합성기를 가지며, 이러한 배향유도형 광중합성 단량체를 함유한 수평배향 유도용 액정 조성물로 액정 셀을 제작하고, 상기에 선편광 자외선 조사하여 상기 배향유도형 광중합성 단량체의 광중합에 의해 액정표시장치 기판의 내부표면에 광중합체층을 형성하고, 액정호스트의 균일한 수평배향을 유도하고, 특히 배향유도 이후 배향의 특성 및 안정성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수평배향 유도용 액정 조성물을 이용한 수평배향형 액정표시장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수평배향형 액정표시장치의 제조방법으로부터 수평배향형 액정표시장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물이고, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선(linearly polarized UV light) 조사에 의해 인시츄(in situ) 광중합되어 액정의 수평배향을 유도하는, 수평배향 유도용 액정 조성물을 제공한다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000001
상기 화학식 1에서, CA 및 CB는 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 C4 내지 C10의 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 사이클로알킬(cycloalkyl)기에서 선택되는 환형기로서, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성하고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
X는 CA 및 CB를 연결하는 연결기로서, 단일결합, -O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CF2- 중에서 선택되는 하나의 연결기이고, 단, 광 조사에 감응하는 이중결합 (C=C), 삼중결합 (C=C), 아조기 (N=N), -CO-C=C- 및 -O-CO-C=C-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 배제하고,
n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 독립적으로 각각
R1 = P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고,
R2 = P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이고
m1, m2는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, 상기 P1, P2는 독립적으로 각각 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이다.
상기 배향유도형 광중합성 단량체의 바람직한 일례로는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000002
상기에서 X, Y, R1, R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 수평배향 유도용 액정 조성물을 준비하는 제1공정,
상기 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2기판 사이에 주입하여 액정 셀 조립체를 제작하는 제2공정 및
상기 액정 셀 조립체에 인시츄(in situ) 선편광 자외선을 조사하여 상기 배향유도형 광중합성 단량체의 광중합에 의해 액정의 수평배향을 유도하여 액정표시장치를 제작하는 제3공정으로 이루어진, 수평배향형 액정표시장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수평배향형 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 제1공정에서 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상의 총량이 액정호스트에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 제3공정에서 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상인 온도에서 인시츄 선편광 자외선 처리하고, 상기 3공정 이후 액정의 수평배향이 유도된 액정 조성물에 열처리 또는 상기 열처리 후 수평배향 유도용 액정 조성물의 액정상인 온도에서 선편광 또는 비편광된 자외선의 추가 조사를 실시할 수 있다.
나아가, 본 발명은 제1기판 및 제2기판, 상기 제1기판 및 제2기판의 사이에 주입된 수평배향 유도용 액정 조성물에 함유된 배향유도형 광중합성 단량체가 인시츄(in situ) 방식으로 조사된 선편광 자외선에 의해 광중합되면서 상·하 기판의 내부표면에 형성된 광중합체층과, 이에 의해 액정의 수평배향이 유도된 액정층을 포함하는 수평배향형 액정표시장치를 제공한다.
상기 수평배향 유도용 액정 조성물은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 것이며, 본 발명의 수평배향형 액정표시장치는 배향 유도 후 열처리 또는 상기 열처리 후 선편광 및 비편광된 자외선의 추가 조사에도 수평배향이 안정적으로 유지되는 특성을 가진다.
본 발명은 종래의 광배향에 사용되는 광감응성 반응성 메조겐 화합물에서 광화학적 반응의 가역성이 있는 광감응성 작용기를 배제한, 특정한 구조의 배향유도형 광중합성 단량체를 제공함으로써, 유도된 배향의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 배향유도형 광중합성 단량체는 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 비가역성 광중합기를 가지는 구조로서, 이를 함유한 수평배향 유도용 액정 조성물로 액정 셀을 제작하고, 상기에 선편광 자외선 조사하여 상기 배향유도형 광중합성 단량체의 광중합에 의해 액정표시장치 기판의 내부표면에 광중합체층이 형성되고 그 과정에서 수평배향으로 유도된 액정층을 포함한 액정표시장치는 배향막 코팅, 소성, 러빙 등의 공정없이도 안정성이 뛰어난 균일한 수평배향을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정표시장치는 배향유도형 광중합성 단량체의 구조적 특징으로부터, 인시츄(in situ) 방식으로 비가역적인 액정의 수평배향을 유도할 수 있고, 상기 배향 유도의 비가역성으로 인해 열 및 광에 대한 액정배향의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 액정표시장치는 휴대폰, 테이블 PC, 노트북, TV 등 모든 액정구동 정보장치에 적용 가능할 것이다. 특히, 본 기술은 종래의 배향막 러빙공정의 적용이 어려운 고성능화된 대형 및 초고정세 표시소자의 제작에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제작된 액정 셀에 있어서, (a)는 자외선 편광의 조사 전에 직교 편광자 하에서의 관찰한 사진이고, (b)는 상기 액정 소자의 미세 편광현미경 사진이고,
도 2는 도 1의 액정 셀에 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 3은 상기 도 2의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 4는 도 3의 액정표시장치에 열처리후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 5는 도 4의 열처리된 액정표시장치에 비편광의 자외선 조사 후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 7은 상기 도 6의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 9는 상기 도 8의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 10은 상기 도 8의 액정표시장치에 열처리후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 11은 본 발명의 실시예 4에서 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 12는 상기 도 11의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 13은 본 발명의 실시예 5에서 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 14는 상기 도 13의 액정표시장치에서 (a)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 15는 본 발명의 실시예 6에서 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 16은 상기 도 15의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 17은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 액정 셀에 있어서, (a)는 자외선 편광의 조사 전에 직교 편광자 하에서의 관찰한 사진이고, (b)는 상기 액정 소자의 미세 편광현미경 사진이고,
도 18은 도 17의 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 19는 도 17의 액정표시장치에 열처리후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이고,
도 20은 본 발명의 비교예 2에서 열처리된 액정표시장치에 비편광의 자외선 조사 후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물이고, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선 조사에 의해 인시츄(in situ) 광중합되어 액정의 수평배향을 유도하는, 수평배향 유도용 액정 조성물을 제공한다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000003
상기 화학식 1에서, CA 및 CB는 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 C4 내지 C10의 사이클로알킬기에서 선택되는 환형기로서, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성하고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
X는 CA 및 CB를 연결하는 연결기로서, 단일결합, -O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -O-, -CH2-, -CH2O-,-CF2-, -CF2O-,-CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CF2- 중에서 선택되는 하나의 연결기이고, 단, 광 조사에 감응하는 이중결합 (C=C), 삼중결합 (C=C), 아조기 (N=N), -CO-C=C- 및 -O-CO-C=C-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 배제하고,
n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 독립적으로 각각
R1 = P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고,
R2 = P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이고,
m1, m2는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, 상기 P1, P2는 독립적으로 각각 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 중합성기를 가지며 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 구조이며, 단, 종래 광감응성 메조겐 화합물에서 광화학적 반응의 가역성이 있는 광감응성 작용기로서, 아조벤젠(azo-benzene), 신나메이트(cinnamoyl), 챠콘(chalcon), 쿠마린 (coumarine), 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene), 페닐렌아세틸렌(phenylene acetylene) 작용기를 배제한다.
상기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 중 CA 및 CB에서 아릴기(aryl)로는 페닐기(phenyl) 또는 나프틸기(naphthyl)를 포함하고, 헤테로아릴기(heteroaryl)로는 피리딘기(pyridine), 피리미딘기(pyrimidine), 피라진기(pyrazine)기를 포함하고, 사이클로알킬기(cycloalkyl)로는 사이클로부테인기(cyclobutane), 사이클로헥세인기(cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로헥세인기(bicyclic cyclohexane), 바이사이클릭 사이클로펜테인기(bicyclic cyclopentane)를 포함하고, 또한 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl)로는 테트라하이드로피란기(tetrahydropyran), 다이옥신기(dioxane)를 포함할 수 있다.
상기 CA 및 CB에서 정의된 구조적으로 견고한 환형기 중에서 선택되고, 연결기 X를 통해 선형의 리지드-코어(rigid-core) 그룹을 형성한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 선형의 리지드-코어 (rigid-core)기와 말단의 광중합성기로 구성되며, 자외선 선편광을 이용한 광중합에 의해 액정의 수평배향을 유도한다. 화학식 1로 대표되는 배향유도형 광중합성 단량체는 종래 광배향 유도형 첨가제에 있어서 광감응성 작용기를 배제함으로써, 배향 유도 후의 열처리 또는 광처리에 대한 배향 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 배향유도형 광중합성 단량체의 바람직한 일례로는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000004
상기에서 X 및 Y는 독립적으로 단일결합, -O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CF2- 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,
R1, R2는 독립적으로 각각
R1 = P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고,
R2 = P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이고,
상기 m1, m2는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, 상기 P1, P2는 독립적으로 각각 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타크릴 아마이드기이다.
본 발명의 실시예 1 내지 6에서는 상기 화합물 구조를 가지면서 연결기의 길이를 조절하여 다양한 배향유도형 광중합성 단량체를 제시하며 설명하고 있으나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
본 발명의 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작한 액정표시장치에 선편광 자외선 조사 전후의 편광현미경 사진을 분석한 결과, 도 1은 선편광 자외선 조사 전에는 별도의 배향처리 공정을 실시하지 않았으므로 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 표면에 대하여 랜덤하게 배열(랜덤 수평배열)된 반면, 도 2에서는 선편광 자외선 조사 후 직접 조사된 원 내부의 영역에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 관찰할 수 있다.
특히, 도 3을 통해, (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역으로서, 액정분자가 랜덤하게 배열된 상태를 보이다가, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진으로서, 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 결과로부터, 선편광 자외선이 직접 조사된 영역에서, 액정층 형성 시 액정과 함께 혼합한 배향유도형 광중합성 단량체는 선편광 자외선 조사에 의해 광중합되어, 액정표시장치 기판의 내부표면에 광중합체층을 형성하고, 액정호스트의 균일한 수평배향을 유도함을 확인할 수 있다.
나아가, 도 4는 배향 유도 후 열처리하여 고온의 열에 대한 액정배향 상태의 안정성을 평가한 결과, 열처리 이전의 액정배향 상태를 열처리 후에도 그대로 유지함을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 상기 열처리된 액정표시장치에, 편광 또는 비편광 자외선을 추가 조사하여 액정배향 상태의 안정성을 평가한 결과, 액정의 균일한 배향상태 유지를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물은 별도의 선 배향막 코팅 공정 및 선 배향 처리공정 없이, 선편광 자외선 조사에 의해 인시츄(in situ) 방식으로 액정의 균일한 수평배향을 유도뿐만이 아니라, 배향유도 후 열처리 및 상기 열처리 후 자외선의 추가 조사에도 소자의 특성이 안정적으로 유지되며, 최종적으로 안정적인 배향상태를 유지한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
도 6 내지 도 16의 결과는 본 발명의 배향유도형 광중합성 단량체 중 일부 화합물을 선정하여 각각의 액정 셀을 제작하고, 상기에 선편광 자외선 조사 후 제작된 액정표시장치의 편광이미지를 관찰한 결과로서, 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 일축성으로 배열된 균일 수평배향 상태를 확인할 수 있다. 상기 도면상에서 직교된 화살표는 직교된 편광자 각각의 투과방향을 나타내며, 단일 양방향 화살표는 편광자외선의 처리 방향을 나타낸다.
반면에, 도 17 내지 도 20은 종래 광감응성 작용기(신나메이트기 또는 아조기)를 포함한 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 각각의 액정 셀을 제작하고 상기에 선편광 자외선 조사 후 제작된 액정표시장치의 편광이미지를 관찰한 결과로서, 액정의 수평배열을 확인하였으나, 배향 유도 이후 열처리 또는 광처리된 액정표시장치의 경우는 액정배향의 열화가 가속화되어 균일한 배향 상태를 유지하지 못함을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 수평배향 유도용 액정 조성물을 준비하는 제1공정,
상기 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2기판 사이에 주입하여 액정 셀 조립체를 제작하는 제2공정 및
상기 액정 셀 조립체에 인시츄(in situ) 선편광 자외선을 조사하여 상기 배향유도형 광중합성 단량체의 광중합에 의해 액정의 수평배향을 유도하여 액정표시장치를 제작하는 제3공정으로 이루어진, 수평배향형 액정표시장치의 제조방법을 제공한다.
상기 제1공정에 있어서, 수평배향 유도용 액정 조성물은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 디스플레이에서 사용되는 통상의 액정호스트와 혼합되는데, 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상의 총량이 액정호스트에 대하여 0.01 내지 5.0중량%가 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 0.01 중량% 미만이면 배향유도 효과가 미미하고, 5.0 중량%를 초과하면, 성분간 상용성이 나빠지거나, 광 처리 시 배향결함의 생성 밀도가 높아져서 바람직하지 않다.
또한, 제2공정은 조립체 형성 시 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 2 내지 10㎛로 유지하는 것이 바람직하고, 수평배향 유도용 액정 조성물의 주입공정은 상온에서 실시하거나, 또는 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상 온도에서 수행할 수도 있다.
상기 제3공정은 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 이 경우 선편광 자외선을 조사한 후에 상온으로 냉각시키면 액정호스트의 균일한 수평배향이 유도됨을 확인할 수 있다. 제3공정에서 선편광 자외선을 조사함으로써, 상기 조사에 의해 배향유도형 광중합성 단량체가 중합되면서 상부기판 및 하부기판의 내부 표면에 흡착됨으로써, 물리적 또는 화학적 외력 없이도 자연스럽게 기판의 표면에 얇은 고분자 막을 형성한다. 따라서, 배향막을 선 코팅하는 공정을 실시하지 않고도 선편광 자외선의 조사만으로 기판의 내부 표면에 안정적인 액정 배향력을 제공할 수 있다.
본 발명의 수평배향형 액정표시장치의 제조방법은 상기 3공정 이후 액정의 수평배향이 유도된 액정 조성물에 액정배향의 균일도를 높이기 위해 열처리를 실시할 수 있다.
또한, 상기 열처리 후에 수평배향 유도용 액정 조성물의 액정상인 온도에서 선편광 또는 비편광된 자외선을 추가로 조사하는 단계를 실시함으로써 잔류 단량체의 양을 줄이고, 액정의 배향력을 높이는 공정을 추가할 수 있다.
이상의 제조방법으로부터 본 발명은 수평배향형 액정표시장치를 제공한다. 구체적으로는, 제1기판 및 제2기판,
상기 제1기판 및 제2기판의 사이에 주입된 수평배향 유도용 액정 조성물에 함유된 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선 조사에 의해 광중합되면서 기판의 내부표면에 형성된 광중합체층과, 상기 형성된 광중합체층에 의해 인시츄(in situ) 방식으로 액정의 수평배향이 유도된 액정층을 포함하며,
상기 수평배향 유도용 액정 조성물은 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수평배향형 액정표시장치는 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 아크릴계 중합성기를 가지며 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 배향유도형 광중합성 단량체의 구조적 특징에 따라, 선편광 자외선 조사에 의해 인시츄(in situ) 방식으로 액정의 균일한 수평배향을 유도한다.
또한, 본 발명은 배향유도형 광중합성 단량체를 구성하는 리지드-코어(rigid-core)기에서 광화학적 반응의 가역성이 있는 광감응성 작용기로서, 아조벤젠(azo-benzene), 신나메이트(cinnamoyl), 챠콘(chalcon), 쿠마린 (coumarine), 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene), 페닐렌아세틸렌(phenylene acetylene) 작용기를 배제한 구조로서, 유도된 배향의 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.
따라서 본 발명의 액정표시장치는 휴대폰, 테이블 PC, 노트북, TV 등 모든 액정구동 정보장치에 안정적으로 적용 가능할 수 있다. 특히, 본 발명에서 제시하는 기술은 종래의 배향막 러빙공정의 적용이 어려운 고성능화된 대형 및 초고정세 표시소자의 제작에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 액정표시장치 제작 1
1. 배향유도형 광중합성 단량체 준비공정
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, CA 및 CB는 페닐기이고, X는 단일결합으로 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고, 상기 두 개의 페닐기의 4, 4'위치에 아크릴레이트기가 선형으로 결합된 구조를 가지며, 탄소수 0개, 3개, 6개 또는 12개의 유연성(flexible) 알킬옥시기를 연결기로 하여, 말단의 아크릴레이트기와 연결된, 하기 화학식 1-1a 내지 1-1d로 표시되는 화합물을 제조하였다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000005
수율 ~ 95%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (δ, ppm): 7.54 (4H, Ar-H), 7.18 (4H, Ar-H), 6.12-5.48 (m, 6H,Vinyl).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000006
수율 ~ 90%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6 / CDCl3) (δ, ppm): 7.52 (4H, Ar-H), 7.08 (4H, Ar-H), 6.12-5.45 (m, 6H,Vinyl), 4.35 (4H, -PhOCH2), 4.10 (4H, -COOCH2), 2.11 (4H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000007
수율 ~ 86%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6 / CDCl3) (δ, ppm): 7.52 (4H, Ar-H), 7.08 (4H, Ar-H), 6.15-5.45 (m, 6H,Vinyl), 4.25 (4H, -PhOCH2), 3.95 (4H, -COOCH2), 1.85-1.32 (16H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000008
수율 ~ 67%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6 / CDCl3) (δ, ppm): 7.52 (4H, Ar-H), 7.08 (4H, Ar-H), 6.25-5.55 (m, 6H,Vinyl), 4.18 (4H, -PhOCH2), 3.91 (4H, -COOCH2), 1.80-1.02 (40H, -CH2).
2. 액정 셀 제작공정
전극이 형성되지 않은 제1기판 및 화소전극과 공통전극이 각각 형성된 제2 기판을 세정제를 사용하여 증류수에서 초음파 세정 후 아세톤 및 이소프로필알코올로 각각 세정하고 건조하였다. 이때, 별도의 배향막 코팅 및 배향처리 없이 상기 제1 및 제2기판이 서로 대향하도록 조립한 후, 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 광중합성 화합물로서 화학식 1-1a 내지 화학식 1-1d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종의 화합물 0.5중량%를 함유한 수평배향 유도용 액정 조성물을 주입하여 균일하게 혼합한 후 조립체를 제조하였다.
상기 조립체 형성 시 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 10㎛로 유지하였으며, 수평배향 유도용 액정 조성물의 주입공정은 상기 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상 온도인 90℃에서 실시하였다.
상기 수평배향 유도용 액정 조성물의 주입 후, 5℃/분의 속도로 상기 조립체를 냉각시키고, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
3. 인시츄 (in situ) 배향유도 공정
상기 제조된 조립체를 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상 온도인 90℃로 가열한 상태에서, 메탈할라이드 램프에서 생성된 자외선을 선편광자를 통해 선편광화시켜 (파장 365nm 기준) 3 mW/cm2 세기로, 기판 면에 수직인 방향으로 30분간 조사하여 인시츄(in situ) 선편광 자외선 처리를 실시함으로써 액정의 균일한 수평배향을 유도하였다. 이때, 광 조사는 원형 마스크를 적용하여 직경 약 1.5cm 크기의 원 내부에만 광이 조사되고, 그 외의 영역에서는 광이 직접 액정 조성물에 조사되지 않도록 실시하였다.
<실험예 1> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-1a 내지 1-1d로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 각각 독립적으로 상기 광처리 과정을 통해 액정의 균일한 수평배향을 유도함을 확인하였다. 이 중에서 화학식 1-1a로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용한 실시예 중심으로 실험예를 제시하고자 한다.
1. 자외선 편광의 조사 전 편광현미경 분석
상기 실시예 1의 액정 셀 제작(2공정)에서 수평배향 유도용 액정 조성물의 주입 후, 5/분의 속도로 상기 조립체를 냉각시키고, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
도 1은 화학식 1-1a로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 실시예 1의 액정 셀에 있어서, (a)는 자외선 편광의 조사 전에 직교 편광자 하에서의 관찰한 사진이고, (b)는 상기 액정 소자의 미세 편광현미경 사진으로서, 별도의 배향처리 공정을 실시하지 않았으므로 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 표면에 대하여 랜덤하게 배열(랜덤 수평배열)됨을 확인하였다.
2. 자외선 편광의 조사 후 편광현미경 분석
상기 실시예 1의 액정표시장치 제작(3공정)에서 광 조사 이후, 5℃/분의 속도로 액정표시장치 조립체를 상온으로 냉각시킨 후, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
도 2는 상기 액정 셀에 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 제조된 액정표시장치에서 자외선 편광이 직접 조사된 원 내부의 영역에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내었다.
구체적으로, 도 3은 상기 액정표시장치에 있어서, (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역으로서, 액정분자가 랜덤하게 배열된 상태를 보였고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도일 때의 사진으로서, 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
상기 결과로부터, 자외선 편광이 직접 조사된 영역에서, 액정층 형성 시 액정과 함께 혼합한 배향유도형 광중합성 단량체는 선편광 자외선 조사에 의해 광중합되어, 액정표시장치 기판의 내부표면에 광중합체층을 형성함으로써 액정호스트의 균일한 수평배향을 유도함을 확인하였다.
3. 열처리 후 편광현미경 분석을 통한 안정성 평가
상기 제조된 액정표시장치의 액정배향 상태의 고온의 열에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 제조된 액정표시장치를 120℃의 오븐에서 24시간 보관한 후 상온으로 냉각시켜, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 도 4에 결과를 제시하였다.
도 4는 (a) 및 (b)의 결과는 열처리 전의 도 2 결과와 동일하고, (c) 및 (d)의 결과 역시 도 3에서 확인된 액정의 수평배향 상태와 동일하게 관찰되었다. 따라서, 열처리 이전의 액정배향 상태를 열처리 후에도 그대로 유지함을 확인하였다.
4. 열처리 이후 비편광의 자외선 조사 후 편광현미경 분석
상기 열처리된 액정표시장치의 액정배향 상태의 편광 또는 비편광 자외선에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 상기의 고온 열처리된 액정표시장치에 메탈할라이드 램프에서 발생하는 비편광의 자외선(파장 365 nm 기준)을 3 mW/cm2 세기로 2시간 조사한 후, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 도 5에 결과를 제시하였다
도 5의 (a) 내지 (d)의 결과로부터, 액정의 균일한 배향상태 유지를 확인하였다.
<실시예 2> 액정표시장치 제작 2
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, 하기 화학식 1-2a 내지 1-2d로 표시되는 화합물을 제조하였다. 상기 화합물은 세 개의 페닐기가 단일 결합을 통해 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고 터페닐(terphenyl)기의 4, 4'위치에 아크릴레이트기가 선형으로 결합된 구조를 가지고 있으며, 이때 터페닐기가 0개, 3개, 6개, 또는 12개의 유연성(flexible) 알킬옥시기를 연결기로 하며, 말단기에 아크릴레이트기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000009
수율 ~ 91%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (, ppm): 7.72 (4H, Ar-H), 7.28 (4H, Ar-H), 7.03 (4H, Ar-H), 6.25-5.50 (m, 6H,Vinyl)
Figure PCTKR2018012080-appb-I000010
수율 ~ 84%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (δ, ppm): 7.82 (4H, Ar-H), 7.28 (4H, Ar-H), 7.13 (4H, Ar-H), 6.15-5.45 (m, 6H,Vinyl), 4.35 (4H, -PhOCH2), 4.12 (4H, -COOCH2), 2.15 (4H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000011
수율 ~ 64%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (δ, ppm): 7.82 (4H, Ar-H), 7.28 (4H, Ar-H), 7.13 (4H, Ar-H), 6.15-5.45 (m, 6H,Vinyl), 4.09 (4H, -PhOCH2), 3.91 (4H, -COOCH2), 1.95-1.32 (16H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000012
수율 ~ 61%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (δ, ppm): 7.82 (4H, Ar-H), 7.28 (4H, Ar-H), 7.13 (4H, Ar-H), 6.15-5.45 (m, 6H,Vinyl), 4.09 (4H, -PhOCH2), 3.91 (4H, -COOCH2), 1.95-1.02 (40H, -CH2).
상기 화학식 1-2a 내지 화학식 1-2d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종의 화합물이 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 0.3중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다.
<실험예 2> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-2a 내지 1-2d로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 각각 독립적으로 상기 광처리 과정을 통해 액정의 균일한 수평배향을 유도함을 확인하였다. 이 중에서 화학식 1-2c로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 실시예를 중심으로 편광현미경 분석결과를 제시하고자 한다.
도 6은 본 발명의 화학식 1-2c로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진이다. 그 결과 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내었다.
또한, 도 7은 상기 도 6의 액정표시장치에서 (a)는 직접 자외선이 조사되지 않은 영역(a)에서는 액정분자가 랜덤하게 배열된 상태를 보였으며, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 일축성으로 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
<실시예 3> 액정표시장치 제작 3
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, 하기 화학식 1-3a 내지 1-3d로 표시되는 화합물을 제조하였다. 상기 화합물은 세 개의 페닐기가 ester(-COO-)기를 통해 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고 양 말단의 페닐기의 4, 4'위치에 아크릴레이트기가 선형으로 결합된 구조를 가지고 있으며, 중앙의 페닐기는 메틸 치환기를 가지거나 가지지 않으며, 양 말단의 페닐기는 탄소수 0개, 3개, 6개, 또는 12개의 유연성(flexible) 알킬옥시기를 연결기로 하여 아크릴레이트기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000013
수율 ~ 80%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.18 & 8.19 (dd, 4H, Ar-H), 7.95 (m,3H, Ar-H), 6.95 (dd, 4H, Ar-H), 6.11-5.45 (m, 6H,Vinyl), 2.15 (s,3H,PhCH3).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000014
수율 ~ 60%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.18 & 8.19 (dd, 4H, Ar-H), 7.95 (m,3H, Ar-H),6.95 (dd, 4H, Ar-H), 6.5-5.8 (m, 6H,Vinyl), 4.31 (t, 4H,-COOCH2 ), 4.09 (t, 4H, PhOCH2), 2.23 (s,3H,PhCH3), 2.1 (m, 4H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000015
수율 ~ 65%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.18 & 8.19 (dd, 4H, Ar-H), 7.95 (m,3H, Ar-H), 6.95 (dd, 4H, Ar-H), 6.5-5.8 (m, 6H,Vinyl), 4.20 (t, 4H,-COOCH2 ), 4.05 (t, 4H, PhOCH2), 2.23 (s,3H,PhCH3), 1.9-1.4 (m, 16H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000016
수율 ~ 68%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.18 (d, 4H, Ar-H), 7.25 (s,4H, Ar-H),7.0 (d, 4H, Ar-H), 6.5-5.8 (m, 6H,Vinyl), 4.22 (t, 4H,-COOCH2 ), 4.05 (t, 4H, PhOCH2), 1.9-1.3 (m, 16H, -CH2).
상기 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종의 화합물이 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 0.5중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다.
<실험예 3> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-3a 내지 화학식 1-3d로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 각각 독립적으로 상기 광처리 과정을 통해 액정의 균일한 수평배향을 유도함을 확인하였다. 이 중에서 화학식 1-3b로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 실시예를 중심으로 편광현미경 분석결과를 제시하고자 한다.
도 8은 본 발명의 화학식 1-3b로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내었다.
도 9는 편광현미경으로 미시적인 액정의 배향상태를 관찰한 결과로서, (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진을 나타낸 것이다. 그 결과, 선편광 자외선이 직접 조사되지 않은 영역(a)에서는 액정분자가 랜덤하게 배열된 상태를 보이고, 선편광 자외선이 직접 조사된 영역에서는 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
추가적으로, 도 10은 상기 액정표시장치에 열처리한 후 액정배향 상태의 고온의 열에 대한 안정성을 평가하기 위한 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 열 및 광처리 이후에도 액정의 배향상태가 균일하게 유지됨을 보여주었다.
<실시예 4> 액정표시장치 제작 4
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, 하기 화학식 1-4a 내지 1-4d로 표시되는 화합물을 제조하였다. 상기 화합물은 두 개의 페닐기가 ester(-COO-)기를 통해 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고 페닐기 말단의 4, 4'위치에 메타아크릴레이트기가 선형으로 결합된 구조를 가지고 있으며, 이때 페닐기는 탄소수 0개, 3개, 6개, 또는 12개의 유연성(flexible) 알킬옥시기를 연결기로 하여 광중합성 메타아크릴레이트기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000017
수율 ~ 63%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.25 (2H, Ar-H), 7.58-7.21 (6H, Ar-H), 6.52 (2H,=CH2 ), 6.04( 2H,=CH2 ), 2.01 (6H, -CH3).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000018
수율 ~ 52%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.2 (2H, Ar-H), 7.28-7.01 (6H, Ar-H), 6.12 (2H,=CH2 ), 5.54( 2H,=CH2 ), 4.32 (4H, -CH2-OPh), 4.02 (4H, -COOCH2), 2.18 (4H, -CH2), 2.01 (6H, -CH3).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000019
수율 ~ 47%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.2 (2H, Ar-H), 7.25-7.00 (6H, Ar-H), 6.02 (2H,=CH2 ), 5.56 ( 2H,=CH2 ), 4.1 (4H, -CH2-OPh), 3.92 (4H, -COOCH2), 2.05 (6H, -CH3), 1.8-1.05 (16H, -CH2).
Figure PCTKR2018012080-appb-I000020
수율 ~ 30%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 8.18 (2H, Ar-H), 7.26-7.05 (6H, Ar-H), 6.12 (2H,=CH2 ), 5.54 ( 2H,=CH2 ), 4.06 (4H, -CH2-OPh), 3.90 (4H, -COOCH2), 2.01 (6H, -CH3), 1.8-0.85 (40H, -CH2).
상기 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종의 화합물이 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 1.0중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다. 이때, 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 6.0 ㎛로 유지하였다.
<실험예 4> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-4a 내지 화학식 1-4d로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체는 각각 독립적으로 상기 광처리 과정을 통해 액정의 균일한 수평배향을 유도함을 확인하였다. 이 중에서 화학식 1-4b로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 실시예를 중심으로 편광현미경 분석결과를 제시하고자 한다.
도 11은 본 발명의 화학식 1-4b로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, 자외선 편광이 직접 조사된 원 내부의 영역에서 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내며, 그 외의 영역에서는 랜덤한 배열상태를 유지함을 확인할 수 있다.
도 12는 편광현미경으로 미시적인 액정의 배향상태를 관찰한 결과로서, (a)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진을 나타낸 것으로서, 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
나아가, 완성된 액정표시장치에 120℃의 열처리 및 비편광 자외선 조사 후에도 액정의 배향상태가 균일하게 유지됨을 보여주었다[미도시].
<실시예 5> 액정표시장치 제작 5
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 1.0중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다. 이때, 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 6.0 ㎛로 유지하였다.
상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물은 두 개의 페닐기가 단일 결합을 통해 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고, 페닐기 말단에는 메톡시기가, 다른 쪽 말단에는 탄소수 6개의 유연성 알킬옥시기를 연결기로 하여 메타아크릴레이트기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000021
수율 ~ 80%, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm): 7.46 (d, 4H, Ar-H), 6.92 (d, 4H, Ar-H), 6.10 (d, 1H, =CH2), 5.55 (d, 1H, =CH2), 4.16 (m, 2H, -OCH2-), 3.99 (m, 2H, -OCH2-), 3.85 (t, 3H, -CH3), 2.01 (s, 3H, -CH3), 1.81 (m, 2H, -CH2-), 1.72 (m, 2H, -CH2-), 1.57-1.41 (m, 4H, -CH2-).
<실험예 5> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-5로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 제작된 액정 셀 및 선편광 자외선 조사에 의해 완성된 액정표시장치에 대하여 편광현미경으로 분석하였다.
도 13은 본 발명의 화학식 1-5로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a) 및 (b)를 통해 자외선 편광이 직접 조사된 원 내부의 영역에서 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내며, 그 외의 영역에서는 랜덤한 배열상태를 유지함을 확인할 수 있다.
도 14는 편광현미경으로 미시적인 액정의 배향상태를 관찰한 결과로서, (a)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진을 나타낸 것으로서, 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
나아가, 완성된 액정표시장치에 120℃의 열처리 및 비편광 자외선 조사 후에도 액정의 배향상태가 균일하게 유지됨을 보여주었다[미도시].
<실시예 6> 액정표시장치 제작 6
화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체에 있어서, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 1.0중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다. 이때, 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 6.0 ㎛로 유지하였다.
상기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물은 두 개의 페닐기가 에스테르(ester)기를 통해 결합된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고, 각각의 페닐기기의 한 쪽 말단에는 메톡시기가, 다른 쪽 말단에는 탄소수 6개의 유연성 알킬옥시기를 연결기로 하여 메타아크릴레이트기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000022
수율 ~ 85%, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (δ, ppm): 8.50 - 6.99 (m, 8H, Ar-H), 6.05 (d, 1H, =CH2), 5.50 (d, 1H, =CH2), 4.03 (m, 2H, -OCH2-), 3.95 (m, 2H, -OCH2-), 3.23 (t, 3H, -CH3), 2.21 (s, 3H, -CH3), 1.93-0.50 (m, 8H, -CH2-).
<실험예 6> 편광현미경 분석
상기 실시예 1에서 화학식 1-6으로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 사용하여 제작된 액정 셀 및 선편광 자외선 조사에 의해 완성된 액정표시장치에 대하여 편광현미경으로 분석하였다.
도 15는 본 발명의 화학식 1-6으로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체를 이용하여 제작된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 자외선 편광이 직접 조사된 원 내부의 영역에서 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내었다.
도 16은 상기 도 15의 액정표시장치에서 (a)는 자외선이 조사되지 않은 영역에서는 액정분자가 랜덤하게 배열된 상태를 보이고, (b)는 직접 조사된 영역에서 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (c)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 선편광 자외선이 직접 조사된 영역에서는 조사한 선편광에 수직인 방향으로 액정의 방향이 균일하게 배열된 균일 수평배향 상태를 나타내었다.
나아가, 상기 제작된 액정표시장치는 120의 오븐에서 24시간 보관한 후 상온으로 냉각시켜 액정의 배향상태를 관찰하여도 균일한 배향 상태를 유지하였다. 또한, 상기 액정표시장치에 메탈할라이드 램프에서 발생하는 비편광의 자외선(파장 365nm 기준)을 3 mW/cm2 세기로 2시간 조사한 후에도 액정의 균일한 배향 상태를 유지함을 확인하였다[미도시].
<비교예 1>
화학식 2로 표시되는 광감응성 화합물을 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 1.0중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다. 이때, 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 6.0㎛로 유지하였다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 사이클로헥실(cyclohexyl)기가 광감응성 신나메이트기로 연결된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고, 하나의 광중합성 아크릴기가 유연성 스페이스 그룹을 통해 사이클로헥실기와 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000023
<실험예 7> 편광현미경 분석
1. 자외선 편광의 조사 전 편광현미경 분석
상기 비교예 1의 액정 셀 제작(2공정)에서 수평배향 유도용 액정 조성물의 주입 후, 5℃/분의 속도로 상기 조립체를 냉각시키고, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
도 17은 비교예 1에서 제조된 액정 셀에 있어서, (a)는 자외선 편광의 조사 전에 직교 편광자 하에서의 관찰한 사진이고, (b)는 상기 액정 소자의 미세 편광현미경 사진으로서, 별도의 배향처리공정을 실시하지 않았으므로 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 표면에 대하여 랜덤하게 배열(랜덤 수평배열)됨을 확인하였다.
2. 자외선 편광의 조사 후 편광현미경 분석
상기 비교예 1의 액정표시장치 제작(3공정)에서 광 조사 이후, 5℃/분의 속도로 액정표시장치 조립체를 상온으로 냉각시킨 후, 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
도 18은 비교예 1에서 제조된 액정 셀에 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치에 있어서, (a)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 자외선 편광이 조사된 원 내부의 영역에서, 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 밝음과 어두움 상태를 나타내었다.
3. 열처리 후 편광현미경 분석을 통한 안정성 평가
상기 비교예 1에서 제조된 액정표시장치의 액정배향 상태의 고온의 열에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 제조된 액정표시장치를 120℃의 오븐에서 24시간 보관한 후 상온으로 냉각시켜, 액정의 배열상태를 관찰하였다.
도 19는 상기 액정표시장치에 열처리후의 편광현미경 결과로서, (a) 및 (c)는 편광방향과 투과축이 나란할 때의 사진이고, (b) 및 (d)는 편광방향과 투과축이 45도 일 때의 사진으로서, 액정의 배향상태가 급격히 열화를 관찰할 수 있었다. 또한, 비교예 1에서 제조된 액정표시장치에 메탈할라이드 램프에서 발생하는 비편광의 자외선을 조사한 후의 액정배향 상태를 관찰한 결과, 액정배향의 열화가 가속화되어 균일한 배향 상태를 유지하지 못하였다.
<비교예 2>
화학식 3으로 표시되는 광감응성 아조기를 포함하는 화합물을 양의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여, 0.5중량% 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2 기판 사이에 주입하여 액정 셀을 제조하는 것을 제외하고는, 이후의 2공정 및 3공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정표시장치를 제작하였다. 이때, 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 10.0㎛로 유지하였다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 세개의 페닐기가 두개의 아조기로 선형으로 연결된 리지드-코어(rigid-core)기를 형성하고, 두 개의 광중합성 메타아크릴기가 유연성 스페이스 그룹을 통해 양 말단의 페닐기에 각각 선형으로 연결된 구조이다.
Figure PCTKR2018012080-appb-I000024
<실험예 8> 편광현미경 분석
상기 비교예 2에서 제조된 액정 셀에, 원형 마스크를 이용하여 자외선 편광의 조사 후 제작된 액정표시장치는 자외선 편광이 직접 조사된 원 내부의 영역에서 액정층은 직교 편광자 하에서 편광자와 조사광의 편광방향에 따라 균일한 밝음과 어두움 상태를 나타내었다[미도시].
그러나 비교예 2에서 제조된 액정표시장치의 액정배향 상태의 열처리 후 100에서 메탈할라이드 램프에서 발생하는 비편광의 자외선 또는 가시광선을 (365nm 기준) 1 mW/cm2 세기로 30분 조사한 후의 액정배향 상태를 관찰한 결과를 도 20에 도시하였다.
그 결과, 도 20의 (a) 내지 (d)에서 확인되는 바와 같이, 자외선 처리 후, 액정의 배향상태는 열화되어 균일한 배향 상태를 유지하지 못하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종래 광배향을 위한 광감응성 작용기를 배제하고, 선형의 리지드-코어(rigid-core)기를 중심으로 그 말단에 중합성기를 가지며 유연성(flexible) 알킬기로 연결된 구조의 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물을 제공하였다.
상기 수평배향 유도용 액정 조성물에 함유된 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선 조사에 의해 광중합 되어, 액정표시장치 기판의 내부표면에 광중합체층을 형성하고, 이에 의해 액정호스트의 균일한 수평배향이 유도된 액정층을 포함한 액정표시장치를 제공하였다.
본 발명의 배향유도형 광중합성 단량체를 함유한 수평배향 유도용 액정 조성물은 별도의 선 배향막 코팅 공정 및 선 배향 처리공정 없이 액정소자를 제작한 후, 선편광 자외선 조사에 의해 인시츄(in situ) 방식으로 액정의 수평배향을 유도뿐만이 아니라, 배향유도 후 열처리 및 상기 열처리 후 자외선의 추가 조사에도 배향안정성을 유지한 액정표시장치를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 수평배향 유도용 액정 조성물이고, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선 조사에 의해 인시츄(in situ) 광중합되어 액정의 수평배향을 유도하는, 수평배향 유도용 액정 조성물.
    Figure PCTKR2018012080-appb-I000025
    상기 화학식 1에서, CA 및 CB는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴 또는 C4 내지 C10의 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 사이클로알킬기에서 선택되는 환형기로 이루어진 리지드-코어(rigid-core) 그룹이고, 각각의 환형기에서 하나 이상의 수소원자가 C1 내지 C4의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환될 수 있으며,
    X는 CA 및 CB를 연결하는 연결기로서, 단일결합, -O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CF2- 중에서 선택되는 하나의 연결기이고, 단, 광 조사에 감응하는 이중결합 (C=C), 삼중결합 (C=C), 아조기 (N=N), -CO-C=C- 및 -O-CO-C=C-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 배제하고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R1, R2는 독립적으로 각각
    R1 = P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC- 이고
    R2 = P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC- 이고
    m1, m2는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, 상기 P1, P2는 독립적으로 각각 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타아크릴 아마이드기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배향유도형 광중합성 단량체가 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수평배향 유도용 액정 조성물:
    Figure PCTKR2018012080-appb-I000026
    상기에서 X 및 Y는 독립적으로 단일결합, -O-CO- 또는 -CO-O-에서 선택되는 에스테르기, -O-, -CH2-, -CH2O-, -CF2-, -CF2O-, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CF2CF2- 중에서 선택되는 하나의 연결기이며,
    R1, R2는 독립적으로 각각
    R1 = P1-(CH2)m1O-, P1-(CH2)m1-, P1-(CH2)m1COO- 또는 P1-(CH2)m1OOC-이고,
    R2 = P2-(CH2)m2O-, P2-(CH2)m2-, P2-(CH2)m2COO- 또는 P2-(CH2)m2OOC-이고,
    상기 m1, m2는 독립적으로 0 내지 12의 정수이고, 상기 P1, P2는 독립적으로 각각 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴 아마이드기, 또는 메타아크릴 아마이드기이다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 수평배향 유도용 액정 조성물을 준비하는 제1공정,
    상기 수평배향 유도용 액정 조성물을 제1기판 및 제2기판 사이에 주입하여 액정 셀 조립체를 제작하는 제2공정 및
    상기 액정 셀 조립체에 인시츄(in situ) 선편광 자외선 조사하여 상기 배향유도형 광중합성 단량체의 광중합에 의해 액정의 수평배향을 유도하여 액정표시장치를 제작하는 제3공정으로 이루어진, 수평배향형 액정표시장치의 제조방법:
    Figure PCTKR2018012080-appb-I000027
    상기 화학식에서, CA , CB, X, n, R1, R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1공정에서 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상의 총량이 액정호스트에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 수평배향형 액정표시장치의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제3공정에서 수평배향 유도용 액정 조성물의 등방상 온도에서 인시츄 선편광 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 수평배향형 액정표시장치의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 3공정 이후 액정의 수평배향이 유도된 액정 조성물에 열처리 또는 상기 열처리 후 수평배향 유도용 액정 조성물의 액정상 온도에서 선편광 또는 비편광된 자외선의 추가 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 수평배향형 액정표시장치의 제조방법.
  7. 제1기판 및 제2기판,
    상기 제1기판 및 제2기판의 사이에 주입된 수평배향 유도용 액정 조성물에 함유된 배향유도형 광중합성 단량체가 선편광 자외선 조사에 의해 광중합되면서 기판의 내부표면에 형성된 광중합체층 및
    상기 형성된 광중합체층에 의해 액정의 수평배향이 유도된 액정층을 포함하되,
    상기 수평배향 유도용 액정 조성물이 하기 화학식 1로 표시되는 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상이 함유된 액정 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 수평배향형 액정표시장치:
    Figure PCTKR2018012080-appb-I000028
    상기 화학식에서, CA , CB, X, n, R1, R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수평배향 유도용 액정 조성물이 배향유도형 광중합성 단량체 1종 이상의 총량이 액정호스트에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%로 함유되어 광중합된 것을 특징으로 하는 수평배향형 액정표시장치.
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