WO2019114990A1 - Beschichtungszusammensetzung zum abdichten von oberflächen - Google Patents

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WO2019114990A1
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radicals
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Volker Stanjek
Andreas Bauer
Michael Wandinger
Angelika Roser
Bernd Hoevel
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Wacker Chemie Ag
Basf Se
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    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the invention relates to a method for sealing surfaces as well as applicable moisture-curing coating compositions based on silane-crosslinking prepolymers.
  • the invention relates to a method for sealing exterior building surfaces, roofs and the like.
  • inorganic and organic building materials such as concrete or wood inside and outside buildings or on the roof against the ingress of water in order to prevent the destruction of the building fabric or the ingress of water into the interior of the building.
  • bitumen membranes Many sealing materials commonly used in the past, such as bitumen membranes, have almost completely disappeared on complex roofs with many details, since their use makes it extremely difficult to seal corners and edges. This problem was later solved by the use of molten bitumen, but which emerged other Gefah ⁇ ren for the craftsman as inhaling toxic fumes and the handling of very hot liquids. Other previously used solutions, such as solvent-borne bitumen systems, have been replaced by other technologies due to VOC limitations and toxicological considerations.
  • aqueous emulsions are predominantly used in roofing, but one- and two-component polyurethane systems still play a significant role.
  • a major disadvantage of aqueous emulsions is the physical drying of the materials, which takes a very long time, especially at a temperature of 15 ° C.
  • the drying on the surface above 25 ° C is comparatively fast, so that it can lead to water inclusions and subsequent blistering. This creates weak spots in the coating, which can lead to leaks.
  • One-component polyurethane-based sealant systems typically contain large amounts of solvent to reduce the viscosity for coating or roll applications in the roof area to an acceptable level.
  • Two-component polyurethane systems are very expensive in comparison and require a complicated application technology. All polyurethane sealing systems contain highly toxic isocyanate compounds, the use of which is critical in almost all home improvement but also in many craftsman applications.
  • RTV-1 silicone coating formulations such as acetate or oxime systems, give poorly-smelling or even deleterious cleavage products upon curing, e.g. Acetic acid or oxime, from.
  • Other disadvantages of these materials are the poor adhesion to a variety of building materials, poor paintability and the insufficient Bewitte insurance stability.
  • An extremely advantageous technology is based on one-component moisture-curing coating compositions based on silane-terminated polymers.
  • corresponding products are characterized by good processability, fast and complete permanent curing and their toxicological safety.
  • Materials based on this technology and their use as sealing materials for roof coatings are known, for example, from EP-A 1 987 108, EP-A 2 352 776 and EP-A 2 561 024.
  • Mixtures which contain, in addition to the silane-terminated polymers, even larger amounts of a reactive diluent are particularly advantageous.
  • the advantage of such mixtures is, on the one hand, their low viscosity and correspondingly good processability and, on the other hand, the fact that the reactive diluent is incorporated into the developing network during the curing and thus neither represent a VOC nor uncrosslinked and thus soft - Making component remain in the cured mass.
  • silane-crosslinking polymers which have hitherto been used in roof coatings have the disadvantage of having a backbone that consists entirely or at least to a large extent of polyethers, in particular of
  • Polypropylene glycols exists.
  • polyethers are oxida ⁇ tion labile and prone to UV irradiation for peroxide formation, the peroxides formed in subsequent Abbaureaktio nen damage the polymer network or even destroy completely. Accordingly, the corresponding ones
  • a common approach to solving the problem of a lack of UV resistance is the use of radical scavengers, in particular the use of so-called HALS products (hindered amine light stabilizers), in which case particularly good results are achieved when the HALS radical scavengers are used in combination with UV absorbers and / or antioxidants.
  • HALS products hindered amine light stabilizers
  • HALS stabilizers In many cases, particularly good results are achieved with HALS stabilizers. This is mainly because they can fulfill their task unlike conventional radical scavengers or antioxidants without being consumed. Thus, they do not react irreversibly with radicals and / or peroxides, but are always regenerated via reaction reactions - a reaction sequence known to those skilled in the art as the Denisov cycle.
  • the object was to find a composition based on silane-terminated polymers for sealing surfaces, in particular roofs, which in this application exhibits a significantly improved and, in particular, long-lasting weather resistance.
  • the invention provides moisture-curing coating compositions (BS) containing
  • Y denotes an x-valent polymer radical bound via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon
  • R may be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical
  • R 1 may be identical or different and represents hydrogen atom o- of a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be attached to the carbon atom via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur or carbonyl group,
  • R 2 may be identical or different and represents hydrogen atom o- of a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • x is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, a may be the same or different and is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and
  • b may be identical or different and is an integer from 1 to 10, preferably 1, 3 or 4, particularly preferably 1 or 3, in particular 1,
  • Z represents hydrogen atom, a radical -OR 13 or an NR 13 2 group
  • R 3 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by oxygen atoms, ester groups or amine groups; R 13 may be the same or different and has one of R 3's given meaning; represents a chemical bond to other structural elements of the stabilizer molecule, and
  • R 4 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, with the proviso that at least one of X or R 13 in formula (II) represents a chemical bond to further structural elements of the stabilizer molecule.
  • compositions according to the invention can afford a significantly improved UV protection and, above all, significantly longer-lasting UV protection than conventional compositions containing HALS stabilizers which, per molecule, have a maximum of two functional groups selected from the formula ( II) and optionally unsubstituted hydroxyphenyl groups.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical, iso-octyl radicals and the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical;
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, like the n- decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phen
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2,2 ', 2', 2 ' ⁇ hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radicals R are preferably monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, particularly preferably alkyl radicals having 1 or 2 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 1 are hydrogen atom, the radicals added to R and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, carbon or carbonyl group to the carbon atom bonded, optionally substituted Kohlenwas hydrogen radicals.
  • Radical R 1 is preferably hydrogen or hydrocarbyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms, in particular hydrogen.
  • radical R 2 are hydrogen atom or the examples given for radical R.
  • Radical R 2 is preferably hydrogen atom of the alkyl radical optionally substituted by halogen atoms having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • polymers which are based on the polymer radical Y are all polymers in which at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%, of all bonds in the main chain carbon-carbon, carbon Nitrogen or carbon-oxygen bonds are.
  • polymer radicals Y are polyester, polyether, polyurethane, polyalkylene and polyacrylate radicals.
  • the radical R ' is preferably a group -CH (COOR ") -CH 2 -COOR” or an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 Kohlenstoffstofomen or to an optionally substituted with halogen atoms aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • radicals R ' are cyclohexyl, cyclopentyl, n- and iso-propyl, n-, iso- and t-butyl, the various ster isomers of the pentyl radical, hexyl radical or heptyl radical and the phenyl radical.
  • the radicals R " is preferably Alkylgrup ⁇ groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl or propyl.
  • the component (A) can have the groups bound in the manner described - [(CR 3 ! B -SiR a (OR 2 ) 3-a ] anywhere in the polymer, such as catenary
  • radical Y is a polyurethane radicals or polyoxyalkylene, more preferably kettenförmi ⁇ ge polyurethane radicals or chain-like polyoxyalkylene, each with from 0 to 3 branching points and terminally ⁇ -bound groups - [(CR 1 2) b -SiR a (OR 2 ) 3-a ], in which, as branching points in the context of the invention, all branches of the main chain with more than one carbon atom are to be classified. and the residues and indices have the abovementioned meanings.
  • radical Y in formula (I) to chainlike polyurethane radicals or chain-like polyoxyalkylene kylenreste no branching points with terminally angebun which groups - [(CR X 2) b -SiR a (OR 2) 3-a], where the radicals and indices have the meanings given above.
  • the polyurethane radicals Y are preferably preparable from linear or branched polyoxyalkylenes, in particular from polypropylene glycols, and di- or polyisocyanates.
  • the polyurethane residues Y preferably have average molecular masses M n (number average) of from 400 to 30 000 g / mol, preferably from 4000 to 20 000 g / mol.
  • the number-average molar mass M n is in the context of the present invention by means of size exclusion chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 60 ° C, flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index detector) on a column set Styragel HR3 -HR4-HR5-HR5 from Waters Corp. USA with an injection volume of 100 m ⁇ .
  • SEC size exclusion chromatography
  • the polyoxyalkylene radicals Y preferably have average molar masses M n of from 4,000 to 30,000 g / mol, preferably from 8,000 to 20,000 g / mol.
  • Suitable processes for preparing a corresponding component (A) and also examples of the component (A) itself are described, inter alia, in EP 1 535 940 Bl (paragraphs [0005] - [0025] and Examples 1-3 and Comparative Example 1-4) or EP 1 896 523 Bl (paragraphs [0008] - [0047]), which are to be included in the disclosure of vorlie lowing application.
  • the compounds (A) are polyurethanes, which is preferred, they preferably have one or more of the end groups
  • the compounds (A) are polypropylene glycols, which is particularly preferred, they preferably have one or more of the end groups
  • the average molecular weights M n of the compounds (A) be preferably carry at least 400 g / mol, particularly before ⁇ Trains t least 4 000 g / mol, in particular at least 10,000 g / mol, and preferably not exceed 30 000 g / mol, particularly preferably at most 20 000 g / mol, in particular at most 19 000 g / mol.
  • the viscosity of the compounds (A) is preferably at least 0.2 Pas, preferably at least 1 Pas, more preferably at least 5 Pas, and preferably at most 700 Pas, preferably at most 100 Pas, each measured at 20 ° C.
  • the compounds (A) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in chemistry.
  • the preparation of the polymers (A) can be carried out by known procedural ⁇ acids, such as addition reactions, such as the hydro silylation, Michael addition, Diels-Alder addition or Re actions between isocyanate compounds with compounds having isocyanate-reactive groups.
  • the component (A) used according to the invention may contain only one type of compound of the formula (I) as well as mixtures of different types of compounds of the formula (I).
  • the component (A) exclusively Verbindun ⁇ gen of formula (I), in which more than 90% before ⁇ Trains t greater than 95% and particularly preferably more than 98%, al ⁇ ler bonded to the radical Y silyl identical are.
  • It can also be a component (A) may be used but then, containing (I) at least in part compounds of the formula in which different silyl groups are ge ⁇ connected to a radical Y.
  • mixtures of various compounds of the formula (I) can also be used as component (A) in which a total of at least 2 different A r th of Y radicals attached to the silyl groups are present, but all the silyl groups bound to one radical Y are identical.
  • the coating compositions (BS) of the invention preferably contain compounds (A) in concentrations of at most 60% by weight, more preferably at most 40% by weight, and preferably at least 8% by weight, particularly preferably at least 12% by weight. %.
  • radicals R 3 are the radicals given above for R and hydrogen atom, alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms and derivatives of 1,3,5-triazine, which is preferably attached via an alkylene group.
  • Radical R 3 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • radicals R 13 are the radicals indicated above for R 3 and a chemical bond to further structural elements of the stabilizer molecule.
  • radical R 13 is a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • radical X is a chemical bond to other structural elements of the stabilizer molecule, a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 and 8 carbon atoms.
  • radicals Z are radicals -OR 13 or radicals -NR 13 2 , where R 13 has one of the abovementioned exemplary meanings.
  • the radicals Z are preferably radicals -OR 13 or res te -NR 13 2 , where R 13 is independently of one another a respective chemical bond to further structural elements of the stabilizing molecule, a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon radical.
  • radicals Z are particularly preferably radicals -OR 13 or radicals -NR 13 2 , in particular -NR 13 2, where R 13 is, independently of one another, each a chemical bond to further radicals
  • radicals R 4 are the radicals given above for R and hydrogen atom.
  • Radical R 4 is preferably hydrogen.
  • the functional groups of the formula (II) are preferably those selected from the formulas (Ha)
  • the HALS stabilizers (B) used according to the invention are preferably stabilizers (B1), (B2) or (B3) in which all the functional groups of the formula (II) correspond to one of the formulas (Ha), (IIb), ( IIc), (Ild), (Ile) or (Ilf).
  • the stabilizer (B) used according to the invention is stabilizer (B3) which has at least two functional groups selected from the formulas (Ha) to (Ilf) and at least one functional group having a 2, 6 -di - t-butylphenol structure on.
  • An example of a suitable stabilizer (B3) is Tinuvin 144 from BASF SE (D-Ludwigshafen).
  • the stabilizer (B) according to the invention is preferably mixtures (B1) or organic compounds (B2).
  • the organic compounds (B2) are preferably those which contain at least 4, in particular at least 6, functional groups of the formula (II), preferably selected from the formulas (Ha) to (IIIf).
  • the mixtures of different organic compounds (B1) are preferably those which have on average at least 3, in particular at least 4, functional groups of the formula (II), preferably selected from the formulas (Ha) to (IIf), respectively.
  • the stabilizer mixtures (Bl) preferably have mittle re molecular weights (M n) of at least 1000 g / mol, particularly vorzugt be of at least 2000 g / mol, in particular from Minim least 2500 g / mol.
  • the stabilizers (B2) preferably have molecular weights or average molecular weights (M n ) of at least 1000 g / mol, particularly preferably of at least 2000 g / mol, in particular of at least 2500 g / mol.
  • the stabilizers (B1) used according to the invention preferably contain exclusively or partly functional groups of the formulas (IIc) or (Ile).
  • the stabilizers (B1) used according to the invention particularly preferably contain exclusively functional groups of the formulas (IIc) or (Ile).
  • the stabilizers (B2) used according to the invention preferably contain exclusively or partly functional groups of the formulas (IIc) or (Ile).
  • the stabilizers (B2) used according to the invention particularly preferably contain exclusively functional groups of the formulas (IIc) or (Ile).
  • the stabilizers (B1), (B2) and (B3) used according to the invention have, in addition to the functional groups of the formula (II), preferably selected from the formulas (Ha) to (IIIf), and optionally the optionally substituted hydroxyphenyl groups, further structural elements , These may be any organic structures that preferably consist of building blocks selected from carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen atoms.
  • Particularly preferred structural elements are alkyl ketene, aryl groups, ester groups, substituted and unsubstituted amine functions, ether groups, nitrogen-containing aromatics, such as 1,3,5-triazines, in particular alkyl chains, tertiary groups, substituted and unsubstituted amino functionalities, 1, 3 , 5 - triazines.
  • These structural elements and the func tional groups, ie groups of formula (II) and, where appropriate, substituted hydroxyphenyl groups can be connected with each other in any arrangement by chemical bonds mitei.
  • Examples of the particularly preferred stabilizer bars (B2) and (Bl) are commercially available as Tinuvin ® production te 622, Chimassorb 944 °, 119 ° Chimassorb FDL o- the Chimassorb ® 2020, BASF SE (D-Ludwigshafen).
  • the stabilizers (B2) or (Bl) used according to the invention comprise in addition to the functional groups of the formula (II), preferably selected from the formulas (Ha) to (IIIf), particularly preferably formulas (IIc) or (Ile), also at least one structural unit which has UV-absorbing properties, in particular a structural unit having a benzophenone, an oxalanilide, a benzotrial or a triazine structure, the triazine structure being given a particular preference as a structural unit with UV-absorbing properties.
  • Examples of these particularly preferred stabilizers (Bl) and (B2) are the products Chimassorb ° 944, Chimassorb 119 FDL or Chimassorb 2020 from BASF SE (D-Ludwigshafen).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably contain at least 0.1 parts by weight, preferably at least 0.5 parts by weight, more preferably at least 1.0 parts by weight, in particular at least 2.0 parts by weight, component (B), in each case based on 100 parts by weight Ge Component (A).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably contain at most 30 parts by weight, preferably at most 25 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight, in particular at most 15 parts by weight, component (B).
  • the total amount of components (A) and (B) in the composition (BS) according to the invention is at least 8% by weight, preferably at least 13% by weight.
  • the coating compositions (BS) according to the invention contain in addition the components (A) and (B) at least one further component.
  • compositions (BS) according to the invention preferably contain, in addition to the components (A) and (B), at least one further component selected from reactive diluents (C), silicone resins (D) and non-reactive plasticizers (E), more preferably at least one others selected from component (C) or (D).
  • the erfindungsge MAESSEN masses (BS) in addition to the components (A) and (B) reactive diluents (C).
  • the component (C) optionally used according to the invention is a reactive diluent of the formula
  • R 5 may be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 6 may be identical or different and represents hydrogen atom o- of a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 7 is an aryl group or a linear, branched or cycli cal alkyl group or alkenyl group having 6 to 40 carbon atoms, in which individual hydrogen atoms are optionally substituted by organic radicals, wherein, if R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group is, the carbon chain can optionally interrupted chen by oxygen atoms, and
  • Rest R 5 has the same preferred and particularly preferred meanings as are described for the radical R be.
  • R 6 has the same preferred and particularly preferred meanings as described for the radical R 2 .
  • Radical R 7 is preferably an optionally substituted linear or branched alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, in which the carbon chain may optionally be interrupted by oxygen atoms.
  • the radical R 7 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms.
  • radicals R 7 are the isooctyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and n-hexadecyl radicals, very particularly preferably n-hexadecyl radicals.
  • active diluents (C) which may optionally be used according to the invention are isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n Tetradecyltriethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane and n-octadecyltriethoxysilane.
  • the reactive diluents (C) optionally used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry. If the coating compositions (BS) according to the invention comprise component (C), these are amounts of preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 25 to 200 parts by weight, in particular 50 to 150 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the component (D) which may optionally be used according to the invention is one or more silicone resins containing units of the formula
  • R 8 may be the same or different and represents hydrogen, a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic hydrocarbon radical or a divalent, optionally substituted, aliphatic hydrocarbon radical bridging two units of formula (IV);
  • R 9 may be identical or different and represents hydrogen atom o- of a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 10 may be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aromatic hydrocarbon radical,
  • d 0, 1, 2 or 3
  • e is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, and
  • f 0, 1 or 2, preferably 0 or 1
  • Component (D) preferably consists of at least 90% by weight of units of the formula (IV). Particularly preferably, component (D) consists exclusively of units of the formula (IV).
  • radicals R 8 are the aliphatic radicals given above for R.
  • radical R 8 can also be divalent aliphatic radicals which connect two silyl groups of the formula (IV) with one another, for example alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene or butylene radicals ,
  • alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene or butylene radicals
  • a particularly common example of a divalent aliphatic radical is the ethylene radical.
  • radical R 8 is preferably monohydric SiC-bonded aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are substituted by halogen atoms, particularly preferably aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl -, propyl, butyl, n-octyl or i-octyl radicals, in particular to the i-octyl or methyl radical, wherein the Me methyl radical is very particularly preferred.
  • radical R 9 are hydrogen atom or the examples given for radical R.
  • Radical R 9 is preferably hydrogen atom or the alkyl radical optionally substituted by halogen atoms with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • radicals R 10 are the above-mentioned for R aro matic radicals.
  • Radical R 10 is preferably halogen-substituted, SiC-bonded aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, such as ethylphenyl, toluyl, xylyl, chlorophenyl, naphthyl or styryl radicals, particularly preferably the phenyl radical ,
  • Silicone resins are preferably used as component (D), in which at least 90% of all radicals R 8 are n-octyl, i-O- tyl- or methyl radical, more preferably at least 90% of all radicals R 8 are methyl.
  • Silicone resins are preferably used as component (D), in which at least 90% of all radicals R 9 are methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • component (D) it is preferred to use silicone resins in which at least 90% of all R 10 radicals are phenyl.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention are preferably those which have at least 20%, more preferably at least 40%, units of the formula (IV) in which d is 0, in each case based on the total number to units of the formula (IV).
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention are preferably those which, based in each case on the total number of units of the formula (IV), have at least 50%, particularly preferably at least 70%, units of the formula (IV) in which e stands for the value 0 or 1.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention are preferably those which, based in each case on the total number of units of the formula (IV), at least 20%, particularly preferably at least 40%, in particular at least 50%, units of Have formula (IV), in which f is the value 1.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention are particularly preferably those which contain exclusively units of the formula (IV) in which f is equal to 1.
  • the silicone resins (D) which may optionally be used according to the invention are particularly preferably those which, based in each case on the total number of units of the formula (IV), at least 20%, particularly preferably at least 40%, in particular at least 50%, units of Formula (IV), in which f stands for the value 1 and d for the value 0.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention are preferably those which, based in each case on the total number of units of the formula (IV), at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, units of Have formula (IV) in which the sum d + f is 0 or 1.
  • silicone resins (D) used according to the invention are organopolysiloxane resins which are essentially, preferably exclusively, composed of units selected from (Q) units of the formulas Si0 4/2 ,
  • silicone resins (D) which may optionally be used according to the invention are organopolysiloxane resins which essentially, preferably exclusively, consist of units selected from T units of the formulas PhSiO 3/2 , PhSi (OR 9 ) 0 2/2 and PhSi ( OR 9 ) 2 0i / 2 and T units of the formulas MeSi0 3/2 , MeSi (OR 9 ) 0 2/2 and MeSi (OR 9 ) 2 0i / 2 , where Me is methyl, Ph is phenyl and R 9 is Hydrogen atom, methyl or ethyl radical.
  • silicone resins (D) used according to the invention are organopolysiloxane resins which consist essentially, preferably exclusively, of units selected from T units of the formulas PhSiO 3/2 , PhSi (OR 9 ) 0 2/2 and PhSi (OR 9 ) 2 0c / 2 , T units of the formulas MeSi0 3/2 , MeSi (OR 9 ) 0 2/2 and MeSi (OR 9 ) 2 0i / 2 and D units of the formulas Me 2 Si0 2 / 2 and Me 2 Si (OR 9 ) Oi / 2 , where Me is methyl, Ph is phenyl and R 9 is hydrogen, methyl or ethyl, with a molar ratio of phenylsilicone to methylsilicone units of 0, 5 to 4.0.
  • D units in these silicone resins is preferably less than 10% by weight.
  • Particularly preferred examples of the invention, where appropriate employed silicone resins (D) are loxanharze Organopolysi- that to 80%, preferably to 90%, in particular exclusively, of T units of the formulas PhSi0 3/2
  • PhSi (OR 9) 0 2/2 and PhSi (OR 9) 2 0i / 2 consist, hen, based ste wherein Ph is phenyl radical and R 9 represents hydrogen atom, methyl or ethyl radical on the total number of units.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention preferably have an average molecular weight (number average) M n of at least 400 g / mol and more preferably of at least 600 g / mol.
  • the average molecular weight M n is preferably at most 400,000 g / mol, more preferably at most 10,000 g / mol, in particular at most 3,000 g / mol.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention may be both solid and liquid at 23 ° C. and 1000 hPa, silicone resins (D) preferably being liquid.
  • the silicone resins (D) preferably have a viscosity of from 10 to 100,000 mPas, preferably from 50 to 50,000 mPas, in particular from 100 to 20,000 mPas, at 23 ° C.
  • the silicone resins (D) optionally used according to the invention preferably have a polydispersity (M w / M n ) of not more than 5, preferably of not more than 3.
  • the mass-average molar mass M w is determined by size exclusion chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 60 ° C., flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index Detector) on a column set Styragel HR3 -HR4 -HR5-HR5 of Waters Corp. USA with an injection volume of 100 m ⁇ be true.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the silicone resins (D) can be used both in pure form and in the form of a mixture with a suitable solvent (DL).
  • optional solvents are ethers, e.g. Diethyl ether, methyl t-butyl ether, ether derivatives of glycol and THF; Esters, e.g. Ethyl acetate, butyl acetate and glycol ester; aliphatic hydrocarbons, such as e.g. Pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane or else long-chain branched and un-branched alkanes; Ketones, e.g. Acetone and methyl ethyl ketone; Aromatics, e.g. Toluene, xylene, ethylbenzene and
  • Chlorobenzene or also alcohols, such as e.g. Methanol, ethanol, glycol, propanol, iso-propanol, glycerol, butanol, iso-butanol and t-butanol.
  • alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, glycol, propanol, iso-propanol, glycerol, butanol, iso-butanol and t-butanol.
  • silicone resins are used which, with the exception of alcohols R 9 OH, are less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, especially before given to less than 0.02 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%, solvent (DL), wherein R 9 has the abovementioned meaning ge.
  • silicone resins are used which, with the exception of alcohols R 9 OH, do not contain any solvents (DL), where R 9 has the meaning given above and alcohols R 9 OH in amounts of preferably not more than 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%, usually production reasons, are included.
  • the silicone resins (D) which may optionally be used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • Commercially available examples are the resins SILRES SY ® 231, SILRES ® IC 231, SILRES ® IC 368 or IC 678 SILRES ® ® SILRES BS 1268, GENIOSIL ® 678 LX or
  • coating compositions (BS) according to the invention contain component (D), these are amounts of preferably 25 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, in particular 80 to 200 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the optionally used component (E) according to the invention is one or more non-reactive plasticizers.
  • non-reactive plasticizer (E) in the context of the present invention, all organic compounds which at temperatures ⁇ 80 ° C at a pressure of 1013 hPa neither with water nor with the components (A), (B),
  • non-reactive plasticizers (E) selected from the substance groups of Fully esterified aromatic or aliphatic carboxylic acids,
  • carboxylic acid ester plasticizers (E) are phthalic acid esters, such as e.g. Dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate and diundecyl phthalate; perhydrogenated phthalic acid esters, e.g.
  • polyether plasticizers (E) are e.g. Polyethyl- englycole, poly-THF and polypropylene glycols having molecular weights of preferably 200 to 22 000 g / mol.
  • plasticizers (E) having molecular weights or, in the case of polymeric plasticizers, average molecular weights M n of greater than 200 g / mol, particularly preferably greater than 500 g / mol, in particular greater than 900 g / mol. They are preferably be molar masses or average molecular weights M n of not more than 20,000 g / mol, more preferably of at most 10,000 g / mol, in particular not more than 4,000 g / mol. If component (E) is used, it is preferably phthalic acid-free plasticizers, such as perhydrogenated
  • Phthalic acid esters esters of trimellitic acid, polyesters or polyethers.
  • coating compositions (BS) according to the invention contain component (E), these are amounts of preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 250 parts by weight, in particular 70 to 200 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the coating compositions (BS) according to the invention may contain all other substances which have hitherto been used in silane-crosslinkable compositions and which are different from components (A) to (E), such as Nitrogen-containing organosilicon compounds (F), fillers (G), catalysts (H), adhesion promoters (I), water scavengers (J), additives (K) and aggregates (L).
  • Nitrogen-containing organosilicon compounds (F) such as Nitrogen-containing organosilicon compounds (F), fillers (G), catalysts (H), adhesion promoters (I), water scavengers (J), additives (K) and aggregates (L).
  • Component (F) is preferably organosilicon compounds containing units of the formula
  • D may be the same or different and represents a monovalent, Sie-bonded radical with basic nitrogen
  • R 11 may be identical or different and denotes hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals
  • R 12 may be the same or different and is a monovalent, optionally substituted SiC-bonded, nitrogen-free organic radical,
  • i O, 1, 2 or 3, preferably 1 or 0,
  • g is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, more preferably 2 or 3, and
  • h is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1,
  • the coating compositions (BS) according to the invention in addition to the components (A), (B) and optionally (C) to (E) also contain at least one further component (F).
  • radicals R 11 are preferably hydrogen atom and optionally substituted by halogen atoms hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, be particularly preferably hydrogen atom and hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, in particular Me to ethyl and ethyl radical.
  • radical R 12 are the examples given for R.
  • the radical R 12 is preferably hydrocarbon radicals optionally substituted by halogen atoms having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals D are radicals of the formulas H 2 N (CH 2) 3 -, H 2 N (CH 2) 2 N H (CH 2) 3 -, H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 -, H 3 CNH (CH 2) 3 -, C 2 H 5 NH (CH 2) 3 -, C 3 H 7 NH (CH 2 ) 3 -, C 4 H 9 NH (CH 2) 3 - , C 5 H 11 NH (CH 2 ) 3- / C 6 H 13 NH (CH 2 ) 3 -, C 7 H 15 NH (CH 2 ) 3 -, H 2N (CH 2 ) 4 -, H 2 N- CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, H 2 N (CH 2) 5 -, cyclo-C 5 H 9 NH (CH 2 ) 3 -, cyclo-CgHuNH (CH 2 ) 3 -, phenyl-NH ( CH 2 ) 3 -, (CH 3) 2
  • the radical D is preferably the H 2N ( CH 2 ) 3 , H 2N ( CH 2) 2 NH (CH 2) 3 or cycloC e HnNH (CH 2 ) 3 radical.
  • silanes of the formula (V) are H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H S ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
  • cyclo-C 3 H lxNH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • cyclo-C 6 H 1 LNH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 , cycloC s H H NH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3 , cycloC 6 HnNH (CH 2 ) 3 -Si (OH) 3 , cycloCgHuNH (CH 2 ) 3 -Si (OH) 2 CH 3 , phenyl-NH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 ,
  • Phenyl-NH (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3
  • phenyl -NH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 ,
  • Phenyl-NH (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 2 CH 3 , phenyl-NH (CH 2) 3 -Si (OH) 3 , phenyl-NH (CH 2) 3 -Si (OH) 2 CH 3 , HN ((CH 2 ) 3 -Si (OCH 3) 3) 2 ,
  • Phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3 phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 , phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 2 CH 3 , phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OH) 3 and
  • organosilicon compounds (F) according to the invention can be used in the novel Stratification compositions (BS) also take over the function of a curing catalyst or cocatalyst.
  • inventively optionally substituted organosilicon compounds (F) can act as adhesion promoters and / or as water scavengers.
  • organosilicon compounds (F) which may optionally be used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • compositions (BS) according to the invention contain component (F), these are amounts of preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the compositions of the invention preferably contain component (F).
  • the fillers (G) optionally used in the coating compositions (BS) according to the invention may be any, hitherto known fillers.
  • fillers (G) are non-reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of preferably up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, zeolites, talloxide powder, such as Aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, mixed crystals of kaolin and quartz such as Sillitin V85, Silfit Z 91 or Aktifit VM from Hoffmann Mineral (D-Neuburg), gypsum, silicon nitride, Silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as fumed silica, precipitated silica, precipitated chalk, carbon black, such as furnace and acetylene black and silicon
  • the optionally used fillers (G) are preferably calcium carbonate, talc, aluminum trihydroxide or silicic acid, the use of aluminum trihydroxide being particularly preferred since this filler additionally has a fire-retardant effect.
  • Preferred calcium carbonate types are ground or precipitated and optionally surface-treated with fatty acids such as stearic acid or its salts.
  • the preferred silica is preferably fumed silica.
  • Optionally used fillers (G) have a Feuch activity content of preferably less than 1 wt .-%, more preferably be less than 0.5 wt .-%.
  • compositions (BS) according to the invention comprise fillers (G), they are amounts of preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, in particular 70 to 300 parts by weight. divided, each based on 100 parts by weight of component (A).
  • the compositions of the invention preferably contain fillers (G).
  • the coating compositions (BS) according to the invention as fillers (G) comprise a combination of
  • silica in particular fumed silica
  • calcium carbonate aluminum trihydroxide and / or talc
  • the coating compositions (BS) according to the invention contain this particular combination of different fillers (G), they preferably contain from 1 to 80 parts by weight, particularly preferably from 5 to 40 parts by weight, of silicic acid, in particular fumed silica, and preferably from 10 to 500 parts by weight, particularly preferably 50 to 300 parts by weight, calcium carbonate, aluminum trihydroxide, talc or mixtures of these materials, each based on 100 parts by weight of component (A).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably comprise not only one of the abovementioned preferred filler combinations but also titanium dioxide in amounts of from 0.1 to 100 parts by weight, with amounts of from 2 to 50 parts by weight particularly and from 1 to 20 Parts by weight in particular be preferred, in each case based on 100 parts by weight Be constituent (A).
  • the catalysts (H) optionally used in the coating compositions (BS) according to the invention may be any, hitherto known catalysts for compositions which cure by silane condensation.
  • metal-containing curing catalysts (H) are organic titanium and tin compounds, for example, titanic acid esters, such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; Tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, di-butyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin oxides, and corresponding dioctyltin compounds.
  • metal-free curing catalysts (H) are basic compounds, such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
  • acidic compounds such as phosphoric acid and its esters, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid or organic carboxylic acids, e.g. Acetic acid and benzoic acid.
  • coating compositions (BS) according to the invention contain catalysts (H), they are amounts of preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the catalysts (H) which may be used are metal halide curing catalysts, preferably tin-containing catalysts.
  • This embodiment of the invention is particularly preferred when component (A) is wholly or at least partly, ie at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of compounds of the formula (I) in which b is not equal to 1.
  • the coating compositions (BS) according to the invention, it is then possible to dispense with metal-containing catalysts (H) and, in particular, tin-containing catalysts, if the component (A) is completely or at least partially, ie at least 10% by weight, preferably up to at least 20 wt .-%, be of compounds of formula (I) be, in which b is 1 and R 1 has the meaning of What hydrogen atom.
  • This embodiment of the invention without metal and in particular without tin-containing catalysts is particularly preferred.
  • adhesion promoters (I) optionally used in the coating compositions (BS) according to the invention may be any bonding agents previously described for systems which cure by silane condensation.
  • adhesion promoters (I) are epoxysilanes, such as glycidoxypropyltrimethoxysilanes, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane or glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 2- (3-triethoxysilylpropyl) -maleic anhydride, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -urea, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea, N- (trimethoxysilylmethyl) urea, N- (methyldimethoxysilymethyl) urea, N- (3-triethoxysilylmethyl) urea, N- (3-methyldiethoxysilylmethyl) urea, O-methylcarbamatomethyl -methyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, O-ethyl
  • coating compositions (BS) according to the invention comprise adhesion promoters (I), they are amounts of preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of coating compositions (BS).
  • the water scavengers (J) optionally used in the coating compositions (BS) according to the invention may be any water scavengers described for systems which cure by silane condensation.
  • water scavengers (J) are silanes, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, O-ethylcarbamatomethyldiethoxysilane, O-ethylcarbamatomethyltriethoxysilane , and / or their partial condensates and orthoesters, such as 1, 1, 1-trimethoxyethane, 1, 1, 1-triethoxyethane, trimethoxymethane and triethoxymethane.
  • silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane
  • the coating compositions (BS) according to the invention contain water scavengers (J), they are amounts of preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of coating compositions (BS).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably contain water scavengers (J).
  • the additives (K) optionally used in the coating compositions (BS) according to the invention may be any desired additives known to date for silane-crosslinking systems.
  • the additives (K) optionally used according to the invention are preferably antioxidants, UV absorbers, fungicides and pigments.
  • Ultraviolet absorbers are particularly preferably used as additives (K), since these, in combination with component (B) according to the invention, lead to additional UV stabilization of the compositions according to the invention.
  • UV absorbers are particularly preferably used as additives (K), since these, in combination with component (B) according to the invention, lead to additional UV stabilization of the compositions according to the invention. Examples of UV absorbers
  • the coating compositions (BS) according to the invention contain additives (K), these are amounts of preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of steep component (A).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably comprise additives (K), particularly preferably UV absorbers (K).
  • the optionally used according to the invention to impactants (L) are preferably tetraalkoxysilanes, for example tetraethoxysilane and / or their partial condensates, the latter being particularly preferred, Rheologieadditi ve, flame retardants and organic solvents.
  • the rheology additives (L) are preferably polyamide waxes, hydrogenated castor oils or stearates.
  • organic solvents (L) are the compounds already mentioned above as solvents (DL), preferably alcohols.
  • organic solvents (L) are added to the coating compositions (BS) according to the invention.
  • the coating compositions (BS) according to the invention contain one or more components (L), they are in each case amounts of preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 70 parts by weight, in each case based on 100 Parts by Weight Component (A).
  • compositions (BS) according to the invention are preferably those containing
  • coating compositions contain at least one further component selected from reactive diluents (C), silicone resins (D) and non-reactive plasticizers (E).
  • compositions (BS) according to the invention are particularly preferably those containing tend
  • coating compositions contain at least one further component selected from reactive diluents (C), silicone resins (D) and non-reactive plasticizers (E).
  • compositions (BS) according to the invention are in particular those containing (A) 100 parts by weight of compounds of the formula (I)
  • coating compositions comprise at least one further component selected from reactive diluents (C), silicone resins (D) and non-reactive plasticizers (E).
  • the coating compositions (BS) according to the invention preferably contain no further components apart from the components (A) to (L).
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the coating compositions (BS) according to the invention are preferably one-component materials which can be stored under exclusion of water and which are crosslinkable at room temperature on the admission of water.
  • masses can also be part of two-component crosslinking systems in which OH-containing compounds, such as water, are added in a second component.
  • the inventive coating compositions (BS) at 20 ° C. preferably have a viscosity of preferably not more than 20,000 mPas, particularly preferably from 100 to 10,000 mPas, in particular from 500 to 5,000 mPas.
  • the inventive coating compositions (BS) exhibit thixotropic behavior, that is, they have a lower viscosity at high shear rates than at lower shear rates.
  • compositions (BS) according to the invention can be carried out according to any desired and known manner, such as by methods and mixing methods, as are customary for the preparation of moisture-curing compositions.
  • the order in which the various components are mixed together can be varied as desired.
  • Another object of the present invention is a method for producing the compositions according to the invention by mixing the individual components in any order.
  • This mixing can be carried out at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa. If desired, however, this mixing can also be carried out at elevated temperatures, for example at temperatures in the range from 30 to 130.degree. Furthermore, it is possible to mix temporarily or constantly under reduced pressure, such as at 30 up to 500 hPa absolute pressure to remove volatile compounds and / or air.
  • the mixing according to the invention is preferably carried out with exclusion of moisture.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or continuously.
  • compositions of the invention one or more premixes of individual components may also be prepared and then mixed together.
  • a particularly advantageous variant of the process according to the invention initially provides for the preparation of a so-called masterbatch (MS) in which one or more of the generally solid HALS stabilizers (B) is present in a concentration of at least 5% by weight, preferably at least 10% Wt .-%, particularly preferably of at least 20 wt .-%, in particular special of at least 30 wt .-%, are dissolved in one or more liquid components of the coating composition (BS).
  • this liquid masterbatch (MS) is then used instead of the solid HALS stabilizer (B).
  • the masterbatch mixture (MS) is a solution of one or more HALS stabilizers (B) in vinyl or phenyltrimethoxysilane or vinyl or phenyltriethoxysilane, in particular a solution in vinyltrimethoxysilane.
  • a preparation process for the coating composition (BS) using a masterbatch mixture (MS) is also the subject of the invention.
  • compositions according to the invention or inventively prepared compositions are ideal for coating surfaces, preferably for sealing surfaces in the outer area of buildings, in particular flat roofs, against the ingress of water.
  • Another object of the invention is a method for coating surfaces by applying fiction, contemporary or prepared according to the invention Be Anlagenungszu composition (BS) on the surface to be coated, be preferred for the coating of surfaces in the exterior of buildings, in particular for the coating of flat roofs.
  • BS Be Anlagenungszu composition
  • the coating compositions (BS) according to the invention can be applied in any desired and previously known manner to the surfaces to be coated and hardened.
  • the application according to the invention is preferably carried out by brush, roller, squeegee or commercial Sprühgerä th as airless devices.
  • the coating compositions (BS) according to the invention are preferably in a layer thickness of 0.1 mm to 50 mm, more preferably in a layer thickness of 0.2 mm to 20 mm, in particular in a layer thickness of 0.3 mm to 10 mm, on wear surface to be coated.
  • Preferred examples of surfaces to which the coating compositions (BS) according to the invention can be applied are mineral building materials such as bricks or concrete, metals, roofing boards, plastics, fiber fabrics, wood, glass or ceramics.
  • the coating compositions according to the invention (BS) preferably exhibit thixotropic behavior and can be applied to both horizontal and vertical surfaces.
  • the usual water content of the air suffices.
  • the crosslinking of the compositions of the invention is preferably carried out at room temperature. It may, if desired, also at higher or lower temperatures than room temperature, e.g. at -5 ° to 15 ° C or at 30 ° to 50 ° C
  • the crosslinking is carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • a further subject matter is moldings produced by crosslinking of the compositions according to the invention or according to the invention (BS).
  • the moldings according to the invention are coatings.
  • compositions of the invention have the advantage that they are easy to prepare.
  • crosslinkable compositions of the invention have the advantage that they are characterized by a very high Lagerstabi quality and a high crosslinking rate.
  • crosslinkable compositions of the present invention have the advantage that they have an excellent adhesion profile and excellent elasticity. In addition, they are characterized by a good recoatability.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that they are easy to process with low viscosity and thus also in the solvent-free state.
  • compositions according to the invention have the advantage that coatings obtained therefrom are very weather-resistant. While conventional HALS stabilizers are gradually washed out of the rainwater during weathering, the stabilizers of the coatings according to the invention, on the other hand, surprisingly remain in the coating even when exposed to weathering.
  • all viscosity data refer to a temperature of 25 ° C. Unless stated otherwise, the examples below are at a pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1000 hPa, and at room temperature, ie at about 23 ° C, or at a temperature, the tanden when combining the reactants at room temperature without adjusts additional heating or cooling treatment, and performed at a relative humidity of about 50%. Furthermore, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
  • Stabilizers used non-inventive monomeric or dimeric HALS stabilizers:
  • Tinuvin ® 123 bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl - 1- (octyloxy) -4 - piperidinyl) -decandiklareester; CAS-No. : 129757-67-1; commercially available from BASF SE (D-Ludwigshafen)
  • Tinuvin 152 2,4-bis [2V-butyl-iV- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3, 5-triazine; CAS-No. : 191743-75-6; commercially available from BASF SE (D-Ludwigshafen)
  • Tmuvm 765 A mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate; CAS-No. : 41556-26-7 and 82919-37-7; commercially available from BASF SE (D-Ludwigshafen) Dimer HALS stabilizers with a 2,6-di-t-butylphenol
  • Tinuvin 144 bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) -
  • UV absorber
  • Tinuvin ° 400 2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative (CAS
  • Example 2b Preparation of a 1K coating formulation
  • Chrmassorb 944 is used.
  • Example 2c Preparation of a 1K coating formulation
  • Example 2a The procedure is as described in Example 2a, except that instead of the 20 g Chimassorb 2020 and the vinyltrimethoxysilane 50 g of the masterbatch solution prepared in Example 1 are added. This masterbatch
  • the solution also contains 20 g of Chimassorb 2020, but compared with the pure stabilizer, has the advantages of being liquid and, in addition to the Tmuvm 400, it also contains 10 g of a UV absorber.
  • Example 2d Preparation of a 1K coating formulation
  • Example V2f Tinuvin ° 765
  • Example 3a Determination of skin formation times and mechanical properties Skin formation time (HBZ)
  • the coating formulations obtained in Examples 2a to 2d and V2e to V2g are applied to PE film in a 2 mm thick layer and incubated under standard conditions (23 ° C. and 50% relative humidity)
  • Shore A hardness is determined according to DIN 53505. 40-60% and a temperature of 38 ° C. The results obtained in Table 2 are obtained.
  • Examples 2a to 2c were unchanged after 200 days. Even after 250 days, the particularly preferred formulations from Examples 2a and 2b still showed no liquid spots, but had become somewhat softer. The particularly preferred formulation of the example 2c was still unchanged even after 250 days.
  • Example 4a Preparation of a 1K coating formulation
  • Elongation at break is determined according to DIN 53504-S1.
  • Example 3b s weathering test
  • the fully cured films are detached from the PE film and an area of 35 by 45 mm is weathered in a Xeno test Beta LM from Atlas.
  • the weathering follows the standard DIN EN ISO 11341 and simulates outdoor weathering. In each cycle 12 minutes of rain and 108 minutes of dry weathering alternate.
  • the irradiation spectrum largely corresponds to that of sunlight, and UV radiation has a thickness of approx.
  • Example 4b Preparation of a 1K coating formulation
  • Example 4c Preparation of a 1K coating formulation
  • Example 4a The procedure is as described in Example 4a, except that instead of the 20 g Chimassorb 0 2020 and the vinyltrimethoxysilane 50 g of the masterbatch solution prepared in Example 1 are added. This masterbatch
  • the solution also contains 20 g of Chimassorb 2020, but compared with the pure stabilizer, has the advantages of being liquid and, in addition to the Tinuvin® 400, it also contains 10 g of a UV absorber.
  • Example V4d Tmuvm 152
  • Example: V4 e Tinuvin 765
  • Example V4f Tinuvin 123.
  • Example 5a Determination of skin - formation times and mechanical properties
  • Examples 4a to 4c were unchanged after 200 days. Even after 250 days, the particularly preferred formulations from Examples 4a and 4b still showed no liquid spots, but had become somewhat softer. The particularly preferred formulation of the example 4c was still unverän changed even after 250 days.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten von Oberflächen, insbesondere zur Abdichtung von äußeren Gebäudeoberflächen, Dächern und ähnlichem, sowie dafür verwendbar feuchtigkeitshärtende Beschichtungszusammensetzungen (BS) enthaltend (A) mindestens eine Verbindung der Formel (I): Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x, (B) eine oder mehrere HALS-Stabilisatoren, die ausgewählt werden aus (B1) Mischungen verschiedener organischer Verbindungen, die pro Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (II) aufweisen, mit der Maßgabe, dass die in dieser Mischung enthaltenen organischen Verbindungen pro Molekül im Mittel mehr als zwei funktionelle Gruppen der Formel (II) enthalten, (B2) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktionellen Gruppen der Formel (II) und (B3) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus funktionellen Gruppen der Formel (II) und gegebenenfalls substituierten Hydroxyphenylgruppen, wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste X oder R13 in Formel (II) eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls darstellt.

Description

BeschichtungsZusammensetzung zum Abdichten von Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten von Ober flächen sowie dafür verwendbare feuchtigkeitshärtende Be schichtungszusammensetzungen auf der Basis von silanvernet zenden Prepolymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abdichtung von äußeren Gebäudeoberflächen, Dä chern und ähnlichem.
Es ist von enormer Wichtigkeit, anorganische und organische Baustoffe wie Beton oder Holz innen und außen an Gebäuden oder auf dem Dach gegen das Eindringen von Wasser abzudich ten, um eine Zerstörung der Bausubstanz oder auch das Ein dringen von Wasser ins Innere des Gebäudes zu verhindern.
Viele in der Vergangenheit häufig verwendete Abdichtungs- stoffe wie Bitumen-Bahnen sind auf komplexen Dächern mit vielen Details fast vollkommen verschwunden, da bei ihrem Einsatz ein Abdichten von Ecken und Kanten ausgesprochen schwierig ist. Dieses Problem wurde später durch den Einsatz von geschmolzenem Bitumen gelöst, wodurch aber andere Gefah¬ ren für den Handwerker entstanden, wie das Einatmen giftiger Dämpfe sowie der Umgang der sehr heißen Flüssigkeiten. Ande re früher im Einsatz befindliche Lösungen wie lösungsmittel haltige Bitumen- Systeme wurden aufgrund von VOC-Limitie- rungen und toxikologischen Gesichtspunkten durch andere Technologien ersetzt.
Heutzutage finden in der Dachabdichtung vornehmlich wasser basierte Beschichtungsmassen wie acrylat- oder polymer modifizierte Bitumen-Emulsionen Verwendung, aber auch ein- und zweikomponentige Polyurethan-Systeme spielen immer noch eine signifikante Rolle. Ein großer Nachteil wässriger Emulsionen ist die physikali sche Trocknung der Materialien, welche insbesondere unter einer Temperatur von 15 °C sehr lange dauert. Andererseits wird die Trocknung an der Oberfläche oberhalb von 25 °C ver gleichsweise schnell, so dass es zu Wassereinschlüssen und nachfolgend zur Blasenbildung kommen kann. So entstehen Schwachstellen in der Beschichtung, die zu Leckagen führen können .
Einkomponentige polyurethanbasierte Abdichtungssysteme ent halten gewöhnlich große Mengen Lösungsmittel, um die Visko sität für Streich- oder Roll-Applikationen im Dachbereich auf ein akzeptables Niveau zu senken. Zweikomponentige Po lyurethansysteme sind im Vergleich dazu sehr teuer und er fordern eine komplizierte Applikationstechnologie . Alle Po lyurethan-Abdichtungssysteme enthalten hochtoxische Iso- cyanatVerbindungen, deren Einsatz in nahezu allen Heimwer ker-, aber auch in vielen Handwerker-Anwendungen kritisch zu sehen ist.
RTV-1 Silicon-Beschichtungsformulierungen wie Acetat- oder Oxim-Systeme geben bei der Härtung schlecht riechende oder sogar gesundheitsschädliche Spaltprodukte, z.B. Essigsäure oder Oxim, ab. Weitere Nachteile dieser Materialien sind die schlechte Haftung auf einer Vielzahl von Baustoffen, die schlechte Überstreichbarkeit und die ungenügende Bewitte rungsstabilität .
Eine ausgesprochen vorteilhafte Technologie basiert auf ein- komponentigen feuchtigkeitshärtenden Beschichtungsmassen auf Basis von silanterminierten Polymeren. Neben sehr guten me chanischen Eigenschaften zeichnen sich entsprechende Produk te durch eine gute Verarbeitbarkeit, eine schnelle und voll- ständige Aushärtung und ihre toxikologische Unbedenklichkeit aus. Auf dieser Technologie basierende Materialien und ihre Verwendung als Abdichtungsmaterialien für Dachbeschichtungen sind z.B. aus EP-A 1 987 108, EP-A 2 352 776 und EP-A 2 561 024 bekannt.
Besonders vorteilhaft sind dabei Mischungen, die neben den silanterminierten Polymeren auch noch größere Mengen eines Reaktivverdünners enthalten. Der Vorteil entsprechender Mi- schungen liegt zum einen in ihrer niedrigen Viskosität und entsprechend guten Verarbeitbarkeit und zum anderen in der Tatsache, dass der Reaktivverdünner bei der Aushärtung mit in das entstehende Netzwerk eingebaut wird und somit weder ein VOC darstellen noch als nicht vernetzte und somit weich- machende Komponente in der ausgehärteten Masse verbleiben.
Allerdings weisen sämtliche silanvernetzenden Polymere, die bislang in Dachbeschichtungen Verwendung finden, den Nach teil auf, über ein Rückgrat zu verfügen, das ganz oder zu- mindest zu großen Teilen aus Polyethern, insbesondere aus
Polypropylenglycolen, besteht. Polyether sind jedoch oxida¬ tionslabil und neigen bei UV-Bestrahlung zur Peroxidbildung, wobei die gebildeten Peroxide in nachfolgenden Abbaureaktio nen das Polymernetzwerk schädigen oder sogar vollständig zerstören können. Dementsprechend sind die entsprechenden
Beschichtungen vergleichsweise UV- labil. Dies ist insbeson dere bei Dachbeschichtungen, die selbst in gemäßigten Brei ten einer hohen UV-Belastung ausgesetzt sind, selbstver ständlich ein großes Problem.
Ein gängiger Ansatz zur Lösung des Problems einer mangelnden UV-Beständigkeit stellt der Einsatz von Radikalfängern, ins besondere die Verwendung sogenannter HALS-Produkte (hindered amine light stabilizers) dar, wobei in vielen Fällen beson ders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die HALS-Radikal- fänger in Kombination mit UV-Absorbern und/oder Antioxidan tien eingesetzt werden.
In vielen Fällen werden dabei mit HALS-Stabilisatoren beson ders gute Ergebnisse erzielt. Dies liegt vor allem daran, dass diese anders als herkömmliche Radikalfänger oder auch Antioxidantien ihre Aufgabe erfüllen können, ohne dabei ver braucht zu werden. So reagieren sie mit Radikalen und/oder Peroxiden nicht irreversibel ab, sondern werden über Fol gereaktionen stets regeneriert - eine Reaktionsfolge, die dem Fachmann als Denisov Zyklus bekannt ist.
Dieser Abbaumechanismus für Radikale, bei dem es zu keinem Verbrauch der HALS-Stabilisatoren kommt, führt in vielen Systemen dazu, dass sich mit HALS-Stabilisatoren eine gute und vor allem lang anhaltende Schutzwirkung erreichen lässt.
Doch anders als bei vielen anderen Systemen zeigen die gän gigen HALS-Stabilisatoren in den oben beschriebenen Dachbe schichtungen auf Basis silanterminierter Polymere nur eine vergleichsweise geringe SchutzWirkung . Bereits nach kurzer Bewitterung zeigen die entsprechenden Beschichtungen deut lich Schäden, die bei fortschreitender UV-Belastung fast im mer zu einer vollständigen Zerstörung der Beschichtung füh ren können. Es scheint offensichtlich, dass herkömmliche HALS-Stabilisatoren nicht in der Lage sind, Dachbeschichtun gen auf Basis silanterminierter Polymere eine langanhaltende Witterungsbeständigkeit zu verleihen.
Dies gelang bislang auch nicht mit anderen - in der Regel noch weniger wirksamen - Stabilisatortypen, wie z.B. Anti- oxidantien oder auch Radikalfängern, die bei der Erfüllung ihrer Aufgabe verbraucht werden.
Somit bestand die die Aufgabe, eine Zusammensetzung auf Ba sis von silanterminierten Polymeren zur Abdichtung von Ober flächen, insbesondere von Dächern, zu finden, die in dieser Anwendung eine deutlich verbesserte und insbesondere langan haltende Witterungsbeständigkeit zeigt.
Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Be schichtungszusammensetzungen (BS) enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der Formel
Y- [ (CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I) wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwas serstoffrest darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phos phor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt,
x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 2 oder 3, be sonders bevorzugt 1 oder 2, ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevor zugt 0 oder 1, ist und
b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist,
(B) eine oder mehrere HALS-Stabilisatoren, die ausgewählt werden aus
(Bl) Mischungen verschiedener organischer Verbindungen, die pro Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe der For mel
Figure imgf000008_0001
auf eisen, mit der Maßgabe, dass die in dieser Mischung enthaltenen organischen Verbindungen pro Molekül im Mit¬ tel mehr als zwei funktionelle Gruppen der Formel (II) enthalten,
(B2) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktio neilen Gruppen der Formel (II) und
(B3 ) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktioneilen Gruppen, ausgewählt aus funktionellen Gruppen der Formel (II) und gegebenenfalls substituierten Hydroxy- phenylgruppen , wobei
X einen N-gebundenen, einwertigen Rest R3 , einen Rest -OR3, einen Rest -C(=0)R3 oder eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls darstellt, Z Wasserstoffatom, einen Rest -OR13 oder eine NR13 2-Gruppe darstellt ,
R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest , der von Sauerstoffatomen, Estergrup pen oder Amingruppen unterbrochenen sein kann, darstellt, R13 gleich oder verschieden sein kann und eine der für R3 an gegebene Bedeutung hat oder eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls dar stellt, und
R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste X oder R13 in Formel (II) eine chemische Bindung zu weiteren Struktu relementen des Stabilisatormoleküls darstellt.
Der Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, dass die erfindungsgemäßen Massen einen deutlich verbesser ten und vor allem deutlich langlebigeren UV-Schutz gewähr leisten können als herkömmliche Massen mit HALS-Stabilisato- ren, die pro Molekül über maximal zwei funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Formel (II) und gegebenenfalls unsubsti tuierten Hydroxyphenylgruppen verfügen.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octyl- rest, iso-Octylreste und der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ;
Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Octadecyl- reste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylreste ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m- , p- Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2, 2, 2,2', 2', 2'~ Hexafluor-isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest , und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Wasserstoffatom, die für R ange gebenen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlen stoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas serstoffreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom o- der Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom .
Beispiele für Rest R2 sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylres te mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest.
Als Polymere, welche dem Polymerrest Y zugrunde liegen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, be sonders bevorzugt mindestens 90%, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff- , Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff -Sauerstoff-Bindungen sind.
Beispiele für Polymerreste Y sind Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyalkylen- und Polyacrylatreste .
Bei Polymerrest Y handelt es sich vorzugsweise um organische Polymerreste, die als Polymerkette Polyoxyalkylene , wie Po- lyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetra- methylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Po lyoxypropylen- Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoffpo lymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Polychloroprene ; Polyisoprene ; Polyurethane; Polyester; Polyamide; Polyacrylate ; Polymetacrylate ; Vinyl polymer oder Polycarbonate enthalten und die vorzugsweise über -0-C(=0) -NH-, -NH-C(=0)0-, -NH-C ( =0) -NH- , -NR'-C(=0)- NH-, NH-C (=0) -NR' - , -NH-C(=0)-, -C(=0)-NH-, -C(=0)-0-, -0-
C(=0)-, -0-C(=0)-0-, -S-C(=0) -NH-, -NH-C (=0) -S- , -C(=0)-S-, -S-C(-O)-, -S-C(=0)-S-, -C(=0)-, -S-, -0- oder -NR'- an die Gruppe bzw. Gruppen - [ (CR1 2) b-SiRa (OR2) 3-a] gebunden sind, wo bei R' gleich oder verschieden sein kann und eine für R an gegebene Bedeutung hat oder für eine Gruppe -CH (COOR" ) -CH2- COOR" steht, in der R" gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
Bei Rest R' handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe -CH (COOR") -CH2-COOR" oder einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine lineare, verzweigte oder cycli sche Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstof fatomen oder um eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Reste R' sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl- , n- und iso-Propyl-, n- , iso- und t-Butyl-, die diversen Sterio- isomere des Pentylrests, Hexylrests oder Heptylrests sowie der Phenylrest.
Bei den Resten R" handelt es sich vorzugsweise um Alkylgrup¬ pen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, Ethyl- oder Propylreste.
Die Komponente (A) kann dabei die auf die beschriebene Weise angebundenen Gruppen - [ (CR3!) b-SiRa (OR2) 3-a] an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig
und/oder endständig.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Polyurethanreste o- der Polyoxyalkylenreste , besonders bevorzugt um kettenförmi¬ ge Polyurethanreste oder kettenförmige Polyoxyalkylenreste mit jeweils 0 bis 3 Verzweigungsstellen und endständig ange¬ bundenen Gruppen - [ (CR1 2) b-SiRa (OR2) 3-a] , wobei als Verzwei gungsstellen im Sinne der Erfindung alle Abzweigungen von der Hauptkette mit mehr als einem Kohlenstoffatom zu verste- hen sind und die Reste und Indizes die oben genannten Bedeu tungen haben.
Insbesondere handelt es sich bei Rest Y in Formel (I) um kettenförmige Polyurethanreste oder kettenförmige Polyoxyal- kylenreste ohne Verzweigungsstellen mit endständig angebun denen Gruppen - [ (CRX 2) b-SiRa (OR2) 3-a] , wobei die Reste und In dizes die oben genannten Bedeutungen haben.
Bei den Polyurethanresten Y handelt es sich bevorzugt um solche, deren Kettenenden über -NH-C (=0) O- , -NH-C ( =0) -NH- , -NR' -C (=0) -NH- oder -NH-C ( =0) -NR' - , insbesondere über -O- C(=0)-NH- oder -NH-C (=0) -NR' - , an die Gruppe bzw. Gruppen - [ (CR1 2) b-SiRa (OR2) 3-a] gebunden sind, wobei sämtliche Reste und Indizes eine der o.g. Bedeutungen haben. Die Polyure thanreste Y sind dabei vorzugsweise aus linearen oder ver zweigten Polyoxyalkylenen, insbesondere aus Polypropylengly- colen, und Di- oder Polyisocyanaten herstellbar. Die Po lyurethanreste Y weisen dabei vorzugsweise mittlere Molmas sen Mn (Zahlenmittel) von 400 bis 30 000 g/mol, bevorzugt von 4 000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1 093 482 Bl (Absätze [0014] - [0023] , [0039] - [0055] so wie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder EP 1 641 854 Bl (Absätze [0014] - [0035] , Beispiele 4 und 6 sowie die Ver gleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, die zum Offenbarungs gehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird dabei im Rahmen der vor liegenden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3 -HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt.
Bei den Polyoxyalkylenresten Y handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenreste , besonders be vorzugt um Polyoxypropylenreste , deren Kettenenden vorzugs weise über -O-C (=0) -NH- oder -0- an die Gruppe bzw. Gruppen - [ (CR1 2) b-SiRa (OR2) 3-a] gebunden sind, wobei die Reste und In dizes eine der oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugswei se sind dabei mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, aller Kettenenden über -0-C (=0) -NH- an die Gruppe - [ (CR1 2) b~SiRa (OR2) 3-a] gebunden. Die Polyoxyalkylenreste Y weisen vorzugsweise mittlere Mol massen Mn von 4 000 bis 30 000 g/mol, bevorzugt von 8 000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1 535 940 Bl (Absätze [0005] - [0025] sowie Beispiele 1-3 und Ver gleichsbeispiel 1-4) oder EP 1 896 523 Bl (Absätze [0008]- [0047] ) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorlie genden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbin¬ dungen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln
Figure imgf000014_0001
-0-C(=0) -NH- ( CR1 2 ) b-SiRa (OR2 ) 3-a (Ib) oder
-0- (CR b-SiRaiOR^a-a (Ic) , wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polyurethane han delt, was bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen
-NH-C ( =0) -NR' - (CH2) 3-Si (OCH3) 3,
-NH-C(=0) -NR' - (CH2) 3-Si (OC2H5)3,
-O-C (=0) -NH- (CH2) 3-Si (OCH3) 3 oder
-0-C (=0) -NH- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 auf,
wobei R' die oben genannte Bedeutung hat.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polypropylengly- cole handelt, was besonders bevorzugt ist, weisen diese vor zugsweise eine oder mehrere der Endgruppen
-0- (CH2) 3-Si (CH3) (OCH3)2,
-0- ( CH2) 3 -Si (OCH3)3,
-0-C(=0) -NH- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 ,
-0-C(=0) -NH-CH2-Si (CH3) (OC2HS)2,
-0-C (=0) -NH-CH2-Si (0CH3) 3,
-0-C(=0) -NH-CH2-Si (CH3) (OCH3)2 oder
-0-C(=0) -NH- (CH2) 3-Si (0CH3) 3 auf,
wobei die beiden letztgenannten Endgruppen besonders bevorzugt werden.
Die mittleren Molekulargewichte Mn der Verbindungen (A) be tragen vorzugsweise mindestens 400 g/mol, besonders bevor¬ zugt mindestens 4 000 g/mol, insbesondere mindestens 10 000 g/mol, und vorzugsweise höchstens 30 000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 20 000 g/mol, insbesondere höchstens 19 000 g/mol. Die Viskosität der Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 Pas, bevorzugt mindestens 1 Pas, besonders bevorzugt mindestens 5 Pas, und vorzugsweise höchstens 700 Pas, bevorzugt höchstens 100 Pas, jeweils gemessen bei 20°C.
Die Viskosität von nicht pastösen Flüssigkeiten wird im Rah men der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 23 °C mit einem DV 3 P-Rotationsviskosimeter von Fa. A. Paar (Brookfieldsysteme) unter Verwendung von Spindel 6 bei 5 Hz entsprechend der ISO 2555 bestimmt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind han delsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Polymere (A) kann durch bekannte Verfah¬ ren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydro silylierung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition oder Re aktionen zwischen isocyanatfunktionellen Verbindungen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemi sche unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I) . Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindun¬ gen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevor¬ zugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%, al¬ ler an den Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest Y unterschiedliche Silylgruppen ge¬ bunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Ge mische verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Ar ten von an Reste Y gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungs - Zusammensetzungen (BS) Verbindungen (A) in Konzentrationen von höchstens 60 Gew.~%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, und vorzugsweise mindestens 8 Gew.-%, besonders be vorzugt mindestens 12 Gew.-%.
Beispiele für Reste R3 sind die oben für R angegebenen Reste sowie Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlen stoffato en und Derivate des 1,3,5 Triazins, die vorzugswei se über eine Alkylengruppe angebunden ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest , besonders bevorzugt um ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Reste R13 sind die oben für R3 angegebenen Res te sowie eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelemen ten des Stabilisatormoleküls.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R13 um ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest , besonders bevorzugt um ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Reste X sind die oben für R3 angegebenen Res te, Reste -OR3 oder -C(=0)R3, wobei R3 eine der o.g. bei- spielhaften Bedeutungen aufweist, sowie eine chemische Bin dung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um eine chemische Bin dung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls, um ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlen wasserstoffrest, besonders bevorzugt um ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 und 8 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Reste Z sind Reste -OR13 oder Reste -NR13 2, wo bei R13 eine der o.g. beispielhaften Bedeutungen aufweist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Reste -OR13 oder Res te -NR13 2, wobei R13 unabhängig voneinander jeweils eine che mische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisa tormoleküls, ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Reste -OR13 oder Reste -NR13 2, insbesondere um -NR13 2, wobei R13 unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung zu weiteren
Strukturelementen des Stabilisatormoleküls darstellt.
Beispiele für Reste R4 sind die oben für R angegebenen Reste sowie Wasserstoffatom .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom .
Bevorzugt handelt es sich bei den funktionellen Gruppen der Formel (II) um solche, ausgewählt aus den Formeln (Ha) ,
( Ilb) , ( IIc ) , ( Ild) , (Ile) und (Ilf ) ,
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wobei Z und R3 die dafür angegebene Bedeutung haben und X1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom einen Rest R3, einen Rest OR3 oder einen Rest C(=0)R3 dar stellt .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten HALS-Stabilisatoren (B) handelt es sich vorzugsweise um Stabilisatoren (Bl) , (B2) oder (B3), bei denen sämtliche funktionellen Gruppen der Formel (II) einer der Formeln (Ha) , (Ilb) , (IIc) , (Ild) , (Ile) oder (Ilf) entsprechen.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungs- gemäß eingesetzten Stabilisator (B) um Stabilisator (B3) , der mindestens zwei funktionelle Gruppen ausgewählt aus den Formeln (Ha) bis (Ilf) und mindestens eine funktionelle Gruppe mit einer 2 , 6 -Di- t-Butylphenolstruktur auf. Ein Bei spiel für einen entsprechenden Stabilisator (B3) ist Tinu- vin 144 der BASF SE (D-Ludwigshafen) . Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Stabili sator (B) um Mischungen (Bl) oder organische Verbindungen (B2 ) .
Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Verbindungen (B2 ) um solche, die mindestens 4, insbesondere mindestens 6, funktionelle Gruppen der Formel (II) , bevorzugt ausgewählt aus den Formeln (Ha) bis (Ilf), enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Mischungen verschiedener organischer Verbindungen (Bl) um solche, die pro Molekül im Mittel mindestens 3, insbesondere mindestens 4, funktionelle Gruppen der Formel (II), bevorzugt ausgewählt aus den For meln (Ha) bis (Ilf) , aufweisen.
Die Stabilisator-Mischungen (Bl) weisen vorzugsweise mittle re Molmassen (Mn) von mindestens 1000 g/mol, besonders be vorzugt von mindestens 2000 g/mol, insbesondere von mindes tens 2500 g/mol, auf.
Die Stabilisatoren (B2) weisen vorzugsweise Molmassen bzw. mittlere Molmassen (Mn) von mindestens 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 2000 g/mol, insbesondere von min destens 2500 g/mol, auf.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabi lisatoren (Bl) ausschließlich oder zum Teil funktionelle Gruppen der Formeln (IIc) oder (Ile) . Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren (Bl) ausschließlich funktionelle Gruppen der Formeln (IIc) oder ( Ile) . Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabi lisatoren (B2 ) ausschließlich oder zum Teil funktionelle Gruppen der Formeln (IIc) oder (Ile) . Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren (B2 ) ausschließlich funktionelle Gruppen der Formeln (IIc) oder (Ile) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren (Bl) , (B2) und (B3) weisen neben den funktionellen Gruppen der Formel (II), bevorzugt ausgewählt aus den Formeln (Ha) bis (Ilf) , sowie gegebenenfalls den gegebenenfalls substituierten Hyd- roxyphenylgruppen weitere Strukturelemente auf. Dabei kann es sich um beliebige organische Strukturen handeln, die vor zugsweise aus Bausteinen, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Was serstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen, bestehen. Be sonders bevorzugte Strukturelemente stellen dabei Alkylket ten, Arylgruppen, Estergruppen, substituierte und unsubsti tuierte Aminfunktionen, Ethergruppen, stickstoffhaltige Aro- maten wie 1, 3, 5-Triazine dar, insbesondere Alkylketten, Es tergruppen, substituierte und unsubstituierte Aminfunktio nen, 1 , 3 , 5 - Triazine . Diese Strukturelemente und die funktio neilen Gruppen, also Gruppen der Formel (II) sowie gegebe nenfalls substituierte Hydroxyphenylgruppen, können dabei in jeder beliebigen Anordnung durch chemische Bindungen mitei nander verbunden sein.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Stabi lisatoren (B2) und (Bl) sind kommerziell erhältliche Produk te wie Tinuvin® 622, Chimassorb° 944, Chimassorb° 119 FDL o- der Chimassorb® 2020 der BASF SE (D-Ludwigshafen) .
In einer insbesondere bevorzugten Ausführung enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren (B2) oder (Bl) neben den funktionellen Gruppen der Formel (II) , bevorzugt ausgewählt aus der Formeln (Ha) bis (Ilf ) , besonders bevor zugt Formeln (IIc) oder (Ile) , auch noch mindestens eine Struktureinheit, die UV-absorbierende Eigenschaften auf- weist, insbesondere eine Struktureinheit mit einer Benzo- phenon- , einer Oxalanilid-, einer Benzotrial- oder einer Triazin-Struktur, wobei die Triazin-Struktur als Struktur einheit mit UV-absorbierenden Eigenschaften besonders bevor zugt wird.
Beispiele für diese insbesondere bevorzugten Stabilisatoren (Bl) und (B2) sind die Produkte Chimassorb° 944, Chimassorb 119 FDL oder Chimassorb 2020 der BASF SE (D-Ludwigshafen) .
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) enthalten vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteile, bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsteile, besonders bevorzugt min destens 1,0 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 2,0 Ge wichtsteile, Komponente (B) , jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile der Komponente (A) . Jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile der Komponente (A) , enthalten die erfindungsge mäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) vorzugsweise höchstens 30 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 25 Gewicht steile, besonders bevorzugt höchstens 20 Gewichtsteile, ins besondere höchstens 15 Gewichtsteile, Komponente (B) .
Der Gesamtanteil der Komponenten (A) und (B) in der erfin dungsgemäßen Masse (BS) beträgt mindestens 8 Gew. -%, bevor zugt mindestens 13 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) neben den Komponenten (A) und (B) noch mindestens eine weitere Komponente .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen (BS) zu sätzlich zu den Komponenten (A) und (B) mindestens eine wei tere Komponente ausgewählt aus Reaktivverdünnern (C) , Si liconharzen (D) und nicht reaktiven Weichmachern (E) , beson ders bevorzugt mindestens eine weitere ausgewählt aus Kompo nente (C) oder (D) . Insbesondere enthalten die erfindungsge mäßen Massen (BS) zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Reaktivverdünner (C) .
Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Kompo nente (C) handelt es sich um Reaktivverdünner der Formel
R7-SiR5 c (OR6) 3-c (III), worin
R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest dar stellt ,
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt,
R7 eine Arylgruppe oder eine lineare, verzweigte oder cycli sche Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 40 Kohlen stoffatomen bedeutet, in der einzelne Wasserstoffatome gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sind, wobei, falls R7 für eine lineare, verzweigte oder cycli schen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe steht, die Kohlen stoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbro chen sein kann, und
c 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0 ist . Rest R5 weist dabei die gleichen bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen auf, wie sie für den Rest R be schrieben sind.
Rest R6 weist die gleichen bevorzugten und besonders bevor zugten Bedeutungen auf wie sie für den Rest R2 beschrieben sind .
Rest R7 steht vorzugsweise für eine gegebenenfalls substitu ierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 40 Koh lenstoffatomen, in der die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Besonders be vorzugt handelt es sich bei Rest R7 um einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen .
Insbesondere bevorzugte Beispiele für Reste R7 stellen der Isooctyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- und n-Hexadecylreste dar, ganz besonders bevorzugt n-Hexadecyl- reste .
Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Re aktivverdünner (C) sind Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyl- triethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxy- silan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan, n- Dodecyltrimethoxysiloan, n-Dodecyltriethoxysilan, n-Tetra- decyltrimethoxysilan, n-Tetradecyltriethoxysilan, n-Hexa- decyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltriethoxysilan sowie n- Octadecyltriethoxysilan .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Reaktiv verdünnern (C) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden. Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 10 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 25 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 50 bis 150 Gewichtstei len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Kompo nente (D) handelt es sich um ein oder mehrere Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel
R8 d ( R9O ) eR10fSiO ( 4 - d-e-f) / (IV) , wobei
R8 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substi tuierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphati schen Kohlenwasserstoffrest , der zwei Einheiten der For mel (IV) verbrückt, bedeutet,
R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest bedeutet,
R10 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten, aromati schen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
e 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevor zugt 0 oder 1, ist und
f 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus d+e+f kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (IV) die Summe d+f gleich 0 oder 1 ist. Komponente (D) besteht vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Einheiten der Formel (IV) . Besonders bevorzugt besteht Komponente (D) ausschließlich aus Einheiten der Formel (IV).
Beispiele für Reste R8 sind die oben für R angegebenen aliphatischen Reste. Es kann sich bei Rest R8 aber auch um zweiwertige aliphatische Reste handeln, die zwei Silylgrup- pen der Formel (IV) miteinander verbinden, wie z.B. Alkylen reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylenreste . Ein besonders gängi ges Beispiel für einen zweiwertigen aliphatischen Rest stellt der Ethylenrest dar.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R8 jedoch um gegebenen falls mit Halogenatomen substituierte, einwertige SiC-gebun- dene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa Me thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, n-Octyl- oder i-Octylreste , insbesondere um den i-Octyl- oder Methylrest, wobei der Me thylrest ganz besonders bevorzugt wird.
Beispiele für Rest R9 sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R9 um Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylres te mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest.
Beispiele für Reste R10 sind die oben für R angegebenen aro matischen Reste. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R10 um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, SiC-gebundene aromatische Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylphenyl- , Toluyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- oder Styrylreste, besonders bevorzugt um den Phenylrest.
Bevorzugt werden als Komponente (D) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R8 für n-Octyl-, i-Oc- tyl- oder Methylrest stehen, wobei besonders bevorzugt min destens 90% aller Reste R8 für Methylrest stehen.
Bevorzugt werden als Komponente (D) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R9 für Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest stehen.
Bevorzugt werden als Komponente (D) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R10 für Phenylrest ste hen .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die mindes tens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (IV) aufweisen, in denen d gleich 0 ist, jeweils be zogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (IV) .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (IV), mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, Einhei ten der Formel (IV) aufweisen, in denen e für den Wert 0 o- der 1 steht. Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (IV), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbe sondere mindestens 50%, Einheiten der Formel (IV) aufweisen, in denen f für den Wert 1 steht.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich besonders bevorzugt um solche, die ausschließlich Einheiten der Formel (IV) aufweisen, in denen f gleich 1 ist.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich besonders bevorzugt um solche, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (IV) , mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 50%, Einheiten der Formel (IV) aufweisen, in denen f für den Wert 1 und d für den Wert 0 stehen .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (IV), mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevor zugt mindestens 70%, Einheiten der Formel (IV) aufweisen, in denen die Summe d+f gleich 0 oder 1 ist.
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetz ten Siliconharze (D) sind Organopolysiloxanharze , die im We sentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten be stehen, ausgewählt aus (Q) -Einheiten der Formeln Si04/2,
Si (OR9) 03/2 , Si (OR9) 202/2 und Si (OR9) 30i/2 , (T) -Einheiten der
Formeln PhSi03/2, PhSi (OR9) 02/2 , PhSi (OR9) 20i/2 , MeSi03/2, Me- Si (OR9) 02/2 , MeSi (OR9) 201/2, i-0ctSi03/2, i-OctSi (OR9) 02/2 , i- OctSi (OR9) 20i/2 , n-0ctSi03/2 , n-OctSi (OR9) 02/2 und n- OctSi (OR9) 20i/2 , (D) -Einheiten der Formeln Me2Si02/2 und
MeSi (OR9) O1/2 sowie (M) -Einheiten der Formel Me3SiOi/2, wobei Me für Methylrest, Ph für Phenylrest, n-Oct für n-Octylrest und i-Oct für Isooctylrest steht und R9 die oben genannte Bedeutung aufweist, wobei das Harz pro Mol (T) -Einheiten be vorzugt 0-2 Mol (Q) -Einheiten, 0-2 Mol (D) -Einheiten und 0-2 Mol (M) -Einheiten aufweist.
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (D) sind Organopolysiloxanharze , die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Ein heiten bestehen, ausgewählt aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2, PhSi (OR9) 02/2 und PhSi (OR9) 20i/2 sowie T-Einheiten der Formeln MeSi03/2, MeSi (OR9) 02/2 und MeSi (OR9) 20i/2 , wobei Me für Methylrest, Ph für Phenylrest und R9 für Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylrest stehen.
Weitere bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß gegebe nenfalls eingesetzten Siliconharze (D) sind Organopolysilo xanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten bestehen, ausgewählt aus T-Einheiten der For meln PhSi03/2, PhSi (OR9) 02/2 und PhSi (OR9) 20c/2 , T-Einheiten der Formeln MeSi03/2, MeSi (OR9) 02/2 und MeSi (OR9) 20i/2 sowie D- Einheiten der Formeln Me2Si02/2 und Me2Si (OR9) Oi/2 , wobei Me für Methylrest, Ph für Phenylrest und R9 für Wasserstoff atom, Methyl- oder Ethylrest stehen, mit einem molaren Ver hältnis von Phenylsilicon- zu Methylsilicon-Einheiten von 0,5 bis 4,0. Der Gehalt an D-Einheiten in diesen Siliconhar zen liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-%. Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß gege benenfalls eingesetzten Siliconharze (D) sind Organopolysi- loxanharze, die zu 80%, vorzugsweise zu 90%, insbesondere ausschließlich, aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2,
PhSi (OR9) 02/2 und PhSi (OR9) 20i/2 bestehen, wobei Ph für Phenyl rest und R9 für Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylrest ste hen, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (D) eine mittlere Molmasse (Zah lenmittel) Mn von mindestens 400 g/mol und besonders bevor zugt von mindestens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn liegt vorzugsweise bei höchstens 400 000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 10 000 g/mol, insbesondere bei höchstens 3 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (D) können bei 23 °C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüs sig sein, wobei Siliconharze (D) bevorzugt flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die Siliconharze (D) bei 23°C eine Viskosität von 10 bis 100 000 mPas , vorzugsweise von 50 bis 50 000 mPas, insbesondere von 100 bis 20 000 mPas .
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (D) besitzen vorzugsweise eine Polydispersität (Mw/Mn) von maximal 5 , bevorzugt von maximal 3.
Die massenmittlere Molmasse Mw wird dabei ebenso wie die zahlenmittlere Molmassen Mn mittels Size Exclusion Chromato- graphy (SEC) gegen Polystyrol -Standard, in THF , bei 60 °C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex- Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3 -HR4 -HR5 -HR5 von Waters Corp . USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ be stimmt .
Die Siliconharze (D) können sowohl in reiner Form als auch in Form einer Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel (DL) eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel (DL) können dabei sämtliche bei Raumtempe ratur gegenüber den Komponenten (A) bis (D) nicht reaktive Verbindungen mit einem Siedepunkt <250 °C bei 1013 mbar ein gesetzt werden.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (DL) sind Ether, wie z.B. Diethylether , Methyl -t-butylether , Et herderivate des Glycols und THF; Ester, wie z.B. Ethylace- tat, Butylacetat und Glycolester; aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie z.B. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder auch längerkettige verzweigte und unver zweigte Alkane; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylke- ton; Aromaten, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und
Chlorbenzol; oder auch Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Glycol, Propanol, iso-Propanol , Glycerin, Butanol, iso- Butanol und t-Butanol.
Falls Komponente (D) eingesetzt wird, werden in einer beson ders bevorzugten Ausführung der Erfindung Siliconharze ein gesetzt, die mit Ausnahme von Alkoholen R9OH weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevor zugt weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, Lösungsmittel (DL) enthalten, wobei R9 die oben ge nannte Bedeutung aufweist. Falls Komponente (D) eingesetzt wird, werden in einer ganz besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung Siliconharze eingesetzt, die mit Ausnahme von Alkoholen R9OH überhaupt keine Lösungsmittel (DL) enthalten, wobei R9 die oben ge nannte Bedeutung aufweist und Alkohole R9OH in Mengen von bevorzugt maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, in der Regel herstellungsbedingt, enthalten sind.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silicon harzen (D) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden herge stellt werden. Kommerziell erhältliche Beispiele sind die Harze SILRES® SY 231, SILRES® IC 231, SILRES® IC 368 oder SILRES® IC 678 SILRES® BS 1268, GENIOSIL® LX 678 oder
GENIOSIL® LX 368 der Wacker Chemie AG, D-München.
Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Komponente (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 25 bis 500 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 200 Gewichtstei len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Kompo nente (E) handelt es sich um ein oder mehrere nicht reakti ven Weichmacher. Als nicht reaktive Weichmacher (E) im Rah men der vorliegenden Erfindung gelten sämtliche organischen Verbindungen, die bei Temperaturen <80°C bei einem Druck von 1013 hPa weder mit Wasser noch mit den Komponenten (A) , (B) ,
(C) oder (D) reagieren, bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind und einen Siedepunkten >250°C bei 1013 hPa aufweisen. Bevor zugt sind nicht reaktive Weichmacher (E) ausgewählt aus den Stoffgruppen der • vollständig veresterten aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren,
• vollständig veresterter Derivate der Phosphorsäure ,
• vollständig veresterten Derivaten Sulfonsäuren,
• verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlenwas serstoffen,
• Polystyrole,
• Polybutadiene ,
• Polyisobutylene ,
• Polyester und
• Polyether .
Beispiele für Carbonsäureester-Weichmacher (E) sind Phthal säureester, wie z.B. Dioctylphthalat , Diisooctylphthalat und Diundecylphthalat ; perhydrierte Phthalsäureester, wie z.B.
1.2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und 1,2-Cyclohe- xandicarbonsäuredioctylester ; Adipinsäureester, wie z.B. Di- octyladipat; Benzoesäureester; Ester der Trimellitsäure , Glycolester; Ester gesättigter Alkandiole, wie z.B. 2,2,4- Trimethyl-1, 3 -pentandiolmonoisobutyrate und 2 , 2 , 4 -Trimethyl -
1.3 -pentandioldiisobutyrate .
Beispiele für Polyether-Weichmacher (E) sind z.B. Polyethyl- englycole, Poly-THF und Polypropylenglycole mit Molmassen von vorzugsweise 200 bis 22 000 g/mol.
Bevorzugt werden Weichmacher (E) mit Molmassen bzw. im Falle polymerer Weichmacher mittlerer Molmassen Mn von größer 200 g/mol, besonders bevorzugt von größer 500 g/mol, insbe sondere von größer 900 g/mol, eingesetzt. Vorzugsweise be sitzen sie Molmassen bzw. mittlere Molmassen Mn von maximal 20 000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10 000 g/mol, insbesondere höchstens 4 000 g/mol. Falls Komponente (E) eingesetzt wird, handelt es sich bevor zugt um phthalsäurefreie Weichmacher, wie perhydrierte
Phthalsäureester, Ester der Trimellitsäure , Polyester oder Polyether .
Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Komponente (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 10 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 250 Gewichtsteilen, insbesondere 70 bis 200 Gewichtstei len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
Zusätzlich zu den eingesetzten Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) bis (E) können die erfindungsgemäßen Be schichtungszusammensetzungen (BS) alle weiteren Stoffe ent halten, die auch bisher in silanvernetzbaren Massen einge setzt wurden und die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) bis (E) , wie z.B. Stickstoff aufweisende Organosiliciumver- bindungen (F) , Füllstoffe (G) , Katalysatoren (H) , Haftver mittler (I) , Wasserfänger (J) , Additive (K) und Zuschlag stoffe (L) .
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (F) um Organosili- ciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
DhSi(OR11)gR12iO(4-g-h-i)/2 (V) , worin
D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, Sie- gebundenen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet,
R11 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste be deutet , R12 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
i O, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, ist,
g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 oder 3, ist und
h 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus g+h+i kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist .
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) neben den Komponenten (A) , (B) sowie gegebenenfalls (C) bis (E) auch noch mindestens eine weitere Komponente (F) .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organo- siliciumverbindungen (F) kann es sich sowohl um Silane han deln, d.h. Verbindungen der Formel (V) mit g+h+i=4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der For mel (V) mit g+h+i 3 , wobei es sich bevorzugt um Silane han delt .
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser stoffreste R11 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R11 handelt es sich vorzugsweise um Wasser stoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, be sonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Me thyl- und Ethylrest. Beispiele für Rest R12 sind die für R angegebenen Beispiele.
Bei Rest R12 handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH (CH2 ) 3 - , C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5HI1NH(CH2)3-/ C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH (CH3 ) -CH2- , H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH ( CH2) 3- , cyclo-CgHuNH (CH2) 3- , Phenyl- NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-,
( C4H9 ) 2NH ( CH2 ) 3 - , ( C5Hn ) 2NH ( CH2 ) 3 - , (CeH13)2NH(CH2)3-,
(C7H15)2NH(CH2) 3-, H2N ( CH2 ) - , H2N(CH2)2NH(CH2) -,
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2) -, H3CNH(CH2) - , C2H5NH ( CH2 ) - ,
C3H7NH(CH2) -, C4H9NH(CH2) -, C5H11NH ( CH2 ) - , C6H13NH(CH2) -,
C7HI5NH(CH2) -, cyclo- CsHgNH (CH2) - , cyclo-CgHuNH (CH2) - , Phenyl- NH ( CH2 ) - , (CH3)2N(CH2) -, (C2H5)2N(CH2) -, (C3H7) 2NH (CH2) - ,
(C4H9)2NH(CH2) (C5Hn)2NH(CH2) -, (C6H13)2NH(CH2) -,
(C7H15)2NH(CH2) -, (CH30) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 3- ,
( C2H50) 3Si (CH2) 3NH (CH2 ) 3- , (CH30) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- und
(C2H50) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen o- der Epoxidgruppen enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um den H2N(CH2)3-, H2N(CH2) 2NH (CH2) 3- oder cyclo-CeHnNH (CH2) 3-Rest .
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetz ten Silane der Formel (V) sind H2N(CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N ( CH2 ) 3 - S i ( OC2HS ) 3 , H2N ( CH2 ) 3 - S i ( OCH3 ) 2CH3 ,
H2N ( CH2 ) 3 - S i ( OC2H5 ) 2 CH3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - s i ( OCH3 ) 3 ,
H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - S i ( OC2H5 ) 3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - s i ( OCH3 ) 2 CH3 ,
H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - S i ( OC2H5 ) 2CH3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - s i ( OH ) 3 ,
H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - s i ( OH ) 2CH3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - Si (OCH3 ) 3 ,
H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - si ( OC2H5 ) 3 , cyclo - 06H1CNH ( CH2 ) 3 - Si (OCH3 ) 3 ,
cyclo-C3HlxNH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, cyclo-C6H1:LNH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo- CSHHNH(CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, cyclo-C6HnNH (CH2) 3-Si (OH) 3, cyclo-CgHuNH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3,
Phenyl-NH (CH2 ) 3 -Si (OC2H5 ) 3 , Phenyl -NH (CH2) 3 -Si (OCH3 ) 2CH3 ,
Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OC2H5)2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OH) 3 , Phenyl- NH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3 , HN ( (CH2 ) 3 -Si (OCH3 ) 3 ) 2 ,
HN ( (CH2) 3-Si (OC2H5) 3)2 HN ( (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3) 2,
HN ( (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3) 2 , cyclo -OeHccNH ( CH2 ) - Si (OCH3 ) 3 , cyclo- C6HnNH(CH2) -Si (OC2H5) 3, cyclo-CgHuNH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3 cyclo- 06H1CNH(0H2) -Si (OC2H5)2CH3, cyclo-CgHuNH (CH2) -Si (OH) 3, cyclo- C6HnNH(CH2) -Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 3,
Phenyl-NH (CH2) -Si (OC2H5) 3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3 , Phenyl- NH (CH2) -Si (OC2H5) 2CH3 , Phenyl-NH (CH2) -Si (OH) 3 und
Phenyl-NH (CH2) -Si (OH) 2CH3 sowie deren Teilhydrolysate , wobei H2N(CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3)3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5)3,
H2N(CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3; cyclo-CgHuNH (CH2) 3-S1 (OCH3) 3, cyclo- C6HuNH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 und cyclo -C6HnNH (CH2) 3- Si(OCH3)2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - S i ( OCH3 ) 3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 3 - S i ( OCH3 ) 2 CH3 , cyclo-C6HnNH (CH2) 3-Si (0CH3) 3, cyclo- CgHuNH ( CH2 ) 3 - Si (OCH3) 2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind .
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosili- ciumverbindungen (F) können in den erfindungsgemäßen Be- Schichtungszusammensetzungen (BS) auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators übernehmen.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls ein gesetzten Organosiliciumverbindungen (F) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosili ciumverbindungen (F) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Komponente (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten be vorzugt Komponente (F) .
Bei den in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen (BS) gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (G) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln.
Beispiele für Füllstoffe (G) sind nicht verstärkende Füll stoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von vor zugsweise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calcium silikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Me talloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxi de bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Mischkristalle aus Kaolin und Quarz wie Sillitin V85, Silfit Z 91 oder Aktifit VM der Fa. Hoffmann Mineral (D-Neuburg) , Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, ge fällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, hohlkugelförmiger Füll stoffe, wie keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhält lich unter der Handelsbezeichnung Zeeospheres™ bei der Fa.
3M Deutschland GmbH in D-Neuss, elastische Kunststoff ugeln, wie etwa solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung EXPANCEL® bei der Fa. AKZO NOBEL, Expancel in Sundsvall, Schweden, oder Glaskugeln; faserförmige Füllstoffe, wie As best sowie Kunststofffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen .
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetz ten Füllstoffen (G) um Calciumcarbonat, Talkum, Aluminium trihydroxid oder Kieselsäure, wobei der Einsatz von Alumini umtrihydroxid besonders bevorzugt wird, da dieser Füllstoff zudem eine brandschutzhemmende Wirkung besitzt. Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemahlen oder gefällt und gegebe nenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearinsäu re oder deren Salze. Bei der bevorzugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure.
Gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (G) haben einen Feuch tigkeitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders be vorzugt von unter 0,5 Gew.-%.
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Füllstoffe (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 70 bis 300 Gewichts- teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Füll stoffe (G) .
In einer besonderen Ausführung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) als Füllstoffe (G) eine Kombination aus
a) Kieselsäure, insbesondere pyrogener Kieselsäure, und b) Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid und/oder Talkum.
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) diese besondere Kombination verschiedener Füllstoffe (G) enthalten, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 80 Gewicht steile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile, Kiesel säure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 50 bis 300 Ge wichtsteile, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid, Talkum oder Mischungen aus diesen Materialien, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
In einer besonders bevorzugten Ausführung enthalten die er findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) vorzugs weise neben einer der oben genannte bevorzugten Füllstoff - kombinationen auch noch Titandioxid in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, wobei Mengen von 2 bis 50 Gewichtsteilen besonders und von 1 bis 20 Gewichtsteilen insbesondere be vorzugt werden, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Be standteil (A) .
Bei den in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen (BS) gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (H) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Massen handeln. Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (H) sind organische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Tit ansäureester, wie Tetrabutyltitanat , Tetrapropyltitanat , Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat ; Zinnver bindungen, wie Dibutylzinndilaurat , Dibutylzinnmaleat , Di- butylzinndiacetat , Dibutylzinndioctanoat , Dibutylzinnacety- lacetonat, Dibutylzinnoxide , und entsprechende Dioctylzinn- verbindungen .
Beispiele für metallfreie Härtungskatalysatoren (H) sind ba sische Verbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 1,4- Diazabicyclo [2,2,2] octan, 1 , 5 -Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en,
1 , 8 -Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, N, N-Bis- (N, N-dimethyl-2 - aminoethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylphenylamin und N-Ethylmorpholinin .
Ebenfalls als Katalysator (H) können saure Verbindungen ein gesetzt werden, wie Phosphorsäure und ihre Ester, Toluolsul fonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch organische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure und Benzoesäure.
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Katalysatoren (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders be vorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
In einer Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (H) um metallhal tige Härtungskatalysatoren, bevorzugt um zinnhaltige Kataly satoren. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesonde re dann bevorzugt, wenn die Komponente (A) ganz oder zumin dest teilweise, d.h. zu mindestens 90% Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) be steht, in denen b ungleich 1 ist.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) kann vorzugsweise dann auf metallhaltige Katalysatoren (H) , und insbesondere auf Zinn enthaltende Katalysatoren, verzichtet werden, wenn die Komponente (A) ganz oder zumin dest teilweise, d.h. zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) be steht, in denen b gleich 1 ist und R1 die Bedeutung von Was serstoffatom hat. Diese Ausführungsform der Erfindung ohne metall- und insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren wird besonders bevorzugt.
Bei den in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen (BS) gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittlern (I) kann es sich um beliebige, bisher für durch Silankondensati on härtende Systemen beschriebene Haftvermittler handeln.
Beispiele für Haftvermittler (I) sind Epoxysilane, wie Gly- cidoxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropyl-methyldimeth- oxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Glycidoxypro- pyl-metyhldiethoxysilan, 2- (3-Triethoxysilylproypl) -malein- säureanhydrid, N- ( 3 -Trimethoxysilylpropyl) -harnstoff , N- (3- Triethoxysilylpropyl) -harnstoff, N- (Trimethoxysilylmethyl) - harnstoff, N- (Methyldimethoxysilymethyl ) -harnstoff , N-(3- Triethoxysilylmethyl) -harnstoff, N- ( 3 -Methyldiethoxysilyl- methyl) harnstoff , O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxy- silan, O-Methylcarbamatomethyl- trimethoxysilan, O-Ethylcar- bamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl- triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Me- thacryloxymethyl - trimethoxysilan, Methacryloxymethyl -methyl - dimethoxysilan, Methacryloxymethyl- triethoxysilan, Methacry- loxymethy1-methyldiethoxysilan, 3 -Acryloxypropy1-trimeth- oxysilan, Acryloxymethyl- trimethoxysilan, Acryloxymethyl- methyldimethoxysilane , Acryloxymethyl-triethoxysilan und Ac ryloxymethyl -methyldiethoxysilan sowie deren Teilkondensate.
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Haftvermittler (I) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevor zugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile Beschichtungszusammensetzungen (BS) .
Bei den in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen (BS) gegebenenfalls eingesetzten Wasserfängern (J) kann es sich um beliebige, für durch Silankondensation här tende Systemen beschriebene Wasserfänger handeln.
Beispiele für Wasserfänger (J) sind Silane wie Vinyltrime- thoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethyldi methoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatome- thyl -methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxy silan, und/oder deren Teilkondensate sowie Orthoester, wie 1, 1, 1-Trimethoxyethan, 1 , 1 , 1-Triethoxyethan, Trimethoxyme- than und Triethoxymethan .
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Wasserfänger (J) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevor zugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile Beschichtungszusammensetzungen (BS) . Die erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) enthalten bevorzugt Wasserfänger (J) . Bei den in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zungen (BS) gegebenenfalls eingesetzten Additiven (K) kann es sich um beliebige, bisher bekannte für silanvernetzende Systeme typische Additive handeln.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additi ven (K) handelt es sich bevorzugt um Antioxidantien, UV- Absorber, Fungizide und Pigmente.
Besonders bevorzugt werden UV-Absorber als Additive (K) ein gesetzt, da diese in Kombination mit der erfindungsgemäßen Komponente (B) zu einer zusätzlichen UV-Stabilisierung der erfindungsgemäßen Massen führen. Beispiele für UV-Absorber
® ® ® , sind Chimassorb 82, Chimassorb 90, Tmuvm 99, Tmuvm
® ® ® ®
101, Tmuvm 109, Tmuvm 1130, Tmuvm 171, Tmuvm 384,
Tmuvm 900, Tmuvm 928, Tmuvm 400, Tmuvm 405, Tmu- vin® 460, Tinuvin® 477, Tinuvin® 471, Tinuvin® 479 oder Tinu vin® 400 der BASF SE (D-Ludwigshafen) .
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) Additive (K) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewicht steile Bestandteil (A) . Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- zusammensetzungen (BS) enthalten bevorzugt Additive (K) , insbesondere bevorzugt UV-Absorber (K) .
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Zu schlagsstoffen (L) handelt es sich bevorzugt um Tetraalkoxy- silane, z.B. Tetraethoxysilan und/oder deren Teilkondensate, wobei letztere besonders bevorzugt werden, Rheologieadditi ve, Flammschutzmittel und organische Lösungsmittel. Bei den Rheologieadditiven (L) handelt es sich bevorzugt um Polyamidwachse, hydrierte Rizinusöle oder Stearate.
Beispiele für organische Lösungsmittel (L) sind die bereits oben als Lösungsmittel (DL) genannten Verbindungen, bevor zugt Alkohole.
Den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) werden vorzugsweise keine organischen Lösungsmitteln (L) zu gesetzt .
Falls die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) eine oder mehrere Komponenten (L) enthalten, handelt es sich jeweils um Mengen von bevorzugt 0,5 bis 200 Gewichts teilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbe sondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile Komponente (A) .
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I) ,
(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile HALS-Stabilisatoren,
gegebenenfalls (C) 10 bis 300 Gewichtsteile eines oder meh rerer Reaktivverdünners,
gegebenenfalls (D) 25 bis 500 Gewichtsteile Siliconharze, gegebenenfalls (E) 10 bis 300 Gewichtsteile nicht reaktiver Weichmacher,
(F) 0,1 bis 25 Gewichtsteile Stickstoff aufweisende Organo- siliciumverbindungen,
gegebenenfalls (G) Füllstoffe,
gegebenenfalls (H) Katalysatoren,
gegebenenfalls (I) Haftvermittler,
gegebenenfalls (J) Wasserfänger, gegebenenfalls (K) Additive und
gegebenenfalls (L) Zuschlagstoffe,
mit der Maßgabe, dass Beschichtungszusammensetzungen (BS) mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Reaktiv verdünnern (C) , Siliconharzen (D) und nicht reaktiven Weich machern (E) enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) handelt es sich besonders bevorzugt um solche enthal tend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile HALS-Stabilisatoren,
gegebenenfalls (C) 10 bis 300 Gewichtsteile eines oder meh rerer Reaktivverdünners,
gegebenenfalls (D) 25 bis 500 Gewichtsteile Siliconharze, gegebenenf lls (E) 10 bis 300 Gewichtsteile nicht reaktiver Weichmacher,
(F) 0,1 bis 25 Gewichtsteile Stickstoff aufweisende Organo- si1iciu verbindunge ,
gegebenenfalls (G) Füllstoffe,
gegebenenfalls (H) Katalysatoren,
gegebenenfalls (I) Haftvermittler,
gegebenenfalls (J) Wasserfänger,
(K) 0,01 bis 30 Gewichtsteile UV-Absorber,
gegebenenfalls (K) weitere Additive und
gegebenenfalls (L) Zuschlagstoffe,
mit der Maßgabe, dass Beschichtungszusammensetzungen (BS) mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Reaktivverdünnern (C) , Siliconharzen (D) und nicht reaktiven Weich machern (E) enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) handelt es sich insbesondere um solche enthaltend (A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I) ,
(B) 0,5 bis 25 Gewichtsteile HALS-Stabilisatoren,
gegebenenfalls (C) 25 bis 200 Gewichtsteile eines oder meh rerer Reaktivverdünners,
gegebenenfalls (D) 50 bis 300 Gewichtsteile Siliconharze, gegebenenfalls (E) 40 bis 250 Gewichtsteile nicht reaktiver Weichmacher,
(F) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Stickstoff aufweisende Organo- si1iciumverbindungen,
gegebenenfalls (G) Füllstoffe,
gegebenenfalls (H) Katalysatoren,
gegebenenfalls (I) Haftvermittler,
gegebenenfalls (J) Wasserfänger,
(K) 0,1 bis 20 Gewichtsteile UV-Absorber
gegebenenfalls (K) weiterer Additive und
gegebenenfalls (L) Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass Be schichtungszusammensetzungen (BS) mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Reaktivverdünnern (C) , Siliconhar zen (D) und nicht reaktiven Weichmachern (E) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) enthalten außer den Komponenten (A) bis (L) vorzugsweise keine weiteren Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) handelt es sich bevorzugt um einkomponentige, unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur vernetzbare Massen. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch Teil von zweikomponentigen Vernet zungssystemen sein, bei denen in einer zweiten Komponente OH-haltige Verbindungen, wie Wasser, hinzugefügt werden.
Vorzugsweise weisen die erfinderische Beschichtungszusammen setzungen (BS) bei 20 °C eine Viskosität von bevorzugt höchstens 20 000 mPas , besonders bevorzugt von 100 bis 10 000 mPas, insbesondere von 500 bis 5 000 mPas , auf.
Vorzugsweise zeigen die erfinderische Beschichtungszusammen setzungen (BS) thixotropes Verhalten, d.h., sie weisen bei hohen Scherraten eine niedrigere Viskosität auf als bei ge ringeren Scherraten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen (BS) kann nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa nach Methoden und Mischverfahren, wie sie zur Herstel lung von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert werden .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammenset zungen durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge .
Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höhe ren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Vermischen erfolgt bevorzugt unter Aus schluss von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder dis kontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kön nen auch eine oder mehrere Vormischungen einzelner Komponen ten hergestellt und diese dann miteinander vermischt werden.
Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht zunächst die Herstellung eines sogenannten Masterbatches (MS) vor, bei dem ein oder mehrere der in der Regel festen HALS-Stabilisatoren (B) in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%, insbe sondere von mindestens 30 Gew.-%, in einer oder mehreren flüssigen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung (BS) gelöst werden. Bei der eigentlichen Herstellung der Be schichtungszusammensetzung (BS) wird dann dieser flüssige Masterbatch (MS) anstelle des festen HALS-Stabilisators (B) eingesetzt .
Als geeignete Komponenten zum Lösen der HALS-Stabilisatoren (B) können die Komponenten (C), (D), (E), (F), (I), (J) oder
(L) dienen, wobei die Komponenten (C) , (D) , (E) und (J) be vorzugt und die Komponente (J) besonders bevorzugt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Masterbatchmischung (MS) um eine Lösung eines oder mehrerer HALS-Stabilisatoren (B) in Vinyl- oder Phenyltrimethoxysilan oder Vinyl- oder Phenyltriethoxysilan, insbesondere um eine Lösung in Vi- nyltrimethoxysilan .
In einer besonders vorteilhaften Ausführung werden der Mas terbatchmischung (MS) zusätzlich auch noch UV-Absorber und/oder ein Antioxidans (K) zugegeben. Dies hat für den Hersteller der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenset zung (BS) den Vorteil, dass er mit dem Masterbatch (MS) nur noch eine einzige Komponente zugeben muss, um eine optimale Witterungsbeständigkeit zu erreichen.
Ein Herstellverfahren für die Beschichtungszusammensetzung (BS) unter Einsatz einer Masterbatchmischung (MS) ist eben falls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Zu sammensetzungen eignen sich hervorragend zur Beschichtung von Oberflächen, vorzugsweise zur Abdichtung von Oberflächen im Außenbereich von Gebäuden, insbesondere von Flachdächern, gegen das Eindringen von Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Aufträgen der erfindungs gemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszu sammensetzung (BS) auf die zu beschichtende Oberfläche, be vorzugt zur Beschichtung von Oberflächen im Außenbereich von Gebäuden, insbesondere zur Beschichtung von Flachdächern.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) können dabei auf beliebige und bisher bekannte Art auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen und härten gelas sen werden. Die erfindungsgemäße Applikation erfolgt dabei vorzugsweise mittels Pinsel, Roller, Rakel oder kommerziellen Sprühgerä ten wie Airless-Geräten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) werden dabei vorzugsweise in einer Schichtdicke von 0,1 mm bis 50 mm, besonders bevorzugt in einer Schichtdicke von 0,2 mm bis 20 mm, insbesondere in einer Schichtdicke von 0,3 mm bis 10 mm, auf die zu beschichtende Oberfläche aufge tragen .
Bevorzugte Beispiele für Oberflächen, auf die die erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (BS) aufgetragen werden können, sind mineralische Baustoffe wie Steine oder Beton, Metalle, Dachpappen, Kunststoffe, Fasergewebe, Holz, Glas oder Keramik. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusam mensetzungen (BS) zeigen vorzugsweise thixotropes Verhalten und können sowohl auf horizontale als auch vertikale Flächen appliziert werden.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusam mensetzungen (BS) reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtem peratur, z.B. bei -5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C
und/oder mittels des normalen Wassergehaltes der Luft über steigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Ein weiterer Gegenstand sind Formkörper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß herge stellten Zusammensetzungen (BS) .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkör pern um Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabi lität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen.
Ferner haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammenset zungen den Vorteil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungs profil und eine hervorragende Elastizität aufweisen. Zudem zeichnen sie sich durch eine gute Überstreichbarkeit aus.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusam mensetzungen den Vorteil, dass niederviskos und somit auch im lösungsmittelfreien Zustand leicht zu verarbeiten sind.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, dass daraus erhaltene Beschichtungen sehr be witterungsstabil sind. Während herkömmliche HALS-Stabilisa- toren bei einer Bewitterung nach und nach vom Regenwasser ausgewaschen werden verbleiben die Stabilisatoren der erfin dungsgemäßen Beschichtungen hingegen überraschenderweise auch bei einer Bewitterung zu weitaus größeren Teilen in der Beschichtung . In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23 °C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reak- tanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Küh lung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele
Eingesetzte Stabilisatoren: Nicht—erfindungagcmäfie monomere oder dimere HALS-Stabilisatoren:
Tinuvin® 123: Bis- (2 , 2 , 6 , 6 -Tetramethyl - 1- (octyloxy) -4 - piperidinyl) -decandisäureester ; CAS-Nr. : 129757-67-1; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen)
Tinuvin 152 2 , 4 -Bis- [2V-Butyl-iV- ( l-cyclohexyloxy-2 ,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) -amino] -6- (2- hydroxyethylamine) -1, 3, 5-triazine; CAS-Nr. : 191743-75-6; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen)
Tmuvm 765 Mischung aus Bis- (1, 2, 2, 6, 6-Pentamethyl -4- piperidyl) -sebacat und Methyl-1, 2, 2, 6, 6- pentamethyl-4-piperidyl-sebacat; CAS-Nr. : 41556-26-7 und 82919-37-7; käuflich erhält lich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen) Dimere HALS -Stabilisatoren mit einer 2 , 6 -Di - t - Butylphenol -
Struktur s
Tinuvin 144: Bis- ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 -Pentamethyl -4 -piperidinyl ) -
[ [3, 5-bis- (1, 1-dimethylethyl) -4 -hydroxy- phenyl] -methyl] -butylmalonate ; CAS-Nr. :
63843-89-0; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen)
Oligomere HALS -Stabilisatoren:
Chimassorb 944 : Poly- [ [6- [ (1, 1, 3 , 3 -Tetramethylbutyl ) -amino] -
1, 3, 5-triazine-2, 4-diyl] [(2, 2, 6, 6- tetrame- thyl- 4 -piperidinyl) -imino] - 1 , 6 -hexanediyl- [(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) - imino]]; CAS-Nr.: 71878-19-8; 70624-18-9 (US) ; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen)
Chimassorb° 2020 : Reaktionsprodukt aus N,N'-bis-{ 2, 2,6,6 -
Tetramethyl-4 -piperidinyl) -1, 6-hexanediamin mit 2,4, 6 -Trichloro- 1 ,3,5 - triazine und N- Butyl-l-butanamine und N-Butyl-2 , 2 , 6 , 6- tetramethyl-4 -piperidinamine ; CAS-Nr. :
192268-64-7; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D-Ludwigshafen)
UV-Absorber :
Tinuvin° 400: 2-Hydroxyphenyl-s-triazin-Derivant (CAS-
Nr.: 107-98-2), 85 % in 1 -Methoxypropan- 2 - ol; käuflich erhältlich bei der BASF SE (D- Ludwigshafen) Beispiel 1
Herstellung einer HALS -Masterbatch-Lösung
In einem 500 ml Kolben mit Rührer werden 80 g Vinyltrime- thoxysilan vorgelegt und mit 80 g Chimassorb° 2020 versetzt und für 15 min gerührt, wobei sich eine homogene, leicht opaque Lösung bildet. Dann werden 40 g Tinuvin® 400 zudo siert und für weitere 30 min gerührt. Die fertige Lösung ist klar, leicht gelblich und weist eine Brookfield-Viskosität von 350-450 mPas auf.
Beispiel 2a: Herstellung einer lK-Beschichtungsformulierung
168,3 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mitt leren Molmasse (Mn) von 12000 g/mol und Endgruppen der For mel -O-C (=0) -NH-CH2-SiCH3 (0CH3) 2 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL° STP-E10 bei der Wacker Chemie AG,
D-München) , 84,1 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgrup pen der Formel -O-C (=0) -NH- (CH2) 3-Si (OCH3) 3 (käuflich erhält-
©
lieh unter der Bezeichnung GENIOSIL STP-E15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) und 192,4 g Hexadecytrimethoxysilan werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 4,2 g Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, 20,0 g Vinyltri- methoxysilan und 20 g Chimassorb® 2020 für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Dann werden 119,0 g Aluminiumtrihydro- xid mit einer BET-Oberflache von 3-5 m2/g und einem d50-Wert von 1, 7-2,1 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Martinal° OL 104" bei der Fa. Albemarie Corp . ) , 370,0 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m2/g und einem d50-
Wert von 0,45 mth (käuflich unter der Bezeichnung „Imerseal 50" bei der Fa. Imerys) und 15 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von ca. 200 m2/g, deren Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen modifiziert ist (käuflich erhältlich ® ,
unter HDK H2000 bei der Wacker Chemie AG, D-München) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Danach wer den 7,0 g 3 -Aminopropyl-trimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Man erhält eine Dichtmasse mit einer Viskosität von 19500 mPas (Brookfield, Spindel 6, 5,0 min·1) bzw. 5200 mPas
(Brookfield, Spindel 6, 50 min1) .
Beispiel 2b: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 2a beschrieben, nur dass anstelle des Chimassorb° 2020 eine identische Menge
, ®
Chrmassorb 944 eingesetzt wird.
Beispiel 2c: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 2a beschrieben, nur dass anstelle der 20 g Chimassorb 2020 und des Vi- nyltrimethoxysilans 50 g der in Beispiel 1 hergestellten Masterbatch-Lösung zugegeben werden. Diese Masterbatch-
Losung enthalt ebenfalls 20 g Chimassorb 2020, weist aber gegenüber dem reinen Stabilisators- die Vorteile auf, flüssig zu sein und zusätzlich mit dem Tmuvm 400 auch noch 10 g eines UV-Absorbers zu enthalten.
Beispiel 2d: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 2a beschrieben,
©
nur dass anstelle des Chimassorb 2020 eine identische Menge Tinuvin° 144 eingesetzt wird. Vergleichsbeispiele V2e bis V2g : Herstellung einer l -Be- schichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 2a beschrieben, nur dass anstelle des Chimassorb° 2020 eine identische Menge des folgenden monomeren oder dimeren HALS-Stabilisators ein gesetzt wird:
, , , , ®
Beispiel V2e: Tmuvm 152
Beispiel V2f: Tinuvin° 765
Beispiel V2g: Tmuvm 123
Beispiel 3a i Bestimmung von HautbildungsZeiten und mechanischen Eigenschaften Hautbildungszeit (HBZ )
Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die in den Bei spielen 2a bis 2d und V2e bis V2g erhaltenen Beschichtungs formulierungen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative
Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein
trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet. Die entsprechende Zeit ist in Tabelle 1 angegeben. Mechanische Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen Die Beschichtungsformulierungen der Beispiele 2a bis 2d und V2e bis V2g werden jeweils auf ausgefrästen Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23 °C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet.
Shore-A-Härte wird gemäß DIN 53505 bestimmt. 40-60% und eine Temperatur von 38 °C. Dabei werden die in Ta belle 2 erhaltenen Ergebnisse erzielt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Zahlenwerte entsprechen dem Tag der Bewitterung, an dem das in der ersten Spalte angegebene Ereignis erstmalig beobachtet wurde.
Tabelle 2 :
Figure imgf000058_0001
Die Formulierungen aus den Beispielen 2a bis 2c waren nach 200 Tagen unverändert. Auch nach 250 Tagen zeigten die be sonders bevorzugten Formulierungen aus den Beispielen 2a und 2b noch keine flüssigen Stellen, waren jedoch etwas weicher geworden. Die besonders bevorzugte Formulierung aus dem Bei spiel 2c war auch nach 250 Tagen noch vollkommen unverän dert .
Beispiel 4a: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
132.4 g GENIOSIL® STP-E10, 66,2 g GENIOSIL® STP-E15 und
246.4 g Cyclohexan-1 , 2 -dicarbonsäurediisononylester (käuf lich erhältlich unter der Bezeichnung „Hexamoll DINCH" bei der BASF SE; D-Ludwigshafen) werden in einem Laborplaneten mischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Bal kenmischern, bei ca. 25 °C mit 5,0 g Methylcarba atomethyl- methyldimethoxysilan, 19 g Vinyltrimethoxysilan und 20 g 56
Reißfestigkeit wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt.
Reißdehnung wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt.
Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 :
Figure imgf000059_0001
Beispiel 3b s Bewitterungstest
Aus den Beschichtungsformulierungen der Beispiele 2a bis 2d und V2e bis V2g werden jeweils 0,5 mm dicke Filme in einer
Größe von 45 mal 45 mm hergestellt, indem die jeweilige For mulierung mittels eines 550pm-Rakels auf einer PE Folie auf- gerakelt und anschließend für 2 Wochen bei 23 °C und 50 rel . Luftfeuchte härten gelassen werden.
Die fertig ausgehärteten Filme werden von der PE-Folie abge löst, und eine Fläche von 35 mal 45 mm wird in einem Xeno- test Beta LM der Fa. Atlas bewittert. Die Bewitterung er folgt entsprechend der Norm DIN EN ISO 11341 und simuliert eine Freilandbewitterung. Dabei wechseln sich in einem Zyk lus jeweils 12 min Regen und 108 min trockene Bewitterung ab. Das Bestrahlungsspektrum entspricht weitgehend dem des Sonnenlichtes, und UV-Strahlung hat eine Stärke von ca.
60 W/mm2. Im Xenotester herrschen eine Luftfeuchtigkeit von Chimassorb® 2020 für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert.
f ,,
Dann werden 489,0 g Imerseal 50 und 15 g HDK unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Danach werden 7,0 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar homo genisiert und blasenfrei gerührt.
Man erhält eine Dichtmasse mit einer Viskosität von 14200 mPas (Brookfield, Spindel 6, 5,0 min1) bzw. 5400 mPas
(Brookfield, Spindel 6, 50 min1).
Beispiel 4b: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 4a beschrieben, nur dass anstelle des Chimassorb° 2020 eine identische Menge Chimassorb° 944 eingesetzt wird.
Beispiel 4c: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 4a beschrieben, nur dass anstelle der 20 g Chimassorb0 2020 und des Vi- nyltrimethoxysilans 50 g der in Beispiel 1 hergestellten Masterbatch-Lösung zugegeben werden. Diese Masterbatch-
Lösung enthält ebenfalls 20 g Chimassorb 2020, weist aber gegenüber dem reinen Stabilisators- die Vorteile auf, flüssig zu sein und zusätzlich mit dem Tinuvin° 400 auch noch 10 g eines UV-Absorbers zu enthalten.
Vergleichsbeispiele V4d bis V4f : Herstellung 1K-Beschich- tungsformulierung
Es wird ebenso vorgegangen wie in Beispiel 4a beschrieben, nur dass anstelle des Chimassorb 2020 eine identische Menge des folgenden monomeren oder dimeren HALS-Stabilisators ein gesetzt wird:
®
Beispiel V4d: Tmuvm 152 Be ispie l V4 e : Tinuvin 765
, . . , ®
Beispiel V4f : Tinuvin 123.
Beispiel 5a: Bestimmung von HautbildungsZeiten und mechani - sehen Eigenschaften
Hautbildungszeit und mechanische Eigenschaften wurden wie in Beispiel 3a beschrieben bestimmt. Die entsprechenden Ergeb nisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 :
Figure imgf000061_0001
Beispiel 5b: Bewitterungstest
Aus den Beschichtungsformulierungen der Beispiele 4a bis 4c sowie V4d bis V4f werden jeweils 0,5 mm dicke Filme in einer Größe von 45 mal 45 cm hergestellt, indem die jeweilige For mulierung mittels eines 550pm-Rakels auf einer PE Folie auf- gerakelt und anschließend für 2 Wochen bei 23 °C, 50 rel. Luftfeuchte härten gelassen werden. Die fertig ausgehärteten Filme werden von der PE-Folie abge löst und in einem Xenotest Beta LM der Fa. Atlas wie bei Beispiel 3 beschrieben bewittert . Dabei werden die in Tabel le 4 erhaltenen Ergebnisse erzielt. Die in Tabelle 4 angegebenen Zahlenwerte entsprechen dem Tag der Bewitterung, an dem das in der ersten Spalte angegebene Ereignis erstmalig beobachtet wurde. Tabelle 4:
Figure imgf000062_0001
Die Formulierungen aus den Beispielen 4a bis 4c waren nach 200 Tagen unverändert. Auch nach 250 Tagen zeigten die be sonders bevorzugten Formulierungen aus den Beispielen 4a und 4b noch keine flüssigen Stellen, waren jedoch etwas weicher geworden. Die besonders bevorzugte Formulierung aus dem Bei spiel 4c war auch nach 250 Tagen noch vollkommen unverän dert .

Claims

Patentansprüche
1. Feuchtigkeitshärtende Beschichtungszusammensetzungen (BS) enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der Formel
Y- [ (CR3^) b-SiRa (OR2) 3-a] x (I), wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwas serstoffrest darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phos phor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom o- der einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest darstellt,
x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
(B) eine oder mehrere HALS-Stabilisatoren, die ausgewählt werden aus
(Bl) Mischungen verschiedener organischer Verbindungen, die pro Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe der For mel
Figure imgf000064_0001
aufweisen, mit der Maßgabe, dass die in dieser Mischung enthaltenen organischen Verbindungen pro Molekül im Mit tel mehr als zwei funktionelle Gruppen der Formel (II) enthalten,
(B2) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktio neilen Gruppen der Formel (II) und
(B3) organischen Verbindungen mit mindestens drei funktio neilen Gruppen, ausgewählt aus funktionellen Gruppen der Formel (II) und gegebenenfalls substituierten Hydroxy- phenylgruppen, wobei
X einen N-gebundenen, einwertigen Rest R3, einen Rest -OR3 oder einen Rest -C(=0)R3 oder eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls dar stellt ,
Z Wasserstoffatom, einen Rest -OR13 oder eine NR13 2 -Gruppe darstellt ,
R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest , der von Sauerstoffatomen, Estergrup pen oder Amingruppen unterbrochenen sein kann, darstellt, R13 gleich oder verschieden sein kann und eine der für R3 an gegebene Bedeutung hat oder eine chemische Bindung zu weiteren Strukturelementen des Stabilisatormoleküls dar stellt, und R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste X oder R13 in Formel (II) eine chemische Bindung zu weiteren Struktu relementen des Stabilisatormoleküls darstellt.
2. Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Stabilisator (B) um Mi schungen (Bl) oder organische Verbindungen (B2) handelt.
3. Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponen ten (A) und (B) mindestens eine weitere Komponente ausge wählt aus Reaktivverdünnern (C) , Siliconharzen (D) und nicht reaktiven Weichmachern (E) enthalten.
4. Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu sätzlich zu den Komponenten (A) und (B) mindestens eine wei tere Komponente ausgewählt aus Reaktivverdünnern (C) und Si liconharzen (D) enthalten.
5. Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu sätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Reaktivverdünner (C) enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß ei nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein sogenannter Masterbatch (MS) hergestellt wird, wobei ein oder mehrere HALS-Stabilisatoren (B) in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% in einer oder mehreren flüssigen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung (BS) gelöst werden .
8. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen durch Aufträ gen der Beschichtungszusammensetzung (BS) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß An spruch 6 oder 7 auf die zu beschichtende Oberfläche.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen, auf die die Beschichtungszusam mensetzungen (BS) aufgetragen werden können, um mineralische Baustoffe wie Steine oder Beton, Metalle, Dachpappen, Kunst stoffe, Fasergewebe, Holz, Glas oder Keramik handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, dass die Beschichtungszusammensetzungen (BS) in einer Schichtdicke von 0,1 mm bis 50 mm auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächen im Außenbereich von Gebäuden beschichtet werden.
12. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Zusammenset zungen (BS) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß Anspruch 6 oder 7.
13. Formkörper gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Beschichtungen handelt.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3936553A1 (de) 2020-07-07 2022-01-12 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-beschichtungszusammensetzung zur bauwerksabdichtung
DE102020123563A1 (de) 2020-09-09 2022-03-10 Franken Systems Gmbh Beschichtungszusammensetzungen zur Grundierung bituminöser Untergründe
DE202022103247U1 (de) 2022-06-09 2022-06-30 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Systeme und deren Verwendung als Spachtel- und Reparatur- und Ausgleichsmassen
EP4063421A1 (de) 2021-03-25 2022-09-28 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-beschichtungszusammensetzung zur bauwerksabdichtung mit katalysator-cokatalysator-system

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1093482B1 (de) 1998-03-25 2004-08-18 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Polyurethan und polyurethanhaltige zubereitung
EP1641854B1 (de) 2003-07-04 2007-01-31 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1535940B1 (de) 2003-11-27 2007-06-13 Wacker Chemie AG Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
EP1987108A1 (de) 2006-02-14 2008-11-05 Bostik Sa Einkomponentige wasserfreie beschichtungszusammensetzung zum abdichten von bauten und flachdächern
US20090124751A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon
DE102008043825A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Abdichten von Oberflächen
EP1896523B1 (de) 2005-06-23 2010-10-27 Wacker Chemie AG Kontinuierliche polymeranaloge umsetzung von reaktiven silanmonomeren mit funktionalisierten polymeren
EP2561024A1 (de) 2010-04-23 2013-02-27 Wacker Chemie AG Beschichtungszusammensetzung zum abdichten von oberflächen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082388A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-01 General Electric Company Stabilized polyorganosiloxane composition, method and coated bulb
DE102008042632A1 (de) 2008-10-06 2010-04-08 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102011003425B4 (de) * 2011-02-01 2015-01-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung mit kombinierten Stabilisatoren
US8859674B2 (en) * 2011-03-31 2014-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer compositions with improved adhesion to concrete
JP6224623B2 (ja) * 2012-01-30 2017-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラスを構造体に接合するための水性プライマー組成物
DE102012214427A1 (de) * 2012-08-14 2014-02-20 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy-silanterminierten Polymeren
WO2014192914A1 (ja) * 2013-05-30 2014-12-04 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
US20170015817A1 (en) * 2014-03-31 2017-01-19 Jnc Corporation Silicon compound, resin composition for coating agent, molded article, and image display device
EP3378898B2 (de) 2015-12-07 2023-02-08 Kaneka Corporation Härtbare zusammensetzung und gehärtetes produkt daraus

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1093482B1 (de) 1998-03-25 2004-08-18 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Polyurethan und polyurethanhaltige zubereitung
EP1641854B1 (de) 2003-07-04 2007-01-31 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1535940B1 (de) 2003-11-27 2007-06-13 Wacker Chemie AG Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
EP1896523B1 (de) 2005-06-23 2010-10-27 Wacker Chemie AG Kontinuierliche polymeranaloge umsetzung von reaktiven silanmonomeren mit funktionalisierten polymeren
EP1987108A1 (de) 2006-02-14 2008-11-05 Bostik Sa Einkomponentige wasserfreie beschichtungszusammensetzung zum abdichten von bauten und flachdächern
US20090124751A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon
DE102008043825A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Abdichten von Oberflächen
EP2352776A1 (de) 2008-11-18 2011-08-10 Wacker Chemie AG Verfahren zum abdichten von oberflächen
EP2561024A1 (de) 2010-04-23 2013-02-27 Wacker Chemie AG Beschichtungszusammensetzung zum abdichten von oberflächen

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3936553A1 (de) 2020-07-07 2022-01-12 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-beschichtungszusammensetzung zur bauwerksabdichtung
DE102020117919A1 (de) 2020-07-07 2022-01-13 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung zur Bauwerksabdichtung
DE202021004257U1 (de) 2020-07-07 2023-04-17 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung zur Bauwerksabdichtung
DE102020123563A1 (de) 2020-09-09 2022-03-10 Franken Systems Gmbh Beschichtungszusammensetzungen zur Grundierung bituminöser Untergründe
EP3967719A1 (de) 2020-09-09 2022-03-16 FRANKEN SYSTEMS GmbH Beschichtungszusammensetzungen zur grundierung bituminöser untergründe
EP4063421A1 (de) 2021-03-25 2022-09-28 FRANKEN SYSTEMS GmbH 2-komponenten-beschichtungszusammensetzung zur bauwerksabdichtung mit katalysator-cokatalysator-system
DE102021107569A1 (de) 2021-03-25 2022-09-29 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung zur Bauwerksabdichtung mit Katalysator-Cokatalysator-System
DE202022002765U1 (de) 2021-03-25 2023-05-08 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung zur Bauwerksabdichtung mit Katalysator-Cokatalysator-System
DE202022103247U1 (de) 2022-06-09 2022-06-30 Franken Systems Gmbh 2-Komponenten-Systeme und deren Verwendung als Spachtel- und Reparatur- und Ausgleichsmassen

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