WO2019112214A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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윤진호
권재택
박무진
이선희
강병엽
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, an anode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials, and may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a material used as an organic material layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type depending on the molecular weight, and may be classified into a phosphorescent material derived from singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of electrons . Further, the light emitting material can be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural color depending on the luminescent color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the light emitting efficiency through the light emitting layer.
  • the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength band of the dopant, the desired wavelength light can be obtained depending on the type of the dopant used.
  • the efficiency, lifetime, and driving voltage are related to each other. As the efficiency increases, the driving voltage decreases. As the driving voltage decreases, the crystallization of the organic material due to Joule heating, which occurs during driving, And the lifetime tends to increase. However, simply improving the organic material layer can not maximize the efficiency. This is because, when the optimum combination of the energy level and the T 1 value and the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the materials are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time .
  • a material constituting the organic material layer in the device such as a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material and an electron injecting material is supported by a stable and efficient material
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not yet been sufficiently developed.
  • development of a host material for a light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • the invention provides compounds represented by the formula:
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the driving voltage of the device can be lowered, and the luminous efficiency and lifetime of the device can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is an illustration of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • the 'group name' corresponding to the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group and the like exemplified as the examples of the respective symbols and substituents thereof may be described as 'the name of the group reflecting the singer' You may.
  • a monovalent 'group' may be named 'phenanthryl'
  • a bivalent group may be named 'phenanthrylene' It may be described as "phenanthrene" which is the name of the parent compound.
  • pyrimidine it may also be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence number, or may be described as the 'name of the group' of the corresponding singer, such as pyrimidine di have.
  • fluorenyl group or "fluorenylene group” used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R & Substituted fluorenyl group "or” substituted fluorenylene group "means that at least one of the substituents R, R 'and R” is a substituent other than hydrogen, and R and R' Together with a spy compound.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and a spiro connection means a connection in which two rings share only one atom.
  • atoms shared in two rings are called 'spyro atoms', and they are referred to as 'monospyros,' 'di spyroses,' and 'tri-spyros', depending on the number of spyro atoms contained in a compound.
  • 'Compounds atoms shared in two rings.
  • heterocyclic group used in the present invention means a ring containing a hetero atom such as N, O, S, P or Si instead of carbon forming a ring
  • heteroaryl group or “heteroarylene group”
  • non-aromatic rings and compounds containing hetero atoms such as SO 2 , P ⁇ O, etc., such as the following compounds, instead of ring-forming carbon, may also be included.
  • substituent R 1 When a is an integer of 0, substituent R 1 is absent. When a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbon atoms forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3 each coupled as shown below, and wherein R 1 may be the same or different from each other, a is and bonded to the carbon of the benzene ring in the similar manner in this case from 4 to 6 integer, while the display of the hydrogen bonded to the carbon to form a benzene ring It is omitted.
  • FIG. 1 is a view illustrating a stacked structure of organic electroluminescent devices according to an embodiment of the present invention.
  • an organic EL device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 120, and a second electrode 180 formed on a substrate 110, ) Comprising an organic compound layer comprising a compound according to the present invention.
  • the first electrode 120 may be an anode and the second electrode 180 may be a cathode (cathode).
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting layer 150, an electron transporting layer 160, and an electron injecting layer 170 sequentially on the first electrode 120. At this time, at least one of these layers may be omitted, or a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151 and a buffer layer 141 may be further included, and the electron transporting layer 160 may serve as a hole blocking layer You can do it.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may further include a protective layer or a light-efficiency-improving layer formed on at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer includes a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, an electron transporting layer 160, an electron injecting layer 170, a light emitting layer 150, a light efficiency improving layer, And the like.
  • the compound of the present invention can be used as a material of the light emitting layer 150, preferably as a host material of the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. For example, a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof may be deposited on a substrate to form a cathode 120, and a hole injection layer 130 may be formed thereon. A hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as a cathode 180 on the organic layer. have. Further, a light emitting auxiliary layer 151 may be additionally formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
  • the organic material layer may be formed by using various polymer materials in a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll- A screen printing process, a thermal transfer process, or the like. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electroluminescent device can be one of an organic electroluminescent (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device, or a device for a quantum dot display.
  • OLED organic electroluminescent
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • monochromatic or white illumination device or a device for a quantum dot display.
  • Another embodiment of the present invention can include an electronic device including a display device including the above-described organic electronic device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device,
  • the display device may include an organic electroluminescent display, a quantum dot display, and the like.
  • a compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each symbol may be defined as follows.
  • X 1 is S, O or N (Ar ').
  • Ar ' is a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A fused ring group of a C 2 to C 60 heterocyclic group C 3 to C 60 aliphatic ring and a C 6 to C 60 aromatic ring containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b );
  • Ar ' is an aryl group, it may preferably be an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably a C 6 to C 12 aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl and the like.
  • R 1 to R 6 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic ring; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b ); or adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings formed by bonding adjacent groups to each other may be C 6 to C 60 aromatic hydrocarbons, C 2 to C 60 heterocyclic groups, C 3
  • R 1 to R 6 are aryl groups, they may preferably be C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 12 aryl groups such as phenyl, biphenyl, naphthyl and the like.
  • R 1 , adjacent R 2 , adjacent R 3 , neighboring R 4 , adjacent R 5, or adjacent R 6 bond to each other to form an aromatic hydrocarbon ring, preferably C An aromatic ring of 6 to 30 carbon atoms, more preferably a C 6 to C 10 aromatic ring such as benzene, naphthalene, and the like.
  • Each R < 4 >, each R < 5 & gt ;, or each R < 6 > may be the same or different from each other.
  • L 1 is a C 6 to C 60 arylene group; A fluorenylene group; A C 3 to C 60 aliphatic ring; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And combinations thereof, L < 2 > is selected from the group consisting of a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 3 to C 60 aliphatic ring; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
  • L 1 and L 2 are arylene groups, they may preferably be C 6 to C 30 arylene groups, more preferably C 6 to C 12 arylene groups such as phenylene, naphthalene, biphenyl and the like.
  • Ar 1 is a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A fused ring group of a C 2 to C 60 heterocyclic group C 3 to C 60 aliphatic ring and a C 6 to C 60 aromatic ring containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b );
  • Ar 1 When Ar 1 is an aryl group, it may preferably be an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably a C 6 to C 12 aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, and the like.
  • Ar 1 When Ar 1 is a heterocyclic group, it may preferably be a C 6 to C 30 heterocyclic group, more preferably a C 6 to C 12 heterocyclic group such as dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • L ' is a single bond;
  • R a and R b are each independently a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And a C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom selected from O, N, S, Si and P;
  • the formula (1) may be represented by one of the following formulas (2) to (5).
  • X 1 , R 1 to R 6 , a, b, c, e, d, f, L 1 , L 2 and Ar 1 are as defined in Formula 1.
  • the formula 1 may be represented by one of the following formulas (6) to (9).
  • X 1 , R 1 to R 6 , a, b, c, e, d, f, L 1 , L 2 and Ar 1 are the same as defined in Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • an organic electronic device including a first electrode, a second electrode, and an organic layer formed between the first electrode and the second electrode, A species alone compound or a mixture of two or more species.
  • the organic material layer includes at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting auxiliary charge, an electron transporting layer, and an electron injection layer.
  • the compound or mixture is included in the light emitting layer.
  • an electronic device including a display device including the organic electroluminescent device and a control unit for driving the display device.
  • the final products according to the present invention are synthesized by reacting Core and Sub as shown in Reaction Scheme 1 below, but are not limited thereto.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Exemplary compounds of Sub 1 include, but are not limited to, the FD-MS values for the following compounds are shown in Table 1 below.
  • Sub 2 examples include, but are not limited to, FD-MS values for the following compounds are shown in Table 2 below.
  • 1-a-1 was synthesized by using Sub 1 (a-45) (10.0 g, 22.9 mmol) and Sub 2 (c-52) (7.48 g, 20.0 mmol) 96 (8.9 g, 61%).
  • 1-a-1 was synthesized by using Sub 1 (a-29) (10.0 g, 22.9 mmol) and Sub 2 (c-95) (8.66 g, 20.0 mmol) -123 (10.6 g, 67%).
  • 1-a-1 was synthesized by using Sub 1 (a-41) (10.0 g, 22.9 mmol) and Sub 2 (d-99) (8.68 g, 20.0 mmol) 139 (8.8 g, 56%).
  • 1-a-1 was synthesized by using Sub 1 (a-17) (10.0 g, 22.9 mmol) and Sub 2 (d-196) (9.00 g, 20.0 mmol) 212 (11.2 g, 70%).
  • 1-a-1 was synthesized by using Sub 1 (a-41) (10.0 g, 22.9 mmol) and Sub 2 (d-244) (9.00 g, 20.0 mmol) 284 (10.3 g, 64%).
  • N 1 on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate - (naphthalen-2-yl) -N 4, N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 -phenylbenzene -1,4-diamine (abbreviated as "2-TNATA” hereinafter) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole injection layer.
  • 4,4-bis [N- -Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviated as "NPD” hereinafter) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transporting layer.
  • the compound c-1 of the present invention is used as a host material and tris (2-phenylpyridine) -iridium (hereinafter referred to as "Ir (ppy) 3 ”) is used as a dopant material on the hole transport layer.
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • BAlq (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum
  • BAlq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm on the electron injection layer to form a cathode.
  • An organic electroluminescence device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the present invention described in Table 4 was used instead of the compound c-1 as a host material of the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following Comparative Compound A, Comparative Compound B, Comparative Compound C and Comparative Compound D were used instead of Compound c-1 as a host material in the light emitting layer.
  • Electruminescence (EL) characteristics were measured with a photoresearch PR-650 by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention And the T95 lifetime was measured by a Mac Science Co., Ltd. at a luminance of 5000 cd / m 2. The results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Compound A Compared with CBP (Comparative Compound A), which is generally used as a host material, Comparative Compound B or Comparative Compound D in which triazine is substituted with dimethyl fluorene or diphenylfluorene showed improved device results.
  • Comparative Compound B or Comparative Compound D in which triazine is substituted with dimethyl fluorene or diphenylfluorene showed improved device results.
  • the compound of the present invention in which spirofluorene is substituted for triazine is used as a phosphorescent host material, similar to Comparative Compound D, the driving voltage, efficiency, and lifetime of the organic electroluminescent device are all significantly superior.
  • Comparative Compounds B and Comparative Compounds C have similar structure but in the case of Comparative Compound B, dimethylfluorene is directly bonded to triazine, while Comparative Compound C is a compound in which dimethylfluorene is bonded to triazine There is a difference in that they are combined. Comparing the comparative compound C and the comparative compound D, the comparative compound C has a structure similar to that of the comparative compound C, whereas the comparative compound C has dimethylfluorene bonded to the phenyl group of the linking group, whereas the comparative compound D has a diphenylfluorene- .
  • the compound of the present invention is used as the phosphorescent host material rather than the comparative compound B, the comparative compound D rather than the comparative compound C, .
  • the compound of the present invention is similar to the comparative compound D but differs in that the bispyrrole fluorene is bonded not to diphenylfluorene to the linking group phenyl.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치가 개시된다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000003
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 추가로 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X1은 S, O 또는 N(Ar')이다. 여기서, Ar'은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar'이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리기, C3~C60의 지방족고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
R1 내지 R6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리 또는 이웃한 R6끼리 서로 결하하여 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌 등을 형성할 수 있다.
a, b, c 및 e는 각각 0~4의 정수이고, d 및 f는 각각 0~3의 정수이며, 이들이 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 R4, 각각의 R5 또는 각각의 R6은 서로 같거나 상이할 수 있다.
L1은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기, 예컨대, 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐 등일 수 있다.
Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6, Ar1, Ar', L1, L2, L', Ra, Rb, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리, 및 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000007
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X1, R1 내지 R6, a, b, c, e, d, f, L1, L2 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000009
<화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000010
상기 화학식 6 내지 화학식 9에서, X1, R1 내지 R6, a, b, c, e, d, f, L1, L2 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000011
Figure PCTKR2018014459-appb-I000012
Figure PCTKR2018014459-appb-I000013
Figure PCTKR2018014459-appb-I000014
Figure PCTKR2018014459-appb-I000015
Figure PCTKR2018014459-appb-I000016
Figure PCTKR2018014459-appb-I000017
Figure PCTKR2018014459-appb-I000018
Figure PCTKR2018014459-appb-I000019
Figure PCTKR2018014459-appb-I000020
Figure PCTKR2018014459-appb-I000021
Figure PCTKR2018014459-appb-I000022
Figure PCTKR2018014459-appb-I000023
Figure PCTKR2018014459-appb-I000024
Figure PCTKR2018014459-appb-I000025
Figure PCTKR2018014459-appb-I000026
Figure PCTKR2018014459-appb-I000027
Figure PCTKR2018014459-appb-I000028
Figure PCTKR2018014459-appb-I000029
Figure PCTKR2018014459-appb-I000030
Figure PCTKR2018014459-appb-I000031
Figure PCTKR2018014459-appb-I000032
Figure PCTKR2018014459-appb-I000033
Figure PCTKR2018014459-appb-I000034
Figure PCTKR2018014459-appb-I000035
본 발명의 다른 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 제공되며, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물 또는 혼합물은 발광층에 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 상기 유기전계소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub를 반응시켜 합성되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000036
Sub 1의 합성예
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000037
Sub 1(a-1)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000038
Sub 1-3-a-1의 합성예
Sub 1-1-a-1 (41.4 g, 115 mmol)과 Sub 1-2-a-1 (32.4 g, 115 mmol), NaOH (9.2 g, 230 mmol), Pd(PPh3)4 (6.6 g, 5.75 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (800 mL)와 물 (200 mL)을 첨가하여 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 농축물을 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3-a-1 (36 g, 66%)를 얻었다.
Sub 1(a-1)의 합성예
Sub 1-3-a-1 (36.3 g, 76.4 mmol)을 THF (700 mL)에 녹인 후, 반응물의 온도를 -78℃까지 낮추고, n-BuLi (36.7 mL, 2.5M in hexane)을 천천히 적하한 후 반응물을 1시간 동안 교반시켰다. Tri-isopropyl borate (26.4 mL, 114.6 mmol)를 THF에 녹인 다음 반응물에 주입하고 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 Sub 1(a-1) 21.8 g (수율: 60%)를 얻었다.
Sub 1(a-6)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000039
(1) Sub 1-3-a-6의 합성예
Sub 1-1-a-1 (35.0 g, 97 mmol)과 Sub 1-2-a-6 (27.5 g, 115 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 22 g (수율: 59%)을 얻었다.
(2) Sub 1(a-6)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-6(22 g, 46.8 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 18 g (수율: 88%)을 얻었다.
Sub 1(a-9)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000040
Sub 1-3-a-9의 합성예
Sub 1-1-a-1 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-9 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 68 g (수율: 63%)을 얻었다.
Sub 1(a-9)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-9 (68 g, 144 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 49 g (수율: 78%)을 얻었다.
Sub 1(a-13)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000041
Sub 1-3-a-13의 합성예
Sub 1-1-a-13 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-1 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 72 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 1(a-13)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-13 (72 g, 153 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 55 g (수율: 82%)을 얻었다.
Sub 1(a-17)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000042
Sub 1-3-a-17의 합성예
Sub 1-1-a-13 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-6 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 77 g (수율: 72%)을 얻었다.
Sub 1(a-17)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-17 (77 g, 163 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 60 g (수율: 84%)을 얻었다
Sub 1(a-21)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000043
Sub 1-3-a-21의 합성예
Sub 1-1-a-13 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-9 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 81 g (수율: 75%)을 얻었다.
Sub 1(a-21)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-21 (81 g, 172 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 64 g (수율: 85%)을 얻었다
Sub 1(a-25)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000044
Sub 1-3-a-25의 합성예
Sub 1-1-a-25 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-1 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 80 g (수율: 74%)을 얻었다.
Sub 1(a-25)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-25 (80 g, 170 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 67 g (수율: 90%)을 얻었다
Sub 1(a-29)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000045
Sub 1-3-a-29의 합성예
Sub 1-1-a-25 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-6 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 72 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 1(a-29)의 합성예
SSub 1-3-a-1 대신 ub 1-3-a-29 (72 g, 153 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 53 g (수율: 79%)을 얻었다
Sub 1(a-33)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000046
Sub 1-3-a-33의 합성예
Sub 1-1-a-25 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-9 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 88 g (수율: 82%)을 얻었다.
Sub 1(a-33)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-33 (88 g, 182 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 69 g (수율: 87%)을 얻었다
Sub 1(a-37)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000047
Sub 1-3-a-37의 합성예
Sub 1-1-a-37 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-1 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 66 g (수율: 62%)을 얻었다.
Sub 1(a-37)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-37 (66 g, 140 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 47 g (수율: 77%)을 얻었다
Sub 1(a-41)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000048
Sub 1-3-a-41의 합성예
Sub 1-1-a-37 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-6 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 77 g (수율: 72%)을 얻었다.
Sub 1(a-41)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-41 (77 g, 164 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 54 g (수율: 75%)을 얻었다
Sub 1(a-45)의 합성예
Figure PCTKR2018014459-appb-I000049
Sub 1-3-a-45의 합성예
Sub 1-1-a-37 (100 g, 228 mmol)과 Sub 1-2-a-9 (78.5 g, 228 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 79 g (수율: 74%)을 얻었다.
Sub 1(a-45)의 합성예
Sub 1-3-a-1 대신 Sub 1-3-a-45 (79 g, 168 mmol)를 사용하여 상기 Sub 1(a-1)의 합성법과 같은 방법으로 생성물 53 g (수율: 72%)을 얻었다.
Sub 1의 예시
Sub 1의 예시적 화합물은 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000050
[표 1]
Figure PCTKR2018014459-appb-I000051
Sub 2의 예시
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure PCTKR2018014459-appb-I000052
[표 2]
Figure PCTKR2018014459-appb-I000053
최종화합물의 합성예
c-95 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000054
Sub 1(a-41) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(c-51) (7.48 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법을 이용하여 원하는 c-95 (7.2 g, 49%)를 얻었다.
c-96 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000055
Sub 1(a-45) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(c-52) (7.48 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 c-96 (8.9 g, 61%)를 얻었다.
c-123 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000056
Sub 1(a-29) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(c-95) (8.66 g, 20.0 mmol)을 을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 c-123 (10.6 g, 67%)를 얻었다.
c-126 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000057
Sub 1(a-33) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(c-94) (8.66 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 c-126 (9.0 g, 57%)를 얻었다
d-113 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000058
Sub 1(a-17) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(d-97) (8.68 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 d-113 (7.4 g, 47%)를 얻었다
d-139 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000059
Sub 1(a-41) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(d-99) (8.68 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 d-139 (8.8 g, 56%)를 얻었다.
d-212 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000060
Sub 1(a-17) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(d-196) (9.00 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 d-212 (11.2 g, 70%)를 얻었다.
d-284 합성예시
Figure PCTKR2018014459-appb-I000061
Sub 1(a-41) (10.0 g, 22.9 mmol)과 Sub 2(d-244) (9.00 g, 20.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 생성물 d-284 (10.3 g, 64%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 c-1 내지 화합물 d-287의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2018014459-appb-I000062
Figure PCTKR2018014459-appb-I000063
Figure PCTKR2018014459-appb-I000064
Figure PCTKR2018014459-appb-I000065
Figure PCTKR2018014459-appb-I000066
Figure PCTKR2018014459-appb-I000067
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린 유기전기 발광소자
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (이하, "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 c-1을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3"로 약기함)을 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 19]
발광층의 호스트 물질로 화합물 c-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 화합물 c-1 대신 하기 비교화합물 A, 비교화합물 B, 비교화합물 C, 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C> <비교화합물 D>
Figure PCTKR2018014459-appb-I000068
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 19 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정한 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2018014459-appb-I000069
상기 표4 결과로부터, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용할 경우, 유기전기발광소자의 발광효율 및 수명을 현저히 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP(비교화합물 A)보다 triazine에 dimethyl fluorene 또는 diphenylfluorene이 치환되어 있는 비교화합물 B 내지 비교화합물 D를 인광호스트 재료로 사용할 경우 향상된 소자 결과를 나타내었고, 이러한 비교화합물 B 내지 비교화합물 D와 유사하지만 triazine에 spirofluorene이 치환된 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용할 경우 유기전기발광소자의 구동전압, 효율, 및 수명 등이 모두 현저히 우수한 결과를 나타내었다.
비교화합물 B와 비교화합물 C를 살펴보면, 서로 유사한 구조를 갖지만 비교화합물 B의 경우에는 다이메틸플루오렌이 트리아진에 직접 결합된 반면, 비교화합물 C는 다이메틸플루오렌이 페닐을 매개로 트리아진에 결합되어 있다는 점에서 차이가 있다. 또한, 비교화합물 C와 비교화합물 D를 비교해보면, 서로 유사한 구조를 갖지만 비교화합물 C는 연결기 페닐에 다이메틸플루오렌이 결합되어 있는 반면, 비교화합물 D는 다이페닐 플루오렌이 결합되어 있다는 점에서 차이가 있다.
한편, 상기 표 4를 참조해보면, 비교화합물 B보다는 비교화합물 C를, 비교화합물 C보다는 비교화합물 D를, 비교화합물 D보다는 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용할 경우 소자 특성이 더 향상된다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 화합물은 비교화합물 D와 유사하지만, 연결기 페닐에 다이페닐플루오렌이 아니라 바이스파이로플루오렌이 결합되어 있다는 점에서 차이가 있다.
이는 스파이로플루오렌이 연결기에 결합될 경우, 다이메틸플루오렌 또는 다이페닐플루오렌이 연결기에 결합된 화합물과 HOMO, LUMO, T1과 등과 같은 물성이 달라지고 무엇보다 열적 안정성이 현저히 향상되었기 때문인 것으로 보인다.
따라서, 플루오렌류와 트리아진 사이에 연결기가 존재하는지 여부와, 연결기에 어떤 종류의 플루오렌이 결합되는지에 따라 화학적, 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있고, 이러한 차이가 소자 특성에 주요 인자로 작용할 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
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Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000070
    상기 화학식 1에서,
    X1은 S, O 또는 N(Ar')이며,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족탄화수소, C2~C60의 헤테로고리기, C3~C60의 지방족고리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    a, b, c 및 e는 각각 0~4의 정수이고, d 및 f는 각각 0~3의 정수이며, 이들이 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 R4, 각각의 R5 또는 각각의 R6은 서로 같거나 상이하며,
    L1은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar'는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R6, Ar1, Ar', L1, L2, L', Ra, Rb, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리, 및 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000071
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000072
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X1, R1 내지 R6, a, b, c, e, d, f, L1, L2 및 Ar1은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000073
    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000074
    상기 화학식 6 내지 화학식 9에서, X1, R1 내지 R6, a, b, c, e, d, f, L1, L2 및 Ar1은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000075
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000076
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000077
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    Figure PCTKR2018014459-appb-I000098
    Figure PCTKR2018014459-appb-I000099
    .
  5. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물 또는 혼합물은 상기 유기물층의 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극의 양면 또는 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 광효율 개선층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계소자.
  9. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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