WO2019111965A1 - 光学フィルタ及び撮像装置 - Google Patents

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WO2019111965A1
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optical filter
light
wavelength
spectral transmittance
filter according
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智孝 高城
新毛　勝秀
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日本板硝子株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/50—Constructional details
    • H04N23/55—Optical parts specially adapted for electronic image sensors; Mounting thereof

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter and an imaging device.
  • Patent Document 1 describes a near-infrared cut filter including a laminate having a resin layer containing a near-infrared absorber on at least one side of a glass substrate.
  • this near infrared cut filter has a dielectric multilayer film on at least one side of a laminate.
  • of the difference between the wavelength value (Ya) and the wavelength value (Yb) is less than 15 nm.
  • the value of the wavelength (Ya) is a value of the wavelength at which the transmittance is 50% when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter in the wavelength range of 560 to 800 nm.
  • the wavelength value (Yb) is a wavelength value at which the transmittance is 50% when measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the near infrared cut filter in the wavelength range of 560 to 800 nm.
  • Patent Document 2 describes a near-infrared cut filter provided with a near-infrared absorbing glass substrate, a near-infrared absorbing layer, and a dielectric multilayer film.
  • the near infrared absorbing layer contains a near infrared absorbing dye and a transparent resin.
  • Patent Document 2 describes a solid-state imaging device including the near-infrared cut filter and a solid-state imaging device. According to Patent Document 2, by laminating a near-infrared absorbing glass substrate and a near-infrared absorbing layer, an incident angle dependency in which the shielding wavelength is shifted depending on the incident angle of light inherently possessed by the dielectric multilayer film. Can almost eliminate the influence of For example, in Patent Document 2, the transmittance (T 0 ) at an incident angle of 0 ° and the transmittance (T 30 ) at an incident angle of 30 ° in a near infrared cut filter are measured.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose an infrared cut filter including a transparent dielectric substrate, an infrared reflection layer, and an infrared absorption layer.
  • the infrared reflection layer is formed of a dielectric multilayer film.
  • the infrared absorbing layer contains an infrared absorbing dye.
  • Patent Documents 3 and 4 describe an imaging device provided with this infrared cut filter.
  • Patent Documents 3 and 4 describe the transmittance spectrum of the infrared cut filter when the incident angle of light is 0 °, 25 °, and 35 °.
  • JP 2012-103340 A International Publication No. 2014/030628 JP, 2014-52482, A JP, 2014-203044, A
  • the present invention is an optical system capable of shielding unnecessary light and having an advantageous characteristic to prevent the occurrence of color unevenness in the image generated by the imaging device even when the incident angle of light is large.
  • a filter Provides a filter.
  • the present invention also provides an imaging device provided with this optical filter.
  • the present invention An optical filter, A light absorbing layer containing a light absorbing agent that absorbs at least part of light in the near infrared region,
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 75% or more.
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 80% or more.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 5% or less.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 3% or less.
  • the average value of spectral transmittance in the wavelength range of 700 to 800 nm is 1% or less.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm is 1% or less.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm is 2% or less.
  • the wavelength band width of the wavelength band showing a spectral transmittance of 75% or more in the wavelength range of 400 to 700 nm is 170 nm or more.
  • the normalized spectral transmittance is determined by normalizing the spectral transmittance at each of the incident angles such that the maximum value in the wavelength range of 400 to 650 nm of the spectral transmitt
  • the present invention is Lens system, An imaging element that receives light passing through the lens system; And the above-described optical filter disposed in front of the image sensor.
  • An imaging device is provided.
  • the above-mentioned optical filter can shield unnecessary light rays and has advantageous characteristics for preventing the occurrence of color unevenness in the image generated by the imaging device even when the incident angle of light is large. Further, in the above-described imaging device, color unevenness hardly occurs in the generated image.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the optical filter of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing another example of the optical filter of the present invention.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing still another example of the optical filter of the present invention.
  • FIG. 1D is a cross-sectional view showing still another example of the optical filter of the present invention.
  • FIG. 1E is a cross-sectional view showing still another example of the optical filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an imaging device according to the present invention.
  • FIG. 3A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 3B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 4A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 4B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 4A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 4B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 1 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55
  • FIG. 5A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 2 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 5B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 2 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 6A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 2 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 6B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 2 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 7A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 3 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 7B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 3 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 8A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 3 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 8B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 3 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 9A is a transmittance spectrum of a semifinished product of the optical filter according to Example 4 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 9B is a transmittance spectrum of another semifinished product of the optical filter according to Example 4 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 9C is a transmittance spectrum of the laminate according to Reference Example 1 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 9D is a transmittance spectrum of a laminate according to Reference Example 2 when incident angles of light are 0 °, 30 °, 50 °, and 65 °.
  • FIG. 10A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 4 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 10B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Example 4 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 11A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 4 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 11B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Example 4 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 12A is a transmittance spectrum of the semi-finished product of the optical filter according to Comparative Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, and 50 °.
  • FIG. 12B is a transmittance spectrum of the laminate according to Reference Example 3 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 13A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 13B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 1 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 14A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Comparative Example 1 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 14B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Comparative Example 1 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 15A is a transmittance spectrum of the light-absorbing transparent substrate used for producing the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 15B is a transmittance spectrum of the laminate according to Reference Example 4 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, and 50 °.
  • FIG. 15C is a transmittance spectrum of the laminate according to Reference Example 5 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 15A is a transmittance spectrum of the light-absorbing transparent substrate used for producing the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angle of light is 0 °.
  • FIG. 15B is a transmittance spectrum of the laminate according to Reference Example 4 when the incident angles of light are 0 °, 30
  • FIG. 16A is a transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 16B is a transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • FIG. 17A is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angles of light are 0 °, 30 °, 35 °, and 40 °.
  • FIG. 17B is a graph showing the normalized spectral transmittance of the optical filter according to Comparative Example 2 when the incident angles of light are 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • the inventors of the present invention have devised an optical filter according to the present invention based on new findings obtained by the following study on an optical filter.
  • an optical filter for blocking unnecessary light rays other than visible light rays is disposed.
  • the use of optical filters with light absorbing layers to block unwanted light is being considered.
  • an optical filter provided with a light absorbing layer often further includes a light reflecting layer formed of a dielectric multilayer film.
  • the wavelength band of the light beam transmitted by the interference of the light beams reflected on the front and back surfaces of each layer and the wavelength band of the light beam to be reflected are determined.
  • Light rays may enter the optical filter from various incident angles, but when the incident angle of light increases, the optical path length in each layer of the light reflection layer changes.
  • the wavelength band of the transmitted light and the wavelength band of the reflected light shift to the short wavelength side. Therefore, when light of a predetermined wavelength band is reflected by the light reflection layer which is a dielectric multilayer film, the wavelength of the light beam to be shielded so that the transmittance characteristic of the optical filter does not greatly fluctuate depending on the incident angle of light. It is conceivable to define the boundary between the band and the wavelength band of the light beam to be transmitted by absorption of light.
  • Patent Documents 1 and 2 evaluate the light transmission characteristics of the near infrared cut filter when the incident angles of light are 0 ° and 30 °. Moreover, in patent documents 3 and 4, the transmittance
  • permeability spectrum of the infrared cut filter in case the incident angle of light is 0 degree, 25 degrees, and 35 degrees is evaluated.
  • the optical filter even when the incident angle of light is large (for example, 40 ° or more), it is desirable that the change in the light transmission characteristic of the optical filter be small.
  • the boundary between the wavelength band of the light beam transmitted by the dielectric multilayer film and the wavelength band of the light beam reflected is the wavelength band of the light beam transmitted by the light absorption layer and the wavelength band of the light beam absorbed
  • the optical filter it is conceivable to design the optical filter to be located on the sufficiently long wavelength side of the boundary between In this case, even if the incident angle of light is increased, the boundary between the wavelength band of the light beam transmitted by the optical filter and the wavelength band of the light beam to be blocked can be suppressed from being shifted to the short wavelength side.
  • ripple may occur when the incident angle of light is 40 ° or more.
  • the sensitivity of the imaging device to a particular wavelength may be lower than that to other wavelengths, which may cause color unevenness in the obtained image.
  • the present inventors can block unnecessary light rays and prevent occurrence of color unevenness in the image generated by the imaging device even when the incident angle of light is large.
  • the present inventors have newly found that desired characteristics can be imparted to an optical filter by a predetermined light absorption layer without being combined with a light reflection layer constituted of a dielectric multilayer film, and the optical according to the present invention I devised a filter.
  • spectral transmittance is transmittance when incident light of a specific wavelength is incident on an object such as a sample
  • average transmittance is spectral transmittance within a predetermined wavelength range. It is the average value of the rate.
  • transmittance spectrum is a spectrum in which the spectral transmittance at each wavelength within a predetermined wavelength range is arranged in order of wavelength.
  • the optical filter 1 a includes a light absorption layer 10.
  • the light absorbing layer 10 contains a light absorbing agent, and the light absorbing agent absorbs at least part of light in the near infrared region.
  • the following conditions (1) to (9) are satisfied.
  • (1) The spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less.
  • (2) The spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 75% or more.
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 80% or more.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 5% or less.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 3% or less.
  • the average value of spectral transmittance in the wavelength range of 700 to 800 nm is 1% or less.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm is 1% or less.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm is 2% or less.
  • the wavelength band width of the wavelength band showing a spectral transmittance of 75% or more in the wavelength range of 400 to 700 nm is 170 nm or more.
  • the sum of the wavelength bands of the plurality of wavelength bands is Define as "width”.
  • the optical filter 1a is, ⁇ T S 0/40 380-530 ⁇ 3% , ⁇ T S 0/40 450-650 ⁇ 3%, and ⁇ T S 0/40 530-750 ⁇ 3% condition is satisfied.
  • the above-mentioned normalized spectral transmittance normalizes the spectral transmittance at each of the above incident angles so that the maximum value of the wavelength range of 400 to 650 nm of the spectral transmittance at each of the above incident angles is 100%.
  • the spectral transmittance is measured every 1 nm in the wavelength range of 300 to 1200 nm.
  • normalized spectral transmittance is expressed as a percentage of the value obtained by dividing the spectral transmittance at each wavelength by the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 400 to 650 nm. Is determined.
  • the optical filter 1a Since the optical filter 1a has the above-described characteristics, it is possible to appropriately block unnecessary light such as light in the near infrared region even without the light reflection layer formed of the dielectric multilayer film. In addition, light rays in the ultraviolet region can be appropriately shielded. Since the optical filter 1a does not include the light reflection layer formed of the dielectric multilayer film, no ripple occurs in the wavelength band of the light beam to be transmitted even if the incident angle of light is large, and imaging with the optical filter 1a Uneven color is less likely to occur in the image generated in the device. In addition, in the optical filter 1a, the boundary between the wavelength band of the light beam to be transmitted and the wavelength band of the light beam to be shielded is prevented from shifting to the short wavelength side as the incident angle of light increases.
  • the optical filter 1a is, ⁇ T S 0/40 380-530 ⁇ 3% , ⁇ T S 0/40 450-650 ⁇ 3%, and since the ⁇ T S 0/40 530-750 ⁇ 3% condition is satisfied, the wavelength 380 to Shape of the normalized spectral transmittance curve at an incidence angle of 0 ° and the shape of a normalized spectral transmittance curve at an incidence angle of 40 ° in the range of 530 nm, wavelength 450 to 650 nm, and wavelength 530 to 750 nm The gap between is small.
  • R (red), G (green), and B (blue) color filters for each pixel of an imaging device such as a CCD (Charge-Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor)
  • RGB color filters for each pixel of an imaging device
  • CCD Charge-Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the optical filter 1a when “is placed”.
  • the output from each pixel of the imaging device is appropriately adjusted by the optical filter 1a, and the spectral sensitivity characteristic corresponding to each pixel of the imaging device is likely to be well matched with the visual sensitivity.
  • An optical filter for blocking unnecessary light rays is usually arranged in the vicinity of the imaging device so that its main surface is parallel to the light receiving surface of the imaging device.
  • the incident angle at the optical filter of the light incident on the optical filter and further incident on the imaging device is substantially equal to the incident angle at the imaging device.
  • the incident angle of the chief ray incident near the center of the imaging device is close to 0 °, and the incident angle of the chief ray incident on the peripheral portion of the imaging device is large. Therefore, when the shape of the spectral sensitivity curve changes depending on the incident angle of light in the imaging device, the hue in the image differs between the central portion and the peripheral portion of the image when the captured image is displayed or printed.
  • the color of the subject that should be the same color in the image changes from the center to the periphery of the image, and is likely to be recognized as color unevenness.
  • the shape of the spectral sensitivity curve changes in a narrow incident angle range of about 5 ° to 10 °
  • the tint changes in the narrow range of the image, which is particularly likely to be recognized as color unevenness. If it is possible to suppress the change in shape of the normalized spectral transmittance curve due to the incident angle in the optical filter, it is possible to suppress the change in the shape of the spectral sensitivity curve due to the incident angle and color unevenness occurs in the image generated in the imaging device. It can prevent.
  • the optical filter 1a desirably further satisfies the condition of ⁇ T S 0/40 650-1200 ⁇ 1%. In this case, even in the wavelength range of 650 to 1200 nm, the deviation between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 40 ° is small.
  • the optical filter 1a desirably further satisfies the condition of ⁇ T S 0/40 380-1200 ⁇ 1.5%.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 40 ° is small over a wavelength range of 380 to 1200 nm.
  • the wavelength range of 380 to 530 nm is a wavelength for specifying the sensitivity characteristic of the pixel corresponding to the B (blue) filter among the RGB color filters incorporated in the imaging device or arranged in the vicinity of the imaging device It corresponds to the range of.
  • the wavelength range of 450 to 650 nm is a wavelength for specifying the sensitivity characteristic of the pixel corresponding to the G (green) filter among the RGB color filters incorporated in the imaging device or arranged in the vicinity of the imaging device It corresponds to the range of.
  • a wavelength range of 530 to 750 nm is a wavelength for specifying the sensitivity characteristic of the pixel corresponding to the R (red) filter among the RGB color filters incorporated in the imaging device or arranged in the vicinity of the imaging device It corresponds to the range of.
  • the wavelength range of 650 to 1200 nm corresponds to the range of the near infrared wavelength to be shielded.
  • the wavelength range of 380 to 1200 nm includes the wavelength range described above, and corresponds to the wavelength range for specifying the brightness of light taken in by the camera module or the imaging device through the optical filter.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 0/50 380-530 ⁇ 4% , ⁇ T S 0/50 450-650 ⁇ 4%, ⁇ T S 0/50 530-750 ⁇ 4%, ⁇ T S 0/50 650
  • the conditions of ⁇ 1200 ⁇ 1.5% and ⁇ T S 0/50 380-1200 ⁇ 2% are further satisfied.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 50 ° is small.
  • it is easy to prevent the occurrence of color unevenness in the image generated in the imaging device.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 0/60 380-530 ⁇ 4.5% , ⁇ T S 0/60 450-650 ⁇ 4.5%, ⁇ T S 0/60 530-750 ⁇ 4.5%, The conditions of ⁇ T S 0/60 650-1200 ⁇ 1.5% and ⁇ T S 0/60 380-1200 ⁇ 2.5% are further satisfied.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 60 ° is small. Thus, even when light is incident on the optical filter 1a at an incident angle of 60 ° in the imaging device, it is easy to prevent the occurrence of color unevenness in the image generated in the imaging device.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 0/65 380-530 ⁇ 5% , ⁇ T S 0/65 450-650 ⁇ 5%, ⁇ T S 0/65 530-750 ⁇ 5%, ⁇ T S 0/65 650
  • the conditions of ⁇ 1200 ⁇ 1.5% and ⁇ T S 0/65 380-1200 ⁇ 3% are further satisfied.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 65 ° is small.
  • the optical filter 1a even when light is incident on the optical filter 1a at an incident angle of 65 ° in the imaging device, it is easy to prevent occurrence of color unevenness in the image generated in the imaging device.
  • an imaging apparatus capable of imaging using a wide angle lens having a large angle of view is provided with the optical filter 1a, it is easy to prevent occurrence of color unevenness in an image photographed using such a wide angle lens.
  • the light rays incident on the cover glass positioned in front of the lens necessarily include light incident at a large incident angle. If the above conditions are satisfied in the optical filter 1a, even if the optical filter 1a is used as a cover glass in the imaging device, color unevenness hardly occurs in the image generated in the imaging device. In addition, if the optical filter 1a also functions as a cover glass, the number of parts of the imaging device can be reduced, and the height of the imaging device can be easily reduced. In addition, the degree of freedom in lens design also increases. Furthermore, it is also possible to prevent flare or ghosting caused by reflection on the main surface of the conventional optical filter disposed separately from the cover glass.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 30/40 380-530 ⁇ 3% , ⁇ T S 30/40 450-650 ⁇ 3%, ⁇ T S 30/40 530-750 ⁇ 3%, ⁇ T S 30/40 650 -1200 ⁇ 1%, and further satisfy ⁇ T S 30/40 380-1200 ⁇ 1.5% conditions.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 30 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 40 ° is small.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 30/50 380-530 ⁇ 3% , ⁇ T S 30/50 450-650 ⁇ 3%, ⁇ T S 30/50 530-750 ⁇ 3%, ⁇ T S 30/50 650 -1200 ⁇ 1%, and further satisfy ⁇ T S 30/50 380-1200 ⁇ 1.5% conditions.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 30 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 50 ° is small.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 30/60 380-530 ⁇ 4% , ⁇ T S 30/60 450-650 ⁇ 4%, ⁇ T S 30/60 530-750 ⁇ 4%, ⁇ T S 30/60 650 -1200 ⁇ 1.5%, and further satisfy ⁇ T S 30/60 380-1200 ⁇ 2% conditions.
  • the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 30 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 60 ° is small.
  • the optical filter 1a is desirably, ⁇ T S 30/65 380-530 ⁇ 4.5% , ⁇ T S 30/65 450-650 ⁇ 4.5%, ⁇ T S 30/65 530-750 ⁇ 4.5%, The conditions of ⁇ T S 30/65 650-1200 ⁇ 1.5% and ⁇ T S 30/65 380-1200 ⁇ 2.5% are further satisfied. In this case, the difference between the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 30 ° and the shape of the normalized spectral transmittance curve at an incident angle of 65 ° is small.
  • the value of ⁇ T S 0 / y WV in the optical filter 1a desirably satisfies the condition shown in Table 1.
  • the value of ⁇ T S 30 / y WV in the optical filter 1a desirably satisfies the conditions shown in Table 2.
  • the light absorbing agent contained in the light absorbing layer 10 absorbs at least a part of light in the near infrared region, and the above conditions (1) to (9) in the optical filter 1 a and ⁇ T S 0/40 380 -530 ⁇ 3%, ⁇ T S 0/40 450-650 ⁇ 3%, and [Delta] T S 0/40 and 530-750 ⁇ 3% conditions are not particularly limited as long as it is filled.
  • the light absorber is formed of, for example, phosphonic acid and copper ions.
  • the light absorption layer 10 can absorb light in a near infrared region and a wide wavelength band of a visible region adjacent to the near infrared region. Therefore, even if the optical filter 1a does not include the light reflection layer, it is possible to exhibit desired characteristics.
  • the phosphonic acid contains, for example, a first phosphonic acid having an aryl group.
  • the aryl group is attached to the phosphorus atom.
  • the aryl group which the first phosphonic acid has is, for example, a phenyl group, a benzyl group, a toluyl group, a nitrophenyl group, a hydroxyphenyl group, a halogenated phenyl group in which at least one hydrogen atom in the phenyl group is substituted by a halogen atom, Alternatively, it is a halogenated benzyl group in which at least one hydrogen atom in the benzene ring of the benzyl group is substituted by a halogen atom.
  • the phosphonic acid desirably further comprises a second phosphonic acid having an alkyl group.
  • the alkyl group is attached to the phosphorus atom.
  • the alkyl group possessed by the second phosphonic acid is, for example, an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may have either linear or branched chain.
  • the light absorbing layer 10 When the light absorbing layer 10 includes a light absorbing agent formed of phosphonic acid and copper ions, the light absorbing layer 10 further includes, for example, a phosphate ester in which the light absorbing agent is dispersed, and a matrix resin. The light absorption layer 10 further contains, as necessary, a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane monomer.
  • the phosphate ester contained in the light absorption layer 10 is not particularly limited as long as the light absorber can be appropriately dispersed, but for example, a phosphate diester represented by the following formula (c1) and a table by the following formula (c2) And / or at least one of the following phosphoric monoesters.
  • R 21 , R 22 and R 3 are each a monovalent functional group represented by — (CH 2 CH 2 O) n R 4 and n Is an integer of 1 to 25 and R 4 is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 3 are functional groups of the same or different type from one another.
  • the phosphoric acid ester is not particularly limited.
  • Plysurf A208N polyoxyethylene alkyl (C12, C13) ether phosphoric acid ester
  • Plysurf A208 F polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphoric acid ester
  • Plysurf A208 B Polyoxyethylene lauryl ether phosphate
  • Plysurf A 219 B Polyoxyethylene lauryl ether phosphate
  • Plysurf AL Polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate
  • Plysurf A 212 C Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate
  • Plysurf A 215 C polyoxyethylene tridecyl ether phosphate ester.
  • NIKKOL DDP-2 polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • NIKKOL DDP-4 polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • NIKKOL DDP-6 polyoxyethylene alkyl ether phosphate possible.
  • the matrix resin contained in the light absorbing layer 10 is, for example, a resin capable of dispersing a light absorbing agent and capable of being thermally cured or ultraviolet curable. Furthermore, when a resin layer of 0.1 mm is formed of the resin as a matrix resin, the transmittance of the resin layer to light with a wavelength of 350 to 900 nm is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, More preferably, resin of 90% or more can be used, but in the optical filter 1a, the conditions of the above (1) to (9), ⁇ T S 0/40 380-530 ⁇ 3%, ⁇ T S 0/40 450
  • the matrix resin is not limited to a specific resin as long as the conditions of ⁇ 650 ⁇ 3% and ⁇ T S 0/40 530 ⁇ 750 ⁇ 3% are satisfied.
  • the content of phosphonic acid in the light absorption layer 10 is, for example, 3 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
  • the matrix resin contained in the light absorption layer 10 is, for example, (poly) olefin resin, polyimide resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyamide imide resin, (modified) acrylic resin, It is an epoxy resin or a silicone resin.
  • the matrix resin may contain an aryl group such as a phenyl group, and is preferably a silicone resin containing an aryl group such as a phenyl group.
  • the matrix resin is a silicone resin containing an aryl group
  • the light absorption layer 10 tends to have good crack resistance.
  • the matrix resin of the light absorbing layer 10 is a silicone resin containing an aryl group
  • the phosphoric acid ester contained in the light absorbing layer 10 may be a phosphoric acid ester represented by Formula (c1) or Formula (c2) It is desirable to have a flexible linear organic functional group such as an oxyalkyl group.
  • silicone resin used as a matrix resin include KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, KR-212, KR-251, and KR. -5230 can be mentioned. All of these are silicone resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the hydrolysis condensation polymerization product of the alkoxysilane monomer which may be contained in the optical filter 1a is, for example, the hydrolysis condensation polymerization product of the following alkoxysilane monomer.
  • the alkoxysilane monomers are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriol. Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the optical filter 1a further includes, for example, a transparent dielectric substrate 20.
  • a transparent dielectric substrate 20 One main surface of the transparent dielectric substrate 20 is covered with the light absorption layer 10.
  • Properties of the transparent dielectric substrate 20 is an optical filter 1a, a condition of the (1) ⁇ (9), ⁇ T S 0/40 380-530 ⁇ 3%, ⁇ T S 0/40 450-650 ⁇ 3% And ⁇ T S 0/40 530-750 ⁇ 3% conditions are not particularly limited.
  • the transparent dielectric substrate 20 is, for example, a dielectric substrate having a high average transmittance (eg, 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more) at 450 to 600 nm.
  • the transparent dielectric substrate 20 is made of, for example, glass or resin.
  • the glass contains, for example, borosilicate glass such as D263 T eco, soda lime glass (blue plate), white sheet glass such as B270, alkali-free glass, or copper.
  • Infrared absorbing glass such as phosphate glass or fluorophosphate glass containing copper.
  • the transparent dielectric substrate 20 is an infrared absorbing glass such as copper containing phosphate glass or copper containing fluorophosphate glass, the infrared absorption performance and light of the transparent dielectric substrate 20
  • the combination with the infrared absorption performance of the absorption layer 10 can provide the optical filter 1a with a desired infrared absorption performance.
  • Such infrared absorbing glass is, for example, BG-60, BG-61, BG-62, BG-63, or BG-67 manufactured by SCHOTT, 500EXL manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., or Hoya Company CM5000, CM500, C5000, or C500S.
  • the transparent dielectric substrate 20 may have an ultraviolet absorbing property.
  • the transparent dielectric substrate 20 may be a crystalline substrate having transparency, such as magnesium oxide, sapphire, or quartz.
  • sapphire is hard to scratch because of its high hardness.
  • plate-shaped sapphire is disposed on the front surface of a camera module or lens provided in a portable terminal such as a smartphone and a mobile phone as a scratch-resistant protective material such as a protective filter or a cover glass in an imaging device.
  • a portable terminal such as a smartphone and a mobile phone
  • a scratch-resistant protective material such as a protective filter or a cover glass in an imaging device.
  • the resin is, for example, (poly) olefin resin, polyimide resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyamide imide resin, (Modified) Acrylic resin, epoxy resin, or silicone resin.
  • the optical filter 1a can be manufactured, for example, by applying a coating solution for forming the light absorption layer 10 on one main surface of the transparent dielectric substrate 20 to form a coating, and drying the coating.
  • the method of preparing the coating solution and the method of manufacturing the optical filter 1a will be described by taking, as an example, the case where the light absorbing layer 10 contains a light absorbing agent formed of phosphonic acid and copper ions.
  • a copper salt such as copper acetate monohydrate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and stirred to obtain a solution of copper salt.
  • a phosphate diester represented by the formula (c1) or a phosphate ester compound such as a phosphate monoester represented by the formula (c2) is added to the copper salt solution and stirred to prepare a solution A.
  • the first phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare a solution B.
  • the solution B contains a plurality of types of first phosphonic acids
  • a predetermined solvent such as THF may be added to each type of phosphonic acid, and a plurality of solutions prepared in advance may be mixed to prepare the solution B.
  • the optical filter 1a contains a hydrolytic condensation polymer of an alkoxysilane monomer, for example, an alkoxysilane monomer is further added to prepare a solution B.
  • solution B is added to solution A and stirred for a predetermined time.
  • a predetermined solvent such as toluene is added to the solution and stirred to obtain a solution C.
  • a desolvation process is performed for a predetermined time while heating the solution C to obtain the solution D.
  • a solvent such as THF and a component generated by dissociation of a copper salt such as acetic acid (boiling point: about 118 ° C.) are removed, and a light absorbing agent is generated by the first phosphonic acid and the copper ion.
  • the temperature for heating solution C is determined based on the boiling point of the component to be removed which has been dissociated from the copper salt.
  • a solvent such as toluene (boiling point: about 110 ° C.) used to obtain the liquid C also evaporates. Since it is desirable that the solvent remains to some extent in the coating solution, it is preferable from this viewpoint that the amount of the solvent added and the time for the desolvation treatment be defined.
  • o-xylene (boiling point: about 144 ° C.) can be used instead of toluene. In this case, since the boiling point of o-xylene is higher than the boiling point of toluene, the amount of addition can be reduced to about one fourth of the amount of addition of toluene.
  • a matrix resin such as silicone resin is added to solution D and stirred to prepare a coating solution.
  • the coating solution is applied to one of the main surfaces of the transparent dielectric substrate 20 to form a coating.
  • the coating liquid is applied to one main surface of the transparent dielectric substrate 20 by die coating, spin coating, or application by a dispenser to form a coating.
  • this coating film is subjected to a predetermined heat treatment to cure the coating film.
  • the coating is exposed to an environment at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for a predetermined time.
  • the coating solution may further contain a secondary phosphonic acid.
  • the coating liquid can be prepared by mixing and stirring the liquid D, the liquid H containing the second phosphonic acid, and the matrix resin.
  • Solution H can be prepared, for example, as follows.
  • a copper salt such as copper acetate monohydrate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and stirred to obtain a solution of copper salt.
  • a phosphate diester represented by the formula (c1) or a phosphate ester compound such as a phosphate monoester represented by the formula (c2) is added to the solution of the copper salt and stirred to prepare a solution E. Do.
  • secondary phosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare solution F.
  • the solution F is added to the solution E and stirred for a predetermined time.
  • a predetermined solvent such as toluene is added to this solution and stirred to obtain solution G.
  • the solvent removal treatment is performed for a predetermined time while heating the solution G to obtain the solution H.
  • the light absorption layer 10 may be formed as a single layer or may be formed as a plurality of layers.
  • the light absorbing layer 10 may be, for example, a first layer containing a light absorbing agent formed of a first phosphonic acid and a copper ion, and a second layer It has a second layer containing a light absorber formed by phosphonic acid and copper ions.
  • the coating solution for forming the first layer is obtained by adding a matrix resin such as a silicone resin to solution D and stirring.
  • the second layer is formed using a coating solution prepared separately from the coating solution for forming the first layer.
  • the coating liquid for forming the second layer is obtained, for example, by adding a matrix resin such as a silicone resin to solution H and stirring.
  • a coating solution for forming the first layer and a coating solution for forming the second layer are applied to form a coating, and the coating is subjected to a predetermined heat treatment to cure the coating.
  • the first layer and the second layer can be formed.
  • the coating is exposed to an environment at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for a predetermined time.
  • the order in which the first layer and the second layer are formed is not particularly limited, and the first layer and the second layer may be formed in different periods or may be formed in the same period.
  • a protective layer may be formed between the first layer and the second layer.
  • the protective layer is formed of, for example, a vapor deposited film of SiO 2 .
  • the optical filter 1a can be changed from various viewpoints.
  • the optical filter 1a may be changed to each of the optical filters 1b to 1e shown in FIGS. 1B to 1E.
  • the optical filters 1b to 1e are configured in the same manner as the optical filter 1a, unless otherwise specified.
  • the components of the optical filters 1b to 1e which are the same as or correspond to the components of the optical filter 1a are designated by the same reference numerals, and the detailed description thereof is omitted.
  • the description on the optical filter 1a also applies to the optical filters 1b to 1e unless there is a technical contradiction.
  • the light absorption layer 10 is formed on both main surfaces of the transparent dielectric substrate 20. Accordingly, the conditions shown in the above (1) to (9) are not obtained by one light absorbing layer 10 but by two light absorbing layers 10 separated by the transparent dielectric substrate 20, and ⁇ T S 0/40 380 -530 ⁇ 3%, ⁇ T S 0/40 450-650 ⁇ 3%, and ⁇ T S 0/40 530-750 ⁇ 3% of conditions are met.
  • the thickness of the light absorption layer 10 on both main surfaces of the transparent dielectric substrate 20 may be the same or different.
  • the light absorbing layer is formed on both main surfaces of the transparent dielectric substrate 20 so that the thickness of the light absorbing layer 10 necessary for the optical filter 1b to obtain the desired optical characteristics may be evenly or unevenly distributed. 10 are formed. Thereby, the thickness of each light absorption layer 10 formed on one main surface of the transparent dielectric substrate 20 of the optical filter 1b is smaller than that of the optical filter 1a. By forming the light absorption layer 10 on both main surfaces of the transparent dielectric substrate 20, warping of the optical filter 1b is suppressed even when the transparent dielectric substrate 20 is thin.
  • Each of the two light absorption layers 10 may be formed as a plurality of layers.
  • the light absorption layer 10 is formed on both main surfaces of the transparent dielectric substrate 20.
  • the optical filter 1 c includes the anti-reflection film 30.
  • the antireflective film 30 is a film formed to form an interface between the optical filter 1c and air, for reducing reflection of light in the visible region.
  • the antireflective film 30 is a film formed of, for example, a resin, an oxide, and a dielectric such as a fluoride.
  • the antireflective film 30 may be a multilayer film formed by laminating two or more types of dielectrics having different refractive indexes.
  • the antireflective film 30 may be a dielectric multilayer film made of a low refractive index material such as SiO 2 and a high refractive index material such as TiO 2 or Ta 2 O 5 . In this case, Fresnel reflection at the interface between the optical filter 1c and the air is reduced, and the amount of light in the visible region transmitted through the optical filter 1c can be increased.
  • the anti-reflection film 30 may be formed on both sides of the optical filter 1c, or may be formed on one side of the optical filter 1c.
  • the optical filter 1 d is constituted only by the light absorption layer 10.
  • the optical filter 1d is formed by applying a coating liquid to a predetermined substrate such as a glass substrate, a resin substrate, a metal substrate (for example, a steel substrate or a stainless steel substrate) to form a coating and curing the coating. It can be manufactured by peeling from a substrate.
  • the optical filter 1d may be manufactured by a casting method.
  • the optical filter 1 d is thin because it does not include the transparent dielectric substrate 20. Therefore, the optical filter 1d can contribute to reducing the height of the imaging device.
  • the optical filter 1 e includes a light absorption layer 10 and a pair of anti-reflection films 30 disposed on both sides thereof.
  • the optical filter 1e can contribute to reducing the height of the imaging device, and can increase the amount of light in the visible region as compared to the optical filter 1d.
  • Each of the optical filters 1a to 1e may be changed to include an infrared absorption layer (not shown) separately from the light absorption layer 10, as necessary.
  • the infrared absorbing layer contains, for example, an organic infrared absorber such as a cyanine type, phthalocyanine type, squarylium type, diimmonium type, or azo type, or an infrared absorber made of a metal complex.
  • the infrared absorption layer contains, for example, one or more infrared absorbers selected from these infrared absorbers. This organic infrared absorber has a small wavelength range (absorption band) of absorbable light and is suitable for absorbing light in a specific range of wavelengths.
  • Each of the optical filters 1a to 1e may be changed to include an ultraviolet absorbing layer (not shown) separately from the light absorbing layer 10, as necessary.
  • the ultraviolet absorbing layer contains, for example, ultraviolet absorbers such as benzophenone type, triazine type, indole type, merocyanine type, and oxazole type.
  • the ultraviolet absorbing layer contains, for example, one or more ultraviolet absorbers selected from these ultraviolet absorbers. These UV absorbers may be included, for example, those that absorb UV light at around 300 to 340 nm, emit light (fluorescence) longer than the wavelength absorbed, and function as a fluorescent agent or a brightening agent.
  • the ultraviolet absorbing layer can reduce the incidence of ultraviolet light that causes deterioration of the material used for the optical filter such as resin.
  • the above-mentioned infrared ray absorbing agent and / or ultraviolet ray absorbing agent may be previously contained in a transparent dielectric substrate 20 made of resin to form a substrate having a property of absorbing infrared rays and / or ultraviolet rays.
  • the resin needs to be able to appropriately dissolve or disperse the infrared absorber and / or the ultraviolet absorber and be transparent.
  • Such resins include (poly) olefin resins, polyimide resins, polyvinyl butyral resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyamideimide resins, (modified) acrylic resins, epoxy resins, and silicone resins Can be illustrated.
  • the optical filter 1 a is used, for example, to manufacture an imaging device 100 (camera module).
  • the imaging device 100 includes a lens system 2, an imaging element 4, and an optical filter 1a.
  • the imaging device 100 further includes, for example, a color filter 3 disposed in front of the imaging element 4 and having three color filters of R (red), G (green), and B (blue). .
  • the optical filter 1 a is disposed in front of the color filter 3.
  • the color filter 3 and the imaging device 4 receive the light having passed through the lens system 2.
  • the light absorption layer 10 is formed in contact with the surface of the transparent dielectric substrate 20 close to the lens system 2.
  • a high hardness material such as sapphire for the transparent dielectric substrate 20
  • the effect of protecting the lens system 2 or the imaging device 4 is enhanced.
  • the color filter 3 filters of three colors of R (red), G (green), and B (blue) are arranged in a matrix, and R (red) right above each pixel of the imaging device 4, A filter of any of G (green) and B (blue) is disposed.
  • the image sensor 4 receives light from an object that has passed through the lens system 2, the optical filter 1 a, and the color filter 3.
  • the imaging device 100 generates an image based on the information related to the charge generated by the light received by the imaging device 4.
  • the color image sensor may be configured by integrating the color filter 3 and the imaging device 4.
  • the imaging device 100 may be modified such that the optical filter 1 a is disposed close to the color filter 3.
  • the imaging device 100 may be modified to include at least one of the optical filters 1b to 1e instead of the optical filter 1a or together with the optical filter 1a.
  • ⁇ Transmittance spectrum measurement> Transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the optical filters according to the examples and comparative examples, the semifinished products of the optical filters according to some examples and comparative examples, or the laminate according to the reference example And UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO, product name: V-670).
  • the incident angle of incident light was set to at least one of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 °.
  • a rate curve normalized spectral transmittance curve
  • the wavelength Wnm to Vnm of the absolute value of the difference between the normalized spectral transmittance at the incident angle of x ° and the normalized spectral transmittance at the incident angle of y ° was calculated.
  • Example 1 1.125 g of copper acetate monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu ⁇ H 2 O) and 60 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed and stirred for 3 hours to obtain a copper acetate solution. Next, 0.412 g of Plysurf A 208 N (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a phosphoric acid ester compound, was added to the obtained copper acetate solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a solution A.
  • Plysurf A 208 N manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the B1-1 liquid and the B1-2 liquid are mixed and stirred for 1 minute, and 2.166 g of methyltriethoxysilane (MTES: CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.710 g of tetraethoxysilane (TEOS: Si (OC 2 H 5 ) 4 ) (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 1 minute to obtain a solution B1.
  • Solution B was added to solution A while stirring solution A, and the solution was stirred at room temperature for 1 minute.
  • Solution C1 was placed in a flask and desolvated by a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai, model: N-1110SF) while heating with an oil bath (manufactured by Tokyo Rika Kikai, model: OSB-2100) .
  • the set temperature of the oil bath was adjusted to 105 ° C. Thereafter, the solution after the solvent removal treatment was taken out of the flask to obtain a solution D1.
  • Liquid D1 was a dispersion of fine particles of phenyl-based copper phosphonate (light absorber) containing copper phenylphosphonate and copper 4-bromophenylphosphonate.
  • the D1 solution was transparent, and the fine particles of the light absorbing agent were well dispersed in the D1 solution.
  • Example using a dispenser in the range of 30 mm ⁇ 30 mm at the center of both sides of a transparent glass substrate made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.07 mm
  • the light absorbing composition according to 1 was applied to form a coating.
  • a frame having an opening corresponding to the application range of the coating solution was placed on the transparent glass substrate to stop the coating solution so that the coating solution did not flow out when the light absorbing composition was applied to the transparent glass substrate.
  • the application amount of the light absorbing composition was determined so that the total thickness of the layers derived from the coating of the light absorbing composition on both sides of the transparent glass substrate finally becomes about 180 ⁇ m.
  • the transparent glass substrate having a coating of the undried light absorbing composition was placed in an oven, and heat treatment was performed at 85 ° C. for 6 hours to cure the coating.
  • the transparent glass substrate on which the above-mentioned coating film was formed was placed in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 20 hours to perform a humidification treatment.
  • the humidification treatment was performed to promote hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane monomer contained in the light absorbing composition applied on the transparent glass substrate to form a hard and dense matrix in the light absorbing layer. Then, the area
  • the characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Example 1 at an incident angle of 0 ° are shown in Table 3. Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Example 1 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 4A and FIG. Shown in 4B.
  • the value of ⁇ T S 0 / y WV when the incident angle x ° is 0 °
  • the value of ⁇ T S 30 / y WV when the incident angle x ° is 30 °. It shows in Table 4 and Table 5.
  • the optical filter according to Example 1 has the characteristics of being able to satisfactorily block light in the ultraviolet region and the near infrared region, and to sufficiently transmit light in the visible region.
  • the normalized spectral transmittance in the region of wavelength 380 nm or less and the region of wavelength 700 nm or more with respect to the incident angle of 0 ° to 65 ° is sufficiently low.
  • the normalized spectral transmittance at 450 nm and at a wavelength of 500 to 600 nm was sufficiently high.
  • the optical filter according to the first embodiment has an ultraviolet range and a near infrared range even when sensitivity correction is performed so as to compensate for the decrease in light amount according to the incident angle to the imaging device assumed in design in the imaging device. It had advantageous characteristics in order to sufficiently transmit light in the visible region while shielding light well. Further, in the optical filter according to the first embodiment, the deviation of the shape of the normalized spectral transmittance curve at each incident angle is small, and color unevenness occurs in the image generated by the imaging device using the optical filter according to the first embodiment. It is thought that it is hard to occur.
  • Example 2 1.125 g of copper acetate monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu ⁇ H 2 O) and 60 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed and stirred for 3 hours to obtain a copper acetate solution. Next, 0.412 g of Plysurf A 208 N (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a phosphoric acid ester compound, was added to the obtained copper acetate solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a solution A.
  • Plysurf A 208 N manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the B2-1 solution and the B2-2 solution are mixed and stirred for 1 minute, and 1.943 g of methyltriethoxysilane (MTES: CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A tetraethoxysilane (TEOS: Si (OC 2 H 5 ) 4 ) (special grade by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.634 g was added, and the mixture was further stirred for 1 minute to obtain a solution B2.
  • Solution B was added to solution A while stirring solution A, and the solution was stirred at room temperature for 1 minute.
  • Solution C2 is placed in a flask and desolvated by a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai, model: N-1110SF) while warming with an oil bath (manufactured by Tokyo Rika Kikai, model: OSB-2100) The The set temperature of the oil bath was adjusted to 105 ° C. Thereafter, the solution after desolvation was taken out of the flask to obtain a D2 solution.
  • Liquid D2 was a dispersion of fine particles of phenyl-based copper phosphonate (light absorber) containing copper phenylphosphonate and copper 4-bromophenylphosphonate.
  • the D2 solution was transparent, and the fine particles were well dispersed in the D2 solution.
  • the solvent G was removed by a rotary evaporator while the solution G2 was placed in a flask and warmed with an oil bath. The set temperature of the oil bath was adjusted to 105 ° C. Thereafter, the solution after the desolvation treatment was taken out of the flask to obtain an H2 solution.
  • the H2 solution was a dispersion of copper butylphosphonate fine particles. The H2 solution was transparent, and the fine particles were well dispersed in the H2 solution.
  • a dispenser is used in the range of 30 mm ⁇ 30 mm at the center of one main surface of a transparent glass substrate (SCHOTT's product name: D263 T eco) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm
  • the light absorbing composition according to Example 2 was applied to form a coating.
  • a frame having an opening corresponding to the application range of the coating solution was placed on the transparent glass substrate to stop the coating solution so that the coating solution did not flow out when the light absorbing composition was applied to the transparent glass substrate.
  • the application amount of the light absorbing composition was determined such that the thickness of the layer derived from the coating of the light absorbing composition finally became about 170 ⁇ m.
  • the transparent glass substrate having a coating of the undried light absorbing composition was placed in an oven, and heat treatment was performed at 85 ° C. for 6 hours to cure the coating. Thereafter, the transparent glass substrate on which the above-mentioned coating film is formed is placed in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 20 hours to perform humidification treatment, and a light absorbing layer is formed on the transparent glass substrate.
  • An optical filter according to Example 2 was obtained.
  • the humidification treatment was performed to promote hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane monomer contained in the light absorbing composition applied on the transparent glass substrate to form a hard and dense matrix in the light absorbing layer.
  • the thickness of the light absorption layer of the optical filter according to Example 2 was 170 ⁇ m.
  • Transmittance spectra of the optical filter according to Example 2 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Example 2 at an incident angle of 0 ° are shown in Table 6.
  • Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Example 2 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 6A and FIG. Shown in 6B.
  • the transmission band extends to the short wavelength side as compared with the optical filter according to the first embodiment, and the transmittance of 20% is weak at a wavelength of 380 nm. Indicated.
  • the short wavelength limit of the wavelength range of an electromagnetic wave corresponding to visible light is described as 360 to 400 nm.
  • the transmittance rapidly increases with the increase of the wavelength near the short wavelength limit of visible light.
  • a general imaging element has low sensitivity in this band. Therefore, it is considered that there is no practical problem in incorporating the optical filter according to the second embodiment into the imaging device.
  • the transmittance in the region of wavelengths less than 380 nm and in the region of wavelengths of 700 nm or more is sufficiently low except in the region of wavelengths of 1100 nm or more, and the transmittance at wavelengths of 450 nm and 500 to 600 nm is sufficient. high.
  • the optical filter according to the second embodiment has a characteristic that it can well block light in the ultraviolet region and the near infrared region, and can sufficiently transmit light in the visible region. As shown in FIGS.
  • the normalized spectral transmittance in the region of wavelength less than 380 nm and in the region of wavelength 700 nm or more with respect to the incident angle of 0 ° to 65 ° is 1100 nm or more.
  • the region was low enough that the normalized spectral transmittance at wavelengths 450 nm and 500-600 nm was sufficiently high.
  • the optical filter according to the second embodiment has an ultraviolet range and a near infrared range even when sensitivity correction is performed so as to compensate for the decrease in light amount according to the incident angle to the imaging device assumed in design in the imaging device. It had advantageous characteristics in order to sufficiently transmit light in the visible region while shielding light well.
  • the deviation of the shape of the normalized spectral transmittance curve at each incident angle is small, and color unevenness occurs in the image generated by the imaging device using the optical filter according to the second embodiment. It is thought that it is hard to occur.
  • the optical filter which concerns on Example 2 equips one side of a transparent glass substrate with a light absorption layer, in order to suppress the curvature of a transparent glass substrate by the stress in a light absorption layer, Example 1
  • the thickness is larger than the thickness of the transparent glass substrate of the optical filter according to. In other words, if light absorbing layers are formed on both sides of the transparent glass substrate as in the optical filter according to the first embodiment, the thickness of the transparent glass substrate can be easily reduced.
  • Example 3 1.125 g of copper acetate monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu ⁇ H 2 O) and 60 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed and stirred for 3 hours to obtain a copper acetate solution. Next, 0.412 g of Plysurf A 208 N (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a phosphoric acid ester compound, was added to the obtained copper acetate solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a solution A.
  • Plysurf A 208 N manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • solution B3-1 and the solution B3-2 are mixed and stirred for 1 minute, and 2.166 g of methyltriethoxysilane (MTES: CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Then, 0.710 g of tetraethoxysilane (TEOS: Si (OC 2 H 5 ) 4 ) (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 1 minute to obtain a solution B3.
  • Solution B was added to solution A while stirring solution A, and the solution was stirred at room temperature for 1 minute.
  • Liquid D3 was a dispersion of fine particles of phenyl-based copper phosphonate (light absorber) containing copper phenylphosphonate and copper 4-bromophenylphosphonate.
  • the D3 solution was transparent, and the fine particles were well dispersed in the D3 solution.
  • the solvent G3 was added to a flask and the solvent was removed by a rotary evaporator while warming with an oil bath. The set temperature of the oil bath was adjusted to 105 ° C. Thereafter, the solution after desolvation was taken out of the flask to obtain H3 solution.
  • the H3 solution was a dispersion of fine particles of copper butylphosphonate. The H3 solution was transparent, and the fine particles were well dispersed in the H3 solution.
  • a dispenser is used in the range of 30 mm ⁇ 30 mm at the center of one main surface of a transparent glass substrate (SCHOTT's product name: D263 T eco) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm
  • the light absorbing composition according to Example 3 was applied to form a coating.
  • a frame having an opening corresponding to the application range of the coating solution was placed on the transparent glass substrate to stop the coating solution so that the coating solution did not flow out when the light absorbing composition was applied to the transparent glass substrate.
  • the application amount of the light absorbing composition was determined such that the thickness of the layer derived from the coating of the light absorbing composition finally became about 135 ⁇ m.
  • the transparent glass substrate having an undried coated film was placed in an oven, and heat treatment was performed at 85 ° C. for 6 hours to cure the coated film.
  • the transparent glass substrate on which the above-mentioned coating film is formed is placed in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 20 hours to perform humidification treatment.
  • the humidification treatment was performed to promote hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane monomer contained in the light absorbing composition applied on the transparent glass substrate to form a hard and dense matrix in the light absorbing layer.
  • An optical filter according to Example 3 was obtained by peeling off the light absorption layer on the transparent glass substrate thus obtained.
  • the thickness of the optical filter according to Example 3 was 135 ⁇ m.
  • the transmittance spectra of the optical filter according to Example 3 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Example 3 at an incident angle of 0 ° are shown in Table 9. Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Example 3 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 8A and FIG.
  • the above conditions (1) to (9) were satisfied. Further, as shown in Tables 10 and 11, the values of ⁇ T S 0 / y WV and the values of ⁇ T S 30 / y WV in the optical filter according to Example 3 satisfy the conditions shown in Table 1 and Table 2 respectively.
  • the In the optical filter according to the third embodiment compared to the optical filters according to the first and second embodiments, the transmittance at a wavelength of 700 nm and a wavelength of 715 nm was slightly higher than the allowable range.
  • the optical filter according to the third embodiment compared to the optical filter according to the first embodiment, some transmission of light is recognized in the band exceeding the wavelength of 1100 nm, but in comparison with the optical filter according to the second embodiment The transmission of light was suppressed. Since a general imaging element has low sensitivity in this band, it is considered that there is no practical problem in incorporating the optical filter according to the third embodiment into an imaging device.
  • the transmittance is sufficiently low in the region of wavelengths of 380 nm or less, and the transmittance is sufficiently high in the regions of wavelengths of 450 nm and 500 to 600 nm.
  • the optical filter according to the third embodiment has a characteristic that it can well block light in the ultraviolet region and the near infrared region, and can sufficiently transmit light in the visible region.
  • the optical filter according to Example 3 As shown in FIGS. 8A and 8B, in the optical filter according to Example 3, the normalized spectral transmittance in the region of wavelength 380 nm or less and the region of wavelength 700 nm or more with respect to the incident angle of 0 ° to 65 ° is sufficiently low.
  • the optical filter according to the third embodiment has an ultraviolet range and a near infrared range even when sensitivity correction is performed so as to compensate for the decrease in light amount according to the incident angle to the imaging device assumed in design in the imaging device. It had advantageous characteristics in order to sufficiently transmit light in the visible region while shielding light well.
  • the deviation of the shape of the normalized spectral transmittance curve at each incident angle is small, and the color unevenness is generated in the image generated by the imaging device using the optical filter according to the third embodiment. It is thought that it is hard to occur.
  • the optical filter according to the third embodiment does not have a transparent glass substrate, and is constituted only by the light absorbing layer, so the thickness of the optical filter can be reduced.
  • Example 4 To a liquid obtained by mixing 1.1 g of copper acetate monohydrate and 60 g of tetrahydrofuran (THF) and stirring for 3 hours, phosphoric acid ester (product name: Plysurf A208F, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2. 3 g was added and stirred for 30 minutes to obtain solution A4. 10 g of THF was added to 0.6 g of phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain solution B4. The solution B4 was added while stirring the solution A4, and the solution was stirred at room temperature for 1 minute.
  • phosphoric acid ester product name: Plysurf A208F, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the obtained light absorbing composition IRA1 is coated on one main surface of a transparent glass substrate (manufactured by SCHOTT, product name: D263 T eco) by a die coater, and heated in an oven at 85 ° C for 3 hours, then at 125 ° C. Heat treatment was performed for 3 hours, then at 150 ° C. for 1 hour, and then at 170 ° C. for 3 hours to cure the coating and form a light absorption layer ira11.
  • the light absorbing composition IRA1 is applied to the main surface on the opposite side of the transparent glass substrate, and the coating is cured to form the light absorbing layer ira12 under the same conditions as those for forming the light absorbing layer ira11. It formed.
  • FIG. 9A shows the transmittance spectrum when light of wavelength 300 to 1200 nm is incident on the semifinished product ⁇ at an incident angle of 0 °.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 10.9%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 85.7%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 88.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 2.3%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 0.9%
  • the average value of the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm is 0.4 %
  • the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm was 7.6%
  • the maximum value of spectral transmittance in the range of wavelength of 1000 to 1100 nm was 12.1%.
  • a SiO 2 film having a thickness of 500 nm was vapor-deposited using a vacuum vapor deposition apparatus to form a protective layer p1 and a protective layer p2, respectively.
  • the light absorbing composition IRA2 is applied to the surface of the protective layer p1 by a die coater, and heat treated in an oven for 3 hours at 85 ° C., then for 3 hours at 125 ° C., then for 1 hour at 150 ° C., then for 3 hours at 170 ° C. And the coating was cured to form a light absorbing layer ira21.
  • the light absorbing composition IRA2 is also coated on the protective layer p2, and heat treatment is performed under the same conditions as the heat treatment for forming the light absorbing layer ira21 to cure the coating, thereby forming the light absorbing layer ira22. It formed.
  • the thickness of the light absorption layer ira21 and the thickness of the light absorption layer ira22 were 50 ⁇ m in total. Thus, a semi-finished product ⁇ was obtained.
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the semifinished product ⁇ at an incident angle of 0 ° is shown in FIG. 9B.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 10.5%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 84.0%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 87.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 1.8%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 0.6%
  • the average value of the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm is 0.3. %
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm was 0.7%
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm was 1.2%.
  • a SiO 2 film having a thickness of 500 nm was vapor-deposited on the light absorption layer ira 22 using a vacuum vapor deposition apparatus to form a protective layer p3.
  • the light absorbing composition UVA1 was applied by spin coating on the protective layer p3, and the coated film was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to form a light absorbing layer uva1.
  • the thickness of the light absorption layer uva1 was 6 ⁇ m.
  • a light absorbing layer uva1 having a thickness of 6 ⁇ m is formed on one main surface of a transparent glass substrate (manufactured by SCHOTT, product name: D263 T eco) using the light absorbing composition UVA1, according to Reference Example 1
  • a laminate was obtained.
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the laminate according to Reference Example 1 at an incident angle of 0 ° is shown in FIG. 9C.
  • An antireflection film ar1 and an antireflection film ar2 were formed on the light absorption layer ira21 and the light absorption layer uva1 respectively by vacuum evaporation.
  • the antireflective film ar1 and the antireflective film ar2 have the same specifications, and were films in which SiO 2 and TiO 2 were alternately stacked.
  • the number of layers of the antireflective film ar1 and the antireflective film ar2 was seven, and the total thickness of the antireflective film ar1 and the antireflective film ar2 was about 0.4 ⁇ m. Thus, an optical filter according to Example 4 was obtained.
  • anti-reflective film ar1 was formed into a film on the single side
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the laminate according to Reference Example 2 at incident angles of 0 °, 30 °, 50 °, and 65 ° is shown in FIG. 9D.
  • FIG. 9D in the laminate according to Reference Example 2, there was no wavelength band in which the transmittance was locally reduced in the wavelength range of 400 to 700 nm regardless of the incident angle.
  • Transmittance spectra of the optical filter according to Example 4 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIGS. 10A and 10B.
  • the characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Example 4 at an incident angle of 0 ° are shown in Table 12.
  • Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Example 4 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 11A and FIG. It is shown in 11B.
  • the above conditions (1) to (9) were satisfied.
  • the values of ⁇ T S 0 / y WV and the values of ⁇ T S 30 / y WV in the optical filter according to Example 4 satisfied the conditions shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • the transmittance is sufficiently low in the region of wavelengths of 380 nm or less and in the region of wavelengths of 700 nm or more, and the transmittance is sufficiently high in the regions of 450 nm and 500 to 600 nm.
  • the optical filter according to the fourth embodiment has a characteristic that it can well block light in the ultraviolet region and the near infrared region, and can sufficiently transmit light in the visible region.
  • the optical filter according to Example 4 since the optical filter according to Example 4 includes the anti-reflection film, the optical filter according to Example 4 has higher transmittance in the visible region than the optical filters according to Examples 1 to 3.
  • no ripple occurs in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the transmittance is rapidly increased as the wavelength increases from around 400 nm.
  • the optical filter according to Example 4 the normalized spectral transmittance in the region of wavelength 380 nm or less and the region of wavelength 700 nm or more with respect to the incident angle of 0 ° to 65 ° is sufficiently low.
  • the optical filter according to the fourth embodiment has an ultraviolet range and a near infrared range even when sensitivity correction is performed so as to compensate for the decrease in light amount according to the incident angle to the imaging device assumed in design in the imaging device. It had advantageous characteristics in order to sufficiently transmit light in the visible region while shielding light well.
  • Comparative Example 1 By alternately stacking 50 layers of SiO 2 and TiO 2 on one main surface of a transparent glass substrate (manufactured by SCHOTT, product name: D263 T eco) using a vapor deposition apparatus, in the wavelength range of 730 to 1100 nm A light reflection layer irr1 for reflecting light was formed to obtain a semifinished product ⁇ .
  • FIG. 12A shows the transmittance spectrum when light of wavelength 300 to 1200 nm is incident on the semifinished product ⁇ at incident angles of 0 °, 30 °, and 50 °.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is less than 0.2%, the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 94.8%, and the spectral transmittance in a wavelength range of 500 to 600 nm Is 94.3%, the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 62.8%, the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 9.5%, and the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm is The average value is 6.1%, the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm is 1.0%, and the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm is 0.5%.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is less than 0.2%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 94.6%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 3.2%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 1.4%
  • the spectral transmittance at a wavelength range of 700 to 800 nm is The average value was 1.0%
  • the maximum value of spectral transmittance at a wavelength of 750 to 1080 nm was 0.8%
  • the maximum value of spectral transmittance at a wavelength of 1000 to 1100 nm was 0.6% .
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 3.7%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 84.0%
  • the spectral transmittance in a wavelength range of 500 to 600 nm Average value is 86.0%
  • spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 1.6%
  • spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 1.1%
  • average of spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm Value is 0.9%
  • the maximum value of spectral transmittance in a wavelength range of 750 to 1080 nm is 6.8%
  • the maximum value of spectral transmittance in a wavelength range of 1000 to 1100 nm is 12.7%
  • light absorption layer ira3 was similarly formed in one principal surface of a transparent glass substrate (made by SCHOTT, product name: D263T eco), and the layered product concerning reference example 3 was obtained.
  • a transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the laminate according to Reference Example 3 at an incident angle of 0 ° is shown in FIG. 12B.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 80.1%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 83.8%
  • the average value of the spectral transmittance at a wavelength of 500 to 600 nm is 86.9%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 2.0%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 2.6%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 700 to 800 nm is 15.9%.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm was 90.2%
  • the maximum value of the spectral transmittance in the range of wavelength of 1000 to 1100 nm was 91.1%.
  • Antireflection film ar1 was formed on light absorption layer ira3 by vacuum evaporation with the same specifications as antireflection film ar1 of the optical filter according to the fourth embodiment. Thus, an optical filter according to Comparative Example 1 was produced.
  • Transmittance spectra of the optical filter according to Comparative Example 1 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIGS. 13A and 13B.
  • Table 15 shows characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 1 at an incident angle of 0 °. Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Comparative Example 1 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 14A and FIG. It is shown in 14B.
  • the value of ⁇ T S 0 / y WV when the incident angle x ° is 0 ° and the value of ⁇ T S 30 / y WV when the incident angle x ° is 30 °. It shows in Table 16 and Table 17.
  • the optical filter according to Comparative Example 1 satisfied the above conditions (1) to (9).
  • Table 16 in the optical filter according to Comparative Example 1, the value of ⁇ T S 0 / y WV is, ⁇ T S 0/30 450-650, ⁇ T S 0/30 530-750, and [Delta] T S 0 / Except for 35 450-650 , the conditions shown in Table 1 were not satisfied.
  • the optical filter according to Comparative Example 1 blocks light in the near infrared region not only by the action of the light absorption layer but also by the action of the light reflection layer.
  • the light reflecting layer exhibits the function of reflecting light by the interference effect of the multilayer film, so that for a light beam with a large incident angle exceeding the design value, not only the wavelength band to be reflected shifts to the short wavelength side, A ripple is generated in a wavelength band to be transmitted, and the spectral transmittance curve is largely distorted. For this reason, in the optical filter according to Comparative Example 1, the transmittance spectrum for light incident vertically is satisfied the desired reference, but the transmission spectrum for light incident at a large incident angle can not meet the desired reference.
  • Comparative Example 2 A light absorbing transparent substrate bg1 was prepared.
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the light absorbing transparent substrate bg1 at an incident angle of 0 ° is shown in FIG. 15A.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 86.8%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 90.2%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 86.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 29.8%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 25.3%
  • the average value of the spectral transmittance at a wavelength range of 700 to 800 nm is 19.1.
  • the maximum value of spectral transmittance at a wavelength of 750 to 1080 nm was 30.2%
  • the maximum value of spectral transmittance at a wavelength range of 1000 to 1100 nm was 32.5%.
  • a light reflecting layer irr 2 for reflecting light in the wavelength range of 720 to 1100 nm is formed. It formed.
  • light reflection layer irr2 was similarly formed in one principal surface of a transparent glass substrate (made by SCHOTT, product name: D263T eco), and the layered product concerning reference example 4 was produced.
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the laminate according to Reference Example 4 at incident angles of 0 °, 30 °, and 50 ° is shown in FIG. 15B.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is less than 0.2%, the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 94.3%, and the spectral transmittance in a wavelength range of 500 to 600 nm Average value is 94.7%, the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 73.5%, the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 9.8%, and the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm is The average value is 6.7%, the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm is 0.7%, and the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm is 0.3%.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 1.6%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 90.8%
  • the average transmittance at a wavelength of 500 to 600 nm is 93.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 2.7%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 1.1%
  • the average value of the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm is 0.8.
  • the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm was 0.7%, and the maximum value of the spectral transmittance in the wavelength range of 1000 to 1100 nm was 1.0%.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 49.4%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 87.5%
  • the average value is 89.8%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 1.6%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 0.8%
  • the average of the spectral transmittance in a wavelength range of 700 to 800 nm The value is 0.9%
  • the maximum value of spectral transmittance in the wavelength range of 750 to 1080 nm is 6.0%
  • an ultraviolet absorber a benzophenone series ultraviolet absorbing material which has low light absorption in the visible region and is soluble in MEK was used, and as an infrared absorber, an infrared absorbing dye consisting of a squarylium compound and a cyanine compound was used.
  • UV and IR absorbers are weighed and added to MEK as a solvent to prepare a solution, 99% by weight of PVB of the solid content of this solution is added, and then the solution is stirred for 2 hours to obtain a coating solution I got The coating solution was applied to the other principal surface of the light-absorbing transparent substrate bg1 and cured to form a light-absorbing layer uvira2.
  • the light absorption layer uvira2 was similarly formed in one main surface of a transparent glass substrate (made by SCHOTT, product name: D263T eco), and the laminated body concerning the reference example 5 was obtained.
  • the transmittance spectrum when light having a wavelength of 300 to 1200 nm is incident on the laminate according to Reference Example 5 at an incident angle of 0 ° is shown in FIG. 15C.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is less than 0.2%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 450 nm is 84.3%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 500 to 600 nm is 88
  • the spectral transmittance at a wavelength of 700 nm is 4.8%
  • the spectral transmittance at a wavelength of 715 nm is 8.4%
  • the average value of the spectral transmittance in the wavelength range of 700 to 800 nm is 63.
  • the maximum value of spectral transmittance in a wavelength range of 750 to 1080 nm was 92.7%
  • the maximum value of spectral transmittance in a wavelength range of 1000 to 1100 nm was 92.7%.
  • An antireflective film ar1 was formed on the light absorbing layer uvira2 formed on the other main surface of the light absorbing transparent substrate bg1 by vacuum evaporation, with the same specifications as the antireflective film ar1 of the optical filter according to the fourth embodiment. Thus, an optical filter according to Comparative Example 2 was produced.
  • Transmittance spectra of the optical filter according to Comparative Example 2 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIGS. 16A and 16B.
  • the characteristic values read from the transmittance spectrum of the optical filter according to Comparative Example 2 at an incident angle of 0 ° are shown in Table 18.
  • Normalized spectral transmittance curves of the optical filter according to Comparative Example 2 at incident angles of 0 °, 30 °, 35 °, 40 °, 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, and 65 ° are shown in FIG. 17A and FIG. It is shown in 17B.
  • the optical filter according to Comparative Example 2 satisfied the above conditions (1) to (9).
  • Table 19 in the optical filter according to Comparative Example 2, the value of ⁇ T S 0 / y WV is, ⁇ T S 0/30 380-530, ⁇ T S 0/30 450-650, ⁇ T S 0/30 530-750, ⁇ T S 0/30 650-1200, ⁇ T S 0/30 380-1200, except ⁇ T S 0/35 450-650, and ⁇ T S 0/35 530-750, satisfies the conditions shown in Table 1 It was not.
  • the value of ⁇ T S 30 / y WV is, ⁇ T S 30/35 380-530, ⁇ T S 30/35 450-650, ⁇ T S 30/35 530-750, ⁇ T S 30/35 650-1200, except ⁇ T S 30/35 380-1200, and ⁇ T S 30/40 530-750, it did not satisfy the conditions shown in Table 2.
  • FIGS. 16A and 16B in the optical filter according to Comparative Example 2, as the incident angle of light increases, the influence of the shift of the reflection band of the light reflection layer irr2 to the short wavelength side appears and There was a ripple. For this reason, in the optical filter according to Comparative Example 2, many of the values of ⁇ T S 0 / y WV and the values of ⁇ T S 30 / y WV largely exceeded the upper limit values shown in Tables 1 and 2.
  • the boundary between the wavelength band to be transmitted and the wavelength band to be blocked was determined by the absorption of light.
  • the light reflecting layer exhibits the function of reflecting light by the interference effect of the multilayer film, so that for a light beam with a large incident angle exceeding the design value, not only the wavelength band to be reflected shifts to the short wavelength side, A ripple is generated in a wavelength band to be transmitted, and the spectral transmittance curve is largely distorted.
  • the absorption band by the light absorption layer in the near infrared region is narrow, the shielding band by the light reflection layer could not be set to a sufficiently long wavelength side.
  • the influence of the shift of the reflection band to the short wavelength side can not be avoided as the incident angle of light increases.
  • the transmittance spectrum for light incident vertically is satisfied the desired reference, but the transmission spectrum for light incident at a large incident angle can not meet the desired reference.

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Abstract

光学フィルタ（１ａ）は、光吸収層（１０）を備える。光吸収層は、近赤外線領域の少なくとも一部の光を吸収する。光学フィルタ（１ａ）は、０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を光学フィルタ（１ａ）に入射させたときに、分光透過率に関する所定の条件を満たす。光学フィルタ（１ａ）は、ｘ°の入射角度における正規化分光透過率とｙ°の入射角度における正規化分光透過率との差の絶対値の波長Ｗｎｍ～Ｖｎｍ（ここで、Ｗ＜Ｖ）の範囲における平均値をΔＴS x/y W-Vと表すとき、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件を満たす。

Description

光学フィルタ及び撮像装置
　本発明は、光学フィルタ及び撮像装置に関する。
　従来、近赤外線カットフィルタ等の光学フィルタを備えた撮像装置が知られている。例えば、特許文献１には、ガラス基板の少なくとも片面に近赤外線吸収剤を含有する樹脂層を有する積層板を含む近赤外線カットフィルタが記載されている。例えば、この近赤外線カットフィルタは、積層板の少なくとも片面に誘電体多層膜を有する。この近赤外線カットフィルタにおいて、波長の値（Ｙａ）と、波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。波長の値（Ｙａ）は、波長５６０～８００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値である。波長の値（Ｙｂ）は、波長５６０～８００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルタの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値である。このように、特許文献１によれば、近赤外線カットフィルタにおける透過特性の光の入射角度依存性が小さく調節されている。
　特許文献２には、近赤外線吸収ガラス基材と、近赤外線吸収層と、誘電体多層膜とを備えた、近赤外線カットフィルタが記載されている。近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素及び透明樹脂を含有している。特許文献２には、この近赤外線カットフィルタと、固体撮像素子とを備えた固体撮像装置が記載されている。特許文献２によれば、近赤外線吸収ガラス基材と、近赤外線吸収層とを積層することにより、誘電体多層膜が本来的に有する、光の入射角度によって遮蔽波長がシフトする入射角度依存性の影響をほぼ排除できる。例えば、特許文献２において、近赤外線カットフィルタにおける入射角０°のときの透過率（Ｔ0）及び入射角３０°のときの透過率（Ｔ30）が測定されている。
　特許文献３及び４には、透明誘電体基板と、赤外線反射層と、赤外線吸収層とを備えた赤外線カットフィルタが記載されている。赤外線反射層は、誘電体多層膜で形成されている。赤外線吸収層は、赤外線吸収色素を含有している。特許文献３及び４には、この赤外線カットフィルタを備えた撮像装置が記載されている。特許文献３及び４には、光の入射角度が０°、２５°、及び３５°である場合の赤外線カットフィルタの透過率スペクトルが記載されている。
特開２０１２－１０３３４０号公報 国際公開第２０１４／０３０６２８号 特開２０１４－５２４８２号公報 特開２０１４－２０３０４４号公報
　上記の特許文献では、光学フィルタへの光の入射角度が３５°より大きい（例えば４０°以上）場合の光学フィルタの特性について具体的に検討されていない。そこで、本発明は、不要な光線を遮蔽でき、かつ、光の入射角度がより大きい場合においても撮像装置によって生成される画像に色むらが発生することを防止するのに有利な特性を有する光学フィルタを提供する。また、本発明は、この光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。
　本発明は、
　光学フィルタであって、
　近赤外線領域の少なくとも一部の光を吸収する光吸収剤を含有している光吸収層を備え、
　０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を当該光学フィルタに入射させたときに、下記（１）～（９）の条件を満たし、
（１）波長３８０ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
（２）波長４５０ｎｍにおける分光透過率が７５％以上である。
（３）波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が８０％以上である。
（４）波長７００ｎｍにおける分光透過率が５％以下である。
（５）波長７１５ｎｍにおける分光透過率が３％以下である。
（６）波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が１％以下である。
（７）波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が１％以下である。
（８）波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が２％以下である。
（９）波長４００～７００ｎｍの範囲において７５％以上の分光透過率を示す波長帯の波長帯幅が１７０ｎｍ以上である。
　ｘ°及びｙ°の入射角度（ここで、０≦ｘ≦３０、３０≦ｙ≦６５、及びｘ＜ｙ）で波長３００～１２００ｎｍの光を当該光学フィルタに入射させたときに、同一の波長に対する、ｘ°の入射角度における正規化分光透過率とｙ°の入射角度における正規化分光透過率との差の絶対値の波長Ｗｎｍ～Ｖｎｍ（ここで、Ｗ＜Ｖ）の範囲における平均値をΔＴS x/y W-Vと表すとき、
　ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件を満たし、
　前記正規化分光透過率は、前記入射角度のそれぞれにおいて分光透過率の波長４００～６５０ｎｍの範囲の最大値が１００％になるように前記入射角度のそれぞれにおける前記分光透過率を正規化して定められる、
　光学フィルタを提供する。
　また、本発明は、
　レンズ系と、
　前記レンズ系を通過した光を受光する撮像素子と、
　前記撮像素子の前方に配置された、上記の光学フィルタと、を備えた、
　撮像装置を提供する。
　上記の光学フィルタは、不要な光線を遮蔽でき、かつ、光の入射角度がより大きい場合においても撮像装置によって生成される画像に色むらが発生することを防止するのに有利な特性を有する。また、上記の撮像装置において、生成される画像に色むらが発生しにくい。
図１Ａは、本発明の光学フィルタの一例を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の光学フィルタの別の一例を示す断面図である。 図１Ｃは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図１Ｄは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図１Ｅは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る撮像装置の一例を示す断面図である。 図３Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図３Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図４Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図４Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図５Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図５Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図６Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図６Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図７Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例３に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図７Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例３に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図８Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例３に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図８Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例３に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図９Ａは、光の入射角度が０°であるときの実施例４に係る光学フィルタの半製品の透過率スペクトルである。 図９Ｂは、光の入射角度が０°であるときの実施例４に係る光学フィルタの別の半製品の透過率スペクトルである。 図９Ｃは、光の入射角度が０°であるときの参考例１に係る積層体の透過率スペクトルである。 図９Ｄは、光の入射角度が０°、３０°、５０°、及び６５°であるときの参考例２に係る積層体の透過率スペクトルである。 図１０Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１０Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１１Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの実施例４に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図１１Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの実施例４に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図１２Ａは、光の入射角度が０°、３０°、及び５０°であるときの比較例１に係る光学フィルタの半製品の透過率スペクトルである。 図１２Ｂは、光の入射角度が０°であるときの参考例３に係る積層体の透過率スペクトルである。 図１３Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１３Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１４Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの比較例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図１４Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの比較例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図１５Ａは、光の入射角度が０°であるときの、比較例２に係る光学フィルタの作製に用いた光吸収性透明基板の透過率スペクトルである。 図１５Ｂは、光の入射角度が０°、３０°、及び５０°であるときの参考例４に係る積層体の透過率スペクトルである。 図１５Ｃは、光の入射角度が０°であるときの参考例５に係る積層体の透過率スペクトルである。 図１６Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの比較例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１６Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの比較例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図１７Ａは、光の入射角度が０°、３０°、３５°、及び４０°であるときの比較例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。 図１７Ｂは、光の入射角度が４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°であるときの比較例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　本発明者らは、光学フィルタに関する以下の検討によって得られた新たな知見に基づいて本発明に係る光学フィルタを案出した。
　スマートフォン等の携帯情報端末に搭載されているカメラモジュール又は撮像装置には、可視光線以外の不要な光線を遮蔽する光学フィルタが配置されている。不要な光線を遮蔽するために光吸収層を備えた光学フィルタの使用が検討されている。特許文献１～４に記載の光学フィルタのように、光吸収層を備えた光学フィルタは、多くの場合、誘電体多層膜によって構成された光反射層をさらに備えている。
　誘電体多層膜によって構成された光反射層において、各層の表面及び裏面で反射する光線の干渉によって透過する光線の波長帯及び反射する光線の波長帯が決まっている。光学フィルタには様々な入射角度から光線が入射しうるが、光の入射角度が大きくなると、光反射層の各層における光路長が変わる。その結果、透過する光線の波長帯及び反射する光線の波長帯が短波長側にシフトする現象がみられる。そこで、誘電体多層膜である光反射層によって所定の波長帯の光を反射させる場合には、光の入射角度によって光学フィルタの透過率の特性が大きく変動しないように、遮蔽すべき光線の波長帯と透過させるべき光線の波長帯との境界を光の吸収によって定めることが考えられる。
　特許文献１及び２では、光の入射角度が０°及び３０°である場合の近赤外線カットフィルタにおける光の透過特性が評価されている。また、特許文献３及び４では、光の入射角度が０°、２５°、及び３５°である場合の赤外線カットフィルタの透過率スペクトルが評価されている。近年では、スマートフォン等の携帯情報端末に搭載されているカメラモジュール又は撮像装置において、より大きな画角及び一層の低背化を実現することが求められている。このため、光学フィルタにおいて、光の入射角度がより大きい場合（例えば、４０°以上）でも、光学フィルタにおける光の透過特性の変化が小さいことが望ましい。
　このような観点から、例えば、誘電体多層膜による透過する光線の波長帯と反射される光線の波長帯との境界が、光吸収層による透過する光線の波長帯と吸収される光線の波長帯との境界よりも十分に長波長側に位置するように光学フィルタを設計することが考えられる。この場合、光の入射角度が大きくなっても、光学フィルタにおいて透過する光線の波長帯と遮蔽される光線の波長帯との境界が短波長側にシフトすることを抑制できる。しかし、光の入射角度がさらに大きくなると光反射層の各層における光路長の変化量が大きくなり、光の入射角度によっては、透過させるべき光線の波長帯において局所的に光の反射率が増加して透過率が減少するリップルと呼ばれる不具合が生じることがある。特に、光の入射角度が０°～３５°の範囲ではリップルが生じないように設計された光学フィルタであっても、光の入射角度が４０°以上になるとリップルが発生する可能性がある。リップルが発生すると、撮像装置の特定の波長に対する感度が他の波長に対する感度よりも低下し、得られた画像に色むらが生じる可能性がある。
　このような事情を踏まえて、本発明者らは、不要な光線を遮蔽でき、かつ、光の入射角度がより大きい場合においても撮像装置によって生成される画像に色むらが発生することを防止するのに有利な光学フィルタを開発すべく、試行錯誤を重ねた。その結果、本発明者らは、誘電体多層膜によって構成された光反射層と組み合わせることなく、所定の光吸収層によって光学フィルタに所望の特性を付与できることを新たに見出し、本発明に係る光学フィルタを案出した。
　本明細書において、「分光透過率」とは、特定の波長の入射光が試料等の物体に入射するときの透過率であり、「平均透過率」とは、所定の波長範囲内の分光透過率の平均値である。また、本明細書において、「透過率スペクトル」とは所定の波長範囲内の各波長における分光透過率を波長の順に並べたものである。
　図１Ａに示す通り、光学フィルタ１ａは、光吸収層１０を備えている。光吸収層１０は、光吸収剤を含有しており、光吸収剤は、近赤外線領域の少なくとも一部の光を吸収する。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を光学フィルタ１ａに入射させたときに、下記（１）～（９）の条件が満たされる。
（１）波長３８０ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
（２）波長４５０ｎｍにおける分光透過率が７５％以上である。
（３）波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が８０％以上である。
（４）波長７００ｎｍにおける分光透過率が５％以下である。
（５）波長７１５ｎｍにおける分光透過率が３％以下である。
（６）波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が１％以下である。
（７）波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が１％以下である。
（８）波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が２％以下である。
（９）波長４００～７００ｎｍの範囲において７５％以上の分光透過率を示す波長帯の波長帯幅が１７０ｎｍ以上である。
　上記（９）の条件に関し、波長４００～７００ｎｍの範囲において７５％以上の分光透過率を示す複数の離散した波長帯が存在する場合、その複数の波長帯の波長帯幅の和を「波長帯幅」と定める。
　ｘ°及びｙ°の入射角度（ここで、０≦ｘ≦３０、３０≦ｙ≦６５、及びｘ＜ｙ）で波長３００～１２００ｎｍの光を光学フィルタ１ａに入射させたときに、同一の波長に対する、ｘ°の入射角度における正規化分光透過率とｙ°の入射角度における正規化分光透過率との差の絶対値の波長Ｗｎｍ～Ｖｎｍ（ここで、Ｗ＜Ｖ）の範囲における平均値をΔＴS x/y W-Vと表す。この場合、光学フィルタ１ａは、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件を満たす。
　なお、上記の正規化分光透過率は、上記の入射角度のそれぞれにおいて分光透過率の波長４００～６５０ｎｍの範囲の最大値が１００％になるように上記の入射角度のそれぞれにおける分光透過率を正規化して定められる。典型的には、０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度において、波長３００～１２００ｎｍの光を光学フィルタ１ａに入射させ、波長３００～１２００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に分光透過率を測定する。このようにして測定された各入射角度の分光透過率において、各波長における分光透過率を波長４００～６５０ｎｍの範囲の分光透過率の最大値で除した値を百分率で表して正規化分光透過率が定まる。
　光学フィルタ１ａは、上記の特性を有するので、誘電体多層膜によって構成された光反射層を有しなくても、近赤外線領域の光線等の不要な光線を適切に遮蔽できる。また、紫外線領域の光線も適切に遮蔽しうる。光学フィルタ１ａは、誘電体多層膜によって構成された光反射層を備えないので、光の入射角度が大きくても透過すべき光線の波長帯にリップルが発生せず、光学フィルタ１ａを備えた撮像装置において生成される画像に色むらが発生しにくい。加えて、光学フィルタ１ａにおいて、透過する光線の波長帯と遮蔽される光線の波長帯との境界が光の入射角度の増加に伴い短波長側にシフトすることが防止される。光学フィルタ１ａは、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件を満たすので、波長３８０～５３０ｎｍの範囲、波長４５０～６５０ｎｍの範囲、及び波長５３０～７５０ｎｍの範囲において、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と４０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　例えば、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）又はＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子の画素毎にＲ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）のカラーフィルタ（以下、「ＲＧＢカラーフィルタ」という）が配置されている場合に光学フィルタ１ａを用いることが考えられる。この場合、光学フィルタ１ａによって撮像素子の各画素からの出力が適切に調整され、撮像素子の各画素に対応した分光感度特性が視感度と良好に整合しやすい。
　不要な光線を遮蔽する光学フィルタは、通常、撮像素子の近くにおいてその主面が撮像素子の受光面と平行になるように配置される。この場合、光学フィルタに入射してさらに撮像素子に入射する光の光学フィルタにおける入射角度は撮像素子における入射角度と実質的に等しい。撮像素子の中央付近に入射する主光線の入射角度は０°に近く、撮像素子の周辺部に入射する主光線の入射角度は大きい。このため、撮像装置において光の入射角度によって分光感度曲線の形状が変化すると、撮影された画像を表示又は印刷した場合に画像における色合いが画像の中央部と周辺部とで異なる。これにより、画像において同一の色であるべき被写体の色が、画像の中央部から周辺部に向かって変化し、色むらとして認識されやすい。加えて、５°～１０°程度の狭い入射角度の範囲において分光感度曲線の形状が変化すると、画像の狭い範囲において色味が変化することになり、特に色むらとして認識されやすい。光学フィルタにおいて入射角度による正規化分光透過率曲線の形状変化を小さく抑えることができれば、入射角度による分光感度曲線の形状変化を抑制でき、撮像装置において生成される画像に色むらが発生することを防止できる。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 0/40 650-1200≦１％の条件をさらに満たす。この場合、波長６５０～１２００ｎｍの範囲においても、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と４０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 0/40 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす。この場合、波長３８０～１２００ｎｍの範囲にわたって、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と４０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　波長３８０～５３０ｎｍの範囲は、撮像素子に組み込まれている又は撮像素子の近傍に配置されているＲＧＢのカラーフィルタのうち、Ｂ（青）フィルタに対応した画素の感度特性を特定するための波長の範囲に対応している。波長４５０～６５０ｎｍの範囲は、撮像素子に組み込まれている又は撮像素子の近傍に配置されているＲＧＢのカラーフィルタのうち、Ｇ（緑）フィルタに対応した画素の感度特性を特定するための波長の範囲に対応している。波長５３０～７５０ｎｍの範囲は、撮像素子に組み込まれている又は撮像素子の近傍に配置されているＲＧＢのカラーフィルタのうち、Ｒ（赤）フィルタに対応した画素の感度特性を特定するための波長の範囲に対応している。波長６５０～１２００ｎｍの範囲は、遮蔽すべき近赤外線の波長の範囲に対応している。波長３８０～１２００ｎｍの範囲は、上記の波長の範囲を包含しており、カメラモジュール又は撮像装置が光学フィルタを通して取り込む光の明るさを特定するための波長の範囲に対応している。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 0/50 380-530≦４％、ΔＴS 0/50 450-650≦４％、ΔＴS 0/50 530-750≦４％、ΔＴS 0/50 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/50 380-1200≦２％の条件をさらに満たす。この場合、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と５０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。これにより、撮像装置において、光学フィルタ１ａに５０°の入射角度で光が入射する場合でも、撮像装置において生成される画像に色むらが発生することを防止しやすい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 0/60 380-530≦４．５％、ΔＴS 0/60 450-650≦４．５％、ΔＴS 0/60 530-750≦４．５％、ΔＴS 0/60 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/60 380-1200≦２．５％の条件をさらに満たす。この場合、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と６０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。これにより、撮像装置において、光学フィルタ１ａに６０°の入射角度で光が入射する場合でも、撮像装置において生成される画像に色むらが発生することを防止しやすい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 0/65 380-530≦５％、ΔＴS 0/65 450-650≦５％、ΔＴS 0/65 530-750≦５％、ΔＴS 0/65 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/65 380-1200≦３％の条件をさらに満たす。この場合、０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と６５°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。これにより、撮像装置において、光学フィルタ１ａに６５°の入射角度で光が入射する場合でも、撮像装置において生成される画像に色むらが発生することを防止しやすい。例えば、画角の大きい広角レンズを用いた撮像が可能な撮像装置が光学フィルタ１ａを備えていれば、このような広角レンズを用いて撮影した画像に色むらが発生することを防止しやすい。
　撮像装置において広角レンズを使用する場合、レンズの設計によっては撮像素子の受光面に入射する光線の入射角度を小さく抑えることは可能である。一方、撮像装置において、レンズより前方に位置するカバーガラスに入射する光線には、必然的に大きな入射角度で入射する光も含まれる。光学フィルタ１ａにおいて上記の条件が満たされるのであれば、撮像装置において光学フィルタ１ａをカバーガラスとして用いても、撮像装置において生成される画像に色むらが発生しにくい。加えて、光学フィルタ１ａがカバーガラスとしても機能すれば、撮像装置の部品点数を削減でき撮像装置を低背化しやすい。また、レンズ設計の自由度も大きくなる。さらに、カバーガラスとは別に配置される従来の光学フィルタの主面における反射によって生じていたフレア又はゴーストを防止することもできる。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 30/40 380-530≦３％、ΔＴS 30/40 450-650≦３％、ΔＴS 30/40 530-750≦３％、ΔＴS 30/40 650-1200≦１％、及びΔＴS 30/40 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす。この場合、３０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と４０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 30/50 380-530≦３％、ΔＴS 30/50 450-650≦３％、ΔＴS 30/50 530-750≦３％、ΔＴS 30/50 650-1200≦１％、及びΔＴS 30/50 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす。この場合、３０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と５０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 30/60 380-530≦４％、ΔＴS 30/60 450-650≦４％、ΔＴS 30/60 530-750≦４％、ΔＴS 30/60 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 30/60 380-1200≦２％の条件をさらに満たす。この場合、３０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と６０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　光学フィルタ１ａは、望ましくは、ΔＴS 30/65 380-530≦４．５％、ΔＴS 30/65 450-650≦４．５％、ΔＴS 30/65 530-750≦４．５％、ΔＴS 30/65 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 30/65 380-1200≦２．５％の条件をさらに満たす。この場合、３０°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状と６５°の入射角度における正規化分光透過率曲線の形状とのずれが小さい。
　光の入射角度ｘ°が０°であるときに、光学フィルタ１ａにおけるΔＴS 0/y W-Vの値は、望ましくは表１に示す条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　光の入射角度ｘ°が３０°であるときに、光学フィルタ１ａにおけるΔＴS 30/y W-Vの値は、望ましくは表２に示す条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　光吸収層１０に含有されている光吸収剤は、近赤外線領域の少なくとも一部の光を吸収し、光学フィルタ１ａにおいて上記の（１）～（９）の条件と、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件とが満たされる限り特に制限されない。光吸収剤は、例えば、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されている。この場合、光吸収層１０によって、近赤外線領域及び近赤外線領域に隣接する可視領域の広い波長帯において光を吸収できる。このため、光学フィルタ１ａが光反射層を備えていなくても所望の特性を発揮できる。
　光吸収層１０がホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含む場合、そのホスホン酸は、例えば、アリール基を有する第一ホスホン酸を含む。第一ホスホン酸においてアリール基はリン原子に結合している。これにより、光学フィルタ１ａにおいて上記の条件が満たされやすい。
　第一ホスホン酸が有するアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基、又はベンジル基のベンゼン環における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化ベンジル基である。
　光吸収層１０がホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含む場合、そのホスホン酸は、望ましくは、さらに、アルキル基を有する第二ホスホン酸を含む。第二ホスホン酸において、アルキル基はリン原子に結合している。
　第二ホスホン酸が有するアルキル基は、例えば、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれを有していてもよい。
　光吸収層１０がホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含む場合、光吸収層１０は、例えば、光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、マトリクス樹脂とをさらに含む。光吸収層１０は、必要に応じて、アルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物をさらに含む。
　光吸収層１０に含有されているリン酸エステルは、光吸収剤を適切に分散できる限り特に制限されないが、例えば、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含む。下記式（ｃ１）及び下記式（ｃ２）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１～２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６～２５のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　リン酸エステルは、特に制限されないが、例えば、プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、Ｃ１３）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又はプライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルであり得る。これらはいずれも第一工業製薬社製の製品である。また、リン酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－４：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はＮＩＫＫＯＬ　ＤＤＰ－６：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであり得る。これらは、いずれも日光ケミカルズ社製の製品である。
　光吸収層１０に含まれるマトリクス樹脂は、例えば、光吸収剤を分散させることができ、熱硬化又は紫外線硬化が可能な樹脂である。さらに、マトリクス樹脂として、その樹脂によって０．１ｍｍの樹脂層を形成した場合に、その樹脂層の波長３５０～９００ｎｍの光に対する透過率が例えば８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である樹脂を用いることができるが、光学フィルタ１ａにおいて上記（１）～（９）の条件と、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件が満たされる限り、マトリクス樹脂は特定の樹脂に制限されない。光吸収層１０におけるホスホン酸の含有量は、例えば、マトリクス樹脂１００質量部に対して３～１８０質量部である。
　光吸収層１０に含まれるマトリクス樹脂は、例えば（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂である。マトリクス樹脂は、フェニル基等のアリール基を含んでいてもよく、望ましくはフェニル基等のアリール基を含んでいるシリコーン樹脂である。光吸収層１０が硬いと、その光吸収層１０の厚みが増すにつれて、光学フィルタ１ａの製造工程中に硬化収縮によりクラックが生じやすい。マトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂であると光吸収層１０が良好な耐クラック性を有しやすい。また、アリール基を含むシリコーン樹脂を用いると、上記のホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含有する場合に光吸収剤が凝集しにくい。さらに、光吸収層１０のマトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂である場合に、光吸収層１０に含まれるリン酸エステルが式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表されるリン酸エステルのようにオキシアルキル基等の柔軟性を有する直鎖有機官能基を有することが望ましい。なぜなら、上記のホスホン酸と、アリール基を含むシリコーン樹脂と、オキシアルキル基等の直鎖有機官能基を有するリン酸エステルとの組合せに基づく相互作用により、光吸収剤が凝集しにくく、かつ、光吸収層に良好な剛性及び良好な柔軟性をもたらすことができるからである。マトリクス樹脂として使用されるシリコーン樹脂の具体例としては、ＫＲ－２５５、ＫＲ－３００、ＫＲ－２６２１－１、ＫＲ－２１１、ＫＲ－３１１、ＫＲ－２１６、ＫＲ－２１２、ＫＲ－２５１、及びＫＲ－５２３０を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。
　光学フィルタ１ａに含まれうるアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物は、例えば、以下のアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物である。そのアルコキシシランモノマーは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、又は３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。
　図１Ａに示す通り、光学フィルタ１ａは、例えば透明誘電体基板２０をさらに備えている。透明誘電体基板２０の一方の主面は光吸収層１０に覆われている。透明誘電体基板２０の特性は、光学フィルタ１ａにおいて、上記の(１)～（９）の条件と、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件が満たされる限り、特に制限されない。透明誘電体基板２０は、例えば、４５０～６００ｎｍにおいて高い平均透過率（例えば、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上）を有する誘電体基板である。
　透明誘電体基板２０は、例えば、ガラス製又は樹脂製である。透明誘電体基板２０がガラス製である場合、そのガラスは、例えば、Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ等のホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス（青板）、Ｂ２７０等の白板ガラス、無アルカリガラス、又は銅を含有しているリン酸塩ガラス若しくは銅を含有しているフツリン酸塩ガラス等の赤外線吸収性ガラスである。透明誘電体基板２０が、銅を含有しているリン酸塩ガラス又は銅を含有しているフツリン酸塩ガラス等の赤外線吸収性ガラスである場合、透明誘電体基板２０が有する赤外線吸収性能と光吸収層１０が有する赤外線吸収性能との組み合わせによって光学フィルタ１ａに所望の赤外線吸収性能をもたらすことができる。このような赤外線吸収性ガラスは、例えば、ＳＣＨＯＴＴ社製のＢＧ－６０、ＢＧ－６１、ＢＧ－６２、ＢＧ－６３、若しくはＢＧ－６７であり、日本電気硝子社製の５００ＥＸＬであり、又はＨＯＹＡ社製のＣＭ５０００、ＣＭ５００、Ｃ５０００、若しくはＣ５００Ｓである。また、透明誘電体基板２０は紫外線吸収特性を有していてもよい。
　透明誘電体基板２０は、酸化マグネシウム、サファイア、又は石英などの透明性を有する結晶性の基板であってもよい。例えば、サファイアは高硬度であるので、傷がつきにくい。このため、板状のサファイアは、撮像装置におけるプロテクトフィルタ又はカバーガラス等の耐擦傷性の保護材料として、スマートフォン及び携帯電話等の携帯端末に備えられているカメラモジュール又はレンズの前面に配置される場合がある。このような板状のサファイア上に光吸収層１０が形成されることにより、カメラモジュール又はレンズを保護できるとともに、近赤外線等の不要な光線をカットできる。
　透明誘電体基板２０が樹脂製である場合、その樹脂は、例えば、（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂である。
　光学フィルタ１ａは、例えば、光吸収層１０を形成するためのコーティング液を透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることによって製造できる。光吸収層１０が、ホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含む場合を例に、コーティング液の調製方法及び光学フィルタ１ａの製造方法を説明する。
　まず、コーティング液の調製方法の一例を説明する。酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル又は式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ａ液を調製する。また、第一ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。Ｂ液が複数種類の第一ホスホン酸を含む場合、ホスホン酸の種類ごとにＴＨＦなどの所定の溶媒を加えて予め調製された複数の液を混合してＢ液を調製してもよい。なお、光学フィルタ１ａがアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物を含む場合、例えばアルコキシシランモノマーがさらに加えられてＢ液が調製される。
　次に、Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｃ液を得る。次に、Ｃ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｄ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸（沸点：約１１８℃）などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、第一ホスホン酸と銅イオンとによって光吸収剤が生成される。Ｃ液を加温する温度は、銅塩から解離した除去されるべき成分の沸点に基づいて定められている。なお、脱溶媒処理においては、Ｃ液を得るために用いたトルエン（沸点：約１１０℃）などの溶媒も揮発する。この溶媒は、コーティング液においてある程度残留していることが望ましいので、この観点から溶媒の添加量及び脱溶媒処理の時間が定められているとよい。なお、Ｃ液を得るためにトルエンに代えてｏ‐キシレン（沸点：約１４４℃）を用いることもできる。この場合、ｏ‐キシレンの沸点はトルエンの沸点よりも高いので、添加量をトルエンの添加量の４分の１程度に低減できる。Ｄ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌しコーティング液を調製できる。
　コーティング液を透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。例えば、コーティング液をダイコーティング、スピンコーティング、又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。例えば、５０℃～２００℃の温度の環境に所定時間この塗膜を曝す。
　コーティング液には第二ホスホン酸がさらに含まれていてもよい。この場合、例えば、Ｄ液と、第二ホスホン酸を含むＨ液と、マトリクス樹脂とを混ぜて撹拌し、コーティング液を調製できる。Ｈ液は、例えば、以下のように調製できる。
　酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル又は式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ｅ液を調製する。また、第二ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｆ液を調製する。次に、Ｅ液を撹拌しながら、Ｅ液にＦ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌しＧ液を得る。次に、Ｇ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｈ液が得られる。
　光学フィルタ１ａにおいて、光吸収層１０は、単一の層として形成されていてもよいし、複数の層として形成されていてもよい。光吸収層１０が複数の層として形成されている場合、光吸収層１０は、例えば、第一ホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含有している第一層と、第二ホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含有している第二層とを有する。この場合、第一層を形成するためのコーティング液はＤ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して得られる。一方、第二層は、第一層を形成するためのコーティング液とは別に調製されたコーティング液を用いて形成される。第二層を形成するためのコーティング液は、例えば、Ｈ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して得られる。
　第一層を形成するためのコーティング液及び第二層を形成するためのコーティング液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させることにより、第一層及び第二層を形成できる。例えば、５０℃～２００℃の温度の環境に所定時間この塗膜を曝す。第一層及び第二層を形成する順序は特に制限されず、第一層及び第二層は異なる期間に形成されてもよいし、同一の期間に形成されてもよい。また、第一層と第二層との間には、保護層が形成されてもよい。保護層は、例えばＳｉＯ2の蒸着膜によって形成されている。
　＜変形例＞
　光学フィルタ１ａは、様々な観点から変更可能である。例えば、光学フィルタ１ａは、図１Ｂ～図１Ｅに示す光学フィルタ１ｂ～１ｅのそれぞれに変更されてもよい。光学フィルタ１ｂ～１ｅは、特に説明する場合を除き、光学フィルタ１ａと同様に構成されている。光学フィルタ１ａの構成要素と同一又は対応する光学フィルタ１ｂ～１ｅの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。光学フィルタ１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り光学フィルタ１ｂ～１ｅにも当てはまる。
　図１Ｂに示す通り、光学フィルタ１ｂにおいて、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されている。これにより、１つの光吸収層１０によってではなく、透明誘電体基板２０によって隔てられた２つの光吸収層１０によって、上記の（１）～（９）に示す条件と、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件が満たされる。透明誘電体基板２０の両方の主面上における光吸収層１０の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、光学フィルタ１ｂが所望の光学特性を得るために必要な光吸収層１０の厚みが均等に又は不均等に分配されるように、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されている。これにより、光学フィルタ１ｂの透明誘電体基板２０の一方の主面上に形成された各光吸収層１０の厚みは、光学フィルタ１ａのそれより小さい。透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されていることにより、透明誘電体基板２０が薄い場合でも、光学フィルタ１ｂにおいて反りが抑制される。２つの光吸収層１０のそれぞれは、複数の層として形成されていてもよい。
　図１Ｃに示す通り、光学フィルタ１ｃにおいて、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されている。加えて、光学フィルタ１ｃは、反射防止膜３０を備えている。反射防止膜３０は、光学フィルタ１ｃと空気との界面をなすように形成された、可視領域の光の反射を低減するための膜である。反射防止膜３０は、例えば、樹脂、酸化物、及びフッ化物等の誘電体によって形成された膜である。反射防止膜３０は、屈折率の異なる二種類以上の誘電体を積層して形成された多層膜であってもよい。特に、反射防止膜３０は、ＳｉＯ2等の低屈折率材料とＴｉＯ2又はＴａ2Ｏ5等の高屈折率材料とからなる誘電体多層膜であってもよい。この場合、光学フィルタ１ｃと空気との界面におけるフレネル反射が低減され、光学フィルタ１ｃを透過する可視領域の光量を増大させることができる。反射防止膜３０は、光学フィルタ１ｃの両面に形成されていてもよいし、光学フィルタ１ｃの片面に形成されていてもよい。
　図１Ｄに示す通り、光学フィルタ１ｄは、光吸収層１０のみによって構成されている。光学フィルタ１ｄは、例えば、ガラス基板、樹脂基板、金属基板（例えば、スチール基板又はステンレス基板）等の所定の基板にコーティング液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させた後に基板から剥離させることによって製造できる。光学フィルタ１ｄは、キャスト法によって製造されてもよい。光学フィルタ１ｄは、透明誘電体基板２０を備えていないので薄い。このため、光学フィルタ１ｄは、撮像装置の低背化により貢献できる。
　図１Ｅに示す通り、光学フィルタ１ｅは、光吸収層１０と、その両面に配置された一対の反射防止膜３０とを備えている。この場合、光学フィルタ１ｅは、撮像装置の低背化に貢献でき、かつ、光学フィルタ１ｄに比べて可視領域の光量を増大させることができる。
　光学フィルタ１ａ～１ｅは、それぞれ、必要に応じて、光吸収層１０とは別に、赤外線吸収層（図示省略）を備えるように変更されてもよい。赤外線吸収層は、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、ジインモニウム系、及びアゾ系等の有機系の赤外線吸収剤又は金属錯体からなる赤外線吸収剤を含有している。赤外線吸収層は、例えば、これらの赤外線吸収剤から選ばれる１つ又は複数の赤外線吸収剤を含有している。この有機系の赤外線吸収剤は、吸収可能な光の波長範囲（吸収バンド）が小さく、特定の範囲の波長の光を吸収するのに適している。
　光学フィルタ１ａ～１ｅは、それぞれ、必要に応じて、光吸収層１０とは別に、紫外線吸収層（図示省略）を備えるように変更されてもよい。紫外線吸収層は、例えば、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系、メロシアニン系、及びオキサゾール系等の紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収層は、例えば、これらの紫外線吸収剤から選ばれる１つ又は複数の紫外線吸収剤を含有している。これらの紫外線吸収剤は、例えば３００～３４０ｎｍ付近の紫外線を吸収し、吸収した波長よりも長い波長の光（蛍光）を発し、蛍光剤又は蛍光増白剤として機能するものも含まれうるが、紫外線吸収層により、樹脂等の光学フィルタに使用されている材料の劣化をもたらす紫外線の入射を低減できる。
　上記の赤外線吸収剤及び／又は紫外線吸収剤を、樹脂製の透明誘電体基板２０に予め含有させて、赤外線及び／又は紫外線を吸収する特性を有する基板を形成してもよい。この場合、樹脂は、赤外線吸収剤及び／又は紫外線吸収剤を適切に溶解又は分散させることができ、かつ、透明であることが必要である。このような樹脂として、（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂を例示できる。
　図２に示す通り、光学フィルタ１ａは、例えば、撮像装置１００（カメラモジュール）を製造するのに使用される。撮像装置１００は、レンズ系２と、撮像素子４と、光学フィルタ１ａとを備えている。光学フィルタ１ａにおいて上記の（１）～（９）の条件と、ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件とが満たされるので、撮像装置１００において生成される画像に色むらが発生しにくい。
　図２に示す通り、撮像装置１００は、例えば、撮像素子４の前方に配置され、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）の３色のフィルタを有するカラーフィルタ３をさらに備える。光学フィルタ１ａは、カラーフィルタ３の前方に配置されている。カラーフィルタ３及び撮像素子４は、レンズ系２を通過した光を受光する。例えば、光吸収層１０は、透明誘電体基板２０のレンズ系２に近い面に接して形成されている。前述したように、透明誘電体基板２０にサファイアなどの高硬度の材料を用いることにより、レンズ系２又は撮像素子４を保護する効果が増大する。例えば、カラーフィルタ３においてＲ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）の３色のフィルタがマトリクス状に配置されており、撮像素子４の各画素の真上にＲ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）のいずれかの色のフィルタが配置されている。撮像素子４は、レンズ系２、光学フィルタ１ａ、及びカラーフィルタ３を通過した被写体からの光を受光する。撮像装置１００は、撮像素子４において受光した光によって生じた電荷に関する情報に基づいて画像を生成する。なお、カラーフィルタ３と撮像素子４とが一体化されて、カラーイメージセンサが構成されていてもよい。
　光学フィルタ１ａがカラーフィルタ３に近接して配置されるように撮像装置１００が変形されてもよい。また、光学フィルタ１ａに代えて、又は、光学フィルタ１ａとともに、光学フィルタ１ｂ～１ｅの少なくとも１つを備えるように撮像装置１００が変形されてもよい。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　＜透過率スペクトル測定＞
　波長３００～１２００ｎｍの光を実施例及び比較例に係る光学フィルタ、一部の実施例及び比較例に係る光学フィルタの半製品、又は参考例に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ－６７０）を用いて測定した。透過率スペクトルの測定において、入射光の入射角度を０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の少なくともいずれか１つに設定した。また、実施例及び比較例に係る光学フィルタの各入射角度における透過率スペクトル測定の結果から、波長４００～６５０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が１００％になるように正規化された分光透過率曲線（正規化分光透過率曲線）を入射角度毎に得た。各入射角度における正規化分光透過率曲線に基づいて、ｘ°の入射角度における正規化分光透過率とｙ°の入射角度における正規化分光透過率との差の絶対値の波長Ｗｎｍ～Ｖｎｍ（ここで、Ｗ＜Ｖ）の範囲における平均値ΔＴS x/y W-Vを算出した。
　＜実施例１＞
　酢酸銅一水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）１．１２５ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を０．４１２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ5ＰＯ（ＯＨ）2）（日産化学工業社製）０．１７６ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ１－１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ4ＢｒＰＯ（ＯＨ）2）（東京化成工業社製）１．０５８ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ１－２液を得た。次に、Ｂ１－１液とＢ１－２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）（信越化学工業社製）２．１６６ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）（キシダ化学社製　特級）０．７１０ｇとを加えてさらに１分間撹拌し、Ｂ１液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ１液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ１液を得た。Ｃ１液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ－２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ－１１１０ＳＦ）によって脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出して、Ｄ１液を得た。Ｄ１液は、フェニルホスホン酸銅と４‐ブロモフェニルホスホン酸銅とを含むフェニル系ホスホン酸銅（光吸収剤）の微粒子の分散液であった。Ｄ１液は透明であり、Ｄ１液において光吸収剤の微粒子が良好に分散していた。
　酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ３６ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを０．６４３ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ１液を得た。また、ｎ‐ブチルホスホン酸（Ｃ4Ｈ9ＰＯ（ＯＨ）2）（日本化学工業社製）０．７２２ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ１液を得た。Ｅ１液を撹拌しながらＥ１液にＦ１液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後室温で１分間撹拌し、Ｇ１液を得た。Ｇ１液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出して、Ｈ１液を得た。Ｈ１液は、ブチルホスホン酸銅の微粒子の分散液であった。Ｈ１液は透明であり、Ｈ１液において微粒子が良好に分散していた。
　Ｄ１液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を２．２００ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ１液を得た。Ｈ１液をＩ１液に加えて３０分間撹拌し、実施例１に係る光吸収性組成物を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．０７ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の両面の中心部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１に係る光吸収性組成物を塗布して塗膜を形成した。光吸収性組成物を透明ガラス基板に塗布するときに塗布液が流れ出さないように、塗布液の塗布範囲に相当する開口を有する枠を透明ガラス基板上に置いて塗布液をせき止めた。透明ガラス基板の片面に塗布した後、塗布した光吸収性組成物の流動性がなくなるまで常温で放置した後、透明ガラス基板の反対側の面にも同様にして光吸収性組成物を塗布した。光吸収性組成物の塗布量は透明ガラス基板の両面において光吸収性組成物の塗膜に由来する層の厚みの総和が最終的に１８０μｍ程度になるよう決めた。次に、未乾燥の光吸収性組成物の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で６時間加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後、温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽内に、上記の塗膜が形成された透明ガラス基板を２０時間置いて加湿処理を行った。加湿処理は、透明ガラス基板上に塗布された光吸収性組成物に含まれるアルコキシシランモノマーの加水分解及び縮重合を促進させ、光吸収層において硬質で緻密なマトリクスを形成するために行った。その後、透明ガラス基板上に光吸収層が形成された領域を切り出し、実施例１に係る光学フィルタを得た。実施例１に係る光学フィルタの両面における光吸収層の厚みの総和は１８３μｍであった。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図３Ａ及び図３Ｂに示す。０°の入射角度における実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表３に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図４Ａ及び図４Ｂに示す。実施例１に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表４及び表５に示す。
　表３に示す通り、実施例１に係る光学フィルタにおいて、上記の（１）～（９）の条件が満たされていた。また、表４及び表５に示す通り、実施例１に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値はそれぞれ表１及び表２に示す条件を満たしていた。図３Ａ及び図３Ｂに示す通り、実施例１に係る光学フィルタにおいて、波長３８０ｎｍ以下の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域での透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び５００～６００ｎｍの透過率は十分高かった。換言すると、実施例１に係る光学フィルタは、紫外線領域及び近赤外線領域の光を良好に遮蔽でき、かつ、可視領域の光を十分透過させることができる特性を有していた。図４Ａ及び図４Ｂに示す通り、実施例１に係る光学フィルタにおいて、０°～６５°の入射角度に対する波長３８０ｎｍ以下の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域における正規化分光透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの正規化分光透過率は十分に高かった。このため、実施例１に係る光学フィルタは、撮像装置において設計上想定される撮像素子への入射角度に応じて光量の低下を補うよう感度補正がなされる場合でも、紫外線領域及び近赤外線領域の光を良好に遮蔽しつつ、可視領域の光を十分に透過させるために有利な特性を有していた。また、実施例１に係る光学フィルタにおいて、各入射角度における正規化分光透過率曲線の形状のずれが小さく、実施例１に係る光学フィルタを用いた撮像装置で生成される画像内で色むらが生じにくいと考えられる。
　＜実施例２＞
　酢酸銅一水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）１．１２５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を０．４１２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ5ＰＯ（ＯＨ）2）（日産化学工業社製）０．４４１ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ２－１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ4ＢｒＰＯ（ＯＨ）2）（東京化成工業社製）０．６６１ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ２－２液を得た。次に、Ｂ２－１液とＢ２－２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）（信越化学工業社製）１．９３４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）（キシダ化学社製　特級）０．６３４ｇとを加えてさらに１分間撹拌し、Ｂ２液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ２液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ２液を得た。Ｃ２液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ－２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ－１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出し、Ｄ２液を得た。Ｄ２液は、フェニルホスホン酸銅と４‐ブロモフェニルホスホン酸銅とを含むフェニル系ホスホン酸銅（光吸収剤）の微粒子の分散液であった。Ｄ２液は透明であり、Ｄ２液において微粒子が良好に分散していた。
　酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ３６ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを０．７１０ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ２液を得た。また、ｎ‐ブチルホスホン酸（Ｃ4Ｈ9ＰＯ（ＯＨ）2）（日本化学工業社製）０．７０８ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ２液を得た。Ｅ２液を撹拌しながらＥ２液にＦ２液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ２液を得た。このＧ２液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出し、Ｈ２液を得た。Ｈ２液は、ブチルホスホン酸銅の微粒子の分散液であった。Ｈ２液は透明であり、Ｈ２液において微粒子が良好に分散していた。
　Ｄ２液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を２．２００ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ２液を得た。Ｈ２液をＩ２液に加えて３０分間撹拌し、実施例２に係る光吸収性組成物を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面の中心部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例２に係る光吸収性組成物を塗布して塗膜を形成した。光吸収性組成物を透明ガラス基板に塗布するときに塗布液が流れ出さないように、塗布液の塗布範囲に相当する開口を有する枠を透明ガラス基板上に置いて塗布液をせき止めた。光吸収性組成物の塗布量は光吸収性組成物の塗膜に由来する層の厚みが最終的に１７０μｍ程度になるよう決めた。次に、未乾燥の光吸収性組成物の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で６時間加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後、温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽内に、上記の塗膜が形成された透明ガラス基板を２０時間置いて加湿処理を行い、透明ガラス基板上に光吸収層が形成された実施例２に係る光学フィルタを得た。加湿処理は、透明ガラス基板上に塗布された光吸収性組成物に含まれるアルコキシシランモノマーの加水分解及び縮重合を促進させ、光吸収層において硬質で緻密なマトリクスを形成するために行った。その後、透明ガラス基板上に光吸収層が形成された領域を切り出し、実施例２に係る光学フィルタを得た。実施例２に係る光学フィルタの光吸収層の厚みは１７０μｍであった。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図５Ａ及び図５Ｂに示す。０°の入射角度における実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表６に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図６Ａ及び図６Ｂに示す。実施例２に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表７及び表８に示す。
　表６に示す通り、実施例２に係る光学フィルタにおいて、上記の（１）～（９）の条件が満たされていた。また、表７及び表８に示す通り、実施例２に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値はそれぞれ表１及び表２に示す条件を満たしていた。図５Ａ及び図５Ｂに示す通り、実施例２に係る光学フィルタにおいて、実施例１に係る光学フィルタと比較すると、透過帯域が短波長側に延びており、波長３８０ｎｍで２０％弱の透過率を示した。日本工業規格（JIS） Z 8120によれば、可視光線に相当する電磁波の波長範囲の短波長限界は３６０～４００ｎｍと記載されている。実施例２に係る光学フィルタにおいて可視光線の短波長限界付近において波長の増加とともに透過率が急激に増加するといえる。実施例２に係る光学フィルタにおいて、波長１１００ｎｍを超える帯域では若干の光の透過が認められたが、この帯域において一般的な撮像素子は感度が低い。このため、実施例２に係る光学フィルタを撮像装置に組み込むのに実用上の問題は無いと考えられる。
　実施例２に係る光学フィルタにおいて、波長３８０ｎｍ未満の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域での透過率は、波長１１００ｎｍ以上の領域を除けば十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍにおける透過率は十分高い。このため、実施例２に係る光学フィルタは、紫外線領域及び近赤外線領域において光を良好に遮蔽でき、可視領域において十分に光を透過させることができる特性を有していた。図６Ａ及び図６Ｂに示す通り、実施例２に係る光学フィルタにおいて、０°～６５°の入射角度に対する波長３８０ｎｍ未満の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域における正規化分光透過率は、波長１１００ｎｍ以上の領域を除けば十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの正規化分光透過率は十分に高かった。このため、実施例２に係る光学フィルタは、撮像装置において設計上想定される撮像素子への入射角度に応じて光量の低下を補うよう感度補正がなされる場合でも、紫外線領域及び近赤外線領域の光を良好に遮蔽しつつ、可視領域の光を十分に透過させるために有利な特性を有していた。また、実施例２に係る光学フィルタにおいて、各入射角度における正規化分光透過率曲線の形状のずれが小さく、実施例２に係る光学フィルタを用いた撮像装置で生成される画像内で色むらが生じにくいと考えられる。なお、実施例２に係る光学フィルタは、透明ガラス基板の片面のみに光吸収層を備えるので、光吸収層における応力により透明ガラス基板の反りを抑制するために透明ガラス基板の厚みを実施例１に係る光学フィルタの透明ガラス基板の厚みに比べて大きくした。換言すると、実施例１に係る光学フィルタのように透明ガラス基板の両面に光吸収層を形成すれば、透明ガラス基板の厚みを薄くしやすい。
　＜実施例３＞
　酢酸銅一水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ）１．１２５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を０．４１２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ5ＰＯ（ＯＨ）2）（日産化学工業社製）０．１７６ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ３－１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ4ＢｒＰＯ（ＯＨ）2）（東京化成工業社製）１．０５８ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ３－２液を得た。次に、Ｂ３－１液とＢ３－２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）（信越化学工業社製）２．１６６ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）（キシダ化学社製　特級）０．７１０ｇとを加えてさらに１分間撹拌し、Ｂ３液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ３液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ３液を得た。このＣ３液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ－２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ－１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出し、Ｄ３液を得た。Ｄ３液は、フェニルホスホン酸銅と４‐ブロモフェニルホスホン酸銅とを含むフェニル系ホスホン酸銅（光吸収剤）の微粒子の分散液であった。Ｄ３液は透明であり、Ｄ３液において微粒子が良好に分散していた。
　酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ３６ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを０．６４３ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ３液を得た。また、ｎ‐ブチルホスホン酸（Ｃ4Ｈ9ＰＯ（ＯＨ）2）（日本化学工業社製）０．７２２ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ３液を得た。Ｅ３液を撹拌しながらＥ３液にＦ３液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ３液を得た。このＧ３液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出し、Ｈ３液を得た。Ｈ３液は、ブチルホスホン酸銅の微粒子の分散液であった。Ｈ３液は透明であり、Ｈ３液において微粒子が良好に分散していた。
　Ｄ３液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を２．２００ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ３液を得た。Ｈ３液をＩ３液に加えて３０分間撹拌し、実施例３に係る光吸収性組成物を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面の中心部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例３に係る光吸収性組成物を塗布して塗膜を形成した。光吸収性組成物を透明ガラス基板に塗布するときに塗布液が流れ出さないように、塗布液の塗布範囲に相当する開口を有する枠を透明ガラス基板上に置いて塗布液をせき止めた。光吸収性組成物の塗布量は、光吸収性組成物の塗膜に由来する層の厚みが最終的に１３５μｍ程度になるよう決めた。次に、未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で６時間加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後、温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽内に、上記の塗膜が形成された透明ガラス基板を２０時間置いて加湿処理を行い、透明ガラス基板上に光吸収層を形成した。加湿処理は、透明ガラス基板上に塗布された光吸収性組成物に含まれるアルコキシシランモノマーの加水分解及び縮重合を促進させ、光吸収層において硬質で緻密なマトリクスを形成するために行った。このようにして得られた透明ガラス基板上の光吸収層を剥離することによって、実施例３に係る光学フィルタを得た。実施例３に係る光学フィルタの厚みは１３５μｍであった。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例３に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図７Ａ及び図７Ｂに示す。０°の入射角度における実施例３に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表９に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例３に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図８Ａ及び図８Ｂに示す。実施例３に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表１０及び表１１に示す。
　表９に示す通り、実施例３に係る光学フィルタにおいて、上記の（１）～（９）の条件が満たされていた。また、表１０及び表１１に示す通り、実施例３に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値はそれぞれ表１及び表２に示す条件を満たしていた。実施例３に係る光学フィルタにおいて、実施例１及び２に係る光学フィルタと比べると、波長７００ｎｍ及び波長７１５ｎｍにおける透過率がやや高いものの許容範囲であった。実施例３に係る光学フィルタにおいて、実施例１に係る光学フィルタと比べると、波長１１００ｎｍを超える帯域では若干の光の透過が認められたが、実施例２に係る光学フィルタと比べるとこの帯域における光の透過は抑制されていた。この帯域において一般的な撮像素子は感度が低いので、実施例３に係る光学フィルタを撮像装置に組み込むのに実用上の問題は無いと考えられる。実施例３に係る光学フィルタにおいて、波長３８０ｎｍ以下の領域において透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの領域において透過率は十分高い。換言すると、実施例３に係る光学フィルタは、紫外線領域及び近赤外線領域において良好に光を遮蔽でき、可視領域において十分に光を透過させることができる特性を有していた。
　図８Ａ及び図８Ｂに示す通り、実施例３に係る光学フィルタにおいて、０°～６５°の入射角度に対する波長３８０ｎｍ以下の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域における正規化分光透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの正規化分光透過率は十分に高かった。このため、実施例３に係る光学フィルタは、撮像装置において設計上想定される撮像素子への入射角度に応じて光量の低下を補うよう感度補正がなされる場合でも、紫外線領域及び近赤外線領域の光を良好に遮蔽しつつ、可視領域の光を十分に透過させるために有利な特性を有していた。また、実施例３に係る光学フィルタにおいて、各入射角度における正規化分光透過率曲線の形状のずれが小さく、実施例３に係る光学フィルタを用いた撮像装置で生成される画像内で色むらが生じにくいと考えられる。実施例３に係る光学フィルタは、透明ガラス基板を備えず、光吸収層のみで構成されているので、光学フィルタの厚みを低減できた。
　＜実施例４＞
　酢酸銅一水和物１．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して３時間撹拌して得られた液に、リン酸エステル（第一工業製薬社製　製品名：プライサーフＡ２０８Ｆ）２．３ｇを加えて３０分間撹拌し、Ａ４液を得た。フェニルホスホン酸（東京化成工業社製）０．６ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌しＢ４液を得た。Ａ４液を撹拌しながらＢ４液を加え、室温で１分間撹拌した。この溶液にトルエン４５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ４液を得た。Ｃ４液をフラスコに入れて１２０℃に調整したオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ－２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ－１１１０ＳＦ）によって、２５分間脱溶媒処理を行った。フラスコの中から脱溶媒処理後の溶液を取り出し、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）を４．４ｇ添加し、室温で３０分間撹拌し、光吸収性組成物ＩＲＡ１を得た。
　酢酸銅一水和物２．２５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇとを混合して３時間撹拌して得られた液に、リン酸エステル（第一工業製薬社製　製品名：プライサーフＡ２０８Ｆ）１．８ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｅ４液を得た。ブチルホスホン酸１．３５ｇにＴＨＦ２０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ４液を得た。Ｅ４液を撹拌しながらＦ４液を加え室温で３時間撹拌した後トルエンを４０ｇ加え、その後８５℃の環境で７．５時間かけて溶媒を揮発させた。この液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）８．８ｇを加えて３時間撹拌し、光吸収性組成物ＩＲＡ２を得た。
　得られた光吸収性組成物ＩＲＡ１を、透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面にダイコータによって塗布し、オーブンにて８５℃で３時間、次いで１２５℃で３時間、次いで１５０℃で１時間、次いで１７０℃で３時間の加熱処理を行い、塗膜を硬化させ光吸収層ｉｒａ１１を形成した。透明ガラス基板の反対側の主面にも同様にして光吸収性組成物ＩＲＡ１を塗布し、光吸収層ｉｒａ１１を形成するための条件と同一の条件で塗膜を硬化させて光吸収層ｉｒａ１２を形成した。光吸収層ｉｒａ１１の厚さと光吸収層ｉｒａ１２の厚さとは合わせて０．２ｍｍであった。このようにして、半製品αを得た。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を半製品αに入射させたときの透過率スペクトルを図９Ａに示す。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は１０．９％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は８５．７％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は８８．１％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は２．３％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は０．９％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は０．４％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は７．６％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲の分光透過率の最大値は１２．１％であった。
　光吸収層ｉｒａ１１及び光吸収層ｉｒａ１２上に真空蒸着装置を用いて５００ｎｍの厚みを有するＳｉＯ2膜を蒸着して、保護層ｐ１及び保護層ｐ２をそれぞれ形成した。保護層ｐ１の表面に光吸収性組成物ＩＲＡ２をダイコータによって塗布し、オーブンにて８５℃で３時間、次いで１２５℃で３時間、次いで１５０℃で１時間、次いで１７０℃で３時間の加熱処理を行い、塗膜を硬化させ光吸収層ｉｒａ２１を形成した。保護層ｐ２上にも光吸収性組成物ＩＲＡ２を塗布し、光吸収層ｉｒａ２１を形成するための加熱処理の条件と同一の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、光吸収層ｉｒａ２２を形成した。光吸収層ｉｒａ２１の厚さと光吸収層ｉｒａ２２の厚さとは合わせて５０μｍであった。このようにして、半製品βを得た。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を半製品βに入射させたときの透過率スペクトルを図９Ｂに示す。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は１０．５％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は８４．０％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は８７．２％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は１．８％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は０．６％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は０．３％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は０．７％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は１．２％であった。
　光吸収層ｉｒａ２２上に真空蒸着装置を用いて５００ｎｍの厚みを有するＳｉＯ2膜を蒸着し、保護層ｐ３を形成した。
　可視領域において光の吸収が少なく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に可溶なベンゾフェノン系紫外線吸収性物質からなる紫外線吸収性物質と、溶媒としてＭＥＫとを含む溶液に、この溶液の固形分の６０重量％に相当する量のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を添加した後２時間撹拌して、光吸収性組成物ＵＶＡ１を得た。
　保護層ｐ３の上に光吸収性組成物ＵＶＡ１をスピンコートで塗布し、塗膜を１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、光吸収層ｕｖａ１を形成した。光吸収層ｕｖａ１の厚さは６μｍであった。別途、透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面に光吸収性組成物ＵＶＡ１を用いて６μｍの厚さの光吸収層ｕｖａ１を形成し、参考例１に係る積層体を得た。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を参考例１に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを図９Ｃに示す。
　光吸収層ｉｒａ２１及び光吸収層ｕｖａ１上に真空蒸着により、それぞれ、反射防止膜ａｒ１及び反射防止膜ａｒ２を形成した。反射防止膜ａｒ１及び反射防止膜ａｒ２は、同一の仕様を有しており、ＳｉＯ2とＴｉＯ2とを交互に積層した膜であった。反射防止膜ａｒ１及び反射防止膜ａｒ２の層数は７層であり、反射防止膜ａｒ１及び反射防止膜ａｒ２の全体の厚みは約０．４μｍであった。このようにして、実施例４に係る光学フィルタを得た。なお、透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の片面に反射防止膜ａｒ１を成膜して参考例２に係る積層体を得た。０°、３０°、５０°、及び６５°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を参考例２に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを図９Ｄに示す。図９Ｄに示す通り、参考例２に係る積層体において、入射角度によらず、波長４００～７００ｎｍの範囲において局所的に透過率が低下する波長帯は存在しなかった。
　０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。０°の入射角度における実施例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表１２に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における実施例４に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。実施例４に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表１３及び表１４に示す。
　表１２に示す通り、実施例４に係る光学フィルタにおいて、上記の（１）～（９）の条件が満たされていた。表１３及び表１４に示す通り、実施例４に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値はそれぞれ表１及び表２に示す条件を満たしていた。実施例４に係る光学フィルタにおいて、波長３８０ｎｍ以下の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域において透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの領域において透過率は十分高い。換言すると、実施例４に係る光学フィルタは、紫外線領域及び近赤外線領域において良好に光を遮蔽でき、可視領域において十分に光を透過させることができる特性を有していた。また、実施例４に係る光学フィルタは反射防止膜を備えるので、実施例１～３に係る光学フィルタと比べて、実施例４に係る光学フィルタにおいて可視領域における透過率が高かった。加えて、０°～６５°の入射角度で実施例４に係る光学フィルタに光を入射させても、波長４００～７００ｎｍの範囲においてリップルが生じなかった。さらに、実施例４に係る光学フィルタが光吸収層ｕｖａ１を備えることにより、実施例４に係る光学フィルタにおいて波長４００ｎｍ付近から波長の増加に伴い透過率が急激に増加していた。
　図１１Ａ及び図１１Ｂに示す通り、実施例４に係る光学フィルタにおいて、０°～６５°の入射角度に対する波長３８０ｎｍ以下の領域及び波長７００ｎｍ以上の領域における正規化分光透過率は十分に低く、波長４５０ｎｍ及び波長５００～６００ｎｍの正規化分光透過率は十分に高かった。このため、実施例４に係る光学フィルタは、撮像装置において設計上想定される撮像素子への入射角度に応じて光量の低下を補うよう感度補正がなされる場合でも、紫外線領域及び近赤外線領域の光を良好に遮蔽しつつ、可視領域の光を十分に透過させるために有利な特性を有していた。また、実施例４に係る光学フィルタにおいて、各入射角度における正規化分光透過率曲線の形状のずれが小さく、実施例４に係る光学フィルタを用いた撮像装置で生成される画像内で色むらが生じにくいと考えられる。
　＜比較例１＞
　透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面に、蒸着装置を用いてＳｉＯ2とＴｉＯ2とを交互に５０層積層することによって、波長７３０～１１００ｎｍの範囲において光を反射させる光反射層ｉｒｒ１を形成し、半製品γを得た。０°、３０°、及び５０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を半製品γに入射させたときの透過率スペクトルを図１２Ａに示す。０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が０．２％未満であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が９４．８％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が９４．３％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率が６２．８％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率が９．５％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は６．１％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は１．０％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は０．５％であった。３０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が０．２％未満であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が９４．６％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が９３．３％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率が３．２％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率が１．４％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が１．０％であり、波長７５０～１０８０ｎｍにおける分光透過率の最大値が０．８％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が０．６％であった。５０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が３．７％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率が８４．０％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が８６．０％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率が１．６％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率が１．１％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が０．９％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が６．８％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が１２．７％であった。
　ＭＥＫに可溶なシアニン系の赤外線吸収色素及びスクアリリウム系の赤外線吸収色素を溶媒としてのＭＥＫに添加して調製した溶液に、この溶液の固形分の９９重量％に相当する量のＰＶＢを添加し、その後２時間撹拌して、コーティング液を得た。このコーティング液を、半製品γにおいて光反射層ｉｒｒ１が形成された透明ガラス基板の主面と反対側の主面にスピンコートで塗布し、１４０℃で３０分間塗膜を加熱して硬化させ、光吸収層ｉｒａ３を形成した。別途、透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面に光吸収層ｉｒａ３を同様に形成して参考例３に係る積層体を得た。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を参考例３に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを図１２Ｂに示す。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は８０．１％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は８３．８％であり、波長５００～６００ｎｍにおける分光透過率の平均値は８６．９％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は２．０％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は２．６％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は１５．９％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は９０．２％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は９１．１％であった。
　光吸収層ｉｒａ３上に真空蒸着により、反射防止膜ａｒ１を実施例４に係る光学フィルタの反射防止膜ａｒ１と同一の仕様で形成した。このようにして、比較例１に係る光学フィルタを作製した。
　０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。０°の入射角度における比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表１５に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における比較例１に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。比較例１に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表１６及び表１７に示す。
　表１５に示す通り、比較例１に係る光学フィルタは、上記の（１）～（９）の条件を満たしていた。しかし、表１６に示す通り、比較例１に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値は、ΔＴS 0/30 450-650、ΔＴS 0/30 530-750、及びΔＴS 0/35 450-650を除き、表１に示す条件を満たしていなかった。また、表１７に示す通り、比較例１に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 30/y W-Vの値は、ΔＴS 30/35 450-650、ΔＴS 30/35 530-750、及びΔＴS 30/35 650-1200を除き、表２に示す条件を満たしていなかった。図１３Ａ及び図１３Ｂに示す通り、比較例１に係る光学フィルタにおいて、光の入射角度が大きくなるにつれて、光反射層ｉｒｒ１の反射帯域が短波長側にシフトする影響が現れるとともに、５００ｎｍ前後に大きなリップルが発生していた。このため、比較例１に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値の多くにおいて、表１及び表２に示す上限値を大きく上回っていた。
　比較例１に係る光学フィルタは、光吸収層の作用だけではなく光反射層の作用によっても、近赤外線領域の光を遮蔽している。光反射層は多層膜による干渉効果によって光を反射する機能を発揮するので、設計値を超える大きな入射角度の光線に対しては、反射する波長帯が短波長側にシフトするだけでなく、本来透過させたい波長帯にリップルを生じ、分光透過率曲線を大きくゆがめてしまう。このため、比較例１に係る光学フィルタにおいて、垂直に入射する光線に対する透過率スペクトルは所望の基準を満たしていたが、大きな入射角度の光線に対する透過率スペクトルは所望の基準を満たすことができなかった。このため、比較例１に係る光学フィルタが組み込まれた撮像装置を用いて広角撮影等の被写体に対して広い画角の撮影を行う場合、撮影された画像において被写体の均一な色調を再現することが難しく、加えて、得られた画像内に強い色むらが発生することが懸念される。
　＜比較例２＞
　光吸収性透明基板ｂｇ１を準備した。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を光吸収性透明基板ｂｇ１に入射させたときの透過率スペクトルを図１５Ａに示す。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は８６．８％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は９０．２％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は８６．５％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は２９．８％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は２５．３％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は１９．１％であり、波長７５０～１０８０ｎｍにおける分光透過率の最大値は３０．２％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は３２．５％であった。
　光吸収性透明基板ｂｇ１の一方の主面に、蒸着装置を用いてＳｉＯ2とＴｉＯ2とを交互に５４層積層することによって、波長７２０～１１００ｎｍの範囲において光を反射させる光反射層ｉｒｒ２を形成した。別途、透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面に光反射層ｉｒｒ２を同様に形成して、参考例４に係る積層体を作製した。０°、３０°、及び５０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を参考例４に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを図１５Ｂに示す。０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は０．２％未満であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は９４．３％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は９４．７％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は７３．５％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は９．８％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は６．７％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は０．７％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は０．３％であった。３０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は１．６％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は９０．８％であり、波長５００～６００ｎｍにおける平均透過率は９３．２％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は２．７％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は１．１％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は０．８％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は０．７％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は１．０％であった。５０°の入射角度に関する透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は４９．４％であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は８７．５％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は８９．８％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は１．６％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は０．８％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は０．９％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は６．０％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は１３．０％であった。
　紫外線吸収剤として、可視領域において光の吸収が少なく、ＭＥＫに可溶なベンゾフェノン系紫外線吸収性物質を用い、赤外線吸収剤としてスクアリリウム化合物とシアニン化合物とからなる赤外線吸収色素を用いた。これらの紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤を評量して溶媒としてのＭＥＫに添加して溶液を調製し、この溶液の固形分の９９重量％のＰＶＢを添加し、その後２時間撹拌してコーティング液を得た。このコーティング液を光吸収性透明基板ｂｇ１の他方の主面に塗布して硬化させ、光吸収層ｕｖｉｒａ２を形成した。透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３　Ｔ　ｅｃｏ）の一方の主面に光吸収層ｕｖｉｒａ２を同様に形成して、参考例５に係る積層体を得た。０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を参考例５に係る積層体に入射させたときの透過率スペクトルを図１５Ｃに示す。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍにおける分光透過率は０．２％未満であり、波長４５０ｎｍにおける分光透過率は８４．３％であり、波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は８８．７％であり、波長７００ｎｍにおける分光透過率は４．８％であり、波長７１５ｎｍにおける分光透過率は８．４％であり、波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値は６３．８％であり、波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は９２．７％であり、波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値は９２．７％であった。
　真空蒸着により、光吸収性透明基板ｂｇ１の他方の主面に形成された光吸収層ｕｖｉｒａ２上に反射防止膜ａｒ１を実施例４に係る光学フィルタにおける反射防止膜ａｒ１と同じ仕様で形成した。このようにして、比較例２に係る光学フィルタを作製した。
　０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における比較例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。０°の入射角度における比較例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルから読み取った特性値を表１８に示す。０°、３０°、３５°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、及び６５°の入射角度における比較例２に係る光学フィルタの正規化分光透過率曲線を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。比較例２に係る光学フィルタにおける、入射角度ｘ°が０°であるときのΔＴS 0/y W-Vの値及び入射角度ｘ°が３０°であるときのΔＴS 30/y W-Vの値をそれぞれ表１９及び表２０に示す。
　表１８に示す通り、比較例２に係る光学フィルタは、上記の（１）～（９）の条件を満たしていた。しかし、表１９に示す通り、比較例２に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値は、ΔＴS 0/30 380-530、ΔＴS 0/30 450-650、ΔＴS 0/30 530-750、ΔＴS 0/30 650-1200、ΔＴS 0/30 380-1200、ΔＴS 0/35 450-650、及びΔＴS 0/35 530-750を除き、表１に示す条件を満たしていなかった。また、表２０に示す通り、比較例２に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 30/y W-Vの値は、ΔＴS 30/35 380-530、ΔＴS 30/35 450-650、ΔＴS 30/35 530-750、ΔＴS 30/35 650-1200、ΔＴS 30/35 380-1200、及びΔＴS 30/40 530-750を除き、表２に示す条件を満たしていなかった。図１６Ａ及び図１６Ｂに示す通り、比較例２に係る光学フィルタにおいて、光の入射角度が大きくなるにつれて、光反射層ｉｒｒ２の反射帯域が短波長側にシフトする影響が現れるとともに、５００ｎｍ前後に大きなリップルが発生していた。このため、比較例２に係る光学フィルタにおける、ΔＴS 0/y W-Vの値及びΔＴS 30/y W-Vの値の多くにおいて、表１及び表２に示す上限値を大きく上回っていた。
　比較例２に係る光学フィルタにおいて、近赤外線領域及び紫外線領域ともに、透過させたい波長帯と遮蔽したい波長帯との境界が光の吸収によって定まっていた。光反射層は多層膜による干渉効果によって光を反射する機能を発揮するので、設計値を超える大きな入射角度の光線に対しては、反射する波長帯が短波長側にシフトするだけでなく、本来透過させたい波長帯にリップルを生じ、分光透過率曲線を大きくゆがめてしまう。比較例２に係る光学フィルタにおいて、近赤外線領域において光吸収層による吸収帯域が狭いので、光反射層による遮蔽帯域を十分に長波長側に設定することができなかった。このため、比較例２に係る光学フィルタにおいて、光の入射角度が大きくなるにしたがって反射帯域が短波長側にシフトしてくる影響を避けられなかった。その結果、比較例２に係る光学フィルタにおいて、垂直に入射する光線に対する透過率スペクトルは所望の基準を満たしていたが、大きな入射角度の光線に対する透過率スペクトルは所望の基準を満たすことができなかった。比較例２に係る光学フィルタが組み込まれた撮像装置を用いて広角撮影等の被写体に対して広い画角の撮影を行う場合、撮影された画像において被写体の均一な色調を再現することが難しく、加えて、得られた画像内に強い色むらが発生することが懸念される。
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Claims (15)

  1. 　光学フィルタであって、
    　近赤外線領域の少なくとも一部の光を吸収する光吸収剤を含有している光吸収層を備え、
    　０°の入射角度で波長３００～１２００ｎｍの光を当該光学フィルタに入射させたときに、下記（１）～（９）の条件を満たし、
    （１）波長３８０ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
    （２）波長４５０ｎｍにおける分光透過率が７５％以上である。
    （３）波長５００～６００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が８０％以上である。
    （４）波長７００ｎｍにおける分光透過率が５％以下である。
    （５）波長７１５ｎｍにおける分光透過率が３％以下である。
    （６）波長７００～８００ｎｍの範囲における分光透過率の平均値が１％以下である。
    （７）波長７５０～１０８０ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が１％以下である。
    （８）波長１０００～１１００ｎｍの範囲における分光透過率の最大値が２％以下である。
    （９）波長４００～７００ｎｍの範囲において７５％以上の分光透過率を示す波長帯の波長帯幅が１７０ｎｍ以上である。
    　ｘ°及びｙ°の入射角度（ここで、０≦ｘ≦３０、３０≦ｙ≦６５、及びｘ＜ｙ）で波長３００～１２００ｎｍの光を当該光学フィルタに入射させたときに、同一の波長に対する、ｘ°の入射角度における正規化分光透過率とｙ°の入射角度における正規化分光透過率との差の絶対値の波長Ｗｎｍ～Ｖｎｍ（ここで、Ｗ＜Ｖ）の範囲における平均値をΔＴS x/y W-Vと表すとき、
    　ΔＴS 0/40 380-530≦３％、ΔＴS 0/40 450-650≦３％、及びΔＴS 0/40 530-750≦３％の条件を満たし、
    　前記正規化分光透過率は、前記入射角度のそれぞれにおいて分光透過率の波長４００～６５０ｎｍの範囲の最大値が１００％になるように前記入射角度のそれぞれにおける前記分光透過率を正規化して定められる、
    　光学フィルタ。
  2. 　ΔＴS 0/40 650-1200≦１％の条件をさらに満たす、請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　ΔＴS 0/40 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
  4. 　ΔＴS 0/50 380-530≦４％、ΔＴS 0/50 450-650≦４％、ΔＴS 0/50 530-750≦４％、ΔＴS 0/50 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/50 380-1200≦２％の条件をさらに満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  5. 　ΔＴS 0/60 380-530≦４．５％、ΔＴS 0/60 450-650≦４．５％、ΔＴS 0/60 530-750≦４．５％、ΔＴS 0/60 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/60 380-1200≦２．５％の条件をさらに満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  6. 　ΔＴS 0/65 380-530≦５％、ΔＴS 0/65 450-650≦５％、ΔＴS 0/65 530-750≦５％、ΔＴS 0/65 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 0/65 380-1200≦３％の条件をさらに満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  7. 　ΔＴS 30/40 380-530≦３％、ΔＴS 30/40 450-650≦３％、ΔＴS 30/40 530-750≦３％、ΔＴS 30/40 650-1200≦１％、及びΔＴS 30/40 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  8. 　ΔＴS 30/50 380-530≦３％、ΔＴS 30/50 450-650≦３％、ΔＴS 30/50 530-750≦３％、ΔＴS 30/50 650-1200≦１％、及びΔＴS 30/50 380-1200≦１．５％の条件をさらに満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  9. 　ΔＴS 30/60 380-530≦４％、ΔＴS 30/60 450-650≦４％、ΔＴS 30/60 530-750≦４％、ΔＴS 30/60 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 30/60 380-1200≦２％の条件をさらに満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  10. 　ΔＴS 30/65 380-530≦４．５％、ΔＴS 30/65 450-650≦４．５％、ΔＴS 30/65 530-750≦４．５％、ΔＴS 30/65 650-1200≦１．５％、及びΔＴS 30/65 380-1200≦２．５％の条件をさらに満たす、請求項１～９のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記光吸収剤は、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  12. 　前記ホスホン酸は、アリール基を有する第一ホスホン酸を含む、請求項１１に記載の光学フィルタ。
  13. 　前記ホスホン酸は、アルキル基を有する第二ホスホン酸をさらに含む、請求項１２に記載の光学フィルタ。
  14. 　レンズ系と、
    　前記レンズ系を通過した光を受光する撮像素子と、
    　前記撮像素子の前方に配置された、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光学フィルタと、を備えた、
    　撮像装置。
  15. 　前記撮像素子の前方に配置され、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）の３色のフィルタを有するカラーフィルタをさらに備え、
    　前記光学フィルタは、前記カラーフィルタの前方に配置されている、請求項１４に記載の撮像装置。
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