WO2019111812A1 - 吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品、並びに吸収性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品、並びに吸収性樹脂粒子の製造方法 Download PDF

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WO2019111812A1
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resin particles
water
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absorbent
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孝昭 坂東
宮島 徹
野田 英利
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Sdpグローバル株式会社
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to an absorbent resin particle, an absorbent and an absorbent article comprising the same, and a method for producing the absorbent resin particle.
  • hydrophilic fibers such as pulp and absorbent resin (Super Absorbent Polymer is also abbreviated as SAP) mainly containing acrylic acid (salt) and the like.
  • SAP pulp and absorbent resin
  • the combined materials are widely used.
  • these sanitary materials can be made thinner and lighter, and can be used for a long time, reducing the amount of hydrophilic fibers used in the sanitary materials.
  • the use ratio of the absorbent resin continues to increase. Therefore, it is strongly necessary that the SAP not only plays a role in immobilizing conventional urine, but also plays a role in rapidly absorbing and diffusing urine by the capillary action carried by hydrophilic fibers and spreading it throughout the absorber. It has become.
  • important features related to the absorption characteristics of disposable diapers include surface dryness and leak prevention.
  • an absorber having a low usage ratio of hydrophilic fibers the reduction in the gap between the absorbent resin and the hydrophilic fibers causes a decrease in urine absorption speed and diffusivity due to capillary action.
  • the wet feeling of the absorbent article is deteriorated, which causes a rash and the like.
  • the swelling gel in the vicinity of the urination part which has already absorbed urine narrows the gap with the hydrophilic fiber, the absorption speed and the diffusivity remarkably deteriorate.
  • SAPs are required not only to have a high absorption rate but also to have high urinary diffusivity between the swollen gels.
  • One of the functions required for the absorbent resin is the water retention amount.
  • a surface crosslinking agent in addition to the internal crosslinking agent as one of the methods for maintaining the gaps between the gel particles while maintaining a high water retention amount, the crosslink density of the surface portion is increased to deform the gel particles. It is generally known how to reduce However, this method has a disadvantage that it is impossible to suppress the decrease in water retention amount due to the increase in gel strength due to crosslinking.
  • an absorbent resin which contains a hydrophobic substance inside or on the surface of a cross-linked polymer and controls the absorption rate pattern of SAP to diffuse urine uniformly in the absorber.
  • absorbent resin particles having a structure comprising a hydrophobic substance inside the crosslinked polymer Patent Document 1
  • powder fluidity etc. can be obtained by the hydrophobic substance adhering to the surface of the crosslinked polymer.
  • An improved absorbent resin particle (patent document 2), and an absorbent resin particle (patent document 3) and the like formed by containing a hydrophobic substance on the inside and the surface of the absorbent resin particle are known.
  • the absorbing resin particles containing conventional hydrophobic substances are not suitable for absorption rate change (hereinafter referred to as absorption rate pattern) over time immediately after contact with a liquid to be absorbed. That is, these conventional absorbent resin particles control the absorption rate pattern with the passage of time from the first contact with the liquid to be absorbed, and good absorption characteristics at the beginning of use of the absorbent article (especially, Even if it exhibits the water absorption rate and the diffusivity, there is a problem that the absorption characteristics, particularly the diffusivity, of the gel once swollen is insufficient, and the absorption characteristics deteriorate when used for a long time or repeatedly.
  • the object of the present invention is that when the absorbent resin particles are applied to an absorbent article, the absorption speed of the absorber and the decrease in the diffusivity are small even if urine is excreted repeatedly for a long time, and the specific water absorption speed and gel permeability
  • the present invention is to provide an absorbent resin particle which is excellent in surface dryness and less likely to cause leakage and blurring, a method for producing the same, and an absorbent and an absorbent article comprising the resin particle.
  • a water-soluble vinyl monomer (a1) and / or a cross-linked polymer (A1) comprising a vinyl monomer (a2) which becomes a water-soluble vinyl monomer (a1) by hydrolysis and an internal crosslinking agent (b1) And a hydrophobic substance (C), wherein the surface of the absorbent resin particles contains a flow improver (D), (1) 25 to 60 g / g of water content of 0.9% by weight saline, (2) weight average particle diameter of 250 to 600 ⁇ m, (3) The proportion by weight of particles having a particle size of less than 150 ⁇ m is 3% by weight or less, based on the total absorbable resin particles, (4) The flow rate (ml / min) of physiological saline under a load of 2.14 kPa after immersing the absorbent resin particles in physiological saline for 30 minutes is 5 or more, and (5) Absorbent resin particles having an absorption rate (second) of 45 or less according to the Vortex method, and an absorbent and an absorbent and an absorbent
  • the present invention also relates to the method for producing the above-mentioned absorbent resin particles, which comprises at least a step of polymerizing a crosslinked polymer (A1), a step of drying a water-containing gel of (A1), and (A1) after drying
  • the method further comprises the step of surface-treating the resin particles, and the step of mixing and / or kneading the hydrophobic substance (C) to the water-containing gel of (A1) after the completion of the polymerization step and before the completion of the drying step.
  • the said surface treatment process it is a manufacturing method of the absorptive resin particle which adds a penetration improvement agent (D) to the resin particle containing (C).
  • the absorbent article using the absorbent resin particles of the present invention can maintain excellent absorption performance with little decrease in the absorption speed of the absorbent article even when urinating repeatedly for a long time. Therefore, when the absorbent resin particles of the present invention are applied to an absorbent article having a high SAP content, the surface dry property is excellent and there is no leakage or rash, even when used for a long time.
  • the absorbent resin particle of the present invention contains the water-soluble vinyl monomer (a1) and / or the vinyl monomer (a2) which becomes the water-soluble vinyl monomer (a1) by hydrolysis and the internal crosslinking agent (b1) as essential constitutional units It is an absorptive resin particle which comprises a crosslinked polymer (A1) and a hydrophobic substance (C), and contains a penetration improvement agent (D) on the surface of an absorptive resin particle.
  • water-soluble vinyl monomer (a1) in the present invention there is no particular limitation on the water-soluble vinyl monomer (a1) in the present invention, and known monomers, for example, at least one water-soluble substituent disclosed in paragraphs 0007 to 0023 of Patent No. 3648553 and ethylenic non Vinyl monomers having a saturated group (for example, anionic vinyl monomers, nonionic vinyl monomers and cationic vinyl monomers), anionic vinyl monomers disclosed in paragraphs 0009 to 0024 of JP-A No.
  • nonionic Vinyl monomer and cationic vinyl monomer selected from the group consisting of carboxy group, sulfo group, phosphono group, hydroxyl group, carbamoyl group, amino group and ammonio group disclosed in paragraphs 0041 to 0051 of JP-A-2005-75982 At least one Vinyl monomer having can be used.
  • a vinyl monomer (a2) [hereinafter, also referred to as a hydrolyzable vinyl monomer (a2), which becomes a water-soluble vinyl monomer (a1) by hydrolysis].
  • a vinyl monomer having at least one hydrolysable substituent which becomes a water-soluble substituent by hydrolysis disclosed in paragraphs 0024 to 0025 of Japanese Patent No. 3648553, JP-A
  • At least one hydrolyzable substituent [1,3-oxo-2-oxapropylene (-CO-O-CO-) group, an acyl group and a cyano group disclosed in paragraphs 0052 to 0055 of the publication No. 2005-75982.
  • Vinyl monomers having a group etc.] can be used.
  • the term "water-soluble vinyl monomer” is a concept well known to those skilled in the art, but when it is expressed in terms of quantity, it means, for example, a vinyl monomer which dissolves at least 100 g in 100 g of water at 25 ° C.
  • the hydrolyzability of the hydrolyzable vinyl monomer (a2) is a concept well known to those skilled in the art, but more specifically, for example, by the action of water and optionally a catalyst (such as an acid or a base). It means the property of being hydrolyzed and becoming water soluble.
  • the hydrolysis of the hydrolyzable vinyl monomer (a2) may be performed during polymerization, after polymerization, or both of them, but after polymerization is preferable from the viewpoint of the absorption performance of the resulting absorbent resin particles.
  • water-soluble vinyl monomers (a1) are preferable from the viewpoint of absorption performance etc., and more preferable are the above-mentioned anionic vinyl monomers, carboxy (salt) groups, sulfo (salt) groups, amino groups, carbamoyl groups, Vinyl monomers having an ammonio group or mono-, di- or tri-alkyl ammonio group, more preferably vinyl monomers having a carboxy (salt) group or carbamoyl group, particularly preferably (meth) acrylic acid (salt) and (Meth) acrylamide, particularly preferred (meth) acrylic acid (salt), most preferred acrylic acid (salt).
  • (meth) acrylic acid (salt) means acrylic acid, acrylic acid salt, methacrylic acid or methacrylic acid salt
  • (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • alkali metal (lithium, sodium and potassium etc.) salt, alkaline earth metal (magnesium and calcium etc.) salt, ammonium (NH 4 ) salt etc. are mentioned.
  • alkali metal salts and ammonium salts are preferable from the viewpoint of absorption performance etc., more preferable are alkali metal salts, and particularly preferable are sodium salts.
  • an acid group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid
  • a base from the viewpoint of water absorption performance and residual monomers.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate can usually be used.
  • the neutralization may be performed before production, during polymerization, after polymerization or both of them in the production of the absorbent resin particles, for example, a method of neutralizing an acid group-containing monomer before polymerization or after polymerization
  • a method of neutralizing the acid group-containing polymer in the form of a water-containing gel is exemplified as a preferred example.
  • the neutralization degree of the acid group is preferably 50 to 80 mol%.
  • the degree of neutralization is less than 50 mol%, the tackiness of the resulting water-containing gel polymer may be high, and the workability at the time of production and use may be deteriorated. Furthermore, the water retention amount of the absorbent resin particles obtained may be reduced.
  • the degree of neutralization exceeds 80%, the pH of the obtained resin may be high, which may cause the safety of the skin of the human body.
  • any of the water-soluble vinyl monomer (a1) or the hydrolyzable vinyl monomer (a2) is used as a constituent unit, one type may be used alone as a constituent unit, or two or more types may be optionally used as a constituent unit good.
  • the water-soluble vinyl monomer (a1) and the hydrolyzable vinyl monomer (a2) are used as structural units.
  • their content molar ratio [(a1) / (a2)] is preferably 75/25 to 99/1. And more preferably 85/15 to 95/5, particularly preferably 90/10 to 93/7, and most preferably 91/9 to 92/8. Within this range, the absorption performance is further improved.
  • other vinyl monomers (a3) copolymerizable therewith are used as the structural unit of the crosslinked polymer (A1).
  • the other vinyl monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable other vinyl monomer (a3) and known vinyl monomers, for example, vinyls disclosed in Japanese Patent No. 3648553, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-165883, and 2005-75982. Monomers etc. can be used.
  • the content (mol%) of the other vinyl monomer (a3) units is based on the total number of moles of the water-soluble vinyl monomer (a1) unit and the hydrolyzable vinyl monomer (a2) unit from the viewpoint of absorption performance etc. It is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1.5, and the content of the other vinyl monomer (a3) unit is preferably from the viewpoint of absorption performance and the like. Most preferably, it is 0 mol%.
  • the internal crosslinking agent (b1) is not particularly limited and is known (for example, the crosslinking agent having two or more ethylenic unsaturated groups disclosed in paragraphs 0031 to 0034 of Japanese Patent No. 3648553, water-soluble substituent and reaction) JP-A-2003-165883 which has at least one functional group capable of crosslinking and at least one functional group capable of reacting with a water-soluble substituent and a crosslinking agent having at least one ethylenically unsaturated group; Cross-linking agent having two or more ethylenic unsaturated groups disclosed in paragraph 0028 to 0031 of the publication, a cross-linking agent having ethylenic unsaturated groups and a reactive functional group, and crosslinking having two or more reactive substituents Agent, a crosslinkable vinyl monomer disclosed in paragraph 0059 of JP-A-2005-75982 and 0015 to 00 of JP-A-2005-95759.
  • Crosslinking agents such 6 crosslinkable vinyl monomers disclosed in paragraph) may be used.
  • a crosslinking agent having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable, and more preferable are bis (meth) acrylamides such as N, N′-methylenebisacrylamide;
  • Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as alkylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol; (poly) alkylene glycols, poly (poly) of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol
  • It is a polyvalent (meth) allyl compound such as meta) allyl ether, tetraallyloxy ethane and triallyl isocyanurate, and most preferred is a polyvalent (meth) allyl compound.
  • the content (mol%) of the internal crosslinking agent (b1) unit is the other vinyl monomer (a3) of the water-soluble vinyl monomer (a1) unit and the hydrolyzable vinyl monomer (a2) unit
  • (a1) 0.001 to 5 is preferable based on the total number of moles of (a3) to (a3), more preferably 0.005 to 3, and particularly preferably 0.01 to 1. Within this range, the absorption performance is further improved.
  • crosslinked polymer (A1) As a polymerization method of the crosslinked polymer (A1), known solution polymerization (diathermal polymerization, thin film polymerization, spray polymerization method, etc .; JP-A-55-133413 etc.) and known reverse phase suspension polymerization (JP-B 54-30710, JP-A-56-26909, JP-A-5-1808, etc.).
  • the crosslinked polymer (A1) is obtained by polymerizing a monomer composition comprising a water-soluble vinyl monomer (a1) and / or a hydrolyzable vinyl monomer (a2) and an internal crosslinking agent (b1) as essential components.
  • a solution polymerization method it is preferable to use a solution polymerization method as the polymerization method, and an aqueous solution polymerization method is particularly preferable since it is advantageous in terms of production cost without using an organic solvent etc., and the water retention amount is large.
  • a water-absorbent resin composition having a small amount of water-soluble component is obtained, and temperature control at the time of polymerization is unnecessary, the aqueous solution thermal insulation polymerization method is most preferable.
  • aqueous solution polymerization When aqueous solution polymerization is performed, a mixed solvent containing water and an organic solvent can be used, and as the organic solvent, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and two or more of them can be used.
  • the amount (% by weight) of the organic solvent used is preferably 40 or less, more preferably 30 or less based on the weight of water.
  • initiators for radical polymerization conventionally known initiators for radical polymerization can be used.
  • azo compounds azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) can be used
  • Hydrochlorides, etc. inorganic peroxides (eg hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate), organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, amber] Acid peroxides and di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate etc] and redox catalysts (sulfites or bisulfites of alkali metals, ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ascorbic acid, reducing agents and persulfates of alkali metals Salts, ammonium persulfate, hydrogen peroxid
  • the amount (% by weight) of the radical polymerization initiator used is the amount of the water soluble vinyl monomer (a1) and the hydrolyzable vinyl monomer (a2), and the other vinyl monomers (a3) of (a1) to (a3) 0.0005 to 5 is preferable based on the total weight, and more preferably 0.001 to 2.
  • a polymerization control agent represented by a chain transfer agent may be used in combination.
  • these polymerization control agents include sodium hypophosphite, sodium phosphite, alkyl mercaptans, halogenated alkyls And thiocarbonyl compounds.
  • These polymerization control agents may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the use amount (% by weight) of the polymerization control agent is the water soluble vinyl monomer (a1) and the hydrolyzable vinyl monomer (a2), and the other vinyl monomers (a3) of (a1) to (a3) Based on the total weight, 0.0005 to 5 is preferable, and more preferably 0.001 to 2.
  • the polymerization may be carried out in the presence of a dispersant or surfactant, if necessary.
  • a dispersant or surfactant if necessary.
  • reverse phase suspension polymerization polymerization can be carried out using hydrocarbon solvents such as xylene, normal hexane and normal heptane.
  • the polymerization initiation temperature can be appropriately adjusted depending on the type of catalyst used, but it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 2 to 80 ° C.
  • the water-containing gel-like product (hereinafter abbreviated as water-containing gel) in which the cross-linked polymer (A1) contains water can be obtained by the polymerization method described above, and the water-containing gel is further dried to obtain the cross-linked polymer (A1). You can get it.
  • the water-containing gel obtained by polymerization can be shredded if necessary before drying.
  • the size (longest diameter) of the shredded gel is preferably 50 ⁇ m to 10 cm, more preferably 100 ⁇ m to 2 cm, and particularly preferably 1 mm to 1 cm. Within this range, the drying property in the drying step is further improved.
  • the shredding can be performed by a known method, and shredding can be performed using a shredding apparatus (for example, a beck mill, a rubber chopper, a farm mill, a mincing machine, an impact crusher and a roll crusher) or the like.
  • a shredding apparatus for example, a beck mill, a rubber chopper, a farm mill, a mincing machine, an impact crusher and a roll crusher
  • the water-containing gel of the acid group-containing polymer obtained after the polymerization can be neutralized by mixing a base, if necessary.
  • a method of distilling off the solvent (including water) of the water-containing gel and drying a method of distilling (drying) with hot air at a temperature of 80 to 230 ° C., a drum dryer heated to 100 to 230 ° C., etc.
  • a thin film drying method, (heating) reduced pressure drying method, freeze drying method, infrared ray drying method, decantation and filtration can be applied.
  • the solvent is preferably distilled off after the polymerization.
  • the content (% by weight) of the organic solvent after evaporation is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, particularly preferably 0 to 10 based on the weight of the crosslinked polymer (A1). Is 0-3, most preferably 0-1. Within this range, the absorption performance of the absorbent resin particles is further improved.
  • the water content after distillation is preferably 0 to 20, more preferably 2.5 to 15, particularly preferably 3 based on the weight of the crosslinked polymer (A1). .5 to 10, most preferably 4.5 to 8. Within this range, the absorption performance is further improved.
  • the water content is determined not only by the drying step, but also appropriately adjusted by the post-treatment step (surface cross-linking, surface treatment step, etc.) performed as necessary.
  • the content of the organic solvent and the moisture content are infrared moisture measuring devices [JET400 manufactured by KET Co., Ltd .: 120 ⁇ 5 ° C., 30 minutes, atmospheric humidity before heating: 50 ⁇ 10% RH, lamp specification 100 V, 40 W] is obtained from the weight loss of the measurement sample when heated.
  • the resin particles containing the crosslinked polymer (A1) can be obtained by further pulverizing.
  • a grinding device for example, a hammer type crusher, an impact type crusher, a roll crusher, a shet type crusher, etc.
  • the particle size of the pulverized crosslinked polymer can be adjusted by sieving, if necessary.
  • the weight average particle size ( ⁇ m) of the resin particles when screened as required is 250 to 600, preferably 300 to 500, and more preferably 340 to 460.
  • the weight-average particle size is less than 250 ⁇ m, the flow-through performance is deteriorated, and when it exceeds 600 ⁇ m, the absorption rate is deteriorated.
  • the weight-average particle size is determined using the low tap test sieve shaker and standard sieves (JIS Z8801-1: 2006) according to Perry's Chemical Engineers Handbook 6th Edition (McGrow Hill Book, Inc. 1984) , Page 21). That is, JIS standard sieves are combined in the order of 1000 ⁇ m, 850 ⁇ m, 710 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 355 ⁇ m, 250 ⁇ m, 150 ⁇ m, 125 ⁇ m, 75 ⁇ m and 45 ⁇ m from above, and the like. About 50 g of the measurement particles are placed in the uppermost sieve and shaken for 5 minutes with a low tap test sieve shaker.
  • the weight of the measurement particles on each sieve and receiver is weighed, and the weight fraction of the particles on each sieve is determined by taking the total as 100% by weight. After plotting the weight fraction on the vertical axis), a line connecting points is drawn to obtain a particle size corresponding to 50% by weight of the weight fraction, which is defined as a weight average particle size.
  • the weight ratio (% by weight) of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m in the total weight of all resin particles is It is 3 or less, preferably 1 or less.
  • the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m can be determined using the graph created when determining the above-mentioned weight average particle diameter.
  • the shape of the resin particles after grinding is not particularly limited, and examples thereof include irregularly crushed, scaly, pearly and rice grains. Among these, from the viewpoint of good interlocking with the fibrous material in paper diaper applications and the like and no concern of detachment from the fibrous material, the irregularly crushed material is preferable.
  • the crosslinked polymer (A1) may contain some other components such as a residual solvent and a residual crosslinking component as long as the performance is not impaired.
  • the absorbent resin particle of the present invention preferably has a structure in which the surface of the resin particle containing the crosslinked polymer (A1) is crosslinked by the surface crosslinking agent (b2).
  • the gel strength of the absorbent resin particles can be improved, and the desired water retention amount of the absorbent resin particles and the absorption amount under load can be satisfied.
  • the surface crosslinking agent (b2) known polyvalent glycidyl compounds, polyvalent amines, polyvalent aziridine compounds and polyvalent isocyanate compounds described in JP-A-59-189103, etc., JP-A-58-180233 And polyhydric alcohols described in JP-A-61-16903, silane coupling agents described in JP-A-61-211305 and JP-A-61-252212, and JP-A-5-508425.
  • Alkylene carbonate, polyvalent oxazoline compounds described in JP-A-11-24059, and surface cross-linking agents of JP-A-51-136588 and JP-A-61-257235, etc. are used. it can.
  • polyvalent glycidyl compounds, polyhydric alcohols and polyhydric amines are preferable from the viewpoint of economy and absorption characteristics, and polyvalent glycidyl compounds and polyhydric alcohols are more preferable, and polyvalent glycidyl compounds are more preferable.
  • a surface crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount (% by weight) of the surface crosslinking agent (b2) used is not particularly limited because it can be variously changed depending on the type of surface crosslinking agent, conditions for crosslinking, target performance, etc., but from the viewpoint of absorption characteristics etc.
  • the amount is preferably 0.001 to 2, more preferably 0.005 to 1.5, and particularly preferably 0.01 to 1.0, based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • the step of surface crosslinking can be performed by mixing the resin particles and the surface crosslinking agent (b2) and heating as necessary.
  • the mixing method of the resin particles and the surface crosslinking agent (b2) includes a cylindrical mixer, screw mixer, screw extruder, turbulizer, Nauta mixer, double-arm kneader, flow mixer, Resin particles and surface cross-linking agent (b2) using mixing devices such as V-type mixers, minced mixers, ribbon type mixers, flow type mixers, air flow type mixers, rotary disk type mixers, conical blenders and roll mixers And homogeneous mixing.
  • the surface crosslinking agent (b2) after diluting it with water and / or any solvent, and it is preferable to use a known fluid-type humidifying mixing granulator [Flexomix (Hosokawa Micron (Hosokawa Micron) Co., Ltd. and Sugi-flexomix (manufactured by Powrex Corp.) and the like] can be used using a mixing device or the like in which a known spray device is attached.
  • a known fluid-type humidifying mixing granulator Hosokawa Micron (Hosokawa Micron) Co., Ltd. and Sugi-flexomix (manufactured by Powrex Corp.) and the like
  • the temperature at which the resin particles and the surface crosslinking agent (b2) are mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and particularly preferably 25 to 80 ° C.
  • the heating temperature is preferably 100 to 180 ° C., more preferably 110 to 175 ° C., particularly preferably 120 to 170 ° C. from the viewpoint of the breakage resistance of the resin particles.
  • the heating time can be appropriately set according to the heating temperature, but is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 40 minutes, from the viewpoint of absorption performance. It is also possible to further crosslink the surface of the water-absorbent resin obtained by surface cross-linking, using a surface cross-linking agent of the same type or different from the surface cross-linking agent used first.
  • the preferable ranges of the weight average particle diameter ( ⁇ m) of the resin particles and the weight ratio (% by weight) of the particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m are the same as those described above.
  • the absorbent resin particles of the present invention contain a hydrophobic substance (C).
  • a hydrophobic substance containing a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms (C1) a hydrophobic substance containing a hydrocarbon group having a fluorine atom (C2), and a hydrophobic substance which is an organic polysiloxane (C3) and the like.
  • hydrophobic substance (C1) containing a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, long chain fatty acid ester, long chain fatty acid and salts thereof, long chain aliphatic alcohol, long chain aliphatic amide, surface activity of HLB 10 or less Agents, waxes, and mixtures of two or more thereof.
  • esters of fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and alcohols having 1 to 12 carbon atoms ⁇ eg methyl laurate, ethyl laurate, methyl stearate, ethyl stearate, methyl oleate, oleic acid Ethyl, glycerine laurate monoester, glycerine stearate monoester, glycerine oleate monoester, pentaerythritol dilaurate monoester, pentaerythritol stearate monoester, pentaerythritol oleate monoester, sorbit laurate monoester, Sorbit stearic acid monoester, Sorbit oleic acid monoester, Sucrose palmitic acid monoester, Sucrose palmitic acid diester, Sucrose palmitic acid triester, Sucrose stearic acid moester
  • Long-chain fatty acids and salts thereof include fatty acids having 8 to 30 carbon atoms (eg, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and behenic acid etc.), and salts thereof include zinc, calcium, magnesium or aluminum Salts with (hereinafter abbreviated as Zn, Ca, Mg, Al) ⁇ eg, Ca palmitate, Al palmitate, Al stearate, Ca stearate, Mg stearate, Al stearate etc. ⁇ can be mentioned.
  • the long chain aliphatic alcohol includes aliphatic alcohols having 8 to 30 carbon atoms (eg, lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol etc.). From the viewpoint of moisture resistance of the absorbent article, palmityl alcohol, stearyl alcohol and oleyl alcohol are preferable, and stearyl alcohol is more preferable.
  • an amidated compound of a long chain aliphatic primary amine having 8 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, ammonia, or a primary amine having 1 to 7 carbon atoms Amidated with a long chain fatty acid having 8 to 30 carbon atoms, an amidated long chain aliphatic secondary amine having at least one aliphatic chain having 8 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms,
  • An amidated product of a secondary amine having two aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms and a long chain fatty acid having 8 to 30 carbon atoms can be mentioned.
  • amidated compound of a long-chain aliphatic primary amine having 8 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms one obtained by reacting a primary amine and a carboxylic acid at a ratio of 1 to 1 : It is divided into the thing which reacted by 2.
  • a product reacted at 1: 1 acetic acid N-octylamide, acetic acid N-hexacosylamide, heptacosanoic acid N-octylamide, heptacosanoic acid N-hexacosylamide and the like can be mentioned.
  • Examples of the reaction at 1: 2 include diacetic acid N-octylamide, diacetic acid N-hexacosylamide, diheptacosanic acid N-octylamide, and diheptacosanic acid N-hexacosylamide.
  • the primary amine and the carboxylic acid are reacted at 1: 2, the carboxylic acids used may be the same or different.
  • the amidated product of ammonia or a primary amine having 1 to 7 carbon atoms and a long chain fatty acid having 8 to 30 carbon atoms the product obtained by reacting ammonia or a primary amine with carboxylic acid in a ratio of 1: 1 can be used. It is divided into the reaction products.
  • a product reacted at 1: 1 nonanoic acid amide, nonanoic acid methylamide, nonanoic acid N-heptylamide, heptacosanoic acid amide, heptacosanoic acid N-methylamide, heptacosanoic acid N-heptylamide and heptacosanoic acid N-hexacosylamide Etc.
  • Examples of the amidated compound of a long chain aliphatic secondary amine having at least one aliphatic chain having 8 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms include acetic acid N-methyloctylamide and acetic acid N-methylhexaco Luamide, acetic acid N-octylhexacosylamide, acetic acid N-dihexacosylamide, heptacosanoic acid N-methyloctylamide, heptacosanoic acid N-methylhexacosylamide, heptacosanoic acid N-octylhexacosylamide and heptacosane Acid N-dihexacosylamide and the like.
  • nonanoic acid N-dimethylamide nonanoic acid N-methylheptylamide
  • Nonanoic acid N-diheptylamide, heptacosanoic acid N-dimethylamide, heptacosanoic acid N-methylheptylamide, heptacosanoic acid N-diheptylamide and the like can be mentioned.
  • surfactants having HLB of 10 or less examples include alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) addition type nonionic surfactant and polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
  • AO alkylene oxide
  • the AO addition type nonionic surfactant is a direct addition of AO to a higher alcohol, a higher fatty acid, an alkylamine or the like, or a higher fatty acid to polyalkylene glycols obtained by adding AO to glycols. Or by adding AO to an ester obtained by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol, or by adding AO to a higher fatty acid amide.
  • AO examples include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • preferred are EO single adducts and random or block adducts of EO and PO.
  • AO addition type nonionic surfactant examples include oxyalkylene alkyl ether (for example, octyl alcohol EO adduct, lauryl alcohol EO adduct, stearyl alcohol EO adduct, oleyl alcohol EO adduct, lauryl alcohol EO ⁇ PO block adducts and the like); Polyoxyalkylene higher fatty acid esters (eg, Stearic acid EO adducts, lauric acid EO adducts and the like); Polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid esters (eg, lauric acid of polyethylene glycol Diester, diester of oleic acid of polyethylene glycol, diester of stearic acid of polyethylene glycol, etc.); polyoxyalkylene alkylphenyl ether (eg, nonylphenol EO adduct, nonyl pheno) EO / PO block adducts, octylphenol
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactant examples include polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester AO adduct, polyhydric alcohol alkyl ether, and polyhydric alcohol alkyl ether AO adduct.
  • polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan diolate, sucrose monostearate, etc. Can be mentioned.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester AO adduct examples include ethylene glycol monooleate EO adduct, ethylene glycol monostearate EO adduct, trimethylolpropane monostearate EO ⁇ PO random adduct, sorbitan monolaurate EO addition , Sorbitan monostearate EO adducts, sorbitan distearate EO adducts, sorbitan dilaurate EO ⁇ PO random adducts and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, lauryl glycoside and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether AO adducts include sorbitan monostearyl ether EO adducts, methyl glycoside EO ⁇ PO random adducts, lauryl glycoside EO adducts, stearyl glycoside EO ⁇ PO random adducts and the like.
  • Waxes include waxes having a melting point of 50 to 200 ° C. (eg, paraffin wax, beeswax, carbana wax, tallow, etc.).
  • hydrophobic substance (C2) containing a hydrocarbon group having a fluorine atom perfluoroalkanes, perfluoroalkenes, perfluoroaryls, perfluoroalkylethers, perfluoroalkylcarboxylic acids, perfluoroalkylalcohols and two of them Mixtures of species or more are included.
  • perfluoroalkanes examples include alkanes having 4 to 42 fluorine atoms and 1 to 20 carbon atoms ⁇ eg, trifluoromethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, heptafluoropropane, heptafluorobutane, nonafluorohexane, tridecafluoro And octane and heptadecafluorododecane and the like.
  • perfluoroalkenes examples include alkenes having 4 to 42 fluorine atoms and 2 to 20 carbon atoms ⁇ eg, trifluoroethylene, pentafluoropropene, trifluoropropene, heptafluorobutene, nonaflurofluorohexene, tridecafluorooctene and heptafluoroalkyl. Decafluorododecene etc. is mentioned.
  • perfluoroaryl examples include aryl having 4 to 42 fluorine atoms and 6 to 20 carbon atoms ⁇ eg, trifluorobenzene, pentafluorotoluene, trifluoronaphthalene, heptafluorobenzene, nonafluoroxylene, tridecafluorooctylbenzene and Heptadecafluorododecylbenzene etc. is mentioned.
  • an ether having 2 to 82 fluorine atoms and 2 to 40 carbon atoms ⁇ eg, ditrifluoromethyl ether, dipentafluoroethyl ether, dipentafluoropropyl ether, diheptafluoropropyl ether, diheptafluoro ether And butyl ether, dinonafluorohexyl ether, ditridecafluorooctyl ether, diheptadecafluorododecyl ether and the like.
  • perfluoroalkylcarboxylic acid carboxylic acids having 3 to 41 fluorine atoms and 1 to 21 carbon atoms ⁇ eg, pentafluoroethanoic acid, pentafluoropropanoic acid, heptafluoropropanoic acid, heptafluorobutanoic acid, nonafluorohexane Acids, tridecafluorooctanoic acid, heptadecafluorododecanoic acid and their metal (such as alkali metal and alkaline earth metal) salts etc. may be mentioned.
  • perfluoroalkyl alcohols examples include alcohols having 3 to 41 fluorine atoms and 1 to 20 carbon atoms ⁇ eg, pentafluoroethanol, pentafluoropropanol, heptafluoropropanol, heptafluorobutanol, nonafluorohexanol, tridecafluorooctanol and And heptadecafluorododecanol etc. and ethylene oxide (1 to 20 mol per 1 mol of alcohol) adduct of this alcohol.
  • hydrophobic substance (C3) which is an organic polysiloxane examples include polydimethylsiloxane, polyether-modified polysiloxane ⁇ polyoxyethylene-modified polysiloxane and poly (oxyethylene ⁇ oxypropylene) -modified polysiloxane etc. ⁇ , carboxy-modified polysiloxane, Epoxy-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, alkoxy-modified polysiloxane and the like and mixtures thereof are included.
  • the position of the organic group (modification group) of the modified silicone ⁇ polyether modified polysiloxane, carboxy modified polysiloxane, epoxy modified polysiloxane, amino modified polysiloxane etc. ⁇ is not particularly limited, but the side chain of polysiloxane, polysiloxane Or both ends of the polysiloxane, one end of the polysiloxane, and both side chains and both ends of the polysiloxane.
  • both side chains of polysiloxane and both side chains and both ends of polysiloxane are preferable, and both side chains and both ends of polysiloxane are more preferable.
  • Examples of the organic group (modification group) of the polyether-modified polysiloxane include a group containing a polyoxyethylene group or a poly (oxyethylene ⁇ oxypropylene) group.
  • the content (pieces) of the oxyethylene group and / or the oxypropylene group contained in the polyether modified polysiloxane is preferably 2 to 40, more preferably 5 to 30, particularly preferably 5 to 30 per molecule of the polyether modified polysiloxane. 7 to 20, most preferably 10 to 15. Within this range, the absorption characteristics are further improved.
  • the content (% by weight) of the oxyethylene group is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 25, and particularly preferably 5 based on the weight of the polysiloxane. It is ⁇ 20. Within this range, the absorption characteristics are further improved.
  • the polyether-modified polysiloxane is readily available from the market, and preferred examples thereof include the following products ⁇ modification position, type of oxyalkylene ⁇ . ⁇ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-945 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇ , KF-6020 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇ , X-22-6191 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇ X-22-4952 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇ , X-22-4272 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇ , X-22-6266 ⁇ side chain, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2110 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2122 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-7006 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2166 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2164 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2154 both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • FZ-2203 both ends, oxy Ethylene and oxypropylene ⁇ and FZ-2207 ⁇ both ends, oxyethylene and oxypropylene ⁇
  • the organic group (modified group) of the carboxy-modified polysiloxane contains a group containing a carboxy group and the like, and the organic group (modified group) of an epoxy-modified polysiloxane contains a group containing an epoxy group etc.
  • Examples of the organic group (modification group) of the polysiloxane include a group containing an amino group (1, 2, 3 or 4 amino group).
  • the content (g / mol) of the organic group (modification group) of these modified silicones is preferably 200 to 11000, more preferably 600 to 8000, and particularly preferably 1000 to 4000 as carboxy equivalent, epoxy equivalent or amino equivalent. It is. Within this range, the absorption characteristics are further improved.
  • Carboxy-modified polysiloxanes are readily commercially available, and preferred examples thereof include the following products ⁇ Modification position, carboxy equivalent (g / mol) ⁇ . ⁇ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-3701 E ⁇ side chain, 4000 ⁇ , X-22-162 C ⁇ both ends, 2300 ⁇ , X-22-3 710 ⁇ one end, 1450 ⁇
  • Epoxy-modified polysiloxanes are readily available from the market, and preferred examples thereof include the following products ⁇ modification position, epoxy equivalent weight ⁇ . -Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-343 ⁇ side chain, 525 ⁇ , KF-101 ⁇ side chain, 350 ⁇ , KF-1001 ⁇ side chain, 3500 ⁇ , X-22-2000 ⁇ side chain, 620 ⁇ X-22-2046 ⁇ side chain, 600 ⁇ , KF-102 ⁇ side chain, 3600 ⁇ , X-22-4741 ⁇ side chain, 2500 ⁇ , KF-1002 ⁇ side chain, 4300 ⁇ , X-22-3000 T ⁇ Side chain, 250 ⁇ , X-22-163 ⁇ both ends, 200 ⁇ , KF-105 ⁇ both ends, 490 ⁇ , X-22-163 A ⁇ both ends, 1000 ⁇ , X-22-163 B ⁇ both ends, 1750 ⁇ , X-22-163C ⁇ both ends, 2700 ⁇ , X-22-169 AS ⁇ both ends,
  • Amino-modified silicones are readily commercially available, and preferred examples thereof include the following products ⁇ modification position, amino equivalent ⁇ . -Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-865 ⁇ side chain, 5000 ⁇ , KF-864 ⁇ side chain, 3800 ⁇ , KF-859 ⁇ side chain, 6000 ⁇ , KF-393 ⁇ side chain, 350 ⁇ , KF-860 ⁇ Side chain, 7600 ⁇ , KF-880 ⁇ side chain, 1800 ⁇ , KF-8004 ⁇ side chain, 1500 ⁇ , KF-8002 ⁇ side chain, 1700 ⁇ , KF-8005 ⁇ side chain, 11000 ⁇ , KF-867 ⁇ Side chain, 1700 ⁇ , X-22-3820 W ⁇ side chain, 55000 ⁇ , KF-869 ⁇ side chain, 8800 ⁇ , KF-861 ⁇ side chain, 2000 ⁇ , X-22-3939 A ⁇ side chain, 1500 ⁇ KF-877 ⁇ side chain, 5200 ⁇ , PAM-E ⁇ both
  • the viscosity (mPa ⁇ s, 25 ° C.) of the hydrophobic substance which is an organic polysiloxane is preferably 10 to 5,000, more preferably 15 to 3,000, and particularly preferably 20 to 1,500. Within this range, the absorption characteristics are further improved.
  • a viscosity is JIS Z8803-1991 "viscosity of liquid" 9.
  • a cone and cone-plate type rotational viscometer ⁇ For example, an E-type viscometer whose temperature is adjusted to 25.0 ⁇ 0.5 ° C (RE80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. radius 7 mm , An angle of 5.24 ⁇ 10 ⁇ 2 rad cone cone). ⁇
  • the HLB value of the hydrophobic substance (C) is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, particularly preferably 3 to 7. Within this range, the water absorption characteristics (in particular, the water absorption speed and the liquid flow speed) are further improved.
  • the HLB value means the hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) value, and can be determined by the Oda method (new surfactant introduction, page 197, published by Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, Ltd., published in 1981). .
  • the hydrophobic substance is an organic polysiloxane, a hydrophobic substance containing a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms Substances and surfactants of HLB 10 or less are preferred.
  • the content (% by weight) of the hydrophobic substance (C) is from 0.001 to 2.0 based on the weight of the crosslinked polymer (A1) from the viewpoint of water absorption properties (in particular, water absorption speed and liquid flow speed) % By weight, preferably 0.005 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.3% by weight.
  • the hydrophobic substance (C) may be present at any part of the absorbent resin particles, but is preferably present inside the absorbent resin particles from the viewpoint of water absorption characteristics (particularly, water absorption speed).
  • the inside of the absorbent resin particles means that the surface is not included.
  • the absorbent resin particles in the present invention are generally considered to be aggregates of crosslinked polymer (which may be in the form of particles).
  • the hydrophobic material (C) is present on the surface and inside (including the pores of any cross-linked polymer) of the aggregated cross-linked polymer. This aspect means that the hydrophobic substance (C) is present inside the absorbent resin particles.
  • the structure which contains a hydrophobic substance (C) in the inside of an absorptive resin particle has a preferable structure which comprises the connection part (RC) which consists of a hydrophobic substance (C) inside an absorptive resin particle.
  • the connecting part (RC) means a sandwich structure consisting of (A1)-(C)-(A1) formed by contacting the hydrophobic substance (C) with the crosslinked polymer (A1).
  • the crosslinked polymer (A1) present inside the absorbent resin particles is linked to another crosslinked polymer (A1) through the hydrophobic substance (C) present on the surface thereof.
  • the structure comprising the connecting portion (RC) inside the absorbent resin particle means the structure in which the sandwich structure ⁇ (A1)-(C)-(A1) ⁇ exists inside the absorbent resin particle. means. More preferably, the hydrophobic substance (C) present inside the absorbent resin particles is in contact with the surface of the absorbent resin particles, and (C) and the internal connection part (RC) are continuously connected. It is.
  • the present invention is characterized in the structure in which the liquid permeation improver (D) described later is present on the surface of the absorbent resin particles, and the structure near the surface of the absorbent resin particles is present in the vicinity of the surface of the absorbent resin particles.
  • a hydrophobic substance (C) is present on the surface of the cross-linked polymer, and a penetration improver (D) is present on the surface of the resin particle to give a three-layer structure consisting of (A1)-(C)-(D), It is preferable to form at least locally.
  • a part of (C) may be present on the surface of the absorbent resin particles as long as the absorption characteristics of the present invention are not affected.
  • the mixing time of the cross-linked polymer (A1) and the hydrophobic substance (C) is not particularly limited, but it is after the start of the polymerization step of the cross-linked polymer (A1) described above and before the completion of the polymerization step Alternatively, it is preferable to mix the hydrophobic substance (C) with the water-containing gel of the cross-linked polymer (A1) at any time before the completion of the water-containing gel drying step after the completion of the polymerization step. It is preferable that the hydrophobic substance (C) be mixed with the water-containing gel of (A1) or the polymerization solution of (A1) instead of the dried product of the crosslinked polymer (A1), more preferably the water-containing gel of (A1) Be mixed.
  • the step of mixing and / or kneading the hydrophobic substance (C) with the water-containing gel of (A1) before the completion of the drying step after the completion of the polymerization step is more preferable.
  • a mixing apparatus When mixing during crushing or drying of the water-containing gel, as a mixing apparatus, a conventional apparatus such as a Bex mill, a rubber chopper, a pharmaceutical mill, a mincing machine, an impact type crusher and a roll crusher can be used. In the case of mixing in the polymerization solution, an apparatus with relatively high stirring power such as a homomixer or a biomixer can be used. Moreover, when mixing while drying the water-containing gel, a kneading apparatus such as an SV mixer can also be used.
  • a kneading apparatus such as an SV mixer can also be used.
  • the mixing temperature (° C.) can be appropriately adjusted by the step of adding the hydrophobic substance (C).
  • the mixing temperature (° C.) immediately after the polymerization step and in the case of addition and mixing in the step of crushing the hydrogel (minch) is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 90, and particularly preferably 50 to 80. . Within this range, uniform mixing is further facilitated, and the absorption characteristics are further improved.
  • the hydrophobic substance (C) can also be used in the form of solution and / or dispersion in water and / or volatile solvent.
  • the volatile solvent preferably has a vapor pressure (Pa) of 0.13 to 5.3 at 20 ° C., more preferably 0.15 to 4.5, particularly preferably from the viewpoint of ease of removal. Is 0.23 to 3.8.
  • Volatile solvents include alcohols having 1 to 3 carbon atoms (eg methanol, ethanol and isopropyl alcohol), hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms (eg pentane, hexane, cyclohexane and toluene), ethers having 2 to 4 carbon atoms (eg Examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, ketones having 3 to 4 carbon atoms (acetone and methyl ethyl ketone), and esters having 3 to 5 carbon atoms (ethyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate and diethyl carbonate).
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms eg methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms
  • ethers having 2 to 4 carbon atoms
  • ethers having 2 to 4 carbon atoms eg Examples thereof include dimethyl
  • water and / or volatile solvents When water and / or volatile solvents are used, their use amount (% by weight) is preferably 1 to 900, more preferably 5 to 700, particularly preferably, based on the weight of the hydrophobic substance (C). It is 10-400.
  • the amount (% by weight) of water used is preferably 50 to 98, more preferably 60 to 95, particularly preferably 70 to 90, based on the weight of water and the volatile solvent. It is.
  • the absorbent resin particles of the present invention further contain a penetration improver (D).
  • the permeation improver (D) means a material for treating the surface of resin particles by non-covalent interaction (ionic bond, hydrogen bond, hydrophobic interaction, etc.), and the above-mentioned surface cross-linking agent To distinguish.
  • the liquid flow improver (D) is contained on the surface of the absorbent resin particles, has an effect of preventing interparticle blocking during gel swelling, and improving the liquid flow.
  • Examples of the penetration improver (D) include polyvalent metal salts (D1) and cationic organic polymers (D2). These can be used alone or in combination.
  • the polyvalent metal salt (D1) in the present invention is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of magnesium, calcium, zirconium, aluminum and titanium and an inorganic acid or an organic acid, for example, Examples thereof include salts with inorganic acids or organic acids.
  • inorganic acid salts of aluminum and inorganic acid salts of titanium are preferred from the viewpoint of availability and solubility, and aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium aluminum sulfate and sodium aluminum sulfate are particularly preferable.
  • Aluminum sulfate and sodium aluminum sulfate most preferably sodium aluminum sulfate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the cationic organic polymer (D2) in the present invention is not particularly limited, and any known cationic organic polymer exemplified in WO 2017-57709 can be used.
  • cationic polymer (D2) examples include polyallylamine, polydiallylamine, poly (N-alkylallylamine), poly (alkyldiallylamine), monoallylamine-diallylamine copolymer, and N-alkylallylamine-monoallylamine copolymer , Monoallylamine-dialkyldiallyl ammonium salt / copolymer, diallylamine-dialkyldiallyl ammonium salt / copolymer, polyaminoethyl (meth) acrylate, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate, polydimethyl Aminoethyl (meth) acrylamide, homopolymer of alkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt, alkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt-acrylamide Copolymers, linear polymer of
  • an aminated modified product obtained by reacting formaldehyde or diethylamine with polyacrylamide or polymethacrylamide is also included.
  • Polymers and alkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salts-acrylamide copolymers are preferred.
  • the cationic organic polymer (D2) may be in the form of a salt with an anion that is the conjugate base of a strong acid.
  • strong acids include inorganic acids and organic acids, and common strong acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid And trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
  • an amino group or an ammonio group may be neutralized with an acidic compound, or an amino group and an electrophilic reagent ⁇ organic halide (methyl chloride, ethyl chloride, It may be reacted with methyl bromide and ethyl bromide etc., dialkyl carbonates (dimethyl carbonate and diethyl carbonate etc) and sulfuric acid esters (dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid etc) and the like.
  • an electrophilic reagent ⁇ organic halide methyl chloride, ethyl chloride, It may be reacted with methyl bromide and ethyl bromide etc., dialkyl carbonates (dimethyl carbonate and diethyl carbonate etc) and sulfuric acid esters (dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid etc) and the like.
  • the use amount (parts by weight) of the liquid flow improver (D) is preferably 0.01 to 2.0 with respect to 100 parts by weight of the absorbent resin particles from the viewpoint of absorption performance (particularly, liquid flow rate), and further Preferably, it is 0.05 to 1.0.
  • the methods exemplified in WO 2016-143739, WO 2016-143736, WO 2017-57709, etc. can be applied to the present invention.
  • the surface of the absorptive resin particle of the present invention can also be coated with a water-insoluble inorganic particle from the viewpoint of the improvement of moisture absorption blocking resistance.
  • the water-soluble inorganic particles include hydrophilic inorganic particles and hydrophobic inorganic particles.
  • hydrophilic inorganic particles include particles of glass, silica gel, silica (colloidal silica or fumed silica) and clay.
  • hydrophobic inorganic particles include particles of carbon fibers, kaolin, talc, mica, bentonite, sericite, asbestos and shirasu.
  • hydrophilic inorganic particles are preferable, and the most preferable is silica (colloidal silica or fumed silica).
  • the content (% by weight) of the water-insoluble inorganic particles is preferably from 0.01 to 5, more preferably from 0.05 to 1, particularly preferably from 0.1 to 0, based on the weight of the crosslinked polymer (A1). .5.
  • the absorbent resin particles of the present invention may contain other additives ⁇ e.g., known preservatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-225565, 2006-131767, etc.) preservatives, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet rays Absorbents, colorants, fragrances, deodorants, organic fibrous materials, etc. can also be included.
  • the content (% by weight) of the additive is preferably 0.001 to 10, more preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 5 based on the weight of the crosslinked polymer (A1).
  • it is 0.05 to 1, most preferably 0.1 to 0.5.
  • the absorbent resin particles of the present invention are (1) 25 to 60 g / g of water content of 0.9% by weight saline, (2) weight average particle diameter of 250 to 600 ⁇ m, (3) The proportion by weight of particles having a particle size of less than 150 ⁇ m is 3% by weight or less, based on the total absorbable resin particles, (4) The flow rate (ml / min) of physiological saline under a load of 2.14 kPa after immersing the absorbent resin particles in physiological saline for 30 minutes is 5 or more, and (5) It is an absorptive resin particle which the absorption speed (second) by Vortex method satisfy
  • the water retention amount (g / g) of physiological saline of the absorbent resin particles of the present invention is 25 to 60, preferably 26 to 55, and particularly preferably 27 to 50, from the viewpoint of anti-fogging resistance of the absorbent article. It is.
  • the water retention amount is measured by the following method.
  • the flow rate (ml / min) of physiological saline under a load of 2.14 kPa of the absorbent resin particles of the present invention is 5 or more, 15 or more from the viewpoint of the absorption speed of the absorbent article and the surface dryness. Is preferable, and particularly preferably 30 or more.
  • the flow rate is measured by the following method.
  • An aqueous gel particle is prepared by immersing 0.32 g of the measurement sample in 150 ml of physiological saline (saline concentration: 0.9% by weight) for 30 minutes. Then, vertically standing cylinders [diameters (inner diameter) 25.4 mm, length 40 cm, positions from 40 ml from the bottom and markings 60 ml are provided with scale lines (m1) and (m2), respectively.
  • Water-containing water prepared in a state in which the cock is closed in a filtration cylindrical tube having a wire mesh (aperture 106 ⁇ m, JIS Z8801-1: 2006) and an openable / closable cock (inner diameter 5 mm, length 10 cm) at the bottom of
  • a circular wire mesh 150 ⁇ m mesh, 25 mm diameter: pressure axis (weight 22 g, length 47 cm) vertically coupled to the surface of the metal mesh is placed on the water-containing gel particles.
  • a weight (88.5 g) is further placed on a pressure shaft and allowed to stand for 1 minute.
  • T1 the time required for the liquid level in the filtration cylinder to change from 60 ml division line (m2) to 40 ml division line (m1). Minutes).
  • the temperature of the physiological saline to be used and measurement atmosphere is 25 degreeC +/- 2 degreeC.
  • 2.14kPa load rate of physiological saline under load (ml / min) 20ml x 60 / (T1-T2)
  • T2 is the time measured by operation similar to the above, when there is no measurement sample.
  • the absorption speed (seconds) of the absorbent resin particles of the present invention is 45 or less, preferably 35 or less, particularly preferably 30 or less, from the viewpoint of the absorption speed and surface dryability of the absorbent article.
  • the absorption rate by the Vortex method is measured by the following method.
  • a stirrer piece (length 30 mm, center diameter 8 mm, end diameter 7 mm) is placed in the center of the beaker, and saline is stirred at 600 rpm. Place 2.000 g of a measurement sample in the vicinity of the beaker wall surface.
  • the measurement sample to be used is adjusted using a sample splitter or the like so as to be sampled in the state of the representative particle diameter.
  • Measurement starts from the point when the measurement sample is finished, and the time until the liquid surface of the mixed solution consisting of the measurement sample and physiological saline becomes flat (the point at which the diffusely reflected light from the liquid surface disappears) is the water absorption speed I assume.
  • the test is conducted under the conditions of 25 ⁇ 3 ° C. and 60 ⁇ 5 RH%.
  • the apparent density (g / ml) of the absorbent resin particles of the present invention is preferably 0.4 to 0.8, more preferably 0. from the viewpoint of the absorption rate of the absorbent article and the surface dryness. It is 5 to 0.75, particularly preferably 0.6 to 0.7.
  • the apparent density is measured at 25 ° C. in accordance with JIS K7365: 1999.
  • the moisture content (% by weight) of the absorbent resin particles is preferably 2.5 to 15, more preferably 2.5 to 10, and most preferably 2.5 to 8. Within this range, the absorption performance is further improved.
  • the water content is appropriately adjusted in the drying step and the post-treatment step (surface cross-linking, surface treatment step, etc.) performed as needed.
  • the absorber of the present invention contains the absorbent resin particles of the present invention.
  • absorbent resin particles may be used alone, or may be used as an absorber together with other materials.
  • Other materials include fibrous materials and the like.
  • the structure, manufacturing method and the like of the absorber when used together with the fibrous material are the same as those of known ones (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-225565, 2006-131767 and 2005-097569, etc.) is there.
  • Preferred as the fibrous material are cellulose fibers, organic synthetic fibers, and a mixture of cellulose fibers and organic synthetic fibers.
  • cellulosic fibers examples include natural fibers such as fluff pulp, and cellulosic chemical fibers such as viscose rayon, acetate and cupra.
  • natural fibers such as fluff pulp
  • cellulosic chemical fibers such as viscose rayon, acetate and cupra.
  • the raw materials softwood and hardwoods, etc.
  • the production method chemical pulp, semichemical pulp, mechanical pulp, CTMP, etc.
  • bleaching method the bleaching method.
  • organic synthetic fibers include polypropylene fibers, polyethylene fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, polyester fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyurethane fibers and heat fusible composite fibers (the above-mentioned fibers having different melting points) Fibers in which at least two of them are combined with a sheath-core type, eccentric type, parallel type, etc., fibers obtained by blending at least two of the above fibers, and fibers obtained by modifying the surface layer of the above fibers).
  • fibrous materials preferred are cellulose-based natural fibers, polypropylene-based fibers, polyethylene-based fibers, polyester-based fibers, heat-sealable composite fibers and mixed fibers thereof, and more preferred are fibers obtained It is a fluff pulp, a heat-fusible composite fiber, and a mixed fiber thereof in that it is excellent in the shape-retaining property after water absorption of the water-absorbing agent.
  • the length and thickness of the fibrous material are not particularly limited, and can be suitably used if the length is in the range of 1 to 200 mm and the thickness is in the range of 0.1 to 100 denier.
  • the shape is also not particularly limited as long as it is fibrous, and thin cylindrical, split yarn, staple, filament, web and the like are exemplified.
  • the weight ratio of absorbent resin particles to fibers is preferably 40/60 to 90/10, more preferably Is 70 / 30-80 / 20.
  • the absorbent article of the present invention uses the above absorbent.
  • the absorbent articles are applicable not only to sanitary goods such as disposable diapers and sanitary napkins, but also to various uses such as absorption of various aqueous liquids to be described later, use as a holding agent, use as a gelling agent, and the like.
  • the method for producing the absorbent article and the like are the same as known ones (described in JP-A-2003-225565, JP-A-2006-131767 and JP-A-2005-097569).
  • a dispersion of cationic polymer in oil was produced according to the method described in Japanese Patent Publication No. 54-37986. That is, 300 g of 2-aminoethyl methacrylate methanesulfonate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water to prepare a monomer aqueous solution. Separately, 430 g of an IP solvent (Isoparaffin manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to 2 L kolbene, 70 g of polyoxyethylene sorbitan monostearate was dissolved, and the above-prepared aqueous monomer solution was emulsified and dispersed while continuing stirring.
  • IP solvent Isoparaffin manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Example 1 Water soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinking agent (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.519 parts (0.0020 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ and 330.37 parts of deionized water were maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • the dry matter was pulverized with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dry matter particles (1-3). .
  • the surface was cross-linked to obtain an absorbent resin particle (D-1) of the present invention.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-1) was 380 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • Example 2 Water-soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, Daiso-made ⁇ 0.519 parts (0.0020 mole parts) 297.37 parts of deionized water and polyether modified silicone ⁇ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-352A, 1% water of HLB: 7 ⁇ 33 parts of the dispersion was kept at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • a 2% water / methanol mixed solution (water / methanol weight ratio) of ethylene glycol diglycidyl ether while 100 parts of the dried particles (2-3) are stirred at high speed (high speed stirring turbulizer manufactured by Hosokawa Micron: rotation speed 2000 rpm) 4 parts of ( 70/30) and 0.5 parts of the dispersion (C-1) of the cationic polymer obtained in Production Example 1 in oil are added while spraying and mixed, and left to stand at 130 ° C. for 30 minutes
  • the surface was cross-linked to obtain the absorbent resin particles (D-2) of the present invention.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-2) was 380 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.2% by weight, and the shape was crushed.
  • Example 3 Water-soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.519 parts (0.0020 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ and 330.37 parts of deionized water were maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • the dried body was crushed with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dried body particles (3-3) .
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-3) was 380 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.2% by weight, and the shape was broken.
  • Example 4 Water-soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.442 parts (0.0017 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ and 340.37 parts of deionized water were maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • the dry matter was crushed with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dry body particles (4-3). .
  • a juicer mixer OEM BLENDER manufactured by Oster
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-4) was 380 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • Example 5 Water soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.442 parts (0.0017 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ and 340.37 parts of deionized water were maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • a1-1 Water soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.442 parts (0.0017 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ and 340.37 parts of deionized water were maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • the dry matter was crushed with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dry body particles (5-3). .
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-5) was 380 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was broken.
  • Example 6 Water-soluble vinyl monomer (a1-1) ⁇ acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, purity 100% ⁇ 165 parts (2.29 mole parts), crosslinker (b1) ⁇ pentaerythritol triaryl ether, 0.42 parts (0.0017 mole parts) of Daiso Co., Ltd. ⁇ , 340.37 parts of deionized water and polyoxyethylene alkylene ether ⁇ Naroycty CL-40, 12 to 15 carbon atoms, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. , 16.1 parts of a 1% aqueous dispersion of HLB: 9 ⁇ was kept at 3 ° C. with stirring and mixing.
  • Resin particles (D-6) were obtained.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (D-6) was 380 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • Comparative Example 1 In a glass reaction vessel, 77 parts of sodium acrylate, 22.85 parts of acrylic acid, 0.15 parts of N, N'-methylenebisacrylamide, 299.54 parts of deionized water, and dichlorotris (triphenyl) 0.001 parts of phosphine) ruthenium was charged, and the temperature of the contents was maintained at 3 ° C. while stirring and mixing.
  • Nitrogen is introduced into the contents to make the dissolved oxygen content 1 ppm or less, 0.3 parts of a 1% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 parts of a 0.2% aqueous solution of ascorbic acid and 2,2'-azobisamidinopropane 0.8 part of a 2% aqueous solution of dihydrochloride is added and mixed to initiate polymerization, and after the reaction solution reaches 80 ° C., a crosslinked polymer is obtained by polymerization for about 5 hours at a polymerization temperature of 80 ⁇ 2 ° C. A water-containing gel (R1-1) was obtained.
  • this water-containing gel (R1-1) was shredded with a mincing machine (12 VR-400 K manufactured by ROYAL) to obtain a shredded gel (R1-2). Further, the chopped gel (R1-2) was dried at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a dried product. After drying the dried body with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster), dried body particles (R1-3) were obtained by adjusting to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves of openings 150 and 710 ⁇ m. .
  • absorbent resin particles (H-1) for comparison were obtained.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-1) was 370 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.5% by weight and the shape was crushed.
  • Comparative Example 2 In the same manner as Comparative Example 1, a water-containing gel composed of a crosslinked polymer was obtained. This is referred to as a water-containing gel (R2-1). Next, 400.00 parts of this water-containing gel (R2-1) is shredded with a mincing machine (12 VR-400 K manufactured by ROYAL) while using sucrose stearate (a Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. Ryoto sugar ester S-770) 0.16 parts of HLB: 7 ⁇ were added and mixed to obtain a shredded gel (R2-2). Further, the chopped gel (R2-2) was dried at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a dried product.
  • a mincing machine (12 VR-400 K manufactured by ROYAL
  • sucrose stearate a Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd. Ryoto sugar ester S-770
  • the dry matter was pulverized with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dry matter particles (R2-3). .
  • a 2% water / methanol mixed solution (water / methanol weight ratio) of ethylene glycol diglycidyl ether while stirring 100 parts of the dried particles (R2-3) at high speed (high speed stirring turbulizer manufactured by Hosokawa Micron: rotation speed 2000 rpm) 4 parts of ( 70/30) and 2 parts of a 30% aqueous solution of aluminum sulfate are simultaneously added while spraying, mixed, and allowed to stand at 130 ° C.
  • comparative absorbent resin particles Obtained H-2
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-2) was 370 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.5% by weight and the shape was crushed.
  • Comparative Example 3 Comparative absorbent resin particles (H-3) were prepared in the same manner as Example 1, except that “0.5 part of the cationic polymer in oil dispersion (C-1)” was not added. Got). The weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-3) was 380 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-4) was 380 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.5 wt% and the shape was crushed.
  • Comparative Example 5 145.4 parts of acrylic acid was diluted with 9.4 parts of water, and while cooling to 30 to 20 ° C., 242.3 parts of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide was added for neutralization. 0.12 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.0146 parts of sodium hypophosphite monohydrate and 0.0727 parts of potassium persulfate are added to this solution and dissolved, and a biomixer (Nippon Seiki Co., Ltd. The mixture was stirred and dispersed for 2 minutes in a company-made ABM-2 type) to obtain an aqueous monomer solution.
  • the water content of the resin is about 20% by azeotropic distillation of water with cyclohexane (infrared moisture meter: FD-100, measured by Kett, 180 ° C. for 20 minutes) It removed until it became. After cooling to 30 ° C. and stopping the stirring, the resin particles were sedimented, so the resin particles and the cyclohexane layer were separated by decantation, then separated by filtration, dried under reduced pressure at 80 ° C. and sieved with openings 710 and 150 ⁇ m.
  • comparative absorbent resin particles (H-5) were obtained.
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-5) was 350 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.0 wt% and the shape was spherical.
  • ⁇ Comparative example 6> It carried out similarly to Example 5, and obtained the water-containing gel which consists of a crosslinked polymer. This is referred to as a water-containing gel (R6-1). Next, while shredding 500.00 parts of this water-containing gel (R6-1) with a mincing machine (12 VR-400 K manufactured by ROYAL), 137.50 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium hydroxide is added and mixed. A cross-sectioned gel (R6-2) was obtained. Further, the chopped gel (R6-2) was dried at 130 ° C. for 75 minutes to obtain a dried product.
  • the dry matter was pulverized with a juicer mixer (OSTERIZER BLENDER manufactured by Oster) and then adjusted to a particle size of 150 to 710 ⁇ m using sieves with openings 150 and 710 ⁇ m to obtain dry body particles (R6-3). .
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-6) was 380 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • ⁇ Comparative example 7> A water absorbent resin is taken out from a commercially available diaper (manufactured by Kimberly-Clark Co., Ltd., trade name: Huggies, size: L, source country: China), and the absorbent resin particles for comparison (H-7) And The weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-7) was 380 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • ⁇ Comparative example 8> A water absorbent resin was taken out from a commercially available diaper (manufactured by P & G, trade name: Pampers, size: L, country of acquisition: Japan), and used as a comparative absorbent resin particle (H-8). .
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-8) was 390 ⁇ m, the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.3% by weight, and the shape was crushed.
  • a water absorbent resin is taken out from a commercially available diaper (made by Daio Paper Co., Ltd., trade name: GOO. N, size: L, source country: China), and absorbent resin particles for comparison (H- 9).
  • the weight average particle diameter of the absorbent resin particles (H-9) was 340 ⁇ m, and the weight ratio of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m was 0.2 wt% and the shape was spherical.
  • the water retention amount, absorption amount under pressure, flow rate, absorption rate by Vortex method, apparent density, and moisture content were measured for the absorbent resin particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9. The results are shown in Table 1. Here, the amount of absorption under pressure was measured by the following method.
  • ⁇ Absorption under pressure> In a cylindrical plastic tube (inner diameter: 25 mm, height: 34 mm) with a nylon mesh of 63 ⁇ m openings (JIS Z8801-1: 2006) attached to the bottom, a 30 mesh sieve and a 60 mesh sieve are used. 0.16 g of the measurement sample sieved in the range of 250 to 500 ⁇ m is weighed, and the cylindrical plastic tube is vertically oriented to arrange the measurement sample on the nylon mesh so as to have a substantially uniform thickness. A weight (weight: 205.6 g, outer diameter: 24.5 mm) was placed on the top.
  • a disposable diaper was prepared by disposing a non-woven fabric (basis weight: 20 g / m 2 , Asahi Kasei Co., Ltd. Eltus Guard) on the back surface of a polyethylene sheet (polyethylene film UB-1 manufactured by Tamapoli Co., Ltd.).
  • the surface dryness value by SDME was evaluated by the following method about this disposable diaper.
  • ⁇ Paper surface dryness value by SDME method> A paper diaper with the detector of SDME (Surface Dryness Measurement Equation) tester (manufactured by WK system) fully moistened ⁇ Artificial urine (0.03% by weight of potassium chloride, 0.08 weight of magnesium sulfate) %, Sodium chloride 0.8% by weight and deionized water 99.09% by weight) and the diaper was immersed and prepared for 60 minutes.
  • Set the 0% dryness value and then prepare the detector of the SDME tester by drying the dried disposable diaper ⁇ the disposable diaper at 80 ° C. for 2 hours.
  • the surface dryness value (2) was obtained in the same manner as described above with the absorption rate (2) as the absorption rate.
  • artificial urine, measurement atmosphere, and leaving atmosphere were performed at 25 ⁇ 5 ° C. and 65 ⁇ 10% RH. The results are shown in Table 2.
  • the absorbent resin particles of the present invention have both high liquid permeability and absorption rate. Due to the high liquid permeability, the artificial urine diffuses quickly through the disposable diaper, and due to the high absorption rate, the artificial urine is rapidly absorbed into the absorbent resin particles. Therefore, as can be seen from Table 2, the absorbent article using the absorbent resin particles of the present invention has an absorption speed (2) and a surface dryness value (2) as compared with the absorbent article using comparative absorbent resin particles. ) was significantly better. That is, when applied to an absorbent article, the absorbent resin particles of the present invention were able to maintain excellent absorption characteristics even when used for a long time. Therefore, it can be seen that there is no concern such as leakage or run-out even if the absorbent article to which the absorbent resin particles of the present invention are applied is used for a long time.
  • the absorbent resin particles of the present invention have a high absorption rate and a liquid flow rate, and when applied to various absorbent articles, there is little decrease in the absorption rate or diffusion of the absorber even if urine is repeatedly urinated for a long time, It can be used for an excellent absorbent article which is excellent in dry property and less likely to cause leakage and blurring, and is suitably used for sanitary goods such as disposable diapers.

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Abstract

吸収性物品に適用したとき、長時間、繰り返し排尿しても吸収速度や拡散性の低下が少なく、表面ドライ性に優れ、漏れやカブレが生じにくい吸収性樹脂粒子を提供する。本発明は水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)、並びに内部架橋剤(b1)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と疎水性物質(C)を含んでなり、吸収性樹脂粒子の表面に通液向上剤(D)を含有し、生理食塩水の保水量が25~60g/g、重量平均粒子径が250~600μm、全吸収性樹脂粒子の合計重量に占める150μm未満の粒子径を有する粒子の割合が3重量%以下、2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)が5以上、及び、Vortex法による吸収速度(秒)が45以下である吸収性樹脂粒子である。

Description

吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品、並びに吸収性樹脂粒子の製造方法
 本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品、並びに吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。
 紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸(塩)等を主原料とする吸収性樹脂(Super Absorbent Polymerを略してSAPとも言う。)との組合せた材料が広く使用されている。近年、QOL(Quality Of Life)向上の観点から、これらの衛生材料は、薄型化や軽量化、さらには長時間の使用も可能とするために、衛生材料中の親水性繊維の使用量が減り、吸収性樹脂の使用比率が増加する傾向が続いている。従って、SAPには従来の尿を固定化する役割だけでなく、親水性繊維が担っていた毛細管現象により尿をすばやく吸収、拡散し、吸収体全体に行き渡らせるという役割も担わせる必要性が強くなっている。
 例えば、紙おむつの吸収特性に関わる重要な機能として、表面ドライ性と漏れ防止が挙げられる。親水性繊維の使用比率が少ない吸収体では、吸収性樹脂と親水性繊維の隙間が減ることで、毛細管現象に起因する尿の吸収速度と拡散性の低下が生じる。その結果、吸収性物品のウェット感が悪化し、カブレ等の原因となる。さらに、長時間、複数回の排尿の場合には、すでに尿を吸収した排尿部付近の膨潤ゲルが親水性繊維との隙間を狭くしているため、吸収速度と拡散性は顕著に悪化する。従って、SAPには吸収速度が高いだけでなく、膨潤ゲル間の高い尿拡散性も求められる。
 吸収性樹脂に求められる機能の一つとして保水量が挙げられる。高い保水量を維持しつつ、ゲル粒子間の隙間を維持する方法の一つとして、内部架橋剤に加え、表面架橋剤を使用することで、表面部分の架橋密度を上げて、ゲル粒子の変形を小さくする方法が一般的に知られている。しかし、この方法では、架橋によるゲル強度上昇による保水量の低下を抑えることができないという欠点があった。
 上記課題を解決すべく、架橋重合体の内部や表面に疎水性物質を含有させ、SAPの吸収速度パターンをコントロールすることで吸収体中に均一に尿を拡散させる吸収性樹脂が提案されている。例えば、架橋重合体の内部に疎水性物質を含んでなる構造を有する吸収性樹脂粒子(特許文献1)、架橋重合体の表面に疎水性物質が付着してなることで粉体流動性等を改善した吸収性樹脂粒子(特許文献2)、及び吸収性樹脂粒子の内部と表面に疎水性物質を含有してなる吸収樹脂粒子(特許文献3)等が知られている。
 しかしながら、従来の疎水性物質を含有した吸収性樹脂粒子は、吸収させる液体と接触した直後の時間経過に伴う吸収速度変化(以下、吸収速度パターンと記載する)が適切でない。すなわち、これらの従来の吸収性樹脂粒子は、吸収させる液体と最初に接触してからの時間経過に伴う吸収速度パターンを制御したものであり、吸収性物品の使用当初は良好な吸収特性(特に吸水速度や拡散性)を発揮しても、一旦膨潤したゲルの吸収特性、とくに拡散性は不十分であり、長時間の使用や繰り返し使用すると、吸収特性が悪くなるという問題があった。
特開2005-097569号公報 特開2004-261796号公報 特開2011-252088号公報
 本発明の目的は、吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用したとき、長時間、繰り返し排尿しても吸収体の吸収速度や拡散性の低下が少なく、特定の吸水速度およびゲル通液性を有し、表面ドライ性に優れ、漏れやカブレが生じにくい吸収性樹脂粒子、その製造方法、該樹脂粒子を含有してなる吸収体及び吸収性物品を提供することである。
 本発明は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)、並びに内部架橋剤(b1)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と疎水性物質(C)を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子の表面に通液向上剤(D)を含有し、
(1)0.9重量%生理食塩水の保水量が25~60g/g、
(2)重量平均粒子径が250~600μm、
(3)全吸収性樹脂粒子に対して、150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合が3重量%以下、
(4)吸収性樹脂粒子を生理食塩水に30分浸漬後の2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)が5以上、及び、
(5)Vortex法による吸収速度(秒)が45以下
を満たしてなる吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収物品である。
 本発明はまた、上記吸収性樹脂粒子の製造方法であって、少なくとも、架橋重合体(A1)を重合する工程、(A1)の含水ゲルを乾燥する工程、及び、乾燥後の(A1)の樹脂粒子を表面処理する工程を有し、重合工程完了後、乾燥工程の完了より前において、(A1)の含水ゲルに、疎水性物質(C)を混合および/又は混練する工程を有し、前記表面処理工程において、(C)を含有する樹脂粒子に通液向上剤(D)を添加する、吸収性樹脂粒子の製造方法である。
 本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、長時間繰り返し排尿しても吸収物品の吸収速度の低下が少なく、優れた吸収性能を維持できる。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子をSAP含量の高い吸収性物品に適用したとき、長時間使用しても、表面ドライ性に優れ、漏れやカブレ等がない。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)、並びに内部架橋剤(b1)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と疎水性物質(C)を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子の表面に通液向上剤(D)を含有する。
 本発明における水溶性ビニルモノマー(a1)としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第3648553号公報の0007~0023段落に開示されている少なくとも1個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー(例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー)、特開2003-165883号公報の0009~0024段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開2005-75982号公報の0041~0051段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するビニルモノマーが使用できる。
 加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)[以下、加水分解性ビニルモノマー(a2)ともいう。]は特に限定はなく、公知{例えば、特許第3648553号公報の0024~0025段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも1個有するビニルモノマー、特開2005-75982号公報の0052~0055段落に開示されている少なくとも1個の加水分解性置換基[1,3-オキソ-2-オキサプロピレン(-CO-O-CO-)基、アシル基及びシアノ基等]を有するビニルモノマー}のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、当業者に周知の概念であるが、数量を用いて表すなら、例えば、25℃の水100gに少なくとも100g溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー(a2)における加水分解性とは、当業者に周知の概念であるが、より具体的に表すなら、例えば、水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸収性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
 これらのうち、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー(a1)、より好ましいのは上述のアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ(塩)基、スルホ(塩)基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ-、ジ-若しくはトリ-アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ(塩)基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは(メタ)アクリル酸(塩)及び(メタ)アクリルアミド、とりわけ好ましいのは(メタ)アクリル酸(塩)、最も好ましいのはアクリル酸(塩)である。
 なお、「カルボキシ(塩)基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ(塩)基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、(メタ)アクリル酸(塩)はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム(NH)塩等が挙げられる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
 水溶性ビニルモノマー(a1)としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、吸水性能や残存モノマーの観点から、酸基含有モノマーの一部が塩基で中和されていることが好ましい。中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。中和は、吸収性樹脂粒子の製造において、重合前、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、例えば、重合前に酸基含有モノマーを中和する方法や重合後に酸基含有ポリマーを含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
 酸基の中和度は、50~80モル%であることが好ましい。中和度が50モル%未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる吸収性樹脂粒子の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が80%を超える場合、得られた樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
 水溶性ビニルモノマー(a1)又は加水分解性ビニルモノマー(a2)のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ1種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により2種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)を構成単位とする場合、これらの含有モル比[(a1)/(a2)]は、75/25~99/1が好ましく、更に好ましくは85/15~95/5、特に好ましくは90/10~93/7、最も好ましくは91/9~92/8である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。
 架橋重合体(A1)の構成単位として、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー(a3)を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー(a3)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。共重合可能なその他のビニルモノマー(a3)としては特に限定はなく、公知のビニルモノマー、例えば、特許第3648553号公報、特開2003-165883号、特開2005-75982号に開示されているビニルモノマー等が使用できる。
 その他のビニルモノマー(a3)単位の含有量(モル%)は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー(a1)単位及び加水分解性ビニルモノマー(a2)単位の合計モル数に基づいて、0~5が好ましく、更に好ましくは0~3、特に好ましくは0~2、とりわけ好ましくは0~1.5であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー(a3)単位の含有量が0モル%であることが最も好ましい。
 内部架橋剤(b1)としては特に限定はなく公知(例えば、特許第3648553号公報の0031~0034段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも1個有してかつ少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも2個有する架橋剤、特開2003-165883号公報の0028~0031段落に開示されているエチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を2個以上有する架橋剤、特開2005-75982号公報の0059段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開2005-95759号公報の0015~0016段落に開示されている架橋性ビニルモノマー)の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのは、N,N’-メチレンビスアクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類;(ポリ)アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート;(ポリ)アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル、テトラアリロキシエタン並びにトリアリルイソシアヌレート等の多価(メタ)アリル化合物であり、最も好ましいのは多価(メタ)アリル化合物である。架橋剤(b1)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 内部架橋剤(b1)単位の含有量(モル%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)単位及び加水分解性ビニルモノマー(a2)単位の、その他のビニルモノマー(a3)も使用する場合は(a1)~(a3)の、合計モル数に基づいて、0.001~5が好ましく、更に好ましくは0.005~3、特に好ましくは0.01~1である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
 架橋重合体(A1)の重合方法としては、公知の溶液重合(断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等;特開昭55-133413号公報等)や、公知の逆相懸濁重合(特公昭54-30710号公報、特開昭56-26909号公報及び特開平1-5808号公報等)が挙げられる。
 架橋重合体(A1)は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)、並びに内部架橋剤(b1)を必須構成成分とする単量体組成物を重合することにより得ることができるが、重合方法として好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂組成物が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。
 水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの2種以上の混合物を挙げられる。水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量(重量%)は、水の重量を基準として40以下が好ましく、更に好ましくは30以下である。
 重合に開始剤を用いる場合、従来公知のラジカル重合用開始剤が使用可能であり、例えば、アゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロクロライド等]、無機過酸化物(過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等)、有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等]及びレドックス触媒(アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの)等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
 ラジカル重合開始剤の使用量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の、その他のビニルモノマー(a3)を用いる場合は(a1)~(a3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
 重合時には、必要に応じて連鎖移動剤に代表される重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類、チオカルボニル化合物類等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの2種以上を併用しても良い。
 重合コントロール剤の使用量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の、その他のビニルモノマー(a3)を用いる場合は(a1)~(a3)の、合計重量に基づいて、0.0005~5が好ましく、更に好ましくは0.001~2である。
 重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、キシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
 重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、0~100℃が好ましく、更に好ましくは2~80℃である。
 前記の重合方法により架橋重合体(A1)が水を含んだ含水ゲル状物(以下、含水ゲルと略記する)を得ることができ、更に含水ゲルを乾燥することで架橋重合体(A1)を得ることができる。
 重合によって得られる含水ゲルは、乾燥前に必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ(最長径)は50μm~10cmが好ましく、更に好ましくは100μm~2cm、特に好ましくは1mm~1cmである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
 細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置(例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機)等を使用して細断できる。
 また、前述のとおり、重合後に得られた酸基含有ポリマーの含水ゲルに、必要に応じて塩基を混合して中和することもできる。
 含水ゲルの溶媒(水を含む。)を留去し、乾燥する方法としては、80~230℃の温度の熱風で留去(乾燥)する方法、100~230℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
 重合に溶媒(有機溶媒及び水等)を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、0~10が好ましく、更に好ましくは0~5、特に好ましくは0~3、最も好ましくは0~1である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。
 溶媒に水を含む場合、留去後の含水率(重量%)は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、0~20が好ましく、更に好ましくは2.5~15、特に好ましくは3.5~10、最も好ましくは4.5~8である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。なお、含水率は乾燥工程のみで決まるのでなく、必要応じて行われる後処理工程(表面架橋及び表面処理工程等)で適宜調整される。
 なお、有機溶媒の含有量及び含水率は、赤外水分測定器[(株)KETT社製JE400等:120±5℃、30分、加熱前の雰囲気湿度50±10%RH、ランプ仕様100V、40W]により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。
 含水ゲルを乾燥して架橋重合体(A1)を得た後、更に粉砕することで、架橋重合体(A1)を含有する樹脂粒子が得られる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置(例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機)等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
 必要によりふるい分けした場合の樹脂粒子の重量平均粒子径(μm)は、250~600であり、好ましくは300~500、より好ましくは340~460である。重量平均粒子径が250μmを下回ると通液性能が悪化し、600μmを上回ると吸収速度が悪化するため、この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
 なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい(JIS Z8801-1:2006)を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグローヒル・ブック・カンバニー、1984、21頁)に記載の方法で測定される。すなわち、JIS標準ふるいを、上から1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm及び45μm、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約50gを入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を100重量%として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙[横軸がふるいの目開き(粒子径)、縦軸が重量分率]にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が50重量%に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
 また、粉砕後の樹脂粒子に含まれる微粉の含有量は少ないほど通液性能が良好となるため、全樹脂粒子の合計重量に占める150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合(重量%)は3以下であり、好ましくは1以下である。150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる
 粉砕後の樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
 なお、架橋重合体(A1)は、その性能を損なわない範囲で残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体(A1)を含有する樹脂粒子の表面が、表面架橋剤(b2)で架橋された構造を有することが好ましい。樹脂粒子の表面を架橋することにより吸収性樹脂粒子のゲル強度を向上させることができ、吸収性樹脂粒子の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。表面架橋剤(b2)としては、公知(特開昭59-189103号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭58-180233号公報及び特開昭61-16903号公報の多価アルコール、特開昭61-211305号公報及び特開昭61-252212号公報に記載のシランカップリング剤、特表平5-508425号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平11-240959号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭51-136588号公報及び特開昭61-257235号公報に記載の多価金属等)の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 表面架橋剤(b2)の使用量(重量%)は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、樹脂粒子100重量部に対して、0.001~2が好ましく、更に好ましくは0.005~1.5、特に好ましくは0.01~1.0である。
 表面架橋する工程は、樹脂粒子と表面架橋剤(b2)とを混合し、必要に応じて加熱することで行うことができる。樹脂粒子と表面架橋剤(b2)との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、V型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて樹脂粒子と表面架橋剤(b2)とを均一混合する方法が挙げられる。また、表面架橋の均一性の観点から、表面架橋剤(b2)は、水及び/又は任意の溶剤で希釈して使用することが好ましく、公知の流動式加湿混合造粒装置[フレキソミックス(ホソカワミクロン社製)及びシュギフレキソミックス((株)パウレック製)等]に公知の噴霧装置を取り付けた混合装置等を用いて行うことができる。
 樹脂粒子と表面架橋剤(b2)とを混合する際の温度は特に限定されないが、10~150℃が好ましく、更に好ましくは20~100℃、特に好ましくは25~80℃である。
 樹脂粒子と表面架橋剤(b2)とを混合した後、加熱処理を行う。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは100~180℃、更に好ましくは110~175℃、特に好ましくは120~170℃である。180℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、100℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは5~60分、更に好ましくは10~40分である。表面架橋して得られる吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。
 必要によりふるい分けした場合の樹脂粒子の重量平均粒子径(μm)及び150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合(重量%)の好ましい範囲は、前述と同様である。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、疎水性物質(C)を含有する。(C)としては、炭素数8~30の炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)、有機ポリシロキサンである疎水性物質(C3)等が挙げられる。
 炭素数8~30の炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)としては、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸及びその塩、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アミド、HLB10以下の界面活性剤、ワックス及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
 長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数8~30の脂肪酸と炭素数1~12のアルコールとのエステル{たとえば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル及び牛脂等}が挙げられる。
 長鎖脂肪酸及びその塩としては、炭素数8~30の脂肪酸{たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘニン酸等}が挙げられ、その塩としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム(以下、Zn、Ca、Mg、Alと略す)との塩{たとえば、パルミチン酸Ca、パルミチン酸Al、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Mg、ステアリン酸Al等}が挙げられる。
 長鎖脂肪族アルコールとしては、炭素数8~30の脂肪族アルコール{たとえば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等}が挙げられる。吸収性物品の耐モレ性の観点等から、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが好ましく、さらに好ましくはステアリルアルコールである。
 長鎖脂肪族アミドとしては、炭素数8~30の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数1~30の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物、アンモニア又は炭素数1~7の1級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物、炭素数8~30の脂肪族鎖を少なくとも1つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数1~30のカルボン酸とのアミド化物及び炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を2個有する二級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物が挙げられる。
 炭素数8~30の長鎖脂肪族一級アミンと炭素数1~30の炭化水素基を有するカルボン酸とのアミド化物としては、1級アミンとカルボン酸とが1:1で反応した物と1:2で反応した物に分けられる。1:1で反応した物としては、酢酸N-オクチルアミド、酢酸N-ヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-オクチルアミド及びヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。1:2で反応したものとしては、二酢酸N-オクチルアミド、二酢酸N-ヘキサコシルアミド、ジヘプタコサン酸N-オクチルアミド及びジヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、1級アミンとカルボン酸とが1:2で反応した物の場合、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。
 アンモニア又は炭素数1~7の1級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、アンモニア又は1級アミンとカルボン酸とが1:1で反応した物と1:2で反応した物に分けられる。1:1で反応した物としては、ノナン酸アミド、ノナン酸メチルアミド、ノナン酸N-ヘプチルアミド、ヘプタコサン酸アミド、ヘプタコサン酸N-メチルアミド、ヘプタコサン酸N-ヘプチルアミド及びヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。1:2で反応したものとしては、ジノナン酸アミド、ジノナン酸N-メチルアミド、ジノナン酸N-ヘプチルアミド、ジオクタデカン酸アミド、ジオクタデカン酸N-エチルアミド、ジオクタデカン酸N-ヘプチルアミド、ジヘプタコサン酸アミド、ジヘプタコサン酸N-メチルアミド、ジヘプタコサン酸N-ヘプチルアミド及びジヘプタコサン酸N-ヘキサコシルアミド等が挙げられる。なお、アンモニア又は1級アミンとカルボン酸とが1:2で反応した物としては、使用するカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。
 炭素数8~30の脂肪族鎖を少なくとも1つ有する長鎖脂肪族二級アミンと炭素数1~30のカルボン酸とのアミド化物としては、酢酸N-メチルオクチルアミド、酢酸N-メチルヘキサコシルアミド、酢酸N-オクチルヘキサコシルアミド、酢酸N-ジヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルオクチルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルヘキサコシルアミド、ヘプタコサン酸N-オクチルヘキサコシルアミド及びヘプタコサン酸N-ジヘキサコシルアミド等が挙げられる。
 炭素数1~7の脂肪族炭化水素基を2個有する二級アミンと炭素数8~30の長鎖脂肪酸とのアミド化物としては、ノナン酸N-ジメチルアミド、ノナン酸N-メチルヘプチルアミド、ノナン酸N-ジヘプチルアミド、ヘプタコサン酸N-ジメチルアミド、ヘプタコサン酸N-メチルヘプチルアミド及びヘプタコサン酸N-ジヘプチルアミド等が挙げられる。
 HLB10以下の界面活性剤としては、アルキレンオキサイド(以下、AOと略す)付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ-ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
 AO付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ-ル、高級脂肪酸又はアルキルアミン等に直接AOを付加させるか、グリコ-ル類にAOを付加させて得られるポリアルキレングリコ-ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ-ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にAOを付加させるか、高級脂肪酸アミドにAOを付加させることにより得られる。
 AOとしては、たとえばエチレンオキサイド(以下、EOと略す)、プロピレンオキサイド(以下、POと略す)及びブチレンオキサイド(以下、BOと略す)が挙げられる。これらのうち好ましいものは、EO単独付加物及びEOとPOとのランダム又はブロック付加物である。
 AO付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ-テル(例えば、オクチルアルコールEO付加物、ラウリルアルコールEO付加物、ステアリルアルコールEO付加物、オレイルアルコールEO付加物、ラウリルアルコールEO・POブロック付加物など); ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル(例えば、ステアリル酸EO付加物、ラウリン酸EO付加物など);ポリオキシアルキレン多価アルコ-ル高級脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど);ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ-テル(例えば、ノニルフェノールEO付加物、ノニルフェノールEO・POブロック付加物、オクチルフェノールEO付加物、ビスフェノールA・EO付加物、ジノニルフェノールEO付加物、スチレン化フェノールEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ-テル及び(例えば、ラウリルアミンEO付加物,ステアリルアミンEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ-ルアミド(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのEO付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物など)が挙げられる。
 多価アルコ-ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルAO付加物が挙げられる。
 多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
 多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートEO付加物、エチレングリコールモノステアレートEO付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートEO・POランダム付加物、ソルビタンモノラウレートEO付加物、ソルビタンモノステアレートEO付加物、ソルビタンジステアレートEO付加物、ソルビタンジラウレートEO・POランダム付加物などが挙げられる。
 多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
 多価アルコールアルキルエーテルAO付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルEO付加物、メチルグリコシドEO・POランダム付加物、ラウリルグリコシドEO付加物、ステアリルグリコシドEO・POランダム付加物などが挙げられる。
 ワックスとしては、融点50~200℃のワックス{たとえば、パラフィンワックス、ミツロウ、カルバナワックス及び牛脂等}が挙げられる。
 フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアリール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルコール及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
 パーフルオロアルカンとしては、フッ素原子数4~42、炭素数1~20のアルカン{たとえば、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘプタフルオロブタン、ノナフルフルオロヘキサン、トリデカフルオロオクタン及びヘプタデカフルオロドデカン等}が挙げられる。
 パーフルオロアルケンとしては、フッ素原子数4~42、炭素数2~20のアルケン{たとえば、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ヘプタフルオロブテン、ノナフルフルオロヘキセン、トリデカフルオロオクテン及びヘプタデカフルオロドデセン等}が挙げられる。
 パーフルオロアリールとしては、フッ素原子数4~42、炭素数6~20のアリール{たとえば、トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン、トリフルオロナフタレン、ヘプタフルオロベンゼン、ノナフルフルオロキシレン、トリデカフルオロオクチルベンゼン及びヘプタデカフルオロドデシルベンゼン等}が挙げられる。
 パーフルオロアルキルエーテルとしては、フッ素原子数2~82、炭素数2~40のエーテル{たとえば、ジトリフルオロメチルエーテル、ジペンタフルオロエチルエーテル、ジペンタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロブチルエーテル、ジノナフルフルオロヘキシルエーテル、ジトリデカフルオロオクチルエーテル及びジヘプタデカフルオロドデシルエーテル等}が挙げられる。
 パーフルオロアルキルカルボン酸としては、フッ素原子数3~41 、炭素数1~21のカルボン酸{たとえば、ペンタフルオロエタン酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ノナフルフルオロヘキサン酸、トリデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロドデカン酸及びこれらの金属(アルカリ金属及びアルカリ土類金属等)塩等}が挙げられる。
 パーフルオロアルキルアルコールとしては、フッ素原子数3~41、炭素数1~20のアルコール{たとえば、ペンタフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ノナフルフルオロヘキサノール、トリデカフルオロオクタノール及びヘプタデカフルオロドデカノール等}及びこのアルコールのエチレンオキサイド(アルコール1モルに対して1~20モル)付加体等が挙げられる。
 これらの2種以上の混合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸とパーフルオロアルキルアルコールとの混合物{たとえば、ペンタフルオロエタン酸とペンタフルオロエタノールとの混合物等}が挙げられる。
 有機ポリシロキサンである疎水性物質(C3)としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン{ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン及びポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)変性ポリシロキサン等}、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等及びこれらの混合物等が含まれる。
 変性シリコーン{ポリエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン等}の有機基(変性基)の位置としては特に限定はしないが、ポリシロキサンの側鎖、ポリシロキサンの両末端、ポリシロキサンの片末端、ポリシロキサンの側鎖と両末端との両方のいずれでもよい。これらのうち、吸収特性の観点等から、ポリシロキサンの側鎖及びポリシロキサンの側鎖と両末端との両方が好ましく、さらに好ましくはポリシロキサンの側鎖と両末端との両方である。
 ポリエーテル変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としては、ポリオキシエチレン基又はポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)基を含有する基等が含まれる。ポリエーテル変性ポリシロキサンに含まれるオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基の含有量(個)は、ポリエーテル変性ポリシロキサン1分子あたり、2~40が好ましく、さらに好ましくは5~30、特に好ましくは7~20、最も好ましくは10~15である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含む場合、オキシエチレン基の含有量(重量%)は、ポリシロキサンの重量に基づいて、1~30が好ましく、さらに好ましくは3~25、特に好ましくは5~20である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。
 ポリエーテル変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、オキシアルキレンの種類}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
 KF-945{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、KF-6020{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-6191{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-4952{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-4272{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、X-22-6266{側鎖、オキシエチレン及びオキシプロピレン}
・東レ・ダウコーニング株式会社製
 FZ-2110{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2122{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-7006{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2166{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2164{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2154{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}、FZ-2203{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}及びFZ-2207{両末端、オキシエチレン及びオキシプロピレン}
 カルボキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはカルボキシ基を含有する基等が含まれ、エポキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはエポキシ基を含有する基等が含まれ、アミノ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはアミノ基(1、2,3級アミノ基)を含有する基等が含まれる。これらの変性シリコーン の有機基(変性基)の含有量(g/mol)は、カルボキシ当量、エポキシ当量又はアミノ当量として、200~11000が好ましく、さらに好ましくは600~8000、特に好ましくは1000~4000である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、カルボキシ当量は、JIS C2101:1999の「16.全酸価試験」に準拠して測定される。また、エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準拠して求められる。また、アミノ当量は、JIS K2501:2003の「8.電位差滴定法(塩基価・塩酸法)」に準拠して測定される。
 カルボキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、カルボキシ当量(g/mol)}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
 X-22-3701E{側鎖、4000}、X-22-162C{両末端、2300}、X-22-3710{片末端、1450}
・東レ・ダウコーニング株式会社製
 BY16-880{側鎖、3500}、BY16-750{両末端、750}、BY16-840{側鎖、3500}、SF8418{側鎖、3500}
 エポキシ変性ポリシロキサンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、エポキシ当量}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
 X-22-343{側鎖、525}、KF-101{側鎖、350}、KF-1001{側鎖、3500}、X-22-2000{側鎖、620}、X-22-2046{側鎖、600}、KF-102{側鎖、3600}、X-22-4741{側鎖、2500}、KF-1002{側鎖、4300}、X-22-3000T{側鎖、250}、X-22-163{両末端、200}、KF-105{両末端、490}、X-22-163A{両末端、1000}、X-22-163B{両末端、1750}、X-22-163C{両末端、2700}、X-22-169AS{両末端、500}、X-22-169B{両末端、1700}、X-22-173DX{片末端、4500}、X-22-9002{側鎖・両末端、5000}
・東レ・ダウコーニング株式会社製
 FZ-3720{側鎖、1200}、BY16-839{側鎖、3700}、SF8411{側鎖、3200}、SF8413{側鎖、3800}、SF8421{側鎖、11000}、BY16-876{側鎖、2800}、FZ-3736{側鎖、5000}、BY16-855D{側鎖、180}、BY16-8{側鎖、3700}
 アミノ変性シリコーンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品{変性位置、アミノ当量}が好ましく例示できる。
・信越化学工業株式会社製
 KF-865{側鎖、5000}、KF-864{側鎖、3800}、KF-859{側鎖、6000}、KF-393{側鎖、350}、KF-860{側鎖、7600}、KF-880{側鎖、1800}、KF-8004{側鎖、1500}、KF-8002{側鎖、1700}、KF-8005{側鎖、11000}、KF-867{側鎖、1700}、X-22-3820W{側鎖、55000}、KF-869{側鎖、8800}、KF-861{側鎖、2000}、X-22-3939A{側鎖、1500}、KF-877{側鎖、5200}、PAM-E{両末端、130}、KF-8010{両末端、430}、X-22-161A{両末端、800}、X-22-161B{両末端、1500}、KF-8012{両末端、2200}、KF-8008{両末端、5700}、X-22-1660B-3{両末端、2200}、KF-857{側鎖、2200}、KF-8001{側鎖、1900}、KF-862{側鎖、1900}、X-22-9192{側鎖、6500}
・東レ・ダウコーニング株式会社製
 FZ-3707{側鎖、1500}、FZ-3504{側鎖、1000}、BY16-205{側鎖、4000}、FZ-3760{側鎖、1500}、FZ-3705{側鎖、4000}、BY16-209{側鎖、1800}、FZ-3710{側鎖、1800}、SF8417{側鎖、1800}、BY16-849{側鎖、600}、BY16-850{側鎖、3300}、BY16-879B{側鎖、8000}、BY16-892{側鎖、2000}、FZ-3501{側鎖、3000}、FZ-3785{側鎖、6000}、BY16-872{側鎖、1800}、BY16-213{側鎖、2700}、BY16-203{側鎖、1900}、BY16-898{側鎖、2900}、BY16-890{側鎖、1900}、BY16-893{側鎖、4000}、FZ-3789{側鎖、1900}、BY16-871{両末端、130}、BY16-853C{両末端、360}、BY16-853U{両末端、450}
 これらの混合物としては、ポリジメチルシロキサンとカルボキシル変性ポリシロキサンとの混合物、及びポリエーテル変性ポリシロキサンとアミノ変性ポリシロキサンとの混合物等が挙げられる。
 有機ポリシロキサンである疎水性物質の粘度(mPa・s、25℃)は、10~5000が好ましく、さらに好ましくは15~3000、特に好ましくは20~1500である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。なお、粘度は、JIS Z8803-1991「液体の粘度」9.円すい及び円すい-平板形回転粘度計による粘度測定法に準拠して測定される{たとえば、25.0±0.5℃に温度調節したE型粘度計(東機産業株式会社製RE80L、半径7mm、角度5.24×10-2radの円すい型コーン)を用いて測定される。}
 疎水性物質(C)のHLB値は、1~10が好ましく、さらに好ましくは2~8、特に好ましくは3~7である。この範囲であると、吸水特性(特に、吸水速度と通液速度)がさらに良好となる。なお、HLB値は、親水性-疎水性バランス(HLB)値を意味し、小田法(新・界面活性剤入門、197頁、藤本武彦、三洋化成工業株式会社発行、1981年発行)により求められる。
 疎水性物質(C)のうち、入手容易性、吸収性能(特に、吸水速度)を向上する観点から、炭素数8~30の炭化水素基を含有する疎水性物質、有機ポリシロキサンである疎水性物質、及びHLB10以下の界面活性剤が好ましい。
 疎水性物質(C)の含有量(重量%)は、吸水特性(特に、吸水速度と通液速度)の観点から、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、0.001~2.0重量%であり、好ましくは0.005~1.0重量%、特に好ましくは0.01~0.3重量%である。
 疎水性物質(C)は、吸収性樹脂粒子の何れの箇所に存在していてもよいが、吸水特性(特に、吸水速度)の観点から、吸収性樹脂粒子の内部に存在することが好ましい。ここで、吸収性樹脂粒子の内部とは、表面を含まないことを意味する。本発明における吸収性樹脂粒子は、一般的に、架橋重合体(粒子状であり得る)の凝集体であると考えられる。そして、製造過程から了解されるとおり、一般的に、凝集している架橋重合体の表面や内部(いびつな架橋重合体の空隙も含む)に疎水性物資(C)が存在している。この態様は、疎水性物質(C)は、吸収性樹脂粒子の内部に存在することを意味する。
 また、疎水性物質(C)を吸収性樹脂粒子の内部に含有する構造は、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造が好ましい。連結部(RC)とは、疎水性物質(C)と架橋重合体(A1)とが接触して形成される(A1)-(C)-(A1)からなるサンドイッチ構造を意味する。この場合、吸収性樹脂粒子の内部に存在している架橋重合体(A1)は、その表面に存在している疎水性物質(C)を介して、別の架橋重合体(A1)と連結している構造となる。吸収性樹脂粒子の内部に存在する疎水性物質(C)が吸収性樹脂粒子の表面に接して存在する場合、(A1)-(C)-(A1)からなるサンドイッチ構造とはならない。すなわち、このような場合、本発明でいう連結部(RC)とはならない。したがって、吸収性樹脂粒子の内部に連結部(RC)を含んでなる構造とは、このサンドイッチ構造{(A1)-(C)-(A1)}が吸収性樹脂粒子の内部に存在する構造を意味する。
 さらに好ましくは、吸収性樹脂粒子の内部に存在する疎水性物質(C)が吸収性樹脂粒子の表面に接して存在し、(C)と内部の連結部(RC)が連続的につながっていることである。
 本発明では、後述する通液向上剤(D)が吸収性樹脂粒子の表面に存在する構造に特徴があり、吸収性樹脂粒子の表面近傍の構造は、吸収性樹脂粒子の表面近傍に存在する架橋重合体の表面に疎水性物質(C)が存在し、樹脂粒子表面に通液向上剤(D)が存在して、(A1)-(C)-(D)からなる3層構造を、少なくとも局所的に、形成することが好ましい。なお、疎水性物質(C)を内部に含有していれば、本発明の吸収特性に影響を与えない範囲で、(C)の一部が吸収性樹脂粒子の表面に存在してもよい。
 架橋重合体(A1)と疎水性物質(C)との混合時期としては、特に制限はないが、前述した架橋重合体(A1)の重合工程開始後であって重合工程完了前において重合液に、又は、重合工程完了後の含水ゲルの乾燥工程の完了する前の、いずれかの時点において架橋重合体(A1)の含水ゲルに、疎水性物質(C)を混合することが好ましい。疎水性物質(C)が架橋重合体(A1)の乾燥体ではなく、(A1)の含水ゲル又は(A1)の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは(A1)の含水ゲルと混合される。すなわち、重合工程完了後、乾燥工程の完了より前において、(A1)の含水ゲルに、疎水性物質(C)を混合および/又は混練する工程がより好ましい。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
 このことを、例えば、水溶液重合法により架橋重合体(A1)を得る場合について説明すれば、疎水性物質(C)と(A1)とを混合するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中{疎水性物質(C)の存在下で重合液に混合し、(A1)を製造する}、重合工程直後、含水ゲルの破砕(ミンチ)中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸水性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)を存在させられる等の観点から、重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中である。
 含水ゲルの破砕中又は乾燥中に混合する場合、混合装置としては、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合する場合、SVミキサー等の混練装置も使用できる。
 混合温度(℃)は、疎水性物質(C)を添加する工程により適宜調整することができる。例えば、重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中に添加・混合する場合の混合温度(℃)は、20~100が好ましく、さらに好ましくは40~90、特に好ましくは50~80である。この範囲であると、さらに均一混合しやすくなり、吸収特性がさらに良好となる。
 疎水性物質(C)の存在下で、架橋重合体(A1)を重合する製造する方法において、架橋重合体(A1)の重合液に(C)を均一に溶解又は分散させておくことが好ましい。(C)が均一になり難い場合は、さらに含水ゲルの破砕工程中に均一にすることもできる。
 疎水性物質(C)は、水及び/又は揮発性溶媒に、溶解及び/又は分散した形態でも使用できる。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、20℃での蒸気圧(Pa)が0.13~5.3のものが好ましく、さらに好ましくは0.15~4.5、特に好ましくは0.23~3.8のものである。
 揮発性溶媒としては、炭素数1~3のアルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、炭素数5~8の炭化水素(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等)、炭素数2~4のエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等)、炭素数3~4のケトン(アセトン及びメチルエチルケトン等)、及び炭素数3~5のエステル(蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等)等が挙げられる。水及び/又は揮発性溶媒を使用する場合、これらの使用量(重量%)は、疎水性物質(C)の重量に基づいて、1~900が好ましく、さらに好ましくは5~700、特に好ましくは10~400である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量(重量%)は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、50~98が好ましく、さらに好ましくは60~95、特に好ましくは70~90である。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、通液向上剤(D)を更に含有する。本発明において通液向上剤(D)とは、非共有結合相互作用(イオン結合、水素結合、疎水性相互作用等)により、樹脂粒子の表面を処理する材料を意味し、前述の表面架橋剤とは区別する。通液向上剤(D)は、吸収性樹脂粒子の表面に含有し、ゲル膨潤時の粒子間ブロッキングを防ぎ、通液性を向上させる作用を有する。
 通液向上剤(D)としては、多価金属塩(D1)及びカチオン性有機ポリマー(D2)が挙げられる。これらは、単独で使用することも、併用することもできる。
 本発明における多価金属塩(D1)としては、特に限定はされないが、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と無機酸又は有機酸、例えば、後述の無機酸又は有機酸、との塩等が挙げられる。 これらのうち、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。これらは1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
 本発明におけるカチオン性有機ポリマー(D2)としては、特に限定されないが、国際公開2017-57709号に例示のある公知のカチオン性有機ポリマーが使用できる。
 カチオン性ポリマー(D2)の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ(N-アルキルアリルアミン)、ポリ(アルキルジアリルアミン)、モノアリルアミン-ジアリルアミン共重合体、N-アルキルアリルアミン-モノアリルアミン共重合体、モノアリルアミン-ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ジアリルアミン-ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ポリアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、アルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩の単独重合体、アルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩-アクリルアミド・共重合体、直鎖状ポリエチレンイミン、分岐鎖状ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂及びポリアミジン等が挙げられる。また、ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドに、ホルムアルデヒドとジエチルアミンとを反応させてなるアミノ化された変性体等も挙げられる。これらのうち、入手の容易性および吸水特性(特に、通液性)の観点から、ポリアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩の単独重合体、アルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩-アクリルアミド・共重合体が好ましい。
 カチオン性有機ポリマー(D2)は、強酸の共役塩基であるアニオンとの塩の形態であってよい。上記強酸としては、無機酸、有機酸が挙げられ、公的な強酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。なお、カチオン性基が塩を形成させる方法としては、例えば、アミノ基又はアンモニオ基を酸性化合物で中和しても良いし、アミノ基と求電子試薬{有機ハロゲン化物(塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル及び臭化エチル等)、ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等)及び硫酸エステル(ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等)等}と反応させても良い。
 通液向上剤(D)の使用量(重量部)は、吸収性能(特に、通液速度)の観点から吸収性樹脂粒子100重量部に対して、0.01~2.0が好ましく、更に好ましくは0.05~1.0である。
 通液向上剤(D)の好適な使用方法等については、国際公開2016-143739号、国際公開2016-143736、国際公開2017-57709号等に例示の方法が本発明に適用できる。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、耐吸湿ブロッキング性向上の観点より、吸収性樹脂粒子の表面を水不溶性無機粒子でコーティングすることもできる。水溶性無機粒子としては、親水性無機粒子及び疎水性無機粒子等が含まれる。親水性無機物粒子としては、ガラス、シリカゲル、シリカ(コロイダルシリカやフュームドシリカ)及びクレー等の粒子が挙げられる。また、疎水性無機粒子としては、炭素繊維、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、アスベスト及びシラス等の粒子が挙げられる。これらのうち、親水性無機粒子が好ましく、最も好ましいのはシリカ(コロイダルシリカやフュームドシリカ)である。
 水不溶性無機粒子の含有量(重量%)は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、0.01~5が好ましく、さらに好ましくは0.05~1、特に好ましくは0.1~0.5である。
 本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤{たとえば、公知(特開2003-225565号、特開2006-131767号等)の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等}を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量(重量%)は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、0.001~10が好ましく、さらに好ましくは0.01~5、特に好ましくは0.05~1、最も好ましくは0.1~0.5である。
 本発明の吸収性樹脂粒子は、
(1)0.9重量%生理食塩水の保水量が25~60g/g、
(2)重量平均粒子径が250~600μm、
(3)全吸収性樹脂粒子に対して、150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合が3重量%以下、
(4)吸収性樹脂粒子を生理食塩水に30分浸漬後の2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)が5以上、及び、
(5)Vortex法による吸収速度(秒)が45以下
を満たしてなる吸収性樹脂粒子である。
<生理食塩水の保水量>
 本発明の吸収性樹脂粒子の生理食塩水の保水量(g/g)は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から、25~60であり、好ましくは26~55、特に好ましくは27~50である。なお、保水量は以下の方法により測定される。
 目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、生理食塩水(食塩濃度0.9重量%)1,000ml中に無撹拌下、1時間浸漬した後、15分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量(h1)を測定し次式から保水量を求める。
生理食塩水の保水量(g/g)=(h1)-(h2)
 なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃とする。測定試料を用いない以外は上記と同様にして、遠心脱水後のティーバックの重量を測定し(h2)とする。
<2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度>
 本発明の吸収性樹脂粒子の2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)は、吸収性物品の吸収速度および表面ドライ性の観点から、5以上であり、15以上が好ましく、特に好ましくは30以上である。なお、通液速度は以下の方法により測定される。
 測定試料0.32gを150ml生理食塩水(食塩濃度0.9重量%)に30分間浸漬して含水ゲル粒子を調製する。そして、垂直に立てた円筒[直径(内径)25.4mm、長さ40cm、底部から40mlの位置及び60mlの位置にそれぞれ目盛り線(m1)及び(m2)が設けてある。]の底部に、金網(目開き106μm、JIS Z8801-1:2006)と、開閉自在のコック(内径5mm、長さ10cm)とを有する濾過円筒管内に、コックを閉鎖した状態で、調製した含水ゲル粒子を生理食塩水と共に移した後、この含水ゲル粒子の上に円形金網(目開き150μm、直径25mm:金網面に対して垂直に結合する加圧軸(重さ22g、長さ47cm)を有する)を金網と含水ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸におもり(88.5g)を載せ、1分間静置する。引き続き、コックを開き、濾過円筒管内の液面が60ml目盛り線(m2)から40ml目盛り線(m1)になるのに要する時間(T1;秒)を計測し、次式より通液速度(ml/分)を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行う。
2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)=20ml×60/(T1-T2)
 なお、T2は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。
<Vortex法による吸収速度>
 本発明の吸収性樹脂粒子の吸収速度(秒)は、吸収性物品の吸収速度および表面ドライ性の観点から、45以下であり、好ましくは35以下、特に好ましくは30以下である。なお、Vortex法による吸収速度は以下の方法により測定される。
 100mlビーカーに50gの生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)を入れ、25±2℃に温度調整を行う。次にスターラーピース(長さ30mm、中心部直径8mm、端部直径7mm)をビーカーの中央部に入れ、生理食塩水を600rpmで撹拌する。ビーカー壁面付近に測定試料2.000gを投入する。なお、使用する測定試料はその代表的粒子径の状態でサンプリングされるように、サンプルスプリッター等を用いて調整する。測定試料を投入し終わった時点から計測をスタートし、測定試料と生理食塩水とからなる混合液の液面が平らになる(液面からの乱反射光が消失する点)までの時間を吸水速度とする。なお、試験は25±3℃、60±5RH%の条件下で行う。
<見掛け密度> 本発明の吸収性樹脂粒子の見掛け密度(g/ml)は、吸収性物品の吸収速度および表面ドライ性の観点から、0.4~0.8が好ましく、更に好ましくは0.5~0.75、特に好ましくは0.6~0.7である。なお、見掛け密度は、JIS K7365:1999に準拠して、25℃で測定される。
 吸収性樹脂粒子の含水率(重量%)は、2.5~15が好ましく、更に好ましくは2.5~10、最も好ましくは2.5~8である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。なお、含水率は乾燥工程と必要に応じて行われる後処理工程(表面架橋及び表面処理工程等)で適宜調整される。
 本発明の吸収体は、本発明の吸収性樹脂粒子を含有する。吸収体としては、吸収性樹脂粒子を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
 他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等)と同様である。
 上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。
 セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料(針葉樹及び広葉樹等)、製造方法(ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びCTMP等)及び漂白方法等は特に限定されない。
 有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維(融点の異なる上記繊維の少なくとも2種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも2種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等)が挙げられる。
 これらの繊維状物の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。
 上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは1~200mm、太さは0.1~100デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。
 吸収性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率(吸収性樹脂粒子の重量/繊維の重量)は40/60~90/10が好ましく、更に好ましくは70/30~80/20である。
 本発明の吸収性物品は上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの(特開2003-225565号公報、特開2006-131767号公報及び特開2005-097569号公報等に記載のもの)と同様である。
 以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、%は重量%を示す。
<製造例1>
 特公昭54-37986号公報に記載の方法に準じ、カチオン性ポリマーの油中分散体を製造した。すなわち、2-アミノエチルメタクリレート・メタンスルホン酸塩300gをイオン交換水200gに溶解し、単量体水溶液を調製した。別に2LコルベンにIPソルベント(出光興産株式会社製イソパラフィン)430gを入れ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート70gを溶解し、攪拌を続けながら先に調製した単量体水溶液を乳化分散させた。この乳濁液に窒素ガスを30分通じ、水浴上で50℃に保って攪拌を行いつつアゾビスジメチルバレロニトリルの10重量%アセトン溶液(触媒溶液)3mLを加えて重合を開始した。4時間の反応後、上記の触媒溶液3mLを追加し、更に2時間50℃に保って攪拌したのち放冷し、カチオン性ポリマーの油中分散体(数平均分子量400万、固形分濃度30%)を得た。この油中分散体を(C-1)とする。
<実施例1> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.519部(0.0020モル部)及び脱イオン水330.37部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(1-1)を得た。次にこの含水ゲル(1-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部、ポリグリセリンオレイン酸エステル{三菱化学フーズ株式会社製、リョートーポリグリエステルO-50D、HLB:7}0.66部添加して混合し、細断ゲル(1-2)を得た。さらに細断ゲル(1-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(1-3)を得た。この乾燥体粒子(1-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および製造例1で得られたカチオン性ポリマーの油中分散体(C-1)0.5部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-1)を得た。吸収性樹脂粒子(D-1)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<実施例2> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.519部(0.0020モル部)、脱イオン水297.37部及びポリエーテル変性シリコーン{信越化学工業株式会社製、KF-352A、HLB:7}の1%水分散液33部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(2-1)を得た。次にこの含水ゲル(2-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部を添加して混合し、細断ゲル(2-2)を得た。さらに細断ゲル(2-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(2-3)を得た。この乾燥体粒子(2-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部、製造例1で得られたカチオン性ポリマーの油中分散体(C-1)0.5部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-2)を得た。吸収性樹脂粒子(D-2)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.2重量%及び形状は破砕状であった。
<実施例3> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.519部(0.0020モル部)及び脱イオン水330.37部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(3-1)を得た。次にこの含水ゲル(3-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部及びポリエーテル変性シリコーン{信越化学工業株式会社製、KF-352A、HLB:7}0.62部を添加して混合し、細断ゲル(3-2)を得た。さらに細断ゲル(3-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(3-3)を得た。この乾燥体粒子(3-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%カリウムミョウバン水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-3)を得た。吸収性樹脂粒子(D-3)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.2重量%及び形状は破砕状であった。
<実施例4> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.442部(0.0017モル部)及び脱イオン水340.37部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(4-1)を得た。次にこの含水ゲル(4-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル{三洋化成工業株式会社製、ナロアクティーCL-40、炭素数12~15、HLB:9}の1%水分散液8部を添加して混合し、細断ゲル(4-2)を得た。さらに細断ゲル(4-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(4-3)を得た。この乾燥体粒子(4-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%カリウムミョウバン水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-4)を得た。吸収性樹脂粒子(D-4)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<実施例5> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.442部(0.0017モル部)及び脱イオン水340.37部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(5-1)を得た。次にこの含水ゲル(5-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部、ショ糖ステアリン酸エステル{三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルS-770、HLB:7}0.16部を添加して混合し、細断ゲル(5-2)を得た。さらに細断ゲル(5-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(5-3)を得た。この乾燥体粒子(5-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%カリウムミョウバン水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-5)を得た。吸収性樹脂粒子(D-5)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<実施例6> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}165部(2.29モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.442部(0.0017モル部)、脱イオン水340.37部およびポリオキシエチレンアルキレンエーテル{三洋化成工業株式会社製、ナロアクティーCL-40、炭素数12~15、HLB:9}の1%水分散液16.4部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(6-1)を得た。次にこの含水ゲル(6-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部を添加して混合し、細断ゲル(6-2)を得た。さらに細断ゲル(6-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(6-3)を得た。この乾燥体粒子(6-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの1.5%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%カリウムミョウバン水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(D-6)を得た。吸収性樹脂粒子(D-6)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例1> ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’-メチレンビスアクリルアミド0.15部、脱イオン水299.54部及びジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とし、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’-アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル(R1-1)を得た。次にこの含水ゲル(R1-1)400.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断し、細断ゲル(R1-2)を得た。さらに細断ゲル(R1-2)を160℃、60分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(R1-3)を得た。この乾燥体粒子(R1-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および製造例1で得られたカチオン性ポリマーの油中分散体0.5部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H-1)を得た。吸収性樹脂粒子(H-1)の重量平均粒子径は370μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.5重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例2> 比較例1と同様にして架橋重合体からなる含水ゲルを得た。このものを含水ゲル(R2-1)とする。次にこの含水ゲル(R2-1)400.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながらショ糖ステアリン酸エステル{三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルS-770、HLB:7}0.16部を添加して混合し、細断ゲル(R2-2)を得た。さらに細断ゲル(R2-2)を160℃、60分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(R2-3)を得た。この乾燥体粒子(R2-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの2%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%硫酸アルミニウム水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H-2)を得た。吸収性樹脂粒子(H-2)の重量平均粒子径は370μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.5重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例3> 「カチオン性ポリマーの油中分散体(C-1)0.5部」を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H-3)を得た。吸収性樹脂粒子(H-3)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例4> 水溶性ビニルモノマー(a1-1){アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度100%}135部(1.87モル部)、架橋剤(b1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.260部(0.0010モル部)及び脱イオン水360.63部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1%過酸化水素水溶液0.62部、2%アスコルビン酸水溶液1.1625部及び2%の2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]水溶液2.325部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が95℃に達した後、95±2℃で約5時間重合することにより含水ゲル(R4-1)を得た。次にこの含水ゲル(R4-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液112.50部及びポリエーテル変性シリコーン{信越化学工業株式会社製、KF-354L、HLB:16}0.54部を添加して混合し、細断ゲル(R4-2)を得た。さらに細断ゲル(R4-2)を200℃、40分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(R4-3)を得た。この乾燥体粒子(R4-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの3%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の5部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H-4)を得た。吸収性樹脂粒子(H-4)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.5重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例5> アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30~20℃に冷却しつつ25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.12部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部及び過硫酸カリウム0.0727部を添加・溶解し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製ABM-2型)にて2分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。 次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン624部を入れ、これに、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬株式会社、商品名:プライサーフA210G)1.56部を添加・溶解した後、撹拌しつつ窒素置換し、70℃まで昇温した。そして、70℃に保ったまま、モノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下して75℃で15分間保持した後、残りのモノマー水溶液を6.6部/分で54分間に亘って滴下した。その後、75℃で30分間熟成した後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約20%(赤外水分計:FD-100型、Kett社製、180℃、20分で測定)となるまで除去した。30℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサン層とを分離した後、濾別して、80℃で減圧乾燥し、目開き710及び150μmのふるいを用いて710~150μmの粒度に調整することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H-5)を得た。吸収性樹脂粒子(H-5)の重量平均粒子径は350μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.0重量%及び形状は球状であった。
<比較例6> 実施例5と同様にして架橋重合体からなる含水ゲルを得た。このものを含水ゲル(R6-1)とする。 次にこの含水ゲル(R6-1)500.00部をミンチ機(ROYAL社製12VR-400K)で細断しながら48.5%水酸化ナトリウム水溶液137.50部を添加して混合し、細断ゲル(R6-2)を得た。さらに細断ゲル(R6-2)を130℃、75分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー(Oster社製OSTERIZER BLENDER)にて粉砕した後、目開き150及び710μmのふるいを用いて150~710μmの粒度に調整することにより、乾燥体粒子(R6-3)を得た。この乾燥体粒子(R6-3)100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の4部および30%カリウムミョウバン水溶液の2部を同時にスプレー噴霧しながら加えて混合し、130℃で30分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H-6)を得た。吸収性樹脂粒子(H-6)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。
<比較例7> 市販のおむつ(キンバリー・クラーク社製、商品名:Huggies、サイズ:L、入手国:中国)から吸水性樹脂を取り出し、これを比較用の吸収性樹脂粒子(H-7)とした。吸収性樹脂粒子(H-7)の重量平均粒子径は380μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。 
<比較例8> 市販のおむつ(P&G社製、商品名:パンパース、サイズ:L、入手国:日本)から吸水性樹脂を取り出し、これを比較用の吸収性樹脂粒子(H-8)とした。吸収性樹脂粒子(H-8)の重量平均粒子径は390μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.3重量%及び形状は破砕状であった。 
<比較例9> 市販のおむつ(大王製紙株式会社製、商品名:GOO.N、サイズ:L、入手国:中国)から吸水性樹脂を取り出し、これを比較用の吸収性樹脂粒子(H-9)とした。吸収性樹脂粒子(H-9)の重量平均粒子径は340μm、粒子径150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合は0.2重量%及び形状は球状であった。 
実施例1~6、比較例1~9の吸収性樹脂粒子について保水量、加圧下吸収量、通液速度、Vortex法による吸収速度、見掛け密度、及び含水率を測定した。結果を表1に示した。ここで、加圧下吸収量は、以下の方法で測定した。 
<加圧下吸収量> 目開き63μm(JIS Z8801-1:2006)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径:25mm、高さ:34mm)内に、30メッシュふるいと60メッシュふるいを用いて250~500μmの範囲にふるい分けした測定試料0.16gを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅(重量:205.6g、外径:24.5mm、)を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M1)を計量した後、生理食塩水(食塩濃度0.9重量%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、60分静置した。60分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量(M2)を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。加圧下吸収量(0.6psi)(g/g)={(M2)-(M1)}/0.16 
<吸収性物品(紙おむつ)の調製> フラッフパルプ100部と評価試料{実施例及び比較例の吸収性樹脂粒子}100部とを気流型混合装置{株式会社オーテック社製パッドフォーマー}で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約500g/mとなるように均一にアクリル板(厚み4mm)上に積層し、5Kg/cmの圧力で30秒間プレスし、吸収体を得た。この吸収体を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m、アドバンテック社製、フィルターペーパー2番)を配置し、さらにポリエチレンシート(タマポリ社製ポリエチレンフィルムUB-1)を裏面に、不織布(坪量20g/m、旭化成社製エルタスガード)を表面に配置することにより紙おむつを調製した。 
この紙おむつについて、SDMEによる表面ドライネス値を以下の方法で評価した。<SDME法による表面ドライネス値> SDME(Surface Dryness Measurement Equpment)試験器(WK system社製)の検出器を十分に湿らした紙おむつ{人工尿(塩化カリウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及び脱イオン水99.09重量%)の中に紙おむつを浸し、60分放置して調製した。}の上に置き、0%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を乾いた紙おむつ{紙おむつを80℃、2時間加熱乾燥して調製した。}の上に置き100%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング(内径70mm、長さ50mm)をセットし、人工尿80mlを注入し、注入開始から人工尿を吸収し終えるまで{人工尿による光沢が確認できなくなるまで}の時間を計測し、この値を吸収速度(1)とした。人工尿を吸収し終えたら、直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にSDME検出器を載せて、表面ドライネス値を測定を開始し、測定開始から5分後の値を表面ドライネス値(1)とした。 
表面ドライネス値(1)を測定した後、そのまま24時間放置して、24時間後に、再び、人口尿80mlを注入して、注入開始から人工尿を吸収し終えるまでの時間を計測し、この値を吸収速度(2)とし、上記と同様にして表面ドライネス値(2)を得た。なお、人工尿、測定雰囲気及び放置雰囲気は、25±5℃、65±10%RHで行った。結果を表2に示した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1記載の通り、本発明の吸収性樹脂粒子は高い通液性と吸収速度を両立している。通液性が高いことによって人工尿が紙おむつ中を速やかに拡散し、また吸収速度が高いことによって人工尿は吸収性樹脂粒子中に速やかに吸収される。従って、表2から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、比較用吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比べ、吸収速度(2)及び表面ドライネス値(2)が著しく優れていた。すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性物品に適用したとき、長時間使用しても優れた吸収特性を維持できた。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を適用した吸収性物品を長時間使用しても、漏れやカブレ等の心配がないことが判る。
 本発明の吸収性樹脂粒子は高い吸収速度と通液速度を有し、各種の吸収物品に適用したとき、長時間、繰り返し排尿しても吸収体の吸収速度や拡散性の低下が少なく、表面ドライ性に優れ、漏れやカブレが生じにくい優れた吸収性物品に使用でき、紙おむつ等の衛生用品に好適に用いられる。

 

Claims (12)

  1.  水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)、並びに内部架橋剤(b1)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と疎水性物質(C)を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子の表面に通液向上剤(D)を含有し、
    (1)0.9重量%生理食塩水の保水量が25~60g/g、
    (2)重量平均粒子径が250~600μm、
    (3)全吸収性樹脂粒子に対して、150μm未満の粒子径を有する粒子の重量割合が3重量%以下、
    (4)吸収性樹脂粒子を生理食塩水に30分浸漬後の2.14kPaの荷重下における生理食塩水の通液速度(ml/分)が5以上、及び、
    (5)Vortex法による吸収速度(秒)が45以下
    を満たしてなる吸収性樹脂粒子。
  2.  見掛け密度(g/ml)が0.4以上0.8以下である、請求項1記載の吸収性樹脂粒子。
  3.  含水率が2.5~15重量%である、請求項1または2記載の吸収性樹脂粒子。
  4.  架橋重合体(A1)の重量に基づいて、疎水性物質(C)を0.001~2.0重量%および通液向上剤(D)を0.01~2.0重量%含有する、請求項1~3のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  5.  疎水性物質(C)を吸収性樹脂粒子の内部に含有する、請求項1~4のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  6.  疎水性物質(C)が炭素数8~30の炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)、及び有機ポリシロキサンである疎水性物質(C3)からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1~5のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  7.  通液向上剤(D)が多価金属塩及びカチオン性有機ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  8.  吸収性樹脂粒子の表面が、表面架橋剤(b2)で架橋された吸収性樹脂粒子である、請求項1~7のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子
  9.  吸収性樹脂粒子の形状が不定形破砕状である、請求項1~8のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  10.  請求項1~9いずれかに記載の吸収性樹脂粒子を含む吸収体。
  11.  請求項10に記載の吸収体を含む吸収性物品。
  12.  請求項1~9のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子の製造方法であって、少なくとも、架橋重合体(A1)を重合する工程、(A1)の含水ゲルを乾燥する工程、及び、乾燥後の(A1)の樹脂粒子を表面処理する工程を有し、重合工程完了後、乾燥工程の完了より前において、(A1)の含水ゲルに、疎水性物質(C)を混合および/又は混練する工程を有し、前記表面処理工程において、(C)を含有する樹脂粒子に通液向上剤(D)を添加する、吸収性樹脂粒子の製造方法。

     
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