WO2019098744A1 - 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 - Google Patents

폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyetherketone ketone, and more particularly to a process for producing polyetherketone ketone wherein, in the polymerization reaction, the prior art is applied by simply purging nitrogen gas into the reactor, A method of producing polyether ketone ketone by blowing a gas and stirring at the same time to rapidly remove hydrochloric acid which is a byproduct generated during the reaction and prevent the scale formation from being caused by aggregation of resin particles and polyether ketone ketone produced thereby .
  • the polyetherketone is a generic name of a known industrial resin, such as a polyetherketone, a polyetheretherketone, a polyetherketoneketone, and a copolymer of a polyetherketone ketone and a part of a polyetherketone ketone.
  • Polyether ketone ketone (PEKK) represented by the following formula is highly used as an engineering plastic because it has high heat resistance and excellent strength.
  • Engineering plastics are used in the fields of automobiles, airplanes, electric and electronic devices, machinery, and the like, and their application fields are being expanded.
  • Monomers injected into the polymerization of PEKK are polymerized through Friedel-Crafts Acylation chain reaction.
  • chain reaction efficiency it is possible to increase the content of the reactants, to adjust the reaction temperature and time, or to increase the amount of the catalyst, but there may be a cost problem, so that a method of suppressing oligomer or scale formation is considered.
  • hydrochloric acid (HCl) is generated as a byproduct during the polymerization of PEKK, and the reaction efficiency is lowered due to agglomeration between the resin particles. Accordingly, various techniques have been studied for removing hydrochloric acid and increasing the dispersibility of reactants to increase the reaction efficiency.
  • Korean Patent Publication No. 1995-0000638 discloses a method for producing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (BPBB) using a specific metal-containing catalyst. There is a need for a process which does not require an excess of diphenyl ether and does not require a solvent while using a small amount of catalyst and can be recovered after the use of the catalyst and reused, Lt; / RTI >
  • US Patent No. 9,023,468 relates to a process for polymerizing PEKK using terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) and 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene, which are three types of monomers, , But the process of removing by-products generated during the reaction and inhibiting scale formation is not proposed.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene
  • the present invention aims at solving all of the above problems.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing polyether ketone ketone capable of obtaining a high molecular weight resin by efficiently removing hydrochloric acid (HCl) which is a by-product of polymerization reaction.
  • HCl hydrochloric acid
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyether ketone ketone capable of minimizing oligomers in resin particles and preventing aggregation of resin particles to inhibit scale formation.
  • the characteristic structure of the present invention is as follows.
  • a method for producing polyether ketone ketones having high molecular weight polyether ketone ketones according to the present invention comprising the steps of: (a) adding diphenyl oxide (DPO) and 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) in a liquid reaction medium and simultaneously dissolving the reaction mixture to prepare a reaction solution; (b) introducing a catalyst after lowering the temperature of the reaction solution; And (c) blowing an inert gas directly into the reaction solution after the catalyst is added and stirring.
  • DPO diphenyl oxide
  • TPC 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene
  • IPC isophthaloyl chloride
  • the inert gas is characterized by being at least one or more selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
  • the stirring step is characterized in that a stirrer having a plurality of stirring vanes is rotated to disperse the introduced inert gas.
  • the stirrer is equipped with two or more stirrers in the reactor and rotates in at least two directions to generate a vortex phenomenon.
  • a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution is formed in the upper portion or the lower portion of the reactor and injected in a plurality of directions.
  • the reaction solution is a mixture of benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4- (4-phenoxyphenoxy) benzophenone and biphenyl 4-benzenesulfonyl Phenylphenyl ether, and at least one capping agent selected from phenyl phenyl ether.
  • the temperature of the reaction solution in the step (b) is -10 to -5 ° C.
  • the liquid phase reaction medium is characterized by being at least one solvent selected from O-dichlorobenzene (ODCB) and dichloromethane.
  • the catalyst is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of Aluminum chloride (AlCl 3 ), Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and Iron (III) chloride (FeCl 3 ).
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present invention has the effect of obtaining a high molecular weight resin by efficiently removing hydrochloric acid, which is a by-product of the polymerization reaction.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present invention has the effect of minimizing the oligomer in the resin particles and preventing the aggregation of the resin particles to inhibit scale formation.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams showing a device capable of stirring and stirring a nitrogen gas in a reaction solution according to the method for producing a polyether ketone ketone of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the GPC results of polyether ketone ketones prepared according to the present invention.
  • inert gas is directly blown into a liquid reaction medium to rapidly remove hydrochloric acid (HCl), which is a byproduct generated during the reaction, and prevent agglomeration of resin particles, Lt; / RTI >
  • HCl hydrochloric acid
  • the process for preparing a polyether ketone ketone according to the present invention for obtaining a high molecular weight polyether ketone ketone at a high yield comprises reacting at least one selected from diphenyl oxide (DPO) and 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) Preparing a reaction solution by dissolving terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC) in a liquid reaction medium and dissolving them simultaneously; Lowering the temperature of the reaction solution and introducing the catalyst; And directly injecting an inert gas into the reaction solution after the introduction of the catalyst and stirring at the same time.
  • DPO diphenyl oxide
  • EKKE 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene
  • the polyether ketone ketone is a polymer formed by successively polymerizing terephthaloyl represented by the following chemical structure 1 and isophthaloyl represented by the following chemical structure 2, and the characteristics are determined according to the ratio.
  • Terephthaloyl moiety is linear and rigid, and isophthaloyl moiety imparts structural diversity due to its curved structure. Isophthaloyl affects the flexibility, flowability and crystallization properties of the polymer chain.
  • the inert gas is characterized by being at least one or more selected from nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
  • the inert gas may be used alone or in combination during the polymerization reaction.
  • the stirrer is characterized in that an inert gas is dispersed by rotating a stirrer having a plurality of stirring vanes, wherein the stirrer is provided in the reactor in at least two directions and is rotated in at least two directions It may cause a vortex phenomenon.
  • the rotation axis of the agitator may be alternately rotated in the forward direction and the reverse direction at predetermined angles.
  • the stirring vane may be formed to have a certain angle with the rotation axis to increase the dispersing force of the composition in the reactor.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams showing a device capable of stirring and stirring a nitrogen gas in a reaction solution according to the method for producing a polyether ketone ketone of the present invention.
  • a nozzle for directly blowing the inert gas into the reaction solution may be formed in the upper portion or the lower portion of the reactor so as to be injected in a plurality of directions. This allows the removal of hydrochloric acid by the inert gas to occur more quickly and efficiently.
  • a capping agent may be simultaneously added to dissolve the monomer.
  • the capping agent is added to the polymerization reaction medium to cap the polymer at at least one end of the polymer chain. This terminates the continuous extension of the chain and regulates the molecular weight of the polymerized polymer.
  • Preferred capping agents are benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, 4-phenoxybenzophenone, 4- (4-phenoxyphenoxy) benzophenone, biphenyl 4-benzenesulfonylphenyl phenyl ether, etc. .
  • the temperature of the reaction solution is lowered, and then the temperature is changed depending on the catalyst, but it is preferably -10 to -5 ° C.
  • the catalyst may be at least one selected from the group consisting of Aluminum chloride (AlCl 3 ), Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and Iron (III) chloride (FeCl 3 ) Is used.
  • the reaction medium in the liquid phase may be at least one solvent selected from the group consisting of O-dichlorobenzene (ODCB) and dichloromethane, but it is not limited thereto and may be any solvent which is conventionally used as a solvent for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction.
  • ODCB O-dichlorobenzene
  • dichloromethane any solvent which is conventionally used as a solvent for the Friedel-Crafts Acylation polymerization reaction.
  • the reactor is heated to 80 to 100 DEG C with stirring to polymerize PEKK.
  • the polymerization reaction according to the invention can be carried out in various reactors, but preferably in a continuous stirred reactor (CSTR) or in a loop reactor.
  • CSTR continuous stirred reactor
  • the method for producing PEKK according to the present invention further comprises washing the polymerized PEKK with methanol three times, with hydrochloric acid and NaOH solution, and rinsing three times with deionized water (DI water).
  • DI water deionized water
  • vacuum drying may be performed at 170 to 190 DEG C to obtain a PEKK polymerization resin powder.
  • the polyetherketone ketone prepared by the above process exhibits improved properties compared to the polyetherketone ketone prepared by the prior art.
  • nitrogen gas is blown into the reaction medium and stirred at the same time to rapidly remove hydrochloric acid as a reaction by-product to prevent scale aggregation between resin particles, thereby inhibiting scale formation, Ketone can be obtained at a high yield.
  • TPC Terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • Benzoyl chloride a capping agent
  • DPO diphenyl oxide
  • O-dichlorobenzene O-dichlorobenzene
  • AlCl 3 which is a catalyst
  • N 2 is blown into the solution, and the reactor is heated to 90 ° C while stirring the solution to polymerize PEKK.
  • the polymerized resin was washed three times with methanol, 1M hydrochloric acid and 0.5M NaOH solution, washed three times with DI water and vacuum dried at 180 °C to obtain a PEKK polymerized resin.
  • PEKK polymerized resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution was stirred while purging N 2 in the reactor after the addition of the catalyst.
  • Example 1 shows the tensile strength properties of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the PEKK of Example 1 produced according to the present invention has a higher tensile strength than that of Comparative Example 1 produced by the conventional nitrogen gas injection technique.
  • PEKK of Example 1 prepared according to the present invention has almost no oligomer and can obtain a resin having a high molecular weight.
  • PEKK polymerized through the preparation process according to the present invention exhibits improved physical properties, minimizes oligomers in resin particles, and has an effect of increasing the yield.
  • the method for producing a polyether ketone ketone according to the present invention has the effect of obtaining a high molecular weight resin by efficiently removing hydrochloric acid (HCl) which is a by-product of the polymerization reaction.
  • HCl hydrochloric acid
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present invention has an effect of minimizing oligomers in resin particles and preventing scale aggregation by preventing aggregation of resin particles.

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Abstract

본 발명은 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합반응 시, 종래 기술은 반응기 내부에 질소기체를 단순히 배출(purging)하여 적용시킨데 비해 본 발명은 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써, 반응 도중 발생하는 부산물인 염산을 신속히 제거하고 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제하는 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.

Description

폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤
본 발명은 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합반응 시, 종래 기술은 반응기 내부에 질소기체를 단순히 배출(purging)하여 적용시킨데 비해 본 발명은 액상의 반응매개체 내부에 질소기체를 불어넣고 동시에 교반함으로써, 반응 도중 발생하는 부산물인 염산을 신속히 제거하고 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제하는 폴리에테르케톤케톤 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 관한 것이다.
폴리에테르케톤은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다.
하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르케톤케톤(Polyether Ketone Ketone, PEKK)는 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다.
[화학식]
Figure PCTKR2018014084-appb-I000001
엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 중합반응 시 비용절감을 위해 수득율을 높인 제조공정에 대한 요구가 있다.
PEKK의 중합반응에 투입되는 모노머는 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 통해 중합된다. 이러한 연쇄반응 효율을 증진시키기 위해서는 반응물의 함량을 높이거나 반응 온도 및 시간 조절, 또는 촉매량을 증가시킬 수도 있으나, 비용문제가 있을 수 있으므로 올리고머 또는 스케일 생성을 억제하는 방안이 고려된다.
실제로 PEKK 중합반응 도중 부산물로 염산(HCl)이 발생하고, 레진 입자간의 뭉침현상(aggregation)으로 인해 반응 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다. 이에 따라 염산을 제거하고, 반응물의 분산력을 증가시켜 반응 효율을 증가시키기 위한 기술들이 다양하게 연구되어 왔다.
종래 기술에는 반응기 내부에 비활성 기체를 단순히 배출(purging)하여 반응 부산물을 제거하고, 적용하는 기술이 공지되어 있는데 이러한 공정을 통해서는 염산의 신속한 제거가 어렵고, 반응물 입자간의 뭉침현상도 발생하여 고수득율의 레진을 얻기가 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 특1995-0000638호에는 특정한 금속-함유 촉매를 사용하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일) 벤젠(BPBB)을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 과량의 디페닐 에테르가 필요하지 않고, 적은 양의 촉매를 사용하면서 용매를 필요로 하지 않는 공정에 관한 것으로써, 촉매 사용 후 회수하여 재사용할 수 있어 비용 손실을 막는 BPBB를 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다.
미국등록특허 제9,023,468호는 모노머 3종인 terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene을 이용하여 PEKK를 중합하는 공정에 관한 것으로써, AlCl3를 촉매로 사용하고 있으나, 반응 도중 생성되는 부산물의 제거와 스케일 생성 억제하는 공정이 제시되어 있지 않다.
이에 따라 PEKK 중합반응 도중 발생하는 부산물인 염산을 신속하게 제거하고 생성되는 올리고머의 함량을 최소화하면서 동시에 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 공정에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 상기 문제점을 극복하고 고분자량의 레진을 효율적으로 수득하기 위한 PEKK 제조방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 중합반응의 부산물인 염산(HCl)을 효율적으로 제거함으로써, 고분자량 레진 수득이 가능한 폴리에테르케톤케톤 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레진 입자 내 올리고머를 최소화하고, 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 폴리에테르케톤케톤 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 있어서, (a) 반응기에 diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 함께 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계를 포함한다.
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 비활성 기체를 반응용액 내에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제(capping agent)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 한다.
상기 액상의 반응 매개체는 O-dichlorobenzene (ODCB) 및 Dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 Aluminum chloride (AlCl3), Potassium carbonate (K2CO3) 및 Iron(III) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 100℃로 승온시켜 중합된 PEKK를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 중합된 PEKK를 메탄올(CH3OH), 염산 및 NaOH 용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 포함한다.
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함한다.
상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 중합반응의 부산물인 염산을 효율적으로 제거함으로써, 고분자량 레진 수득이 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 레진 입자 내 올리고머를 최소화하고, 레진 입자의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르케톤케톤의 GPC 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리에테르케톤케톤(Poly Ether Ketone Ketone, PEKK) 중합에 투입되는 모노머의 Friedel-Crafts Acylation 연쇄반응을 촉진시켜 올리고머 함량과 스케일 생성을 최소화하기 위한 기술을 제시한다.
기존에는 반응기 내부에 N2 질소기체를 단순히 배출(purging)하여 적용하는 공정으로 인해 중합반응의 부산물로서 염산(HCl)이 발생하기 쉽고, 반응물 입자의 낮은 분산력으로 인해 스케일이 생성되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 액상의 반응 매개체 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣어 반응 도중 발생하는 부산물인 염산(HCl)을 신속하게 제거하고 동시에 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일 생성을 억제할 수 있는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법은 반응기에 diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 함께 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내에 비활성 기체를 직접 불어넣고 동시에 교반하는 단계를 포함한다.
폴리에테르케톤케톤은 하기 화학구조 1로 표시되는 Terephthaloyl와 하기 화학구조 2로 표시되는 Isophthaloyl가 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정된다. Terephthaloyl moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 Isophthaloyl moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 Isophthaloyl는 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 준다.
[화학구조 1]
Figure PCTKR2018014084-appb-I000002
[화학구조 2]
Figure PCTKR2018014084-appb-I000003
이 때, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체는 중합반응 과정 중에 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하며, 상기 교반기(stirrer)는 반응기 내에 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시킬 수 있다. 상기 교반기의 회전축이 정방향과 역방향으로 교대로 소정 각도씩 회전하도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 교반날개가 회전축과 일정 각도를 이루도록 형성되어 반응기 내 조성물의 분산력을 높일 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 폴리에테르케톤케톤 제조방법에 따라 반응 용액 내에 질소기체를 흘려줌과 동시에 교반할 수 있는 장치를 나타내는 도면이다. 도 1 및 2를 참고하면, 본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 상기 비활성 기체를 반응용액 내에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입될 수 있다. 이로 인해 비활성 기체에 의한 염산 제거를 더 신속하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다.
상기 모노머 3종을 액상의 반응 매개체에 넣고 용해시킬 때 동시에 캡핑제(capping agent)를 넣어 함께 용해시킬 수 있다. 이때 캡핑제는 중합반응 매질에 첨가되어 중합체 사슬의 적어도 1개 말단에서 중합체를 캡핑화시키는 역할을 한다. 이로 인해 사슬의 지속적인 연장을 종결하고, 중합된 고분자의 분자량을 조절한다. 바람직한 캡핑제로 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논, 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 촉매 투입 시, 반응 용액의 온도를 낮춘 후 투입하게 되는데 이때 온도는 촉매에 따라 달라질 수 있으나, -10 내지 -5℃인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 Aluminum chloride (AlCl3), Potassium carbonate (K2CO3) 및 Iron(III) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 촉매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
또한, 상기 액상의 반응 매개체는 O-dichlorobenzene (ODCB) 및Dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 Friedel-Crafts Acylation 중합반응의 용매로 통상적으로 사용되는 것이면 가능하다.
상기 비활성 기체 투입 후, 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 100℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 본 발명에 따른 중합반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 PEKK 제조방법은 중합된 PEKK를 메탄올 3회, 염산과 NaOH 용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 더 포함한다.
상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤은 종래 기술을 통해 제조된 폴리에테르케톤케톤에 비해 개선된 물성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따라 반응 매개체 내부에 질소기체를 불어넣음과 동시에 교반함으로써, 반응 부산물인 염산을 신속하게 제거하고, 레진 입자간의 뭉침현상을 방지하여 스케일 생성을 억제함으로써, 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득율로 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
<실시예>
실시예 1
반응기에 모노머인 diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 1종을 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 Capping Agent인 Benzoyl chloride를 반응용매인 O-dichlorobenzene (ODCB)에 넣고 동시에 용해한 후 반응기 온도를 -10 내지 -5℃로 낮춘다. 용액온도를 -10 내지 -5℃로 일정하게 유지시키면서 촉매인 AlCl3를 투입한다. 촉매 투입이 끝난 후 용액 내에 N2를 불어넣음과 동시에 용액을 stirring하면서 반응기를 90℃로 승온시켜 PEKK를 중합한다. 중합된 레진은 메탄올 3회, 1M 염산과 0.5M NaOH용액으로 세정하고 DI water 3회 수세 및 180℃ 진공건조하여 PEKK 중합 레진을 얻었다.
비교예 1
촉매 투입이 끝난 후 반응기 내에 N2를 배출하면서(purging) 용액을 stirring한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PEKK 중합 레진을 얻었다.
<실험예> GPC 분석 (Gel permeation chromatography)
Waters GPC System (1515 isocratic pump, 2414 RI detector)과 Agilent PLgel 10 μm MIXED-B Column을 이용하여 chloroform과 dichloroacetic acid의 비율을 각각 9/1로 혼합한 Solvent에 시료를 용해한 후 1분당 1ml로 40분간 흘려주는 방식으로 GPC 분석을 실시하여 본 발명에 따라 제조된 PEKK 레진의 분자량 및 분포도를 측정하였다.
하기의 표 1에서는 실시예 1과 비교예 1의 인장강도 물성을 나타내었다.
인장강도 측정결과
실시예 1 103 Mpa
비교예 1 91 Mpa
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 PEKK는 종래 질소기체 주입 기술을 통해 제조된 비교예 1에 비해 높은 인장강도를 나타냄을 확인하였다.
또한, 도면 3의 GPC 분석결과를 통해 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 PEKK는 올리고머가 거의 없고, 고분자량의 레진 수득이 가능함을 확인하였다.
이를 통해 본 발명에 따른 제조방법을 통해 중합된 PEKK는 개선된 물성을 보이며, 레진 입자 내 올리고머를 최소화할 수 있어 수득율을 높일 수 있는 효과를 가짐을 확인하였다.
본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 중합반응의 부산물인 염산(HCl)을 효율적으로 제거함으로써, 고분자량 레진 수득이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에테르케톤케톤 제조방법은 레진 입자 내 올리고머를 최소화하고, 레진 입자의 뭉침현상(aggregation)을 방지하여 스케일(scale) 생성을 억제할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 고분자량의 폴리에테르케톤케톤을 고수득량으로 얻는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법에 있어서,
    (a) 반응기에 diphenyl oxide (DPO) 및 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 terephthaloyl chloride (TPC) 및 isophthaloyl chloride (IPC)와 액상의 반응 매개체에 넣고 동시에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응 용액의 온도를 낮춘 후 촉매를 투입하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 투입 후 반응 용액 내부에 비활성 기체를 직접 불어넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크립톤 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 교반하는 단계는 복수개의 교반날개가 형성된 교반기(stirrer)가 회전하여 투입된 비활성 기체를 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 교반기는 반응기 내에 2개 이상 구비되어 적어도 2개 이상의 방향으로 회전하여 와류현상을 발생시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체를 반응용액 내부에 직접 불어넣는 노즐이 반응기의 상부 또는 하부에 형성되어 복수방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 반응 용액은 벤조일 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-클로로비페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-(4-페녹시페녹시)벤조페논 및 비페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 캡핑제(capping agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 반응 용액의 온도는 -10 내지 -5℃인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 반응 매개체는 O-dichlorobenzene (ODCB) 및 Dichloromethane 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Aluminum chloride (AlCl3), Potassium carbonate (K2CO3) 및 Iron(III) chloride (FeCl3) 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 교반하면서 반응기를 80℃ 내지 100℃로 승온시켜 중합된 PEKK를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합된 PEKK를 메탄올(CH3OH), 염산 및 NaOH 용액으로 세정하고, 탈이온수(DI water)로 3회 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수세하는 단계 이후 170 내지 190℃에서 진공건조하여 PEKK 중합 레진 파우더를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리에테르케톤케톤.
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