WO2019093779A2 - 리튬이차전지용 양극활물질 또는 음극활물질 및 그들의 제조방법, 상기 양극활물질 복합소재의 제조방법, 및 상기 양극활물질, 상기 복합소재 또는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 또는 음극활물질 및 그들의 제조방법, 상기 양극활물질 복합소재의 제조방법, 및 상기 양극활물질, 상기 복합소재 또는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material or a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, a method of manufacturing the composite material, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material, the composite material or the negative active material.
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery in the form of a nanorod, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the cathode active material;
  • the present invention relates to a nanoparticle-type nanoparticle-type cathode active material for a mesoporous spherical nanoparticle-type lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the cathode active material;
  • a negative electrode active material containing the porous nanoparticles a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self-discharge rate are commercialized Widely used.
  • a lithium cobalt composite metal oxide (LiCoO2) is mainly used as a main component of the cathode active material.
  • the lithium cobalt composite metal oxide is low in stability and high in cost, lithium is difficult to mass produce secondary battery.
  • As a material for replacing the lithium cobalt composite metal oxide use of a lithium manganese composite metal oxide, a lithium nickel composite metal oxide, and the like has been considered.
  • the lithium-nickel composite metal oxide has a reversible capacity close to 200 mAh / g when charged at 4.25 V, which is lower than that of the lithium-cobalt composite metal oxide. Therefore, the lithium-cobalt composite oxide having a reversible capacity of only 137 mAh / g It is easy to realize a large capacity battery as compared with a metal compound.
  • the reason why the actual capacity of LiNiO 2 is larger than the actual capacity of LiCoO 2 is that it is not commercialized as a cathode active material because the non - stoichiometric Li 1-y Ni 1 + y O 2 contains some Ni ions The capacity is lowered due to the diffusion of lithium ions, and if the amount of lithium is reduced by charging, the oxide is decomposed due to the structural instability and the oxygen partial pressure is increased to increase the risk of the battery due to the chemical reaction with the organic electrolytic solution to be.
  • the metal-substituted lithium nickel oxide has an advantage that the cycle characteristics and the capacity characteristics are relatively excellent.
  • the cycle characteristics are drastically lowered during long-term use, And low thermal stability due to low chemical stability have not been sufficiently solved.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the ratio of the positive electrode is the most important.
  • a cathode constituting material a cathode active material has a high energy density at the time of charging and discharging, and the structure should not be destroyed by intercalation or desorption of reversible lithium ions. In addition, it should have high electrical conductivity and high chemical stability to an organic solvent used as an electrolyte.
  • a lithium composite metal compound As a cathode active material of such a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used, and examples thereof include a composite compound of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiMnO 2 Metal oxides are being studied.
  • LiCoO 2 compounds are most widely used. However, since this material is expensive and disadvantageous in terms of stability, many studies on other active materials have been conducted recently.
  • Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ? X ?? 0.12) having a spinel structure as a lithium manganese composite oxide is the most active due to its low cost and excellent stability in use and its environmentally friendly properties It is one of the materials that is being studied.
  • Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ? X ?? 0.12) has a problem in that manganese ions are eluted from the LiMn 2 O 4 crystal structure into an electrolyte depending on charge and discharge.
  • the manganese ions eluted in the electrolytic solution deposit on the surface of the negative electrode, which interferes with lithium ions being inserted into the negative electrode material or being separated from the negative electrode material, resulting in an increase in internal resistance. As a result, if the charge and discharge are repeatedly performed, the discharge capacity is lowered. Further, when manganese ions are eluted from the LiMn 2 O 4 crystal constituting the anode by the electrolytic solution, the anode and the electrolytic solution deteriorate and deteriorate. The deterioration and deterioration of each material constituting such a battery cause a deterioration in cycle characteristics.
  • a method of stabilizing the crystal structure of a lithium manganese composite oxide by replacing a part of Mn atoms with elements such as Co, Ni, Cr, and Fe has been proposed as one of methods for preventing performance deterioration of the manganese- have.
  • a cathode active material of a lithium secondary battery is manufactured by a solid state reaction at a high temperature of 700 ° C or higher.
  • physical mixing and pulverization are performed, so that the mixing state is uneven and the mixing and pulverizing process must be performed several times, . Accordingly, a wet making process represented by a sol-gel process and co-precipitation has been developed.
  • the preparation of the cathode active material by coprecipitation requires control of the pH, temperature and stirring conditions of the coprecipitate.
  • Conventional coprecipitation techniques are implemented primarily by continuous stirred-tank reactors (CSTRs). However, these methods have a problem in that all metal hydroxides finally obtained do not have optimum sphericity and densification degree through a certain coprecipitation reaction time.
  • the lithium secondary battery is a battery using lithium ions and capable of reversible and repetitive charging and discharging.
  • intercalation of lithium ions occurs from the cathode to the anode at the time of discharging, and lithium ions are deintercalated from the anode at the time of charging to be inserted into the cathode.
  • the lithium ions inserted into the electrodes form charge neutrality with the electrons entering the electrode through the current collector and become a medium for storing electric energy in the electrode.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a material constituting the positive electrode of a lithium secondary battery and generally has a lattice structure. Lithium contained in the cathode active material is desorbed during the charging process and emits electrons to the external conductor. The transition metal contained in the cathode active material is oxidized during the charging process. On the contrary, in the discharge process, lithium ions are inserted into the lattice structure of the cathode active material, and charge neutrality with the electrons transferred through the external conductive line is established. Upon discharge, the transition metal is reduced. In order for lithium insertion and desorption reactions to be reversible, it is required that the structure is not largely deformed even if lithium is inserted and removed in the lattice structure constituting the cathode active material.
  • LiCoO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 2-x M x O 4 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are representative examples of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the lattice structure of the anode mixture includes a layered structure (including LiCO 2 ), a spinel structure (including LiMn 2 O 4 ), and an inverse spinel structure (including LiNiVO 4 ).
  • an olivine structure including LiFePO 4 ).
  • olivine structure is very stable structure and chemical stability is also very high.
  • LiFePO 4 having an olivine structure is structurally stable and thermally stable, and thus has a large volume and capacity, such as a hybrid electric vehicle and a battery for a power tool, and is likely to be exposed to an external force. .
  • the olivine structure contains two octahedral sites that are crystallographically different. Also, the two octahedra differ in size. However, in the olivine structure, the two octahedrons form a regular structure with each other, and lithium ions can generally move through a one-dimensional path. Since the lithium ions are diffused through the one-dimensional path, the cathode active material such as LiFePO 4 has an inherent problem that it is very vulnerable to defects.
  • LiFePO 4 is characterized by significantly lower electrical conductivity by including multiple acid anions (Polyanions). This characteristic may lead to serious polarization phenomenon during charging and discharging. Therefore, in order to use LiFePO 4 as a cathode active material, it is necessary to add a conductive material to improve the conductivity. However, if the conductive material is not uniformly distributed even when the conductive material is added, there is a problem that the storage capacity is rapidly reduced.
  • the demand for a rechargeable battery which can be charged and discharged repeatedly as a power source for a portable electronic device such as a cellular phone, a laptop computer, a digital camera, an electric car, an electric bicycle and the like is rapidly increasing.
  • it is essential to develop a high-performance secondary battery because whether or not the product performance of an electric vehicle can be continuously expressed depends on the secondary battery which is an energy supply source.
  • lithium secondary batteries examples include nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-zinc batteries, and lithium secondary batteries. Particularly, lithium secondary batteries having high voltage and energy density are receiving the most attention. In the case of a lithium secondary battery, discharging and recharging can be performed by intercalation and deintercalation of reversible lithium ions, and energy density per unit voltage and operating voltage is high.
  • An anode, a cathode, and an electrolyte are core components of a unit cell included in a lithium secondary battery.
  • the anode is an electrode into which lithium ions are inserted in the discharge process.
  • the lithium ions are inserted into the anode and have charge neutrality with the charge transferred through the external lead.
  • the cathode is an electrode in which lithium ions are eliminated during the discharge process, and lithium atoms are oxidized during the discharge process.
  • Electrolytes are materials that help to insert and desorb lithium ions.
  • the lithium secondary battery may further include a separator, a casing, and the like in addition to the unit cell.
  • the positive electrode is constituted by binding a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder to the current collector.
  • Lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and the like are mainly used as the cathode active material, and lithium ions are inserted into and detached from the crystalline structure of the amorphous active materials to generate current.
  • the cathode active material exhibits a high reduction potential.
  • lithium metal, carbon or graphite, silicon and the like are mainly used as an anode active material, and reduction potential is low as opposed to a cathode active material.
  • Lithium metal having a very high energy density has been frequently used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • a method of using a graphite material instead of lithium metal as an anode active material has been proposed in order to solve the problem when lithium metal is directly used as an anode active material. Since lithium ions are inserted into the space between the graphite layers, the negative electrode active material generally made of graphite has an advantage that metal lithium is not precipitated. Since metal lithium is not precipitated, the occurrence of an internal short circuit due to the dendrite is also prevented, and additional disadvantages caused by the formation of other dendrites can be solved at all.
  • graphite has a disadvantage that it has a small storage capacity of only 10% of the expected storage capacity when lithium metal is used as an anode active material.
  • the particle size of the metal oxide leads to the performance of the negative electrode active material, so care must be taken in the synthesis of the metal oxide.
  • the particle size of the metal oxide is as large as 1 ⁇ or more, there is a disadvantage that the capacity decreases and the cycle efficiency decreases during the charge / discharge process. Therefore, studies are underway to make metal oxide particles into nanometer size by using various chemical synthesis methods.
  • metal oxide especially iron oxide (III)
  • iron oxide (III) can replace graphite electrode as a high performance anode active material because of its high theoretical capacity.
  • the lithium intercalation capacity of iron oxide (III) theoretically reaches 1007 mAh / g, and the graphite electrode exhibits a value three times or more.
  • ferric hydroxide Fe (OH) 2
  • an aqueous solution of ferric hydroxide is prepared by adding sodium hydroxide to an aqueous solution of ferric chloride (FeCl 2 ).
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0095869 discloses a method for producing iron oxide by heat treatment through a convection type electric oven.
  • the iron oxide production method of the prior art document is not easy to mass-produce the negative electrode active material for a long time under a considerable pressure for synthesizing iron oxide.
  • the finally obtained iron oxide is not porous, there is a problem in that the capacity change due to continuous charge and discharge is remarkable because the volume change during insertion and desorption of lithium is significant.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery cathode active material having improved structural stability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery cathode active material having a high structural stability by controlling the metal composition and particle shape of lithium nickel oxide doped with manganese, magnesium and mixed metals thereof.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a cathode active material of a lithium secondary battery which can be manufactured quickly and easily by using ultrasonic waves.
  • Another object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having high crystallinity and maximized effective reaction area by controlling the composition and particle shape of a cathode active material metal for a lithium secondary battery including spherical nanoparticles which are mesoporous.
  • the present invention has been conceived to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a cathode active material composite material having an olivine structure synthesized by a process for producing a cathode active material composite material using a spray pyrolysis process . More preferably, the positive electrode active material composite material having a uniform size and shape and a uniform distribution of the conductive material, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode active material for a secondary battery, which comprises iron oxide nanoparticles which are eco-friendly and can be mass-produced by a simple process.
  • the lithium secondary battery cathode active material of the present invention is represented by the following Formula 1 and is in the form of nanorods.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mg, Al and Cr, 0.5? X ⁇ 0.9, and 0? Y? 0.1.
  • the aspect ratio of the nanorods is preferably in the range of 5 to 15.
  • a method of manufacturing a nanostructured lithium secondary battery cathode active material according to the present invention comprises the steps of preparing a first metal mixed solution by mixing a nickel metal oxide, a metal oxide and a solvent, forming first nanoparticles with the first metal mixed solution Preparing a second metal mixed solution by mixing the formed first nanoparticles, a lithium metal oxide, and a solvent; and heat-treating the second metal mixed solution to form second nanoparticles, The step of forming the first nanoparticles may be performed by hydrothermal synthesis.
  • the heat treatment is performed at 400 to 800 ° C.
  • the pH adjusting agent may include an aqueous solution selected from the group consisting of citric acid aqueous solution, acrylic acid aqueous solution, ammonia aqueous solution and aqueous sodium hydroxide solution.
  • the lithium secondary battery including the nano-rod type lithium secondary battery cathode active material of the present invention may include the cathode active material, the anode active material, and the electrolyte.
  • a method of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the steps of: preparing a first solution by mixing a metal oxide and a solvent; adding an acid solution to the first solution; Preparing a metal mixed solution, centrifuging the metal mixed solution, mixing a supernatant of the centrifuged metal mixed solution, a reducing agent and a solvent, and applying a supersonic wave to prepare a second solution, 2 solution is filtered and dried to obtain a powder, mixing the powder with a metal, a lithium precursor and a solvent, applying ultrasonic waves and drying to form mesoporous spherical nanoparticles, and forming spherical nanoparticles And a heat treatment step.
  • the step of preparing the metal mixed solution, the step of preparing the second solution, and the step of forming the mesoporous spherical nanoparticles may be performed by applying ultrasonic waves having a frequency in the range of 5 to 50 kHz for 1 to 60 minutes .
  • the step of preparing the metal mixed solution, the step of preparing the second solution, and the step of forming the mesoporous spherical nanoparticles are all performed within a temperature range of 10 to 40 ° C.
  • the temperature of the heat treatment step is preferably in the range of 600 to 900 ° C.
  • the acid solution is sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4), acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3) comprise at least one acid selected from the group consisting of .
  • the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, And a metal oxide based on at least one metal selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf and La.
  • the solvent may comprise at least one solvent selected from the group consisting of ethanol, anhydrous ethanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof.
  • the reducing agent may be manganese sulfate (MnSO 4 ) or manganese chloride (MnCl 2 ).
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention may include at least one compound selected from the following general formula (2), and is in the form of mesoporous spherical nanoparticles.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P and Cr, 0? X?? 0.1 and y satisfies 0.3? Y?
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the cathode active material for a lithium secondary battery, the anode active material, and an electrolyte.
  • a method of manufacturing a lithium battery comprising: preparing a first precursor solution by mixing a lithium metal phosphate precursor and a solvent; Mixing the first precursor solution and the graphene oxide to form a second precursor solution; Generating droplets from the second precursor solution; And forming the generated droplet by a powder, wherein the forming of the powder is performed by a spray pyrolysis process, and a method of manufacturing a composite material for a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the method for preparing a composite material for a cathode active material for a lithium secondary battery may further include adding an acid to the second precursor solution prior to the step of forming the droplet.
  • the first precursor also contains metal ions and is preferably selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate and oxide. Or more.
  • the present disclosure also discloses a cathode active material composite material comprising a graphene-lithium metal phosphate represented by the following Formula 3, wherein the graphene-lithium metal phosphate is in the form of spherical particles. More preferably, the size of the spherical particles is submicron or less.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni.
  • a lithium secondary battery including a cathode active material composite material containing a graphene-lithium metal phosphate in the form of a spherical particle, an anode active material, and an electrolyte.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention comprises porous iron oxide nanoparticles having a specific surface area of 1 to 80 m 2 / g.
  • the negative electrode active material for a secondary battery may include a conductive material and a binder.
  • the conductive material may include one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber.
  • a method for manufacturing an anode active material for a secondary battery comprising porous iron oxide nanoparticles comprises the steps of: preparing an iron mixed solution by mixing an iron compound, And irradiating the mixed solution with microwaves.
  • the concentration of the iron mixed solution is preferably 0.01 to 0.05 M.
  • the iron compound may be at least one selected from the group consisting of iron nitrate (II), iron nitrate (III), iron sulfate (II), iron sulfate (III), iron (II) acetylacetonate, Iron (III) acetate, iron (III) acetate, iron chloride (II), iron chloride (III), iron bromide (II), iron (III) acetate, (II), ferric oleate (II), iron oleate (III), iron laurate (II), ferrous perchlorate (II), ferrous iodide (III), iron perchlorate, iron sulfamate, And one selected from the group consisting of iron (III) laurate, pentacarbonyl iron, enencarbonyl iron, disodium tetracarbonyl iron, and mixtures thereof.
  • the metal salt is selected from the group consisting of nitrates, carbonates, chloride salts, phosphates, borates, oxides, sulfonates, sulfates, stearates, myristates, acetic acid salts, acetylacetonates, their hydrates, .
  • the solvent may include one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol and mixtures thereof have.
  • the step of irradiating the microwave is preferably performed within an output range of 100 to 600 W.
  • the lithium secondary battery of the present invention may include a negative electrode including a negative electrode active material containing porous iron oxide nanoparticles, a positive electrode including a positive electrode active material, a separator, and an electrolyte.
  • the cathode active material may include one or more metals selected from the group consisting of lithium, cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
  • the separation membrane may comprise one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or mixtures thereof.
  • the electrolyte is preferably a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte.
  • the nanostructured lithium secondary battery cathode active material according to the present invention has a large surface-to-volume ratio, thereby suppressing deformation caused by continuous structural changes due to charge and discharge, thereby maximizing life stability.
  • the nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared according to the method of the present invention can be prepared by doping metals such as manganese and magnesium to control the composition and shape of the lithium nickel oxide to form nanoparticles or bulk materials , The contact area with the electrolyte is widened, and the moving distance of the lithium ion is short, so that there is an effect of high charge / discharge capacity.
  • metals such as manganese and magnesium
  • the lithium secondary battery according to the present invention has an improved stability due to its large surface area and high crystallinity, and has an effect of improving the capacity retention rate according to the charging / discharging speed and the number of times.
  • the method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention can easily produce a cathode active material for a lithium secondary battery by a simple process using an ultrasonic wave, and mass production is possible.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery including the mesoporous spherical nanoparticles according to the present invention lowers the lattice constant by controlling the composition of the metal and the particle shape to alleviate the dissolution of Mn 3+ , It has an effect of having a high capacity and stable cycle characteristics by maximized reaction area.
  • the method for producing a composite material of a cathode active material using the pyrolysis spraying process according to the present invention is effective in providing a composite material of a cathode active material having uniform size and shape, few defects in a lattice structure, and uniform distribution of a conductive material.
  • the positive electrode active material composite material obtained by the above production method preferably LiMPO 4 -rGO, more preferably LiFePO 4 -rGO, has an effect that the storage capacity is kept constant even when charging and discharging are repeated.
  • the negative electrode active material for a secondary battery including the porous iron oxide nanoparticles according to the present invention minimizes the volume change of the iron oxide due to the insertion and desorption of lithium even during the continuous charging and discharging process, Life characteristics can be improved.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery including the porous iron oxide nanoparticles according to the present invention can produce an anode active material for a secondary battery containing porous iron oxide nanoparticles in an environmentally friendly and simple manner and can be mass-produced with a simple process.
  • FIG. 1 (a) is an SEM photograph of a nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Example 1.
  • FIG. 1 (a) is an SEM photograph of a nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Example 1.
  • FIG. 1 (b) is a SEM photograph of the nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 (b) is a SEM photograph of the nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 (c) is a SEM photograph of the nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 (c) is a SEM photograph of the nanostructured lithium secondary battery cathode active material prepared in Comparative Example 2.
  • 3 is a graph showing the capacity of the battery according to charging and discharging.
  • FIG. 4 is an EDS image of a cathode active material prepared according to Example 1.
  • FIG. 5 is a TEM image of a cathode active material prepared according to Embodiment 1. Fig.
  • FIG. 6 (b) shows the capacity of the battery including the cathode active material prepared according to Comparative Example 1 for charging and discharging.
  • 7A and 7B show SEM and TEM images of the composite material of the cathode active material obtained by the production method of the present invention.
  • 8A to 8E illustrate the distribution of the metal and carbon ions contained in the positive electrode active material composite material using EDS.
  • FIGS. 9A and 9B show XRD results of a composite material of a cathode active material before post-heat treatment and a composite material of a cathode active material obtained after post-heat treatment.
  • FIGS. 10A and 10B show charge and discharge patterns of the battery of the present invention.
  • FIGS. 11A to 11C show the differences when the concentration of the metal salt and the graphene oxide were varied by using the SEM.
  • 13 (a) and 13 (b) are electron micrographs of a negative electrode active material for a secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a charge / discharge curve showing the capacity according to the voltage of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph of lifetime characteristics showing capacity according to the number of charge / discharge cycles of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery cathode active material of the present invention is represented by the following Formula 1 and is in the form of nanorods.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mg, Al and Cr, 0.5? X ⁇ 0.9, and 0? Y? 0.1.
  • the nanobar-type lithium secondary battery cathode active material has a larger contact area with the electrolyte than the conventional spherical nanoparticles or bulk particles, so that the moving distance of lithium ions is short and the diffusion rate is fast. , And high charge / discharge characteristics are excellent.
  • the cathode active material of the nanorodic type lithium secondary battery has a relatively large surface area to volume ratio, it is advantageous in suppressing the structural deformation of the cathode active material caused by continuous charging and discharging, It is advantageous in that it has high capacity stability even if it is increased.
  • the increase in the amount of the transition metal that does not react with lithium in the above formula (1) may reduce the capacity of the cathode active material.
  • the ionic radius of the transition metal is similar to the radius of the lithium ion, another transition metal is located at the site of lithium, which may hinder diffusion of lithium.
  • the aspect ratio of the nanorods is preferably in the range of 5 to 15.
  • the aspect ratio of the nanorods is less than 5, there is a problem that the electrical conductivity is lowered due to the increase of the contact resistance between the active materials of the electrode, which is disadvantageous in suppressing the structural change occurring during charging and discharging.
  • the aspect ratio of the nanorods is more than 15, there is a problem that capacity characteristics and fast charge / discharge characteristics are deteriorated as the diffusion distance of lithium ions increases.
  • the average thickness of the nanorods is in the range of 15 to 30 nm, and the average length of the nanorods is in the range of 120 to 300 nm.
  • a method of manufacturing a nanostructured lithium secondary battery cathode active material includes the steps of: preparing a first metal mixed solution by mixing a nickel metal oxide, a metal oxide, and a solvent; Forming nanoparticles by mixing the first nanoparticles, the lithium metal oxide, and the solvent to form a second metal mixed solution; and heat-treating the second metal mixed solution to form second nanoparticles And forming the first nanoparticles may be performed by a hydrothermal synthesis method.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 400 to 800 ° C, and more preferably at a temperature of 550 ° C.
  • the nanorods may become nanoparticles due to excessive heat energy, and when the temperature is lower than 400 ° C. in the heat treatment step, nanorods having a low crystallinity A problem may arise that an active material is generated.
  • the heat treatment is preferably performed for 1 to 12 hours in an oxygen atmosphere.
  • a diffusion reaction between the metal particles in the metal mixed solution can be sufficiently performed.
  • Ni 3+ The reduction to Ni 2+ can be suppressed.
  • the pH adjusting agent acts as a precipitating agent and can maintain a pH suitable for one-dimensional form coprecipitation in the first metal mixed solution.
  • the pH adjusting agent can change the particle shape of the nanoparticles, the nanowires, the nanobelt, and the particle size of the nanoparticles by controlling the number of moles of the reaction solution between the pore-forming elements of the first metal mixed solution.
  • the pH adjusting agent may include at least one aqueous solution selected from the group consisting of citric acid aqueous solution, acrylic acid aqueous solution, ammonia aqueous solution and aqueous sodium hydroxide solution, preferably sodium hydroxide, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the cathode active material, the anode active material, and the electrolyte.
  • the lithium secondary battery may include a cathode composed of a cathode active material and a current collector, a cathode composed of a negative active material and a current collector, and an electrolyte for conducting lithium ions between the anode and the cathode.
  • the negative electrode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon, silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), bismuth
  • carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon, silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), bismuth
  • a metallic compound capable of alloying such as lithium, a metallic compound and a carbonaceous material such as aluminum (Bi), indium (In), manganese (Mn), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloy, tin alloy, aluminum alloy, And combinations thereof, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include at least one selected from the group consisting of an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a melt type inorganic electrolyte, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylenecarbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, But are not limited to, 2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Examples of the organic solvent include methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran But are not limited to, at least one organic solvent selected from the group consisting of ethers, methyl pyrophosphate, and ethyl propionate.
  • the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethane sulfonate (LiC 4 F 9 SO 3) , lithium perchlorate (LiClO 4), lithium aluminate (LiAlO 2), lithium tetrachloro- aluminate (LiAlCl 4), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bis oxalate reyito But is not limited to, at least one selected from the group consisting of borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
  • LiPF 6 lithium
  • a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing a first solution by mixing a metal oxide and a solvent, adding an acid solution to the first solution and applying ultrasonic waves to the mixture to prepare a metal mixed solution, Mixing a supernatant, a reducing agent and a solvent of the centrifuged metal mixed solution and applying a supersonic wave to prepare a second solution; filtering the second solution; Mixing the powder with a metal, a lithium precursor and a solvent, applying ultrasonic waves to the dried powder to form mesoporous spherical nanoparticles, and heat-treating the spherical nanoparticles.
  • the metal solution is prepared by applying the ultrasonic wave while adding the acid solution to the first solution under the constant temperature reactor.
  • the thermostatic reactor is a reactor which maintains the reaction solution at a constant temperature during the synthesis reaction, and maintains the temperature of the reaction solution constant during the application of the ultrasonic wave in the cathode active material production step.
  • the centrifuging step is preferably performed at about 4000 rpm for 1 to 5 minutes. If the centrifugation time is less than 1 minute, centrifugal separation of the metal mixture solution may not occur. If the centrifugation time exceeds 5 minutes, the process time may be longer.
  • the lithium ion chargeable positive electrode active material prepared by the above method is a mesoporous material in which single crystals are formed by a physical lamination structure.
  • the positive electrode active material has a three-dimensional three-dimensional nanostructure structure and thus has a reaction area with a battery reaction material such as lithium ion and electrolyte, That is, the effective reaction area is maximized.
  • a battery reaction material such as lithium ion and electrolyte
  • the step of preparing the metal mixed solution, the step of preparing the second solution, and the step of forming the mesoporous spherical nanoparticles are all performed by applying ultrasonic waves having a frequency in the range of 5 to 50 kHz for 1 to 60 minutes But is not limited thereto.
  • the frequency and the application time of the ultrasonic wave can be changed according to the concentration of the metal mixed solution, the second solution, and the manufacturing conditions.
  • the frequency of the ultrasonic waves is 5 kHz and the application time is less than 1 minute, the overall size of the cathode active material particles for a lithium secondary battery may increase, but the crystallization and recovery rate may be lowered.
  • the frequency of the ultrasonic waves is 50 kHz and the application time exceeds 60 minutes , The crystallinity and recoverability of the cathode active material particles for a lithium secondary battery can be improved but the size of the cathode active material particles may be made smaller or the formed cathode active material particles may be pulverized and the active area may be sharply lowered.
  • the step of preparing the metal mixed solution, the step of preparing the second solution, and the step of forming the mesoporous spherical nanoparticles are all performed within a temperature range of 10 to 40 ° C.
  • the temperature range refers to the temperature of the reaction phase during the application of ultrasonic waves.
  • Ultrasonic pulses can be adjusted at intervals of about 1 minute to prevent the temperature rise in the reaction phase due to the ultrasonic energy.
  • the temperature is maintained below 10 ° C, the amount of unreacted material may increase. If the temperature is above 40 ° C, the non-uniform form of the cathode active material Lt; / RTI >
  • the heat treatment step of the present invention is a step for forming nanoparticles of high crystallinity through the phase change of the mesoporous spherical nanoparticles formed during the manufacturing process and the temperature of the heat treatment step is in the range of 600 to 900 ° C . In addition, it is preferable that the heat treatment is performed for 1 to 3 hours.
  • the temperature of the heat treatment step is lower than 600 ° C, sufficient phase change does not occur. If the temperature is higher than 900 ° C, coagulation phenomena between nanoparticles may occur. If the time for the heat treatment is less than 1 hour, uniform crystallinity can not be obtained, and if the time exceeds 3 hours, phase separation of the nanoparticles may occur.
  • the acid solution is used for removing by-products generated during the reaction, and the acid solution may be selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH) Nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid is preferably used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the metal oxide is a precursor including a metal constituting the cathode active material and the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, A metal oxide based on at least one metal selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, .
  • the solvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of easily dissolving the metal oxide, and the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of ethanol, anhydrous ethanol, isopropyl alcohol, . ≪ / RTI >
  • the reducing agent of the present invention forcibly reduces manganese oxide produced in the above-mentioned production process to form a single crystal of manganese oxide.
  • the reducing agent may be manganese sulfate (MnSO 4 ) or MnCl 2 (manganese chloride).
  • MnSO 4 can be used, but is not limited thereto.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention may include at least one compound selected from the following general formula (2), and is in the form of mesoporous spherical nanoparticles.
  • the mesoporous spherical nanoparticles of the cathode active material for a lithium secondary battery have a maximized effective reaction area with battery reaction materials such as lithium ions and electrolytes and have mesoporous surface characteristics produced by a physical lamination structure,
  • a secondary battery incorporating a cathode active material for a battery has a high energy density at the time of charging and discharging, and has a high structural stability without interrupting the structure by intercalation or deintercalation of reversible lithium ions.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P and Cr, 0? X? 0.1 and y satisfies 0.3? Y?
  • the structural weakness of the existing lithium manganese complex metal compound is compensated to alleviate the problem of elution of Mn 3+ from the crystal structure, thereby increasing the structural stability, There is an advantage that the characteristics and the life are increased.
  • the mesoporous spherical nanoparticles have an average particle diameter of 150 to 400 nm.
  • the size of the rod-shaped single crystal constituting the mesoporous spherical nanoparticles is distributed in a range of 10 to 50 nm, and the single crystal is formed into a physical laminated structure to form spherical nanoparticles having mesoporous surface characteristics.
  • the average particle diameter of the mesoporous spherical nanoparticles is less than 150 nm, the dispersion of the cathode active material in the active material layer due to agglomeration between the cathode active materials may increase and the resistance in the electrode may increase.
  • the average diameter exceeds 400 nm, The dispersibility of the positive electrode active material per se and the capacity may be lowered.
  • Spherical nanoparticles formed by stacking the single crystals are stacked to form a mesoporous spherical clusters.
  • the average particle size of the clusters is distributed between 1 ⁇ and 3 ⁇ .
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the cathode active material for a lithium secondary battery, the anode active material, and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may include a cathode composed of a cathode active material and a current collector, a cathode composed of a cathode active material and a current collector, and an electrolyte for conducting lithium ions between the anode and the cathode.
  • the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and the negative electrode active material is a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd)
  • a metal compound capable of being alloyed such as a tin alloy, an aluminum alloy and the like, and a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material, and the like.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include at least one selected from the group consisting of an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, But is not limited thereto.
  • the electrolyte may include a binder, a lithium salt, and an organic solvent.
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of polyvinyl difluoride, polyethylene, and polypropylene, but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in a chemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Methane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Anthraquinone derivative, anthraquinone derivative,
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a secondary battery.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery, preferably a cathode active material having an olivine structure, more preferably a method for uniformly synthesizing the shape and size distribution of the cathode active material of the formula LiFePO 4 . Furthermore, the addition to the LiFePO 4 uniformly adding a conductive material to provide a method of synthesizing a composite material of the general formula LiFePO 4 -rGO electrical conductivity as a composite material improved cathode active material.
  • the present invention utilizes a spray pyrolysis (or spray pyrolysis process) to provide the above-described production method and battery.
  • Spray pyrolysis is a process in which precursor solution is dropletized, the solvent is evaporated, and the precursor is decomposed to form particles.
  • the key steps of the spray pyrolysis process are largely divided into 1) a step of preparing a solution and a precursor, 2) a step of producing droplets, and 3) a powder forming step. Each step will be described in more detail below.
  • the step of preparing the solution and the precursor means adding a metal salt to the solvent to prepare a solution or a precursor to be used for the dropletization.
  • a step of preparing a first precursor solution by mixing a lithium metal phosphate precursor and a solvent and a step of preparing a second precursor solution by mixing the first precursor solution and the graphene oxide are preceded.
  • distilled water an organic solvent such as alcohol, and ionic liquids (Ionic Liquids, ILs) may be used as the solvent.
  • the metal salt may also be in the form of readily soluble salts such as acetate, nitrate, chloride, hydroxide, hydrate, carbonate, sulfate and oxide. have.
  • the metal salt is a metal salt containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Mn, Al, V, Can be used.
  • the metal salt is a metal salt containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni.
  • the solvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the metal salt easily and can be applied to a gas phase process such as a spray pyrolysis process.
  • a gas phase process such as a spray pyrolysis process.
  • distilled water and alcohol may be mixed and used as a solvent.
  • the method may further comprise adding an acid in the step of preparing the second precursor, wherein the acid is a chelating agent, which helps uniform distribution of graphene in the second precursor solution, It is enough if it can be removed.
  • Organic acids such as formic acid, citric acid, malic acid, fumaric acid and maleic acid can be used.
  • the conductive material of the present invention may include a carbon-based compound.
  • the conductive material include carbon nanotubes (CNT), graphite, super P, Graphene, oxides thereof, Can be mixed and contained as a conductive material.
  • the oxide-type carbon-based compound is reduced by heating.
  • the cathode active material composite material LiFePO 4 -rGO can be synthesized uniformly using the conductive material by using graphene oxide.
  • the step of generating droplets is an important step in determining the productivity of the spray pyrolysis process and the size distribution of the particles.
  • a variety of methods can be used to make droplets. Specifically, there are a method of spraying a gas and a liquid simultaneously using a nozzle, a method of spraying a droplet by applying a voltage to a spray nozzle, and a method of making droplets by using an ultrasonic wave.
  • the size distribution of liquid droplets is larger than that of other methods, it is not easy to control the formation of particles and size distribution.
  • the electrostatic atomization method in which a voltage is applied to the nozzle to spray it can form small particles of less than micron, but productivity and practicality are low.
  • the method using ultrasonic waves is advantageous in that droplets having a size of several microns can be manufactured, the size distribution is relatively narrow, and the method can be adapted to mass production.
  • the present invention uses a method of making a droplet by using ultrasonic waves
  • the method of preparing a droplet in the present invention is not limited to the method of utilizing the ultrasonic wave, and various methods described above may be selected It is also possible to prepare droplets in several steps in combination with the above-described method.
  • a method other than the above-described method can also be employed.
  • the cathode active material In order to obtain the particles, for example, the cathode active material from the droplets, it is necessary to evaporate the solvent and decompose the precursor.
  • the process is mainly carried out in the reactor, and the droplet uses a gas to move to the reactor, and there is no particular limitation on the gas.
  • the gas For example, air, hydrogen, nitrogen and the like can be used as a carrier gas.
  • the energy required to evaporate the solvent and decompose the precursor is supplied to the reactor.
  • a method for supplying energy a method of heating using an electric furnace, a method of heating using a laser, a flame, a plasma, or the like can be used, and the contents of the present invention are not limited by the above-described method.
  • the step of heating the droplet also affects the shape and size distribution of the particles.
  • the particles that are obtained through a common spray pyrolysis process are spherical.
  • the cathode active material composite material including the graphene-lithium metal phosphate disclosed in the present invention is preferably spherical particles. If the shape of the composite material of the positive electrode active material is broken, it is difficult to fill the electrode when forming the electrode, and the migration of lithium ions may be limited by metal ions.
  • the particles obtained by heating the droplets are often porous or hollow.
  • this is a problem caused by the concentration gradient of the solute in the droplet during the volatilization of the solvent. It is important to provide sufficient time for the solute to diffuse in the droplet to prevent selective precipitation of the supersaturated solute.
  • the temperature of the reactor is preferably 100 or more and 800 or less. This is because evaporation of water, which is the most commonly used solvent, does not occur when it is 100 or less, and operation of the reactor is problematic when it is 800 or more.
  • the ratio of the metal salt and the conductive material is changed but also the method of generating droplets, the temperature of the carrier gas, the flow rate of the carrier gas, the pressure of the nozzle, the temperature of the reactor, And the time for which the positive electrode active material composite material is kept stationary.
  • the present invention can prepare a composite material of a positive electrode active material having a diameter of several tens of nanometers or more to several tens of micrometers or less by synthesizing the above-mentioned factors.
  • the positive electrode active material composite material has a diameter of 400 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • heat energy is supplied in the step of forming the powder, but post heat treatment is not performed separately.
  • the post heat treatment is generally a step of heating the powder to make the product uniform.
  • particles are synthesized by the ordinary spraying process, hollow particles can be obtained, and the hollow particles experience crystal growth during the post-heat treatment process, resulting in loss of spherical shape and irregular appearance .
  • Particles with hollow particles are subjected to post-heat treatment in some cases and a part of the outer surface may be destroyed.
  • 7A and 7B show SEM and TEM images of the composite material of the cathode active material obtained by the production method of the present invention.
  • 7a and the positive electrode active material composite shown in FIG. 7b is a compound of the formula LiFePO 4 -rGO. It is important that the cathode active material composite material is not post-annealed before the SEM and TEM are taken, unlike the usual case.
  • the diameter of the cathode active material composite material is about 1 ⁇ m or less, and it can be confirmed that the cathode active material composite material has a relatively uniform diameter distribution.
  • cathode active material composite material particles having diameters of 1 ⁇ m or more can be synthesized by varying the reaction conditions.
  • the post-heat treatment is not performed, the external shape is not porous, and it can be confirmed that most of the cathode active material composite particles remain spherical without defects.
  • FIG. 7B is an enlarged TEM photograph of a cathode active material composite material particle having a diameter of about 1 ⁇ m among various cathode active material composite particles.
  • the black color indicates the composite material particles of the cathode active material, and the translucent gray portion on the surface portion of the composite particles of the cathode active material represents the conductive material. Referring to FIG. 7B, it can be seen that the conductive material is distributed over the entire surface of the cathode active material.
  • FIGS. 8A to 8E illustrate the distribution of the metal and carbon ions contained in the positive electrode active material composite material using EDS.
  • EDS stands for Energy Dispersive Spectrometer, which is a device for directly observing the distribution of atoms contained in a sample.
  • FIGS. 8A to 8E illustrate how uniformly the Fe, P, O, and C elements, which are the constituent elements of the composite material of the cathode active material, are distributed in the cathode active material composite material particles by using the EDS.
  • FIG. 8A is a TEM photograph of a composite material particle of a cathode active material as a reference for EDS analysis. The white part indicates the particles of the cathode active material composite material.
  • 8B shows the distribution of Fe located on the surface of the composite of the cathode active material
  • FIG. 8C shows the distribution of P located on the surface of the composite of the cathode active material
  • FIG. 8D shows the distribution of O located on the surface of the composite of the cathode active material
  • the uniform distribution of FIG. 8B means that the LiFePO 4 -rGO obtained by the production method of the present invention well forms and maintains the olivine structure without post-heat treatment for the cathode active material. Since the carbon contained in the cathode active material composite material is mostly derived from the conductive material, it can be determined that the distribution shown in FIG. 8E is close to the distribution of the conductive material contained in the cathode active material composite material. Since the LiFePO 4 contained in the composite material of the cathode active material has a lattice structure and the distribution of the conductive material is uniform, the cathode active material having an excellent electrical conductivity as the object of the present invention and having a constant storage capacity It can be assumed that the composite material is synthesized.
  • FIGS. 9A and 9B show XRD results of a composite material of a cathode active material before post-heat treatment and a composite material of a cathode active material obtained after post-heat treatment.
  • FIG. 9A shows the XRD results of the cathode active material composite material obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 9B shows XRD results after post-heat treatment in addition to the cathode active material composite obtained by the production method of the present invention.
  • the method of the present invention can be considered to synthesize a composite material of a cathode active material which can exhibit a desired function without involving a post-heat treatment.
  • FIGS. 10A and 10B show charge and discharge patterns of the battery of the present invention.
  • FIG. 10A is a graph showing a potential change of the lithium secondary battery during the first charging and discharging of the lithium secondary battery after post-heat treatment of the composite material of the cathode active material obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 10B shows a change in the charging capacity when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the electrode was made by coating a slurry obtained by mixing active material, super P and binder in 70 wt% to 15 wt% to 15 wt%, respectively, on an aluminum foil.
  • a 2032-type coin cell was fabricated and the data of FIGS. 10A and 10B .
  • the voltage was 2.4 V or more to 4.2 V or less, and the current rate was constant at 1 C (170 mA / g).
  • FIG. 10A shows a smooth development, and a pattern in which the voltage rapidly changes greatly and a voltage is kept constant.
  • the part where the voltage is abruptly changed is assumed to be inserted and desorbed into the FePO 4 by the diffusion of the lithium ion, and the part where the voltage is kept uniform is the phase transition at the interface of FePO 4 , And to make it inferred.
  • the two aspects described above are well suited to the two modes of delivery of lithium ions predicted in conventional olivine structures. Therefore, it can be inferred that LiFePO 4 , which is a cathode active material, has a regular olivine structure as theoretically predicted.
  • FIG. 10B shows a change in the charging capacity of the secondary battery when charging and discharging are repeated.
  • the solid line indicates charge capacity, and the dotted line indicates discharge capacity. As the number of cycles is repeated, it can be seen that the charge and discharge capacities converge to a constant value.
  • Figures 10a and 10b are also indicators that the olivine structure of the cathode active material is well formed.
  • FIGS. 11A to 11C show the differences when the concentration of the metal salt and the graphene oxide were varied by using the SEM.
  • the concentrations of graphene oxide are the same.
  • the concentration of LiFePO 4 in Fig. 11A was 0.05M.
  • the concentration of LiFePO 4 in Fig. 11B was 0.15M.
  • the concentration of LiFePO 4 in Fig. 11C was 0.45M.
  • spherical particles are generally easier to produce without influence of concentration
  • it can be assumed that the concentration of graphene oxide is relatively too high to obtain a spherical cathode active material composite material.
  • FIGS. 11B and 11C it is confirmed that a uniform spherical cathode active material composite material is obtained.
  • the concentration of LiFePO 4 increases, the average size of the cathode active material composite increases.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention includes porous iron oxide nanoparticles having a specific surface area of 1 to 80 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 1 m 2 / g, the surface area of the active material is too small to delay the insertion and desorption of lithium ions, leading to a decrease in the current speed.
  • the specific surface area is 80 m 2 / g or more, excess lithium ions can be inserted or removed at a time into the crystal structure of the active material, and as a result, the crystal structure of the active material is irreversibly deformed.
  • the crystal structure of the active material is deformed, the lifetime characteristics of the secondary battery containing the active material deteriorate.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is in the range of 1 to 80 m 2 / g in order to ensure the stability of the negative electrode active material while ensuring characteristics as a battery such as a current rate of a certain level or higher.
  • the specific surface area is due to the porous structure of the iron oxide nanoparticles, which is the negative electrode active material.
  • the iron oxide nanoparticles which are the negative electrode active material.
  • the output characteristics increase. Therefore, the iron oxide nanoparticles, which are porous structures, are superior in terms of current speed and the like compared with iron oxide nanoparticles having other structures having the same specific surface area.
  • the porous iron oxide nanoparticles preferably include 60 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material for a secondary battery may further include a conductive material and a binder.
  • the conductive material may include one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber.
  • the conductive material may be used in small amounts for the purpose of improving the electronic conductivity between the active material particles and is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change.
  • the conductive material preferably includes 5 to 15% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the binder may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile, 6,6-nylon, polyurethane, polybenzimidazole, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polylactic acid, polyethylene-co-vinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyaniline, Polyethylene oxide, collagen, polystyrene, polyvinylcarbazole, polyethylene terephthalate, polyamide, polyamideimide, polyvinylphenol, polyvinyl chloride, polyacrylamide, polycaprolactone, polyvinylidene fluoride. Polyester amide, polyethyleneglycol, polypyrrole, carboxymethylcellulose, and combinations thereof.
  • the binder should be such that the negative electrode active material can maintain binding well even under a charge and discharge cycle, and is not particularly limited as long as the negative active material is adhered to the current collector to contribute to the stability of the battery.
  • the binder preferably includes 5 to 15% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the method for producing a negative electrode active material for a secondary battery comprising porous iron oxide nanoparticles according to the present invention includes the steps of preparing an iron mixed solution by mixing an iron compound, a metal salt, and a solvent, and irradiating the iron mixed solution with microwave .
  • the temperature of the iron mixed solution is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • iron oxide can be obtained through the oxidation reaction of the iron mixed solution, and there is no need to further control the pH.
  • the step of irradiating the microwave is preferably performed for 10 to 30 minutes.
  • the method for producing the negative electrode active material containing the porous iron oxide nanoparticles can obtain a large amount of nanoparticles having a uniform size of several hundred nanometers using a non-toxic metal salt as a raw material.
  • the porous iron oxide nanoparticles through the step of irradiating the microwave, the surfactant, the reducing agent, the oxidizing agent and the co-infiltrant used in the conventional manufacturing method are not used and the porous iron oxide nanoparticles There is an advantage that particles can be produced.
  • the concentration of the iron mixed solution is preferably 0.01 to 0.05 M.
  • the concentration of the iron mixed solution is less than 0.01 M or more than 0.05 M
  • the negative electrode active material containing the porous iron oxide nanoparticles is difficult to be produced in a uniform particle size. Therefore, the volume expansion and contraction reaction Uniformity is generated inside the electrode, the capacity loss is large, and the cycle efficiency is rapidly reduced.
  • the stress in the particle itself increases due to volume change.
  • the average particle size of the negative electrode active material containing the porous iron oxide nanoparticles is preferably 400 to 800 nm and is preferably in the form of a spindle.
  • the iron compound may be at least one selected from the group consisting of iron nitrate (II), iron nitrate (III), iron sulfate (II), iron sulfate (III), iron (II) acetylacetonate, Iron (III) acetate, iron (III) acetate, iron chloride (II), iron chloride (III), iron bromide (II), iron (III) acetate, (II), ferric oleate (II), iron oleate (III), iron laurate (II), ferrous perchlorate (II), ferrous iodide (III), iron perchlorate, iron sulfamate, May contain one selected from the group consisting of iron (III) laurate, pentacarbonyl iron, enencarbonyl iron, disodium tetracarbonyl iron, and mixtures thereof, preferably containing iron (II) But is not limited thereto.
  • the metal salt is selected from the group consisting of nitrates, carbonates, chloride salts, phosphates, borates, oxides, sulfonates, sulfates, stearates, myristates, acetic acid salts, acetylacetonates, their hydrates, And may include, but is not limited to, phosphates.
  • the phosphate is preferably monosodium phosphate, but is not limited thereto.
  • the solvent may include one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol and mixtures thereof have.
  • the step of irradiating the microwave is preferably performed within an output range of 100 to 600 W.
  • the output at the step of irradiating the microwave is less than 100 W, there may arise a problem that sufficient reaction does not occur in manufacturing the negative electrode active material including the porous iron oxide nanoparticles, and when the output in the step of irradiating the microwave is 600 W
  • the physical properties of the porous iron oxide nanoparticles may be changed due to an increase in the temperature of the reaction solvent due to over-discharge.
  • an anode active material for a secondary battery including porous iron oxide nanoparticles having a particle size and particle shape controlled by a simple manufacturing process can be manufactured.
  • capacity loss It is possible to manufacture a small secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention may include a negative electrode including a negative electrode active material containing the porous iron oxide nanoparticles, a positive electrode including a positive electrode active material, a separator, and an electrolyte.
  • the cathode active material is a compound capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium, and may include at least one metal selected from the group consisting of lithium, cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
  • LiMn 2 O 4 LiCoO 2 , LiNIO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiN, MoS 2 , and the like.
  • the separation membrane may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • the electrolyte is preferably a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte examples include propylene carbonate (hereinafter referred to as PC), ethylene carbonate (hereinafter EC), butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, , 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate , DMC), ethylmethyl carbonate (hereinafter referred to as EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, in an aprotic solvent, or
  • a polymer having a high ion conductivity to lithium ions is preferably used, and polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery cathode active material has nanorods having an aspect ratio of about 6.
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for MgSO 4 (Aldrich, 0.12 g).
  • the lithium secondary battery cathode active material has a nanorod form having an aspect ratio of about 4.
  • the active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for MnSO 4 H 2 O (Aldrich, 0.12 g) and MgSO 4 (Aldrich, 0.12 g).
  • the cathode active material of the lithium secondary battery has nanorods having an aspect ratio of about 17.
  • a battery was prepared by the following method.
  • a slurry was prepared by mixing 70 wt% of a cathode active material, 20 wt% of conductive carbon black, and 10 wt% of a polyvinylidene fluoride binder with NMP (N-methyl-2-pyrrolidine). The slurry was applied to an aluminum foil, dried and rolled to produce a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidine
  • a coin cell was fabricated using the anode, lithium metal, and separator.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction characteristics before and after the heat treatment in order to examine the structural characteristics of the cathode active material of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the diffraction pattern 10, the diffraction pattern 20 and the diffraction pattern 30 of FIG. 2 (a) are the diffraction patterns 20 and 30 of the nickel hydrate doped with manganese and magnesium, the manganese doped nickel hydrate and the nickel hydrate nanowire precursor, respectively, Graph.
  • the diffraction pattern 40 of FIG. 2 (b) is an x-ray diffraction pattern of the lithium nickel oxide cathode active material doped with manganese and magnesium prepared according to Example 1, and the diffraction pattern 50 ) Is an x-ray diffraction pattern of the lithium manganese oxide cathode active material prepared according to Comparative Example 1, and the diffraction pattern 60 of FIG. 2 (b) shows the lithium nickel oxide anode X-ray diffraction graph of the active material is shown.
  • the diffraction pattern 20, the diffraction pattern 20, and the diffraction pattern 30 of FIG. 2 (a) show that the diffraction line moves at a low angle according to doping, which increases the lattice constant according to doping Lt; / RTI >
  • the diffraction pattern 40, the diffraction pattern 50 and the diffraction pattern 60 after the high-temperature solid phase reaction of FIG. 2 (b) show that there is no other impurity and excellent crystallinity, and in particular, It can be seen that the diffraction line 70 of the lithium nickel oxide diffraction pattern 40 has the most distinct phase and the crystallinity is increased.
  • the initial discharge capacity was 90.0 mAh / g, and the discharge capacity after 15 charge / discharge cycles was 69% or more of the initial discharge capacity .
  • the initial discharge capacity was 84.6 mAh / g, and the discharge capacity after 15 charge / discharge cycles was less than 62% of the initial discharge capacity .
  • the initial discharge capacity was 68.2 mAh / g, and the discharge capacity after 15 charge / discharge cycles was less than 75% of the initial discharge capacity.
  • the battery including the cathode active material prepared in Comparative Example 2 was the cathode active material prepared in Comparative Example 2, .
  • Manganese and magnesium-doped lithium nickel oxide cathode active materials show a slight decrease in initial stability but an increase in charge / discharge capacity.
  • the battery including the cathode active material manufactured according to Example 1 has the highest initial discharge capacity and the sustained rate of the discharge capacity is considerable, so that the highest discharge capacity is still maintained even after 15 charge / discharge cycles.
  • 0.1 M barium manganese (BaMnO 4 ) and 100 ml of distilled water are mixed to prepare a first solution.
  • 2.8 ml of 4 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is slowly added to the first solution, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes at 750 W power, 50% amplitude, and 20 KHz, and the metal mixed solution is centrifuged.
  • the supernatant of the centrifuged metal mixed solution, 400 ml of distilled water and manganese sulfate (MnSO 4 ) were mixed and maintained at rest for 1 minute to prevent the temperature rise at 750 W power 50% amplitude and 20 KHz frequency, Ultrasonic waves were applied, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, LiOH, and manganese dioxide (MnO 2 ) were mixed with 10 ml of ethanol at a molar ratio of 5: 10.4: 15, and the mixture was sonicated for 5 minutes and dried to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery .
  • the prepared positive electrode active material for a lithium secondary battery was heat-treated at 800 ° C for 10 hours in an air atmosphere.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 4 shows the constituent element distribution of the cathode active material as a standard for the EDS analysis, and it can be confirmed that the prepared cathode active material for the lithium secondary battery is uniformly distributed by nickel, manganese, and oxygen
  • a cathode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiI was used instead of LiOH except Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and LiOH.
  • a battery was prepared by the following method.
  • the shape of the cathode active material for lithium secondary battery manufactured in Example 1 of the present invention was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the result is shown in FIG.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 shows that the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured in Example 1 has a surface in which the crystalline rod particles are laminated to form a spherical shape and a mesoporous surface.
  • the initial charging and discharging characteristics were as follows: a current density of 0.1 C at a charging and discharging potential of 3.0 V-4.3 V The results were shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), respectively.
  • the battery with the cathode active material prepared in Example 1 in the charging and discharging curves was higher than the voltage in FIG. 6 (b) including the cathode active material prepared in Comparative Example 1.
  • the battery has a discharge capacity of 140 mAh / g or more in FIG. 6 (a) and a battery (110 mAh / g) in FIG. 6 (b).
  • Example 1 A cathode active material composite material having a LiFePO 4 concentration of 0.15 M and not subjected to post heat treatment
  • Lithium nitrate, iron nitrate, and ammonium dihydrogen phosphate are dissolved in distilled water.
  • the first precursor solution is prepared by adding an appropriate stoichiometric amount such that the total concentration of the metal is 0.15M.
  • a second precursor solution (spray solution) is prepared by mixing 20 ml of a solution in which graphene oxide is dispersed in the first precursor solution.
  • the graphene oxide was prepared by oxidizing graphite having a size of 14 mu m by a modified Hummers method, and the solution contained 0.4 g of the graphene oxide in total.
  • the spray solution was dripped using an ultrasonic humidifier. 5% H 2 / Ar (g) was flowed at a rate of 1.5 L / min to transport the droplets to the reactor. In addition, the temperature of the reactor was kept constant at 700 ⁇ .
  • Comparative Example 1 A cathode active material composite material having a LiFePO 4 concentration of 0.15 M and subjected to post-heat treatment
  • the cathode active material composite material obtained as a result of the spray pyrolysis process was prepared in the same manner as in Example 1, except that post-heat treatment was performed. Post-heat treatment was carried out in an N 2 atmosphere and 750 hours for 3 hours.
  • FIG. 12 is a SEM image of a cathode active material composite material subjected to post-heat treatment separately. Referring to FIG. 6, it can be seen that the shape of the composite particles of the cathode active material in the post-heat treatment process is not largely deformed as compared with that before the post-heat treatment. This means that the manufacturing method disclosed in the present invention is a method of securing spherical uniform cathode active material composite material particles without accompanying post-heat treatment.
  • the particle diameter of the negative electrode active material is 600 nm.
  • the negative electrode active material has self-assembly of spindle-shaped iron oxide particles having a particle diameter of about 50 nm to form a porous structure.
  • the specific surface area of the negative electrode active material was measured through a BET specific surface analyzer, and the specific surface area of the negative electrode active material prepared in Example 1 was found to be 70 m 2 / g.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for 0.04 M of iron chloride (II) and 0.45 mM of monosodium phosphate.
  • nanoparticles having a diameter of 400 nm or less were formed.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Example 2 except for the negative electrode active material prepared in Example 2 above.
  • the performance of the secondary battery including the negative electrode active material for a secondary battery manufactured according to Example 1 was evaluated.
  • the secondary battery was tested for charging and discharging in the charging and discharging region of 3.0 to 0.005 V (vs. Li / Li + ), and the results are shown in FIGS. 15 and 16.
  • the initial charge / discharge efficiency was 95.9%
  • the discharge capacity was 1166.9 mAh / g, mAh / g
  • the capacity change due to the insertion and desorption of lithium ions during charging and discharging was not large.
  • the lifetime characteristics are improved by keeping the capacity according to the number of charging / discharging cycles constant from 1100 to 1200 mAh / g after 100 repetitive charge / discharge cycles.

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법, 하기 화학식 3으로 표시되는 그래핀-리튬금속인산염을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재 및 그의 제조방법, 다공성 산화철 나노입자를 포함하는 음극활물질 및 그의 제조방법, 및 상기 양극활물질, 상기 양극활물질 복합소재 및/또는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 개시한다. [화학식 1] LiNi 1-x-yMn xM yO 2 [화학식 2] Li 1+xMn 2-yM yO 4 [화학식 3] LiMPO 4-rGO

Description

리튬이차전지용 양극활물질 또는 음극활물질 및 그들의 제조방법, 상기 양극활물질 복합소재의 제조방법, 및 상기 양극활물질, 상기 복합소재 또는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 또는 음극활물질 및 그들의 제조방법, 상기 양극활물질 복합소재의 제조방법, 및 상기 양극활물질, 상기 복합소재 또는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 나노막대 형태의 리튬이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지; 메조다공성인 구형의 나노 입자 형태의 나노막대 형태의 리튬이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지; 분무 열분해 공정에 의한 양극활물질 복합소재의 제조방법 및 그로부터 제조된 양극활물질 복합소재; 및 다공성 나노입자가 포함된 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이하 제 1 발명의 배경기술을 기술한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로 이차전지의 수요가 증가 하고 있으며, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 양극활물질의 주성분으로 리튬코발트 복합금속 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었는데, 상기 리튬코발트 복합금속 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬이차전지를 대량 생산하기 어려운 단점이 있었다. 이에 리튬코발트 복합금속 산화물을 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등의 사용이 고려되어 왔다.
이중에서도, 리튬니켈 복합금속 산화물은 상기 리튬코발트 복합금속 산화물에 비해 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 가역용량이 200mAh/g에 근접하므로, 가역용량이 137mAh/g에 지나지 않는 리튬코발트 복합금속 화합물에 비하여 대용량의 전지를 구현하기 용이하다.
하지만, LiNiO 2의 실제용량이 LiCoO 2의 실제용량보다 큼에도 불구하고 양극활물질로 상용화되지 않는 이유는 비화학양론적 Li 1-yNi 1+yO 2에서 리튬이온 층에 위치하고 있는 일부 Ni이온에 의해서 리튬이온의 확산이 방해를 받아 용량이 저하되고, 충전에 의해 리튬의 양이 감소하면, 구조적인 불안정성으로 산화물이 분해되면서 산소 분압이 증가하여 유기전해액과 화학반응으로 전지의 위험성이 높아지기 때문이다.
따라서, 많은 종래 기술들에서는 LiNiO 2계 양극활물질의 구조적인 특성을 개선하기 위해 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환하여 LiNi 1-xCo xO 2 혹은 LiNi 1-x-yM xM' yO 2 형태인 리튬니켈 복합금속 산화물이 제안 되고 있다. 산화수가 안정한 다른 M 3+ 이온을 첨가하면, 전하중성을 유지하기 위해 Ni 2+가 리튬이온 자리를 치환하기가 어려워지기 때문에 결정구조를 안정하게 한다.
리튬이차전지용 양극활물질 개발 동향 세라미스트 제 13권 제 5호, 2010. 10, 32-38에는 대체물질로서 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 개시되어있다.
그러나, 상기 선행기술문헌에서는 금속 치환된 리튬니켈산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성에 따른 열적 안전성의 저하 등의 문제점은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이하 제 2 발명의 배경기술을 기술한다.
또한, 최근 전자기기의 소형화는 휴대전화, 노트북(PC) 등으로 점점 다양해지고 있으며, 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다 또한, 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있어, 이러한 측면에서 충·방전이 가능한 리튬이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극 구성 재료로써, 양극활물질은 충·방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 높은 전기전도도를 가지며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성도 높아야 한다.
이러한 리튬이차전지의 양극활물질로서는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO 2, LiMn 2O 4, LiNiO 2, LiNi 1-xCo xO 2(0<x<1), LiMnO 2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬이차 전지용 양극활물질 중에서 가장 널리 사용되는 것은 LiCoO 2 화합물 이다. 그러나 이 재료는 고가이고 안정성 측면에서 불리한 점을 갖고 있기 때문에 최근에는 다른 활물질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도 리튬 망간 복합산화물로 스피넬 구조를 갖는 Li 1+xMn 2-xO 4 (0≤≤x≤≤0.12) 화합물은 가격이 싸고 사용상의 안정성이 우수하고, 재료의 환경 친화적 성질 때문에 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나이다. 그러나, Li 1+xMn 2-xO 4 (0≤≤x≤≤0.12)는 충·방전에 따라 LiMn 2O 4 결정구조로부터 망간 이온이 전해액으로 용출되는 문제점이 있다.
전해액에 용출된 망간이온은 음극 표면에 석출되어, 리튬이온이 음극 물질에 삽입되거나 음극 물질로부터 탈리 되는 것을 방해하며 내부 저항의 증가를 초래한다. 그 결과, 충·방전을 반복 실시하면 방전용량의 저하를 일으키게 된다. 또한, 양극을 구성하는 LiMn 2O 4 결정으로부터 전해액으로 망간이온이 용출되면 양극 및 전해액을 변질 및 악화시킨다. 이와 같은 전지를 구성하는 각 물질의 변질 및 악화는 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.
망간계 리튬이차전지의 성능저하를 방지하는 방법 중 하나로서, Mn원자의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등의 원소로 치환하여 리튬 망간 복합산화물의 결정구조를 안정화 시키는 방법 등이 제안된 바 있다. 이들 방법은 Mn의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등으로 치환하여 LiMn 2O 4 의 격자상수를 작게 함으로써 LiMn 2O 4의 결정구조를 보다 강고하게 하여 결정구조의 파괴에 의한 방전용 량의 저하를 막는 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극활물질은 700℃ 이상의 고온에서 고상반응법(solid state reaction)에 의해 제조된다. 그러나, 상기 고상반응법에 의해 양극활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합상태가 불균일하여 여러차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 이에 따라 제조에 필요한 시간이 크게 늘어 나고 제조 단가가 상승하게 된다. 이에 따라, 졸-겔법(sol-gel process) 및 공침법(co-precipitation)으로 대표되는 습식 제조법이 개발되었다.
공침법에 의한 양극활물질의 제조는 공침액의 pH, 온도, 교반 조건의 제어가 필요하다. 종래의 공침 기술 구현은 연속 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR)에 의하여 주로 실시되고 있다. 그러나, 이들 방식은 최종으로 얻어지는 모든 금속 수산화물이 일정한 공침 반응시간을 거쳐 최적의 구형화도, 치밀화도 등을 가지지 못하는 문제점이 있다.
또한, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 전기화학 반응성이 뛰어난 3㎛ 미만의 입자 분포를 제어하는 것이 필요하나, 종래의 연속 반응기에 의한 금속 수산화물 제조 방법은 공침반응을 통해 전체 입자 규모에서 높은 구형도와 치밀도를 확보한 입자 분포를 구현하기 어렵다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물 내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이하 제 3 발명의 배경기술을 기술한다.
또한, 리튬이차전지란 리튬이온을 이용한 전지로서 가역적이고 반복적인 충방전이 가능한 전지를 의미한다. 리튬이차전지의 경우, 통상적으로 방전 시 음극에서 양극으로 리튬이온의 삽입(Intercalation)이 일어나고 충전 시에는 반대로 양극에서 리튬이온이 탈리(Deintercalation)되어 음극에 삽입된다. 전극 내로 삽입되는 리튬이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성(Charge Neurality)을 이루며 전극 내에서 전기에너지를 저장하는 매개체가 된다.
리튬이차전지용 양극활물질은 리튬이차전지의 양극을 구성하는 물질로서 일반적으로 격자구조를 가진다. 양극활물질에 포함된 리튬이 충전과정에서 탈리되며 외부도선으로 전자를 방출하게 된다. 양극활물질에 포함된 전이금속은 충전과정에서 산화된다. 반대로 방전과정에서는 리튬이온이 양극활물질의 격자구조에 삽입되며 외부도선을 통해 전달된 전자와 전하중성을 이루게 된다. 방전 시 전이금속은 환원된다. 리튬의 삽입, 탈리 반응이 가역성을 갖추기 위해서는 양극활물질을 이루는 격자 구조에 리튬이 삽입, 탈리되더라도 그 구조가 크게 변형되지 않을 것이 요구된다.
리튬이차전지용 양극활물질로 LiCoO 2, LiNi 1-xCo xO 2, LiMn 2O 4, LiMn 2-xM xO 4, LiNiO 2, LiFePO 4 등이 대표적이다. 양극활합물의 격자구조는 크게 층상구조(LiCO 2 등이 포함된다.), 스피넬(Spinel) 구조(LiMn 2O 4이 포함된다.), 역스피넬(Inverse spinel) 구조(LiNiVO 4이 포함된다.) 올리빈(Olivine) 구조(LiFePO 4이 포함된다.)로 분류될 수 있다. 그 중 올리빈 구조는 매우 안정한 구조로서 화학적 안정성 또한 매우 높다. 특히 올리빈 구조를 가지는 LiFePO 4는 구조적으로 안정할 뿐만 아니라 열적으로도 안정하여 하이브리드 전기자동차, 전동공구용 전지 등과 같이 부피와 용량이 크고 외력에 노출될 가능성이 상당하며 운용시간이 긴 제품의 전원으로서 응용될 여지가 크다.
올리빈 구조는 결정학적으로 상이한 두 개의 팔면체 자리를 포함한다. 또한 두 팔면체는 크기는 서로 다르다. 다만 올리빈 구조에서 두 팔면체는 서로 규칙적인 구조를 형성하며, 리튬이온은 일반적으로 1차원적인 경로를 통하여 이동할 수 있다. 1차원적인 경로를 통하여 리튬이온이 확산되므로 LiFePO 4와 같은 양극활물질은 결함에 매우 취약하다는 본질적인 문제점을 가진다.
게다가, LiFePO 4의 경우 다중산 음이온(Polyanion)을 포함함으로써 전기전도도가 상당히 낮다는 특징을 보인다. 이와 같은 특징은 충,방전 시 심각한 분극 현상으로 이어질 수도 있다. 때문에 LiFePO 4를 양극활물질로 활용하기 위해서는 전도도의 향상을 위하여 도전재를 첨가하는 것이 필수적이다. 다만, 도전재를 첨가하더라도 도전재가 균일하게 분포하지 않는다면 저장용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
이하 제 4 발명의 배경기술을 기술한다.
또한, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하여 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히 전기자동차의 제품성능이 지속적으로 발현될 수 있는지 여부는 에너지 공급원인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 필수적이다.
이러한 이차전지로는, 예를 들어 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 특히, 높은 전압 및 에너지 밀도를 가지고 있는 리튬 이차 전지가 가장 주목 받고 있다. 리튬 이차전지의 경우, 가역적인 리튬 이온의 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)에 의하여 방전 및 재충전이 가능하고 작동 전압 및 단위 중량 당 에너지 밀도가 높아 소형 및 대용량화 또한 용이하다.
양극, 음극, 전해질이 리튬이차전지에 포함되는 단위 셀(Cell)의 핵심 구성 요소이다. 양극은 방전과정에서 리튬이온이 삽입되는 전극으로서, 리튬이온은 양극에 삽입되며 외부 도선을 통해 전달된 전하와 전하중성을 이루게 된다. 반대로 음극은 방전과정에서 리튬이온이 탈리되는 전극이며, 방전과정 시에 리튬원자가 산화되는 전극이다. 전해질은 리튬이온의 삽입과 탈리를 돕는 물질이다. 리튬이차전지는 단위 셀(Cell) 외에도 분리막(separator), 외장재 등을 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 양극은 집전체에 양극활물질, 도전재와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극활물질로는 LiCoO 2, LiMn 2O 4, LiNiO 2, LiMnO 2 등의 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되며, 상기 양기활물질들의 결정구조 내로 리튬이온이 삽입 및 탈리 되면서 전류가 발생하게 된다. 일반적으로 양극활물질은 환원전위가 높다는 특성을 보인다.
반면, 음극활물질로는 리튬금속, 탄소 또는 흑연, 실리콘 등이 주로 사용되며 양극활물질과 반대로 환원전위가 낮다. 종래에는 리튬이차 전지의 음극활물질로 에너지 밀도가 매우 높은 리튬금속을 사용하는 경우가 빈번하였다.
그러나, 리튬금속을 직접 사용하는 방식은 충전 시 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어, 내부 단락을 일으킬 가능성이 상존한다. 또한 리튬 전극의 표면에서 리튬금속과 전해액이 반응하여 전도성이 결여된 고분자 막이 형성될 가능성 또한 문제였다. 경우에 따라서는 덴드라이트 및 고분자 막의 형성으로 인하여 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재할 수도 있다. 결과적으로는 상술한 문제점들에 의하여 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬이차전지는 충·방전 특성이 뛰어나지 못한 경우가 빈번했다.
리튬금속을 음극활물질로 직접 사용하였을 때의 문제점을 해결하기 위하여 음극활물질로서 리튬금속을 대신하여 흑연재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 리튬 이온은 흑연 층의 사이 공간으로 삽입되므로, 일반적으로 흑연으로 이루어진 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않는다는 장점이 있다. 금속 리튬이 석출되지 않기에 덴드라이트에 의한 내부 단락 발생 또한 미연에 차단되며, 그 외 덴드라이트의 형성에 의하여 초래되는 부가적인 단점까지 일거에 해결할 수 있었다. 그러나 흑연의 경우, 리튬금속을 음극활물질로 사용할 때 예상되는 흡장 능력의 10%에 불과한 작은 흡장 용량을 가진다는 단점이 있다.
따라서, 음극의 표면에서 덴드라이트 및 고분자 막의 형성이 제한되면서도 리튬 흡장 능력은 상당하여, 흑연을 대체할 수 있는 고성능 음극활물질의 개발을 목적으로 한 연구가 계속하여 진행되고 있다.
다만, 금속 산화물을 사용할 시에는 금속 산화물의 입자 크기가 음극활물질의 성능발현으로 이어지므로 금속 산화물의 합성 시 주의를 요한다. 가령 금속 산화물의 입자 크기가 1μm 이상으로 큰 경우에는 충/방전 과정에서 용량 감소 및 사이클 효율이 감소하는 단점이 있다. 때문에 다양한 화학 합성 방법을 활용하여 금속 산화물 입자를 나노미터 크기로 만들려는 연구가 계속되고 있다.
금속 산화물, 그 중에서 특히 산화철(Ⅲ)이 높은 이론 용량을 갖는다는 장점 때문에 고성능 음극활물질로서 흑연전극을 대체할 수 있으리라 기대 되고 있다. 산화철(Ⅲ)의 리튬 흡장 능력은 이론적으로 1007mAh/g에 달하여, 흑연전극이 약 세 배 이상의 값을 나타낸다.
산화철 나노입자의 대표적인 합성방법으로는 수산화제이철(Fe(OH) 2) 수용액에 초음파를 조사하는 방법 등이 알려져 있다. 통상적으로 수산화제이철 수용액은 염화제이철염(FeCl 2) 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 준비한다.
하지만, 상술한 산화철 나노입자의 합성방법은 비활성분위기를 유지해야 하여 공정이 까다롭고, 고가인 고순도 원료물질을 사용해야 한다는 단점이 있었다. 더하여, 전체 공정에 상당한 시간이 요구되어 음극활물질의 대량생산이 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
심지어, 종래 방법에 의해 제조된 산화철(Ⅲ) 나노입자는 미세하고 균일한 입자 크기로 제조되기 어렵기 때문에, 충·방전 과정에서 전극의 부피 팽창 및 수축 반응에 의해 전극 내부에서 균열이 발생되어, 용량 손실이 크고, 사이클 효율이 급격히 감소한다는 치명적인 단점이 있었다.
한국 공개특허 10-2014-0095869는 대류식 전기 오븐을 통해 열처리하여 산화철을 만드는 방법이 개시한다. 그러나, 상기 선행기술문헌의 산화철 제조방법은 산화철의 합성을 위하여 상당한 압력 하에서 오랜 시간 반응을 진행하여 음극활물질의 대량 생산이 용이하지 않다는 단점이 여전히 남아 있다. 또한, 최종적으로 얻어진 상기 산화철은 다공성이 아니므로, 리튬의 삽입과 탈리 시 부피 변화가 상당하여 연속적인 충방전에 따른 용량감소가 현저하다는 문제점이 남아있다.
이하 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명 각각의 기술적 과제를 기술한다.
제 1 발명
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 구조적 안정성이 향상된 리튬이차전지 양극활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 망간, 마그네슘 및 그의 혼합금속들이 도핑된 리튬니켈산화물의 금속 조성 및 입자 형태를 조절하여 구조적 안정성이 높은 리튬이차전지 양극활물질을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용량이 향상되고, 전지의 수명이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
제 2 발명
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초음파를 이용하여 빠르고 손쉽게 제조할 수 있는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 메조다공성인 구형의 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 금속의 조성과 입자형상을 조절하여 고 결정성과 극대화된 유효반응면적을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
제 3 발명
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 분무열분해 공정을 활용한 양극활물질 복합소재의 제조방법과 그 제조방법에 의하여 합성된 올리빈 구조의 이차전지용 양극활물질 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 바람직하게는 크기와 형태 및 도전재의 분포가 균일한 양극활물질 복합소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 4 발명
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 수명 특성 및 용량 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적이며 간단한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 산화철 나노입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명 각각의 기술적 과제의 해결방법을 기술한다.
제 1 발명
상기 제 1 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 나노막대 형태이다.
[화학식 1]
LiNi 1-x-yMn xM yO 2
상기 식에서, M는 Co, Mg, Al 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0.5<x<0.9인 수, 0≤y≤0.1인 수이다.
상기 나노막대의 종횡비가 5 ~ 15 범위 인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법은 니켈 금속 산화물, 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 금속 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 금속 혼합 용액으로 제 1 나노입자를 형성하는 단계, 및 상기 형성된 제 1 나노입자, 리튬 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 2 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 제 2 금속 혼합용액을 열처리하여 제 2 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 나노입자를 형성하는 단계는 수열합성법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 400 ~ 800℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 금속혼합용액에 pH 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
상기 pH 조절제는 시트르산 수용액, 아크릴산 수용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 수용액을 포함 할 수 있다.
본 발명의 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 상기 양극활물질, 음극활물질 및 전해질을 포함할 수 있다.
제 2 발명
상기 제 2 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계, 상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계,는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가하는 것이 바람직하다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것이 바람직하다.
상기 산 용액은 황산(H 2SO 4), 염산(HCl), 인산(H 3PO 4), 초산(CH 3COOH), 질산(HNO 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 조합물 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 황산망간(MnSO 4) 또는 염화망간(MnCl 2)을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 2에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태이다.
[화학식 2]
Li 1+xMn 2-yM yO 4
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤≤0.1 이고, y는 0.3≤y≤≤0.7 이다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 음극활물질, 및 전해질을 포함한다.
제 3 발명
본 명세서는 상기 제 3 발명의 목적을 달성하기 위하여 리튬금속인산염 전구체 및 용매를 혼합하여 제 1 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 전구체 용액 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제 2 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 제 2 전구체 용액으로부터 액적을 생성하는 단계; 상기 생성된 액적을 파우더로 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 파우더를 형성하는 단계는 분무열분해 공정에 의하여 수행되는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재의 제조방법을 개시한다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재의 제조방법은 상기 액적을 생성하는 단계에 앞서서 상기 제 2 전구체 용액에 산을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 제 1 전구체는 금속이온을 함유하며, 바람직하게는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
본 명세서는 또한 하기 화학식 3으로로 표시된 그래핀-리튬금속인산염을 포함하는 양극활물질 복합소재를 개시하며, 바람직하게는 상기 그래핀-리튬금속인산염는 구형입자 형태이다.　더 바람직하게는 상기 구형입자의 크기는 서브 마이크론 이하이다.
[화학식 3]
LiMPO 4-rGO
상기 식에서, M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
추가로 본 명세서는 구형입자 형태의 그래핀-리튬금속인산염이 포함된 양극활물질 복합소재;와 음극활물질;및 전해질을 포함하는 리튬이차전지 또한 개시하고 있다.
제 4 발명
상기 제 4 발명의 첫번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지용 음극활물질은 비표면적이 1 ~ 80 m 2/g인 다공성 산화철 나노입자를 포함한다.
상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴 플루 오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 제 4 발명의 두번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 철 혼합용액을 마이크로파를 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것이 바람직하다.
상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ),올레산철(Ⅲ), 라우르산철 (Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극, 양극활물질을 포함하는 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것 바람직하다.
이하 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명 각각에 띠른 효과를 기술한다.
제 1 발명
본 발명에 의한 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질은 표면 대 부피비가 상대적으로 크기 때문에 연속적인 충·방전에 의한 구조변화에서 야기되는 변형을 억제하여 수명 안정성을 극대화 시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법에 따라 제조된 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질은 망간, 마그네슘 등의 금속을 도핑하여 리튬니켈산화물의 조성 및 형태를 조절함으로써 나노입자나 벌크형 재료와 비교하여 전해질과의 접촉면적이 넓어 리튬이온의 이동거리가 짧기 때문에 높은 충·방전용량의 효과가 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지는 넓은 표면적과 높은 결정성으로 안정성이 향상되고 충·방전 속도 및 횟수에 따른 용량 유지율이 향상되는 효과가 있다.
제 2 발명
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 초음파를 이용한 단순한 공정으로 리튬이차전지용 양극활물질을 손쉽게 제조할 수 있어 대량생산이 가능하다.
본 발명에 의한 메조다공성인 구형의 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질은 금속의 조성과 입자형태를 조절함으로써 격자상수를 낮추어 Mn 3+의 용출 문제를 완화시켜 구조적 안정성을 가지고, 고 결정성과 극대화된 반응면적에 의한 고용량 및 안정적인 사이클 특성을 가지는 효과가 있다.
제 3 발명
본 발명에 따르는 열분해분무 공정을 활용한 양극활물질 복합소재의 제조방법은 크기 및 형태가 균일하고 격자구조의 결함이 적으며 도전재의 분포가 균일한 양극활물질 복합소재를 제공하는 효과가 있다.
상기 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재, 바람직하게는 LiMPO 4-rGO, 더 바람직하게는 LiFePO 4-rGO는 충, 방전을 반복하여도 저장용량이 일정하게 유지되는 효과를 가진다.
제 4 발명
본 발명에 의한 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질은 연속적인 충·방전과정에도 리튬의 삽입과 탈리에 의한 산화철의 부피변화가 최소화되어, 상기 음극활물질을 도입한 이차전지의 용량 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법은 친환경적이고 간단한 방법으로 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 공정이 간단하여 대량생산이 가능하다.
도 1의 (a)는 실시예 1로 제조된 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 1의 (b)는 비교예 1로 제조된 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 1의 (c)는 비교예 2로 제조된 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 2의 (a)는 열처리 전의 x선 회절 그래프이다.
도 2의 (b)는 열처리 후의 x선 회절 그래프이다.
도 3은 전지의 충·방전에 따른 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 EDS 이미지이다.
도 5는 실시에 1에 따라 제조된 양극활물질의 TEM 이미지이다.
도 6의 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충· 방전에 따른 용량을 나타낸다.
도 6의 (b)는 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충· 방전에 따른 용량을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재를 SEM과 TEM을 사용하여 관측한 것이다.
도 8a 내지 도 8e는 상기 양극활물질 복합소재에 포함된 금속 및 탄소이온의 분포를 EDS를 사용하여 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b는 후열처리 전의 양극활물질 복합소재와 후열처리 후에 얻어진 양극활물질 복합소재의 XRD 결과를 비교한 것이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 전지의 충,방전 양상을 도시한 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 SEM을 활용하여 금속염과 그래핀 산화물의 농도를 달리하여 실시하였을 때의 차이를 도시한 것이다.
도 12는 별도로 후열처리를 거친 양극활물질 복합소재을 SEM을 사용하여 촬영한 것이다.
도 13의 (a) 및 도 (b)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 BET 비표면적 그래이프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전지의 전압에 따른 용량을 보여주는 충·방전 곡선이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전지의 충·방전 횟수에 따른 용량을 보여주는 수명특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명 각각에 대하여 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상술한다. 다만 본 명세서의 실시에 및 도면은 당해 기술분야의 통상의 기술자가 발명을 올바르게 이해하기 위한 지침으로서 제공되는 것이지, 본 명세서의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 실시예 및 도면은 실제에 비하여 과장되거나 축소될 수 있다.
제 1 발명
본 발명의 리튬이차전지 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 나노막대 형태이다.
[화학식 1]
LiNi 1-x-yMn xM yO 2
상기 식에서, M은 Co, Mg, Al 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0.5<x<0.9인 수, 0≤y≤0.1인 수이다.
상기 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질은 기존의 구형태의 나노입자 또는 벌크형태의 입자보다 전해질과의 접촉면적이 넓어 리튬이온의 이동거리가 짧고, 확산속도가 빠르기 때문에 충·방전 용량이 크고, 고속의 충·방전 특성이 우수한 장점이 있다.
또한 상기 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질은 표면적 대 부피비율이 상대적으로 크기 때문에 연속적인 충·방전에 의해 야기되는 양극활물질의 구조적 변형을 억제하는 데 유리한 점을 가지고 있어, 충·방전 사이클 횟수가 증가되어도 높은 용량 안정성을 갖는다는 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 리튬과 반응하지 않는 전이금속 양의 증가는 양극활물질의 용량을 감소시킬 수 있다. 또한 전이금속의 이온반경이 리튬이온의 반경과 유사할 경우, 리튬의 자리에 다른 전이금속이 위치하여 리튬의 확산을 저해할 수 있는 문제점이 있다.
상기 나노막대의 종횡비가 5 ~ 15 범위인 것이 바람직하다.
상기 나노막대의 종횡비가 5 미만일 경우, 전극의 활물질간 접촉저항 증가로 인해 전기전도도가 낮아지는 문제점이 있고, 충·방전 동안 발생하는 구조적 변화를 억제하는데 불리하다. 상기 나노막대의 종횡비가 15 초과일 경우, 리튬이온의 확산 거리가 늘어남에 따라 용량 특성 및 고속 충·방전 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 나노막대의 평균두께가 15 ~ 30 nm 범위이며, 상기 나노막대의 평균길이가 120 ~ 300 nm 범위 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법은 니켈금속산화물, 금속산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 금속혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 금속혼합용액으로 제 1 나노입자를 형성하는 단계, 및 상기 형성된 제 1 나노입자, 리튬금속산화물 및 용매를 혼합하여 제 2 금속혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 제 2 금속혼합용액을 열처리하여 제 2 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 나노입자를 형성하는 단계는 수열합성법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 400 ~ 800℃ 범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 550℃ 에서 이루어 질 수 있다.
상기 열처리 단계에서 800℃를 초과할 경우, 과잉의 열에너지에 의한 엉김현상으로 인하여 나노막대가 나노입자화 되는 문제점이 발생할 수있고, 상기 열처리 단계에서 400℃ 미만일 경우 결정성이 낮은 나노막대 형태의 양극활물질이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 산소분위기 하에서 1 ~12시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 열처리하는 단계에서 상기 금속혼합용액 내의 금속 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 특히 공기 중 이산화탄소에 의한 Ni 3+의 Ni 2+로의 환원을 억제할 수 있다.
상기 제 1 금속혼합용액에 pH 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 pH조절제는 침전제의 역할을 하며, 상기 제 1 금속혼합용액에서 일차원 형태의 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 할 수 있다.
또한, 상기 pH조절제는 상기 제 1 금속혼합용액의 피공침 원소간의 반응 몰수를 조절하여, 나노판, 나노선, 나노벨트 등의 입자 형상과 생성된 각각의 입자 크기에 변화를 줄 수 있다.
상기 pH조절제는 시트르산 수용액, 아크릴산 수용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용액을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 양극활물질, 음극활물질, 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 양극활물질과 집전체로 구성된 양극, 음극활물질과 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 리튬이온의 전도를 위한 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mn), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 리튬과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하 이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상의 유기용매를 포함 할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트 (LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트 (LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트 (LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬 (LiClO 4), 리튬알루미네이트 (LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl 4), 염화리튬 (LiCl), 요오드화리튬 (LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함 할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 2 발명
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계, 상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계에서는 제 1용액을 항온반응기 하에서 산 용액을 첨가하면서 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조한다.
항온반응기는 합성반응 중 반응용액을 일정한 온도로 유지시켜주는 반응기이며, 상기 양극활물질 제조 단계에서 초음파 인가 시간 동안 반응용액의 온도를 일정하게 유지시켜주는 역할을 한다.
상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가함으로써, 일차원 형태의 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하고, 상기 원심 분리하는 단계를 수행하여 양극활물질을 제조하는 합성반응에서 생성되는 부산물을 손쉽게 제거 할 수 있다. 상기 원심 분리하는 단계는 4000rpm 정도로 1 ~ 5분동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 단계에서 원심분리 시간이 1분 미만일 경우, 금속 혼합용액의 원심분리가 잘 일어나지 않을 수 있고, 5분을 초과할 경우, 제조 공정시간만 길어질 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 리튬이차지용 양극활물질은 단결정들이 물리적 적층구조에 의해 생성된 메조다공성인 물질로서, 3차원 입체적인 나노구조체 형태로 인하여 리튬이온 및 전해질 등의 전지반응물질과의 반응면적, 즉 유효반응면적이 극대화된다. 또한, 물리적 적층 구조로 생성된 메조다공성인 표면 특성으로 구조적 안정성을 가진다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가 하는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 혼합용액, 제 2 용액의 농도와 제조조건에 따라 초음파의 주파수 및 인가시간이 달라 질 수 있다.
상기 초음파의 주파수가 5kHz, 인가시간이 1분 미만일 경우, 리튬이차전지용 양극활물질 입자의 전체적인 크기는 커지나 결정성과 회수율이 저하될 수 있고, 상기 초음파의 주파수가 50 kHz, 인가시간이 60 분 초과할 경우, 리튬이차전지용 양극활물질 입자 결정성과 회수율은 향상될 수 있으나, 오히려 양극활물질 입자의 크기가 작게 만들어지거나 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 입자가 분쇄되어 활성면적이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 온도 범위는 초음파를 인가하는 동안, 반응상의 온도를 말하는 것이며, 초음파에너지로 인하여 반응상의 온도상승을 방지하기 위하여 초음파 펄스를 약 1분간격으로 조절 할 수 있다.
상기 온도가 10 ℃ 미만으로 유지될 경우, 미 반응물질의 양이 증가 할 수 있고, 상기 온도가 40 ℃초과일 경우, 급속한 반응으로 구형의 나노입자 형상을 가지지 못하고 불 균일한 형태의 양극활물질이 생성될 수 있다.
본 발명의 열처리하는 단계는 상기 제조과정 중에 형성된 메조다공성인 구형의 나노입자가 상 변화를 통해 높은 결정성 가지는 나노입자를 형성하기 위한 단계이며, 상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리하는 단계는 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계의 온도가 600℃ 미만일 경우, 충분한 상변화가 일어나지 못하고, 900℃ 초과일 경우, 나노입자들 간의 응집현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 열처리 하는 시간이 1시간 미만일 경우, 균일한 결정성을 얻을 수 없고, 3시간 초과일 경우 상기 나노입자의 상분리가 일어날 수 있다.
본 발명에서 상기 산 용액은 반응 중에 생성되는 부산물을 제거하기 위한 것으로, 상기 산 용액은 황산(H 2SO 4), 염산(HCl), 인산(H 3PO 4), 초산(CH 3COOH), 질산(HNO 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물은 상기 양극활물질을 구성하는 금속을 포함하는 전구체이며, 상기 금속산화물은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 전술한 금속 산화물을 쉽게 용해시킬 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없으며, 상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 환원제는 상기 제조과정에서 생성되는 산화망간을 강제로 환원시켜 산화망간 재질의 단결정이 형성되며, 상기 환원제는 황산망간(MnSO 4) 또는 MnCl 2(염화망간)를 사용할 수 있다. 바람직하게는 MnSO 4을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 2에서 선택되는 하나이상의 화합물을 포함할 수 있고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태이다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 메조다공성인 구형의 나노입자형태는 리튬이온 및 전해질 등의 전지반응물질들과의 유효반응면적이 극대화되고, 물리적 적층 구조로 생성된 메조다공성인 표면 특성으로 상기 리튬이차전지용 양극활물질을 도입한 이차전지는 충·방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않고 높은 구조적 안정성을 가진다.
[화학식 2]
Li 1+xMn 2-yM yO 4
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤0.1 이고, y는 0.3≤≤y≤≤0.7 이다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질에 이종 금속을 도핑함으로써 기존의 리튬망간 복합금속 화합물이 가지는 구조적인 단점을 보완하여 결정구조로부터 Mn 3+의 용출되는 문제를 완화시켜 구조적 안정성을 증가시키고, 충·방전 사이클 특성 및 수명이 증대되는 장점이 있다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자 평균 입경이 150 ~ 400nm 인 것이 바람직하다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 구성하는 막대입자 단결정의 크기는 10 ~ 50nm 사이에 분포하며, 상기 단결정이 물리적 적층 구조로 형성되어 메조다공성인 표면특성을 가진 구형의 나노입자를 형성한다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자 평균 입경이 150 nm 미만일 경우, 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 평균 직경이 400 nm 초과일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다.
상기 단결정이 적층되어 형성되는 구형의 나노입자가 적층되어 메조다공성인 구형의 클러스트를 형성한다. 상기 클러스트의 평균 입경은 1μm 내지 3μm 사이에서 분포된다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 음극활물질, 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 양극활물질과 집전체로 구성된 양극, 음극활물질과 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 리튬이온의 전도를 위한 전해질이 포함될 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물이면 특별한 제한이 없으며, 상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등으로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 바인더, 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐디플루오라이드(Poly vinyl difluoride), 폴레에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매는N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디 옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하 이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등으로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상의 포함 할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiCl, LiI, LiB(C 2O 4) 2 및 LiTFSI로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함 할 수 있다.
제 3 발명
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 바람직하게는 올리빈 구조를 가지는 양극활물질, 더 바람직하게는 화학식 LiFePO 4의 양극활물질의 형태 및 크기 분포를 균일하게 합성하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 나아가 상기 LiFePO 4에 도전재를 균일하게 첨가하여 전기 전도도가 향상된 양극활물질 복합소재로서 화학식 LiFePO 4-rGO의 복합소재를 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 제조방법 및 전지를 제공하기 위하여 본 발명은 분무열분해법(spray pyrolysis, 또는 분무열분해공정)를 활용한다. 분무열분해법이란 전구체 용액을 액적(droplet)화 하고 용매를 증발시킨 후 전구체를 분해하여 입자 등을 만드는 공정이다. 분무열분해 공정의 핵심적인 단계는 크게 1) 용액 및 전구체를 제조하는 단계, 2) 액적을 생성하는 단계 및 3) 파우더 형성 단계로 세분화된다. 이하에서는 각 단계를 더욱 구체적으로 설명한다.
1) 용액 및 전구체를 제조하는 단계
용액 및 전구체를 준비하는 단계는 용매에 금속염을 첨가하여 액적화에 사용될 용액 내지 전구체를 준비하는 단계를 의미한다. 본 발명의 경우, 구체적으로는 리튬금속인산염 전구체 및 용매를 혼합하여 제 1 전구체 용액을 제조하는 단계와 상기 제 1 전구체 용액 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제 2 전구체 용액을 제조하는 단계가 선행된다.
보다 구체적으로는, 상기 용매로 증류수, 알코올과 같은 유기용매, 이온성 액체(Ionic Liquids, ILs)를 사용할 수 있다. 또한 상기 금속염은 쉽게 용해 가능한 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 수화물(hydrate), 탄산염(carbonate), 황산염(sulfate) 및 산화물(oxide)의 형태일 수 있다.
여기서, 상기 금속염을 액적화하여 준비하고자 하는 활물질이 양극활물질인 경우, 상기 금속염은 Fe, Mn, Co, Ni, Mn, Al, V, 및 Cr로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속염은 Fe, Mn, Co, Ni로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 전술한 금속염을 쉽게 용해시킬 수 있으며, 분무열분해 공정과 같이 기상공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 가령, 증류수 및 알코올을 혼합하여 용매로 사용할 수 있다.
또한 상기 제 2전구체를 준비하는 단계에서 산을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산은 킬레이트제 (chelating agent)로서 그래핀이 제 2 전구체 용액에 균일하게 분포하는 것을 돕고, 열 처리에 의하여 제거될 수 있으면 충분하다. 가령 포름산(Formic Aid), 시트르산(Citric Acid), 말산(Malic Acid), 푸마르산(Fumaric Aicd), 말레산(Maleic Aicd)과 같은 유기산을 사용할 수 있다.
본 발명의 전도재로는 탄소계 화합물이 포함되면 충분하며, 그 예시로는 탄소나노튜브(CNT), 흑연(Graphite), 슈퍼 P(super P), 그래핀(Graphene)등과 이들의 산화물 및 각각을 혼합하여 전도재로서 포함할 수 있다. 산화물 형태의 탄소계 화합물은 가열을 거치며 환원된다. 바람직하게는 그래핀 산화물을 사용하면 균일하게 전도재가 포함된 양극활물질 복합소재 LiFePO 4-rGO를 합성할 수 있다.
2) 액적을 생성하는 단계
액적을 생성하는 단계는 분무열분해 공정의 생산성 및 입자의 크기 분포를 결정하는 중요한 단계이다. 액적을 만드는 방법으로는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로는 노즐을 사용하여 기체와 액체를 동시에 분무하는 방식, 분무 노즐에 전압을 걸어주어 액적을 분무하는 방식, 초음파를 이용하여 액적을 만드는 방식이 있다.
단순히 노즐을 사용하여 기체와 액체를 동시에 분무하는 방식은 액적의 크기 분포가 다른 방식에 비하여 크므로 입자의 형성 및 크기 분포의 조절 또한 쉽지 않다는 단점이 있다. 한편 노즐에 전압을 걸어주어 분무하는 정전분무법은 마이크론 이하의 작은 입자를 형성할 수 있으나, 생산성 및 실용성이 낮은 편이다. 반면, 초음파를 이용하는 방법은 수 마이크론 크기의 액적을 제조할 수 있으며 비교적 크기 분포가 좁고, 대량 생산에도 적응이 가능하다는 장점이 있다.
따라서, 특히 본 발명은 초음파를 이용하여 액적을 만드는 방식을 사용하고 있으나, 본 발명에서 액적을 준비하는 방식이 상기 초음파를 활용하는 방법에 제한되는 것은 아니며, 그 목적에 따라 상술한 여러 방식을 선택하거나 상술한 방식을 혼용하여 몇 단계에 걸쳐 액적을 준비하는 것 또한 가능하다. 더하여, 액체의 표면장력을 극복할 수 있는 관성력(inertia force)을 액체에 공급하여 액적을 형성하는 방식이라면 상술한 방식 이외의 방식 또한 차용이 가능하다.
3) 파우더 형성 단계
입자, 예를 들자면 양극활물질을 액적으로부터 얻기 위해서는 용매를 증발시키고 전구체를 분해할 필요가 있다. 해당 과정은 주로 반응기에서 진행되며, 상기 액적이 반응기로 이동하기 위하여 기체를 사용하며, 기체에는 특별한 제한이 없다. 가령, 공기, 수소, 질소 등을 운반 기체로 사용할 수 있다.
용매를 증발시키고 전구체를 분해하기 위하여 필요한 에너지가 상기 반응기에 공급된다. 에너지를 공급하는 방식으로는 전기로를 사용하여 가열하는 방법, 레이저, 불꽃, 플라즈마 등을 활용하여 가열하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상술한 방법에 의하여 본 발명이 개시하는 내용이 제한되지 않는다.
액적을 가열하는 단계 또한 입자의 형태 및 크기 분포에 영향을 미치게 된다. 가령 일반적인 분무열분해 공정을 통하여 얻어지게 되는 입자들은 구형이다. 가령 본 발명에서 개시하고 있는 그래핀-리튬금속인산염을 포함하는 양극활물질 복합소재는 구형입자 형태인 것이 바람직하다. 상기 양극활물질 복합소재의 형태가 깨어진 경우에는 전극 형성 시 충진이 어려우며, 리튬이온의 이동이 금속이온에 의하여 제한될 수 있다.
나아가, 상기 액적을 가열하여 얻어지는 입자는 다공성(porous)이거나 중공(中空)을 가진 형태인 경우가 많다. 일반적으로 용매의 휘발과정에서 액적 내부에 용질의 농도구배가 생기면서 발생하는 문제이다. 과포화된 용질이 선택적으로 석출되는 것을 방지하기 위하여 액적 내에서 용질이 확산할 시간을 충분히 제공하는 것이 중요하다.
반응기의 온도는 100 이상 내지 800 이하인 것이 바람직하다. 이는 100 이하인 경우 가장 흔히 사용되는 용매인 물의 증발이 일어나지 않으며, 800 이상인 경우에는 반응기의 작동에 문제가 생기기 때문이다.
상술한 바를 종합하였을 때, 본 발명에서는 단순히 금속염과 도전재의 비율을 달리 하는 것뿐만 아니라, 액적을 발생시키는 방식, 운반 기체의 온도, 운반기체의 유량, 노즐의 압력, 반응기의 온도, 액적을 정지(靜止)시키는 시간과 같은 다양한 변수를 조정함으로써 양극활물질 복합소재의 형태 및 크기를 다양화할 수 있다.
본 발명은 상술한 요소들을 종합하여 그 직경이 수십 nm 이상 내지 수십 μm 이하인 양극활물질 복합소재를 준비할 수 있다. 바람직하게는 양극활물질 복합소재의 직경의 크기가 400 nm 이상 내지 10μm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제조방법은 파우더를 형성하는 단계에서 열에너지를 공급해주되, 별도로 후열처리를 진행하지는 않는다. 후열처리는 일반적으로 생성물을 균일하게 만들어주기 위하여 추가로 파우더를 가열해주는 단계이다. 다만, 통상의 분무공정에 의하여 입자를 합성할 때에는 중공을 가진 입자들을 얻을 수 있으며, 상기 중공을 가진 입자들은 후열처리 과정에서 결정의 성장을 경험하여 구형을 상실하고 불규칙한 외형을 가지게 되는 문제점을 갖는다. 중공을 가지는 입자는 경우에 따라서 후열과정을 거지며 그 외면의 일부가 파괴될 수도 있다.
특히 FePO 4와 같이 Fe 분포의 균일함이 양극활물질로서 기능의 발현에 있어서 중요한 역할을 하는 경우에는 상술한 바와 같이 중공을 가진 입자가 형성되거나, 나아가 중공을 가진 입자가 후열처리 과정에서 구형을 상실한 다는 점은 기능 상실을 초래할 수 있는 결정적인 요인이다. 따라서 별도의 소성 공정을 거치지 않아도 일정한 기능 발현이 가능한 양극활물질 복합소재를 얻을 수 있다는 점은 본 발명의 일 장점이라고 할 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 더 자세히 설명한다. 다만 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이하 설명하는 도면과 실시형태로 한정되는 것은 아니며 오로지 청구범위에 기재된 바에 의하여 결정된다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재를 SEM과 TEM을 사용하여 관측한 것이다. 도 7a 및 도 7b에 나타난 양극활물질 복합소재는 화학식 LiFePO 4-rGO의 화합물이다. SEM과 TEM을 촬영하기 전, 통상적인 경우와 달리 양극활물질 복합소재에 별도의 후열처리를 행하지 아니하였다는 점이 중요하다.
도 7a에서 표시된 바와 같이 상기 양극활물질 복합소재의 직경은 대략 1μm 이하이며, 비교적 균일한 직경 분포를 가진 것을 확인할 수 있다. 다만 반응 조건을 달리하여 1μm 이상의 직경을 갖는 양극활물질 복합소재 입자를 합성할 수도 있음은 이미 상술한 바이다. 또한 후열처리를 거치지 않았음에도 그 외형이 다공성이 아니며, 대부분의 양극활물질 복합소재 입자가 결함 없이 구형 형태를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7b는 여러 양극활물질 복합소재 입자 중에서도 직경이 1μm 정도인 양극활물질 복합소재 입자를 확대하여 TEM 촬영한 것이다. 검은색으로 표시된 것이 양극활물질 복합소재 입자이며, 양극활물질 복합소재 입자의 표면부에서 반투명한 회색인 부분이 도전재를 나타낸다. 도 7b를 참조하면 양극활물질의 입자 표면 전체에 걸쳐서 도전재가 분포하여 있는 것을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8e는 상기 양극활물질 복합소재에 포함된 금속 및 탄소이온의 분포를 EDS를 사용하여 도시한 것이다. EDS는 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectrometer)를 의미하며, 시료에 포함된 원자의 분포를 직접 관찰할 수 있는 장비이다. 도 8a 내지 도 8e는 EDS를 활용하여 양극활물질 복합소재를 구성하는 원소인 Fe, P, O, C가 얼마나 균일하게 양극활물질 복합소재 입자에 분포하여 있는지 나타낸 것이다.
도 8a는 EDS 분석의 기준이 되는 양극활물질 복합소재 입자의 TEM 촬영결과이다. 흰색으로 표시된 부분이 양극활물질 복합소재의 입자를 나타낸다. 도 8b는 양극활물질 복합소재의 표면에 위치한 Fe의 분포를, 도 8c는 양극활물질 복합소재의 표면에 위치한 P의 분포를, 도 8d는 양극활물질 복합소재의 표면에 위치한 O의 분포를, 도 8e는 양극활물질 복합소재의 표면에 위치한 C의 분포를 나타낸 것이다.
도 8b의 균일한 분포는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 LiFePO 4-rGO가 양극활물질에 대한 후열처리 없이도 올리빈 구조를 잘 형성, 유지하고 있다는 것을 의미한다. 또한, 양극활물질 복합소재에 포함된 탄소는 대부분 도전재에서 유래한 것이므로 도 8e에서 나타나는 분포는 양극활물질 복합소재에 포함된 도전재의 분포에 가깝다고 판단할 수 있다. 상기 양극활물질 복합소재에 포함된 LiFePO 4가 격자구조를 갖추고 있으며, 도전재의 분포도 균일하므로 본 발명이 목적한 바와 같이 전기전도도가 뛰어나며, 충,방전을 반복하여도 저장용량이 일정하게 유지되는 양극활물질 복합소재를 합성한 것이라고 추측할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 후열처리 전의 양극활물질 복합소재와 후열처리 후에 얻어진 양극활물질 복합소재의 XRD 결과를 비교한 것이다. 도 9a는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재의 XRD 결과를 도시한 것이다. 도 9b는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재에 추가적으로 후열처리를 한 뒤, XRD 결과를 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b의 그래프의 피크(peak)들이 유사하게 나타나는 점은 후열처리 결과 입자의 결정 구조가 변화하지 않았음을 의미한다. 나아가, 본 발명의 제조방법은 후열처리를 수반하지 않고도 원하는 기능을 발휘할 수 있는 양극활물질 복합소재를 합성하였다고 볼 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 전지의 충,방전 양상을 도시한 것이다. 도 10a는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 양극활물질 복합소재를 후열처리하여 리튬이차전지에 포함하였으며, 상기 리튬이차전지의 첫 번째 충,방전 시 전위변화를 도시한 것이다. 도 10b는 상기 리튬이차전지가 충,방전을 반복하였을 때 나타나는 충전용량의 변화를 도시한 것이다. 전극은 활물질과 도전재(super P) 및 바인더를 각각 70wt% 대 15wt% 대 15wt%로 혼합하여 얻은 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 만들었으며, 2032type의 코인셀을 제작하여 도 10a 및 10b의 데이터를 얻었다. 전압은 2.4V 이상 내지 4.2 V 이하였으며, 전류속도는 1C(170mA/g)로 일정하였다.
도 10a는 매끄러운 전개를 보이며, 크게 급격히 전압이 변화하는 양상과 전압이 일정하게 유지되는 양상을 가지고 있다. 전압이 급격히 변화하는 부분은 리튬이온의 확산에 의하여 FePO 4에 삽입, 탈리되는 점을 추측하게 하며, 전압이 균일하게 유지되는 부분은 FePO 4의 계면 상에서 상전이가 이루어져 상 경계(Phase boundary)가 이동하고 있다는 점을 추론하게 한다. 상술한 두 양상은 통상적인 올리빈 구조에서 예측되는 리튬이온의 두 가지 전달방식에 잘 부응한다. 따라서, 양극활물질인 LiFePO 4가 이론적으로 예측한 바와 같이 규칙적인 올리빈 구조를 갖추고 있음을 추론할 수 있다.
도 10b는 충방전을 반복하였을 때, 상기 이차전지가 가지는 충전용량의 변화를 도시한 것이다. 실선은 충전용량을 점선은 방전용량을 나타낸다. 사이클 횟수를 반복할수록 충,방전 용량이 일정한 값으로 평탄하게 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 수명특성이 우수한 LiFePO 4의 특징을 잘 보여주는 충, 방전 그래프라고 할 수 있다. 환언하자면, 도 10a와 10b 또한 양극활물질의 올리빈 구조가 잘 형성되었음을 보여주는 지표이다.
도 11a 내지 도 11c는 SEM을 활용하여 금속염과 그래핀 산화물의 농도를 달리하여 실시하였을 때의 차이를 도시한 것이다. 그래핀 산화물의 농도는 각각 동일하다. 도 11a의 LiFePO 4의 농도는 0.05M이었다. 도 11b의 LiFePO 4의 농도는 0.15M이었다. 도 11c의 LiFePO 4의 농도는 0.45M이었다. 통상적으로 농도의 영향 없이 구형의 입자 생성이 더 용이하다는 점을 고려하였을 때, 도 11a는 그래핀 산화물의 농도가 상대적으로 너무 진하여 구형의 양극활물질 복합소재를 얻지 못한 것이라고 추측할 수 있다. 반면 도 11b와 도 11c에서는 균일한 구형의 양극활물질 복합소재가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 특히 LiFePO 4의 농도가 증가할수록 양극활물질 복합소재의 직경 크기의 평균이 증가하는 경향성을 확인할 수 있다.
제 4 발명
본 발명의 이차전지용 음극활물질은 비표면적이 1 ~ 80 m 2/g 인 다공성 산화철 나노입자를 포함한다.
비표면적이 1 m 2/g 이하인 경우에는 활물질의 표면적이 좁아 리튬이온의 삽입과 탈리가 지연되며, 이는 전류속도의 하락으로 이어지게 된다. 반면 비표면적이 80 m 2/g 이상인 경우에는, 활물질의 결정 구조 내로 일시에 과량의 리튬이온이 삽입 또는 탈리될 수 있으며, 그 결과 활물질의 결정 구조가 비가역적으로 변형될 위험이 있다. 활물질의 결정구조가 변형될 경우에는 상기 활물질이 포함된 이차전지의 수명특성이 저하된다. 따라서, 일정 수준이상의 전류속도 등 전지로서의 특성을 확보하면서 상기 음극활물질의 안정성을 확보하기 위해서는 상기 음극활물질의 비표면적이 1 ~ 80 m 2/g 사이인 것이 바람직하다.
한편, 상기 비표면적은 음극활물질인 산화철 나노입자의 다공성 구조에 기인한 것으로서, 다공성이 아닌 산화철 나노입자에 비하여 리튬이온의 삽입 및 탈리 시에 리튬이온의 반응 활성사이트가 더 많이 존재하게 된다. 반응 활성사이트의 수가 증가할수록 출력특성 등이 증가하게 되므로, 다공성 구조인 산화철 나노입자는 비표면적이 동일한 다른 구조의 산화철 나노입자에 비하여 전류속도 등의 측면에서 뛰어나다.
비단 리튬이온 자체뿐만 아니라, 반응 활성사이트가 증가할수록 전해질 또한 기공 내부로 유입하는 것이 용이해진다. 전해질의 유입이 용이해질수록 리튬이온의 이동 시 발생하는 저항이 감소하게 되며, 결과적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 극대화되어 출력 특성이 향상되는 장점이 있다.
상기 다공성 산화철 나노입자는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자간의 전자전도도를 향상을 목적으로 소량 첨가하여 사용할 수 있으며, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5 ~ 15 중량% 를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코 올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴플루오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극활물질이 충·방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 하여야 하며, 상기 음극활물질이 집전체에 잘 접착됨으로써 전지의 안정성을 기여할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 5 ~ 15 중량 %를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계, 및 상기 철 혼합용액을 마이크로파로 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 혼합용액을 마이크로파로 조사하는 단계는 상기 철 혼합용액의 온도가 100 ~ 300℃ 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 철 혼합용액의 산화반응을 통해 산화철을 수득할 수 있으며, 추가적인 pH를 조절하는 단계가 필요하지 않다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 10 ~ 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질의 제조방법은 무독성인 금속염을 원료물질로 사용하여 수백나노미터의 균일한 크기를 가진 나노입자를 대량으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 마이크로파를 조사하는 단계를 통하여 다공성 산화철 나노입자를 제조함으로써, 종래의 제조방법에서 사용되는 계면활성제, 환원제, 산화제, 공침제 등을 사용하지 않아 반응 후에도 불순물이 남지 않고 친환경적으로 다공성 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것이 바람직하다.
상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 M 미만이거나 0.05 M 초과할 경우, 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질이 균일한 입자 크기로 제조되기 어렵기 때문에 충·방전 과정에서 전극의 부피 팽창 및 수축 반응에 전극 내부에서 균일이 발생되어, 용량 손실이 크고, 사이클 효율이 급격히 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
특히, 음극활물질의 입자 크기가 증가할수록 부피 변화에 따른 입자 자체 내의 스트레스를 더 많이 받게 된다.
상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질의 평균 입경은 400 ~ 800 nm 이고, 스핀들 형태인 것이 바람직하다.
상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화철(Ⅱ)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 인산염을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산염은 모노나트륨인산염인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것이 바람직하다.
상기 마이크로파를 조사하는 단계에서의 출력이 100W 미만일 경우, 상기 다공성 산화철 나노입자가 포한된 음극활물질을 제조하는데 있어서 충분한 반응이 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 마이크로파를 조사하는 단계에서의 출력이 600W 초과할 경우, 과 출력에 의한 반응용매의 온도 상승으로 인해 상기 다공성 산화철 나노입자의 물성이 변화하는 문제가 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 간단한 제조 공정만으로 입자 크기와 입자 형태가 제어된 다공성의 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 이를 이용해 수차례 충·방전 과정에서 용량 손실이 적은 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극, 양극활물질을 포함하는 양극, 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 화합물로 리튬, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어 LiMn 2O 4, LiCoO 2, LiNIO 2, LiFeO 2, V 2O 5, TiN, MoS 2등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해질로는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF 3SO 3,Li(CF 3SO 2) 2, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN(SO 2C 2F 5) 2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고체 전해질로는 리튬이온에 대한 이온전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 보다 세부적인 일 실시예를 토대로 설명한다.
이하 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명 각각의 실시예 및 비교예를 기술한다.
제 1 발명
실시예 1
NiSO 46H 2O(Aldrich, 2.06g), MnSO 4H 2O(Aldrich, 0.12g) 및 MgSO 4(Aldrich, 0.12g)을 40ml 증류수에 용해시키고, NaOH(Aldrich, 0.02g)을 첨가하여 수열합성방법을 이용하여 120℃에서 24시간 반응을 수행하여, 나노입자를 형성하고, LiOHH 2O를 혼합하여 550℃에서 12시간 동안 산소분위기 하에 열처리하여 나노막대 형태의 리튬이차전지 양극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지 양극활물질은 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 종횡비가 대략 6 인 나노막대 형태를 가짐을 알 수 있다.
비교예 1
MgSO 4(Aldrich, 0.12g)을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지 양극활물질은 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 종횡비가 대략 4 인 나노막대 형태를 가짐을 알 수 있다.
비교예 2
MnSO 4H 2O(Aldrich, 0.12g), MgSO 4(Aldrich, 0.12g) 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지 양극활물질은 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 종횡비가 대략 17 인 나노막대 형태를 가짐을 알 수 있다.
{코인셀 제작}
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 하기의 방법으로 전지를 제작하였다.
양극활물질 70wt%, 도전성 카본블랙(carbon black) 20wt%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluororide)바인더 10wt%를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidine)에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬금속 및 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
이때, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 1:1인 혼합용액에 1.0M 농도의 LiPF 6이 용해된 것을 사용하였다.
{평가 결과}
1. X선 회절(XRD) 특성 측정
본 발명의 리튬이차전지 양극활물질에 대한 구조적인 특성을 알아보기 위하여 열처리 전 후의 X선 회절 특성을 관측하여 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)의 회절패턴 (10), 회절패턴 (20) 및 회절패턴 (30)은 각각 망간 및 마그네슘이 도핑된 니켈 수화물, 망간 도핑된 니켈수화물, 니켈수화물 나노선 전구체의 x선 회절 그래프이다. 도 2의 (b)의 회절패턴 (40)은 상기 실시예 1에 따라 제조된 망간 및 마그네슘이 도핑된 리튬니켈산화물 양극활물질의 x선 회절 그래프이고, 도 2의 (b)의 회절패턴 (50)은 상기 비교예 1에 따라 제조된 망간 도핑된 리튬니켈산화물 양극활물질의 x선 회절 그래프이며, 도 2의 (b)의 회절패턴 (60)은 상기 비교예 2에 따라 제조된 리튬니켈산화물 양극활물질의 x선 회절 그래프를 나타낸다.
도 2의 (a)의 전구체 나노선 회절패턴 (10), 회절패턴 (20) 및 회절패턴 (30)은 도핑에 따라 회절선이 저각으로 이동하는 것을 보여주는데, 이는 도핑에 따라 격자상수가 증가함을 보여준다. 도 2의 (b)의 고온 고상반응 후 회절패턴 (40), 회절패턴 (50) 및 회절패턴 (60)은 다른 불순물이 존재하지 않고 결정성이 우수함을 보여주며, 특히 망간 및 마그네슘이 도핑된 리튬니켈산화물 회절패턴 (40)의 회절선 (70)이 가장 뚜렷한 상을 가지며, 결정성이 증가됨을 알 수 있다.
2. 전지의 특성
본 발명에 따른 리튬이차전지 양극활물질을 포함한 전지의 용량을 평가하기 위하여, 상기 코인셀을 제작방법에 따라 제작된 전지의 충·방전 특성을 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)의 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 방전용량은 90.0 mAh/g 이고, 15회 충·방전 이후 방전용량이 초기 방전용량의 69% 이상이다.
도 3의 (b)의 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 방전용량은 84.6 mAh/g 이고, 15회 충·방전 이후 방전용량이 초기 방전용량의 62% 미만이다.
도 3의 (c)의 비교예 2에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 방전용량은 68.2 mAh/g 이고, 15회 충·방전 이후 방전용량이 초기 방전용량의 75% 미만이다.
망간 및 마그네슘이 도핑된 리튬니켈산화물 양극활물질의 경우, 초기의 안정성이 소량 감소하지만 충·방전 용량이 증가함을 보여준다. 종합하자면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지는 초기방전 용량이 가장 높으면서도 방전용량의 유지율이 상당하여 15회의 충 방전 이후에도 여전히 가장 높은 방전 용량을 유지하는 것으로 나타났다.
제 2 발명
실시예 1
0.1M 망간산바륨 (BaMnO 4)와 100ml 증류수를 혼합하여 제 1 용액을 제조한다. 제 1 용액에 2.8ml의 4M 황산(H 2SO 4)를 천천히 넣어 750w power 50% 진폭, 20kHz의 주파수로 5분간 초음파를 인가하고, 제조된 금속 혼합용액을 원심 분리한다. 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 400ml 증류수 및 황산망간 (MnSO 4)를 혼합하여 750w power 50% 진폭, 20kHz의 주파수로 온도 상승을 방지하기 위해 1분 간격으로 정지상태를 유지하고, 30분간 초음파를 인가하고, 3시간 실온에서 교반 하였다.
이후, 증류수와 에탄올을 이용하여 여과한 후, 반복적으로 세척하고, 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 이산화망간(MnO 2) 분말을 수득하였다.
Ni(NO 3)2·6H 2O, LiOH, 및 이산화망간(MnO 2)을 5:10.4:15 몰비로 10ml 에탄올과 혼합하여 5분간 초음파를 인가한 후, 건조하여 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
제조한 리튬이차전지용 양극활물질은 공기상태의 분위기에서 800℃에서 10시간 동안 열처리 한다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질에 포함된 금속의 분포를 EDS를 사용하여 나타낸 것이다. EDS는 에너지 분산 분광기를 의미하며, 시료에 포함된 원자의 분포를 직접 관찰할 수 있는 장비이다.
도 4는 EDS 분석의 기준이 되는 양극활물질의 구성 원소 분포를 나타내며, 제조된 리튬이차전지용 양극활 물질이 니켈, 망간, 산소로 고르게 분포되어 있음을 확인 할 수 있다
비교예 1
Ni(NO 3) 2·6H 2O와 LiOH를 제외하고 LiOH 대신 LiI을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
{코인셀 제작}
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 하기의 방법으로 전지를 제작하였다.
양극활물질 70wt%, 도전성활성탄 15wt% 폴리비닐 디 플루오라이드 바인더 15wt%를 NMP(N-메틸-2-피롤리딘)에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극, 리튬전 및 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 1:1인 혼합용액에 1.0M 농도의 LiPF 6이 용해된 것을 사용하였다.
{평가결과}
1. 전자현미경 이미지
본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지용 양극활물질의 형태를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지용 양극활물질은 형상이 결정성 막대 입자들이 적층되어, 구형의 모양을 형성하며, 메조다공성인 표면을 가지는 것을 알 수 있다.
2. 전지 특성
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 전지 특성을 분석하기 위하여 초기 충, 방전 특성은 3.0V-4.3V의 충, 방전 전위에서 0.1C의 전류밀도로 충·방전을 실시하여 평가하였으며, 그 결과를 각각 도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에 나타내었다.
충·방전 곡선에서 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 포함하는 전지 도 6의 (a) 의 전압이 비교예 1에서 제도한 양극활물질을 포함하는 도 6의 (b)의 전압 보다 높게 나타났다. 또한, 사이클 100회 진행 후의 전지의 방전 용량을 비교해보면 도 6의 (a)는 전지는 (140mAh/g) 이상이며, 도 6의 (b) 전지로 (110mAh/g) 초반으로 나타났다.
이는, 메조다공성인 구조로 인해 반응면적이 극대화 됨으로써 리튬 이온의 이동이 용이할 뿐만 아니라, 고 결정성을 가지는 안정적인 구조로 인해 결정구조로부터 Mn 3+의 용출이 억제되어 상기의 양극활물질을 이차전지에 적용시 사이클 특성 및 수명 특성이 향상되는 것이다.
제 3 발명
실시예 1: LiFePO 4의 농도가 0.15M이며 후열처리를 하지 않은 양극활물질 복합소재
1) 전구체 용액의 제조
리튬 질산염(Lithium nitrate), 철 질산염(Iron nitrate), 인산이수소암모늄(Ammonium dihydrogen phosphate)을 증류수에 녹인다. 이 때 금속의 총 농도는 0.15M이 되도록 적절한 화학량론적 양을 첨가하여 제 1전구체 용액을 준비한다.
상기 제 1전구체 용액에 그래핀 산화물이 분산된 용액 20ml을 섞어 제 2전구체 용액(분무 용액)을 제조한다. 그래핀 산화물은 14μm 크기의 그라파이트(graphite)를 modified Hummers 방식으로 산화시켜 제조하였으며, 상기 용액에 상기 그래핀 산화물은 총 0.4g이 포함되었다.
2) 분무열분해 공정
초음파 가습기를 이용하여 상기 분무 용액을 액적화 하였다. 5% H 2/Ar(g)를 1.5L/min의 속도로 흘려 액적을 반응기로 운반하였다. 또한, 반응기의 온도는 700℃로 일정하게 유지하였다.
비교예 1: LiFePO 4의 농도가 0.15M이며 후열처리를 거친 양극활물질 복합소재
상기 실시예 1의 방식과 동일하게 준비하되, 분무열분해 공정의 결과 얻어진 양극활물질 복합소재에 별도로 후열처리를 하였다. 후열처리는 N 2 분위기 및 750에서 3시간 진행하였다.
{평가}
도 12는 별도로 후열처리를 거친 양극활물질 복합소재를 SEM을 사용하여 촬영한 것이다. 도 6을 참조하면, 후열처리 과정에서 양극활물질 복합소재 입자의 형태가 크게 후열처리 전과 비교하였을 때 크게 변형되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에서 개시하고 있는 제조방법이 후열처리를 수반하지 않음에도 구형의 균일한 양극활물질 복합소재 입자를 확보할 수 있는 방안이라는 점을 의미한다.
제 4 발명
1. 이차전지용 음극활물질의 제조
실시예 1
0.04 M의 염화철(Ⅱ)과 0.45 mM의 모노나트륨인산염을 40 ml의 증류수에 혼합하여 10분간 교반 한 후, 220℃에서 20분간 마이크로파를 조사하여 음극활물질을 제조하였다.
도 13의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 상기 음극활물질은 입자의 직경이 600 nm 의 크기를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 13의 (b)에서 나타낸 바와 같이 상기 음극활물질은 입자의 직경이 약 50 nm의 스핀들 형태의 산화철 입자가 자가조립되어 다공성을 구조로 형성된 것을 알 수 있다.
상기 음극활물질을 BET 비표면분석장치를 통하여 비표면적을 측정하여 도 14에 나타내었으며, 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질의 경우 비표면적이 70 m 2/g인 것을 알 수 있다.
비교예 1
0.04 M의 염화철(Ⅱ)과 0.45mM의 모노나트륨인산염을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질은 입자의 직경이 400 nm 이하로 미세화된 나노입자가 형성되었다.
2. 전지의 제조
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 70 중량%, 도전재(카본블랙) 15 중량%, 및 바인더(CMC) 15 중량%을 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후, 100℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 반대전극으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1.0M LiPF 6/에틸렌카보네이트 (EC): 디에틸카보네이트 (DEC) (부피비 1:1), 분리막으로는 폴리에틸렌을 사용하여 코인셀(coin-type half-cell)을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 제조된 음극활물질을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 전지의 경우, 상기 실시예 2에서 제조된 미세화된 입자를 가지는 음극활물질을 전지에 사용함으로써, 충·방전 에서 입자의 부피변화가 일어나 용량 보존율 및 사이클 효율이 급격하게 감소하는 문제가 발생하였다.
{평과결과}
1. 전지 성능
상기 실시예 1에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질을 포함하는 이차전지의 성능을 평가를 하였다. 상기 이차전지는 3.0 내지 0.005 V(vs. Li/Li +)의 충·방전 영역에서 충·방전을 실험을 하였고, 도 15 및 도 16에 결과를 나타내었다.
도 15 및 도 16에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 충·방전 효율은 95.9 %이며, 방전용량은 1166.9 mAh/g이고, 충전용량은 1118.7 mAh/g 로 측정되었으며, 충·방전 과정에서 리튬이온의 삽입 및 탈리에 의한 용량 변화가 크지 않은 것으로 나타났다.
또한, 충·방전 사이클 횟수에 따른 용량이 100 회의 반복적인 충·방전 이후에도 1100 ~ 1200 mAh/g 범위에서 일정하게 유지되어 수명특성이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (37)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬이차전지 양극활물질로서, 나노막대 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질:
    [화학식 1]
    LiNi 1-x-yMn xM yO 2
    상기 식에서,
    M는 Co, Mg, Al 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0.5<x<0.9인 수, 0≤y≤0.1인 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노막대의 종횡비가 5 ~ 15 범위 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질.
  3. 니켈금속산화물, 금속산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 금속혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 금속혼합용액으로 제 1 나노입자를 형성하는 단계;
    상기 형성된 제 1 나노입자, 리튬금속산화물 및 용매를 혼합하여 제 2 금속혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제 2 금속혼합용액을 열처리하여 제 2 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 제 1 나노입자를 형성하는 단계는 수열합성법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 400 ~ 800℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 금속혼합용액에 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 시트르산 수용액, 아크릴산 수용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항의 양극활물질;
    음극활물질; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계;
    상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계;
    상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계;는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계;는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 용액은 황산(H 2SO 4), 염산(HCl), 인산(H 3PO 4), 초산(CH 3COOH), 질산(HNO 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원제는 황산망간(MnSO 4) 또는 염화망간(MnCl 2)을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 하기 화학식 2에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 2]
    Li 1+xMn 2-yM yO 4
    상기 식에서,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤0.1 이고, y는 0.3≤≤y≤≤0.7 이다.
  17. 제 16 항의 양극활물질;
    음극활물질; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  18. 리튬금속인산염 전구체 및 용매를 혼합하여 제 1 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 전구체 용액 및 그래핀 산화물을 혼합하여 제 2 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 2 전구체 용액으로부터 액적을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 액적을 파우더로 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 파우더를 형성하는 단계는 분무열분해 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재의 제조방법.　
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 용액 제조 단계 후, 액적을 생성하는 단계 전에,
    상기 제 2 전구체 용액에 산을 첨가하는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질 복합소재의 제조방법.　
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 전구체는 금속을 함유하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물 (chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재의 제조방법.
  21. 하기 화학식 3으로 표시되는 그래핀-리튬금속인산염을 포함하며, 구형입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재:　
    [화학식 3]
    LiMPO 4-rGO
    상기 식에서,
    M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  22. 하기 화학식 3으로 표시되는 그래핀-리튬금속인산염을 포함하며, 구형입자 형태인 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재는 직경이 서브 마이크론 크기인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 복합소재.
    [화학식 3]
    LiMPO 4-rGO
    상기 식에서,
    M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  23. 하기 화학식 3으로 표시되는 그래핀-리튬금속인산염을 포함하며, 구형입자 형태인 양극활물질 복합소재;
    음극활물질; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    LiMPO 4-rGO
    상기 식에서,
    M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이다.
  24. 비표면적이 1 ~ 80m 2/g 인 다공성 산화철 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극활물질은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 6,6-나일론, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴라카보네이트, 폴리비닐알코 올, 폴리라세틱 에시드, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아 닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 콜라겐, 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐클로라이드, 폴라아크릴아미드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐리덴 플루 오라이드. 폴리에스테르 아미드, 폴라에틸렌 글리콜, 폴리피롤, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  28. 철 화합물, 금속염, 및 용매를 혼합하여 철 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 철 혼합용액을 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 철 혼합용액의 농도가 0.01 ~ 0.05 M인 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 철 화합물은 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ)(FeCl 3), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 과염소산철, 아이언 설파메이트, 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철 (Ⅱ), 라우르산철 (Ⅲ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들이 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 마이크로파를 조사하는 단계는 100 ~ 600 W 출력 범위 내에서 출력되는 것을 특징으로 하는 다공성 산화철 나노입자가 포함된 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  34. 다공성 산화철 나노입자가 포함된 음극활물질을 포함하는 음극;
    양극활물질을 포함하는 양극;
    분리막; 및
    전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 전해질은 비수계 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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