WO2019088006A1 - 可燃油調製方法 - Google Patents

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健次 宮田
紀史雄 有田
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    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/547—Filtration for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to combustible oil. More particularly, the invention relates to petroleum-based combustible oils, in particular petroleum-based fuel oils.
  • Petroleum-based fuel oil is used as a power source, a heat source, a light source, a power source, etc., and it is important that a modern industry can not exist without petroleum-based fuel oil. Due to the limited oil reserves, although alternative energy sources are being actively developed, no alternative energy sources have emerged that can eliminate the reliance on petroleum-based fuel oils. For example, in a typical manufacturing industry, purchasing of petroleum-based fuel oil accounts for a large part of the cost, and the current situation is that crude oil prices have a large impact on corporate profits. Industry continues to face the challenge of how to efficiently use existing petroleum-based fuel oils.
  • Petroleum-based fuel oils also have the problem of containing undesirable impurities derived from crude oil.
  • undesirable impurities derived from crude oil.
  • sulfur components in fuels are known to form harmful sulfur compounds upon combustion and to be a major cause of pollution and environmental damage.
  • Another example of the undesirable impurities is the nitrogen component.
  • Patent Document 1 There is known a technique in which oil containing water as a dispersoid is used as a fuel (for example, Patent Document 1). This is called an emulsion fuel, a water-rich fuel, etc., and the oil component content per volume of fuel is reduced, so that the effect of reducing the amount of petroleum fuel oil used and reducing the concentration of impurities can be provided.
  • these techniques require the use of special equipment for dispersing water and / or an emulsifier (surfactant), so the preparation equipment tends to be expensive or complicated, and the heterogeneous chemical called an emulsifier is used. Potentially has problems with burning fuel in the presence of matter.
  • Petroleum-based combustible oils are sometimes used in applications other than fuel, for example, as solvents (including cleaning solutions, extract solutions, etc.).
  • the present invention provides a novel method of preparing a new combustible oil based on petroleum-based combustible oil.
  • the present inventors increased the volume more than the added oil by mixing petroleum-based combustible oil, water having negative oxidation-reduction potential, alkaline pH, and dissolved hydrogen, fatty oil, and activated carbon. It discovered that a new combustible oil was obtained by the state, and came to this invention.
  • a method of preparing a combustible oil comprises mixing a petroleum-based combustible oil, water having a negative redox potential, an alkaline pH, and dissolved hydrogen, a fatty oil, and activated carbon. Also provided are compositions used in the method, and combustible oils prepared by the method.
  • the present invention includes at least the following embodiments.
  • Petroleum-based combustible oil Water with a redox potential of -300 mv or less, pH 9.0 or more, dissolved hydrogen concentration of 0.8 ppm or more, With fatty oil, A method of preparing a combustible oil comprising adding and mixing with activated carbon to obtain a mixture.
  • the combustible oil preparation method as described in [1] or [2] which further includes adding magnesium chloride.
  • a new combustible oil is prepared conveniently and cleanly based on an existing combustible oil, which can be used in the same manner as the original combustible oil and whose volume is larger than that of the starting material oil. be able to. Moreover, the combustible oil in which the density
  • FIG. 1 to 5 show data of mass spectrometry performed for the purpose of grasping and comparing the components in each of the A heavy oil (input oil) sample and the product oil sample obtained in the example.
  • FIG. 1 shows the FD-MS spectrum for the A fuel oil sample.
  • FIG. 2 shows the FD-MS spectrum for the A fuel oil sample and a magnified view of its m / z 200-400 region.
  • FIG. 3 shows an FD-MS spectrum for a sample of product oil obtained in the example.
  • FIG. 4 shows a FD-MS spectrum for a sample of product oil obtained in the example and a magnified view of its m / z 200-400 region.
  • FIG. 1 to 5 show data of mass spectrometry performed for the purpose of grasping and comparing the components in each of the A heavy oil (input oil) sample and the product oil sample obtained in the example.
  • FIG. 1 shows the FD-MS spectrum for the A fuel oil sample.
  • FIG. 2 shows the FD-MS spectrum for the
  • FIG. 5 shows an FD-MS spectrum for a sample of product oil obtained in the example and a magnified view of its m / z 400-1000 region.
  • FIG. 6 shows a copy of the test report of the general property values for the product oil samples obtained in the examples.
  • a combustible oil preparation method including adding and mixing a petroleum-based combustible oil, water having negative redox potential, alkaline pH and dissolved hydrogen, fatty oil and activated carbon to obtain a mixture It will be described below.
  • the petroleum-based combustible oil may represent heavy oil, light oil, kerosene, naphtha, or gasoline, or any combination thereof.
  • the gasoline referred to herein includes industrial gasoline used for non-fuel applications.
  • the specifications of heavy oil, light oil, kerosene and gasoline are found in JIS K 2201 to 2206.
  • the petroleum-based combustible oil used in the present embodiment is preferably heavy oil, light oil, kerosene or gasoline, more preferably heavy oil or light oil.
  • heavy oils A heavy oil or C heavy oil defined by JIS K 2205 is particularly preferable.
  • the petroleum-based combustible oil used in the present embodiment may be a petroleum-based fuel oil.
  • “used” means that the object is added as a component to be mixed with other components in the above “obtaining the mixture”.
  • the combustible oil prepared according to the present embodiment is at least one that can be used as a fuel oil or a solvent.
  • the oxidation-reduction potential (ORP: Oxidation-Reduction Potential) of water used in the present embodiment is -300 mV or less. “The oxidation reduction potential is ⁇ 300 mv or less” means that the oxidation reduction potential is negative and the absolute value thereof is 300 or more (unit: mV). It represents reducing water.
  • the redox potential of water used in the present embodiment is preferably ⁇ 400 mV or less, more preferably ⁇ 450 mV or less, still more preferably ⁇ 500 mV or less, and particularly preferably ⁇ 600 mV or less. In the present embodiment, a specific lower limit can not be determined for the redox potential of water.
  • the redox potential of water obtained by generally available means is usually -800 mv or more, for example -790 mv or more, or -780 mv or more.
  • the redox potential of water can be measured by methods known to those skilled in the art.
  • the oxidation-reduction potentiometer can be measured using a digital oxidation-reduction potentiometer (ORP) meter YK-23RP (Mothertool Co., Ltd.).
  • the pH of water used in the present embodiment is 9.0 or more, more preferably 9.2 or more, still more preferably pH 9.5 or more, still more preferably pH 9.8 or more, particularly preferably Is pH 10.0 or higher.
  • a specific upper limit is not required for the pH of water.
  • the pH of water used in the present embodiment is usually 12.0 or less, for example, 11.0 or less, or 10.5 or less.
  • the pH of water can be measured by methods known to those skilled in the art. For example, the pH can be measured using a standard pH meter YK-21 PH (Sato Corporation) with electrode PE-11.
  • the dissolved hydrogen concentration of water used in the present embodiment is 0.8 ppm (or mg / L) or more, preferably 0.9 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, and still more preferably It is 1.2 ppm or more.
  • a specific upper limit can not be determined for the dissolved hydrogen concentration of water.
  • the dissolved hydrogen concentration of water used in the present embodiment is usually 1.6 ppm or less, for example, 1.57 ppm or less, or 1.5 ppm or less.
  • the dissolved hydrogen concentration of water can be measured by methods known to those skilled in the art. For example, the dissolved hydrogen concentration can be measured using a dissolved hydrogen concentration determination reagent (MiZ Co., Ltd.) or a portable dissolved hydrogen meter ENH-1000 (TRUSTREX Co., Ltd.).
  • any reaction occurs to newly produce a flammable or non-interfering oil or oil-soluble fraction or oil-dispersible fraction and increase the volume of the oil phase as compared to that before the reaction. It is assumed that the above-mentioned redox potential, pH, and / or dissolved hydrogen accelerates the reaction. While not wishing to be bound by a particular theory, water with a redox potential of -300 mV or less may have reduced surface tension, which may improve the water-oil compatibility and promote the reaction. At least considered.
  • the water satisfying the above-mentioned redox potential, pH, and hydrogen concentration can be prepared using means known to those skilled in the art alone or in combination.
  • examples of such means include sintered bodies containing metallic magnesium (such as those described in Japanese Patent No. 5664952), such as those commonly referred to as "ceramic balls", and electrolysers.
  • Tap water and natural water usually contain a sufficient amount of electrolyte and can be electrolyzed as such.
  • An electrolyte may also be added to promote the electrolysis of water.
  • the type and amount of electrolyte suitable for obtaining water satisfying the above-mentioned conditions are known to those skilled in the art or can be determined as appropriate by those skilled in the art.
  • TRIM AG-30 An example of a commercially available electrolytic device that can be suitably used is TRIM AG-30 manufactured by TRIM Corporation.
  • the commercially available ceramic ball which can be used suitably the hydrogen reduction ceramic ball of Nagano Ceramics, Inc. is mentioned.
  • the present disclosure provides, in one aspect, a water for preparing a combustible oil having the above-described characteristics.
  • a water for preparing a combustible oil having an oxidation reduction potential of -300 mv or less, a pH of 9.0 or more, and a dissolved hydrogen concentration of 0.8 ppm or more.
  • This water may contain the electrolyte and hydrogen molecules necessary to meet these conditions.
  • the combustible oil preparation water may further contain magnesium chloride described later.
  • the ratio of the petroleum-based combustible oil to the water can be changed. Assuming that the total volume of the petroleum-based combustible oil and the water is 100%, the addition amount of the water may be, for example, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, or 40% or less. If more than 60% of the water volume is added with respect to the total volume, it may result in the remaining of excess water which can not be reacted, but the reaction itself may occur. It has been observed that as the relative amount of water is increased, the product oil yield per volume of the total mixture decreases while the product oil yield per volume of the input petroleum-based combustible oil increases.
  • no specific lower limit can be determined for the relative amount of water.
  • the addition amount of the water is, for example, 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more, where the total volume of the petroleum-based combustible oil and the water is 100%. .
  • the total volume of the petroleum-based combustible oil and the water is 100%, and the amount of water added is 5 to 60%, 10 to 50%, 20 to 45%, or 30 to 40%. Possible, but not limited to.
  • magnesium chloride it is preferable to further use magnesium chloride because the yield can be increased.
  • Magnesium chloride can be used as an anhydride or a hydrate. Magnesium chloride is preferable because it is efficient to first dissolve it in the water and mix it with other components in the form of an aqueous solution. Although the physicochemical role played by magnesium chloride is also unclear, it is speculated that it may promote the mixing of water with other components.
  • the amount of magnesium chloride added is, for example, 0.005 to 0.5% (w / v), preferably 0.01 to 0.1% (w / v) based on the water. And more preferably 0.015 to 0.05% (w / v).
  • the amount of magnesium chloride added is, for example, 0.003 to 0.3% (w / v) relative to the above-mentioned petroleum-based combustible oil, and preferably 0.005 to 0.1% (w / v). v), more preferably 0.01 to 0.03% (w / v).
  • the amount of magnesium chloride added is, for example, 0.001 to 0.1% (w / v) based on the total volume of the water and the petroleum-based combustible oil, and preferably 0.002 to 0. .05% (w / v), more preferably 0.005 to 0.02% (w / v). It may also be possible to add magnesium chloride in amounts outside these ranges.
  • the fatty oil used in the present embodiment contains glyceride as a main component (typically 95% by weight or more) of saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, or a combination thereof. It is preferred to include glycerides having unsaturated fatty acid moieties. Typically, fatty oils may also contain minor components such as free fatty acids (usually less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight) and dyes.
  • the glycerides can be triglycerides, diglycerides or monoglycerides. Triglycerides are preferred.
  • the number of unsaturated bonds in the unsaturated fatty acid may be one, two, three or four or more.
  • Suitable unsaturated fatty acids include, but are not limited to, monounsaturated fatty acids.
  • the fatty acids may be short chain fatty acids (C5 or less), medium chain fatty acids (6 to 12 carbons), long chain fatty acids (C13 or more), or combinations thereof. It is preferable to include medium chain fatty acids, and more preferable to include long chain fatty acids.
  • Fatty acids typically have unbranched hydrocarbon chains. The hydrocarbon chain may be substituted by a substituent such as a hydroxyl group.
  • the glycerides are typically liquid at ambient temperature. That is, the fatty oil used in this embodiment is typically liquid at room temperature (15-25 ° C.).
  • a suitable fatty acid is oleic acid. That is, the fatty oil used in the present embodiment preferably contains glycerides of oleic acid. For example, 10 to 50%, more preferably 15 to 40%, of the fatty acid component in the fatty oil may be oleic acid (molar basis).
  • the carbon number or the number of unsaturations of the fatty acid in the fatty oil used in the present embodiment may affect the yield (yield), and the yield may be increased when a plurality of fatty acids are used in combination. While not wishing to be bound by a particular theory, this may be because minor adjustments in fatty acid structure may improve the blend state of the overall mixture. For example, it may be advantageous to use in combination with a fatty oil containing saturated fatty acids rather than using a fatty oil containing only unsaturated fatty acids. Also, it may be advantageous to use oleic acid glycerides in combination with other fatty acid glycerides rather than using them alone. In a preferred example of this embodiment, the fatty oil is composed of 10-15% saturated fatty acids and 85-90% unsaturated fatty acids.
  • the fatty oil is preferably a vegetable fatty oil.
  • Vegetable oil is mentioned as a suitable source of fatty oil.
  • the fatty oil may be mixed in the form of a vegetable oil. That is, vegetable oils may be used in place of or in addition to specific fatty acid glycerides that have been purified or isolated.
  • Preferred vegetable oils include, but are not limited to, castor oil, coconut oil (coconut oil), sunflower oil, rapeseed oil (canola oil), and any combination thereof.
  • purified vegetable oil and enriched the specific fatty acid component for example, palm olein, can also be used conveniently.
  • the fatty oil preferably contains 20% (v / v) or more, more preferably 25% (v / v) or more, more preferably 50% (v / v) or more of palm olein. In a preferred example, 25 to 80% (v / v) of the fatty oil is palm olein. In a preferred example, the fatty oil comprises palm olein and one or more other vegetable oils.
  • the amount of fatty oil added may be preferably 1 to 10 parts by volume, more preferably 1.5 to 8 parts by volume, and still more preferably 2 to 6 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the petroleum-based combustible oil.
  • the amount of fatty oil added may be preferably 1 to 20 parts by volume, more preferably 2 to 15 parts by volume, and still more preferably 3 to 10 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the water.
  • the amount of fatty oil added is preferably 0.5 to 10 parts by volume, more preferably 0.7 to 7 parts by volume, and still more preferably 1 to 5 with respect to 100 parts by volume of the total volume of water and petroleum-based combustible oil. It may be in volume. It may also be possible to add fatty oils in amounts outside these ranges.
  • the activated carbon used in the present embodiment is preferably in the form of particles, and is preferably in the form of powder visually.
  • Activated carbon smaller than 16 mesh (Tyler) in particle size is preferable, activated carbon smaller than 65 mesh is more preferable, activated carbon smaller than 150 mesh is more preferable, and activated carbon smaller than 325 mesh is particularly preferable.
  • “Active carbon smaller than 325 mesh” means particulate activated carbon passing through the 325 mesh.
  • activated carbon having a median particle size of 8 to 15 ⁇ m or 6 to 10 ⁇ m as determined by laser diffraction particle size distribution measurement can be used.
  • This embodiment is characterized by undergoing mixing in the state of forming a slurry containing the water, the petroleum-based combustible oil, and the fatty oil together with particles of activated carbon. In this slurry, mixing of the components is promoted, and it is considered that an appropriate reaction occurs.
  • the amount of the activated carbon added is preferably 0.2 to 10% (w / v), more preferably 0.5 to 5% (w / v), still more preferably 1 to 3% of the petroleum-based combustible oil. It may be (w / v). Alternatively, the addition amount of activated carbon is preferably 0.2 to 20% (w / v), more preferably 0.5 to 10% (w / v), still more preferably 1 to 4% (based on the water). w / v). Alternatively, the amount of activated carbon added is preferably 0.1 to 5% (w / v), more preferably 0.2 to 3% (w / v), based on the total volume of the water and the petroleum-based combustible oil. More preferably, it may be 0.5 to 1.2% (w / v). It may also be possible to add activated carbon in amounts outside these ranges.
  • carbon nanotubes In addition to activated carbon, it is preferable to use carbon nanotubes.
  • the specific surface area (BET) of the carbon nanotube is preferably 180 to 250 m 2 / g.
  • 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2 parts by weight of carbon nanotubes are used with respect to 100 parts by weight of activated carbon.
  • the entire mixture is 0.1 to 5% (w / f) of fatty oil in a volume of 1/200 to 1/10, based on the total amount of the water and the petroleum-based combustible oil.
  • the petroleum-based combustible oil, the water, the fatty oil, the activated carbon, the optional magnesium chloride, and the optional carbon nanotube occupy 90% or more by weight, more preferably 95% or more, 99 It is more preferable to occupy% or more, and it is particularly preferable to occupy 99.9% or more.
  • no surfactant is added to the overall mixture of the present embodiment other than the above components.
  • the surfactant is an amphiphilic compound having a hydrophilic group and a lipophilic group. Surfactants are usually organic compounds.
  • the entire mixture of this embodiment may consist of petroleum-based combustible oil, the above water, fatty oil, activated carbon, optional magnesium chloride, and optional carbon nanotubes.
  • total mixture refers to a final mixture to which all components to be added have been added
  • partial mixture refers to a mixture of two or more components that form a part of all components.
  • magnesium chloride is preferably first dissolved in the water and provided to the final mixture in the form of an aqueous solution, as described above.
  • the activated carbon is preferably provided as a partial mixture suspended in a part of the petroleum-based combustible oil and mixed into the entire mixture.
  • Such partial mixtures may be independently manufactured, stored and provided as "combustible oil preparation compositions". That is, in one aspect of the present disclosure, there is provided a composition for preparing a combustible oil for use in the method for preparing a combustible oil according to the present disclosure.
  • the "part of petroleum-based combustible oil” may be 1 to 50%, preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 10% of the total volume of the petroleum-based combustible oil added to the whole mixture. This typically corresponds to 2 to 5 times the weight of petroleum-based combustible oil as activated carbon.
  • the activated carbon when the activated carbon is suspended in a part of the petroleum-based combustible oil, the suspension of the carbon component is maintained as a ready-to-mix stock reagent, and the remainder of the whole mixture is mostly contained.
  • An embodiment is realized in which the petroleum-based combustible oil and the water are appropriately added thereto when obtained or prepared. Moreover, it is preferable to suspend activated carbon in a part of petroleum-based combustible oil first and then mix it with other components from the viewpoint of promoting the mixing of the whole mixture.
  • Petroleum-based combustible oils may differ significantly in the content of impurities such as sulfur depending on the source, for example, depending on the country of purchase. For example, if the composition for preparing a flammable oil contains a petroleum-based flammable oil having a high sulfur content, it is necessary to be careful because the effect of the present embodiment of reducing the sulfur content in the final product may not be sufficiently utilized. is there.
  • the petroleum-based flammable oil and the activated carbon preferably account for 90% or more of the weight of the composition, more preferably 95% or more, and further preferably 99% or more. It is particularly preferable to occupy 99.9% or more.
  • the composition for preparing a combustible oil may consist only of a petroleum-based combustible oil and activated carbon. These combustible oil preparation compositions typically contain 2 to 5 times the weight of petroleum activated combustible oil as activated carbon.
  • a composition for the preparation of a combustible oil comprising a fatty oil, instead of or in addition to a petroleum combustible oil, is also contemplated.
  • the petroleum-based combustible oil, activated carbon and fatty oil preferably account for 90% or more of the weight of the composition, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more. It is particularly preferable to occupy 9% or more.
  • the combustible oil preparation composition typically comprises 2 to 5 times the weight of petroleum activated combustible oil by weight of activated carbon and 1 ⁇ 3 to 1 volume of fatty oil of petroleum combustible oil.
  • the petroleum-based oil corresponds to 3 to 10% of the volume of the above-mentioned water optionally containing magnesium chloride and the total petroleum-based combustible oil (for example, light oil) finally added to the whole mixture.
  • a partial mixture containing combustible oil and activated carbon and fatty oil are added and mixed.
  • the remaining petroleum-based combustible oil may be added at once, but it is more preferable to add it in two or more portions and to add it stepwise and to mix.
  • petroleum-based combustible oil equivalent to 20 to 40% of the volume of the total petroleum-based combustible oil is added to and mixed with the new partial mixture formed by the above-mentioned mixing.
  • the remaining petroleum-based combustible oil is added and mixed to form a total mixture.
  • Any carbon nanotube may be added at any stage or any partial mixture.
  • the mixing for this embodiment can be performed by means known to the person skilled in the art and is typically performed by stirring. Stirring can also be carried out manually, but it is preferred to use a stirrer, for example a screw stirrer.
  • a homogenizer which performs agitation in the vertical direction in addition to the rotational axis direction is preferably used.
  • the mixing may be performed using other means, such as a shaker, a nanomixer, or an ultrasonic homogenizer. Any of these mixing means may be used alone or in combination.
  • the mixing results in a mixture that comprises or consists of a homogeneous slurry. It is believed that the components are dispersed, suspended, and / or dissolved in one another in this slurry.
  • This slurry appears black for activated carbon when observed with the naked eye, and may have a paste-like, jelly-like to milky (in terms of viscosity, not color) appearance.
  • a viscous (ie, thick) slurry is formed.
  • mixing can be suitably performed under normal temperature (room temperature), you may perform mixing under the environment of other temperature.
  • An appropriate temperature can be appropriately determined by those skilled in the art in consideration of the flash point of petroleum-based combustible oil and the like. For example, when using light oil as the petroleum-based combustible oil, a temperature of 40 to 50 ° C. may be suitably used for mixing. If the temperature is too high, deterioration of the components may be promoted.
  • the time length of mixing depends on the type of mixing means, but is typically 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more.
  • the mixing may be longer, for example, 30 minutes or more, 1 hour or more, 10 hours or more, or 1 day or more. If mixing is performed in multiple stages as described above, each stage or the whole of them may be continued for this amount of time. In a preferred embodiment, mixing in the form of the entire mixture is carried out for 5 to 20 minutes.
  • the oil phase is a phase that is distinguished from the water phase, and does not exclude the possibility that substances other than oil are dissolved and / or dispersed in the oil phase.
  • a filtration method it is also possible to pass the filter paper by gravity alone, but a filter press is preferably used.
  • the oil phase can be separated from the water phase by suitable means known to those skilled in the art. Such means may include oil-water separators and centrifuges. It is also possible to carry out oil-water separation in the state of containing solid content before removing solid content.
  • the oil phase is typically obtained as the top layer.
  • the volume of the oil phase as this product is typically compared to the volume of the oil as starting material (referred to as input oil), ie the combined volume of the above petroleum-based combustible oil and fatty oil Is increased by 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more, more preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, particularly preferably 30% It has increased more than that.
  • This product oil can be used in the same or similar applications as the original petroleum-based combustible oil, for example as a fuel and a solvent. Furthermore, this product oil can also be used as an input oil in the method described above. That is, the petroleum-based combustible oil in the present disclosure may include the product oil obtained by the present method. Also, the product oil is typically one having a reduced sulfur content (concentration) as compared to the original petroleum-based combustible oil. This reduction in sulfur content may be at least partially explained by the dilution of sulfur in the original petroleum-based combustible oil.
  • the above water and fatty oils have lower sulfur content than petroleum-based combustible oils or contain substantially no sulfur.
  • the sulfur content referred to herein may be a content measured based on ASTM D4294, ASTM D5453, or ASTM D2622-16.
  • the content of impurities other than sulfur can likewise be reduced compared to the original petroleum-based combustible oil.
  • the sulfur content is, for example, 3% or more, preferably 3.5% or more, more preferably 4% or more, more preferably 5% or more, more preferably 7.5% or more, based on the original petroleum-based combustible oil More preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, particularly preferably 25% or more.
  • the expression "comprise / contain / include” does not exclude the inclusion of elements not described therein. Moreover, the expression includes the aspect which consists only of the element described there. Thus, for example, the expression “X comprises A, B and C” also includes embodiments in which X comprises D in addition to A, B and C, and X consists only of A, B and C. It also includes an aspect.
  • Example 1 The experiments of Example 1 were performed manually on a small scale. An aqueous solution was obtained by dissolving 68 mg of anhydrous magnesium chloride in 350 mL of water. The water had a redox potential of -505 mV, pH 9.6, and a dissolved hydrogen concentration of 1.2 ppm. On the other hand, 8 g of activated carbon (particle size ⁇ 325 mesh) was suspended in 32 mL of commercially available light oil to obtain a partial mixture A. Separately, a partial mixture B (fatty oil mixture) consisting of 10 mL of castor oil, 5 mL of coconut oil, and 5 mL of palm olein was obtained. Partial mixture A and partial mixture B were added to the above aqueous solution and stirred to obtain a slurry.
  • a partial mixture A fatty oil mixture
  • Examples 2 to 10 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • carbon nanotubes were used by suspending them in partial mixture A in addition to activated carbon.
  • Carbon nanotubes are FT9100 CNTs from Cnano Technology, with an average diameter of 10 to 15 nm, a length of ⁇ 10 ⁇ m, a specific surface area (BET) of 180 to 250 m 2 / g, and a tap density of 0.13 ⁇ 0.02 g / cm 3 there were. In each case, a product oil was obtained in high yield.
  • Example 11 was performed in an automated dedicated manufacturing plant. Commercial light oil 498 L (55 ° C.) was charged into the homogenizer stirrer, 20 L (55 ° C.) of partial mixture A and 10 L (55 ° C.) of partial mixture B were charged, and stirring was carried out for 5 minutes. The stirring temperature in this example was 45 ° C. Partial mixture A consists of 32 L of light oil and a suspension of 8 kg of activated carbon (median particle size 8-15 ⁇ m). Partial mixture B consists of 70% RBD palm olein and 30% coconut oil.
  • Example 12 to 15 The procedure was as in Example 11 except that the conditions were different in detail as shown in Table 2 below. In each case, a product oil was obtained in high yield.
  • Example 16 is an example using heavy oil A.
  • a redox potential of -629 mV, pH 9.8, 35 mL of water having a dissolved hydrogen concentration of 0.8 ppm or more, 6 mL of partial mixture A, 3 mL of partial mixture B, and 10 mL of commercially available heavy oil A were stirred for 10 minutes .
  • this is called initial agitation.
  • Partial mixture A was a suspension of 4.8 mL of A heavy oil and 1.2 g of activated carbon (powder of 8 to 15 specifications).
  • Partial mixture B consisted of 2.4 mL of RBD palm olein and 0.6 mL of coconut oil. Thereafter, 55 mL of the remaining A heavy oil was added and stirred for 5 minutes.
  • Example 17 to 25 The experiment was conducted in the same manner as in Example 16 except that the conditions were different in detail as shown in Table 3 below. In each case, a product oil was obtained in high yield.
  • a sample of heavy oil A used as a starting material and a sample of the product oil obtained in the above example were placed in sample bottles, respectively, and diluted 2-fold with THF solvent.
  • the FD-MS measurement was performed about these solutions.
  • JMS-T100 GCV type manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. was used as a measuring apparatus. The measurement conditions are as follows. Cathode voltage: -10kV Emitter current: 0 mA ⁇ 51.2 mA / min ⁇ 35 mA Measuring mass range: m / z 10 to 2000
  • FIGS. 1 and 2 are spectra for the A fuel oil sample and an enlarged view of its m / z 200-400 region.
  • Figures 3 and 4 are the spectra for the product oil sample and an enlargement of the m / z 200-400 region, and
  • Figure 5 is the spectra for the product oil sample and an enlargement of the m / z 400-1000 region .
  • samples of the product oil obtained as in Examples 16-25 were submitted to the Japan Maritime Testing Association for analysis of general property values.
  • a copy of the resulting test report is shown in FIG.
  • the sample of A heavy oil used as the starting material is described as "A heavy oil” and the sample of product oil is described as "fuel oil (clean oil A heavy oil)”.
  • the statement such as the contact information of Japan Maritime Certification Association was sanitized. The Japan Maritime Testing Association just commissioned the analysis of the sample and was not concerned with the contents of the present application or the method of preparing the sample.
  • the present invention can be used in any industrial field that uses petroleum-based combustible oil, and has the possibility of contributing to the entire society relying on petroleum-based combustible oil as an energy source.

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Abstract

石油系可燃油と、酸化還元電位－３００ｍｖ以下、ｐＨ９．０以上、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上の水と、脂肪油と、活性炭とを加えて混合し混合物を得ることを含む、可燃油調製方法が提供される。

Description

可燃油調製方法
　本発明は可燃油に関する。より具体的には、本発明は、石油系可燃油、特に石油系燃料油に関する。
　石油系燃料油は、動力源、熱源、光源、電力源等として使用され、石油系燃料油が無くては現代の産業は存在し得ないほど、それは重要なものである。石油の埋蔵量には限りがあるため、代替エネルギー源の開発が盛んに行なわれてはいるが、石油系燃料油への依存性を除去しうるほどの代替エネルギー源は現れていない。例えば典型的な製造業においては、石油系燃料油の購入がコストの大部分を占め、原油価格の上下が企業の利益に大きな影響を与えているのが現状である。既存の石油系燃料油をいかに効率的に利用するか、という課題に産業界は直面し続けている。
　石油系燃料油には、原油に由来する望ましくない不純物の含有という問題もある。例えば燃料中の硫黄成分は、燃焼の際に有害な硫黄化合物を生成し、公害および環境破壊の主要因となることが知られている。望ましくない不純物の別の例として窒素成分が挙げられる。
　油中に分散質として水を含有させたものを燃料として使用する技術が知られている（例えば特許文献１）。これはエマルジョン燃料、加水燃料等と呼ばれ、燃料の体積当たりの油成分含量が削減されるため、石油系燃料油使用量の低減および不純物濃度の低減という効果を提供し得る。しかし、これらの技術は、水を分散させるための特殊な装置および／または乳化剤（界面活性剤）の使用を要するため、調製設備が高価あるいは複雑になりがちであり、また、乳化剤という異質な化学物質の存在下で燃料を燃焼させることに伴う問題を潜在的に有する。
　石油系可燃油は、燃料以外の用途、例えば溶剤（洗浄液、抽出液等を含む）としての用途に使用されることもある。
国際公開第２０１４／０８７６７９号
　本発明は、石油系可燃油に基づいて新たな可燃油を調製する新規方法を提供する。
　本発明者らは、石油系可燃油と、マイナスの酸化還元電位、アルカリ性ｐＨ、および溶存水素を有する水と、脂肪油と、活性炭とを混合することにより、加えた油分よりも体積が増加した状態で新たな可燃油が得られることを発見し、本発明に至った。
　一実施形態では、石油系可燃油と、マイナスの酸化還元電位、アルカリ性ｐＨ、および溶存水素を有する水と、脂肪油と、活性炭とを混合することを含む、可燃油調製方法が提供される。その方法に使用される組成物、およびその方法により調製される可燃油も提供される。
　より詳細には、本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
［１］
　石油系可燃油と、
　酸化還元電位－３００ｍｖ以下、ｐＨ９．０以上、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上の水と、
　脂肪油と、
　活性炭と
を加えて混合し、混合物を得ることを含む、可燃油調製方法。
［２］
　前記水の添加量は、前記石油系可燃油と前記水との合計体積を１００％として、５～６０％である、［１］に記載の可燃油調製方法。
［３］
　塩化マグネシウムを加えることをさらに含む、［１］または［２］に記載の可燃油調製方法。
［４］
　前記塩化マグネシウムの添加量は、無水物換算で、前記水に対して０．００５～０．５％（ｗ／ｖ）である、［３］に記載の可燃油調製方法。
［５］
　前記脂肪油は植物油を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［６］
　前記脂肪油は不飽和脂肪酸のグリセリドを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［７］
　前記脂肪油の添加量は、前記水と石油系可燃油の合計体積１００部に対して０．５～１０体積部である、［１］～［６］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［８］
　前記活性炭は、１６メッシュより小さい粒子状活性炭である、［１］～［７］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［９］
　前記活性炭の添加量は、前記水と石油系可燃油の合計体積に対して０．１～５％（ｗ／ｖ）である、［１］～［８］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［１０］
　カーボンナノチューブを加えることをさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［１１］
　前記石油系可燃油の一部と前記活性炭とを含む部分混合物を加えることを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［１２］
　前記水と前記部分混合物と前記脂肪油とを加えて混合した後に、残りの石油系可燃油を段階的に加えて混合する、［１１］に記載の可燃油調製方法。
［１３］
　得られた全体混合物を濾過して固形分を除去することをさらに含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［１４］
　油相と水相を分離し、産物油として油相を取得することをさらに含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の可燃油調製方法。
［１５］
　石油系可燃油および活性炭を含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の方法において使用するための可燃油調製用組成物。
　本発明によれば、既存の可燃油を元にして、その元の可燃油と同様に使用できかつ出発材料の油分よりも体積が増量された、新たな可燃油を簡便にかつクリーンに調製することができる。また、硫黄その他の不純物の濃度が低減された可燃油を得ることができる。
図１～５は、Ａ重油（インプット油）試料および実施例で得られた産物油試料のそれぞれにおける構成成分を把握・比較する目的で行った質量分析のデータを示す。図１は、Ａ重油試料についてのＦＤ－ＭＳスペクトルを示す。 図２は、Ａ重油試料についてのＦＤ－ＭＳスペクトルおよびそのｍ／ｚ　２００～４００領域の拡大図を示す。 図３は、実施例で得られた産物油の試料についてのＦＤ－ＭＳスペクトルを示す。 図４は、実施例で得られた産物油の試料についてのＦＤ－ＭＳスペクトルおよびそのｍ／ｚ　２００～４００領域の拡大図を示す。 図５は、実施例で得られた産物油の試料についてのＦＤ－ＭＳスペクトルおよびそのｍ／ｚ　４００～１０００領域の拡大図を示す。 図６は、実施例で得られた産物油の試料についての、一般性状値の試験報告書の写しを示す。
　石油系可燃油と、マイナスの酸化還元電位、アルカリ性ｐＨ、および溶存水素を有する水と、脂肪油と、活性炭とを加えて混合して混合物を得ることを含む、可燃油調製方法の実施形態について以下に説明する。
　本実施形態において、石油系可燃油とは、重油、軽油、灯油、ナフサ、もしくはガソリン、またはこれらのいずれかの組合せを表しうる。ここでいうガソリンには、非燃料用途に使用される工業ガソリンも含まれる。重油、軽油、灯油、およびガソリンの規格はＪＩＳ　Ｋ　２２０１～２２０６に見出される。
　本実施形態において使用される石油系可燃油は、好ましくは重油、軽油、灯油、もしくはガソリンであり、より好ましくは重油または軽油である。重油の中では、ＪＩＳ　Ｋ　２２０５で定義されるＡ重油またはＣ重油が特に好ましい。本実施形態において使用される石油系可燃油は、石油系燃料油であり得る。なお、本実施形態において「使用される」とは、その対象物が、上述した「混合物を得ること」において、他の成分と混合されるべき成分として加えられることを意味する。
　本実施形態により調製される可燃油は、少なくとも燃料油または溶剤として使用され得るものである。
　本実施形態において使用される水の酸化還元電位（ＯＲＰ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は－３００ｍＶ以下である。「酸化還元電位が－３００ｍｖ以下である」とは、酸化還元電位がマイナスでありその絶対値が３００以上であることを意味する（単位：ｍＶ）。すなわちこれは還元性の水を表す。本実施形態において使用される水の酸化還元電位は好ましくは－４００ｍＶ以下であり、より好ましくは－４５０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは－５００ｍＶ以下であり、特に好ましくは－６００ｍＶ以下である。本実施形態において、水の酸化還元電位について特定の下限は求められない。一般的に利用可能な手段により得られる水の酸化還元電位は通常－８００ｍｖ以上であり、例えば－７９０ｍｖ以上、または－７８０ｍｖ以上である。水の酸化還元電位は、当業者に知られる方法で測定することができる。例えば、デジタル酸化還元電位計（ＯＲＰ）メータＹＫ－２３ＲＰ（株式会社マザーツール）を使用して酸化還元電位計を測定することができる。
　本実施形態において使用される水のｐＨは９．０以上であり、より好ましくは９．２以上であり、さらに好ましくはｐＨ９．５以上であり、さらに好ましくはｐＨ９．８以上であり、特に好ましくはｐＨ１０．０以上である。本実施形態において、水のｐＨについて特定の上限は求められない。本実施形態において使用される水のｐＨは通常１２．０以下であり、例えば１１．０以下、または１０．５以下である。水のｐＨは当業者に知られる方法で測定することができる。例えば、標準ｐＨメーターＹＫ－２１ＰＨ（佐藤商事株式会社）を電極ＰＥ－１１と共に使用してｐＨを測定することができる。
　また、本実施形態において使用される水の溶存水素濃度は０．８ｐｐｍ（あるいはｍｇ／Ｌ）以上であり、好ましくは０．９ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１．２ｐｐｍ以上である。本実施形態において、水の溶存水素濃度について特定の上限は求められない。本実施形態において使用される水の溶存水素濃度は通常１．６ｐｐｍ以下であり、例えば１．５７ｐｐｍ以下、または１．５ｐｐｍ以下である。水の溶存水素濃度は当業者に知られる方法で測定することができる。例えば、溶存水素濃度判定試薬（ＭｉＺ株式会社）やポータブル溶存水素計ＥＮＨ－１０００（株式会社トラストレックス）を使用して溶存水素濃度を測定することができる。
　本発明の根底にある物理化学的機序は解明されていない。しかしながら、本発明の方法により、何らかの反応が起こって、可燃性あるいは燃焼非干渉性の油または油溶性画分もしくは油分散性画分が新たに生じ、反応前と比べて油相の体積が増加するものと見られ、上記の酸化還元電位、ｐＨ、および／または溶存水素がその反応を促進させていると推測される。特定の理論に拘束されることは望まないが、酸化還元電位が－３００ｍＶ以下である水は表面張力が低下し、これが水と油の馴染みやすさを改善させ反応を促進させている可能性が少なくとも考えられる。
　上記の酸化還元電位、ｐＨ、および水素濃度の条件を満たす水（可燃油調製用水）は、当業者に知られる手段を単独でまたは適宜組み合わせて使用して調製することができる。そのような手段の例として、一般に「セラミックスボール」と呼ばれるもののような、金属マグネシウムを含む焼結体（例えば特許第５６６４９５２号に記載されたもの）、および、電気分解装置が挙げられる。水道水および天然水は通常、十分な量の電解質を含んでおり、そのまま電気分解され得る。水の電気分解を促進するために電解質を添加することもある。上記の各条件を満たす水を得るために適切な電解質の種類および量は当業者に知られているか、または当業者が適宜決定することができる。好適に使用できる市販の電気分解装置の例として、株式会社トリムのＴＲＩＭ　ＡＧ－３０が挙げられる。好適に使用できる市販のセラミックスボールの例として、株式会社長野セラミックスの水素還元セラミックスボールが挙げられる。
　本開示は、一側面において、上述した特性を有する可燃油調製用水を提供する。一例において、酸化還元電位－３００ｍｖ以下、ｐＨ９．０以上、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上である可燃油調製用水が提供される。この水は、これらの条件を満たすために必要な電解質および水素分子を含み得る。可燃油調製用水は後述する塩化マグネシウムをさらに含み得る。
　本実施形態において、上記石油系可燃油と上記水との比率は変えることができる。上記石油系可燃油と上記水との合計体積を１００％とすると、上記水の添加量は、例えば６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、または４０％以下であり得る。上記合計体積に対して６０％を超える体積の上記水を添加した場合、反応しきれない過剰の水が残存する結果となり得るが、反応自体は起こり得る。上記水の相対量を増やすと、全体混合物の体積当たりの産物油収量は減少する一方、投入した石油系可燃油の体積当たりの産物油収量は増加することが観察されている。
　本実施形態において、上記水の相対量について特定の下限は求められない。しかしながら上記水の相対量を減らしすぎると、油相の体積が増えるという利益が相対的に減少してしまう。上記水の添加量は、上記石油系可燃油と上記水との合計体積を１００％として、例えば５％以上であり、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。好ましい実施形態では、上記石油系可燃油と上記水との合計体積を１００％として、上記水の添加量は、５～６０％、１０～５０％、２０～４５％、または３０～４０％であり得るが、これらに限定されない。
　本実施形態において、塩化マグネシウムをさらに使用すると、収率が上昇し得るため好ましい。塩化マグネシウムは、無水物または水和物を使用することができる。塩化マグネシウムは、まず上記水に溶解して、水溶液の状態でその他の成分と混合することが効率的であるため好ましい。塩化マグネシウムが果たす物理化学的役割も明らかではないが、水と他成分との混和を促進する可能性が推測される。
　塩化マグネシウムの添加量（無水物換算）は、上記水に対して例えば０．００５～０．５％（ｗ／ｖ）であり、好ましくは０．０１～０．１％（ｗ／ｖ）であり、より好ましくは０．０１５～０．０５％（ｗ／ｖ）である。
　塩化マグネシウムの添加量（無水物換算）は、上記石油系可燃油に対して例えば０．００３～０．３％（ｗ／ｖ）であり、好ましくは０．００５～０．１％（ｗ／ｖ）であり、より好ましくは０．０１～０．０３％（ｗ／ｖ）である。
　塩化マグネシウムの添加量（無水物換算）は、上記水と石油系可燃油の合計体積に対して、例えば０．００１～０．１％（ｗ／ｖ）であり、好ましくは０．００２～０．０５％（ｗ／ｖ）であり、より好ましくは０．００５～０．０２％（ｗ／ｖ）である。
　これらの範囲外の量で塩化マグネシウムを添加することも可能であり得る。
　本実施形態において使用される脂肪油は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、またはこれらの組合せの、グリセリドを主成分として（典型的に９５重量％以上）含む。不飽和脂肪酸部分を有するグリセリドが含まれることが好ましい。典型的に脂肪油は遊離脂肪酸（通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下）および色素のような微量成分も含み得る。グリセリドは、トリグリセリド、ジグリセリド、またはモノグリセリドであり得る。トリグリセリドが好ましい。不飽和脂肪酸中の不飽和結合の数は、１個、２個、３個、または４個以上であり得る。好適な不飽和脂肪酸として一価不飽和脂肪酸が挙げられるが、これに限定されない。脂肪酸は、短鎖脂肪酸（炭素数５以下）、中鎖脂肪酸（炭素数６～１２）、長鎖脂肪酸（炭素数１３以上）、またはこれらの組合せであり得る。中鎖脂肪酸が含まれることが好ましく、長鎖脂肪酸が含まれることがより好ましい。脂肪酸は典型的には非分枝型の炭化水素鎖を有する。炭化水素鎖は水酸基等の置換基で置換されていてもよい。グリセリドは典型的には常温で液状である。すなわち、本実施形態において使用される脂肪油は典型的には室温（１５～２５℃）で液体である。
　好適な脂肪酸の一例としてオレイン酸が挙げられる。すなわち、本実施形態で使用される脂肪油にはオレイン酸のグリセリドが含まれることが好ましい。例えば、脂肪油中の脂肪酸成分のうち１０～５０％、より好ましくは１５～４０％がオレイン酸であり得る（モル基準）。
　本実施形態で使用される脂肪油中の脂肪酸の炭素数または不飽和の数が収率（歩留まり）に影響し得、複数種類の脂肪酸を組み合わせて用いると収率が上昇し得る。特定の理論に拘束されることは望まないが、これは脂肪酸の構造のわずかな調節によって全体混合物の混和状態が改善されるためであり得る。例えば、不飽和脂肪酸のみを含む脂肪油を使用するよりも飽和脂肪酸を含む脂肪油と組み合わせて使用した方が有利となり得る。また、オレイン酸グリセリドを単独で使用するよりも他の脂肪酸グリセリドと組み合わせて使用した方が有利となり得る。本実施形態の好ましい一例において、脂肪油は、１０～１５％の飽和脂肪酸および８５～９０％の不飽和脂肪酸から構成される。
　脂肪油は好ましくは植物性脂肪油である。脂肪油の好適な供給源として植物油が挙げられる。本実施形態において、脂肪油は、植物油の形態で混合されてもよい。すなわち、精製または単離された特定の脂肪酸グリセリドの代わりに、またはそれに加えて、植物油を使用してもよい。好ましい植物油としては、ひまし油、ココナッツ油（ヤシ油）、ひまわり油、菜種油（キャノーラ油）、およびこれらのいずれかの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。また、植物油を分画または精製して特定の脂肪酸成分を富化したもの、例えばパームオレインも好適に使用できる。脂肪油は好ましくはパームオレインを２０％（ｖ／ｖ）以上、より好ましくは２５％（ｖ／ｖ）以上、より好ましくは５０％（ｖ／ｖ）以上含む。好ましい一例では、脂肪油の２５～８０％（ｖ／ｖ）をパームオレインとする。好ましい一例では、脂肪油は、パームオレインと、１種以上の他の植物油とを含む。
　脂肪油の添加量は、上記石油系可燃油１００体積部に対し、好ましくは１～１０体積部、より好ましくは１．５～８体積部、さらに好ましくは２～６体積部であり得る。
　あるいは脂肪油の添加量は、上記水１００体積部に対し、好ましくは１～２０体積部、より好ましくは２～１５体積部、さらに好ましくは３～１０体積部であり得る。
　あるいは脂肪油の添加量は、上記水と石油系可燃油の合計体積１００部に対し、好ましくは０．５～１０体積部、より好ましくは０．７～７体積部、さらに好ましくは１～５体積部であり得る。
　これらの範囲外の量で脂肪油を添加することも可能であり得る。
　本実施形態において使用される活性炭は、粒子状であることが好ましく、肉眼的には粉末状であることが好ましい。粒径が１６メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）より小さい活性炭が好ましく、６５メッシュより小さい活性炭がより好ましく、１５０メッシュより小さい活性炭がさらに好ましく、３２５メッシュより小さい活性炭が特に好ましい。「３２５メッシュより小さい活性炭」とは、３２５号のメッシュを通る粒子状の活性炭を意味する。レーザ回折式粒度分布測定により決定される粒度中央値が８～１５μｍまたは６～１０μｍである活性炭が最も好ましく使用できる。
　本実施形態は、活性炭の粒子とともに上記水、石油系可燃油、および脂肪油を含むスラリーを形成した状態での混合を経ることによって特徴付けられる。このスラリーにおいて、成分の混和が促進され、適切な反応が起こるものと考えられる。
　活性炭の添加量は、上記石油系可燃油に対し、好ましくは０．２～１０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．５～５％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは１～３％（ｗ／ｖ）であり得る。
　あるいは活性炭の添加量は、上記水に対して、好ましくは０．２～２０％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．５～１０％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは１～４％（ｗ／ｖ）であり得る。
　あるいは活性炭の添加量は、上記水と石油系可燃油の合計体積に対して、好ましくは０．１～５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．２～３％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは０．５～１．２％（ｗ／ｖ）であり得る。
　これらの範囲外の量で活性炭を添加することも可能であり得る。
　活性炭に加えて、さらにカーボンナノチューブを使用することが好ましい。例えば、透過型電子顕微鏡分析により測定される平均直径が１０～１５ｎｍ、平均長が１０μｍ未満のカーボンナノチューブが好ましく使用され得る。カーボンナノチューブの比表面積（ＢＥＴ）は１８０～２５０ｍ２／ｇが好適である。
　好ましくは、活性炭１００重量部に対して０．１～５重量部、より好ましくは０．２～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部のカーボンナノチューブが使用される。
　本実施形態の好ましい一例において、全体混合物は、上記水と石油系可燃油との合計量を基準にして、１／２００～１／１０の体積の脂肪油、０．１～５％（ｗ／ｖ）の活性炭、任意で０．００１～０．１％（ｗ／ｖ）の塩化マグネシウム、および任意でカーボンナノチューブを含む。
　全体混合物は、石油系可燃油、上記水、脂肪油、活性炭、任意の塩化マグネシウム、および任意のカーボンナノチューブが重量の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましく、９９％以上を占めることがさらに好ましく、９９．９％以上を占めることが特に好ましい。好ましくは、本実施形態の全体混合物には、上記成分の他に界面活性剤が加えられない。界面活性剤は、親水基と親油基を有する両親媒性化合物である。界面活性剤は通常、有機化合物である。本実施形態の全体混合物は、石油系可燃油、上記水、脂肪油、活性炭、任意の塩化マグネシウム、および任意のカーボンナノチューブからなっていてもよい。
　なお、本開示において、「全体混合物」とは、加えられるべき全ての成分が加えられた最終的な混合物を表し、「部分混合物」とは、全成分の一部をなす２以上の成分の混合物を表すものとする。
　上記で説明してきた複数の成分を全体混合物へと混合するために、多くの異なる混合順序が可能であるが、特定の混合順序が効率の点で有利となり得る。例えば、塩化マグネシウムは、上述したように、まず上記水に溶解されて、水溶液の状態で最終混合物へと提供されることが好ましい。
　活性炭は、上記石油系可燃油の一部に懸濁された状態の部分混合物として提供されて全体混合物へと混合されることが好ましい。このような部分混合物は、「可燃油調製用組成物」として独立に製造され、保存され、提供され得る。すなわち、本開示の一側面において、本開示に係る可燃油調製方法において使用するための可燃油調製用組成物が提供される。「石油系可燃油の一部」とは、全体混合物に加えられる石油系可燃油の全体積の１～５０％であり得、好ましくは２～２０％、より好ましくは３～１０％である。これは典型的には活性炭の２～５倍の重量の石油系可燃油に相当する。このように活性炭を石油系可燃油の一部に懸濁した状態で提供すれば、炭素成分の懸濁液をレディー・トゥー・ミックスのストック試薬として維持し、全体混合物の大部分を占める残りの石油系可燃油および上記水が入手または用意されたときに適宜そこに添加するという実施形態が実現される。また、活性炭をまず石油系可燃油の一部に懸濁しその後他の成分と混合することは、全体混合物の混和の促進という観点からも好ましい。
　石油系可燃油は、入手先によって、例えば購入国の違いによって、硫黄等の不純物の含量が著しく異なることがある。例えば可燃油調製用組成物が硫黄含量の高い石油系可燃油を含んでいると、最終産物における硫黄含量の低減という本実施形態の効果が十分に生かされなくなる可能性があるので注意が必要である。
　上述した可燃油調製用組成物においては、石油系可燃油および活性炭が組成物の重量の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましく、９９％以上を占めることがさらに好ましく、９９．９％以上を占めることが特に好ましい。可燃油調製用組成物は、石油系可燃油および活性炭のみからなっていてもよい。これらの可燃油調製用組成物は、典型的には、活性炭の２～５倍の重量の石油系可燃油を含む。
　石油系可燃油に代えて、または石油系可燃油に加えて、脂肪油を含む可燃油調製用組成物も企図される。この場合、石油系可燃油、活性炭、および脂肪油が組成物の重量の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましく、９９％以上を占めることがさらに好ましく、９９．９％以上を占めることが特に好ましい。この可燃油調製用組成物は、典型的には、活性炭の２～５倍の重量の石油系可燃油を含み、石油系可燃油の１／３～１倍の体積の脂肪油を含む。
　本実施形態の特に好ましい一例では、まず、任意で塩化マグネシウムを含む上記水と、全体混合物に最終的に加えられる全石油系可燃油（例えば軽油）の体積の３～１０％に相当する石油系可燃油および活性炭を含む部分混合物と、脂肪油とを加えて混合する。残りの石油系可燃油は、一度に添加してもよいが、２部分以上に分けて段階的に添加して混合することがより好ましい。例えば、上記の混合で形成された新たな部分混合物に、全石油系可燃油の体積の２０～４０％に相当する石油系可燃油を添加して混合する。そしてこのさらなる部分混合物に、残りの石油系可燃油を添加し混合して、全体混合物を形成する。任意のカーボンナノチューブはいずれの段階あるいはいずれの部分混合物において添加してもよい。このように石油系可燃油を段階的に添加することにより、活性炭濃度の高い、濃いスラリー状態を経ることになり反応が促進されると考えられる。
　本実施形態のための混合は、当業者に知られる手段により行うことができ、典型的には、撹拌によって行われる。撹拌は、手動で行うことも可能ではあるが、撹拌機、例えばスクリュー撹拌機を用いることが好ましい。回転軸方向に加えて上下方向の撹拌を行うホモジナイザーが好ましく使用される。その他の手段、例えば振とう機、ナノミキサー、または超音波ホモジナイザーを使用して混合を行ってもよい。これらの混合手段のいずれかを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
　混合により、均一なスラリーを含む、または均一なスラリーからなる、混合物を生じさせる。このスラリー中では各成分が互いに対して分散、懸濁、および／または溶解されていると考えられる。このスラリーは、肉眼で観察された場合に、活性炭のために黒色を呈し、ペースト状、ゼリー状、ないし乳状（色ではなく粘度に関して）の外観を有し得る。特に、石油系可燃油の一部のみが加えられた段階では、粘性の高い（すなわち濃い）スラリーが形成される。添加される水の相対量にもよるが、均一な混合物の本体と混和しきれずに分離された水滴ないし水塊が目視される場合もある。このような水滴ないし水塊がより細かくなって分散あるいは消散する程度の十分な剪断力で混合を行うことが好ましい。目に見える泡がなるべく生じないような撹拌を行うことが好ましい。肉眼では見えないほど小さな水滴および／または泡がスラリー中に含まれる可能性を排除するものではない。
　混合は、常温（室温）下で好適に行うことができるが、他の温度の環境下で混合を行ってもよい。適切な温度は、当業者が石油系可燃油の引火点等を考慮して適宜決定することができる。例えば、石油系可燃油として軽油を使用する場合、４０～５０℃の温度が混合のために好適に使用され得る。温度が高すぎると、成分の劣化が促進されるおそれがある。
　混合の時間的長さは、混合手段の種類にもよるが、典型的には５分間以上であり、好ましくは１０分間以上である。それより長く、例えば３０分間以上、１時間以上、１０時間以上、または１日間以上混合を行ってもよい。上述したように混合が複数の段階において行われる場合には、各段階またはそれら全体がこれだけの時間継続され得る。好ましい一実施形態では、全体混合物の状態での混合が５～２０分間行なわれる。
　十分な時間混合を行って成分を反応させた後、混合物を濾過して固形分を除去すると、産物としての油相が得られ、典型的にはそれと共に水相が得られる。ここでいう油相とは、水相から区別される相であり、油相の中に油以外の物質が溶解および／または分散している可能性を排除するものではない。濾過方法としては、重力のみによって濾紙を通すことも可能であるが、フィルタープレスが好ましく用いられる。当業者に知られる適切な手段により油相を水相から分離することができる。そのような手段には油水分離器および遠心分離機が含まれ得る。固形分を除去する前に、固形分を含んだままの状態で油水分離を行うこともできる。油相は典型的には最上層として得られる。
　この産物としての油相（産物油と呼ぶ）の体積は、出発材料としての油分（インプット油と呼ぶ）の体積、すなわち、上記石油系可燃油と脂肪油の合計体積と比べて、典型的には０．５％以上増加しており、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上増加している。
　この産物油は、元の石油系可燃油と同一または同様の用途で、例えば燃料および溶剤として、使用することができるものである。さらに、この産物油は、上述した方法におけるインプット油として使用することも可能である。すなわち本開示における石油系可燃油は、本方法で得られた産物油を含み得る。また、産物油は、元の石油系可燃油と比較して、典型的には硫黄の含量（濃度）が減少されているものである。この硫黄含量の減少は、元の石油系可燃油中の硫黄が希釈されたことによって少なくとも部分的に説明され得る。上記水および脂肪油は硫黄含量が石油系可燃油より低いかまたは硫黄を実質的に含有しないからである。ここでいう硫黄の含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ　Ｄ５４５３、またはＡＳＴＭ　Ｄ２６２２－１６に基づいて測定される含量であり得る。硫黄以外の不純物の含量も同様に、元の石油系可燃油と比べて低減され得る。
　元の石油系可燃油を基準にして、硫黄含量が、例えば３％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２５％以上減少し得る。
　本開示において、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ／ｃｏｎｔａｉｎ／ｉｎｃｌｕｄｅ）」という表現は、そこに表記されていない要素の含有を排除するものではない。また、その表現は、そこに表記された要素のみからなる態様も包含するものである。従って、例えば「ＸはＡ、Ｂ、およびＣを含む」という表現は、ＸがＡ、Ｂ、およびＣに加えてＤを含む態様も包含するし、ＸがＡ、Ｂ、およびＣのみからなる態様も包含する。
　以下、実施例を示して本発明の異なる実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。以下の実施例の全ての実験は、特に言及されていない限り、室温、大気圧下で行った。
［実施例１］
　実施例１の実験は、小規模で手作業により行った。塩化マグネシウム無水物６８ｍｇを水３５０ｍＬに溶解して水溶液を得た。この水は、－５０５ｍＶの酸化還元電位、ｐＨ９．６、および１．２ｐｐｍの溶存水素濃度を有するものであった。一方、市販の軽油３２ｍＬに、活性炭（粒径＜３２５メッシュ）８ｇを懸濁させて部分混合物Ａを得た。それとは別に、ひまし油１０ｍＬ、ココナッツオイル５ｍＬ、およびパームオレイン５ｍＬからなる部分混合物Ｂ（脂肪油混合物）を得た。上記水溶液に、部分混合物Ａと部分混合物Ｂとを加えて撹拌してスラリーを得た。
　続いて軽油６１８ｍＬを加えて、スラリー状態を維持させながらよく撹拌して混合した。１０分間撹拌を続けた後、全体混合物を濾過して固形物を除去した。液相を分離させ、容器の目盛の目視により体積を測ったところ、８１２．５ｍＬの油相、および２１６ｍＬの水相が得られていた。この油相すなわち産物油は、インプットの軽油および脂肪油の合計体積と比較すると１４２．５ｍＬ（２１．３％）の増加を表している。
［実施例２～１０］
　下記表１に示すように条件を変えた他は、実施例１と同じ手順で実験を行った。実施例４～１０では、活性炭に加えてカーボンナノチューブを部分混合物Ａ中に懸濁させて使用した。カーボンナノチューブはＣｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＴ９１００　ＣＮＴであり、平均直径１０～１５ｎｍ、長さ＜１０μｍ、比表面積（ＢＥＴ）１８０～２５０ｍ２／ｇ、タップ密度０．１３±０．０２ｇ／ｃｍ３のものであった。いずれも高い収率で産物油が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１１］
　実施例１１は、自動化された専用の製造工場において行った。市販の軽油４９８Ｌ（５５℃）をホモジナイザー撹拌機に投入し、部分混合物Ａを２０Ｌ（５５℃）、部分混合物Ｂを１０Ｌ（５５℃）投入して、５分間撹拌を行った。本実施例における撹拌温度は４５℃とした。部分混合物Ａは、軽油３２Ｌおよび活性炭（粒度中央値８～１５μｍ）８ｋｇの懸濁液からなるものである。部分混合物Ｂは、ＲＢＤパームオレイン７０％およびココナッツオイル３０％からなるものである。次に、酸化還元電位－７２０ｍＶ、ｐＨ９．０以上、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上である水（３５℃）６０Ｌを３回（合計１８０Ｌ）投入し、それぞれ３分間撹拌した。さらに部分混合物Ａを２０Ｌ、部分混合物Ｂを１０Ｌ投入し、５分間撹拌した。上記水をさらに６０Ｌ投入して３分間撹拌し、上記水をさらに６０Ｌ投入して最後に７分間撹拌した後に、混合物をフィルタープレスで濾過した。濾液を油水分離器で分離して得られた油相の体積は７４２Ｌであった。油相は乳濁しておらず透明であった。この油相すなわち産物油は、インプットの軽油および脂肪油の合計体積と比較すると１９２Ｌ（３５％）の増加を表している。
［実施例１２～１５］
　下記表２に示すように細部において条件が異なっていた他は、実施例１１と同様の手順でプロセスを行った。いずれも高い収率で産物油が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１６］
　実施例１６は、Ａ重油を使用した実施例である。酸化還元電位－６２９ｍＶ、ｐＨ９．８、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上の水３５ｍＬと、６ｍＬの部分混合物Ａと、３ｍＬの部分混合物Ｂと、１０ｍＬの市販のＡ重油とを、１０分間よく撹拌した。ここではこれを初期撹拌と呼ぶ。部分混合物Ａは、４．８ｍＬのＡ重油と１．２ｇの活性炭（８～１５規格の粉末）の懸濁液であった。部分混合物Ｂは、２．４ｍＬのＲＢＤパームオレインと０．６ｍＬのココナッツオイルとからなるものであった。その後、残りのＡ重油５５ｍＬを加えて、５分間撹拌した。これを最終撹拌と呼ぶ。初期撹拌は、混合物がペースト状ないし乳状（色ではなく粘度に関して）となるような十分な速度および剪断力で行った。最終撹拌はそれと比較すると軽く行った。得られた混合物を濾紙で濾過して固形分を除去したところ、９５ｍＬの油相が得られた。この油相すなわち産物油は、添加したＡ重油および脂肪油の合計体積と比較すると２２．２ｍＬ（３０．５％）の増加を表している。
［実施例１７～２５］
　下記表３に示すように細部において条件が異なっていた他は、実施例１６と同様の手順で実験を行った。いずれも高い収率で産物油が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１６～２５のようにして得られた産物油の試料を、電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ：Ｆｉｅｌｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析し、構成成分の分子量を測定した。
　より具体的には、出発材料として使用したＡ重油の試料、および上記実施例で得られた産物油の試料を、それぞれサンプル瓶に入れ、ＴＨＦ溶媒で２倍に希釈した。これらの溶液についてＦＤ－ＭＳ測定を行った。測定装置としては日本電子株式会社製のＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ型を使用した。測定条件は下記の通りである。
　カソード電圧：－１０ｋＶ
　エミッタ電流：０ｍＡ→５１．２ｍＡ／ｍｉｎ→３５ｍＡ
　測定質量範囲：ｍ／ｚ　１０～２０００
　得られたＦＤ－ＭＳ測定チャート（スペクトルピーク）を図１～５に示す。図１、２はＡ重油試料についてのスペクトルおよびそのｍ／ｚ　２００～４００領域の拡大図である。図３、４は産物油試料についてのスペクトルおよびそのｍ／ｚ　２００～４００領域の拡大図であり、図５は、産物油試料についてのスペクトルおよびそのｍ／ｚ　４００～１０００領域の拡大図である。
　また、ｍ／ｚ　１００～５００に検出されたピーク高さから数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　出発材料の石油系可燃油と、本発明の方法により得られた産物油とを比較すると、ｍ／ｚ　４００以下の領域で見られる主要なピークは互いに類似しており、平均分子量にも大きな違いはなく、両油はおおむね類似した炭化水素組成を有していることが示唆される（図１～４、表４）。産物油試料においては、ｍ／ｚ　４００～９００の領域に、Ａ重油試料では見られなかったいくつかの小さなピークも見られた（図５）。
　さらに、実施例１６～２５のようにして得られた産物油の試料を、一般性状値の分析のために日本海事検定協会に提出した。結果として得られた試験報告書のコピーを図６に示す。試験報告書において、出発材料として使用したＡ重油の試料は「Ａ重油」と、産物油の試料は「燃料油（クリーンオイルＡ重油）」と表記されている。なお、日本海事検定協会の連絡先等の記載は墨塗りした。日本海事検定協会は委託を受けて試料の分析を行っただけであり、本願の内容や試料の調製方法には関知していない。
　図６の結果は、産物油がＡ重油とほぼ同等な性状を有しており、元の出発材料の油と同様に燃料油として有用なものであることを示している。
　本発明は、石油系可燃油を使用するあらゆる産業分野において利用することができ、エネルギー源としての石油系可燃油に依存する社会全般に貢献できる可能性を有する。
 

Claims (15)

  1. 　石油系可燃油と、
    　酸化還元電位－３００ｍｖ以下、ｐＨ９．０以上、溶存水素濃度０．８ｐｐｍ以上の水と、
    　脂肪油と、
    　活性炭と
    を加えて混合し、混合物を得ることを含む、可燃油調製方法。
  2. 　前記水の添加量は、前記石油系可燃油と前記水との合計体積を１００％として、５～６０％である、請求項１に記載の可燃油調製方法。
  3. 　塩化マグネシウムを加えることをさらに含む、請求項１または２に記載の可燃油調製方法。
  4. 　前記塩化マグネシウムの添加量は、無水物換算で、前記水に対して０．００５～０．５％（ｗ／ｖ）である、請求項３に記載の可燃油調製方法。
  5. 　前記脂肪油は植物油を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  6. 　前記脂肪油は不飽和脂肪酸のグリセリドを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  7. 　前記脂肪油の添加量は、前記水と前記石油系可燃油の合計体積１００部に対して０．５～１０体積部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  8. 　前記活性炭は、１６メッシュより小さい粒子状活性炭である、請求項１～７のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  9. 　前記活性炭の添加量は、前記水と前記石油系可燃油の合計体積に対して０．１～５％（ｗ／ｖ）である、請求項１～８のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  10. 　カーボンナノチューブを加えることをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  11. 　前記石油系可燃油の一部と前記活性炭とを含む部分混合物を加えることを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  12. 　前記水と前記部分混合物と前記脂肪油とを加えて混合した後に、残りの石油系可燃油を段階的に加えて混合する、請求項１１に記載の可燃油調製方法。
  13. 　得られた全体混合物を濾過して固形分を除去することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  14. 　油相と水相を分離し、産物油として油相を取得することをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の可燃油調製方法。
  15. 　石油系可燃油および活性炭を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法において使用するための可燃油調製用組成物。
     
     
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