KR102206664B1 - 가연유 조제 방법 - Google Patents

Abstract

석유계 가연유와, 산화 환원 전위 -300mv 이하, pH 9.0 이상, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상의 물과, 지방유와, 활성탄을 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것을 포함하는 가연유 조제 방법이 제공된다.

Description

가연유 조제 방법

본 발명은 가연유에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 석유계 가연유, 특히 석유계 연료유에 관한 것이다.

석유계 연료유는 동력원, 열원, 광원, 전력원 등으로서 사용되며, 석유계 연료유가 없으면 현대 산업은 존재할 수 없을 만큼 이는 중요한 것이다. 석유의 매장량에는 한계가 있기 때문에 대체 에너지원의 개발이 활발히 행해지고는 있지만 석유계 연료유에의 의존성을 제거할 수 있을 만큼의 대체 에너지원은 나타나지 않았다. 예를 들어 전형적인 제조업에서는 석유계 연료유의 구입이 비용의 대부분을 차지하여 원유 가격의 상하가 기업의 이익에 큰 영향을 주고 있는 것이 현실이다. 기존의 석유계 연료유를 어떻게 효율적으로 이용하는지 등의 과제에 산업계는 계속 직면하고 있다.

석유계 연료유에는 원유에 유래하는 바람직하지 않은 불순물의 함유라는 문제도 있다. 예를 들어 연료 중의 유황 성분은 연소시에 유해한 유황 화합물을 생성하여 공해 및 환경 파괴의 주요인이 되는 것이 알려져 있다. 바람직하지 않은 불순물의 다른 예로서 질소 성분을 들 수 있다.

기름 중에 분산질로서 물을 함유시킨 것을 연료로서 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 이는 에멀젼 연료, 가수 연료 등으로 불리며, 연료의 부피당 기름 성분 함량이 삭감되기 때문에 석유계 연료유 사용량의 저감 및 불순물 농도의 저감이라는 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 이들 기술은 물을 분산시키기 위한 특수한 장치 및/또는 유화제(계면활성제)의 사용을 필요로 하기 때문에 조제 설비가 고가 혹은 복잡해지기 쉽고, 또한 유화제라는 이질의 화학 물질의 존재하에서 연료를 연소시키는 것에 따른 문제를 잠재적으로 가진다.

석유계 가연유는 연료 이외의 용도, 예를 들어 용제(세정액, 추출액 등을 포함함)로서의 용도로 사용되기도 한다.

특허문헌 1: 국제공개 제2014/087679호

본 발명은 석유계 가연유에 기초하여 새로운 가연유를 조제하는 신규 방법을 제공한다.

본 발명자들은 석유계 가연유와, 마이너스의 산화 환원 전위, 알칼리성 pH 및 용존 수소를 갖는 물과, 지방유와, 활성탄을 혼합함으로써 추가한 유분보다 부피가 증가한 상태로 새로운 가연유를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

일 실시형태에서는 석유계 가연유와, 마이너스의 산화 환원 전위, 알칼리성 pH 및 용존 수소를 갖는 물과, 지방유와, 활성탄을 혼합하는 것을 포함하는 가연유 조제 방법이 제공된다. 그 방법에 사용되는 조성물 및 그 방법에 의해 조제되는 가연유도 제공된다.

보다 상세하게는 본 발명은 적어도 이하의 실시형태를 포함한다.

[1] 석유계 가연유와,

산화 환원 전위 -300mv 이하, pH 9.0 이상, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상의 물과,

지방유와,

활성탄을 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것을 포함하는 가연유 조제 방법.

[2] 상기 물의 첨가량은 상기 석유계 가연유와 상기 물의 합계 부피를 100%로 하여 5~60%인, [1]에 기재된 가연유 조제 방법.

[3] 염화마그네슘을 더하는 것을 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 가연유 조제 방법.

[4] 상기 염화마그네슘의 첨가량은 무수물 환산으로 상기 물에 대해 0.005~0.5%(w/v)인, [3]에 기재된 가연유 조제 방법.

[5] 상기 지방유는 식물유를 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[6] 상기 지방유는 불포화 지방산의 글리세리드를 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[7] 상기 지방유의 첨가량은 상기 물과 석유계 가연유의 합계 부피 100부에 대해 0.5~10부피부인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[8] 상기 활성탄은 16메시보다 작은 입자상 활성탄인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[9] 상기 활성탄의 첨가량은 상기 물과 석유계 가연유의 합계 부피에 대해 0.1~5%(w/v)인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[10] 카본 나노 튜브를 더하는 것을 더 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[11] 상기 석유계 가연유의 일부와 상기 활성탄을 포함하는 부분 혼합물을 더하는 것을 포함하는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[12] 상기 물과 상기 부분 혼합물과 상기 지방유를 더하여 혼합한 후에 나머지 석유계 가연유를 단계적으로 더하여 혼합하는, [11]에 기재된 가연유 조제 방법.

[13] 얻어진 전체 혼합물을 여과하여 고형분을 제거하는 것을 더 포함하는, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[14] 유상과 수상을 분리하여 산물유로서 유상을 취득하는 것을 더 포함하는, [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 가연유 조제 방법.

[15] 석유계 가연유 및 활성탄을 포함하는, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 방법에서 사용하기 위한 가연유 조제용 조성물.

본 발명에 의하면 기존의 가연유를 기초로 하여 그 원래의 가연유와 같이 사용할 수 있고 또한 출발 재료의 유분보다 부피가 증량된 새로운 가연유를 간편하고 깨끗하게 조제할 수 있다. 또한, 유황 그 밖의 불순물의 농도가 저감된 가연유를 얻을 수 있다.

도 1~5는 A중유(인풋유) 시료 및 실시예에서 얻어진 산물유 시료 각각에서의 구성 성분을 파악·비교하는 목적으로 행한 질량 분석의 데이터를 나타낸다. 도 1은 A중유 시료에 대한 FD-MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 A중유 시료에 대한 FD-MS 스펙트럼 및 그 m/z 200~400영역의 확대도를 나타낸다.
도 3은 실시예에서 얻어진 산물유의 시료에 대한 FD-MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예에서 얻어진 산물유의 시료에 대한 FD-MS 스펙트럼 및 그 m/z 200~400영역의 확대도를 나타낸다.
도 5는 실시예에서 얻어진 산물유의 시료에 대한 FD-MS 스펙트럼 및 그 m/z 400~1000영역의 확대도를 나타낸다.
도 6은 실시예에서 얻어진 산물유의 시료에 대한 일반 성상값의 시험 보고서의 사본을 나타낸다.

석유계 가연유와, 마이너스의 산화 환원 전위, 알칼리성 pH 및 용존 수소를 갖는 물과, 지방유와, 활성탄을 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것을 포함하는 가연유 조제 방법의 실시형태에 대해 이하에 설명한다.

본 실시형태에서 석유계 가연유란 중유, 경유, 등유, 나프타 혹은 가솔린 또는 이들 중 어느 하나의 조합을 나타낼 수 있다. 여기서 말하는 가솔린에는 비연료 용도로 사용되는 공업 가솔린도 포함된다. 중유, 경유, 등유 및 가솔린의 규격은 JIS K 2201~2206에서 발견된다.

본 실시형태에서 사용되는 석유계 가연유는 바람직하게는 중유, 경유, 등유 혹은 가솔린이며, 보다 바람직하게는 중유 또는 경유이다. 중유 중에서는 JIS K 2205에서 정의되는 A중유 또는 C중유가 특히 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 석유계 가연유는 석유계 연료유일 수 있다. 또, 본 실시형태에서 「사용되는」이란 그 대상물이 상술한 「혼합물을 얻는 것」에 있어서 다른 성분과 혼합되어야 할 성분으로서 더해지는 것을 의미한다.

본 실시형태에 의해 조제되는 가연유는 적어도 연료유 또는 용제로서 사용될 수 있는 것이다.

본 실시형태에서 사용되는 물의 산화 환원 전위(ORP: Oxidation-Reduction Potential)는 -300mv 이하이다. 「산화 환원 전위가 -300mv 이하이다」라는 것은 산화 환원 전위가 마이너스이며 그 절대값이 300 이상인 것을 의미한다(단위: mV). 즉 이는 환원성의 물을 나타낸다. 본 실시형태에서 사용되는 물의 산화 환원 전위는 바람직하게는 -400mv 이하이고, 보다 바람직하게는 -450mv 이하이며, 더욱 바람직하게는 -500mv 이하이고, 특히 바람직하게는 -600mv 이하이다. 본 실시형태에서 물의 산화 환원 전위에 대해 특정의 하한은 구해지지 않는다. 일반적으로 이용 가능한 수단에 의해 얻어지는 물의 산화 환원 전위는 통상 -800mv 이상이며, 예를 들어 -790mv 이상 또는 -780mv 이상이다. 물의 산화 환원 전위는 당업자에게 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 디지털 산화 환원 전위계(ORP) 미터 YK-23RP(주식회사 마더툴)를 사용하여 산화 환원 전위계를 측정할 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 물의 pH는 9.0 이상이며, 보다 바람직하게는 9.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 pH 9.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 pH 9.8 이상이고, 특히 바람직하게는 pH 10.0 이상이다. 본 실시형태에서 물의 pH에 대해 특정의 상한은 구해지지 않는다. 본 실시형태에서 사용되는 물의 pH는 통상 12.0 이하이며, 예를 들어 11.0 이하 또는 10.5 이하이다. 물의 pH는 당업자에게 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 표준 pH 미터 YK-21PH(사토 쇼지 주식회사)를 전극 PE-11과 함께 사용하여 pH를 측정할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서 사용되는 물의 용존 수소 농도는 0.8ppm(혹은 mg/L) 이상이며, 바람직하게는 0.9ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2ppm 이상이다. 본 실시형태에서 물의 용존 수소 농도에 대해 특정의 상한은 구해지지 않는다. 본 실시형태에서 사용되는 물의 용존 수소 농도는 통상 1.6ppm 이하이며, 예를 들어 1.57ppm 이하 또는 1.5ppm 이하이다. 물의 용존 수소 농도는 당업자에게 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 용존 수소 농도 판정 시약(MiZ 주식회사)이나 휴대용 용존 수소계 ENH-1000(주식회사 트러스트렉스)을 사용하여 용존 수소 농도를 측정할 수 있다.

본 발명의 근저에 있는 물리화학적 메커니즘은 해명되어 있지 않다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 어떠한 반응이 일어나 가연성 혹은 연소 비간섭성의 기름 또는 유용성 분획 혹은 유분산성 분획이 새로 발생하여 반응 전과 비교하여 유상의 부피가 증가하는 것으로 보이고, 상기의 산화 환원 전위, pH 및/또는 용존 수소가 그 반응을 촉진시키고 있다고 추측된다. 특정의 이론에 구속되는 것은 바라지 않지만, 산화 환원 전위가 -300mv 이하인 물은 표면장력이 저하되고, 이것이 물과 기름이 융화되기 쉬움을 개선시켜 반응을 촉진시키고 있을 가능성을 적어도 생각할 수 있다.

상기의 산화 환원 전위, pH 및 수소 농도의 조건을 만족시키는 물(가연유 조제용 물)은 당업자에게 알려진 수단을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용하여 조제할 수 있다. 이러한 수단의 예로서 일반적으로 「세라믹스 볼」이라고 불리는 것과 같은, 금속 마그네슘을 포함하는 소결체(예를 들어 일본특허 제5664952호에 기재된 것) 및 전기 분해 장치를 들 수 있다. 수돗물 및 천연수는 통상 충분한 양의 전해질을 포함하고 있어 그대로 전기 분해될 수 있다. 물의 전기 분해를 촉진하기 위해 전해질을 첨가하는 경우도 있다. 상기의 각 조건을 만족시키는 물을 얻기 위해 적절한 전해질의 종류 및 양은 당업자에게 알려져 있거나 또는 당업자가 적절히 결정할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 시판의 전기 분해 장치의 예로서 주식회사 트림의 TRIM AG-30을 들 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 시판의 세라믹스 볼의 예로서 주식회사 나가노 세라믹스의 수소 환원 세라믹스 볼을 들 수 있다.

본 개시는 일 측면에서 상술한 특성을 갖는 가연유 조제용 물을 제공한다. 일례에 있어서, 산화 환원 전위 -300mv 이하, pH 9.0 이상, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상인 가연유 조제용 물이 제공된다. 이 물은 이들 조건을 만족시키기 위해 필요한 전해질 및 수소 분자를 포함할 수 있다. 가연유 조제용 물은 후술하는 염화마그네슘을 더 포함할 수 있다.

본 실시형태에서 상기 석유계 가연유와 상기 물의 비율은 바꿀 수 있다. 상기 석유계 가연유와 상기 물의 합계 부피를 100%로 하면 상기 물의 첨가량은 예를 들어 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하 또는 40% 이하일 수 있다. 상기 합계 부피에 대해 60%를 초과하는 부피의 상기 물을 첨가한 경우, 다 반응하지 못한 과잉의 물이 잔존하는 결과가 될 수 있지만 반응 자체는 일어날 수 있다. 상기 물의 상대량을 늘리면 전체 혼합물의 부피당 산물유 수량은 감소하는 반면, 투입한 석유계 가연유의 부피당 산물유 수량은 증가하는 것이 관찰되어 있다.

본 실시형태에서 상기 물의 상대량에 대해 특정의 하한은 구해지지 않는다. 그러나, 상기 물의 상대량을 너무 줄이면 유상의 부피가 늘어난다는 이익이 상대적으로 감소해 버린다. 상기 물의 첨가량은 상기 석유계 가연유와 상기 물의 합계 부피를 100%로 하여 예를 들어 5% 이상이며, 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하며, 30% 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 실시형태에서는 상기 석유계 가연유와 상기 물의 합계 부피를 100%로 하여 상기 물의 첨가량은 5~60%, 10~50%, 20~45% 또는 30~40%일 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

본 실시형태에서 염화마그네슘을 더 사용하면 수율이 상승할 수 있기 때문에 바람직하다. 염화마그네슘은 무수물 또는 수화물을 사용할 수 있다. 염화마그네슘은 우선 상기 물에 용해하여 수용액의 상태로 그 밖의 성분과 혼합하는 것이 효율적이기 때문에 바람직하다. 염화마그네슘이 완수하는 물리화학적 역할도 명백하지 않지만 물과 다른 성분의 혼화를 촉진할 가능성이 추측된다.

염화마그네슘의 첨가량(무수물 환산)은 상기 물에 대해 예를 들어 0.005~0.5%(w/v)이며, 바람직하게는 0.01~0.1%(w/v)이고, 보다 바람직하게는 0.015~0.05%(w/v)이다.

염화마그네슘의 첨가량(무수물 환산)은 상기 석유계 가연유에 대해 예를 들어 0.003~0.3%(w/v)이며, 바람직하게는 0.005~0.1%(w/v)이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.03%(w/v)이다.

염화마그네슘의 첨가량(무수물 환산)은 상기 물과 석유계 가연유의 합계 부피에 대해 예를 들어 0.001~0.1%(w/v)이며, 바람직하게는 0.002~0.05%(w/v)이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.02%(w/v)이다.

이들 범위 밖의 양으로 염화마그네슘을 첨가하는 것도 가능할 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 지방유는 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 이들 조합의 글리세리드를 주성분으로서(전형적으로 95중량% 이상) 포함한다. 불포화 지방산 부분을 갖는 글리세리드가 포함되는 것이 바람직하다. 전형적으로 지방유는 유리 지방산(통상 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하) 및 색소와 같은 미량 성분도 포함할 수 있다. 글리세리드는 트리글리세리드, 디글리세리드 또는 모노글리세리드일 수 있다. 트리글리세리드가 바람직하다. 불포화 지방산 중의 불포화 결합의 수는 1개, 2개, 3개 또는 4개 이상일 수 있다. 적합한 불포화 지방산으로서 1가 불포화 지방산을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 지방산은 단쇄 지방산(탄소수 5 이하), 중쇄 지방산(탄소수 6~12), 장쇄 지방산(탄소수 13 이상) 또는 이들의 조합일 수 있다. 중쇄 지방산이 포함되는 것이 바람직하고, 장쇄 지방산이 포함되는 것이 보다 바람직하다. 지방산은 전형적으로는 비분지형의 탄화수소쇄를 가진다. 탄화수소쇄는 수산기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 글리세리드는 전형적으로는 상온에서 액상이다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 지방유는 전형적으로는 실온(15~25℃)에서 액체이다.

적합한 지방산의 일례로서 올레인산을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 지방유에는 올레인산의 글리세리드가 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들어 지방유 중의 지방산 성분 중 10~50%, 보다 바람직하게는 15~40%가 올레인산일 수 있다(몰 기준).

본 실시형태에서 사용되는 지방유 중의 지방산의 탄소수 또는 불포화의 수가 수율(생산율)에 영향을 줄 수 있고, 복수 종류의 지방산을 조합하여 이용하면 수율이 상승할 수 있다. 특정의 이론에 구속되는 것은 바라지 않지만, 이는 지방산 구조의 약간의 조절에 의해 전체 혼합물의 혼화 상태가 개선되기 때문일 수 있다. 예를 들어 불포화 지방산만을 포함하는 지방유를 사용하는 것보다 포화 지방산을 포함하는 지방유와 조합하여 사용한 쪽이 유리해질 수 있다. 또한, 올레인산 글리세리드를 단독으로 사용하는 것보다 다른 지방산 글리세리드와 조합하여 사용한 쪽이 유리해질 수 있다. 본 실시형태의 바람직한 일례에 있어서, 지방유는 10~15%의 포화 지방산 및 85~90%의 불포화 지방산으로 구성된다.

지방유는 바람직하게는 식물성 지방유이다. 지방유의 적합한 공급원으로서 식물유를 들 수 있다. 본 실시형태에서 지방유는 식물유의 형태로 혼합되어도 된다. 즉, 정제 또는 단리된 특정의 지방산 글리세리드 대신에 또는 이에 더하여 식물유를 사용해도 된다. 바람직한 식물유로서는 피마자유, 코코넛 오일(야자유), 해바라기유, 채종유(카놀라유) 및 이들 중 어느 하나의 조합을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식물유를 분획 또는 정제하여 특정의 지방산 성분을 풍부화한 것, 예를 들어 팜올레인도 적합하게 사용할 수 있다. 지방유는 바람직하게는 팜올레인을 20%(v/v) 이상, 보다 바람직하게는 25%(v/v) 이상, 보다 바람직하게는 50%(v/v) 이상 포함한다. 바람직한 일례에서는 지방유의 25~80%(v/v)를 팜올레인으로 한다. 바람직한 일례에서는 지방유는 팜올레인과 1종 이상의 다른 식물유를 포함한다.

지방유의 첨가량은 상기 석유계 가연유 100부피부에 대해 바람직하게는 1~10부피부, 보다 바람직하게는 1.5~8부피부, 더욱 바람직하게는 2~6부피부일 수 있다.

혹은 지방유의 첨가량은 상기 물 100부피부에 대해 바람직하게는 1~20부피부, 보다 바람직하게는 2~15부피부, 더욱 바람직하게는 3~10부피부일 수 있다.

혹은 지방유의 첨가량은 상기 물과 석유계 가연유의 합계 부피 100부에 대해 바람직하게는 0.5~10부피부, 보다 바람직하게는 0.7~7부피부, 더욱 바람직하게는 1~5부피부일 수 있다.

이들 범위 밖의 양으로 지방유를 첨가하는 것도 가능할 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 활성탄은 입자상인 것이 바람직하고, 육안적으로는 분말상인 것이 바람직하다. 입경이 16메시(Tyler)보다 작은 활성탄이 바람직하고, 65메시보다 작은 활성탄이 보다 바람직하며, 150메시보다 작은 활성탄이 더욱 바람직하고, 325메시보다 작은 활성탄이 특히 바람직하다. 「325메시보다 작은 활성탄」이란 325호의 메시를 통과하는 입자상의 활성탄을 의미한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 결정되는 입도 중앙값이 8~15μm 또는 6~10μm인 활성탄이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

본 실시형태는 활성탄의 입자와 함께 상기 물, 석유계 가연유 및 지방유를 포함하는 슬러리를 형성한 상태에서의 혼합을 거침으로써 특징지어진다. 이 슬러리에서 성분의 혼화가 촉진되고 적절한 반응이 일어나는 것으로 생각된다.

활성탄의 첨가량은 상기 석유계 가연유에 대해 바람직하게는 0.2~10%(w/v), 보다 바람직하게는 0.5~5%(w/v), 더욱 바람직하게는 1~3%(w/v)일 수 있다.

혹은 활성탄의 첨가량은 상기 물에 대해 바람직하게는 0.2~20%(w/v), 보다 바람직하게는 0.5~10%(w/v), 더욱 바람직하게는 1~4%(w/v)일 수 있다.

혹은 활성탄의 첨가량은 상기 물과 석유계 가연유의 합계 부피에 대해 바람직하게는 0.1~5%(w/v), 보다 바람직하게는 0.2~3%(w/v), 더욱 바람직하게는 0.5~1.2%(w/v)일 수 있다.

이들 범위 밖의 양으로 활성탄을 첨가하는 것도 가능할 수 있다.

활성탄에 더하여 카본 나노 튜브를 더 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 투과형 전자 현미경 분석에 의해 측정되는 평균 직경이 10~15nm, 평균 길이가 10μm 미만인 카본 나노 튜브가 바람직하게 사용될 수 있다. 카본 나노 튜브의 비표면적(BET)은 180~250㎡/g가 적합하다.

바람직하게는 활성탄 100중량부에 대해 0.1~5중량부, 보다 바람직하게는 0.2~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2중량부의 카본 나노 튜브가 사용된다.

본 실시형태의 바람직한 일례에 있어서, 전체 혼합물은 상기 물과 석유계 가연유의 합계량을 기준으로 하여 1/200~1/10의 부피의 지방유, 0.1~5%(w/v)의 활성탄, 임의로 0.001~0.1%(w/v)의 염화마그네슘 및 임의로 카본 나노 튜브를 포함한다.

전체 혼합물은 석유계 가연유, 상기 물, 지방유, 활성탄, 임의의 염화마그네슘 및 임의의 카본 나노 튜브가 중량의 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 99% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99.9% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 본 실시형태의 전체 혼합물에는 상기 성분 외에 계면활성제가 더해지지 않는다. 계면활성제는 친수기와 친유기를 갖는 양친매성 화합물이다. 계면활성제는 통상 유기 화합물이다. 본 실시형태의 전체 혼합물은 석유계 가연유, 상기 물, 지방유, 활성탄, 임의의 염화마그네슘 및 임의의 카본 나노 튜브로 이루어져 있어도 된다.

또, 본 개시에서 「전체 혼합물」이란 더해져야 할 모든 성분이 더해진 최종적인 혼합물을 나타내고, 「부분 혼합물」이란 전체 성분의 일부를 이루는 2개 이상의 성분의 혼합물을 나타내는 것으로 한다.

상기에서 설명한 복수의 성분을 전체 혼합물에 혼합하기 위해 많은 다른 혼합 순서가 가능하지만, 특정의 혼합 순서가 효율의 점에서 유리해질 수 있다. 예를 들어 염화마그네슘은 상술한 바와 같이 우선 상기 물에 용해되어 수용액의 상태로 최종 혼합물에 제공되는 것이 바람직하다.

활성탄은 상기 석유계 가연유의 일부에 현탁된 상태의 부분 혼합물로서 제공되어 전체 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 부분 혼합물은 「가연유 조제용 조성물」로서 독립적으로 제조되어 저장되고 제공될 수 있다. 즉, 본 개시의 일 측면에서 본 개시에 관한 가연유 조제 방법에서 사용하기 위한 가연유 조제용 조성물이 제공된다. 「석유계 가연유의 일부」란 전체 혼합물에 더해지는 석유계 가연유의 전체 부피의 1~50%일 수 있고, 바람직하게는 2~20%, 보다 바람직하게는 3~10%이다. 이는 전형적으로는 활성탄의 2~5배 중량의 석유계 가연유에 상당한다. 이와 같이 활성탄을 석유계 가연유의 일부에 현탁한 상태로 제공하면 탄소 성분의 현탁액을 ready-to-mix의 스톡 시약으로서 유지하고, 전체 혼합물의 대부분을 차지하는 나머지 석유계 가연유 및 상기 물이 입수 또는 준비되었을 때에 적절히 여기에 첨가한다는 실시형태가 실현된다. 또한, 활성탄을 우선 석유계 가연유의 일부에 현탁하고 그 후 다른 성분과 혼합하는 것은 전체 혼합물의 혼화 촉진이라는 관점에서도 바람직하다.

석유계 가연유는 입수처에 따라, 예를 들어 구입국의 차이에 따라 유황 등의 불순물의 함량이 현저하게 다른 경우가 있다. 예를 들어 가연유 조제용 조성물이 유황 함량이 높은 석유계 가연유를 포함하고 있으면 최종 산물에서의 유황 함량의 저감이라는 본 실시형태의 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 가능성이 있으므로 주의가 필요하다.

상술한 가연유 조제용 조성물에서는 석유계 가연유 및 활성탄이 조성물의 중량의 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 99% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99.9% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 가연유 조제용 조성물은 석유계 가연유 및 활성탄만으로 이루어져 있어도 된다. 이들 가연유 조제용 조성물은 전형적으로는 활성탄의 2~5배 중량의 석유계 가연유를 포함한다.

석유계 가연유 대신에 또는 석유계 가연유에 더하여 지방유를 포함하는 가연유 조제용 조성물도 생각할 수 있다. 이 경우, 석유계 가연유, 활성탄 및 지방유가 조성물 중량의 90% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 99% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 99.9% 이상을 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이 가연유 조제용 조성물은 전형적으로는 활성탄의 2~5배 중량의 석유계 가연유를 포함하고, 석유계 가연유의 1/3~1배 부피의 지방유를 포함한다.

본 실시형태의 특히 바람직한 일례에서는 우선 임의로 염화마그네슘을 포함하는 상기 물과, 전체 혼합물에 최종적으로 더해지는 모든 석유계 가연유(예를 들어 경유)의 부피의 3~10%에 상당하는 석유계 가연유 및 활성탄을 포함하는 부분 혼합물과, 지방유를 더하여 혼합한다. 나머지 석유계 가연유는 한 번에 첨가해도 되지만, 2부분 이상으로 나누어 단계적으로 첨가하여 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 상기의 혼합으로 형성된 새로운 부분 혼합물에 모든 석유계 가연유의 부피의 20~40%에 상당하는 석유계 가연유를 첨가하여 혼합한다. 그리고 이 새로운 부분 혼합물에 나머지 석유계 가연유를 첨가하여 혼합하여 전체 혼합물을 형성한다. 임의의 카본 나노 튜브는 어떤 단계 혹은 어떤 부분 혼합물에서 첨가해도 된다. 이와 같이 석유계 가연유를 단계적으로 첨가함으로써 활성탄 농도가 높은 진한 슬러리 상태를 거치게 되어 반응이 촉진된다고 생각된다.

본 실시형태를 위한 혼합은 당업자에게 알려진 수단에 의해 행할 수 있고, 전형적으로는 교반에 의해 행해진다. 교반은 수동으로 행하는 것도 가능하지만 교반기, 예를 들어 스크류 교반기를 이용하는 것이 바람직하다. 회전축 방향에 더하여 상하 방향의 교반을 행하는 호모지나이저가 바람직하게 사용된다. 그 밖의 수단, 예를 들어 진탕기, 나노 믹서 또는 초음파 호모지나이저를 사용하여 혼합을 행해도 된다. 이들 혼합 수단 중 어느 하나를 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 이용해도 된다.

혼합에 의해 균일한 슬러리를 포함하거나 또는 균일한 슬러리로 이루어지는 혼합물을 발생시킨다. 이 슬러리 중에서는 각 성분이 서로에 대해 분산, 현탁 및/또는 용해되어 있다고 생각된다. 이 슬러리는 육안으로 관찰된 경우에 활성탄 때문에 흑색을 나타내고 페이스트 형상, 젤리 형상 내지 유상(乳狀)(색이 아니라 점도에 관해)의 외관을 가질 수 있다. 특히 석유계 가연유의 일부만이 더해진 단계에서는 점성이 높은(즉 진한) 슬러리가 형성된다. 첨가되는 물의 상대량에도 따르지만, 균일한 혼합물의 본체와 혼화되지 못하고 분리된 수적 내지 수괴가 보이는 경우도 있다. 이러한 수적 내지 수괴가 보다 미세해져 분산 혹은 소산될 정도의 충분한 전단력으로 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 눈에 보이는 거품이 가능한 한 발생하지 않는 교반을 행하는 것이 바람직하다. 육안으로는 보이지 않을 만큼 작은 수적 및/또는 거품이 슬러리 중에 포함될 가능성을 배제하는 것은 아니다.

혼합은 상온(실온) 하에서 적합하게 행할 수 있지만, 다른 온도의 환경하에서 혼합을 행해도 된다. 적절한 온도는 당업자가 석유계 가연유의 인화점 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 석유계 가연유로서 경유를 사용하는 경우, 40~50℃의 온도가 혼합을 위해 적합하게 사용될 수 있다. 온도가 너무 높으면 성분의 열화가 촉진될 우려가 있다.

혼합의 시간적 길이는 혼합 수단의 종류에도 따르지만, 전형적으로는 5분간 이상이며, 바람직하게는 10분간 이상이다. 그보다 길게, 예를 들어 30분간 이상, 1시간 이상, 10시간 이상 또는 1일간 이상 혼합을 행해도 된다. 상술한 바와 같이 혼합이 복수의 단계에서 행해지는 경우에는 각 단계 또는 이들 전체가 이만큼의 시간 계속될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서는 전체 혼합물의 상태에서의 혼합이 5~20분간 행해진다.

충분한 시간 혼합을 행하여 성분을 반응시킨 후 혼합물을 여과하여 고형분을 제거하면 산물로서의 유상을 얻을 수 있고, 전형적으로는 이와 함께 수상을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 유상이란 수상으로부터 구별되는 상으로, 유상 중에 기름 이외의 물질이 용해 및/또는 분산되어 있을 가능성을 배제하는 것은 아니다. 여과 방법으로서는 중력에 의해서만 여과지를 통과시키는 것도 가능하지만, 필터 프레스가 바람직하게 이용된다. 당업자에게 알려진 적절한 수단에 의해 유상을 수상으로부터 분리할 수 있다. 이러한 수단에는 유수 분리기 및 원심 분리기가 포함될 수 있다. 고형분을 제거하기 전에 고형분을 포함한 채의 상태로 유수 분리를 행할 수도 있다. 유상은 전형적으로는 최상층으로서 얻어진다.

이 산물로서의 유상(산물유라고 부름)의 부피는 출발 재료로서의 유분(인풋유라고 부름)의 부피, 즉 상기 석유계 가연유와 지방유의 합계 부피에 비해 전형적으로는 0.5% 이상 증가하고, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상 증가한다.

이 산물유는 원래의 석유계 가연유와 동일 또는 마찬가지의 용도로, 예를 들어 연료 및 용제로서 사용할 수 있는 것이다. 나아가 이 산물유는 상술한 방법에서의 인풋유로서 사용하는 것도 가능하다. 즉, 본 개시에서의 석유계 가연유는 본 방법으로 얻어진 산물유를 포함할 수 있다. 또한, 산물유는 원래의 석유계 가연유와 비교하여 전형적으로는 유황의 함량(농도)이 감소되어 있는 것이다. 이 유황 함량의 감소는 원래의 석유계 가연유 중의 유황이 희석됨으로써 적어도 부분적으로 설명될 수 있다. 상기 물 및 지방유는 유황 함량이 석유계 가연유보다 낮거나 또는 유황을 실질적으로 함유하지 않기 때문이다. 여기서 말하는 유황의 함량은 ASTM D4294, ASTM D5453 또는 ASTM D2622-16에 기초하여 측정되는 함량일 수 있다. 유황 이외의 불순물의 함량도 마찬가지로 원래의 석유계 가연유에 비해 저감될 수 있다.

원래의 석유계 가연유를 기준으로 하여 유황 함량이 예를 들어 3% 이상, 바람직하게는 3.5% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 7.5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 25% 이상 감소할 수 있다.

본 개시에서 「~를 포함한다(comprise/contain/include)」라는 표현은 여기에 표기되지 않은 요소의 함유를 배제하는 것이 아니다. 또한, 그 표현은 여기에 표기된 요소만으로 이루어지는 태양도 포함하는 것이다. 따라서, 예를 들어 「X는 A, B 및 C를 포함한다」는 표현은 X가 A, B 및 C에 더하여 D를 포함하는 태양도 포함하고, X가 A, B 및 C만으로 이루어지는 태양도 포함한다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 다른 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다. 이하의 실시예의 모든 실험은 특별히 언급되지 않는 한 실온, 대기압하에서 행하였다.

[실시예 1]

실시예 1의 실험은 소규모로 수작업에 의해 행하였다. 염화마그네슘 무수물 68mg을 물 350mL에 용해하여 수용액을 얻었다. 이 물은 -505mV의 산화 환원 전위, pH 9.6 및 1.2ppm의 용존 수소 농도를 갖는 것이었다. 한편, 시판의 경유 32mL에 활성탄(입경<325메시) 8g을 현탁시켜 부분 혼합물 A를 얻었다. 이와는 별도로 피마자유 10mL, 코코넛 오일 5mL 및 팜올레인 5mL로 이루어지는 부분 혼합물 B(지방유 혼합물)를 얻었다. 상기 수용액에 부분 혼합물 A와 부분 혼합물 B를 더하여 교반하여 슬러리를 얻었다.

이어서 경유 618mL를 더하고 슬러리 상태를 유지시키면서 잘 교반하여 혼합하였다. 10분간 교반을 계속한 후 전체 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하였다. 액상을 분리시키고 용기의 눈금의 육안에 의해 부피를 측정한 바, 812.5mL의 유상 및 216mL의 수상이 얻어졌다. 이 유상 즉 산물유는 인풋의 경유 및 지방유의 합계 부피와 비교하면 142.5mL(21.3%)의 증가를 나타내고 있다.

[실시예 2~10]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이 조건을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 실험을 행하였다. 실시예 4~10에서는 활성탄에 더하여 카본 나노 튜브를 부분 혼합물 A 중에 현탁시켜 사용하였다. 카본 나노 튜브는 Cnano Technology사의 FT9100 CNT로서, 평균 직경 10~15nm, 길이<10μm, 비표면적(BET) 180~250㎡/g, 탭 밀도 0.13±0.02g/㎤의 것이었다. 모두 높은 수율로 산물유를 얻을 수 있었다.

[실시예 11]

실시예 11은 자동화된 전용의 제조 공장에서 행하였다. 시판의 경유 498L(55℃)를 호모지나이저 교반기에 투입하고, 부분 혼합물 A를 20L(55℃), 부분 혼합물 B를 10L(55℃) 투입하여 5분간 교반을 행하였다. 본 실시예에서의 교반 온도는 45℃로 하였다. 부분 혼합물 A는 경유 32L 및 활성탄(입도 중앙값 8~15μm) 8kg의 현탁액으로 이루어지는 것이다. 부분 혼합물 B는 RBD 팜올레인 70% 및 코코넛 오일 30%로 이루어지는 것이다. 다음으로 산화 환원 전위 -720mV, pH 9.0 이상, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상인 물(35℃) 60L를 3회(합계 180L) 투입하고 각각 3분간 교반하였다. 추가로 부분 혼합물 A를 20L, 부분 혼합물 B를 10L 투입하고 5분간 교반하였다. 상기 물을 추가로 60L 투입하여 3분간 교반하고, 상기 물을 추가로 60L 투입하여 마지막으로 7분간 교반한 후에 혼합물을 필터 프레스로 여과하였다. 여과액을 유수 분리기로 분리하여 얻어진 유상의 부피는 742L이었다. 유상은 유탁하지 않고 투명하였다. 이 유상 즉 산물유는 인풋의 경유 및 지방유의 합계 부피와 비교하면 192L(35%)의 증가를 나타내고 있다.

[실시예 12~15]

하기 표 2에 나타내는 바와 같이 세부에서 조건이 다른 것 이외에는 실시예 11과 동일한 순서로 프로세스를 행하였다. 모두 높은 수율로 산물유를 얻을 수 있었다.

[실시예 16]

실시예 16은 A중유를 사용한 실시예이다. 산화 환원 전위 -629mV, pH 9.8, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상의 물 35mL와, 6mL의 부분 혼합물 A와, 3mL의 부분 혼합물 B와, 10mL의 시판의 A중유를 10분간 잘 교반하였다. 여기서는 이를 초기 교반이라고 부른다. 부분 혼합물 A는 4.8mL의 A중유와 1.2g의 활성탄(8~15규격의 분말)의 현탁액이었다. 부분 혼합물 B는 2.4mL의 RBD 팜올레인과 0.6mL의 코코넛 오일로 이루어지는 것이었다. 그 후, 나머지 A중유 55mL를 더하여 5분간 교반하였다. 이를 최종 교반이라고 부른다. 초기 교반은 혼합물이 페이스트 형상 내지 유상(색이 아니라 점도에 관해)이 되는 충분한 속도 및 전단력으로 행하였다. 최종 교반은 이와 비교하면 가볍게 행하였다. 얻어진 혼합물을 여과지로 여과하여 고형분을 제거한 바, 95mL의 유상을 얻을 수 있었다. 이 유상 즉 산물유는 첨가한 A중유 및 지방유의 합계 부피와 비교하면 22.2mL(30.5%)의 증가를 나타내고 있다.

[실시예 17~25]

하기 표 3에 나타내는 바와 같이 세부에서 조건이 다른 것 이외에는 실시예 16과 동일한 순서로 실험을 행하였다. 모두 높은 수율로 산물유를 얻을 수 있었다.

실시예 16~25와 같이 하여 얻어진 산물유의 시료를 전계 이탈 질량 분석법(FD-MS: Field Desorption Mass Spectroscopy)에 의해 분석하여 구성 성분의 분자량을 측정하였다.

보다 구체적으로는 출발 재료로서 사용한 A중유의 시료 및 상기 실시예에서 얻어진 산물유의 시료를 각각 샘플병에 넣고 THF 용매로 2배로 희석하였다. 이들 용액에 대해 FD-MS 측정을 행하였다. 측정 장치로서는 니혼 덴시 주식회사 제품의 JMS-T100GCV형을 사용하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

캐소드 전압: -10kV

이미터 전류: 0mA→51.2mA/min→35mA

측정 질량 범위: m/z 10~2000

얻어진 FD-MS 측정 차트(스펙트럼 피크)를 도 1~5에 나타낸다. 도 1, 2는 A중유 시료에 대한 스펙트럼 및 그 m/z 200~400영역의 확대도이다. 도 3, 4는 산물유 시료에 대한 스펙트럼 및 그 m/z 200~400영역의 확대도이며, 도 5는 산물유 시료에 대한 스펙트럼 및 그 m/z 400~1000영역의 확대도이다.

또한, m/z 100~500에 검출된 피크 높이로부터 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

출발 재료의 석유계 가연유와 본 발명의 방법에 의해 얻어진 산물유를 비교하면 m/z 400 이하의 영역에서 보이는 주요한 피크는 서로 유사하며, 평균 분자량에도 큰 차이는 없고, 두 기름은 대체로 유사한 탄화수소 조성을 가지고 있는 것이 시사된다(도 1~4, 표 4). 산물유 시료에서는 m/z 400~900의 영역에 A중유 시료에서는 보이지 않았던 몇 개의 작은 피크도 보였다(도 5).

나아가 실시예 16~25와 같이 하여 얻어진 산물유의 시료를 일반 성상값(性狀値)의 분석을 위해 일본해사검정협회에 제출하였다. 결과로서 얻어진 시험 보고서의 사본을 도 6에 나타낸다. 시험 보고서에서 출발 재료로서 사용한 A중유의 시료는 「A중유」, 산물유의 시료는 「연료유(크린 오일 A중유)」라고 표기되어 있다. 또, 일본해사검정협회의 연락처 등의 기재는 검게 칠하였다. 일본해사검정협회는 위탁을 받아 시료의 분석을 행한 것뿐이고, 본원의 내용이나 시료의 조제 방법에는 관여하지 않았다.

도 6의 결과는 산물유가 A중유와 거의 동등한 성상을 가지고 있고, 원래의 출발 재료의 기름과 마찬가지로 연료유로서 유용한 것임을 나타내고 있다.

본 발명은 석유계 가연유를 사용하는 모든 산업 분야에서 이용할 수 있고, 에너지원으로서의 석유계 가연유에 의존하는 사회 전반에 공헌할 수 있을 가능성을 가진다.

Claims (15)

1. 석유계 가연유와,
   산화 환원 전위 -300mv 이하, pH 9.0 이상, 용존 수소 농도 0.8ppm 이상의 물과,
   지방유와,
   활성탄을 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및
   상기 혼합물로부터 고형분을 제거하여 산물유로서의 유상을 얻는 것을 포함하는 가연유 조제 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 물의 첨가량은 상기 석유계 가연유와 상기 물의 합계 부피를 100%로 하여 5~60%인 가연유 조제 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것은 염화마그네슘을 더하는 것을 더 포함하는 가연유 조제 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 염화마그네슘의 첨가량은 무수물 환산으로 상기 물에 대해 0.005~0.5%(w/v)인 가연유 조제 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 지방유는 식물유를 포함하는 가연유 조제 방법.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 지방유는 불포화 지방산의 글리세리드를 포함하는 가연유 조제 방법.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 지방유의 첨가량은 상기 물과 상기 석유계 가연유의 합계 부피 100부에 대해 0.5~10부피부인 가연유 조제 방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 활성탄은 16메시보다 작은 입자상 활성탄인 가연유 조제 방법.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 활성탄의 첨가량은 상기 물과 상기 석유계 가연유의 합계 부피에 대해 0.1~5%(w/v)인 가연유 조제 방법.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것은 카본 나노 튜브를 더하는 것을 더 포함하는 가연유 조제 방법.
11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 더하여 혼합하여 혼합물을 얻는 것은 상기 석유계 가연유의 일부와 상기 활성탄을 포함하는 부분 혼합물을 더하는 것을 포함하는 가연유 조제 방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 물과 상기 부분 혼합물과 상기 지방유를 더하여 혼합한 후에 나머지 석유계 가연유를 단계적으로 더하여 혼합하는 가연유 조제 방법.
13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산물유로서의 유상을 얻는 것은 유상과 수상을 분리하여 산물유로서 유상을 취득하는 것을 더 포함하는 가연유 조제 방법.
14. 삭제
15. 삭제

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