WO2019087445A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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中谷　公彦
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株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus, and a program.
  • a process of forming a film on a substrate may be performed as one process of a manufacturing process of a semiconductor device (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to improve the step coverage of a film formed on a substrate.
  • a halogen-free raw material having an Si-N bond and a Si-H bond and containing an amino group is supplied to the substrate under the condition that the raw material is thermally decomposed when the raw material is present alone.
  • Forming a film on the substrate by performing the step of forming one layer a predetermined number of times;
  • FIG. 2 is a schematic block diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention, the processing furnace portion being a sectional view taken along the line AA of FIG.
  • the controller of the substrate processing apparatus suitably used by one Embodiment of this invention, and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature adjustment unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape, and is vertically installed by being supported by the holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that thermally activates (excites) the gas.
  • a reaction tube 203 is disposed concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of, for example, a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape whose upper end is closed and whose lower end is open.
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow portion of the reaction tube 203.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate a wafer 200 as a substrate. Processing on the wafer 200 is performed in the processing chamber 201.
  • nozzles 249a and 249b are provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203.
  • Gas supply pipes 232a and 232b are connected to the nozzles 249a and 249b, respectively.
  • mass flow controllers (MFC) 241a and 241b which are flow controllers (flow control units) and valves 243a and 243b which are on-off valves are provided in this order from the upstream side of the gas flow.
  • Gas supply pipes 232c and 232d are connected to the gas supply pipes 232a and 232b, respectively, downstream of the valves 243a and 243b.
  • MFCs 241c and 241d and valves 243c and 243d are provided in this order from the upstream side of the gas flow.
  • the nozzles 249 a and 249 b are provided in an annular space in plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper portion from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203. They are provided so as to rise upward in the arrangement direction. That is, the nozzles 249a and 249b are provided along the wafer array area in the area horizontally surrounding the wafer array area on the side of the wafer array area in which the wafers 200 are arrayed. Gas supply holes 250a and 250b for supplying gas are respectively provided on side surfaces of the nozzles 249a and 249b.
  • the gas supply holes 250 a and 250 b are opened to face the center of the reaction tube 203, and can supply gas toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250 a and 250 b are provided from the lower portion to the upper portion of the reaction tube 203.
  • a chemical bond (Si—N bond) of silicon (Si), which is a main element constituting a film formed on the wafer 200, and nitrogen (N) as a source (source gas) And a chemical bond (Si-H bond) between Si and hydrogen (H), and a halogen-free aminosilane-based gas containing an amino group is processed in the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a and the nozzle 249a. It is supplied to the inside.
  • the raw material gas is a gaseous raw material, for example, a gas obtained by vaporizing a raw material in a liquid state at normal temperature and pressure, and a raw material in a gaseous state at normal temperature and pressure.
  • the amino group is a monovalent compound represented by the structural formula of -NR 2 where alkyl group (R) such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group is bonded to N atom It is a functional group of The aminosilane-based gas acts not only as a Si source but also as an N source and a C source.
  • aminosilane-based gas for example, bis (diethylamino) silane (SiH 2 [N (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , abbreviation: BDEAS) gas can be used.
  • BDEAS diethylamino silane
  • FIG. 5 BDEAS has two Si—N bonds and two Si—H bonds in one molecule.
  • the N-containing gas represented by the general formula NR 3 (where R is a hydrogen atom or the various alkyl groups described above) is an MFC 241 b, a valve 243 b, as a deactivator.
  • the gas is supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249 b.
  • the N-containing gas deactivates some intermediates among the plurality of active intermediates generated by thermal decomposition of the above-mentioned raw material in step 1 described later, and the adsorption probability of the intermediate to the wafer 200 Acts to reduce the adsorption efficiency of the intermediate.
  • ammonia (NH 3 ) gas can be used as the N-containing gas.
  • reaction gas for example, an oxygen (O) -containing gas is supplied from the gas supply pipe 232b into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • the O-containing gas acts as an oxidant (oxidizing gas), that is, an O source.
  • oxygen (O 2 ) gas can be used as the O-containing gas.
  • Nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas is supplied from the gas supply pipes 232c and 232d into the processing chamber 201 through the MFCs 241c and 241d, the valves 243c and 243d, the gas supply pipes 232a and 232b, and the nozzles 249a and 249b, respectively. Supplied to The N 2 gas acts as a purge gas, a carrier gas, a dilution gas or the like.
  • a raw material supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • the deactivator supply system and the reactant supply system are mainly configured by the gas supply pipe 232b, the MFC 241b and the valve 243b.
  • An inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232c and 232d, the MFCs 241c and 241d, and the valves 243c and 243d.
  • any or all of the supply systems may be configured as an integrated supply system 248 in which the valves 243a to 243d, the MFCs 241a to 241d, and the like are integrated.
  • the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232d, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232d, that is, opens and closes the valves 243a to 243d or the MFCs 241a to 241d.
  • the flow rate adjustment operation and the like are configured to be controlled by a controller 121 described later.
  • the integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232 a to 232 d etc. in units of integrated units. Maintenance, replacement, addition, and the like can be performed in units of integrated units.
  • An exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is connected to the lower side wall of the reaction pipe 203.
  • the exhaust pipe 231 is provided with a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • the vacuum pump 246 as an evacuation apparatus is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop inside the processing chamber 201 by opening and closing the valve while operating the vacuum pump 246, and further, with the vacuum pump 246 operating,
  • the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the pressure sensor 245, and the APC valve 244.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 as a furnace port cover capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203 is provided.
  • the seal cap 219 is made of, for example, a metal material such as SUS, and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220 is provided on the top surface of the seal cap 219 as a seal member that abuts on the lower end of the reaction tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed below the seal cap 219.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be vertically lifted and lowered by a boat elevator 115 as a lift mechanism installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that carries the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
  • the boat 217 as a substrate support supports a plurality of, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal posture and vertically aligned with multiple centers aligned with one another, ie, It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of, for example, a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat resistant material such as quartz or SiC is supported in multiple stages in a horizontal posture.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203.
  • the temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a central processing unit (CPU) 121a, a random access memory (RAM) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. It is done.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to be able to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121 c is configured by, for example, a flash memory, a hard disk drive (HDD), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, and a process recipe in which a procedure, conditions, and the like of a film forming process described later are described are readably stored.
  • the process recipe is a combination of processes that causes the controller 121 to execute each procedure in the film formation process described later so that a predetermined result can be obtained, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program and the like are collectively referred to simply as a program.
  • the process recipe is simply referred to as a recipe.
  • the RAM 121 b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121 a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d is connected to the MFCs 241a to 241d, the valves 243a to 243d, the pressure sensor 245, the APC valve 244, the vacuum pump 246, the temperature sensor 263, the heater 207, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, etc. .
  • the CPU 121a is configured to read out and execute the control program from the storage device 121c, and to read out the recipe from the storage device 121c in response to the input of the operation command from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 241a to 241d, opens and closes the valves 243a to 243d, opens and closes the APC valve 244, and adjusts the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 in accordance with the contents of the read recipe. Operation, start and stop of vacuum pump 246, temperature adjustment operation of heater 207 based on temperature sensor 263, rotation and rotation speed adjustment of boat 217 by rotation mechanism 267, elevation operation of boat 217 by boat elevator 115, etc. Is configured.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-described program stored in the external storage device 123 into a computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, and a semiconductor memory such as a USB memory.
  • the storage device 121 c and the external storage device 123 are configured as computer readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as recording media.
  • recording medium when only the storage device 121c is included, only the external storage device 123 may be included, or both of them may be included.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • step 1 BDEAS gas as a halogen-free raw material having Si-N bond and Si-H bond and containing an amino group, and BDEAS gas thermally when BDEAS gas is present alone
  • step 1 NH 3 gas as a deactivator that deactivates an intermediate generated by thermal decomposition of BDEAS gas is supplied to the wafer 200 together with the BDEAS gas.
  • step 2 is further performed in which O 2 gas is supplied to the wafer 200 as a reactant to reform the first layer to form a second layer.
  • a cycle of performing step 1 and step 2 non-simultaneously is performed a predetermined number of times.
  • SiOCN film silicon oxycarbonitride film
  • the film formation sequence shown in FIG. 4 may be indicated as follows for convenience.
  • wafer When the term “wafer” is used in the present specification, it may mean the wafer itself or a laminate of the wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof.
  • surface of wafer When the term “surface of wafer” is used in the present specification, it may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer.
  • the phrase “forming a predetermined layer on the wafer” means that the predetermined layer is directly formed on the surface of the wafer itself, or a layer formed on the wafer, etc. It may mean forming a predetermined layer on top of.
  • substrate in this specification is also synonymous with the use of the word "wafer”.
  • a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charging). Thereafter, as shown in FIG. 1, the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and carried into the processing chamber 201 (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the reaction tube 203 via the O-ring 220.
  • the vacuum pump 246 evacuates (depressurizes and evacuates) the processing chamber 201, that is, the space in which the wafer 200 exists has a desired pressure (vacuum degree).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information.
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired processing temperature.
  • the degree of energization of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started.
  • the operation of the vacuum pump 246 and the heating and rotation of the wafer 200 are both continued at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • Step 1 BDEAS gas and NH 3 gas are simultaneously supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • the valves 243a and 243b are opened to flow the BDEAS gas and the NH 3 gas into the gas supply pipes 232a and 232b, respectively.
  • the flow rates of the BDEAS gas and the NH 3 gas are adjusted by the MFCs 241a and 241b, respectively, supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249a and 249b, mixed in the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • BDEAS gas and NH 3 gas are simultaneously supplied to the wafer 200.
  • the valves 243c and 243d may be opened to flow the N 2 gas into the gas supply pipes 232c and 232d.
  • Processing temperature 500 to 650 ° C., preferably 550 to 650 ° C.
  • Processing pressure 26.6 to 2666 Pa, preferably 66.5 to 266 Pa
  • BDEAS gas supply flow rate 1 to 1000 sccm, preferably 50 to 100 sccm NH 3 gas supply flow rate: 4 to 30000 sccm, preferably 200 to 3000 sccm N 2 gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0 to 10000 sccm
  • Each gas supply time is 1 to 120 seconds, preferably 5 to 60 seconds.
  • the notation of the numerical range such as "500 to 650 ° C.” in the present specification means that the lower limit value and the upper limit value are included in the range.
  • “500 to 650 ° C.” means “500 ° C. or more and 650 ° C. or less”. The same applies to other numerical ranges.
  • the above-mentioned processing conditions cause the BDEAS gas to be thermally decomposed when the BDEAS gas is present alone in the processing chamber 201, as exemplified in FIGS. 6A and 6B. It is a condition that makes it possible to generate an intermediate.
  • various chemical bonds that BDEAS gas has particularly Si—H bonds have the property of being more susceptible to cleavage under the above-mentioned processing conditions than other chemical bonds (such as Si—N bonds). Since the intermediate produced under the above-mentioned processing conditions includes dangling bonds (dangling bonds) generated by breaking the Si-H bond, the active characteristic is easily adsorbed on the surface of the wafer 200. It will have.
  • the formation of the first layer on the wafer 200 is carried out by supplying the BDEAS gas under the above-mentioned processing conditions to generate an active intermediate as illustrated in FIG. 6A and FIG. 6B. It is possible to proceed efficiently. At this time, under the condition that the supply limitation of the intermediate is dominant over the surface reaction limitation of the intermediate, and further, under the condition that the supply reaction of the intermediate is not limited to the surface reaction limitation of the intermediate, the first Layer formation may proceed.
  • the processing temperature is less than 500 ° C.
  • the BDEAS gas is less likely to be thermally decomposed, and the above-mentioned active intermediate may not be generated.
  • formation of the first layer on the wafer 200 may be difficult.
  • the BDEAS gas can be thermally decomposed, and an active intermediate can be generated.
  • the formation of the SiOCN film on the wafer 200 can be advanced at a practical film forming rate.
  • the processing temperature By setting the processing temperature to a temperature of 550 ° C. or more, the effects described herein can be obtained more reliably.
  • the processing temperature exceeds 650 ° C., an excessive gas phase reaction occurs, thereby deteriorating the in-wafer in-plane film thickness uniformity and step coverage (step coverage) of the SiOCN film formed on the wafer 200. It may be easy to control and may be difficult to control. By setting the processing temperature to a temperature of 650 ° C. or less, these problems can be solved.
  • the processing conditions (in particular, the processing temperature) in step 1 are preferably set to predetermined conditions within the above-mentioned range.
  • the above-mentioned processing conditions are conditions that can solve the above-mentioned problems such as the occurrence of an excessive gas phase reaction when forming the first layer.
  • the above-mentioned processing conditions include conditions under which the supply limitation of the intermediate is dominant over the surface reaction limitation of the intermediate.
  • the step coverage of the SiOCN film formed on the wafer 200 is improved.
  • NH 3 gas is collided with some of the intermediates generated by thermal decomposition of BDEAS gas. It is possible to deactivate some of the intermediates. That is, it is possible to bond N of the NH 3 gas to an element constituting an intermediate of the part, for example, Si having a dangling hand. As illustrated in FIG. 7A and FIG. 7B, the intermediate which collided with NH 3 gas and reacted does not have a dangling hand, and changes to a substance which is difficult to adsorb on the surface of the wafer 200. .
  • an intermediate which loses its unbonded hands by reaction with NH 3 gas and is in a reduced activity state is also referred to as a deactivator.
  • the deactivated body is less adsorbed to the surface of the wafer 200 than the intermediate before the activity decreases, that is, the state in which the contribution to the formation of the first layer is reduced, and is discharged (removed) from the exhaust pipe 231 Be done.
  • some intermediates other than some intermediates among the plurality of intermediates that is, intermediates which are not deactivated without collision with NH 3 gas, are adsorbed on the surface of wafer 200 It is possible to
  • the state of some intermediates among the active intermediates generated by the thermal decomposition of the BDEAS gas can be obtained by It becomes possible to change (deactivate) to a state in which the activity which is hard to be adsorbed to the surface is reduced. That is, it is possible to reduce the probability of adsorption of the intermediate (raw material) onto the wafer 200. This makes it possible to appropriately reduce the amount of the intermediate (raw material) that can contribute to the formation of the first layer, and appropriately weaken the degree of supply limitation of the intermediate (raw material).
  • part of the BDEAS gas of the BDEAS gas supplied to the wafer 200 can be discharged (removed) from the exhaust pipe 231 without contributing to the formation of the first layer.
  • step 1 is performed under the condition that the active intermediate generated by the thermal decomposition of BDEAS gas collides with NH 3 gas before colliding with the surface of wafer 200.
  • step 1 it is preferable to carry out step 1 under conditions that change to a state in which it is difficult for the surface of the wafer 200 to be adsorbed before some of the above-described intermediates collide with the surface of the wafer 200.
  • step 1 the mean free path ⁇ in which the active intermediate generated by the thermal decomposition of the BDEAS gas and the NH 3 gas collide is closest to the surface of the wafer 200 It is preferable to carry out under the condition that the distance between the object at the position and the surface of the wafer 200 is smaller than the distance (distance) between the object to be adsorbed and the surface of the wafer 200. That is, step 1 is preferably performed under the condition that the mean free path ⁇ in which the above intermediate collides with NH 3 becomes smaller than the distance (interval) between adjacent wafers 200, ie, the wafer pitch.
  • the supply flow rate of the NH 3 gas in step 1 is set to a flow rate 4 to 30 times, preferably 10 to 20 times that of the BDEAS gas supply flow rate, in consideration of consumption due to reaction with an intermediate or the like. Is desirable.
  • the valves 243a and 243b are closed to stop the supply of the BDEAS gas and the NH 3 gas into the processing chamber 201, respectively. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated to exhaust the gas and the like remaining in the processing chamber 201 from the inside of the processing chamber 201. At this time, the valves 243 c and 243 d are opened to supply N 2 gas into the processing chamber 201.
  • the N 2 gas acts as a purge gas.
  • BTBAS bis (tertiary butylamino) silane
  • NC 2 bis (diethyl piperidino) silane
  • BDEPS Diaminosilane gas such as 5 H 8 (C 2 H 5 ) 2 ] 2
  • These gases are halogen-free gases having an Si-N bond and a Si-H bond and containing an amino group.
  • these substances are used as raw materials, the formation of the first layer may progress under the condition that the supply limitation of the intermediate is dominant over the surface reaction of the intermediate, but in this case,
  • the action of the above-mentioned deactivator it becomes possible to deactivate the active intermediate produced by thermal decomposition of the raw material and to appropriately reduce the degree of rate limiting of the intermediate supply.
  • the above-described effects such as improving the step coverage of the film formed on the wafer 200 can be obtained.
  • N-containing gases represented by the general formula NR 3 (where R is a hydrogen atom or the various alkyl groups mentioned above), and are produced by the thermal decomposition of the various raw materials mentioned above It acts to deactivate some of the active intermediates and convert them into deactivated products that are less likely to be adsorbed on the surface of the wafer 200.
  • inert gas in addition to N 2 gas, for example, rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Xe gas and the like can be used. This point is the same as in step 2 described later.
  • Step 2 O 2 gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the first layer formed on the wafer 200. Specifically, the opening and closing control of the valves 243b to 243d is performed in the same procedure as the opening and closing control of the valves 243a, 243c, and 243d in step 1. The flow rate of the O 2 gas is adjusted by the MFC 241 b, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249 b, and exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, O 2 gas is supplied to the wafer 200.
  • Processing pressure 133 to 3999 Pa O 2 gas supply flow rate: 1000 to 10000 sccm
  • the gas supply time 1 to 120 seconds is exemplified.
  • Other processing conditions such as the processing temperature are the same as the processing conditions in Step 1.
  • a silicon oxycarbonitriding layer SiOCN layer
  • SiOCN layer is a layer containing Si, O, C, and N
  • the valve 243 b is closed to stop the supply of the O 2 gas into the processing chamber 201. Then, the gas and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 by the processing procedure similar to that of step 1.
  • oxidizing agent in addition to O 2 gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitrogen monoxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2)
  • a gas, ozone (O 3 ) gas, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, water vapor (H 2 O gas), O 2 gas + hydrogen (H 2 ) gas, or the like can be used.
  • a SiOCN film of a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on the wafer 200 by performing a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more) alternately performing steps 1 and 2 non-simultaneously, that is, without synchronization. It is possible to form The cycle described above is preferably repeated multiple times. That is, the thickness of the second layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness, and the above-described process is repeated until the film thickness of the film formed by laminating the second layer becomes the desired film thickness. It is preferable to repeat the cycle of a plurality of times.
  • N 2 gas is supplied from the gas supply pipes 232 c and 232 d into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gas, reaction by-products and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with the inert gas (inert gas substitution), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • step 1 an active intermediate is provided by supplying the BDEAS gas to the wafer 200 under the condition that the BDEAS gas is thermally decomposed when the BDEAS gas is present alone in the processing chamber 201. It is possible to generate. Thus, the formation of the first layer on the wafer 200 can be efficiently advanced, and the formation of the SiOCN film on the wafer 200 can be advanced at a practical rate.
  • step 1 when BDEAS gas is solely present in the processing chamber 201 under the condition that the BDEAS gas is thermally decomposed, that is, under a relatively high temperature condition such that the thermal decomposition of the BDEAS gas occurs.
  • the SiOCN film formed on the wafer 200 can be made into a high quality film having few impurities, and excellent in ashing resistance and etching resistance.
  • step 1 by supplying NH 3 gas together with BDEAS gas to the wafer 200, some intermediates among the active intermediates generated by the thermal decomposition of BDEAS gas are deactivated. Can be changed to As a result, even under the situation where the supply limitation of the intermediate is dominant over the surface reaction limitation of the intermediate, furthermore, under the situation where the supply limitation of the intermediate is not the surface reaction limitation of the intermediate. Even if it is, it becomes possible to appropriately weaken the degree of supply limitation of the intermediate. As a result, it becomes possible to improve the step coverage of the SiOCN film formed on the wafer 200, to improve the in-wafer film thickness uniformity, and to improve the film thickness controllability.
  • Such a film forming method is particularly effective when the lower surface of the film forming process has a 3D structure such as a line and space shape, a hole shape, or a fin shape.
  • step 1 before some intermediates among the active intermediates generated by thermal decomposition of BDEAS gas collide with NH 3 gas before colliding with the surface of wafer 200, among the above-mentioned active intermediates, Under the condition that the remaining intermediate collides with the surface of the wafer 200, the above-described effect of weakening the degree of supply limitation of the intermediate can be more reliably obtained. That is, by performing step 1 under the condition that the mean free path ⁇ in which the active intermediate generated by thermal decomposition of BDEAS gas collides with the NH 3 gas becomes smaller than the wafer pitch, the intermediate to wafer 200 is obtained.
  • the above effects such as appropriately reducing the adsorption probability and improving the step coverage of the SiOCN film formed on the wafer 200 can be obtained more reliably.
  • steps 1 and 2 are performed in this order, that is, an example in which the reactant is supplied after the raw material is supplied has been described.
  • the present invention is not limited to such an embodiment, and the feed order of the raw materials and the reactants may be reversed. That is, the raw material may be supplied after supplying the reactant. By changing the supply order, it is possible to change the film quality and the composition ratio of the formed film.
  • step 2 may be omitted. That is, a silicon carbonitride film (SiCN film) may be formed on the wafer 200 as a film containing Si, C, and N by performing Step 1 a predetermined number of times (one or more times). .
  • the above-described raw material such as BDEAS gas is supplied to the wafer 200 under the condition that the raw material is thermally decomposed when the raw material is present alone in the processing chamber 201.
  • the formation of the first layer on the wafer 200 can be efficiently advanced, and the formation of the film on the wafer 200 can be advanced at a practical rate.
  • the above-mentioned deactivator such as NH 3 gas is supplied to the wafer 200 together with the raw material.
  • the intermediate supply rate limit dominates the surface reaction rate determination of the intermediate body, it is possible to properly weaken the intermediate supply rate limit, and it is formed on the wafer 200.
  • the above-described effects such as improving the step coverage of the film can be obtained.
  • the recipe used for substrate processing be individually prepared according to the processing content, and stored in the storage device 121 c via the telecommunication line or the external storage device 123. Then, when the substrate processing is started, it is preferable that the CPU 121a appropriately select an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the processing content.
  • films of various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed with good reproducibility by one substrate processing apparatus.
  • the burden on the operator can be reduced, and substrate processing can be quickly started while avoiding an operation error.
  • the above-described recipe is not limited to the case of creating a new one, and may be prepared, for example, by changing an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via the telecommunication line or the recording medium recording the recipe.
  • the existing recipe installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • the example which forms a film using the batch type substrate processing apparatus which processes a plurality of substrates at once was explained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to, for example, the case where a film is formed using a sheet-fed substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • the example of forming the film using the substrate processing apparatus having the hot wall type processing furnace has been described.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case of forming a film using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • the film forming process can be performed under the same processing procedure and processing conditions as those of the above-described embodiment, and the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
  • processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described embodiment.
  • the SiOCN film was formed on the wafer according to the film forming sequence shown in FIG.
  • NH 3 gas was supplied to the wafer as a deactivator together with BDEAS gas.
  • the processing conditions in Steps 1 and 2 were respectively set to predetermined conditions within the processing condition range described in the above-described embodiment.
  • a cycle of alternately performing the step of supplying BDEAS gas to the wafer and the step of supplying O 2 gas to the wafer is performed a predetermined number of times. Then, an SiOCN film was formed on the wafer.
  • the step of supplying the BDEAS gas the supply of the NH 3 gas to the wafer was not performed, and the BDEAS gas was supplied alone. Except for this point, the processing procedures and processing conditions in the comparative example are the same as those in the example.
  • a cycle of alternately performing the step of supplying BDEAS gas to the wafer and the step of supplying O 2 gas to the wafer is performed a predetermined number of times. Then, an SiOCN film was formed on the wafer.
  • H 2 gas was supplied to the wafer together with BDEAS gas.
  • the supply flow rate of H 2 gas was the same as the supply flow rate of NH 3 gas in the example. Except for this point, the processing procedures and processing conditions in the reference example are the same as those in the examples.
  • step coverage characteristics hereinafter also referred to as S / C
  • S / C means that the step coverage is better as the value is larger.
  • S / Cs of these films were 86%, 75%, and 68% in the order of the example, the comparative example, and the reference example. That is, in the embodiment in which NH 3 gas acting as a deactivator is supplied together with BDEAS gas when BDEAS gas is supplied to the wafer, comparison examples and reference examples in which the NH 3 gas supply is not performed It has also been found that it is possible to improve the S / C of the film formed on the wafer.
  • the wafer is formed on the wafer than in the comparative example in which the BDEAS gas is independently supplied to the wafer. It was found that the S / C of the film decreased.

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Abstract

Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料を、原料が単独で存在した場合に原料が熱分解する条件下で、基板に対して供給し第１層を形成する工程を所定回数行うことにより、基板上に膜を形成する工程を有し、第１層を形成する工程では、原料が熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤を原料と一緒に基板に対して供給する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
　本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２００８－１０９０９３号公報
　本発明は、基板上に形成される膜の段差被覆性を向上させることを目的とする。
　本発明の一態様によれば、
　Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解する条件下で、基板に対して供給し第１層を形成する工程を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
　前記第１層を形成する工程では、前記原料が熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤を前記原料と一緒に前記基板に対して供給する技術が提供される。
　本発明によれば、基板上に形成される膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 原料として用いられるＢＤＥＡＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＢＤＥＡＳが熱分解することで生成される活性な中間体の一例の化学構造を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、失活化された中間体の一例の化学構造を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について、主に、図１～図４を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
　ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
　図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素であるシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）との化学結合（Ｓｉ－Ｎ結合）と、Ｓｉと水素（Ｈ）との化学結合（Ｓｉ－Ｈ結合）と、を有し、アミノ基を含むハロゲン非含有のアミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。アミノ基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基（Ｒ）がＮ原子と結合してなり、－ＮＲ２の構造式で表される１価の官能基のことである。アミノシラン系ガスは、Ｓｉソースとしてだけでなく、ＮソースおよびＣソースとしても作用する。アミノシラン系ガスとしては、例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを用いることができる。図５に化学構造式を示すように、ＢＤＥＡＳは、１分子中に２つのＳｉ－Ｎ結合と２つのＳｉ－Ｈ結合とを有している。
　ガス供給管２３２ｂからは、失活剤として、例えば、一般式ＮＲ３（ここでいうＲは、水素原子、または、上述の各種アルキル基）で表されるＮ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスは、後述するステップ１において、上述の原料が熱分解することで生成される複数の活性な中間体のうち一部の中間体を失活化させ、ウエハ２００に対する中間体の吸着確率を低下させることで、中間体の吸着効率を低減させるように作用する。Ｎ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、失活剤供給系、反応体供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
　上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４３ａ～２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料としてのＢＤＥＡＳガスを、ＢＤＥＡＳガスが単独で存在した場合にＢＤＥＡＳガスが熱分解する条件下でウエハ２００に対して供給し第１層を形成するステップ１を所定回数行う。ステップ１では、ＢＤＥＡＳガスが熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤としてのＮＨ３ガスを、ＢＤＥＡＳガスと一緒にウエハ２００に対して供給する。
　図４に示す成膜シーケンスでは、ウエハ２００に対して反応体としてＯ２ガスを供給し、第１層を改質させて、第２層を形成するステップ２をさらに行う。具体的には、ステップ１とステップ２とを非同時に行うサイクルを所定回数行う。これにより、ウエハ２００上に、膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
　本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
　（ＢＤＥＡＳ＋ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ　⇒　ＳｉＯＣＮ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
　その後、以下のステップ１，２を順次実施する。
　［ステップ１］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスとＮＨ３ガスとを同時に供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内へＢＤＥＡＳガス、ＮＨ３ガスをそれぞれ流す。ＢＤＥＡＳガスおよびＮＨ３ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されて、処理室２０１内で混合され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガス、ＮＨ３ガスが同時（一緒）に供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：５００～６５０℃、好ましくは５５０～６５０℃
　処理圧力：２６．６～２６６６Ｐａ、好ましくは６６．５～２６６Ｐａ
　ＢＤＥＡＳガス供給流量：１～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０～１００ｓｃｃｍ
　ＮＨ３ガス供給流量：４～３００００ｓｃｃｍ、好ましくは２００～３０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１００００ｓｃｃｍ
　各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは５～６０秒
　が例示される。
　なお、本明細書における「５００～６５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５００～６５０℃」とは「５００℃以上６５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。
　上述の処理条件（特に、処理温度）は、ＢＤＥＡＳガスが処理室２０１内に単独で存在した場合に、ＢＤＥＡＳガスを熱分解させ、図６（ａ）や図６（ｂ）に例示するような中間体を生成することが可能となる条件である。ＢＤＥＡＳガスが有する種々の化学結合のうち、特にＳｉ－Ｈ結合は、上述の処理条件下において、他の化学結合（Ｓｉ－Ｎ結合等）よりも切断されやすい特性を有している。上述の処理条件下で生成される中間体は、Ｓｉ－Ｈ結合が切断されることで生じた未結合手（ダングリングボンド）を含むことから、ウエハ２００の表面に吸着しやすい活性な特性を有することとなる。ＢＤＥＡＳガスの供給を上述の処理条件下で行い、図６（ａ）や図６（ｂ）に例示するような活性な中間体を生成することにより、ウエハ２００上への第１層の形成を、効率的に進行させることが可能となる。このとき、中間体の表面反応律速よりも中間体の供給律速の方が優勢となる状況下で、更には、中間体の表面反応律速ではなく中間体の供給律速となる状況下で、第１層の形成が進行する場合がある。
　本ステップにおいて、処理温度が５００℃未満となると、ＢＤＥＡＳガスが熱分解し難くなり、上述した活性な中間体が生成されなくなる場合がある。結果として、ウエハ２００上への第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を５００℃以上の温度とすることで、ＢＤＥＡＳガスを熱分解させることができ、活性な中間体を生成することが可能となる。これにより、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。処理温度を５５０℃以上の温度とすることにより、ここで述べた効果がより確実に得られるようになる。
　本ステップにおいて、処理温度が６５０℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性（ステップカバレッジ）が悪化しやすくなり、その制御が困難となる場合がある。処理温度を６５０℃以下の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となる。
　したがって、ステップ１における処理条件（特に、処理温度）は、上述の範囲内の所定の条件とすることが好ましい。上述の処理条件は、第１層を形成する際に、過剰な気相反応が生じる等の上述の課題を解消することができるような条件である。また、上述の処理条件は、中間体の表面反応律速よりも中間体の供給律速の方が優勢となるような条件を含んでいる。
　なお、中間体の表面反応律速よりも中間体の供給律速の方が優勢となるような条件下で第１層の形成を行う場合、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させたり、ウエハ面内膜厚均一性を向上させたり、膜厚制御性を向上させたりすることが困難となる場合がある。すなわち、中間体の供給律速の度合いが強すぎると、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性が低下したり、ウエハ面内膜厚均一性が低下したり、膜厚制御性が低下したりする場合がある。そこで本実施形態では、中間体の供給律速の度合いを適正に低下させるため、ウエハ２００に対して、ＢＤＥＡＳガスと一緒に失活剤としてＮＨ３ガスを供給するようにしている。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することにより、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた複数の中間体のうち一部の中間体にＮＨ３ガスを衝突させ、その一部の中間体を失活化させることが可能となる。すなわち、その一部の中間体を構成する元素、例えば、未結合手を有するＳｉに、ＮＨ３ガスのＮを結合させることが可能となる。図７（ａ）や図７（ｂ）に例示するように、ＮＨ３ガスに衝突して反応した中間体は、未結合手を有さず、ウエハ２００の表面に吸着しにくい物質に変化する。本明細書では、ＮＨ３ガスと反応することで未結合手を失い活性度が低下した状態となった中間体を、失活体とも称する。失活体は、活性度が低下する前の中間体よりも、ウエハ２００の表面に吸着しにくい状態、すなわち、第１層の形成に対する寄与が低下した状態となり、排気管２３１から排出（除去）される。また、このとき、複数の中間体のうち一部の中間体以外の他の一部の中間体、すなわち、ＮＨ３ガスが衝突することなく失活化しなかった中間体をウエハ２００の表面に吸着させることが可能となる。
　このように、上述の処理条件下でＢＤＥＡＳガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することにより、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体のうち一部の中間体の状態を、ウエハ２００の表面に吸着しにくい活性度が低下した状態に変化させる（失活化させる）ことが可能となる。すなわち、ウエハ２００上への中間体（原料）の吸着確率を低下させることが可能となる。これにより、第１層の形成に寄与することができる中間体（原料）の量を適正に減少させ、中間体（原料）の供給律速の度合いを適正に弱めることが可能となる。その結果、ウエハ２００に対して供給されるＢＤＥＡＳガスのうち一部のＢＤＥＡＳガスを、第１層の形成に寄与させることなく、排気管２３１から排出（除去）することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させたり、ウエハ面内膜厚均一性を向上させたり、膜厚制御性を向上させたりすることが可能となる。
　なお、上述の効果を効率よく得るには、ステップ１を、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体がウエハ２００の表面に衝突する前に、ＮＨ３ガスと衝突する条件下で行うことが好ましい。すなわち、ステップ１を、上述の中間体のうち一部がウエハ２００の表面に衝突する前に、ウエハ２００の表面に吸着しにくい状態に変化する条件下で行うことが好ましい。
　言い換えると、上述の効果を効率よく得るには、ステップ１を、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体とＮＨ３ガスとが衝突する平均自由行程λが、ウエハ２００の表面から最も近い位置にある中間体が吸着する物体とウエハ２００の表面との間の距離（間隔）よりも小さくなる条件下で行うことが好ましい。すなわち、ステップ１を、上述の中間体とＮＨ３とが衝突する平均自由行程λが、隣接するウエハ２００間の距離（間隔）、すなわち、ウエハピッチよりも小さくなる条件下で行うことが好ましい。上述の平均自由行程λは、ボルツマン定数をｋ、処理温度をＴ、処理圧力をＰ、分子半径ｒより定まる衝突断面積をσ（＝４πｒ２）としたとき、λ＝ｋＴ／（２１／２・Ｐσ）の式を用いて求めることが可能である。
　なお、ＢＤＥＡＳガスと一緒に供給するＮＨ３ガスは、中間体との反応等により消費される。そのため、ステップ１におけるＮＨ３ガスの供給流量は、中間体との反応等による消費を考慮し、ＢＤＥＡＳガス供給流量の４倍以上３０倍以下、好ましくは１０倍以上２０倍以下の流量とするのが望ましい。ＮＨ３ガスの供給流量をこのような範囲内の所定の流量とすることにより、上述の効果がより効率よく得られるようになる。
　ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＢＤＥＡＳガス、ＮＨ３ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
　原料としては、ＢＤＥＡＳガスの他、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）ガス等のジアミノシランガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］、略称：ＥＭＡＳ）ガス、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］、略称：ＤＭＡＳ）ガス等のモノアミノシランガスや、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス等のトリアミノシランガスを用いることもできる。これらのガスは、Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有のガスである。これらの物質を原料として用いると、中間体の表面反応律速よりも、中間体の供給律速の方が優勢となる状況下で、第１層の形成が進行する場合があるが、この場合に、上述した失活剤の作用により、原料が熱分解することで生成される活性な中間体を失活化させ、中間体の供給律速の度合いを適正に低減させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成された膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果が得られるようになる。
　失活剤としては、ＮＨ３ガスの他、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスや、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスや、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスや、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。これらのガスは、一般式ＮＲ３（ここでいうＲは、水素原子、または、上述の各種アルキル基）で表されるＮ含有ガスであり、上述の各種原料が熱分解することで生成される活性な中間体のうち一部の中間体を失活化させ、ウエハ２００の表面に吸着しにくい失活体に変化させるように作用する。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２においても同様である。
　［ステップ２］
　ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＯ２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ～２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理圧力：１３３～３９９９Ｐａ
　Ｏ２ガス供給流量：１０００～１００００ｓｃｃｍ
　ガス供給時間：１～１２０秒
　が例示される。処理温度等の他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。それにより、第１層中からＨ等を脱離させると共に、Ｏ２ガスに含まれるＯ成分を第１層中に取り込ませることが可能となる。第１層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。
　ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　酸化剤としては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス等を用いることができる。
　［所定回数実施］
　ステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップ１において、ＢＤＥＡＳガスを、ＢＤＥＡＳガスが処理室２０１内に単独で存在した場合にＢＤＥＡＳガスが熱分解する条件下で、ウエハ２００に対して供給することにより、活性な中間体を生成することが可能となる。これにより、ウエハ２００上への第１層の形成を、効率的に進行させることが可能となり、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、実用的なレートで進行させることが可能となる。
（ｂ）ステップ１において、ＢＤＥＡＳガスが処理室２０１内に単独で存在した場合にＢＤＥＡＳガスが熱分解する条件下で、すなわち、ＢＤＥＡＳガスの熱分解が生じるような比較的高い温度条件下で成膜処理を行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、不純物が少なく、アッシング耐性やエッチング耐性に優れた良質な膜とすることが可能となる。
（ｃ）ステップ１において、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することにより、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体のうち一部の中間体を、失活体に変化させることが可能となる。これにより、中間体の表面反応律速よりも中間体の供給律速の方が優勢となる状況下であっても、更には、中間体の表面反応律速ではなく中間体の供給律速となる状況下であっても、中間体の供給律速の度合いを適正に弱めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させたり、ウエハ面内膜厚均一性を向上させたり、膜厚制御性を向上させたりすることが可能となる。このような成膜手法は、成膜処理の下地面が、ラインアンドスペース形状、ホール形状、フィン形状等の３Ｄ構造を有する場合に特に有効である。
　なお、ステップ１を、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体のうち一部の中間体がウエハ２００の表面に衝突する前にＮＨ３ガスと衝突し、上述の活性な中間体のうち残りの中間体がウエハ２００の表面に衝突する条件下で行うことにより、中間体の供給律速の度合いを弱めることによる上述の効果が、より確実に得られるようになる。すなわち、ステップ１を、ＢＤＥＡＳガスの熱分解により生じた活性な中間体とＮＨ３ガスとが衝突する平均自由行程λがウエハピッチよりも小さくなる条件下で行うことにより、ウエハ２００への中間体の吸着確率を適正に低減させ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果が、より確実に得られるようになる。
（ｄ）ステップ１，２を非同時に所定回数行う交互供給法を採用することにより、ステップ１，２を同時に所定回数行う同時供給法を採用する場合に比べ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性、面内膜厚均一性、膜厚制御性等を、さらに向上させることが可能となる。
（ｅ）原料としてＣｌ非含有のＢＤＥＡＳガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＣｌの混入を回避することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、例えば、アッシング耐性やエッチング耐性に優れた良質な膜とすることが可能となる。
（ｆ）上述の効果は、ＢＤＥＡＳガス以外の上述の原料を用いる場合や、ＮＨ３ガス以外の上述の失活剤を用いる場合や、Ｏ２ガス以外の上述の酸化剤を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、ステップ１，２をこの順に行う例、すなわち、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
　また例えば、上述の実施形態では、ステップ１，２を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明したが、ステップ２を省略してもよい。すなわち、ステップ１を所定回数（１回または複数回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。ステップ１を行う際、ＢＤＥＡＳガス等の上述の原料を、原料が処理室２０１内に単独で存在した場合に原料が熱分解する条件下で、ウエハ２００に対して供給する。これにより、ウエハ２００上への第１層の形成を効率的に進行させ、ウエハ２００上への膜の形成を、実用的なレートで進行させることが可能となる。また、ステップ１を行う際、ＮＨ３ガス等の上述の失活剤を原料と一緒にウエハ２００に対して供給する。これにより、中間体の表面反応律速よりも中間体の供給律速の方が優勢となる状況下であっても、中間体の供給律速の度合いを適正に弱めることができ、ウエハ２００上に形成される膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果が得られるようになる。
　基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
　上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
　また、上述の実施形態や他の実施形態等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。ステップ１を実施する際、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスと一緒に失活剤としてＮＨ３ガスを供給した。ステップ１，２における処理条件は、それぞれ、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
　比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＯ２ガスを供給するステップと、を交互に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。ＢＤＥＡＳガスを供給するステップでは、ウエハに対するＮＨ３ガスの供給を不実施とし、ＢＤＥＡＳガスを単体で供給した。この点を除き、比較例における処理手順および処理条件は、実施例におけるそれらと同様とした。
　参考例として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスを供給するステップと、ウエハに対してＯ２ガスを供給するステップと、を交互に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。ＢＤＥＡＳガスを供給するステップを実施する際、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスと一緒にＨ２ガスを供給した。Ｈ２ガスの供給流量は、実施例におけるＮＨ３ガスの供給流量と同様とした。この点を除き、参考例における処理手順および処理条件は、実施例におけるそれらと同様とした。
　そして、実施例、比較例、参考例のＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性、以下、Ｓ／Ｃとも称する）をそれぞれ測定した。Ｓ／Ｃは、その値が大きいほど段差被覆性が良好であることを意味する。測定の結果、これらの膜のＳ／Ｃは、実施例、比較例、参考例の順に、８６％、７５％、６８％であることが分かった。すなわち、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスを供給する際、失活剤として作用するＮＨ３ガスをＢＤＥＡＳガスと一緒に供給した実施例では、ＮＨ３ガスの供給を不実施とした比較例および参考例よりも、ウエハ上に形成される膜のＳ／Ｃを向上させることが可能となることが分かった。また、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスを供給する際、Ｈ２ガスをＢＤＥＡＳガスと一緒に供給した参考例では、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスを単独で供給した比較例よりも、ウエハ上に形成される膜のＳ／Ｃが低下することが分かった。
２００　　ウエハ（基板）

Claims (18)

  1. 　Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解する条件下で、基板に対して供給し第１層を形成する工程を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
    　前記第１層を形成する工程では、前記原料が熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤を前記原料と一緒に前記基板に対して供給する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第１層を形成する工程では、前記中間体のうち一部を前記失活剤により失活化させ、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部を前記基板の表面に吸着させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１層を形成する工程では、前記失活剤により失活化させた前記中間体を、前記第１層を形成する反応に寄与させることなく、前記基板が存在する空間から排出する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第１層を形成する工程は、前記中間体の表面反応律速よりも前記中間体の供給律速の方が優勢となる条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第１層を形成する工程は、前記中間体の供給律速となる条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第１層を形成する工程では、前記失活剤により、前記中間体の供給律速の度合いを、前記原料が単独で存在した場合における前記中間体の供給律速の度合いよりも低下させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記第１層を形成する工程では、前記中間体のうち一部に前記失活剤を衝突させ、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部に前記失活剤を衝突させることなく前記他の一部を前記基板の表面に衝突させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第１層を形成する工程は、前記中間体のうち一部が前記失活剤と衝突し、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部が前記失活剤と衝突することなく前記基板の表面に衝突する条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第１層を形成する工程では、前記中間体のうち一部を前記基板の表面に吸着しにくい状態に変化させ、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部を前記基板の表面に吸着させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第１層を形成する工程は、前記中間体のうち一部が前記基板の表面に吸着しにくい状態に変化し、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部が前記基板の表面に吸着する条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第１層を形成する工程は、前記中間体と前記失活剤とが衝突する平均自由行程が、前記基板の表面から最も近い位置にある前記中間体が吸着する物体と前記基板の表面との間の距離よりも小さくなる条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記膜を形成する工程では、一度に複数枚の前記基板上に前記膜をそれぞれ形成し、
    　前記第１層を形成する工程は、前記中間体と前記失活剤とが衝突する平均自由行程が、隣接する前記基板間の距離よりも小さくなる条件下で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記失活剤は、一般式ＮＲ３（Ｒは水素原子またはアルキル基）で表されるＮ含有ガスを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

  14. 　前記第１層を形成する工程では、前記中間体のうち一部を構成する元素に前記ＮＲ３のＮを結合させ、前記中間体のうち前記一部以外の他の一部を前記基板の表面に吸着させる請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質させて、第２層を形成する工程をさらに有し、
    　前記膜を形成する工程は、前記第１層を形成する工程と、前記第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを、前記所定回数行うことを含む請求項１～１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記原料はさらにＣを含み、
    　前記反応体は酸化剤であり、
    　前記第１層は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む層であり、
    　前記第２層は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であり、
    　前記膜は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜である請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　基板が処理される処理室と、
    　前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    　前記処理室内の基板に対して、Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料を供給する原料供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して、前記原料が熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤を供給する失活剤供給系と、
    　前記処理室内において、前記原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解する条件下で、基板に対して供給し第１層を形成する処理を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記第１層を形成する処理では、前記失活剤を前記原料と一緒に前記基板に対して供給するように、前記ヒータ、前記原料供給系、前記失活剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  18. 　基板処理装置の処理室内において、
    　Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｈ結合とを有しアミノ基を含むハロゲン非含有の原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解する条件下で、基板に対して供給し第１層を形成する手順を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順と、
    　前記第１層を形成する手順において、前記原料が熱分解することで生成される中間体を失活化させる失活剤を前記原料と一緒に前記基板に対して供給する手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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