WO2019082986A1 - 熱電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

熱電変換装置およびその製造方法

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WO2019082986A1
WO2019082986A1 PCT/JP2018/039742 JP2018039742W WO2019082986A1 WO 2019082986 A1 WO2019082986 A1 WO 2019082986A1 JP 2018039742 W JP2018039742 W JP 2018039742W WO 2019082986 A1 WO2019082986 A1 WO 2019082986A1
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layer
thermoelectric
conversion device
thermoelectric member
insulating base
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PCT/JP2018/039742
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陽一 ▲高▼橋
坂井田　敦資
谷口　敏尚
倫央 郷古
岡本　圭司
Original Assignee
株式会社デンソー
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    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion device and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermoelectric conversion device including a thermoelectric member having a Seebeck effect for converting thermal energy into an electrical signal, and a method of manufacturing the same.
  • Patent Document 1 describes a printed circuit board and a method of manufacturing the same.
  • the printed circuit board in Patent Document 1 has conductor patterns of a plurality of layers on the insulating substrate, and electrically connects the conductor patterns to each other by the integrated conductive composition in the via holes provided on the insulating substrate.
  • the side surface of the conductive composition connecting the conductor patterns disposed with the insulating layer in between has a concave surface shape. According to this configuration, when deformation stress such as bending is applied to the printed circuit board, it is possible to suppress concentration of stress in the vicinity of the connection portion with the conductor pattern in the conductive composition. As a result, the reliability of the connection between the conductor pattern and the conductive composition can be enhanced.
  • an interlayer connection material is filled in the via hole formed in the insulating layer. Thereafter, the interlayer connection material is heated while being pressurized between the layers of the plurality of conductor patterns. Thereby, the conductive composition integrated in the via hole is formed. At this time, the volume of the conductive composition is reduced as compared to that before heating. Thereby, the side surface of the conductive composition can be formed into a concavely curved shape.
  • thermoelectric conversion apparatus provided with an insulation base material, a thermoelectric member, and a conductor pattern.
  • the insulating base is in the form of a sheet having a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the thermoelectric member is provided on the insulating base so as to penetrate the insulating base from the first surface to the second surface.
  • the thermoelectric member is a member having a property of converting heat and electrical energy to each other.
  • the conductor pattern is provided on the first surface and the second surface of the insulating base. The conductor pattern is connected to the thermoelectric member.
  • thermoelectric conversion device having such a configuration, if the side surface of the thermoelectric member can be formed into a concavely curved shape as in the case of the above printed circuit board, the reliability of connection between the conductor pattern and the thermoelectric member can be improved.
  • the volume reduction width of the thermoelectric member when forming the thermoelectric member is smaller than the volume reduction width of the conductive composition of the printed circuit board. For this reason, the side surface of the thermoelectric member can not be formed into a concave curved shape. Or, even if the side surface of the thermoelectric member is concavely curved, the degree of dent is small. A small degree of depression means that the depression is gentle. As a result, when deformation stress is applied to the thermoelectric conversion device, concentration of stress in the vicinity of the connection portion with the conductor pattern in the thermoelectric member can not be suppressed. Therefore, in the thermoelectric conversion device, the inventors found that the reliability of the connection between the conductor pattern and the thermoelectric member can not be improved.
  • thermoelectric conversion device which can raise the reliability of connection of a conductor pattern and a thermoelectric member in view of the above-mentioned point.
  • Another object of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion device with high reliability of connection between the conductor pattern and the thermoelectric member.
  • thermoelectric conversion device in order to achieve the above object, is: A sheet-like insulating substrate (12) having a first surface (121) and a second surface (122) opposed to the first surface back to back, and the insulating substrate from the first surface to the second surface
  • thermoelectric conversion device comprising a heating and pressing step (S3) of pressing the structure in the thickness direction (D1) of the insulating base while heating the structure.
  • the forming step includes the first layer (30) and the second layer (32) positioned closer to the first surface than the first layer of the insulating base material,
  • the layer is composed of a resin material that flows when pressurized.
  • the second layer is made of an insulating material that is thinner than the first layer and has a flow velocity lower than that of the resin material that constitutes the first layer when pressurized, and the first layer and the second layer are made of thermoelectric members.
  • thermoelectric member in an insulating base material so that a side may contact.
  • a portion (191) of the side surfaces (19, 21) of the thermoelectric members (18, 20) after sintering is sintered by causing the thermoelectric members to be sintered while flowing the first layer. , 211) in a concave curve shape.
  • the pressure applied to the portion of the side surface of the unsintered thermoelectric member in contact with the first layer is larger than the pressure of the portion of the side surface of the unsintered thermoelectric member in contact with the second layer.
  • the part which touches a 1st layer among the side faces of the thermoelectric member after sintering can be made into concave curve shape.
  • the portion in contact with the first layer can be formed into a concavely curved shape having a sharp bend as compared with the side surface of the thermoelectric member in the case where the insulating base does not have the second layer. That is, the degree of depression of the concave curved surface in the portion in contact with the first layer can be increased.
  • thermoelectric conversion device when deformation stress is applied to the thermoelectric conversion device, it is possible to suppress concentration of stress in the vicinity of the connection portion with the first conductor pattern and the connection portion with the second conductor pattern in the thermoelectric member. . Therefore, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion device with high reliability of connection between the conductor members of the first conductor pattern and the second conductor pattern and the thermoelectric member.
  • thermoelectric conversion device is A sheet-like insulating substrate (12) having a first surface (121) and a second surface (122) facing the first surface in a back-to-back manner, and a thermoelectric member (18) provided on the insulating substrate having a thermoelectric effect , 20), a first conductor pattern (26) provided on the first surface and connected to the thermoelectric member, and a second conductor pattern (28) provided on the second surface and connected to the thermoelectric member .
  • the insulating base has a first layer (30), and a second layer (32) located closer to the first surface than the first layer and thinner than the first layer, and the first layer has a temperature
  • the second layer is made of an insulating material whose softening temperature is higher than the softening temperature of the resin material constituting the first layer, and the thermoelectric member is made of the first layer and the first layer.
  • the thermoelectric conversion device is disposed so that the side surface (19, 21) of the thermoelectric member is in contact with the second layer, and a portion (191, 211) of the side surface of the thermoelectric member in contact with the first layer is a concave surface.
  • thermoelectric conversion device can be manufactured as follows.
  • a structure having a sheet-like insulating base, an unsintered thermoelectric member, a first conductor pattern, and a second conductor pattern is formed.
  • the insulating base has a first layer and a second layer.
  • the thermoelectric member is provided such that the side surfaces of the thermoelectric member are in contact with the first layer and the second layer.
  • the first conductor pattern is provided on the first surface of the insulating base and is in contact with the thermoelectric member.
  • the second conductor pattern is provided on the second surface of the insulating base material and in contact with the thermoelectric member.
  • the structure is pressurized while being heated.
  • the first layer flows, but the second layer is heated at a temperature which does not flow more than the first layer. Therefore, the pressure applied to the portion of the side surface of the unsintered thermoelectric member in contact with the first layer is larger than the pressure of the portion of the side surface of the unsintered thermoelectric member in contact with the second layer.
  • a portion of the side surface of the sintered thermoelectric member in contact with the first layer is a concave surface having a sharp bend as compared with the side surface of the thermoelectric member when the insulating substrate does not have the second layer. It can be shaped. That is, the degree of depression of the concave curved surface in the portion in contact with the first layer can be increased.
  • thermoelectric conversion device in which the connection between the conductor pattern of each of the first conductor pattern and the second conductor pattern and the thermoelectric member is highly reliable.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. It is an enlarged view of the III section in FIG.
  • FIG. 2 is a flowchart which shows the manufacturing process of the thermoelectric conversion apparatus in 1st Embodiment. It is sectional drawing of the insulating base material in a preparatory process, a 1st protection member, and a 2nd protection member. It is a figure which shows the manufacturing process of the insulation base material in FIG. It is a figure which shows the manufacturing process of the insulation base material following FIG. It is a figure which shows the manufacturing process of the insulation base material following FIG. It is a figure which shows the manufacturing process of the insulation base material following FIG.
  • thermoelectric conversion apparatus of the comparative example 1 in a heating and pressurizing process. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion apparatus of the comparative example 1 after a heating-and-pressing process. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion apparatus of 1st Embodiment in a heating and pressurizing process. It is sectional drawing of the 1st base material part and 2nd base material part in a preparatory process among the manufacturing processes of the thermoelectric conversion apparatus in 2nd Embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the 1st base material part of FIG.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a manufacturing step of the first base portion and the second base portion continued from FIG. 16; It is sectional drawing of the laminated body in the lamination process in 2nd Embodiment, and a heating-pressing process. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion apparatus in 2nd Embodiment. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion apparatus of 3rd Embodiment in a heating and pressurizing process. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion apparatus of 3rd Embodiment after a heating-and-pressing process.
  • thermoelectric conversion apparatus 10 is a sheet form.
  • first protective member 14 is omitted.
  • thermoelectric conversion device 10 has a first surface 101 and a second surface 102 on the opposite side.
  • the thermoelectric conversion device 10 includes an insulating base 12, a first protective member 14, and a second protective member 16.
  • Each of the insulating base 12, the first protective member 14, and the second protective member 16 is in the form of a sheet and has flexibility. For this reason, the thermoelectric conversion device 10 has flexibility.
  • the insulating base 12 is provided with a plurality of first thermoelectric members 18 and a plurality of second thermoelectric members 20.
  • Each of the plurality of first thermoelectric members 18 and the plurality of second thermoelectric members 20 corresponds to a thermoelectric member (also referred to as a thermoelectric conversion member) having a Seebeck effect (thermoelectric effect).
  • the thermoelectric member is in a state in which a powdery thermoelectric material is sintered.
  • Thermoelectric materials are solid materials having the property of converting thermal energy and electrical energy mutually.
  • the thermoelectric material includes a semiconductor material and a metal material.
  • the insulating base 12 has a second surface 122 that faces the first surface 121 in a back-to-back manner.
  • the insulating base 12 is formed with a plurality of first through holes 22 and a plurality of second through holes 24 penetrating in the thickness direction.
  • a first thermoelectric member 18 made of a first thermoelectric material is disposed in each of the plurality of first through holes 22.
  • a second thermoelectric member 20 made of a second thermoelectric material is disposed in each of the plurality of second through holes 24.
  • the second thermoelectric material is a thermoelectric material different from the first thermoelectric material.
  • each of the plurality of first thermoelectric members 18 is made of a P-type semiconductor material.
  • Each of the plurality of second thermoelectric members 20 is made of an N-type semiconductor material.
  • the thermoelectric conversion device 10 includes a plurality of first conductor patterns 26 and a plurality of second conductor patterns 28.
  • Each of the plurality of first conductor patterns 26 is provided on the first surface 121 of the insulating base 12.
  • Each of the plurality of first conductor patterns 26 is a conductor film having a desired pattern.
  • Each of the plurality of first conductor patterns 26 connects the first thermoelectric member 18 and the second thermoelectric member 20 adjacent to each other among the plurality of first thermoelectric members 18 and the plurality of second thermoelectric members 20.
  • Each of the plurality of second conductor patterns 28 is provided on the second surface 122 of the insulating base 12.
  • Each of the plurality of second conductor patterns 28 is a conductor film having a desired pattern.
  • Each of the plurality of second conductor patterns 28 connects the first thermoelectric member 18 and the second thermoelectric member 20 adjacent to each other among the plurality of first thermoelectric members 18 and the plurality of second thermoelectric members 20.
  • Each of the plurality of first thermoelectric members 18 and each of the plurality of second thermoelectric members 20 are alternately connected in series by each of the plurality of first conductor patterns 26 and each of the plurality of second conductor patterns 28. There is.
  • the planar shape of the connection portion with the first conductor pattern 26 in each of the plurality of first thermoelectric members 18 is circular.
  • the planar shape of the connection portion with the first conductor pattern 26 in each of the plurality of second thermoelectric members 20 is circular.
  • the planar shape of the connection portion with the second conductor pattern 28 in each of the plurality of first thermoelectric members 18 is also circular.
  • the planar shape of the connection portion with the second conductor pattern 28 in each of the plurality of second thermoelectric members 20 is also circular.
  • the first protective member 14 is laminated on the first surface 121 side of the insulating base 12.
  • the first protective member 14 covers a portion of the first conductor pattern 26 and the first surface 121 where the first conductor pattern 26 is not provided.
  • the first protective member 14 is made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin which comprises the 1st protection member 14 a thermoplastic polyimide resin is mentioned.
  • the second protective member 16 is stacked on the second surface 122 side of the insulating base 12.
  • the second protective member 16 covers the second conductor pattern 28.
  • the second protective member 16 is made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin which comprises the 2nd protection member 16 a thermoplastic polyimide resin is mentioned.
  • the second protective member 16 is made of the same material as the first protective member 14.
  • the second protective member 16 may be made of a material different from that of the first protective member 14.
  • the insulating base 12 has an intermediate layer 30, a first outer layer 32, and a second outer layer 34.
  • the intermediate layer 30 corresponds to the first layer of the insulating base material.
  • the first outer layer 32 corresponds to the second layer of the insulating base material.
  • the second outer layer 34 corresponds to the third layer of the insulating base.
  • the first outer layer 32 is located closer to the first surface 121 than the intermediate layer 30 in the insulating base 12. That is, the first outer layer 32 is stacked on one side of the intermediate layer 30 in the thickness direction D1 of the intermediate layer 30.
  • the second outer layer 34 is located closer to the second surface 122 than the intermediate layer 30 in the insulating base 12. That is, the second outer layer 34 is stacked on the other side of the intermediate layer 30 in the thickness direction D1 of the intermediate layer 30.
  • the intermediate layer 30 is located between the first outer layer 32 and the second outer layer 34 in the insulating base 12.
  • the mid layer 30 is made of a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins are resin materials that soften as the temperature rises.
  • Each of the first outer layer 32 and the second outer layer 34 is made of a thermoplastic resin having a softening temperature higher than that of the thermoplastic resin constituting the intermediate layer 30.
  • a part of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 has a concave surface shape.
  • the concave surface shape is a shape in which the surface is continuously bent in a concave shape.
  • the first thermoelectric member 18 is disposed such that the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 is in contact with the intermediate layer 30, the first outer layer 32, and the second outer layer 34. That is, the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 has a portion 191 in contact with the intermediate layer 30, a portion 192 in contact with the first outer layer 32, and a portion 193 in contact with the second outer layer 34.
  • a portion 191 of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 in contact with the intermediate layer 30 has a concave surface shape. Therefore, in the portion of the first thermoelectric member 18 in contact with the intermediate layer 30, the first thermoelectric member 18 gradually becomes thinner from the end side in the thickness direction D1 of the insulating base 12 toward the central side. There is.
  • thermoelectric member 18 Of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18, a portion 192 in contact with the first outer layer 32 and a portion 193 in contact with the second outer layer 34 have a shape parallel to or close to the thickness direction D1 of the insulating base 12. For this reason, in the portion of the first thermoelectric member 18 in contact with the first outer layer 32 and the second outer layer 34, the thickness of the first thermoelectric member 18 is uniform or close to that.
  • the portion 191 in contact with the intermediate layer 30 has a sharper bend than both the portion 192 in contact with the first outer layer 32 and the portion 193 in contact with the second outer layer 34. It has a concave surface shape.
  • a part of the side surface 21 of the second thermoelectric member 20 has a concave surface shape.
  • the second thermoelectric member 20 is disposed such that the side surface 21 of the second thermoelectric member 20 is in contact with the intermediate layer 30, the first outer layer 32, and the second outer layer 34. That is, the side surface 21 of the second thermoelectric member 20 has a portion 211 in contact with the intermediate layer 30, a portion 212 in contact with the first outer layer 32, and a portion 213 in contact with the second outer layer 34.
  • a portion 211 of the side surface 21 of the second thermoelectric member 20 in contact with the intermediate layer 30 has a concave surface shape.
  • a portion 212 in contact with the first outer layer 32 and a portion 213 in contact with the second outer layer 34 have a shape parallel to or close to the thickness direction of the insulating base 12.
  • the portion 211 in contact with the intermediate layer 30 bends more sharply than both the portion 212 in contact with the first outer layer 32 and the portion 213 in contact with the second outer layer 34. It has a concave surface shape.
  • thermoelectric conversion device 10 having such a structure is used, for example, as a heat flux sensor.
  • heat passes through the thermoelectric conversion device 10 in the direction from the first surface 121 to the second surface 122 shown in FIG.
  • a temperature difference occurs between the first surface 121 side and the second surface 122 side of the thermoelectric conversion device 10.
  • a thermo-electromotive force is generated in the plurality of first thermoelectric members 18 and the plurality of second thermoelectric members 20 by the Seebeck effect.
  • the thermoelectric conversion device 10 outputs this thermoelectromotive force, specifically, a voltage as a sensor signal.
  • thermoelectric conversion device 10 Next, a method of manufacturing the thermoelectric conversion device 10 will be described. As shown in FIG. 4, a preparation step S1, a laminate formation step S2, and a heating and pressing step S3 are sequentially performed.
  • preparation process S1 as shown in FIG. 5, the insulation base material 12, the 1st protection member 14, and the 2nd protection member 16 are prepared.
  • the insulating base 12, the first protective member 14 and the second protective member 16 are illustrated side by side.
  • a plurality of unsintered first thermoelectric members 40 and a plurality of unsintered second thermoelectric members 42 are provided on the insulating base 12 to be prepared.
  • first protective member 14 to be prepared a plurality of first conductor patterns 26 are provided on the surface to be the insulating base 12 side.
  • second protective member 16 to be prepared a plurality of second conductor patterns 28 are provided on the surface that becomes the insulating base 12 side.
  • the insulating base 12 in the state shown in FIG. 5 is manufactured as follows.
  • the first sheet 50 constituting the intermediate layer 30, the second sheet 52 constituting the first outer layer 32, and the third sheet 54 constituting the second outer layer 34 are prepared.
  • the first sheet 50, the second sheet 52, and the third sheet 54 are illustrated side by side.
  • the first sheet 50 is made of a resin material that flows in the heating and pressing process S3.
  • the first sheet 50 is made of a thermoplastic resin having a softening temperature lower than 320 ° C., which is the heating temperature in the heating and pressing process S3.
  • Polyether imide resin is mentioned as such a thermoplastic resin.
  • the softening temperature of the polyetherimide resin is about 220.degree.
  • the second sheet 52 and the third sheet 54 are made of a resin material that does not flow in the heating and pressing step S3.
  • the second sheet 52 and the third sheet 54 are made of a thermoplastic resin having a softening temperature higher than 320.degree.
  • a thermoplastic resin a thermoplastic polyimide resin, an I-type liquid crystal polymer, a 1.5-type liquid crystal polymer, a II-type liquid crystal polymer and the like can be mentioned.
  • the first sheet 50, the second sheet 52, and the third sheet 54 are laminated to form a laminated body 56 of three sheets.
  • the second sheet 52 and the third sheet 54 are disposed on both sides of the first sheet 50.
  • the laminate 56 is heated and pressurized to integrate the three sheets.
  • the heating and pressurizing conditions at this time may be conditions under which the three sheets are fused, and may not be the same as the heating and pressurizing conditions in the heating and pressurizing step S3.
  • the heating and pressurizing conditions are, for example, 290 to 320 ° C. and 2.5 to 3.5 MPa for 30 to 50 minutes in a vacuum.
  • the mid layer 30 is a flow unit that flows in the heating and pressurizing step S3.
  • the first outer layer 32 and the second outer layer 34 are non-flowing portions which do not flow in the heating and pressing step S3.
  • each of the first outer layer 32 and the second outer layer 34 is thinner than the thickness of the intermediate layer 30.
  • the thickness of each of the first outer layer 32 and the second outer layer 34 is thicker than the thickness of the intermediate layer 30, the flow portion of the insulating base 12 decreases in the heating and pressing step S3 described later.
  • each of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 and the side surface 21 of the second thermoelectric member 20 can not be formed into a desired concave curved shape.
  • a plurality of first through holes 22 and a plurality of second through holes 24 are formed in the insulating base 12 by a drill or a laser.
  • Each of the plurality of first through holes 22 and the plurality of second through holes 24 penetrates the insulating base 12 from the first surface 121 to the second surface 122.
  • P-type thermoelectric paste 58 is filled in each of the plurality of first through holes 22.
  • the P-type thermoelectric paste 58 is a powdery P-type thermoelectric material dispersed in a solvent.
  • the first metal mask 60 is provided on the first surface 121 of the insulating base 12.
  • the first metal mask 60 exposes the plurality of first through holes 22 and covers the plurality of second through holes 24.
  • the P-type thermoelectric paste 58 is filled using a squeegee 62. After the P-type thermoelectric paste 58 is filled, the first metal mask 60 is removed.
  • the N-type thermoelectric paste 64 is filled in each of the plurality of second through holes 24.
  • the N-type thermoelectric paste 64 is obtained by dispersing a powdery N-type thermoelectric material in a solvent.
  • a second metal mask 66 is provided on the first surface 121 of the insulating base 12. The second metal mask 66 covers the plurality of first through holes 22 and exposes the plurality of second through holes 24.
  • the squeegee 68 is used to fill the N-type thermoelectric paste 64.
  • the second metal mask 66 is removed.
  • the P-type thermoelectric paste 58 and the N-type thermoelectric paste 64 are dried.
  • the P-type thermoelectric paste 58 being dried, the unsintered first thermoelectric member 40 is formed.
  • the N-type thermoelectric paste 64 is dried, the green second thermoelectric member 42 is formed.
  • the insulating base 12 in the state shown in FIG. 5 is formed.
  • a laminate 70 in which the insulating base 12, the first protective member 14 and the second protective member 16 are laminated is formed.
  • the first protective member 14 is disposed on the first surface 121 side of the insulating base 12.
  • Each of the plurality of first conductor patterns 26 is in contact with the adjacent unsintered first thermoelectric member 40 and the unsintered second thermoelectric member 42.
  • the second protective member 16 is disposed on the second surface 122 side of the insulating base 12.
  • Each of the plurality of second conductor patterns 28 is in contact with the adjacent unsintered first thermoelectric member 40 and the unsintered second thermoelectric member 42.
  • the laminate 70 corresponds to a structure having the insulating base, the thermoelectric member, the first conductor pattern, and the second conductor pattern.
  • the laminate 70 is pressurized while being heated in the stacking direction D1 of the laminate 70.
  • the stacking direction D1 of the stacked body 70 is the same as the thickness direction D1 of the insulating base 12.
  • the heating and pressurizing conditions at this time are, for example, 10 minutes at 230 ° C. and 10 MPa and 10 minutes at 320 ° C. and 4 MPa in vacuum.
  • each of the plurality of unsintered first thermoelectric members 40 is sintered to become the plurality of sintered first thermoelectric members 18.
  • Each of the plurality of unsintered second thermoelectric members 42 is sintered to become a plurality of sintered second thermoelectric members 20.
  • the intermediate layer 30 flows by heating and pressurization.
  • the first outer layer 32 and the second outer layer 34 do not flow.
  • portions 191 and 211 of the side surfaces 19 and 21 of the thermoelectric members 18 and 20 of the plurality of first thermoelectric members 18 and the plurality of second thermoelectric members 20 are in contact with the intermediate layer 30. It becomes concave curve shape.
  • the thermoelectric conversion device 10 having the above-described structure is manufactured.
  • the comparative example 1 is different from the present embodiment in that the insulating base 12 is formed of one layer as shown in FIG.
  • the insulating base 12 is made of the same material as the intermediate layer 30 of the present embodiment.
  • Comparative Example 1 the whole of the insulating substrate 12 flows in the heating and pressing step S3. For this reason, as shown by arrow A1 in FIG. 12, pressure is applied substantially uniformly to the side surface 73 of the unsintered thermoelectric member 72.
  • the length of arrow A1 in FIG. 12 indicates the magnitude of pressure.
  • the side surface 75 of the thermoelectric member 74 after sintering is gently curved after the heating and pressing step S3. That is, in the cross section of the thermoelectric conversion device J10, the side surface 75 of the sintered thermoelectric member 74 is substantially parallel to the thickness direction D1 of the insulating base 12. Furthermore, in other words, the thermoelectric members 74 after firing have a cylindrical shape with almost the same thickness.
  • the middle layer 30 flows, but the first outer layer 32 and the second outer layer 34 do not flow.
  • a portion of the first thermoelectric member 40 which is not sintered and in contact with the first outer layer 32 does not apply pressure or the pressure is small.
  • the portion of the unsintered first thermoelectric member 40 in contact with the intermediate layer 30 is subjected to a large pressure by the flow of the intermediate layer 30.
  • the length of arrow A2 in FIG. 14 indicates the magnitude of stress.
  • the thickness of the insulating base 12 of the present embodiment is the same as the thickness of the insulating base 12 of Comparative Example 1, the area of the unsintered first thermoelectric member 40 in contact with the resin flowing in the heating and pressing step S3 is The area of the thermoelectric member 72 of Comparative Example 1 in contact with the resin flowing in the heating and pressing step S3 is smaller than that of the heating member. Therefore, if the force received from the flowing resin of the unsintered first thermoelectric member 40 is the same as in Comparative Example 1, the pressure received from the intermediate layer 30 by the unsintered first thermoelectric member 40 is increased. .
  • portions 301 and 302 of the intermediate layer 30 near the first outer layer 32 and the second outer layer 34 are the first outer layer 32 and the second outer layer 34.
  • the flow velocity is slow due to friction.
  • a portion 303 of the middle layer 30 which is far from the first outer layer 32 and the second outer layer 34 tends to flow.
  • the pressure applied to the side surface 41 of the unsintered first thermoelectric member 40 increases from the end of the side surface 41 in the thickness direction of the insulating base 12 toward the central portion.
  • the flow rate is slow means that the moving speed of the resin material flowing at the time of the condition of the heating and pressurizing step S3 is slow.
  • Slow moving speed means that the moving distance per unit time is short.
  • a portion 191 of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 after firing in contact with the intermediate layer 30 is a portion 192 in contact with the first outer layer 32 and a portion 193 in contact with the second outer layer 34.
  • the curve can be made to be a concave curved shape that is sharper than both.
  • the portion 191 in contact with the intermediate layer 30 can be formed into a concave curved shape in which the bending is sharp. That is, the degree of depression of the concave curve shape of the portion 191 in contact with the intermediate layer 30 can be increased.
  • a large degree of depression means that the radius of curvature is small in comparison with the radius of curvature.
  • the portion 211 in contact with the intermediate layer 30 is bent more than both the portion 212 in contact with the first outer layer 32 and the portion 213 in contact with the second outer layer 34 Can have a steep concave surface shape.
  • thermoelectric conversion device J10 of Comparative Example 1 As shown in FIG. 13, in the thermoelectric conversion device J10 of Comparative Example 1, the side surface 75 of the thermoelectric member 74 after firing is gently curved. Therefore, when deformation stress such as bending is applied to the thermoelectric conversion device J10 of the comparative example 1, the connection portion between the first conductor pattern 26 and the conductor patterns 26 and 28 of the second conductor pattern 28 in the thermoelectric member 74. Stress is concentrated in the vicinity 741 and 742. For this reason, in the thermoelectric conversion device J10 of Comparative Example 1, the reliability of the connection between the conductor patterns 26, 28 and the thermoelectric member 74 is low.
  • thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment as shown in FIG. 2, the portions 191 and 211 of the side surfaces 19 and 21 of the respective thermoelectric members 18 and 20 contact the intermediate layer 30 It has a concave surface shape.
  • the concave curve has a sharper degree of curvature than the side surface 75 of the thermoelectric member 74 of Comparative Example 1. That is, compared with the side surface 75 of the thermoelectric member 74 of Comparative Example 1, the concave surface shape has a larger degree of depression.
  • thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment when deformation stress such as bending is applied to the thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 3, the peripheral portion 181 of the portion 191 of the first thermoelectric member 18 in which the side surface 19 has a concave surface shape. Stress can be dispersed. As a result, it is possible to suppress stress concentration occurring near the connection portions 182 and 183 of the first thermoelectric members 18 with the conductor patterns 26 and 28, respectively. The same applies to the second thermoelectric member 20. Therefore, according to the present embodiment, the reliability of the connection between the respective conductor patterns 26 and 28 and the respective thermoelectric members 18 and 20 can be enhanced.
  • thermoelectric conversion device J10 of Comparative Example 1 the boundary between the thermoelectric member 74 and the insulating base 12 is substantially perpendicular to the surface direction of the thermoelectric conversion device J10.
  • the side surface 75 of the thermoelectric member 74 is the boundary between the thermoelectric member 74 and the insulating base 12. For this reason, the existence ratio of the thermoelectric member 74 and the existence ratio of the insulating base material 12 are rapidly changing in the surface direction of the thermoelectric conversion device J10.
  • a thermal stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the insulating base 12 and the thermoelectric member 74.
  • thermoelectric conversion device J10 of Comparative Example 1 the reliability of the connection between the conductor patterns 26, 28 and the thermoelectric member 74 is low.
  • thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment as shown in FIG. 3, a portion 191 of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 in contact with the intermediate layer 30 has a concave surface shape. Therefore, the boundary between the first thermoelectric member 18 and the insulating base 12 is not perpendicular to the surface direction of the thermoelectric conversion device 10. For this reason, the existing ratio of the thermoelectric members 74 and the existing ratio of the insulating base 12 are changed stepwise in the surface direction of the thermoelectric conversion device 10.
  • thermoelectric conversion device 10 of this embodiment when the thermoelectric conversion device 10 of this embodiment is exposed to a cooling-and-heating cycle, the thermal stress which arises by the difference of the thermal expansion coefficient of insulating base material 12 and the 1st thermoelectric member 18 can be held down small. As a result, it is possible to reduce the stress applied to the portions 182 and 183 near the connection portions with the respective conductor patterns 26 and 28 of the first thermoelectric member 18. The same applies to the second thermoelectric member 20. Therefore, according to the present embodiment, the reliability of the connection between the respective conductor patterns 26 and 28 and the respective thermoelectric members 18 and 20 can be enhanced.
  • thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment A method of manufacturing the thermoelectric conversion device 10 of the present embodiment will be described using FIGS. 15 to 18. Also in the present embodiment, as shown in FIG. 4, the preparation step S1, the laminate formation step S2, and the heating and pressing step S3 are sequentially performed.
  • preparation process S1 as shown in FIG. 15, the 1st base material part 81 and the 2nd base material part 82 are prepared.
  • the first base portion 81 and the second base portion 82 before being laminated are shown side by side.
  • first base portion 81 a plurality of unsintered first thermoelectric members 831 and a plurality of unsintered second thermoelectric members 841 are provided.
  • the first base portion 81 is provided with a plurality of first conductor patterns 26.
  • the second base portion 82 is provided with a plurality of unsintered first thermoelectric members 832 and an unsintered plurality of second thermoelectric members 842.
  • the second base portion 82 is provided with a plurality of second conductor patterns 28.
  • the first base portion 81 and the second base portion 82 in the state shown in FIG. 15 are manufactured as follows. First, as shown in FIG. 16, the first sheet 811 and the second sheet 812 are integrated to form a sheet-like first base portion 81.
  • the first sheet 811 constitutes a part of the intermediate layer 30.
  • the second sheet 812 constitutes the first outer layer 32. Similar to the first sheet 50 of the first embodiment, the first sheet 811 is made of a material that flows in the heating and pressing step S3. Similar to the second sheet 52 of the second embodiment, the second sheet 812 is made of a material that does not flow in the heating and pressing step S3. Subsequently, a plurality of first conductor patterns 26 are formed on the surface of the second sheet 812.
  • the third sheet 821 and the fourth sheet 822 are integrated to form a sheet-like second base portion 82.
  • the third sheet 821 constitutes another part of the intermediate layer 30.
  • the fourth sheet 822 constitutes the second outer layer 34.
  • the third sheet 821 is made of a material that flows in the heating and pressing step S3.
  • the fourth sheet 822 is made of a material that does not flow in the heating and pressing step S3. Subsequently, a plurality of second conductor patterns 28 are formed on the surface of the fourth sheet 822.
  • a plurality of first through holes 813 and a plurality of second through holes 814 are formed in the first base portion 81.
  • the plurality of first through holes 813 and the plurality of second through holes 814 penetrate the first base portion 81 in the thickness direction of the first base portion 81.
  • the plurality of first through holes 813 and the plurality of second through holes 814 are alternately arranged.
  • Each of the plurality of first conductor patterns 26 constitutes the bottom of the plurality of first through holes 813 and the plurality of second through holes 814.
  • a plurality of first through holes 823 and a plurality of second through holes 824 are formed in the second base portion 82.
  • the plurality of first through holes 823 and the plurality of second through holes 824 penetrate the second base portion 82 in the thickness direction of the second base portion 82.
  • the plurality of first through holes 823 and the plurality of second through holes 824 are alternately arranged.
  • Each of the plurality of second conductor patterns 28 constitutes the bottom of the plurality of first through holes 823 and the plurality of second through holes 824.
  • thermoelectric members 831 which are not sintered are formed in each of the plurality of first through holes 813.
  • a green second thermoelectric member 841 is formed in each of the plurality of second through holes 814.
  • a powdery first thermoelectric member 832 is formed in each of the plurality of first through holes 823.
  • a powdery second thermoelectric member 842 is formed in each of the plurality of second through holes 824.
  • the method of forming the unsintered first thermoelectric members 831 and 832 is the same as the method of forming the unsintered first thermoelectric member 40 of the first embodiment.
  • the method of forming the unsintered second thermoelectric members 841 and 842 is the same as the method of forming the unsintered second thermoelectric member 42 of the first embodiment.
  • a laminate 85 in which the first base portion 81 and the second base portion 82 are stacked is formed.
  • the first sheet 811 of the first base portion 81 and the third sheet 821 of the second base portion 82 are in contact with each other.
  • the insulating base 12 is formed as in the first embodiment.
  • each of the plurality of first thermoelectric members 831 of the first base portion 81 is in contact with each of the plurality of first thermoelectric members 832 of the second base portion 82.
  • the plurality of unsintered first thermoelectric members 40 are formed.
  • each of the plurality of second thermoelectric members 841 of the first base portion 81 is in contact with each of the plurality of second thermoelectric members 842 of the second base portion 82.
  • a plurality of unsintered second thermoelectric members 42 are formed.
  • the laminate 85 has a structure in which the first protective member 14 and the second protective member 16 are removed from the laminate 70 of the first embodiment.
  • the laminate 85 corresponds to a structure having the insulating base, the thermoelectric member, the first conductor pattern, and the second conductor pattern.
  • the respective side surfaces of the plurality of first thermoelectric members 40 and the plurality of second thermoelectric members 42 which are not sintered are in contact with the intermediate layer 30, the first outer layer 32, and the second outer layer 34. ing.
  • the layered body 85 is pressurized while being heated in the stacking direction D1 of the layered body 85.
  • the conditions of the heating and pressurizing step S3 are the same as the heating and pressurizing step S3 of the first embodiment.
  • the first base portion 81 and the second base portion 82 are integrated.
  • Each of the plurality of unsintered first thermoelectric members 40 is sintered to become the plurality of sintered first thermoelectric members 18.
  • Each of the plurality of unsintered second thermoelectric members 42 is sintered to become a plurality of sintered second thermoelectric members 20.
  • thermoelectric conversion device 10A having the structure shown in FIG. 19 is manufactured. Also in the present embodiment, as described in the first embodiment, portions 191 and 211 of the side surfaces 19 and 21 of the respective thermoelectric members 18 and 20 in contact with the intermediate layer 30 have a concave surface shape. Therefore, also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
  • the insulating base 12 configured of three layers of the intermediate layer 30, the first outer layer 32, and the second outer layer 34 is used.
  • the insulation base material 12 comprised by two layers, the main layer 30 and the outer layer 32, is used.
  • the main layer 30 corresponds to the intermediate layer 30 of the first embodiment.
  • the outer layer 32 corresponds to the first outer layer 32 of the first embodiment.
  • the main layer 30 corresponds to the first layer of the insulating base material.
  • the outer layer 32 corresponds to the second layer of the insulating base material.
  • the insulating base material 12 prepared in the preparation step S1 is changed to the insulating base material 12 formed of two layers in the first embodiment.
  • the formation step S2 of the laminate and the heating and pressurizing step S3 are the same as in the first embodiment.
  • the insulating base 12 in the laminate 70 to be formed is composed of two layers of the main layer 30 and the outer layer 32.
  • the main layer 30 flows, but the outer layer 32 does not flow, as in the first embodiment. For this reason, as shown by arrow A2 in FIG. 20, a portion in contact with the outer layer 32 of the unsintered first thermoelectric member 40 has no pressure or a small pressure. The portion of the unsintered first thermoelectric member 40 in contact with the main layer 30 is subjected to a large pressure by the flow of the main layer 30.
  • the thickness of the insulating base 12 of the present embodiment is the same as the thickness of the insulating base 12 of Comparative Example 1, the area of the unsintered first thermoelectric member 40 in contact with the resin flowing in the heating and pressing step S3 is The area of the thermoelectric member 72 of Comparative Example 1 in contact with the resin flowing in the heating and pressing step S3 is smaller than that of the heating member. Therefore, as shown in FIG. 21, a portion 191 of the side surface 19 of the first thermoelectric member 18 after firing which is in contact with the main layer 30 is bent more than the portion 192 which is in contact with the outer layer 32 for the same reason as the first embodiment. Can have a steep concave surface shape. The same applies to the side surface 21 of the second thermoelectric member 20. Therefore, the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
  • the outer layer 32 is disposed on the first conductor pattern 26 side of the main layer 30.
  • the outer layer 32 may be disposed on the side of the second conductor pattern 28 of the main layer 30.
  • the first outer layer 32, the second outer layer 34, and the outer layer 32 are made of a thermoplastic resin.
  • the first outer layer 32, the second outer layer 34, and the outer layer 32 may be made of other insulating materials that do not flow in the heating and pressing step S3.
  • the other insulating material is a material whose softening temperature or heat resistant temperature of the other insulating material is higher than the softening temperature of the resin material constituting the intermediate layer 30 and the main layer 30.
  • thermosetting resin whose heat-resistant temperature is higher than the temperature of heating-pressing process S3 is mentioned.
  • An epoxy resin is mentioned as a thermosetting resin.
  • other insulating materials include ceramics. The heat resistant temperature of the ceramic is the melting temperature of the ceramic.
  • the 1st outer layer 32, the 2nd outer layer 34, and the outer layer 32 were comprised with the material which does not flow by heating-pressing process S3.
  • the first outer layer 32, the second outer layer 34, and the outer layer 32 may be made of a resin material having a flow velocity slower in the heating and pressing step S3 than the resin material constituting the intermediate layer 30 and the main layer 30.
  • the resin material having a slow flow rate in the heating and pressing step S3 includes a thermoplastic material having a softening point lower than the temperature of the heating and pressing step S3.
  • the resin material having a slow flow rate is preferably a material that can be distinguished from the materials of the intermediate layer 30 and the main layer 30 after the heating and pressing step S3. Examples of the resin material having a slow flow rate include thermoplastic polyimide resin materials represented by trade name "Midfil" manufactured by Kurabo Industries, Ltd. As resin material which constitutes middle class 30 in this case, and main layer 30, polyether imide resin is mentioned.
  • the intermediate layer 30 is composed of one layer.
  • the intermediate layer 30 may be composed of a plurality of layers.
  • the intermediate layer 30 is configured by two layers of the first sheet 811 and the third sheet 821.
  • the intermediate layer 30 may be composed of three or more layers.
  • each of the plurality of layers is not limited to the same material, and may be a different material.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified within the scope of the claims, and includes various modifications and variations within the equivalent range. Moreover, said each embodiment is not mutually irrelevant and can be combined suitably, unless the combination is clearly impossible. Further, in each of the above-described embodiments, it is needless to say that the elements constituting the embodiment are not necessarily essential except when clearly indicated as being essential and when it is considered to be obviously essential in principle. Yes. Further, in the above embodiments, when numerical values such as the number, numerical value, amount, range, etc. of constituent elements of the embodiment are mentioned, it is clearly indicated that they are particularly essential and clearly limited to a specific number in principle. It is not limited to the specific number except when it is done.
  • Thermoelectric conversion apparatus 12 Insulating base material 18 1st thermoelectric member 19 Side surface of 1st thermoelectric member 20 2nd thermoelectric member 21 Side surface of 2nd thermoelectric member 30 Intermediate layer, main layer 32 1st outer layer, outer layer 34 2nd outer layer

Landscapes

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Abstract

絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とが積層された積層体を形成する。このとき、絶縁基材１２は、中間層３０と、第１外層３２と、第２外層３４とを有する。中間層３０は、加熱加圧工程で流動する樹脂材料で構成される。第１外層３２および第２外層３４は、加熱加圧工程で流動しない樹脂材料で構成される。絶縁基材１２には、中間層３０と、第１外層３２と、第２外層３４とを貫通するように、未焼結の熱電部材が設けられている。その後、積層体を加熱しながら加圧する加熱加圧工程を行う。加熱加圧工程では、中間層３０は流動するが、第１外層３２および第２外層３４は流動しない。このため、焼結後の熱電部材１８の側面１９のうち中間層３０に接する部分１９１が凹曲面形状となる。

Description

熱電変換装置およびその製造方法
　本発明は、熱電変換装置およびその製造方法に係り、特に、熱エネルギーを電気信号に変換するゼーベック効果を持つ熱電部材を備えた熱電変換装置およびその製造方法に関するものである。
　特許文献１に、プリント基板およびその製造方法が記載されている。特許文献１におけるプリント基板は、絶縁基材に複数層の導体パターンを有するとともに、絶縁基材に設けられたビアホールの中の一体化した導電性組成物により導体パターンを相互に電気的に接続している構成を有する。このプリント基板では、絶縁層を挟んで配置された導体パターン同士を接続する導電性組成物の側面が凹曲面形状となっている。この構成によれば、プリント基板に曲げ等の変形応力が加わった場合に、導電性組成物のうち導体パターンとの接続部付近に応力が集中することを抑制することができる。この結果、導体パターンと導電性組成物との接続の信頼性を高めることができる。
　また、このプリント基板の製造方法では、絶縁層に形成されたビアホール内に層間接続材料を充填する。その後、層間接続材料を複数の導体パターンの層間で加圧しつつ加熱する。これにより、ビアホール内に一体化した導電性組成物を形成する。このとき、加熱前と比較して導電性組成物の体積が減少する。これにより、導電性組成物の側面を凹曲面形状にすることができる。
特開２００２－３５９４７０号公報
　ところで、絶縁基材と、熱電部材と、導体パターンとを備える熱電変換装置がある。この絶縁基材は、第１面とその反対側の第２面とを有するシート状である。この熱電部材は、絶縁基材を第１面から第２面まで貫くように絶縁基材に設けられる。この熱電部材は、熱および電気エネルギーを相互に変換する特性を持つ部材である。この導体パターンは、絶縁基材の第１面および第２面に設けられる。この導体パターンは、熱電部材と接続される。
　このような構成の熱電変換装置においても、上記のプリント基板のように、熱電部材の側面を凹曲面形状にすることができれば、導体パターンと熱電部材との接続の信頼性を高めることができる。
　しかし、熱電変換装置では、熱電部材を形成するときの熱電部材の体積減少幅が、プリント基板の導電性組成物の体積減少幅よりも小さい。このため、熱電部材の側面を凹曲面形状にすることができない。または、熱電部材の側面が凹曲面形状になっても、凹み具合が小さい。凹み具合が小さいとは、凹みが緩やかであることを意味する。この結果、熱電変換装置に変形応力が加わった場合に、熱電部材のうち導体パターンとの接続部付近に応力が集中することを抑制することができない。したがって、熱電変換装置では、導体パターンと熱電部材との接続の信頼性を高めることができないという課題が、発明者によって見出された。
　本開示は、上記点に鑑みて、導体パターンと熱電部材との接続の信頼性を高めることができる熱電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。また、本開示は、導体パターンと熱電部材との接続の信頼性が高い熱電変換装置を提供することを他の目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示の第一の態様であるの熱電変換装置の製造方法は、
　第１面（１２１）と第１面に背中合わせで対向する第２面（１２２）とを有するシート状の絶縁基材（１２）と、絶縁基材を第１面から第２面まで当該絶縁基材の厚さ方向（Ｄ１）に貫くように絶縁基材に設けられた未焼結の熱電部材（４０、４２）と、第１面に設けられ、熱電部材と接する第１導体パターン（２６）と、第２面に設けられ、熱電部材と接する第２導体パターン（２８）とを有する構造体（７０、８５）を形成する積層体の形成工程（Ｓ２）と、
　構造体を加熱しながら絶縁基材の厚さ方向（Ｄ１）に構造体を加圧する加熱加圧工程（Ｓ３）とを有する、熱電変換装置の製造方法が提供される。この製造方法によれば、前記形成工程は、第１層（３０）と、絶縁基材のうち第１層よりも第１面側に位置する第２層（３２）とを有し、第１層は、加圧するときに流動する樹脂材料で構成される。第２層は、第１層よりも薄いとともに、加圧するときに第１層を構成する樹脂材料よりも流動速度が低い絶縁材料で構成され、かつ、第１層および第２層に熱電部材の側面が接するように、熱電部材を絶縁基材に設ける準備工程（Ｓ１）と、有する。加熱加圧工程は、第１層を流動させながら熱電部材を焼結させることにより、焼結後の熱電部材（１８、２０）の側面（１９、２１）のうち第１層に接する部分（１９１、２１１）を凹曲面形状に形成する。
　これによれば、加熱しながら加圧しているときにおいて、第１層は流動するが、第２層は第１層よりも流動しない。このため、未焼結の熱電部材の側面のうち第１層に接する部分にかかる圧力は、未焼結の熱電部材の側面のうち第２層に接する部分の圧力よりも大きい。これにより、焼結後の熱電部材の側面のうち第１層に接する部分を、凹曲面形状とすることができる。絶縁基材が第２層を有していない場合の熱電部材の側面と比較して、第１層に接する部分を曲がりがシャープな凹曲面形状とすることができる。すなわち、第１層に接する部分の凹曲面形状の凹み具合を大きくできる。
　この結果、熱電変換装置に変形応力が加わった場合い、熱電部材のうち第１導体パターンとの接続部付近および第２導体パターンとの接続部付近に応力が集中することを抑制することができる。よって、第１導体パターンおよび第２導体パターンのそれぞれの導体パターンと熱電部材との接続の信頼性が高い熱電変換装置を製造することができる。
　また、本開示のもう一つの態様に係る熱電変換装置は、
　第１面（１２１）と第１面に背中合わせに正対する第２面（１２２）とを有するシート状の絶縁基材（１２）と、絶縁基材に設けられた熱電効果を有する熱電部材（１８、２０）と、第１面に設けられ、熱電部材と接続された第１導体パターン（２６）と、第２面に設けられ、熱電部材と接続された第２導体パターン（２８）とを備える。
　絶縁基材は、第１層（３０）と、第１層よりも第１面側に位置し、かつ第１層よりも薄い第２層（３２）とを有し、第１層は、温度の上昇によって軟化する熱可塑性樹脂で構成され、第２層は、第１層を構成する樹脂材料の軟化温度よりも軟化温度が高い絶縁材料で構成されており、熱電部材は、第１層および第２層に熱電部材の側面（１９，２１）が接するように配置されており、熱電部材の側面のうち第１層に接する部分（１９１、２１１）は、凹曲面形状である熱電変換装置。
　これによれば、第１層と第２層とを有する絶縁基材が用いられている。このため、熱電変換装置を次のように製造することができる。
　シート状の絶縁基材と、未焼結の熱電部材と、第１導体パターンと、第２導体パターンとを有する構造体を形成する。このとき、絶縁基材は、第１層と第２層とを有する。熱電部材は、第１層および第２層に熱電部材の側面が接するように設けられている。第１導体パターンは、絶縁基材の第１面に設けられ、熱電部材に接している。第２導体パターンは、絶縁基材の第２面に設けられ、熱電部材に接している。
　そして、構造体を加熱しながら加圧する。このとき、第１層は流動するが、第２層は第１層よりも流動しない温度で加熱する。このため、未焼結の熱電部材の側面のうち第１層に接する部分にかかる圧力は、未焼結の熱電部材の側面のうち第２層に接する部分の圧力よりも大きい。これにより、焼結後の熱電部材の側面のうち第１層に接する部分を、絶縁基材が第２層を有していない場合の熱電部材の側面と比較して、曲がりがシャープな凹曲面形状とすることができる。すなわち、第１層に接する部分の凹曲面形状の凹み具合を大きくできる。
　よって、熱電部材のうち第１導体パターンとの接続部付近および第２導体パターンとの接続部付近に応力が集中することを抑制することができる。第１導体パターンおよび第２導体パターンのそれぞれの導体パターンと熱電部材との接続の信頼性が高い熱電変換装置を提供することができる。
　なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
第１実施形態における熱電変換装置の平面図である。 図１中のII－II線断面図である。 図２中のIII部の拡大図である。 第１実施形態における熱電変換装置の製造工程を示すフローチャートである。 準備工程における絶縁基材、第１保護部材および第２保護部材の断面図である。 図５中の絶縁基材の製造工程を示す図である。 図６に続く絶縁基材の製造工程を示す図である。 図７に続く絶縁基材の製造工程を示す図である。 図８に続く絶縁基材の製造工程を示す図である。 図９に続く絶縁基材の製造工程を示す図である。 積層体の形成工程における積層体の断面図である。 加熱加圧工程中における比較例１の熱電変換装置の断面図である。 加熱加圧工程後における比較例１の熱電変換装置の断面図である。 加熱加圧工程中における第１実施形態の熱電変換装置の断面図である。 第２実施形態における熱電変換装置の製造工程のうち準備工程での第１基材部および第２基材部の断面図である。 図１５の第１基材部および第２基材部の製造工程を示す断面図である。 図１６に続く第１基材部および第２基材部の製造工程を示す断面図である。 第２実施形態における積層工程および加熱加圧工程における積層体の断面図である。 第２実施形態における熱電変換装置の断面図である。 加熱加圧工程中における第３実施形態の熱電変換装置の断面図である。 加熱加圧工程後における第３実施形態の熱電変換装置の断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
　（第１実施形態）
　図１、２に示すように、熱電変換装置１０は、シート状である。図１では、第１保護部材１４が省略されている。
　図２に示すように、熱電変換装置１０は、第１面１０１とその反対側の第２面１０２とを有する。熱電変換装置１０は、絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とを備える。絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とのそれぞれは、シート状であって、可撓性を有する。このため、熱電変換装置１０は、可撓性を有する。
　絶縁基材１２には、複数の第１熱電部材１８と、複数の第２熱電部材２０とが設けられている。複数の第１熱電部材１８および複数の第２熱電部材２０のそれぞれが、ゼーベック効果（熱電効果）を有する熱電部材（熱電変換部材ともいう）に相当する。熱電部材は、粉末状の熱電材料が焼結した状態のものである。熱電材料は、熱エネルギーおよび電気エネルギーを相互に変換する特性を持つ固体材料である。熱電材料としては、半導体材料や金属材料が挙げられる。
　具体的には、絶縁基材１２は、第１面１２１に背中合わせに正対する第２面１２２を有する。絶縁基材１２には、その厚さ方向に貫通する複数の第１貫通孔２２と複数の第２貫通孔２４とが形成されている。複数の第１貫通孔２２のそれぞれには、第１熱電材料で構成された第１熱電部材１８が配置されている。複数の第２貫通孔２４のそれぞれには、第２熱電材料で構成された第２熱電部材２０が配置されている。第２熱電材料は、第１熱電材料とは異なる熱電材料である。本実施形態では、複数の第１熱電部材１８のそれぞれはＰ型半導体材料で構成されている。複数の第２熱電部材２０のそれぞれはＮ型半導体材料で構成されている。
　熱電変換装置１０は、複数の第１導体パターン２６と、複数の第２導体パターン２８とを備える。複数の第１導体パターン２６のそれぞれは、絶縁基材１２の第１面１２１に設けられている。複数の第１導体パターン２６のそれぞれは、所望のパターンとされた導体膜である。複数の第１導体パターン２６のそれぞれは、複数の第１熱電部材１８と複数の第２熱電部材２０とのうち隣り合う第１熱電部材１８と第２熱電部材２０とを接続している。
　複数の第２導体パターン２８のそれぞれは、絶縁基材１２の第２面１２２に設けられている。複数の第２導体パターン２８のそれぞれは、所望のパターンとされた導体膜である。複数の第２導体パターン２８のそれぞれは、複数の第１熱電部材１８と複数の第２熱電部材２０とのうち隣り合う第１熱電部材１８と第２熱電部材２０とを接続している。複数の第１導体パターン２６のそれぞれと複数の第２導体パターン２８のそれぞれとによって、複数の第１熱電部材１８のそれぞれと複数の第２熱電部材２０のそれぞれとが交互に直列に接続されている。
　図１に示すように、複数の第１熱電部材１８のそれぞれにおける第１導体パターン２６との接続部の平面形状は、円形状である。複数の第２熱電部材２０のそれぞれにおける第１導体パターン２６との接続部の平面形状は、円形状である。図示しないが、複数の第１熱電部材１８のそれぞれにおける第２導体パターン２８との接続部の平面形状も、円形状である。複数の第２熱電部材２０のそれぞれにおける第２導体パターン２８との接続部の平面形状も、円形状である。
　図２に示すように、第１保護部材１４は、絶縁基材１２の第１面１２１側に積層されている。第１保護部材１４は、第１導体パターン２６および第１面１２１のうち第１導体パターン２６が設けられていない部分を覆っている。第１保護部材１４は、熱可塑性樹脂で構成されている。第１保護部材１４を構成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。
　第２保護部材１６は、絶縁基材１２の第２面１２２側に積層されている。第２保護部材１６は、第２導体パターン２８を覆っている。第２保護部材１６は、熱可塑性樹脂で構成されている。第２保護部材１６を構成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。本実施形態では、第２保護部材１６は、第１保護部材１４と同じ材料で構成されている。第２保護部材１６は、第１保護部材１４と異なる材料で構成されていてもよい。
　図３に示すように、絶縁基材１２は、中間層３０と、第１外層３２と、第２外層３４とを有する。中間層３０が絶縁基材の第１層に相当する。第１外層３２が絶縁基材の第２層に相当する。第２外層３４が絶縁基材の第３層に相当する。
　第１外層３２は、絶縁基材１２において中間層３０よりも第１面１２１側に位置する。すなわち、第１外層３２は、中間層３０に対して、中間層３０の厚さ方向Ｄ１の一方側に積層されている。第２外層３４は、絶縁基材１２において中間層３０よりも第２面１２２側に位置する。すなわち、第２外層３４は、中間層３０に対して、中間層３０の厚さ方向Ｄ１の他方側に積層されている。中間層３０は、絶縁基材１２において第１外層３２と第２外層３４との間に位置する。
　中間層３０は、熱可塑性樹脂で構成されている。熱可塑性樹脂は、温度の上昇によって軟化する樹脂材料である。第１外層３２と第２外層３４とのそれぞれは、中間層３０を構成する熱可塑性樹脂よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂で構成されている。
　図３に示すように、第１熱電部材１８の側面１９の一部は、凹曲面形状である。凹曲面形状とは、凹状に面が連続して曲がっている形状である。
　具体的には、第１熱電部材１８は、中間層３０、第１外層３２および第２外層３４に第１熱電部材１８の側面１９が接するように配置されている。すなわち、第１熱電部材１８の側面１９は、中間層３０と接する部分１９１と、第１外層３２と接する部分１９２と、第２外層３４と接する部分１９３とを有する。第１熱電部材１８の側面１９のうち中間層３０と接する部分１９１が、凹曲面形状となっている。このため、第１熱電部材１８のうち中間層３０と接する部分では、絶縁基材１２の厚さ方向Ｄ１の端部側から中央部側に向かうにつれて、第１熱電部材１８が徐々に細くなっている。第１熱電部材１８の側面１９のうち第１外層３２と接する部分１９２と第２外層３４と接する部分１９３とは、絶縁基材１２の厚さ方向Ｄ１に平行またはそれに近い形状となっている。このため、第１熱電部材１８のうち第１外層３２および第２外層３４と接する部分では、第１熱電部材１８の太さが均一またはそれに近い形状となっている。
　このように、第１熱電部材１８の側面１９において、中間層３０と接する部分１９１は、第１外層３２と接する部分１９２と第２外層３４と接する部分１９３との両方よりも、曲がりがシャープな凹曲面形状となっている。
　図２に示すように、第１熱電部材１８と同様に、第２熱電部材２０の側面２１の一部は、凹曲面形状である。具体的には、第２熱電部材２０は、中間層３０、第１外層３２および第２外層３４に第２熱電部材２０の側面２１が接するように配置されている。すなわち、第２熱電部材２０の側面２１は、中間層３０と接する部分２１１と、第１外層３２と接する部分２１２と、第２外層３４と接する部分２１３とを有する。第２熱電部材２０の側面２１のうち中間層３０と接する部分２１１が、凹曲面形状となっている。第２熱電部材２０の側面２１のうち第１外層３２と接する部分２１２と第２外層３４と接する部分２１３とは、絶縁基材１２の厚さ方向に平行またはそれに近い形状となっている。
　このように、第２熱電部材２０の側面２１において、中間層３０と接する部分２１１は、第１外層３２と接する部分２１２と第２外層３４と接する部分２１３との両方よりも、曲がりが急な凹曲面形状となっている。
　このような構造の熱電変換装置１０は、例えば、熱流束センサとして用いられる。この場合、図２に示す第１面１２１から第２面１２２に向かう方向にて、熱が熱電変換装置１０を通過する。このとき、熱電変換装置１０の第１面１２１側と第２面１２２側に温度差が生じる。これにより、ゼーベック効果によって、複数の第１熱電部材１８と複数の第２熱電部材２０とに熱起電力が発生する。熱電変換装置１０は、この熱起電力、具体的には、電圧をセンサ信号として出力する。
　次に、熱電変換装置１０の製造方法について説明する。図４に示すように、準備工程Ｓ１と、積層体の形成工程Ｓ２と、加熱加圧工程Ｓ３とが順に行われる。
　準備工程Ｓ１では、図５に示すように、絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とを準備する。図５では、絶縁基材１２と第１保護部材１４と第２保護部材１６とが並んで図示されている。
　準備される絶縁基材１２には、未焼結の複数の第１熱電部材４０と、未焼結の複数の第２熱電部材４２とが設けられている。準備される第１保護部材１４には、絶縁基材１２側となる表面に複数の第１導体パターン２６が設けられている。準備される第２保護部材１６には、絶縁基材１２側となる表面に複数の第２導体パターン２８が設けられている。
　ここで、図５に示す状態の絶縁基材１２は、次のようにして製造される。
　図６に示すように、中間層３０を構成する第１シート５０と、第１外層３２を構成する第２シート５２と、第２外層３４を構成する第３シート５４とを準備する。図６では、第１シート５０と第２シート５２と第３シート５４とが、並んで図示されている。第１シート５０は、加熱加圧工程Ｓ３で流動する樹脂材料で構成される。具体的には、第１シート５０は、加熱加圧工程Ｓ３の加熱温度である３２０℃よりも軟化温度が低い熱可塑性樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂として、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の軟化温度は、約２２０℃である。
　第２シート５２および第３シート５４は、加熱加圧工程Ｓ３で流動しない樹脂材料で構成される。具体的には、第２シート５２および第３シート５４は、３２０℃よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、I型の液晶ポリマー、１．５型の液晶ポリマー、II型の液晶ポリマー等が挙げられる。
　続いて、図７に示すように、第１シート５０と第２シート５２と第３シート５４とを積層して３枚のシートの積層体５６を形成する。このとき、第１シート５０の両側に第２シート５２と第３シート５４とを配置する。この積層体５６を加熱しながら加圧して、３枚のシートを一体化させる。このときの加熱加圧条件は、３枚のシートが融着する条件であればよく、加熱加圧工程Ｓ３での加熱加圧条件と同じでなくてもよい。加熱加圧条件は、例えば、真空中で、２９０－３２０℃、２．５－３．５ＭＰａを３０－５０分間である。
　これにより、中間層３０と、第１外層３２と、第２外層３４とを有する絶縁基材１２が形成される。中間層３０は、加熱加圧工程Ｓ３で流動する流動部である。第１外層３２および第２外層３４は加熱加圧工程Ｓ３で流動しない非流動部である。
　このとき、第１外層３２と第２外層３４とのそれぞれの厚さは、中間層３０の厚さよりも薄くなっている。第１外層３２と第２外層３４とのそれぞれの厚さが、中間層３０の厚さよりも厚い場合、後述する加熱加圧工程Ｓ３において、絶縁基材１２の流動部が少なくなる。この場合、第１熱電部材１８の側面１９と第２熱電部材２０の側面２１とのそれぞれを所望の凹曲面形状とすることができない。
　続いて、図８に示すように、ドリルまたはレーザーなどによって、複数の第１貫通孔２２および複数の第２貫通孔２４を絶縁基材１２に形成する。複数の第１貫通孔２２および複数の第２貫通孔２４のそれぞれは、絶縁基材１２を第１面１２１から第２面１２２まで貫通している。
　続いて、図９に示すように、複数の第１貫通孔２２のそれぞれに、Ｐ型熱電ペースト５８を充填する。Ｐ型熱電ペースト５８は、粉末状のＰ型熱電材料を溶媒に分散させたものである。このとき、絶縁基材１２の第１面１２１に第１メタルマスク６０を設ける。第１メタルマスク６０は、複数の第１貫通孔２２を露出し、複数の第２貫通孔２４を覆った状態とする。この状態で、スキージ６２を用いて、Ｐ型熱電ペースト５８を充填する。Ｐ型熱電ペースト５８の充填後、第１メタルマスク６０を除去する。
　続いて、図１０に示すように、複数の第２貫通孔２４のそれぞれに、Ｎ型熱電ペースト６４を充填する。Ｎ型熱電ペースト６４は、粉末状のＮ型熱電材料を溶媒に分散させたものである。このとき、絶縁基材１２の第１面１２１に第２メタルマスク６６を設ける。第２メタルマスク６６は、複数の第１貫通孔２２を覆い、複数の第２貫通孔２４を露出した状態とする。この状態で、スキージ６８を用いて、Ｎ型熱電ペースト６４を充填する。Ｎ型熱電ペースト６４の充填後、第２メタルマスク６６を除去する。
　その後、Ｐ型熱電ペースト５８およびＮ型熱電ペースト６４を乾燥させる。Ｐ型熱電ペースト５８が乾燥することで、未焼結の第１熱電部材４０が形成される。Ｎ型熱電ペースト６４が乾燥することで、未焼結の第２熱電部材４２が形成される。このようにして、図５に示す状態の絶縁基材１２が形成される。
　積層体の形成工程Ｓ２では、図１１に示すように、絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とが積層された積層体７０を形成する。このとき、絶縁基材１２の第１面１２１側に第１保護部材１４を配置する。複数の第１導体パターン２６のそれぞれは、隣り合う未焼結の第１熱電部材４０と未焼結の第２熱電部材４２とに接触した状態とされる。絶縁基材１２の第２面１２２側に第２保護部材１６を配置する。複数の第２導体パターン２８のそれぞれは、隣り合う未焼結の第１熱電部材４０と未焼結の第２熱電部材４２とに接触した状態とされる。本実施形態では、積層体７０が、絶縁基材と熱電部材と第１導体パターンと第２導体パターンとを有する構造体に相当する。
　加熱加圧工程Ｓ３では、図１１に示すように、積層体７０の積層方向Ｄ１で、積層体７０を加熱しながら加圧する。積層体７０の積層方向Ｄ１は、絶縁基材１２の厚さ方向Ｄ１と同じである。このときの加熱加圧条件は、例えば、真空中で、２３０℃、１０ＭＰａを１０分間と、３２０℃、４ＭＰａを１０分間である。
　これにより、図２に示すように、絶縁基材１２と、第１保護部材１４と、第２保護部材１６とが一体化する。未焼結の複数の第１熱電部材４０のそれぞれが焼結して、焼結後の複数の第１熱電部材１８となる。未焼結の複数の第２熱電部材４２のそれぞれが焼結して、焼結後の複数の第２熱電部材２０となる。
　さらに、加熱加圧工程Ｓ３では、加熱と加圧によって中間層３０が流動する。第１外層３２および第２外層３４は流動しない。これにより、図２に示すように、複数の第１熱電部材１８と複数の第２熱電部材２０のそれぞれの熱電部材１８、２０の側面１９、２１のうち中間層３０に接する部分１９１、２１１が凹曲面形状になる。このようにして、上記した構造の熱電変換装置１０が製造される。
　ここで、それぞれの熱電部材１８、２０の側面１９、２１のうち中間層３０に接する部分１９１、２１１が凹曲面形状になる理由について、比較例１を用いて説明する。
　比較例１は、図１２に示すように、絶縁基材１２が１層で構成されている点が、本実施形態と異なる。この絶縁基材１２は、本実施形態の中間層３０と同じ材料のみで構成されている。
　比較例１では、加熱加圧工程Ｓ３において、絶縁基材１２の全体が流動する。このため、図１２中の矢印Ａ１で示すように、未焼結の熱電部材７２の側面７３に対してほぼ均等に圧力がかかる。図１２中の矢印Ａ１の長さが圧力の大きさを示している。
　この結果、図１３に示すように、加熱加圧工程Ｓ３の後において、焼結後の熱電部材７４の側面７５は、ゆるやかに湾曲している。すなわち、熱電変換装置Ｊ１０の断面において、焼結後の熱電部材７４の側面７５は、絶縁基材１２の厚さ方向Ｄ１にほぼ平行となる。さらに換言すると、焼成後の熱電部材７４は、太さがほぼ同じ円柱状となる。
　これに対して、本実施形態では、加熱加圧工程Ｓ３において、中間層３０は流動するが、第１外層３２および第２外層３４は流動しない。
　このため、図１４中の矢印Ａ２で示すように、未焼結の第１熱電部材４０のうち第１外層３２に接する部分は、圧力がかからない、または、かかる圧力が小さい。未焼結の第１熱電部材４０のうち中間層３０に接する部分は、中間層３０の流動によって大きな圧力がかかる。図１４中の矢印Ａ２の長さが応力の大きさを示している。
　本実施形態の絶縁基材１２の厚さが比較例１の絶縁基材１２の厚さと同じ場合、未焼結の第１熱電部材４０が加熱加圧工程Ｓ３で流動する樹脂と接する面積は、比較例１の熱電部材７２が加熱加圧工程Ｓ３で流動する樹脂と接する面積よりも小さい。このため、未焼結の第１熱電部材４０が流動する樹脂から受ける力が比較例１の場合と同じであれば、未焼結の第１熱電部材４０が中間層３０から受ける圧力が大きくなる。
　さらに、中間層３０が流動するときでは、図１４に示すように、中間層３０のうち第１外層３２および第２外層３４に近い部分３０１、３０２は、第１外層３２および第２外層３４との摩擦によって流動速度が遅い。一方、中間層３０のうち第１外層３２および第２外層３４から遠い部分３０３は、流動しやすい。このため、流動する樹脂に、厚さ方向の端部から中央部に向かうにつれて流速が高いという流速分布が生じる。この結果、未焼結の第１熱電部材４０の側面４１にかかる圧力は、絶縁基材１２の厚さ方向での側面４１の端部から中央部に向かうにつれて大きくなる。
なお、ここで、「流動速度が遅い」とは、加熱加圧工程Ｓ３の条件のときに流動する樹脂材料の移動速度が遅いことを意味する。「移動速度が遅い」とは、単位時間当たりの移動距離が短いことを意味する。
　これにより、図３に示すように、焼成後の第１熱電部材１８の側面１９のうち中間層３０に接する部分１９１を、第１外層３２に接する部分１９２と第２外層３４に接する部分１９３との両方よりも曲がりが急な凹曲面形状にすることができる。この結果、比較例１の熱電部材７４の側面７５と比較して、中間層３０に接する部分１９１を、曲がりが急な凹曲面形状とすることができる。すなわち、中間層３０に接する部分１９１の凹曲面形状の凹み具合を大きくできる。凹み具合が大きいとは、曲率半径で比較すると、曲率半径が小さいことを意味する。
　同様の理由により、焼成後の第２熱電部材２０の側面２１のうち中間層３０に接する部分２１１を、第１外層３２に接する部分２１２と第２外層３４に接する部分２１３との両方よりも曲がりが急な凹曲面形状にすることができる。
　図１３に示すように、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０では、焼成後の熱電部材７４の側面７５が、ゆるやかに湾曲している。このため、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０に曲げ等の変形応力が加わった場合、熱電部材７４のうち第１導体パターン２６と第２導体パターン２８のそれぞれの導体パターン２６、２８との接続部付近７４１、７４２に応力が集中する。このため、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０では、導体パターン２６、２８と熱電部材７４との接続の信頼性が低い。
　これに対して、上記の通り、本実施形態の熱電変換装置１０では、図２に示すように、それぞれの熱電部材１８、２０の側面１９、２１のうち中間層３０に接する部分１９１、２１１が凹曲面形状となっている。この凹曲面形状は、比較例１の熱電部材７４の側面７５と比較して、曲がり具合がシャープである。すなわち、この凹曲面形状は、比較例１の熱電部材７４の側面７５と比較して、凹み具合が大きい。
　このため、本実施形態の熱電変換装置１０に曲げ等の変形応力が加わった場合、図３に示すように、第１熱電部材１８のうち側面１９が凹曲面形状である部分１９１の周辺部１８１に応力を分散させることができる。この結果、第１熱電部材１８のうちそれぞれの導体パターン２６、２８との接続部付近１８２、１８３に生じる応力集中を抑制することができる。第２熱電部材２０においても同様である。よって、本実施形態によれば、それぞれの導体パターン２６、２８とそれぞれの熱電部材１８、２０との接続の信頼性を高めることができる。
　また、図１３に示すように、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０では、熱電部材７４と絶縁基材１２との境界が熱電変換装置Ｊ１０の面方向に対してほぼ垂直である。熱電部材７４の側面７５が熱電部材７４と絶縁基材１２との境界である。このため、熱電部材７４の存在割合と、絶縁基材１２の存在割合とが、熱電変換装置Ｊ１０の面方向において急激に変化している。この結果、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０が冷熱サイクルにさらされると、絶縁基材１２と熱電部材７４との熱膨張係数の違いによって熱応力が発生する。この熱応力が熱電部材７４のうちそれぞれの導体パターン２６、２８との接続部付近７４１、７４２に集中する。このため、比較例１の熱電変換装置Ｊ１０では、導体パターン２６、２８と熱電部材７４との接続の信頼性が低い。
　これに対して、本実施形態の熱電変換装置１０では、図３に示すように、第１熱電部材１８の側面１９のうち中間層３０に接する部分１９１は、凹曲面形状である。したがって、第１熱電部材１８と絶縁基材１２との境界は、熱電変換装置１０の面方向に対して垂直ではない。このため、熱電部材７４の存在割合と、絶縁基材１２の存在割合とが、熱電変換装置１０の面方向で段階的に変化している。
　これにより、本実施形態の熱電変換装置１０が冷熱サイクルにさらされたときに、絶縁基材１２と第１熱電部材１８との熱膨張係数の違いによって生じる熱応力を小さく抑えることできる。この結果、第１熱電部材１８のうちそれぞれの導体パターン２６、２８との接続部付近１８２、１８３にかかる応力を低減できる。第２熱電部材２０においても同様である。よって、本実施形態によれば、それぞれの導体パターン２６、２８とそれぞれの熱電部材１８、２０との接続の信頼性を高めることができる。
　（第２実施形態）
　図１５－図１８を用いて、本実施形態の熱電変換装置１０の製造方法について説明する。本実施形態においても、図４に示すように、準備工程Ｓ１と、積層体の形成工程Ｓ２と、加熱加圧工程Ｓ３とが順に行われる。
　準備工程Ｓ１では、図１５に示すように、第１基材部８１と、第２基材部８２とを準備する。図１５では、積層前の第１基材部８１と第２基材部８２とが並んで図示されている。
　このとき、第１基材部８１には、未焼結の複数の第１熱電部材８３１と、未焼結の複数の第２熱電部材８４１とが設けられている。第１基材部８１には、複数の第１導体パターン２６が設けられている。第２基材部８２には、未焼結の複数の第１熱電部材８３２と、未焼結の複数の第２熱電部材８４２とが設けられている。第２基材部８２には、複数の第２導体パターン２８が設けられている。
　ここで、図１５に示す状態の第１基材部８１と第２基材部８２とは、次のようにして製造される。まず、図１６に示すように、第１シート８１１と第２シート８１２とを一体化して、シート状の第１基材部８１を形成する。第１シート８１１は、中間層３０の一部を構成する。第２シート８１２は、第１外層３２を構成する。第１シート８１１は、第１実施形態の第１シート５０と同様に、加熱加圧工程Ｓ３で流動する材料で構成される。第２シート８１２は、第２実施形態の第２シート５２と同様に、加熱加圧工程Ｓ３で流動しない材料で構成される。続いて、第２シート８１２の表面に複数の第１導体パターン２６を形成する。
　同様に、第３シート８２１と第４シート８２２とを一体化して、シート状の第２基材部８２を形成する。第３シート８２１は、中間層３０の他の一部を構成する。第４シート８２２は、第２外層３４を構成する。第３シート８２１は、第１実施形態の第１シート５０と同様に、加熱加圧工程Ｓ３で流動する材料で構成される。第４シート８２２は、第２実施形態の第３シート５４と同様に、加熱加圧工程Ｓ３で流動しない材料で構成される。続いて、第４シート８２２の表面に複数の第２導体パターン２８を形成する。
　続いて、図１７に示すように、第１基材部８１に複数の第１貫通孔８１３および複数の第２貫通孔８１４を形成する。複数の第１貫通孔８１３および複数の第２貫通孔８１４は、第１基材部８１の厚さ方向に第１基材部８１を貫通する。複数の第１貫通孔８１３のそれぞれと複数の第２貫通孔８１４それぞれとは交互に配置される。複数の第１導体パターン２６のそれぞれは、複数の第１貫通孔８１３および複数の第２貫通孔８１４の底を構成している。
　同様に、第２基材部８２に複数の第１貫通孔８２３および複数の第２貫通孔８２４を形成する。複数の第１貫通孔８２３および複数の第２貫通孔８２４は、第２基材部８２の厚さ方向に第２基材部８２を貫通する。複数の第１貫通孔８２３それぞれと複数の第２貫通孔８２４のそれぞれとは交互に配置される。複数の第２導体パターン２８のそれぞれは、複数の第１貫通孔８２３および複数の第２貫通孔８２４の底を構成している。
　続いて、図１５に示すように、第１基材部８１において、複数の第１貫通孔８１３のそれぞれに未焼結の第１熱電部材８３１を形成する。複数の第２貫通孔８１４のそれぞれに未焼結の第２熱電部材８４１を形成する。
　同様に、第２基材部８２において、複数の第１貫通孔８２３のそれぞれに粉末状の第１熱電部材８３２を形成する。複数の第２貫通孔８２４のそれぞれに粉末状の第２熱電部材８４２を形成する。未焼結の第１熱電部材８３１、８３２の形成方法は、第１実施形態の未焼結の第１熱電部材４０の形成方法と同じである。未焼結の第２熱電部材８４１、８４２の形成方法は、第１実施形態の未焼結の第２熱電部材４２の形成方法と同じである。このようにして、図１５に示す状態の第１基材部８１と第２基材部８２とが形成される。
　積層体の形成工程Ｓ２では、図１８に示すように、第１基材部８１と第２基材部８２とが積層された積層体８５を形成する。このとき、第１基材部８１の第１シート８１１と第２基材部８２の第３シート８２１とが接触する。これにより、第１実施形態と同様に、絶縁基材１２が形成される。また、第１基材部８１の複数の第１熱電部材８３１のそれぞれと第２基材部８２の複数の第１熱電部材８３２のそれぞれとが接触する。これにより、第１実施形態と同様に、未焼結の複数の第１熱電部材４０が形成される。また、第１基材部８１の複数の第２熱電部材８４１のそれぞれと第２基材部８２の複数の第２熱電部材８４２のそれぞれとが接触する。これにより、第１実施形態と同様に、未焼結の複数の第２熱電部材４２が形成される。
　積層体８５は、第１実施形態の積層体７０に対して第１保護部材１４および第２保護部材１６を除いた構造である。本実施形態では、積層体８５が絶縁基材と熱電部材と第１導体パターンと第２導体パターンとを有する構造体に相当する。本実施形態においても、未焼結の複数の第１熱電部材４０および未焼結の複数の第２熱電部材４２のそれぞれの側面は、中間層３０、第１外層３２および第２外層３４に接している。
　加熱加圧工程Ｓ３では、図１８に示すように、積層体８５の積層方向Ｄ１で、積層体８５を加熱しながら加圧する。この加熱加圧工程Ｓ３の条件は、第１実施形態の加熱加圧工程Ｓ３と同じである。これにより、第１基材部８１と、第２基材部８２とが一体化する。未焼結の複数の第１熱電部材４０のそれぞれが焼結して、焼結後の複数の第１熱電部材１８となる。未焼結の複数の第２熱電部材４２のそれぞれが焼結して、焼結後の複数の第２熱電部材２０となる。
　これにより、図１９に示す構造の熱電変換装置１０Ａが製造される。本実施形態においても、第１実施形態での説明の通り、それぞれの熱電部材１８、２０の側面１９、２１のうち中間層３０に接する部分１９１、２１１が凹曲面形状になる。よって、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
　（第３実施形態）
　第１実施形態の熱電変換装置１０の製造方法では、中間層３０と第１外層３２と第２外層３４との３層で構成された絶縁基材１２を用いていた。これに対して、本実施形態の熱電変換装置１０の製造方法では、図２０に示すように、主層３０と外層３２との２層で構成された絶縁基材１２を用いる。主層３０は、第１実施形態の中間層３０に相当する。外層３２は、第１実施形態の第１外層３２に相当する。本実施形態では、主層３０が絶縁基材の第１層に相当する。外層３２が絶縁基材の第２層に相当する。
　具体的には、本実施形態では、第１実施形態に対して、準備工程Ｓ１で準備する絶縁基材１２を、２層で構成された絶縁基材１２に変更する。積層体の形成工程Ｓ２および加熱加圧工程Ｓ３は、第１実施形態と同じである。
　本実施形態の積層体の形成工程Ｓ２において、形成される積層体７０中の絶縁基材１２は、主層３０と外層３２との２層で構成されている。
　本実施形態の加熱加圧工程Ｓ３において、第１実施形態と同様に、主層３０は流動するが、外層３２は流動しない。このため、図２０中の矢印Ａ２で示すように、未焼結の第１熱電部材４０のうち外層３２に接する部分は、圧力がかからない、または、かかる圧力が小さい。未焼結の第１熱電部材４０のうち主層３０に接する部分は、主層３０の流動によって大きな圧力がかかる。
　本実施形態の絶縁基材１２の厚さが比較例１の絶縁基材１２の厚さと同じ場合、未焼結の第１熱電部材４０が加熱加圧工程Ｓ３で流動する樹脂と接する面積は、比較例１の熱電部材７２が加熱加圧工程Ｓ３で流動する樹脂と接する面積よりも小さい。このため、第１実施形態と同じ理由によって、図２１に示すように、焼成後の第１熱電部材１８の側面１９のうち主層３０に接する部分１９１を、外層３２に接する部分１９２よりも曲がりが急な凹曲面形状にすることができる。第２熱電部材２０の側面２１についても同様である。よって、第１実施形態と同様の効果が得られる。
　なお、本実施形態では、絶縁基材１２において、外層３２が主層３０の第１導体パターン２６側に配置されていた。しかしながら、絶縁基材１２において、外層３２が主層３０の第２導体パターン２８側に配置されていてもよい。
　（他の実施形態）
　（１）上記各実施形態では、第１外層３２、第２外層３４、外層３２は、熱可塑性樹脂で構成されていた。しかしながら、第１外層３２、第２外層３４、外層３２は、加熱加圧工程Ｓ３で流動しない他の絶縁材料で構成されていてもよい。他の絶縁材料は、中間層３０、主層３０を構成する樹脂材料の軟化温度よりも、他の絶縁材料の軟化温度または耐熱温度が高い材料である。他の絶縁材料としては、加熱加圧工程Ｓ３の温度よりも耐熱温度が高い熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。また、他の絶縁材料としては、セラミックスが挙げられる。セラミックスの耐熱温度とは、セラミックスの溶融温度のことである。
　（２）上記各実施形態では、第１外層３２、第２外層３４、外層３２は、加熱加圧工程Ｓ３で流動しない材料で構成されていた。しかしながら、第１外層３２、第２外層３４、外層３２は、中間層３０、主層３０を構成する樹脂材料よりも加熱加圧工程Ｓ３で流動速度が遅い樹脂材料で構成されていてもよい。加熱加圧工程Ｓ３で流動速度が遅い樹脂材料には、加熱加圧工程Ｓ３の温度よりも軟化点が低い熱可塑性材料が含まれる。ただし、この流動速度が遅い樹脂材料は、加熱加圧工程Ｓ３後に、中間層３０、主層３０の材料と区別できる材料であることが好ましい。流動速度が遅い樹脂材料としては、クラボウ社製の商品名「ミドフィル」に代表される熱可塑性ポリイミド樹脂材料が挙げられる。この場合の中間層３０、主層３０を構成する樹脂材料としては、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
　（３）第１、第３実施形態では、中間層３０が１層で構成されていた。しかしながら、中間層３０は複数層で構成されていてもよい。同様に、第２実施形態では、中間層３０が第１シート８１１と第３シート８２１との２層で構成されていた。しかしながら、中間層３０は３層以上で構成されていてもよい。中間層３０が複数の層で構成される場合、複数の層のそれぞれは、同じ材料に限らず、異なる材料であってもよい。
　（４）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。
　１０　　熱電変換装置
　１２　　絶縁基材
　１８　　第１熱電部材
　１９　　第１熱電部材の側面
　２０　　第２熱電部材
　２１　　第２熱電部材の側面
　３０　　中間層、主層
　３２　　第１外層、外層
　３４　　第２外層

Claims (8)

  1. 　第１面（１２１）と第１面に背中合わせで対向する第２面（１２２）とを有するシート状の絶縁基材（１２）と、前記絶縁基材を前記第１面から前記第２面まで当該絶縁基材の厚さ方向（Ｄ１）に貫くように前記絶縁基材に設けられた未焼結の熱電部材（４０、４２）と、前記第１面に設けられ、前記熱電部材と接する第１導体パターン（２６）と、前記第２面に設けられ、前記熱電部材と接する第２導体パターン（２８）とを有する構造体（７０、８５）を形成する積層体の形成工程（Ｓ２）と、
    　前記構造体を加熱しながら前記絶縁基材の前記厚さ方向（Ｄ１）に前記構造体を加圧する加熱加圧工程（Ｓ３）とを有する、熱電変換装置の製造方法において、
    　前記積層体の形成工程は、第１層（３０）と、前記絶縁基材のうち前記第１層よりも前記第１面側に位置する第２層（３２）とを有し、前記第１層は、前記加圧するときに流動する樹脂材料で構成され、前記第２層は、前記第１層よりも薄いとともに、前記加圧するときに前記第１層を構成する前記樹脂材料よりも流動速度が遅い絶縁材料で構成され、かつ、前記第１層および前記第２層に前記熱電部材の側面が接するように、前記熱電部材を前記絶縁基材に設ける、準備工程（Ｓ１）と、を含み、
    　前記加熱加圧工程は、前記第１層を流動させながら前記熱電部材を焼結させることにより、焼結後の前記熱電部材（１８、２０）の側面（１９、２１）のうち前記第１層に接する部分（１９１、２１１）を凹曲面形状に形成する、ことを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
  2. 　前記準備工程（Ｓ１）は、前記第１層を構成する前記樹脂材料として、前記加圧するときの加熱温度よりも軟化温度が低い熱可塑性樹脂を用いると、前記第２層を構成する絶縁材料として、前記加熱温度よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂、または、前記加熱温度よりも耐熱温度が高い熱硬化性樹脂を用いる請求項１に記載の熱電変換装置の製造方法。
  3. 　前記準備工程（Ｓ１）は、前記絶縁基材のうち前記第１層よりも前記第２面側に位置する第３層（３４）を有し、前記第３層は、前記第１層よりも薄いとともに、前記加圧するときに前記第１層を構成する前記樹脂材料よりも流動速度が遅い絶縁材料で構成された前記絶縁基材を用い、
    　前記熱電部材を前記絶縁基材に設けることにおいては、前記第３層に前記熱電部材の側面が接するように、前記熱電部材を前記絶縁基材に設ける請求項１または２に記載の熱電変換装置の製造方法。
  4. 　前記準備工程（Ｓ１）は、前記第３層を構成する絶縁材料として、前記加圧するときの加熱温度よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂、または、前記加熱温度よりも耐熱温度が高い熱硬化性樹脂を用いる請求項３に記載の熱電変換装置の製造方法。
  5. 　第１面（１２１）と前記第１面に背中合わせに正対する第２面（１２２）とを有するシート状の絶縁基材（１２）と、
    　前記絶縁基材に設けられた熱電効果を有する熱電部材（１８、２０）と、
    　前記第１面に設けられ、前記熱電部材と接続された第１導体パターン（２６）と、
    　前記第２面に設けられ、前記熱電部材と接続された第２導体パターン（２８）とを備え、
    　前記絶縁基材は、第１層（３０）と、前記第１層よりも前記第１面側に位置し、かつ前記第１層よりも薄い第２層（３２）とを有し、
    　前記第１層は、熱可塑性樹脂で構成され、
    　前記第２層は、前記第１層を構成する前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも軟化温度または耐熱温度が高い絶縁材料で構成されており、
    　前記熱電部材は、前記第１層および前記第２層に前記熱電部材の側面（１９、２１）が接するように配置されており、
    　前記熱電部材の側面のうち前記第１層に接する部分（１９１、２１１）は、凹曲面形状である、ことを特徴とする熱電変換装置。
  6. 　前記第１層は、前記熱可塑性樹脂で構成され、
    　前記第２層は、前記第１層を構成する前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂、または、前記第１層を構成する前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも耐熱温度が高い熱硬化性樹脂で構成されている請求項５に記載の熱電変換装置。
  7. 　前記絶縁基材は、前記絶縁基材において前記第１層よりも前記第２面側に位置し、前記第１層よりも薄い第３層（３４）を有し、
    　前記第３層は、前記第１層を構成する樹脂材料の軟化温度よりも軟化温度または耐熱温度が高い絶縁材料で構成されており、
    　前記熱電部材は、前記第３層に前記熱電部材の側面が接するように配置されている請求項５または６に記載の熱電変換装置。
  8. 　前記第３層は、前記第１層を構成する前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも軟化温度が高い熱可塑性樹脂、または、前記第１層を構成する前記熱可塑性樹脂の軟化温度よりも耐熱温度が高い熱硬化性樹脂で構成されている請求項７に記載の熱電変換装置。
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