WO2019076893A1 - Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications - Google Patents

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WO2019076893A1
WO2019076893A1 PCT/EP2018/078244 EP2018078244W WO2019076893A1 WO 2019076893 A1 WO2019076893 A1 WO 2019076893A1 EP 2018078244 W EP2018078244 W EP 2018078244W WO 2019076893 A1 WO2019076893 A1 WO 2019076893A1
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lignin
soluble
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water
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Nicolas Mano
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Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin

Definitions

  • the present invention relates to a soluble lignin in an aqueous medium with a pH greater than or equal to 4, typically obtained enzymatically in the absence of an organic solvent, a process for the enzymatic solubilization of lignin and its applications, in particular for the preparation of lignin fibers. lignin and carbon fiber.
  • Lignin is a natural polymer available in large quantities, particularly from pulp or cellulose processing plants. Unlike polysaccharides, this phenolic polymer has been subject to little industrial recovery other than "lignosulphonate" applications and energy recovery. Potential applications of lignin are numerous. Indeed, lignin has a very high carbon yield during pyrolysis. Lignin is the main source of aromatic carbon produced in nature. Thus, the possibility of obtaining carbon fibers from lignin is of increasing interest in reducing the cost of materials and no longer using petroleum derivatives. Today commercial lignins are essentially soluble in organic solvents or aqueous alkaline solutions with a high base concentration (pH> 10).
  • Some lignins are chemically modified and functionalized to give lignosulfonates which are soluble in aqueous solvents of neutral, acidic or slightly basic pH. But these chemically modified lignins generally have a poor carbon yield during calcination.
  • Lignins in general, can liquefy, or not, at high temperature. By abuse of language we speak of lignin fusible or infusible. Fusible lignins can be blended with thermoplastic polymers to be melt-spun. However, it is critical to stabilize the fibers during calcination due to the liquefaction of lignin. This makes the process slow, expensive and delicate. The infusible lignins can not be used in the melt.
  • Patent Application EP 2,535,378 describes a lignin soluble in several organic solvents which have a pH of 4 or higher, such as acetone and cyclohexanone.
  • the patent application EP 2,213,678 relates to a process for solubilizing lignin, the product of which is a solubilized lignin.
  • the examples relate to an acetone-water mixture.
  • the lignins according to this application contain a lot of sulfur (water-soluble lignosulfonate) or are non-functionalized lignins ("alkali lignin”) insoluble in water at moderate pH (between pH 4 and 10). These lignins are solubilized only in very basic media that contain a very large amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide. This is an important constraint for spinning because these bases will be found in the fibers.
  • US Patent 3,461,082 relates to a process for manufacturing lignin fibers. It is lignin sulphonate which has the disadvantage that the sulphonate groups weaken the mechanical properties of the fibers. In addition, the lignin must be dissolved at 80 ° C in NaOH.
  • US patent application 2015/0037241 also relates to a process for manufacturing lignin and carbon fibers comprising soluble lignin which is put in solution and coagulated to prepare the fibers. It is a polymer lignin that is soluble in organic solvent, but not in water at pH greater than 4.
  • the patent application JP H05 336 951 relates to a process for the solubilization of lignin with a bacterium.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a precursor of carbon material which is not derived from oil, and more particularly for the purpose of providing a precursor of natural origin.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a new way of synthesizing carbon fibers.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of limiting the negative impact on the environment of current carbon fiber manufacturing processes.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of carbon fibers at reduced costs.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of carbon fibers by aqueous route.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous lignin preparation process for use in the preparation of lignin fibers and / or carbon fibers.
  • the present invention more particularly aims to solve the technical problem of solubilizing lignin.
  • the present invention is more particularly intended to solve the technical problem of solubilizing lignin without organic solvent.
  • the present invention solves one or more of the technical problems stated above.
  • Laccases are copper-based enzymes used to transform lignin enzymatically into high value-added aromatic chemicals. Nevertheless, these enzymes are active only at low pH (less than 5). However, since lignin is not very soluble in acidic medium, it is necessary to add organic solvents to solubilize, to the detriment of the activity of the enzyme.
  • the present invention relates to a process for solubilizing lignin comprising contacting a lignin with at least one enzyme bilirubin oxidase (BOD), in the presence or absence of a redox mediator, and obtaining a lignin soluble in pH medium greater than or equal to 4, preferably greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, and even more preferably greater than or equal to 7.
  • these bilirubin oxidases will be more active and more stable than laccases at higher temperatures (up to 70 ° C.).
  • bilirubin oxidases can also function under the conditions used for laccases.
  • the method according to the invention makes it possible to solubilize the lignin at basic pH, without it precipitating when the pH is lowered. On the contrary, by conventional methods, if the pH is lowered, the lignin precipitates.
  • bilirubin oxidase is of fungal origin.
  • the BOD used in the context of the present invention is a BOD described in the international application WO 2012/160517 (BOD E.C. 13.3.5 of origin Magnaporthe oryzae).
  • the BOD is of bacterial origin.
  • the BOD used in the context of the present invention is a BOD described in the international application WO 201 1/1 17839 (BOD EC 13.3.3.5 of Bacillus pumilus origin).
  • a method according to the invention comprises solubilizing lignin in a solution comprising water, and preferably a buffering agent.
  • lignin solubilization takes place in water as a sole solvent, and preferably with a buffering agent.
  • the lignin is of the kraft (or alkaline lignin) type. It is called kraft lignin when it is obtained by a kraft process (also known as “kraft pulping" or sulphate process) which is a process of converting wood into pulp.
  • kraft process also known as "kraft pulping" or sulphate process
  • the kraft process involves treating wood chips with a hot mixture of water, sodium hydroxide, and sodium sulfide, breaking the wood fibers and separating the lignin and hemicellulose from the cellulose. This technique includes mechanical and chemical steps, especially so-called impregnation and cooking.
  • the lignin is of the organosolv type.
  • a buffering agent is selected from borate buffer, sodium phosphate (NaPi) or any other buffer to maintain a neutral to basic pH.
  • the lignin dispersed in the solution is preferably sonicated to fragment the material into small particles which will be better able to react with the enzymes.
  • bilirubin oxidase is added to this solution containing lignin, in the presence or absence of a redox mediator, and then placed under conditions allowing its enzymatic action on the lignin to solubilize it.
  • bilirubin oxidase is incubated at 37 ° C, preferably with stirring and oxygen supply.
  • the enzymatic action takes place for 2 to 48 hours, preferably for 10 to 24 hours.
  • Redox mediators include, for example, 2,2-azino-bis- [3-ethylbenzthiazoline-6-sulfonicacid] (ABTS), 2,6-dimethoxyphenol (2,6-DMP), Syringaldazine, bilirubin. conjugated or unconjugated, or osmium compounds.
  • ABTS 2,2-azino-bis- [3-ethylbenzthiazoline-6-sulfonicacid]
  • 2,6-DMP 2,6-dimethoxyphenol
  • Syringaldazine conjugated or unconjugated, or osmium compounds.
  • the lignin obtained after enzymatic treatment preferably undergoes ultrasonic treatment so as to optimize and accelerate its dissolution, and to denature the enzyme at the end of incubation.
  • the lignin obtained after enzymatic treatment with an aqueous solvent is separated from the salts, for example by dialysis or centrifugation.
  • the insolubles of the soluble lignin are separated, for example by centrifugation. Soluble lignin is present in the supernatant when centrifugation is used.
  • the soluble lignin is lyophilized.
  • the present invention relates to a soluble lignin lyophilizate.
  • the soluble lignin is soluble in water at a concentration of up to 90% by weight based on the mass of the solution.
  • the solubility of the lignin is assessed at room temperature, preferably in an aqueous solution, typically water, by microscopy and by spontaneous re-dissolution of the lyophilized lignin in an aqueous solvent. No precipitate is observed.
  • the present invention therefore also relates to a water-soluble lignin pH greater than or equal to 4, preferably greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, and even more preferably greater than or equal to 7, and of lower pH. at 12, preferably less than 1 1, and more preferably less than 10.
  • the lignin is infusible.
  • the soluble lignin is obtained by enzymatic modification.
  • an enzymatically soluble soluble lignin differs from a soluble lignin obtained chemically by the absence of chemical synthesis impurities and the absence of sulphate or sulphonate groups.
  • the lignin is soluble at pH greater than or equal to 7.5, and even more preferably a pH greater than or equal to 8.
  • the lignin is soluble over a pH range of 8 to 10.
  • the lignin according to the invention may be soluble at a lower pH (more acidic).
  • infusible is meant that lignin does not liquefy even by heating the material to its calcination temperature, typically for example at 1000 ° C. Thus, it is easier to obtain carbon fibers from infusible lignin.
  • the lignin according to the present invention does not comprise a sulphonate group.
  • the lignin according to the invention has a carbon yield greater than 30%, preferably greater than 35%, and even more preferably greater than 39%.
  • the carbon yield is defined as the ratio between the mass of carbon obtained and the mass of initial product after treatment at high temperature and under an inert atmosphere allowing calcination of the initial product.
  • the lignin is soluble in an aqueous solution, and preferably in water.
  • the present invention relates to a solution with a pH greater than or equal to 4, preferably greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 6, and even more preferably greater than or equal to 7, said solution comprising a soluble lignin as defined. according to the present invention or obtainable according to the method defined according to the present invention.
  • the solution of the invention comprises at least 5%, and preferably at least 6%, by weight of soluble lignin relative to the weight of the total mass of the solution.
  • the solvent of the solution comprises or consists of water.
  • the soluble lignin solution comprises a water-soluble polymer, for example a water-soluble polysaccharide.
  • the water-soluble polymer is chosen from the polymers forming the lignin binder for the preparation of lignin fibers.
  • water-soluble polymer use may be made of an alginate, a polyvinyl alcohol and its derivatives, a lactic acid and its derivatives, a polyacrylamide and its derivatives, a polyacrylic acid and its derivatives, a polyvinylpyrrolidone, a polyoxyethylene and its derivatives, a polyurethane and its derivatives.
  • the solution comprises from 0.1% to 40% of soluble lignin and from 0.05% to 20% of a water-soluble polymer, for example of alginate, the percentages being expressed by weight relative to the total mass of the solution.
  • the solution comprises from 0.6 to 20% by weight of lignin and from 0.2 to 2% by weight of alginate.
  • the invention also relates to a process for the preparation of lignin fibers.
  • the invention relates to the manufacture of lignin fibers, characterized in that it comprises:
  • the preparation of lignin fibers can be carried out according to a conventional method known to those skilled in the art.
  • the present invention makes it possible to use a process for manufacturing lignin fibers by aqueous route, that is to say that only water is used as a solvent, without the addition of organic solvent.
  • the present invention makes it possible to provide an ecological lignin fiber manufacturing process.
  • a method according to the present invention makes it possible to limit the costs of producing lignin fibers.
  • a lignin binding water-soluble polymer for the manufacture of lignin fibers is added to the solution containing soluble lignin.
  • a previously described solution comprising a water-soluble polymer and soluble lignin can be prepared.
  • this solution comprising a water-soluble lignin and a water-soluble binder is contacted with a crosslinking or coagulating agent to form lignin fibers.
  • crosslinking agent or coagulant it is possible for example to use a calcium salt, but other divalent cations (Mg 2+ , Mn 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ , boric acid and borate salts , sodium sulphate, organic solvents, etc.) can be used.
  • Calcium Chloride is used as crosslinking agent with alginate as binder.
  • the solution containing the lignin and the binder is injected into a solution containing a crosslinking or coagulating agent to form lignin fibers.
  • the invention therefore also relates to lignin fibers comprising a soluble lignin as defined according to the invention or capable of being obtained according to the process defined according to the invention and at least one water-soluble polymer.
  • the lignin fibers comprise an alginate.
  • the lignin fibers comprise a mass concentration of lignin greater than or equal to 60%, and preferably greater than or equal to 90% in the lignin fiber.
  • the lignin fiber comprises a mass concentration of lignin greater than or equal to 70%, and preferably greater than or equal to 80% in the lignin fiber.
  • the present invention also makes it possible to provide a process for continuous extrusion of lignin fibers.
  • This process makes it possible to provide lignin fibers in mono- or multi-filaments, homogeneous, reproducible, and controlled diameter.
  • a mixed solution for example lignin in a water / acetone mixture
  • a precipitation is obtained in the coagulation bath.
  • the extrusion of the solution of the mixture is carried out by injecting a quantity of solution at a flow rate ranging from 2 to 20 ml / h and even more preferably from 8 to 15 ml. / h in a coagulation bath containing at least one crosslinking agent (for example a calcium salt).
  • the diameter of the injection nozzle may vary generally between 50 and 500 ⁇ whether in single or multi filaments.
  • the solidification of the fiber within the coagulation bath is very fast and occurs almost immediately after the injection of the solution. However, in order to optimize the contact time and enhance the strength of the fibers, it is important to control the injection rate and extraction rate of the coagulation bath fiber.
  • the contact time of the solution in the coagulation bath typically ranges from about 10 seconds to about 5 minutes.
  • the extraction of the fiber outside the coagulation bath is also carried out continuously at a speed ranging from 0.5 to 3m / min.
  • the composite lignin fiber is then washed, continuously, in a washing bath preferably comprising water at a speed ranging for example from 0.5 to 3m / min.
  • the duration of the washing step that is to say the contact time of the composite lignin fibers with the washing bath, is at least 1 minute, this duration preferably varying from 1 about 3 minutes.
  • the drying step of the composite lignin fibers may for example be carried out by exposing said fibers to a temperature ranging from 50 to 90 ° C., and even more preferably from 60 to 70 ° C.
  • the duration of the drying step may for example vary from 1 to about 5 minutes depending on the drying temperature used.
  • the drying step is carried out by continuous passage of the composite lignin fibers between lamps emitting infrared radiation or by passing through the enclosure of a circulating gas oven preferably at a speed of 1 to 8 m / min.
  • the dried composite lignin fibers may for example be used as a raw material and take the form of continuous monofilaments, short or staple fibers, yarns or woven webs, or any other suitable form of fibers.
  • Lignin fibers can be used for different applications.
  • lignin fibers can be used in the field of cosmetics, agri-foodstuffs, as additives for cement, or to form emulsions, for example for the preparation of asphalt.
  • lignin fibers can be used for the production of carbon fibers.
  • the lignin fibers obtained have a high concentration of lignin.
  • the mechanical properties of interest are Young's modulus, tensile strength, elongation at break, electrochemical capacitance, porosity, electronic and thermal conductivity.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing carbon fibers comprising calcining a lignin fiber as defined according to the invention or obtainable according to the method defined according to the invention.
  • the process for producing aqueous carbon fibers comprises:
  • the calcination is typically carried out at a temperature above 700 ° C, and for example at 1000 ° C under an inert atmosphere. Beyond a certain temperature, the graphitization of the fibers can be obtained. This temperature is generally above 2000 ° C.
  • the invention therefore also relates to carbon fibers obtainable by a process as described in the present invention.
  • the carbon fibers obtained are bio-sourced, and have a low production cost.
  • the carbon fibers according to the invention possess chemical resistance, heat resistance, electrical conductivity and textile flexibility of interest for industrial applications in various fields. It is possible, for example, to use the carbon fibers according to the invention in the automotive industry, as a filler for plastics, as a filter material, as a material for the removal of high-temperature gas dust, as an electrical resistance material, as an electrode, as a packaging material, in composite materials for aerospace, space, automotive, sports and in general any structure to combine lightness and high mechanical strength, etc.
  • the present invention makes it possible to provide carbon fibers originating from an ecological process, using no organic solvent, in particular no toxic solvent, or precursors derived from petroleum.
  • the present invention provides a process for preparing carbon fibers from an aqueous process.
  • the lignin fibers according to the present invention not being fusible, it is possible to avoid the delicate stabilization operation during calcination for the preparation of carbon fibers.
  • the invention therefore represents an important advance in terms of manufacturing costs of lignin fibers and carbon fibers, on the one hand, and on the other hand, for its environmentally friendly aspect.
  • the invention also makes it possible to provide an aqueous process, by dissolving the infusible lignin, with a high carbon yield and allows the preparation of a highly concentrated solution in water.
  • a lignin according to the present invention makes it possible to obtain high levels of carbon during the calcination.
  • each example has a general scope.
  • Example 1 a - solubilization of lignin with a purified enzyme
  • Example 1b solubilization of lignin with an unpurified enzyme
  • Example 1 The freeze-dried lignin obtained in Example 1 is resolubilized in water.
  • Sodium alginate (Protanal LF200 FTS, FMC Corporation) is added to obtain a homogeneous, aqueous solution containing 5.67% by weight of lignin and 0.66% by weight. alginate.
  • This solution is then injected at a rate of 12 ml / h into a coagulation bath containing a 100 mM solution of calcium chloride, using a syringe pump and a 300 ⁇ m nozzle.
  • the coagulated fiber is then continuously withdrawn at a rate of 1.3 m / min and then continuously rinsed in a distilled water wash tank at a speed of 1.7 m / min.
  • the washed lignin fiber composite is then dried at 60 ° C in a 1 .7m / min infrared oven and then directly rolled at a speed of 1 .8m / min. At the end of the manufacturing process, a homogeneous lignin fiber is obtained at a mass concentration of 90.9% of lignin.
  • Example 3 Preparation of Carbon Fibers
  • Lignin fibers obtained according to Example 2 are used in this example.
  • Example 4 (comparative) -Use mixed solutions of lignin (water + acetone) for spinning

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Abstract

Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications L'invention concerne une lignine soluble en milieu de pH supérieur ou égal à 4, une solution la contenant, un procédé de fabrication et ses applications, notamment pour préparer des fibres de lignines et des fibres de carbone. La lignine soluble peut être obtenue par modification enzymatique.

Description

Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications
La présente invention concerne une lignine soluble en milieu aqueux à pH supérieur ou égal à 4, typiquement obtenue par voie enzymatique en absence de solvant organique, un procédé de solubilisation enzymatique de la lignine ainsi que ses applications, en particulier pour la préparation de fibres de lignine et de fibres de carbone.
Il est possible de fabriquer des fibres de carbone à partir de produits dérivés du pétrole. Cependant, il est désiré d'éviter d'utiliser des produits issus du pétrole pour des raisons économiques et écologiques, du fait de leur effet néfaste sur l'environnement. Il existe donc un besoin industriel de développer de nouveaux précurseurs de fibres de carbone, et plus généralement de matériaux carbonés, moins coûteux et plus respectueux de l'environnement.
La lignine est un polymère naturel disponible en grande quantité, en particulier de par les usines de transformation en pâte à papier ou cellulose. À la différence des polysaccharides, ce polymère phénolique a fait l'objet de peu de valorisation industrielle autre que les applications « lignosulfonates » et la valorisation énergétique. Les applications potentielles de la lignine sont nombreuses. En effet, la lignine présente un rendement carbone très élevé lors d'une pyrolyse. La lignine est la principale source de carbone aromatique produite dans la nature. Ainsi, la possibilité d'obtenir des fibres de carbone à partir de lignine est d'un intérêt croissant pour réduire le coût des matériaux et ne plus utiliser de dérivés du pétrole. Les lignines aujourd'hui commerciales sont essentiellement solubles dans des solvants organiques ou des solutions aqueuses alcalines très concentrées en base (pH >10). Certaines lignines sont modifiées chimiquement et fonctionnalisées pour donner des lignosulfonates qui sont solubles dans des solvants aqueux de pH neutre, acide ou légèrement basique. Mais ces lignines modifiées chimiquement présentent en général un mauvais rendement carbone lors d'une calcination. Les lignines, de façon générale, peuvent se liquéfier, ou non, à haute température. Par abus de langage on parle de lignine fusible ou infusible. Les lignines fusibles peuvent être mélangées à des polymères thermoplastiques pour être filées en voie fondu. Cependant, il est critique de stabiliser les fibres lors de la calcination en raison de la liquéfaction de la lignine. Cela rend le procédé lent, coûteux et délicat. Les lignines infusibles ne peuvent être utilisées en voie fondu. Elles peuvent cependant être filées en voie solvant, généralement en présence d'un polymère liant, typiquement du type PVA ou cellulose. Cependant, il n'existe pas à ce jour, à la connaissance des inventeurs, de procédé par voie aqueuse à pH neutre permettant de produire des fibres de lignine. La demande de brevet EP 2 535 378 décrit une lignine soluble dans plusieurs solvants organiques qui ont un pH de 4 ou supérieur, comme l'acétone et le cyclohexanone.
La demande de brevet EP 2 213 678 concerne un procédé pour solubiliser la lignine dont le produit est une lignine solubilisée. Les exemples concernent un mélange acétone-eau. Les lignines selon cette demande contiennent beaucoup de soufre (la lignosulfonate soluble dans l'eau) ou sont des lignines non fonctionnalisées (« alkali lignin ») non-solubles dans l'eau à pH modéré (-entre pH 4 et 10). Ces lignines ne sont solubilisées que dans des milieux très basiques qui contiennent une très grande quantité de sodium hydroxyde, potassium hydroxyde. Il s'agit d'une contrainte importante pour le filage car ces bases vont se retrouver dans les fibres.
Le brevet US 3,461 ,082 concerne un procédé de fabrication des fibres de lignine. Il s'agit de lignine sulfonate qui présente l'inconvénient que les groupements sulfonates affaiblissent les propriétés mécaniques des fibres. En outre, la lignine doit être dissoute à 80°C dans du NaOH.
La demande de brevet US 2015/0037241 concerne aussi un procédé de fabrication des fibres de lignine et de carbone comprenant de la lignine soluble qui est mise in solution et coagulée pour préparer les fibres. Il s'agit d'une lignine polymère qui est soluble en solvant organique, mais pas dans l'eau à pH supérieur à 4.
La demande de brevet JP H05 336951 concerne un procédé pour la solubilisation de la lignine avec une bactérie.
Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un précurseur de matériau carboné qui n'est pas dérivé du pétrole, et plus particulièrement pour but de fournir un précurseur d'origine naturelle.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir une nouvelle voie de synthèse de fibres de carbone.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à limiter l'impact négatif sur l'environnement des procédés actuels de fabrication de fibres de carbone.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation de fibres de carbone à coûts réduits.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation de fibres de carbone par voie aqueuse.
La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation de lignine par voie aqueuse pour son utilisation pour la préparation de fibres de lignine et/ou de fibres de carbone. La présente invention a plus particulièrement pour but de résoudre le problème technique consistant à solubiliser la lignine. La présente invention a encore plus particulièrement pour but de résoudre le problème technique consistant à solubiliser la lignine sans solvant organique.
La présente invention permet de résoudre un ou plusieurs des problèmes techniques énoncés ci-dessus.
Les laccases sont des enzymes à base de cuivre utilisées pour transformer la lignine par voie enzymatique en composés chimiques aromatiques de haute valeur ajoutée. Néanmoins, ces enzymes ne sont actives qu'à de faibles pH (inférieur à 5)). Or, comme la lignine n'est pas très soluble en milieu acide, il est nécessaire de rajouter des solvants organiques pour la solubiliser, au détriment de l'activité de l'enzyme.
Il a été découvert par les présents inventeurs qu'il est possible de solubiliser la lignine à pH neutre ou légèrement basique, et ce, sans ajout de solvant organique pour la solubiliser. Cette solubilisation peut être réalisée par voie enzymatique.
Ainsi la présente invention concerne un procédé pour la solubilisation de lignine comprenant la mise en contact d'une lignine avec au moins une enzyme bilirubine oxydase (BOD), en présence ou absence d'un médiateur rédox, et l'obtention d'une lignine soluble en milieu de pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7. En effet, il a été découvert que des enzymes du type bilirubine oxydase qui sont stables et actives en milieu acide mais aussi en milieu neutre et basique permettent de modifier la lignine et ce de manière à la rendre soluble à pH neutre ou basique (notamment à pH 5 à 1 1 ). De plus, et avantageusement, ces bilirubines oxydases seront plus actives et plus stables que les laccases à des températures plus élevées (jusqu'à 70°C). Pour autant, les bilirubines oxydases peuvent aussi fonctionner dans les conditions utilisées pour les laccases.
La méthode selon l'invention permet de solubiliser la lignine à pH basique, sans qu'elle ne précipite lorsque l'on redescend le pH. A l'inverse, par les méthodes classiques, si, on redescend le pH, la lignine précipite.
Selon une variante, la bilirubine oxydase (BOD) est d'origine fongique. Selon un mode de réalisation, la BOD utilisée dans le cadre de la présente invention est une BOD décrite dans la demande internationale WO 2012/160517 (BOD E.C. 1 .3.3.5. d'origine Magnaporthe oryzaé).
Selon une autre variante, la BOD est d'origine bactérienne. Selon un mode de réalisation, la BOD utilisée dans le cadre de la présente invention est une BOD décrite dans la demande internationale WO 201 1/1 17839 (BOD E.C. 1 .3.3.5. d'origine Bacillus pumilus).
Ces deux demandes internationales WO 201 1/1 17839 et WO 2012/160517 sont incorporées ici par référence. Ces deux demandes internationales n'envisagent toutefois nullement la solubilisation de lignine. Elles envisagent uniquement la délignification de la pulpe de papier (« wood pulp » en anglais »). Or ces lignines dégradées ne sont pas optimales pour préparer des fibres de carbone par filage.
Typiquement, un procédé selon l'invention comprend la solubilisation de lignine dans une solution comprenant de l'eau, et de préférence un agent tampon. Selon un mode de réalisation préféré, la solubilisation de lignine a lieu dans l'eau comme unique solvant, et de préférence avec un agent tampon.
Selon un mode de réalisation, la lignine est du type kraft (ou lignine alcaline). On parle de lignine kraft lorsqu'elle est obtenue par un procédé kraft (aussi connu comme « kraft pulping » ou processus au sulfate) qui est un processus de conversion du bois en pâte à papier. Le procédé kraft comprend le traitement de copeaux de bois avec un mélange chaud d'eau, d'hydroxyde de sodium, et de sulfure de sodium, cassant les fibres de bois et séparant la lignine et l'hémicellulose de la cellulose. Cette technique comprend des étapes mécaniques et chimiques, notamment dits d'imprégnation et de cuisson.
Selon un mode de réalisation, la lignine est du type organosolv.
Par exemple, un agent tampon est choisi parmi un tampon borate, phosphate de sodium (NaPi) ou tout autre tampon permettant de maintenir un pH neutre à basique.
La lignine dispersée dans la solution subit de préférence un traitement aux ultrasons de manière à fragmenter le matériau en de petites particules qui seront à mieux de réagir avec les enzymes.
Ensuite, la bilirubine oxydase est ajoutée à cette solution contenant la lignine, en présence ou absence d'un médiateur rédox, puis placée dans des conditions permettant son action enzymatique sur la lignine afin de la solubiliser. Typiquement, la bilirubine oxydase est incubée à 37 °C, de préférence sous agitation et apport d'oxygène. Typiquement, l'action enzymatique se déroule pendant 2 à 48 heures, de préférence pendant 10 à 24 heures.
Parmi les médiateurs rédox, on peut citer par exemple le 2,2-azino-bis-[3- ethylbenzthiazoline-6-sulfonicacid] (ABTS), le 2,6-dimethoxyphenol (2,6-DMP), Syringaldazine, la bilirubine conjuguée ou non conjuguée, ou les composés d'osmiums.
Selon un mode de réalisation, la lignine obtenue après traitement enzymatique subit de préférence un traitement aux ultrasons de manière à optimiser et accélérer sa dissolution, et à dénaturer l'enzyme en fin d'incubation. Avantageusement, la lignine obtenue après traitement enzymatique en solvant aqueux est séparée des sels, par exemple par dialyse, ou centrifugation.
Selon un mode de réalisation préféré, on sépare, par exemple par centrifugation, les insolubles de la lignine soluble. La lignine soluble est présente dans le surnageant lorsqu'on utilise la centrifugation.
Selon un mode de réalisation, la lignine soluble est lyophilisée.
Ainsi la présente invention concerne un lyophilisât de lignine soluble.
Typiquement, la lignine soluble est soluble dans l'eau à une concentration allant jusqu'à 90 % en masse par rapport à la masse de la solution.
La solubilité de la lignine est appréciée à température ambiante, de préférence dans une solution aqueuse, typiquement de l'eau, par microscopie et par re-dissolution spontanée de la lignine lyophilisée dans un solvant aqueux. On n'observe aucun précipité.
La présente invention concerne donc également une lignine soluble dans l'eau pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égale à 5, de préférence supérieur ou égale à 6, et encore de préférence supérieur ou égale à 7, et de pH inférieur à 12, de préférence inférieur à 1 1 , et encore de préférence inférieur à 10.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, la lignine est infusible.
Avantageusement, la lignine soluble est obtenue par modification par voie enzymatique. Typiquement, une lignine soluble obtenue par voie enzymatique diffère d'une lignine soluble obtenue par voie chimique par l'absence d'impuretés de synthèse par voie chimique et l'absence de groupes sulfate ou sulfonate.
Selon un mode de réalisation, la lignine est soluble à pH supérieur ou égal à 7,5, et encore de préférence un pH supérieur ou égal à 8.
Selon un mode de réalisation, la lignine est soluble sur une plage de pH allant de 8 à 10.
La lignine selon l'invention peut être soluble à un pH plus faible (plus acide).
Par infusible on entend que la lignine ne se liquéfie pas même en chauffant le matériau jusqu'à sa température de calcination, typiquement par exemple à 1000 °C. Ainsi, il est plus facile d'obtenir des fibres de carbone à partir de lignine infusible.
Selon une variante préférée, la lignine selon la présente invention ne comprend pas de groupe sulfonate.
Selon une variante, la lignine selon l'invention présente un rendement carbone supérieur à 30 %, de préférence supérieur à 35 %, et encore de préférence supérieur à 39 %. Le rendement carbone est défini comme le rapport entre la masse de carbone obtenu et la masse de produit initial après traitement à haute température et sous atmosphère inerte permettant la calcination du produit initial. Très avantageusement, selon l'invention, la lignine est soluble dans une solution aqueuse, et de préférence dans l'eau. Ainsi la présente invention concerne une solution à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7, ladite solution comprenant une lignine soluble telle que définie selon la présente invention ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation, la solution de l'invention comprend au moins 5 %, et de préférence au moins 6 %, en masse de lignine soluble par rapport au poids de la masse totale de la solution.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution comprend ou est constituée d'eau.
Selon une variante, la solution de lignine soluble comprend un polymère soluble dans l'eau, par exemple un polysaccharide soluble dans l'eau. Avantageusement, le polymère soluble dans l'eau est choisi parmi les polymères formant le liant de la lignine pour la préparation de fibres de lignine.
Avantageusement, à titre de polymère soluble dans l'eau, on peut utiliser un alginate, un alcool polyvinylique et ses dérivés, un acide lactique et ses dérivés, un polyacrylamide et ses dérivés, un acide polyacrylique et ses dérivés, une polyvinylpyrolidone, un polyoxyethylene et ses dérivés, un polyuréthane et ses dérivés.
Selon un mode de réalisation, la solution comprend de 0,1 1 à 40 % de lignine soluble et de 0,05 à 20% d'un polymère soluble dans l'eau, par exemple d'alginate, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la solution.
Selon un mode de réalisation, la solution comprend de 0,6 à 20 % en masse de lignine et de 0,2 à 2 % en masse d'alginate.
L'invention concerne également un procédé de préparation de fibres de lignine.
Plus particulièrement, l'invention concerne de fabrication de fibres de lignine, caractérisée en ce qu'il comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou la réticulation de la lignine, éventuellement en présence du polymère soluble dans l'eau, avec un agent coagulant ou réticulant, et
l'obtention de fibres de lignine. La préparation de fibres de lignine peut se réaliser selon un procédé classique, connu de l'homme du métier. Avantageusement, selon un mode de réalisation, la présente invention permet d'utiliser un procédé de fabrication de fibres de lignine par voie aqueuse, c'est-à-dire qu'il n'est utilisé que de l'eau à titre de solvant, sans ajout de solvant organique. Ainsi, la présente invention permet de fournir un procédé de fabrication de fibres de lignine écologique. Par ailleurs, un procédé selon la présente invention permet de limiter les coûts d'une production de fibres de lignine.
Selon un mode de réalisation, un polymère soluble dans l'eau formant liant de la lignine pour la fabrication de fibres de lignine est ajouté dans la solution contenant la lignine soluble. On peut par exemple préparer une solution décrite précédemment comprenant un polymère soluble dans l'eau et la lignine soluble.
Par exemple, cette solution comprenant une lignine soluble dans l'eau et un liant soluble dans l'eau est mise en contact d'un agent réticulant ou coagulant pour former des fibres de lignine.
À titre d'agent réticulant ou coagulant, on peut par exemple utiliser un sel de calcium, mais d'autres cations divalents (Mg2+, Mn2+, Ba2+, Cu2+, l'acide borique et sels de borate, le sulfate de sodium, les solvants organiques,...) peuvent être utilisés. Avantageusement, pour limiter l'impact négatif sur l'environnement, on utilise du Chlorure de Calcium comme agent réticulant avec l'alginate comme liant. Typiquement, la solution contenant la lignine et le liant est injectée dans une solution contenant un agent réticulant ou coagulant, pour former des fibres de lignine.
L'invention concerne donc également des fibres de lignine comprenant une lignine soluble telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention et au moins un polymère soluble dans l'eau.
Selon un mode de réalisation, les fibres de lignine comprennent un alginate.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, les fibres de lignine comprennent une concentration massique de lignine supérieure ou égale à 60 %, et de préférence supérieure ou égale à 90 % dans la fibre de lignine.
Selon un mode de réalisation, la fibre de lignine comprend une concentration massique de lignine supérieure ou égale à 70 %, et de préférence supérieure ou égale à 80 % dans la fibre de lignine.
Avantageusement, la présente invention permet aussi de fournir un procédé d'extrusion en continu de fibres de lignine. Ce procédé permet de fournir des fibres de lignine en mono ou multi filaments, homogènes, reproductibles, et à diamètre contrôlés.
Lorsqu'une solution mixte (par exemple lignine dans un mélange eau/acétone) est utilisée pour faire du filage, les inventeurs ont découvert qu'il n'était pas possible de procéder à un filage correct des fibres de lignine. De manière avantageuse, avec un procédé selon l'invention, on obtient une précipitation dans le bain de coagulation.
Selon un mode de réalisation, l'extrusion de la solution du mélange (lignine/polymère soluble) est réalisée par injection d'une quantité de solution à un débit variant de 2 à 20 mL/h et encore plus préférentiellement de 8 à 15 mL/h dans un bain de coagulation contenant au moins un agent réticulant (par exemple un sel de calcium). Le diamètre de la buse d'injection peut varier en général entre 50 et 500 μηι que ce soit en mono ou multi filaments. La solidification de la fibre au sein du bain de coagulation est très rapide et intervient pratiquement immédiatement après l'injection de la solution. Cependant, afin d'optimiser le temps de contact et de renforcer la solidité des fibres, il est important de contrôler le débit d'injection et la vitesse d'extraction de la fibre du bain de coagulation. Ainsi le temps de contact de la solution dans le bain de coagulation varie typiquement de 10 secondes à 5 minutes environ. Selon un mode de réalisation, l'extraction de la fibre en dehors du bain de coagulation est également réalisée en continu à une vitesse variant de 0.5 à 3m/min. La fibre de lignine composite est ensuite lavée, en continu, dans un bain de lavage comprenant préférentiellement de l'eau à une vitesse variant par exemple de 0,5 à 3m/min. Selon une variante, la durée de l'étape de lavage, c'est-à-dire la durée de mise en contact des fibres de lignine composite avec le bain de lavage est d'au moins 1 minute, cette durée variant préférentiellement de 1 à 3 minutes environ. L'étape de séchage des fibres de lignine composite peut par exemple être réalisée par exposition des dites fibres à une température variant de 50 à 90°C, et encore plus préférentiellement de 60 à 70°C. La durée de l'étape de séchage peut par exemple varier de 1 à 5 minutes environ en fonction de la température de séchage utilisée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de séchage est réalisée par passage continu des fibres de lignine composite entre des lampes émettant un rayonnement infrarouge ou bien par passage dans l'enceinte d'un four à gaz circulant de préférence à une vitesse de 1 à 8 m/min.
Le fait de contrôler, à chaque étape de fabrication, les vitesses d'extraction de la fibre composite, permet avantageusement de produire des fibres de lignine de façon reproductive et de diamètre contrôlé. De plus grâce à ces taux d'étirement contrôlés que subit la fibre composite durant sa production il est possible de modifier ses propriétés physiques.
Les fibres de lignine composites séchées peuvent par exemple être utilisées comme matière première et prendre la forme de mono-filaments continus, de fibres courtes ou discontinues, de fils ou de nappes tissées, ou toute autre forme de fibres appropriée. Les fibres de lignine peuvent être utilisées pour différentes applications. Par exemple on peut utiliser les fibres de lignine dans le domaine des cosmétiques, de l'agro- alimentaire, comme additifs pour le ciment, ou pour former des émulsions, par exemple pour la préparation d'asphalte. Les fibres de lignine peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de fibres de carbone.
Avantageusement, les fibres de lignine obtenues présentent une concentration élevée de lignine.
Les propriétés mécaniques d'intérêt sont le module d'Young, la résistance à la rupture, l'allongement à la rupture, la capacitance électrochimique, la porosité, la conductivité électronique et thermique.
L'invention concerne donc également un procédé de préparation de fibres de carbone comprenant la calcination d'une fibre de lignine telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de fibres de carbone par voie aqueuse comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'invention ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon l'invention,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou réticulation de la lignine avec un agent coagulant ou réticulant, l'obtention de fibres de lignine,
éventuellement le lavage à l'eau et le séchage des fibres de lignine,
la calcination des fibres de lignine, et
l'obtention de fibres de carbone.
La calcination se réalise typiquement à une température supérieure à 700°C, et par exemple à 1000°C sous atmosphère inerte. Au-delà d'une certaine température, on peut obtenir la graphitisation des fibres. Cette température se situe généralement au-delà de 2000 °C.
L'invention concerne donc également des fibres de carbone susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que décrit dans la présente invention. Avantageusement, les fibres de carbone obtenues sont bio-sourcées, et ont un faible coût de production. Les fibres de carbone selon l'invention possèdent une résistance chimique, une résistance à la chaleur, une conductivité électrique et une flexibilité textile intéressantes pour des applications industrielles dans divers domaines. On peut par exemple utiliser les fibres de carbone selon l'invention dans l'industrie automobile, comme charge pour plastiques, comme matériau filtrant, comme matériau pour l'élimination des poussières de gaz à haute température, comme matériau résistant électrique, comme électrode, comme matériau d'emballage, dans les matériaux composites pour l'aéronautique, l'espace, l'automobile, le sport et de façon générale toute structure devant combiner légèreté et haute tenue mécanique, etc.
II n'existe pas à ce jour de fibres de carbone commerciales fabriquées à partir de lignine modifiée par voie enzymatique.
La présente invention permet de fournir des fibres de carbone issues d'un procédé écologique, n'utilisant pas de solvant organique, en particulier pas de solvant toxique, ni de précurseurs issus du pétrole. La présente invention permet de fournir un procédé de préparation de fibres de carbone à partir d'un procédé par voie aqueuse.
Avantageusement, les fibres de lignine selon la présente invention n'étant pas fusibles, on peut éviter la délicate opération de stabilisation lors de la calcination pour la préparation de fibres de carbone.
L'invention représente donc un progrès important en termes de coûts de fabrication des fibres de lignine et des fibres de carbone, d'une part, et d'autre part, pour son aspect respectueux de l'environnement.
L'invention permet en outre de fournir un procédé par voie aqueuse, par dissolution de la lignine infusible, avec un haut rendement carbone et permet la préparation d'une solution fortement concentrée dans l'eau. Avantageusement, une lignine selon la présente invention permet d'obtenir des taux élevés de carbone lors de la calcination.
Les termes «selon l'invention » définissent l'un quelconque des modes de réalisation, variantes, et caractéristiques avantageuses ou préférées, pris seuls ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire, la température est celle ambiante 20-25°C) et exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, la pression est la pression atmosphérique (101325 Pa), sauf indication contraire.
Exemples
Exemple 1 a - solubilisation de lignine avec une enzyme purifiée
2g de lignine kraft, achetée chez Sigma-AIdrich sous la référence (370959) sont repris dans 100ml_ de tampon 50mM Borate pH9 et soniqués 30 min dans les conditions suivantes : amplitude 20 %, 0,5s ON, 0,5s OFF (Branson).
5,4mg de BOD de Bacillus pumilus sont ensuite ajoutés à cette solution est mis à 37 °C sous agitation avec un barreau aimanté à 100 tr/m et un bullage d'air comprimé à 0,1 L.min 1 , pendant 16 heures. La solution est ensuite soniquée 30 min dans les conditions précédemment décrites, puis elle est dialysée dans un boudin de dialyse de 100 mL de 10 kDa, dans trois bains de 4 L d'eau mQ, le premier de 2 heures, le deuxième de 4 heures et le troisième pour la nuit. La solution est centrifugée 5 minutes à 1500 tr/mn. Le surnageant contenant la lignine soluble est lyophilisé pendant la nuit et conservé à température ambiante.
Exemple 1 b - solubilisation de lignine avec une enzyme non purifiée
2g de lignine kraft, achetée chez Sigma-AIdrich sous la référence (370959) sont repris dans 100mL de tampon 50mM Borate pH9 et soniqués 30 min dans les conditions suivantes : amplitude 20 %, 0,5s ON, 0,5s OFF (Branson).
20g de culot d'E.coli Origami B DE3 contenant la BOD de Bacillus pumilus, obtenu comme d'écrit dans gounel et al. (J. Biotechnol, 19-25 2016), est resuspendu dans 120mL de Borate pH9. Les bactéries sont broyées par 3 passages dans un broyeur de cellules (constant System LTD, CelID) à 2200 bar. La solution est centrifugée à 21 000g pendant 1 H et le surnageant est filtrée à 0.22μηι et stockée en aliquot de 20mL à -80°C
20mL de surnageant contenant la BOD de Bacillus pumilus, préalablement préparés, sont ajoutés à la solution de lignine est mis à 37 °C sous agitation avec un barreau aimanté à 100 tr/m et un bullage d'air comprimé à 0,1 L.min"1 , pendant 16 heures. La solution est ensuite soniquée 30 min dans les conditions précédemment décrites, puis elle est dialysée dans un boudin de dialyse de 100 mL de 10 kDa, dans trois bains de 4 L d'eau mQ, le premier de 2 heures, le deuxième de 4 heures et le troisième pour la nuit. La solution est centrifugée 5 minutes à 1500 tr/mn. Le surnageant contenant la lignine soluble est lyophilisé pendant la nuit et conservé à température ambiante.
Exemple 2 -fabrication de fibres de lignine composite
La lignine lyophilisée obtenue à l'exemple 1 est resolubilisée dans de l'eau. On y ajoute de l'alginate de sodium (Protanal LF200 FTS, FMC Corporation) pour obtenir une solution homogène, aqueuse contenant 5,67 % en masse de lignine et 0,66 % en masse d'alginate. Cette solution est ensuite injectée, à une vitesse de 12ml/h dans un bain de coagulation contenant une solution de 100 mM de chlorure de calcium, à l'aide d'un pousse seringue et d'une buse de 300μηι. La fibre coagulée est ensuite retirée en continu à une vitesse de 1 .3m/min, puis rincée, en continu, dans un bac de lavage d'eau distillée à une vitesse de 1 .7m/min. la fibre lavée de lignine composite est ensuite séchée à 60°C dans un four à infrarouge à 1 .7m/min puis directement mise sous forme de bobine à une vitesse de 1 .8m/min. A la fin du processus de fabrication, on obtient une fibre de lignine homogène à une concentration massique de 90.9 % de lignine. Exemple 3 - préparation de fibres de carbone
Des fibres de lignine obtenues selon l'exemple 2 sont utilisées dans cet exemple.
Après calcination sous atmosphère inerte de cette fibre à 1000 °C (montée en température de 5°C/min et plateau de 30 min), une fibre de carbone est obtenue. La lignine utilisée étant infusible, il n'a pas été nécessaire de réaliser de traitement de stabilisation pour la carbonisation, rendant ainsi le procédé encore moins coûteux et plus rapide que les procédés avec lignine fusible.
Un tel procédé selon les exemples 1 à 3 est facilement transposable à l'échelle industrielle. Exemple 4 (comparatif) -Utilisation de solutions mixtes de lignine (eau+acétone) pour faire du filage
Les mêmes pourcentages de lignine et d'alginate que dans l'example 2 ont été resolubilisés dans des solutions contenant 5, 25, 50,90% d'acétone. Dans ces conditions, il a été impossible d'obtenir une coagulation de la fibre dans un bain de 100mM Chlorure de calcium, montrant ainsi la nécessité de resolubiliser le mélange exclusivement dans l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Lignine soluble dans l'eau à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égale à 6, et encore de préférence supérieur ou égale à 7, et de pH inférieur à 12, de préférence inférieur à 1 1 , et encore de préférence inférieur à 10, ladite lignine soluble étant obtenue par voie enzymatique.
2. - Lignine soluble, selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle est infusible.
3. - Procédé pour la solubilisation de lignine caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une lignine avec au moins une enzyme bilirubine oxydase (BOD), en présence ou absence d'un médiateur rédox, et l'obtention d'une lignine soluble dans l'eau à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7.
4. - Lyophilisât d'une lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 4.
5. - Solution à pH supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, et encore de préférence supérieur ou égal à 7, ladite solution comprenant une lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 3.
6. - Solution, selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 5 %, et de préférence au moins 6 %, en masse de lignine soluble par rapport au poids de la masse totale de la solution.
7. - Solution, selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le solvant de la solution comprend ou est constituée d'eau.
8. - Solution, selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère soluble dans l'eau, et par exemple un polysaccharide soluble dans l'eau, et plus particulièrement de l'alginate.
9. - Fibres de lignine comprenant une lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 3 et au moins un polymère soluble dans l'eau.
10. - Fibres de lignine selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un alginate.
1 1 . - Fibres de lignine selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu'elle comprend une concentration massique de lignine supérieure ou égale à 60 %, et de préférence supérieure ou égale à 90 % dans la fibre de lignine.
12. - Procédé de fabrication de fibres de lignine, caractérisée en ce qu'il comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 3,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou la réticulation de la lignine, éventuellement en présence du polymère soluble dans l'eau, avec un agent coagulant ou réticulant, et
l'obtention de fibres de lignine.
13. - Procédé de fabrication de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend la calcination d'une fibre de lignine telle que définie à la revendication 1 1 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 12.
14. - Procédé de fabrication de fibres de carbone par voie aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend :
la préparation de lignine soluble telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 3,
la mise en contact de la lignine soluble avec une solution aqueuse, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau,
la coagulation ou réticulation de la lignine avec un agent coagulant ou réticulant, l'obtention de fibres de lignine, éventuellement le lavage à l'eau et le séchage des fibres de lignine, la calcination des fibres de lignine, et
l'obtention de fibres de carbone.
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