WO2019065709A1 - 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム - Google Patents

重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム Download PDF

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Abstract

フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、　アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、液Ａと液Ｂとを多層筒型ミキサーを用いて合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含む重合体の製造方法、並びに、この製造方法を実施するのに好適なフロー式反応システム

Description

重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム
　本発明は、重合体の製造方法に関する。また本発明は、重合体の製造に用いるフロー式反応システムに関する。
　リビングアニオン重合は、単分散ポリマー、ブロック共重合体、末端官能基化ポリマー、多分岐ポリマー、環状ポリマー等の特殊構造の重合体の合成において、精密な重合反応を実現可能な方法として知られている。
　リビングアニオン重合は、非特許文献１に記載されるように、通常はバッチ方式で行われる。しかし、リビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合、重合時の発熱を除熱することにより、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制する必要があり、極低温下で重合反応が行われる。例えば、アニオン重合性モノマー及びアニオン重合開始剤を－７８℃以下に冷却しながら混合して重合反応が行われる。そのため、バッチ方式によるリビングアニオン重合の実施には超低温冷却設備が必要となり、大量生産に向かないという問題があった。
　また、バッチ方式によるリビングアニオン重合は、機械的撹拌下で行われるため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすい。したがって、バッチ方式によるリビングアニオン重合では、得られる重合体の分散度の向上及び／又は分散度の再現性において制約があった。
　他方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いて分子量分布の狭いポリマーをリビングアニオン重合により連続的に得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、フロー式反応によるアニオン重合反応において、アニオン重合性モノマーを含む液Ａが導入される流路とアニオン重合開始剤を含む液Ｂが導入される流路の等価直径を特定の範囲に設定し、また液Ｂの流速を特定の範囲に設定することにより、分子量が高度に単分散化された重合体を、高効率で、連続的に、安定して得られることが記載されている。
特開２０１７－０６６２７６号公報
「高分子論文集」、２００９年８月、ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．８、ｐ．３２１～３３０
　本発明者らは、上記特許文献１に記載されるようなフロー式アニオン重合システムを用いて、重合体製造の工業的な実用化について検討を進めた。その検討の中で、製造効率を高めるために一定以上の速い流速範囲でフロー式反応を行った場合には、流路内に導入するモノマー溶液及び開始剤溶液の流速によって、得られる重合体の分散度が変動し、品質の揃った重合体を安定して供給するにはこれらの流速の精密な制御が必要となることがわかってきた。しかし、フロー式反応における流速の精密制御は、製造設備、メンテナンス等の負荷が大きくなる場合があり、また、製造条件の柔軟性にも制約が生じ、実用化の障壁となり得る。
　そこで本発明は、フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、流路内に流通させるアニオン重合性モノマーを含む液（以下、単に「モノマー溶液」ともいう。）及び／又はアニオン重合開始剤を含む液（以下、単に「開始剤溶液」ともいう。）の流速が変化しても、得られる重合体の分散度の変動を抑えることができ、一定の分散度で単分散化された重合体を安定して得ることを可能とする重合体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記製造方法を実施するのに好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アニオン重合反応をフロー式反応により実施するに当たり、モノマー溶液と開始剤溶液との合流部を構成するミキサーとして、特許文献１に記載されるようなＴ字型ミキサーに代えて、多層筒型ミキサーを用いた場合に、得られる重合体の分散度が、モノマー溶液及び／又は開始剤溶液の流速の影響を受けにくく、これらの流速を精密に制御しなくとも、一定の分散度で単分散化された重合体を安定供給できることを見い出した。
　より詳細には、モノマー溶液と、開始剤溶液と、重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入し、各液を各流路内に流通させながらモノマー溶液と開始剤溶液を合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、さらにその下流において、重合停止剤を合流してアニオン重合反応を停止させて重合体を得るに当たり、モノマー溶液と開始剤溶液とを多層筒型ミキサーを用いて合流することにより、上記課題を解決できることを見い出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
　アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、液Ａと液Ｂとを多層筒型ミキサーを用いて合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含む、重合体の製造方法。
〔２〕
　液Ｂを導入する流速を１０～５００ｍＬ／ｍｉｎとする、〔１〕記載の重合体の製造方法。
〔３〕
　液Ａを導入する流速Ａと、液Ｂを導入する流速Ｂの比を、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．２／１とする、〔１〕又は〔２〕記載の重合体の製造方法。
〔４〕
　上記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径を０．１～５０ｍｍとする、〔１〕～〔３〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔５〕
　上記多層筒型ミキサーの最小筒内流路を流通する液の線速度ｒ１に対する、この最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液の線速度ｒ２の比の値が下記式（Ｉ）又は（II）を満たす、〔１〕～〔４〕のいずれか記載の重合体の製造方法：
　　ｒ２／ｒ１≦０．６７　　（Ｉ）
　　ｒ２／ｒ１≧１．５　　　（II）
　ただし、最小筒内流路を流通する液と、この最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液のいずれか一方が上記液Ａであり、他方が上記液Ｂである。
〔６〕
　上記多層筒型ミキサーとして２層筒型ミキサーを用いる、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔７〕
　上記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも１つのアニオン重合開始剤を用いる、〔１〕～〔６〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔８〕
　上記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、〔１〕～〔７〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔９〕
　上記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕
　アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
　アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、
　アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、
　重合停止剤が流通する第３流路と、
　第１流路と第２流路が合流する、多層筒型ミキサーを有する第１合流領域と、
　第１合流領域の下流に接続された反応管と、
　反応管と第３流路とが合流する第２合流領域と、
　第２合流領域の下流に接続された配管と
を少なくとも含む、フロー式反応システム。
　本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「単分散」という場合、分散度が好ましくは１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。
　本発明の重合体の製造方法によれば、流路内を流通する液の流速の精密な制御を要さずに、一定の分散度で単分散化された重合体を安定して得ることができる。また本発明のフロー式反応システムは、これを用いて上記製造方法を実施することにより、送液速度の精密な制御を要さずに、一定の分散度で単分散化された重合体を安定して得ることを可能とする。
本発明のフロー式反応システムの一実施形態の概略を示す説明図である。 図１の実施形態において合流領域に設置する２層筒型ミキサーの断面図である。 図２の２層筒型ミキサーの合流部ＪをＯ側からみた図である。 本発明のフロー式反応システムのさらに別の実施形態の概略を示す説明図である。 図４の実施形態において合流領域に設置する３層筒型ミキサーの断面図である。 図５の３層筒型ミキサーの合流部ＪをＯ側からみた図である。
［フロー式反応システム］
　本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に用いるフロー式反応システムの一実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。
　図１は、本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。図１に示すフロー式反応システム（１００）は、アニオン重合性モノマーを含む液（以下、「液Ａ」ともいう。）の導入手段（５）に接続されたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤を含む液（以下、「液Ｂ」ともいう。）の導入手段（６）に接続されたアニオン重合開始剤供給流路（２）、重合停止剤の導入手段（９）に接続された重合停止剤供給流路（７）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流領域（３、第１合流領域）、この合流領域（３）の下流側端部に連結する反応管（４）、この反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（７）とが合流する合流領域（８、第２合流領域）、この合流領域（８）の下流側端部に連結する配管（１０）を備える。
　図１の形態において、合流領域（３）には多層筒型ミキサーの一形態である２層筒型ミキサー（３ｂ）が配されている
　本発明のナノ粒子の製造方法を実施するための別の好ましいフロー式反応システム（２００）を図４に示す。
　図４に示されるフロー式反応システム（２００）は、液Ａの導入手段（５）に接続されたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、液Ｂの導入手段（６）に接続されたアニオン重合開始剤供給流路（２）、後述する第三液の導入手段（１２）に接続された第３流路（１１）、重合停止剤の導入手段（９）に接続された重合停止剤供給流路（７）、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）と第３流路（１１）が合流する合流領域（３、第１合流領域）、この合流領域（３）の下流に繋がる反応管（４）、この反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（７）とが合流する合流領域（８、第２合流領域）、この合流領域（８）の下流側端部に連結する配管（１０）を備える。
図４の形態では、合流領域（３）に、多層筒型ミキサーの一形態である３層筒型ミキサーを用いている。
　上記導入手段（５、６、９、１２）に特に制限はなく、種々のポンプを用いることができる。このようなポンプとしてはシリンジポンプ、プランジャーポンプ、スムーズフローポンプ等を使用することができ、所望の流速に制御される。
　図１の実施形態において、少なくとも合流領域（３）、この合流領域（３）から合流領域（８）までの間、合流領域（８）、及び、合流領域（８）に続く配管（１０）の一部は、恒温槽（Ｒ１）内に配設され、アニオン重合反応と重合停止反応における液温が－１００℃～４０℃（好ましくは－８０℃～２０℃、より好ましくは－５０℃～１０℃）となるように制御されていることが好ましい。図４に示す形態においても同様に、恒温槽（Ｒ１）により液温が上記範囲に調節されることが好ましい。
　本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１においては導入手段（５、６、９、１２）側）が上流であり、その逆側が下流となる。
　本発明のフロー式反応システムの各構成についてより詳細に説明する。
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、導入手段（５）から導入された液Ａを、上記合流領域（３）へと供給する流路である。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、その等価直径を０．１～１０ｍｍとすることが好ましく、１～１０ｍｍとすることがより好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流領域（３）内に入る液の温度を、より正確に制御することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径は１～８ｍｍとすることがより好ましく、１～６ｍｍとすることがさらに好ましく、１～４ｍｍとすることが特に好ましい。
　上記「等価直径」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～５ｍ）のチューブにより構成することができる。
　チューブの材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａの流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａの流速は、例えば、１～２０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５～５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０～２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、１０～１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
　また、重合体の生産性の向上を高める観点からは、アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、４０ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４５ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、５０ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、５５ｍＬ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
（アニオン重合性モノマーを含む液Ａ）
　アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通させる液Ａは、アニオン重合性モノマーそのものであってもよいが、融点、粘度、反応熱の除熱の観点から、通常は、溶媒中にアニオン重合性モノマーを溶解してなる溶液である。
　液Ａに含まれる溶媒は、用いるモノマーの種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、エーテル溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを用いることができる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などを用いることができる。なかでもモノマーの溶解性や重合速度の観点から、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
－アニオン重合性モノマー－
　液Ａ中のアニオン重合性モノマーに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエンなどが挙げられる。
　上記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレンなど）、ビニルナフタレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－６－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　上記共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
　上記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量に特に制限はなく、液Ｂ中の開始剤濃度、液Ｂの流量等を考慮し、目的に応じて適宜に調整されるものである。液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量は、１～１００質量％とすることが好ましく、３～７０質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
　また、粘度、反応熱の除熱の観点から、液Ａ中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、０．５～１０Ｍが好ましく、０．５～５Ｍがより好ましい。
　また、液Ａ中に占めるアニオン重合性モノマーと溶媒の総量の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
　アニオン重合開始剤供給流路（２）は、導入手段（６）から導入された液Ｂを、上記合流領域（３）へと供給する流路である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、その等価直径を０．１～１０ｍｍとすることが好ましく、１～１０ｍｍとすることがより好ましい。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流領域（３）内に入る液の温度を、より正確に制御することができる。アニオン重合開始剤供給流路（１）の等価直径は１～８ｍｍとすることがより好ましく、１～６ｍｍとすることがさらに好ましく、１～４ｍｍとすることが特に好ましい。
　アニオン重合開始剤供給流路（２）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～５ｍ）のチューブにより構成することができる。
　チューブの材質に特に制限はなく、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）で例示した材質のチューブを用いることができる。
　アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂの流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ａの濃度、液Ａの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂの流速は、例えば、１～２０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５～５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０～５００ｍＬ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１０～２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、１０～１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
　また、重合体の生産性の向上の観点からは、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂの流速は、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、２５ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましく、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、３５ｍＬ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
　また、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂの流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａの流速Ａよりも遅いことが好ましい。流速Ａと流速Ｂの比は、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝２０／１～１．２／１が好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．２／１がより好ましく、５／１～１．２／１がさらに好ましく、３／１～１．３／１が特に好ましい。また、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．０５／１とすることも好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝５／１～１．１／１とすることも好ましく、３／１～１．１／１とすることも好ましく、２／１～１．１５／１とすることも好ましい。本明細書において流速の単位は、上述してきた通りｍＬ／ｍｉｎである。
　本発明の重合体の製造方法において、［流速Ａ］／［流速Ｂ］の値は一定とする（固定した比とする）ことが好ましい。
（アニオン重合開始剤を含む液Ｂ）
　アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通させる液Ｂは、アニオン重合開始剤そのものであっても良いが、粘度、安全性の観点から、通常は溶媒中にアニオン重合開始剤を溶解してなる溶液である。液Ｂに含まれる溶媒は、用いる開始剤の種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
なかでも液Ｂに用いる溶媒は芳香族炭化水素を含むことが好ましい。この芳香族炭化水素の好ましい例としては、トルエン、キシレンを挙げることができ、なかでもトルエンを用いることが好ましい。溶媒として芳香族炭化水素を用いることにより、モノマー転化率が高まり重合速度をより速めることができる。なかでもトルエンを用いることにより、モノマー転化率を高度に高めることができ、特に高分子量の重合体を製造する際に有利である。
－アニオン重合開始剤－
　液Ｂに用いるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、通常のアニオン重合に用いられる開始剤を広く用いることができ、使用するモノマーの種類に応じて適宜に選択される。
　上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物が挙げられる。
　上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル３－メチルペントリルリチウム、３－メチル－１，１－ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高く開始反応を高速化できる点で、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。ブチルリチウムの中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい理由として、溶液状態における安定性が高いことが挙げられる。例えばｓｅｃ－ブチルリチウムを用いた場合、溶液に溶解せず、懸濁液の状態で徐々に沈殿が生じてしまい、重合体の工業的生産における品質安定性の点で問題が生じるおそれがある。上記有機リチウム化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機マグネシウム化合物としては、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｔ－ブチルマグネシウム、ジ－ｓ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－ｓ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－エチルマグネシウム、ジ－ｎ－アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
　液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量に特に制限はなく、液Ａのモノマー濃度、液Ａの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜に調整される。液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量は、通常は０．０１～２０質量％であり、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％がさらに好ましく、０．０５～１０質量％がさらに好ましい。
　また、ポリマーの分子量制御の観点から、液Ｂ中のアニオン重合開始剤のモル濃度は、０．００８～１．６Ｍが好ましく、０．０１～１．６Ｍがより好ましく、０．０１～０．８Ｍがより好ましい。
　また、液Ｂ中に占めるアニオン重合開始剤と溶媒の総量の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。
　液Ａと液Ｂの導入量は、合流領域（３）において両液が均質に混じり合ったと仮定した場合に、かかる混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、開始剤１当量に対して、モノマーが５～５０００当量が好ましく、１０～５０００当量がより好ましく、１０～１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記の特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５～５０００モルが好ましく、１０～５０００モルがより好ましく、１０～１０００モルが特に好ましい。
＜合流領域（３）＞
　本発明において、合流領域（３）は多層筒型ミキサー（３ｂ）で構成される。
（多層筒型ミキサー）
　合流領域（３）に用いる多層筒型ミキサーの好ましい形態としては、図１～３に示された２層筒型ミキサー、及び、図４～６に示された３層筒型ミキサーが挙げられる。また、４層以上の多層筒型ミキサーを用いてもよい。以下では、好ましい形態である２層筒型ミキサーと３層筒型ミキサーについて説明するが、４層以上の多層筒型ミキサーも、これらの形態に準じて適用することができる。なかでも本発明は、２層筒型ミキサーを用いる形態（図１の形態）が好ましい。
―２層筒型ミキサー―
　図２は、図１の合流領域（３）に適用した２層筒型ミキサー（３ｂ）を用いた液合流の状態を示す断面図である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、２層筒型ミキサー（３ｂ）内を貫通する最小筒（Ｔ１、内管）の開口部Ｂと接続され、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）自体が最小筒（Ｔ１）と一体となり、これにより、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは最小筒（Ｔ１）内を開口部ＢからＯ側に向けて流通する。本発明において最小筒内を、最小筒内流路と称す。
　一方、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、２層筒型ミキサー（３ｂ）の開口部Ａと接続される。これにより、アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通してきた液Ａは、２層筒型ミキサー（３ｂ）の、最小筒内流路に隣接する流路内（最小筒（Ｔ１）とこの最小筒に隣接する筒（Ｔ２、外管）との間）を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
　最小筒流路内をＯ側に向けて流通する液Ｂの溶液は、最小筒（Ｔ１）のＯ側末端部（合流部Ｊ）において、最小筒流路に隣接する流路内をＯ側に向けて流通してきた液Ａと合流し、その下流に繋がる反応流路（４）内へと導入される。
　図２における合流部ＪをＯ側から見た断面を図３に示す。図３において、最小筒（Ｔ１）内に液Ｂが流通し、最小筒（Ｔ１）とこの最小筒に隣接する筒（Ｔ２）との間には液Ａがそれぞれ流通する。
　２層筒型ミキサー（３ｂ）により液Ａと液Ｂが合流し、合流した液が反応管（４）を流通中にアニオン重合性モノマーが重合して重合体が生成する。
　図１の実施形態では、２層筒型ミキサー（３ｂ）の最小筒内流路を流通する液Ｂの線速度ｒ１に対する、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液Ａの線速度ｒ２の比の値（ｒ２／ｒ１）を、０．６７以下とすることが好ましく、又は１．５以上とすることが好ましい。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を設けることにより、得られる重合体の単分散性をより高めることができ、得られる重合体の分散度のバラツキもより抑えることができる。
　ｒ２／ｒ１を０．６７以下とし、又は１．５以上とすることにより上記効果が発現する理由は定かではないが、液Ａと液Ｂがミキサー内で合流したときに線速度の速い部分が一定の負圧状態となり、引き込み流れが生じたり、両溶液の界面の薄層化が生じるなどして、両溶液を瞬時（例えば５０ｍｓ程度）に均一に混合することが可能になることが一因と推定される。すなわち、濃度ムラが極めて少ない状態で重合反応を生じさせることができ、得られる重合体が単分散化されるものと推定される。また、この濃度ムラの減少により、得られる重合体の分散度は流速の影響を受けにくくなり、液Ａないし液Ｂを送り出すポンプ等の流速設定を厳密に制御せずとも（例えば、流速が異なる系の間で比較した場合に）、得られる重合体の分散度が変動しにくい。
　ｒ２／ｒ１を０．６７以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はｒ２／ｒ１を０．０１以上とし、０．１以上とするのが実際的であり、０．２以上とすることも好ましく、０．３以上とすることも好ましく、０．４以上とすることも好ましい。また、ｒ２／ｒ１を１．５以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は１００以下とし、１０以下とするのが実際的であり、５以下とすることも好ましく、３．３以下とすることも好ましく、２．５以下とすることも好ましい。溶液導入手段により導入される溶液の流速を調整したり、ミキサー内の流路の断面積を調整したりすることにより、ｒ２／ｒ１を調整することができる。
　本発明において「線速度」の単位は、例えばｃｍ／分であり、この場合、溶液送液手段により送液される溶液の流速（ｃｍ３／分）を、この溶液が流通する流路の断面積（ｃｍ２）で除することにより、線速度が算出される。
　なお、上記の形態では、最小筒内流路に液Ｂを流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に液Ａを流通させる形態について説明したが、流通させる液を逆にしてもよい。つまり、最小筒内流路に液Ａを流通させ、最小筒内流路に隣接する流路内に液Ｂの溶液を流通させる形態も、本発明のナノ粒子の製造方法の実施形態として好ましい。この場合も、最小筒内流路を流通する液の流速及び線速度と、最小筒内流路に隣接する流路を流通する液の流速及び線速度との関係は、上記で図１～図３を参照して説明した好ましい形態と同じである。
―３層筒型ミキサー―
　図５は、図４の合流領域（３）に適用した３層筒型ミキサー（３ｃ）を用いた液合流の状態を示す断面図である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）内を貫通する最小筒（Ｔ１）の開口部Ｂと接続され、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）自体が最小筒（Ｔ１）と一体となり、これにより、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは最小筒（Ｔ１）内を開口部ＢからＯ側に向かって流通する。
　また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の開口部Ａと接続される。これにより、アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通してきた液Ａは、３層筒型ミキサー（３ｃ）の、最小筒内流路に隣接する流路内（最小筒（Ｔ１）とこの最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３、中管）との間）を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
　また、第３流路（１１）は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の開口部Ｃと接続される。これにより、第３流路（１１）内を流通してきた第三液は、３層筒型ミキサー（３ｃ）の、最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３）と、最外筒（Ｔ２、外管）との間を満たし、Ｏ側に向かって流通する。
　最小筒内流路をＯ側に向けて流通する液Ｂは、最小筒（Ｔ１）のＯ側末端部（合流部Ｊ）において、最小内流路に隣接する流路内をＯ側に向けて流通してきた液Ａと合流し、その下流に繋がる反応流路（４）内へと導入される。
　図５における合流部ＪをＯ側から見た断面を図６に示す。図６において、最小筒（Ｔ１）内に液Ｂが流通し、最小筒（Ｔ１）に隣接する筒（Ｔ３）と最小筒（Ｔ１）との間に液Ａが流通し、そして最外筒（Ｔ２）と最小筒に隣接する筒（Ｔ３）との間には第三液が流通する。
　３層筒型ミキサー（３ｃ）により液Ａと液Ｂが合流すると、合流した液が下流へと流通中にアニオン重合性モノマーが重合して重合体が生成する。
　図４の実施形態では、３層筒型ミキサー（３ｃ）の最小筒内流路を流通する液Ｂの線速度ｒ１に対し、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液Ａの線速度ｒ２の比の値（ｒ２／ｒ１）を０．６７以下とすることが好ましく、又は１．５以上とすることが好ましい。このように両溶液がミキサー内を流通する線速度に特定の差を出すことにより、図１の実施形態と同様に、得られる重合体の単分散性をより高めることができる。また、液Ａないし液Ｂを送り出すポンプ等の流速設定を厳密に制御せずとも（例えば、流速が異なる系の間で比較した場合に）、得られる重合体の分散度が変動しにくい。
　ｒ２／ｒ１を０．６７以下とする場合、その下限値に特に制限はなく、通常はｒ２／ｒ１を０．０１以上とし、０．１以上とするのが実際的であり、０．２以上とすることも好ましく、０．３以上とすることも好ましく、０．４以上とすることも好ましい。また、ｒ２／ｒ１を１．５以上とする場合、その上限値に特に制限はなく、通常は１００以下とし、１０以下とするのが実際的であり、５以下とすることも好ましく、３．３以下とすることも好ましく、２．５以下とすることも好ましい。溶液導入手段により導入される溶液の流速を調整したり、ミキサー内の流路の断面積を調整したりすることにより、ｒ２／ｒ１を調整することができる。
　図４の実施形態では、最外筒（Ｔ２）と、最小筒に隣接する筒（Ｔ３）との間には、上述の通り第三液を流通させる。この第三液は、液Ａと液Ｂとの混合液（重合反応液）の流路壁面への接触を防ぐことができ、例えば、流路壁面への粒状物の析出を防ぐ役割を担うことができる。例えば、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いた場合、反応液中に微量に存在する水の作用により加水分解されて水酸化リチウムが一定量生じる。この水酸化リチウムが流路壁面と接触すると、壁面に水酸化リチウムの析出物が徐々に成長するが、第三液として水酸化リチウム溶解能を有する液を流通させることにより、流路壁面への析出物の成長を防ぐことが可能になる。
　なお、図４～６に示す実施形態において、液Ｂを最小筒内流路に隣接する流路内に流通させ、液Ａを最小筒内流路に流通させてもよく、この形態も本発明の製造方法の実施形態として好ましい。
　また、第三液を最小筒内流路に隣接する流路内に流通させてもよい。この場合、液Ａ及び液Ｂの一方を最小筒内流路に流通させ、他方を、最外筒（Ｔ２）と、最小筒に隣接する筒（Ｔ３）との間に流通させる形態となる。この形態において第三液は、初期の重合速度の均一化、ノズル部の閉塞物の析出抑制の役割を担うことができる。また第三液の線速度は、液Ａおよび液Ｂの線速度の間の範囲にあることが好ましい。
　多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。ミキサー内部で液の滞留が起こりにくいという観点から、多層筒型ミキサーの管、流路ないし開口部の断面形状は円形であることがより好ましい。
　多層筒型ミキサーの最小筒（内管）内径の等価直径は０．１～５０ｍｍが好ましく、０．１～１０ｍｍがより好ましく、０．１～５ｍｍがさらに好ましく、０．１～２ｍｍが特に好ましい。また、最外筒（外管）内径の等価直径は、層構成の数にもよるが、通常は０．５～１００ｍｍであり、１～３０ｍｍとすることが好ましく、２～２０ｍｍとすることがより好ましく、２～１５ｍｍがさらに好ましい。最小筒と最外筒の間の中管内径の等価直径は、内管と外管の等価直径に基づき適宜に調節することができる。
　なお、多層筒型ミキサーの筒の等価直径は、この筒に連結する流路の等価直径と同じでもよいし、異なっていてもよい。
　本発明に用いうる多層筒型ミキサーは、例えば、ボアード・スルー・ユニオンティー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）等の継ぎ手と、任意の内径および外形の配管を組み合わせて製造することができる。また、特開２００６－９６５６９号公報に記載の構造物など、公知の構造物を多層筒型ミキサーとして用いることができる。
＜反応管（４）＞
　液Ａと液Ｂは、合流領域（３）で合流し、多層筒型ミキサーにより混合された後、反応流路である反応管（４）内へと流れ、反応管（４）内を下流へ流通中に、アニオン重合性モノマーがアニオン重合する。
　反応管（４）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。反応管（４）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。また、反応管（４）の等価直径と長さ、送液ポンプの流量設定等によって、アニオン重合の反応時間を調整することができる。反応管（４）内を流通する反応液の滞留時間は、所望する重合体の分子量に応じて適宜調節すればよい。通常は、反応管（４）の等価直径は０．１～５０ｍｍであり、より好ましくは０．２～２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７～１０ｍｍであり、さらに好ましくは１～５ｍｍである。また、反応管（４）の長さは０．０５～５０ｍが好ましく、０．５～５０ｍがより好ましく、１～５０ｍがさらに好ましく、３～５０ｍがさらに好ましい。
＜重合停止剤供給流路（７）＞
　重合停止剤供給流路（７）は、重合停止剤の導入手段（９）から導入された重合停止剤を、上記合流領域（８）へと供給する流路である。重合停止剤供給流路（７）の等価直径は、１～１０ｍｍとすることが好ましく、１～８ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましく、１～４ｍｍがさらに好ましい。また、重合停止剤供給流路（７）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～５ｍ）のチューブにより構成することができる。重合停止剤供給流路（７）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
－重合停止剤－
　重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる成分（重合停止成分）を含む液であれば特に制限はなく、重合停止成分としてアルコール及び／又は酸性物質を含む、水溶液や有機溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等を溶媒とする溶液）が挙げられる。また、重合停止成分としてハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤を含む液を重合停止剤として用いることもできる。
　重合停止成分としてのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　重合停止成分としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
　重合停止成分としてのハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
　重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤等の重合停止成分の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１モル～１００モルとするのが好ましい。
　導入手段（９）から重合停止剤を導入する際の流速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１～１０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２～５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４～２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。
＜合流領域（８）＞
　反応管（４）内を流通しながらアニオン重合反応が進行している重合反応液と、重合停止剤供給流路（７）内を流通する重合停止剤とは、合流領域（８）で合流する。合流領域（８）はミキサー（８ｂ）で構成され、このミキサーは反応管（４）と重合停止剤供給流路（７）とを一本の流路に合流し、下流の配管（１０）へと合流した液を送り出すことができれば特に制限されない。図１及び４の実施形態において、合流領域（８）はＴ字型のコネクター（Ｔ字型ミキサー）を用いている。ミキサー（８ｂ）として、例えば、上述した多層筒型ミキサーを採用することもできる。
　合流領域（８）内のミキサー（８ｂ）の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～１０ｍｍがより好ましい。
　ミキサー（８ｂ）の材質に特に制限はない。例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
　また、ミキサー（８ｂ）として、市販されているマイクロミキサーを用いることができる。例えばミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字コネクタ等が挙げられ、いずれもミキサー（８ｂ）として適用することができる。
＜配管（１０）＞
　重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は、配管（１０）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が停止する。
　配管（１０）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１～５０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。配管（１０）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１～１０ｍとするのが好ましく、１～５ｍがより好ましい。配管（１０）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
　配管（１０）内を流通する液の液温は特に限定されないが、図１及び４に示すように、少なくとも上流側を、反応管（４）内を流通する液の液温と同じく低温にすることが好ましい。
　配管（１０）内を流通する液の流速は、重合停止剤供給流路（７）内を流通する液の流速と、反応管（４）内を流通する液の流速の合計値となる。
　配管（１０）の下流において液（ＰＳ）を採取することにより、目的の重合体を得ることができる。得られる重合体の液の状態に特に制限はない。例えば、重合体が溶媒中に溶解してなる溶液であってもよく、重合体が溶媒中に乳化分散した分散液であってもよい。
　本発明の製造方法において、反応管（４）内の滞留時間（反応時間）は、１５秒以上とすることが好ましく、２０～１８００秒とすることがより好ましく、２０～６００秒とすることがさらに好ましい。ここで、滞留時間（反応時間）とは、液Ａと液Ｂの混合液が反応管（４）内に導入されてから配管（５）出口から排出されるまでの時間を意味する。
　本発明の重合体の製造方法によれば、液Ａ及び液Ｂが流路内を流通する流速を一定以上の速さとした上で、この流速を変動させた場合であっても、得られる重合体の分散度の変動を効果的に抑えることができ、一定の分散度で単分散化された重合体を安定して得ることが可能になる。すなわち、フロー式反応における流速を厳密に制御しなくても、一定の分散度で単分散化された重合体を安定して得ることができる。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
　図１に示す構成のフロー式反応システムを用いてアニオン重合反応により重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。
送液ポンプ（５、６、９）：
　すべて株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂを用い、流量出口側にパルスダンパーＨＰＤ－１、テスコム社製背圧弁（４４－２３６１－２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。
低温恒温槽（Ｒ１）：
　アズワン製卓上小型低温水槽ＣＢｉ－２７０Ａを使用し、－１０℃に設定した。
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
　外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
　外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
合流領域（３）（２層筒型ミキサー）：
　図２及び３に示す同芯円筒型の２層筒型ミキサー３ｂとして、スウェージロック社製ユニオン・ティー（ＳＳ－４００－３）を用いた。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は開口部Ａに連結し、アニオン重合開始剤供給流路（２）を開口部Ｂに連結した。ミキサー流路は外管Ｔ２に外径１／４インチ、内径４．３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ３１６直管を使用し、内管Ｔ１に外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍのＳＵＳ３１６直管を使用した。液が排出される内管端部Ｊを外管端部から８０ｍｍの位置にセットした。
反応管（４）：
　外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ４．８ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
重合停止剤供給流路（７）：
　外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
合流領域（８）（Ｔ字コネクター）：
　スウェージロック社製ユニオン・ティー（ＳＳ－２００－３）を用いた。
　上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（７）を、上記Ｔ字コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
配管（１０）：
　外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１．７ｍのＳＵＳ３１６チューブ；テスコム社製背圧弁（４４－２３６１－２４）；外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．３ｍのＳＵＳ３１６チューブを順に接続した。
アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、モノマーを含む液Ａ：
＜ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＞
　２ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ｐ－ｔ－ブトキシスチレン（特級グレード）を加え、２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ溶液２Ｌを調整した。この溶液をモレキュラーシーブ４Ａにより脱水し、液Ａとした。
　なお、本実施例において、「ｘＭ－ｙ／ｚ」との記載は、ｙを溶媒ｚに溶解した溶液であって、この溶液中のｙ濃度がｘＭであることを意味する。
アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／トルエン＞
　５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ－ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。
重合停止剤供給流路（３）に導入する重合停止剤：
＜メタノール（ＭｅＯＨ）／ＴＨＦ＞
　３ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：５６．５ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３９．４ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：４７．３ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：１１．１秒
　２層筒型ミキサー（３ｂ）の最小筒内流路を流通する液Ｂの線速度ｒ１に対する、このミキサーの、最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液Ａの線速度ｒ２の比の値：
ｒ２／ｒ１＝０．５３
取り出し：
　配管（１０）出口から重合体（ポリ（ｐ－ｔ－ブトキシスチレン））を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
　本明細書においてＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＸＬ－Ｌ　６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　リファレンス側カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　恒温槽温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ
　サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　試料注入量：１００μＬ
　データ採取時間：試料注入後５分～４５分
　サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
［実施例２］
　実施例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：６６．０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：４６．０ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：５５．２ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：９．５秒
　ｒ２／ｒ１＝０．５３
　得られた重合体のＭｎは４２７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
［実施例３］
　実施例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：８５．０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：５９．３ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：７１．１ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：７．４秒
　ｒ２／ｒ１＝０．５３
　得られた重合体のＭｎは４２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
［実施例４］
　実施例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：５９．３ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：５０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：７１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：９．７秒
　ｒ２／ｒ１＝０．４４
　得られた重合体のＭｎは５０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
［実施例５］
　実施例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：３４．０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：２９．１ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：４０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：１６．９秒
　ｒ２／ｒ１＝０．４４
　得られた重合体のＭｎは４８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
［比較例１］
　実施例１において、合流領域（３）に用いるミキサーとして、２層筒型ミキサーに代えてＴ字型ミキサー（スウェージロック社製ユニオン・ティー（ＳＳ－２００－３）を用いた。アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）を上記Ｔ字型ミキサーの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結し、反応管（４）を、残りの接続口に連結した。
　導入する液の流速を下記の通りとした。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：５９．３ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：５０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：７１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：９．７秒
　得られた重合体のＭｎは４９４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
［比較例２］
　比較例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、比較例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：３４．０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０５Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：２９．１ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：４０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：１６．９秒
　得られた重合体のＭｎは４８９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
［比較例３］
　比較例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、比較例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：５５．４ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０７Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３８．８ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：１１．３秒
　得られた重合体のＭｎは４７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
［比較例４］
　比較例１において、導入する液の流速を下記の通りとした以外は、比較例１と同様にして重合体を得た。
送液条件：
　液Ａ（２Ｍ－ｐ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：６５．０ｍＬ／ｍｉｎ
　液Ｂ（０．０７Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：４５．５ｍＬ／ｍｉｎ
　重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：５５．１ｍＬ／ｍｉｎ
　反応管（４）内流通時間：９．６秒
　得られた重合体のＭｎは４９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
　上記各実施例及び比較例の結果を下表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　上記表に示された結果について説明する。
　まず、「液Ａ流速／液Ｂ流速」を１．４３とした場合において、合流領域（３）にＴ字ミキサーを用いたときと、多層筒型ミキサーを用いたときとの間で、得られるポリマーの分散度に対する流速の影響を比較する。この比較において、Ｔ字型ミキサーを用いたときには、流速が１．１７倍（比較例４／比較例３）変わると、分散度が１．１４倍（比較例３／比較例４）変動するのに対し、多層筒型ミキサーを用いたときには、流速が１．１７倍（実施例２／実施例１）変わっても、分散度の変動はわずか１．０７倍（実施例１／実施例２）であった。さらに、多層筒型ミキサーを用いれば、流速を１．５倍（実施例３／実施例１）変えても、分散度の変動は１．１０倍（実施例１／実施例３）に過ぎず、流速に対する分散度の変動が効果的に抑えられることがわかる。
　続いて、「液Ａ流速／液Ｂ流速」を１．１７とした場合についても同様の比較をする。Ｔ字型ミキサーでは、ミキサー内で衝突する液Ａと液Ｂの流速が一定程度近い方が、混合均一性が高まることが分かっている。したがって、Ｔ字型ミキサーを用いた系においては、「液Ａ流速／液Ｂ流速」を１．１７の条件は、「液Ａ流速／液Ｂ流速」を１．４３よりも、両液の混合均一性は高まっていると推定される。しかしこの系においても、Ｔ字ミキサーを用いると、流速が１．７倍（比較例１／比較例２）変わると分散度の変動は１．１８倍（比較例２／比較例１）と大きかった。これに対し、多層筒型ミキサーを用いれば、流速が１．７倍（実施例４／実施例５）変わっても、得られる重合体の分散度は１．０９倍（実施例５／実施例４）しか変動せず、やはり流速に対する分散度の変動が効果的に抑えられることがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年９月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７－１８８９３２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１００、２００　フロー式反応システム
　１　アニオン重合性モノマー供給流路
　２　アニオン重合開始剤供給流路
　３　合流領域（液Ａと液Ｂの合流）
　　３ｂ　２層筒型ミキサー
　　３ｃ　３層筒型ミキサー
　４　反応管
　５、６、９、１２　液導入手段（シリンジポンプ）
　７　重合停止剤供給流路
　８　合流領域（反応液と停止剤の合流）
　１０　配管
　ＰＳ　重合体液
　Ｒ１　低温恒温槽
　Ｔ１　最小筒
　Ｔ２　外管
　Ｔ３　中管
　Ｊ　合流部
　Ａ、Ｂ　開口部
　Ｏ　流通方向

Claims (10)

  1. 　フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
    　アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、液Ａと液Ｂとを多層筒型ミキサーを用いて合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、該反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含む、重合体の製造方法。
  2. 　液Ｂを導入する流速を１０～５００ｍＬ／ｍｉｎとする、請求項１記載の重合体の製造方法。
  3. 　液Ａを導入する流速Ａと、液Ｂを導入する流速Ｂの比を、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．２／１とする、請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記多層筒型ミキサーの最小筒の等価直径を０．１～５０ｍｍとする、請求項１～３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記多層筒型ミキサーの最小筒内流路を流通する液の線速度ｒ１に対する、該最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液の線速度ｒ２の比の値が下記式（Ｉ）又は（II）を満たす、請求項１～４のいずれか１項記載の重合体の製造方法：
    　　ｒ２／ｒ１≦０．６７　　（Ｉ）
    　　ｒ２／ｒ１≧１．５　　　（II）
    　ただし、最小筒内流路を流通する液と、該最小筒内流路に隣接する流路内を流通する液のいずれか一方が前記液Ａであり、他方が前記液Ｂである。
  6. 　前記多層筒型ミキサーとして２層筒型ミキサーを用いる、請求項１～５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  7. 　前記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも１つのアニオン重合開始剤を用いる、請求項１～６のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  8. 　前記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、請求項１～７のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
  9. 　前記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法。
  10. 　アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
    　アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、
    　アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、
    　重合停止剤が流通する第３流路と、
    　第１流路と第２流路が合流する、多層筒型ミキサーを有する第１合流領域と、
    　第１合流領域の下流に接続された反応管と、
    　該反応管と第３流路とが合流する第２合流領域と、
    　第２合流領域の下流に接続された配管と
    を少なくとも含む、フロー式反応システム。
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