WO2019065415A1

WO2019065415A1 - 銅系材料の腐食抑制方法

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Publication number: WO2019065415A1
Application number: PCT/JP2018/034655
Authority: WO
Inventors: 信太郎森; 倩林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: TW201915218A

Abstract

銅系材料を用いたボイラの水系に、皮膜性アミンを添加する銅系材料の腐食抑制方法である。

Description

銅系材料の腐食抑制方法

　本発明は、銅系材料の腐食抑制方法に関する。詳しくは皮膜性アミン単独、または中和性アミンと併用することにより、アンモニアによる銅系材料の腐食を抑制する方法に関する。

　ボイラを始めとする蒸気発生器の缶体や給水配管等（以下、単に「ボイラ」という）の金属部材、例えば、銅製又は銅合金製の熱交換器や配管等は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。そのため腐食を抑制する技術開発が数多く行われており、例えば銅を含む金属配管の腐食抑制剤として、特許文献１では特定のＮ－モノ置換アルキレンジアミンが開示されおり、特許文献２では油脂類を乳化したエマルションが開示されている。

　ところで、上記腐食要因の一つとしてｐＨがある。ボイラ水のｐＨ調整は、ボイラ給水等にｐＨ調整剤を注入することにより、ボイラ水のｐＨを所定のアルカリ性範囲に維持することによりなされる。ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨやＫＯＨ、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等の固形物質や揮発性アミンやアンモニア等の揮発性物質が用いられる。
　ボイラ給水のｐＨ調整にアンモニアを用いる場合、復水器内の空気抽出部の近傍で、凝縮水の水滴内にアンモニアと非凝縮性ガス（特に酸素）が濃縮するため、冷却管（細管）がバッフル部近傍で溝状に激しく腐食する現象（アンモニアアタック）が発生する。そこで、アンモニアアタックの対策として、アンモニアの代替にアミンが適用される事例が増えている。
　また、アンモニアアタックの対策として、アンモニアアタックが発生しやすい復水器内の空気抽出部近傍に、復水の一部を噴霧し、複水器の細管とバッフルプレートとの空隙部に滞留するアンモニアを洗い流す方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許６１３４９２１号公報特開２０１３－１９０４２号公報特開２０１３－１９０１６６号公報

　しかしながら、アミンは有機体であるため、高温高圧の環境下で長期間存在する場合には、一部が加熱分解してアンモニアを生成する欠点がある。そのため、従来の技術では復水器内のアンモニアアタックの事例は低減したものの、完全にはなくなっていない。
　また、特許文献１ではアミン系腐食抑制剤による銅系材料の腐食抑制を謳っているものの海水系であることを前提としており、特許文献２では油脂類を腐食抑制剤に適用することより銅系材料の腐食を抑制している。この様にいずれの文献にも銅系材料のアンモニアアタックを抑制するためにアミン系腐食抑制剤を用いる記載はなく、アミン系腐食抑制剤による銅系材料の腐食抑制方法にはさらなる改善の余地が有る。

　そこで本発明は、アンモニアアタックを抑制できる銅系材料の腐食抑制方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、皮膜性アミンの適用により、アンモニアアタックによる銅系材料の腐食低減を見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。

１．銅系材料を用いたボイラのアンモニアを含有する水系に、皮膜性アミンを添加する銅系材料の腐食抑制方法。
２．アンモニア濃度と銅の溶出量に応じて、前記皮膜性アミンの添加濃度を調整する、上記１に記載の銅系材料の腐食抑制方法。
３．前記皮膜性アミンを２種以上添加する、上記１又は２に記載の銅系材料の腐食抑制方法。
４．前記アンモニアを含有する水系に、さらに中和性アミンを添加する、上記１～３のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。
５．前記水系が海水系ではない、上記１～４のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。
６．前記皮膜性アミンの添加が、細管に向けて行う噴霧添加である、上記１～５のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。

　本発明によれば、ボイラの通常運転中に、アンモニアアタックによる銅系材料の腐食抑制を効果的に行うことが可能となる腐食抑制方法を提供することができる。

本発明の実施例で使用した評価装置を示す図である。本発明の実施例の評価結果を示すｐＨに対する銅の溶出量のグラフである。

　本発明は、銅系材料を用いたボイラのアンモニアを含有する水系に、皮膜性アミンを添加する銅系材料の腐食抑制方法に係る発明である。
［銅系材料を用いたボイラ］
　銅系材料としては、復水器の細管だけでなく、給水加熱器や給水ポンプのインペラに用いられているものをも対象とすることができる。
　また、本発明の腐食抑制方法の対象材料は、銅系材料だけでなく、アルミ系材料が含まれていてもよい。なお、従来技術で適用されている皮膜性アミンがアルミ系材料の腐食を低減することは“J., Power Plant Chemistry 2014, 16(6), 361”等で知られている。

［水系］
　本発明の腐食抑制方法が適用される水系の水質には特に制限はないが、イオン交換水等を用いることができ、好ましくは脱気したイオン交換水等を水系で好適に適用することができる。また、水系は海水系ではないことが好ましい。
　水系の溶存酸素濃度は、ボイラの腐食を効果的に抑制する観点から、５００μｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００μｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７０μｇ／Ｌ以下である。溶存酸素濃度は、例えば給水を脱気することにより調整することができる。

［皮膜性アミン］
　本発明において用いる皮膜性アミンは、好ましくは下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
　　Ｒ^１－［ＮＨ（Ｒ^２）－］_ｎ－ＮＨ_２　　　…（１）
　式（１）中、Ｒ^１は炭素数１２～１８の長鎖アルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０～７の整数である。上記Ｒ^１のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよいが好ましくは直鎖状であり、また飽和又は不飽和であってもよいが好ましくは不飽和アルキル基である。
　皮膜性アミンとして具体的には、オクタデシルアミン、Ｎ－オクタデセニルプロパン－１，３－ジアミン等の長鎖アルキルアミンが挙げられる。皮膜性アミンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の腐食抑制方法は、後述するアンモニア濃度と銅の溶出量に応じて、皮膜性アミンの添加濃度を調整することができる。
　また、皮膜性アミンの添加濃度はアンモニア濃度に応じて変更してもよい。例えば、給水のｐＨがＪＩＳ上限の９．４（低圧給水加熱器が銅合金で高圧給水加熱器が鋼鋼管製の場合）である場合、給水中のアンモニア濃度は復水器空気抽出部で１００～５００倍に濃縮される（引用文献：The ASME Hnadbook on Water Technology for Thermal Power System, p976 (1989)）。復水器空気抽出部のアンモニアの到達濃度を実機ボイラで予想するのは困難であるため、実際には皮膜性アミン注入量の変更により復水中に検出される銅濃度が上昇しないことや、定期的な渦流探傷での減肉が認められないことで確認する必要がある。
　このように、皮膜性アミン注入量の計算式の算出は、本分野における当業者の技術範囲内において現場毎に調整することができる。皮膜性アミン添加濃度の変動要素としてはアンモニア濃度の他に、溶存酸素濃度や共存するアミン、流量、水温、及び流速等が挙げられる。

　上記のとおり皮膜性アミンの添加濃度は適宜設定すればよいが、給水量に対して通常０．０１～１０ｍｇ／Ｌ程度、特に０．１～１ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加量が０．０１ｍｇ／Ｌ以上であれば皮膜性アミンによる腐食効果を十分に得ることができ、１０ｍｇ／Ｌ以下であれば系統内に粘着性の付着物が生じるおそれもない。

　また適用する皮膜性アミンは、揮発度や吸着量が異なるもの（例えば、“J.,Power Plant Chemistry 2014, 16(5),284”参照）をブレンドすることで、より早く広範囲の復水器細管にいきわたらせることができる。したがって、ボイラの水系に皮膜性アミンを２種以上添加してもよく、例えば、オクタデシルアミンとＮ－オクタデセニルプロパン－１，３－ジアミンの組合せが好適である。

［中和性アミン］
　本発明の腐食抑制方法において、皮膜性アミンは中和性アミンと併用してもよい。中和性アミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３－メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等の中和性アミン（揮発性アミン）等を用いることができる。中和性アミンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ｐＨ調整剤］
　本発明の腐食抑制方法は、ｐＨ調整に用いられるアンモニアによるアンモニアアタックを抑制する効果を奏するものであり、ボイラの水系にはアンモニアが含有されている。したがって、本発明の水系にはｐＨ調整剤としてアンモニアが用いられるが、脱酸素剤の熱分解に由来するアンモニアでｐＨ調整を行ってもよい。
　ｐＨ調整剤はアンモニア１種のみを用いてもよく、アンモニアとその他のｐＨ調整剤１種以上とを併用してもよい。アンモニアと併用することができるｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリム、炭酸カリウム、炭酸ナトリム等が挙げられる。
　アンモニア濃度は、所望するｐＨに調整することができればよく一概には特定できないが、給水中の濃度が通常０．１～１，０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは１～５００ｍｇ／Ｌである。
　また、本発明の腐食抑制方法は、銅系材料への保護皮膜を形成し腐食を抑制する観点から、ｐＨが通常８．５～１０．３程度、好ましくは９．０～９．４の水系で好適に適用することができる。

［脱酸素剤］
　本発明の腐食抑制方法において、皮膜性アミンは脱酸素剤と併用してもよい。脱酸素剤としては、ヒドラジンやカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体を用いることができる。また、非ヒドラジン系脱酸素剤として、ハイドロキノン、１－アミノピロリジン、１－アミノ－４－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を用いることもできる。脱酸素剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他の添加剤］
　本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて腐食抑制剤の慣用成分やその他の補助添加成分を添加してもよい。その他の添加剤としては、各種の可溶化剤、金属イオン封鎖剤、スケール防止剤、スケール除去剤及び凍結防止剤等が挙げられる。

［添加方法等］
　本発明の腐食抑制方法において、上述の皮膜性アミンや任意成分である中和性アミン、ｐＨ調整剤、脱酸素剤等の皮膜性アミンを含む薬剤は、各成分２種以上を同一箇所に添加する場合、予め混合して添加してもよく、各々別々に添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加することができる。
　また、上記皮膜性アミンの添加は、細管に向けて行う噴霧添加であってもよい。皮膜性アミンの他に上記任意成分を用いる場合も同様に、上記皮膜性アミンを含む薬剤を細管に向けて噴霧添加することができる。
　上記皮膜性アミンを細管に向けて噴霧添加することにより、アンモニアアタックが発生しやすい空気抽出部近傍の銅系材料の細管を、上記皮膜性アミンで直接コーティングすることができ、銅系材料とアンモニアとの直接接触を防ぐことができる。また、銅系材料の細管等のアンモニアアタックが発生しやすい箇所に限定して、上記皮膜性アミンを噴霧することで経済的に無駄がなく、効率的な腐食抑制が可能となる。
　噴霧添加の方法は、特に限定されない。例えば、スプレーノズルを用いて蒸気中の対象の箇所（細管等）に噴霧することができる。噴霧添加は連続的あるいは断続的のいずれでもかまわないが、上記皮膜性アミンを含む薬剤の吸脱着の観点から、一定の濃度を水系内に維持できるような連続的な噴霧添加であることが好ましい。
　また水系内の水温は、通常０～７０℃程度、好ましくは４０～６０℃である。
　また水系の流速は、通常０．１～３．０ｍ／ｓ程度である。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実験条件＞
　皮膜性アミンの適用により、アンモニアと銅系材料が共存する際の腐食を大幅に低減する方法の検証方法として、図１に示すような評価装置を作製した。
　試験は、評価部の溶存酸素濃度が１００μｇ／Ｌとなるように脱気したイオン交換水を用い、アンモニアでｐＨを調整した試験液に皮膜性アミン（表１及び図２中「ＦＦＡ」と略記する）を添加し、ステンレス製チューブＢに導入してステンレス製の予熱槽２で５０℃まで加温した後、評価部となる長さ１ｍの銅チューブＡに導入し、５０℃の水槽１に流通させここで溶出する金属銅の溶出量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で測定した。
　なお、表１及び図２中、ＦＦＡとしてＮ－オクタデセニルプロパン－１，３－ジアミン（Akzo Nobel社製、製品名「Duomeen（登録商標）OL」）を用いた。

＜結果・考察＞
　試験結果として、銅溶出量（μｇ／Ｌ）、アンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ値を表１に示す。また、得られた試験結果からｐＨに対する銅溶出量のグラフを図２に示す。
　表１及び図２から、ブランクで銅の溶出量が急増するｐＨ１０．３以上の領域でも、皮膜性アミンの適用により、銅の溶出を大幅に抑制していることが分かる。具体的には、ｐＨが約１０．５の状態では、銅の溶出量がブランクの１／５程度まで低減できることを確認した。つまり、復水器の空気抽出部のようなアンモニアが濃縮するような場所でも、アンモニアアタックを抑制できることを確認した。

　Ａ：銅チューブ
　Ｂ：ステンレスチューブ
　１：評価部水槽（５０℃）
　２：ステンレス製予熱槽（５０℃）
　３：ヒーター付き水槽
　４：熱電対（温度計）
　Ｐ：ポンプ
ＤＯ：溶存酸素測定装置

Claims

　銅系材料を用いたボイラのアンモニアを含有する水系に、皮膜性アミンを添加する銅系材料の腐食抑制方法。
　アンモニア濃度と銅の溶出量に応じて、前記皮膜性アミンの添加濃度を調整する、請求項１に記載の銅系材料の腐食抑制方法。
　前記皮膜性アミンを２種以上添加する、請求項１又は２に記載の銅系材料の腐食抑制方法。
　前記アンモニアを含有する水系に、さらに中和性アミンを添加する、請求項１～３のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。
　前記水系が海水系ではない、請求項１～４のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。
　前記皮膜性アミンの添加が、細管に向けて行う噴霧添加である、請求項１～５のいずれかに記載の銅系材料の腐食抑制方法。