WO2019064597A1 - 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液 - Google Patents

単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2019064597A1
WO2019064597A1 PCT/JP2017/035741 JP2017035741W WO2019064597A1 WO 2019064597 A1 WO2019064597 A1 WO 2019064597A1 JP 2017035741 W JP2017035741 W JP 2017035741W WO 2019064597 A1 WO2019064597 A1 WO 2019064597A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
walled carbon
carbon nanotube
dispersion
nanotube mixture
mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/035741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和紀 井原
秀昭 沼田
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=65903485&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2019064597(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to PCT/JP2017/035741 priority Critical patent/WO2019064597A1/ja
Priority to US16/650,189 priority patent/US20200223695A1/en
Priority to JP2019544194A priority patent/JP6965936B2/ja
Publication of WO2019064597A1 publication Critical patent/WO2019064597A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D57/00—Separation, other than separation of solids, not fully covered by a single other group or subclass, e.g. B03C
    • B01D57/02—Separation, other than separation of solids, not fully covered by a single other group or subclass, e.g. B03C by electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating a single-walled carbon nanotube mixture and a single-walled carbon nanotube dispersion.
  • carbon materials in the nanometer range are expected to be used as various new materials due to the mechanical properties, electrical properties, and chemical properties that they have.
  • One of the nanocarbon materials is carbon nanotube.
  • Carbon nanotubes are cylindrical substances composed of carbon atoms.
  • one having a cylindrical layer is particularly referred to as single-walled carbon nanotube.
  • Single-walled carbon nanotubes are nanocarbon materials having excellent electrical properties, and are expected as next-generation electronic materials. It is known that this single-walled carbon nanotube is classified into two different properties of metallicity and semiconductivity depending on the diameter and winding condition of the tube. That is, when single-walled carbon nanotubes are synthesized using a known production method, carbon having semiconductive properties with single-walled carbon nanotubes having metallic properties (hereinafter referred to as “metal-type single-walled carbon nanotubes”). A mixture of single-walled carbon nanotubes is obtained, in which nanotubes (hereinafter referred to as “semiconductor-type single-walled carbon nanotubes”) are statistically included in a ratio of about 1: 2.
  • TFTs thin film transistors
  • amorphous or polycrystalline silicon as a semiconductor film
  • TFTs have been put to practical use as switching elements for active matrix liquid crystal displays and the like.
  • single-walled carbon nanotubes has been studied as a material of a semiconductor film for TFT.
  • a TFT for example, one having a thin film containing single-walled carbon nanotubes can be mentioned.
  • a TFT using such a single-walled carbon nanotube has an advantage of being able to be manufactured at a low temperature as compared with a TFT using amorphous or polycrystalline silicon. Therefore, when single-walled carbon nanotubes are used, it becomes possible to form a circuit on a plastic substrate. As a result, it is expected that the weight of the semiconductor device can be reduced and the manufacturing cost of the semiconductor device can be reduced.
  • single-walled carbon nanotubes contain metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes in a ratio of about 1: 2. Therefore, when a mixture of single-walled carbon nanotubes is used as an electronic material, problems such as deterioration of electrical characteristics may occur. For example, when a single-walled carbon nanotube is used as a material of a semiconductor film for TFT, the metallic single-walled carbon nanotube causes a decrease in performance such as a short circuit or a decrease in on / off performance.
  • a separation method of metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes has been proposed aiming at separation efficiency as close to 100% as possible.
  • One of the separation methods is, for example, dispersing single-walled carbon nanotubes in a solution containing a nonionic surfactant, applying a DC voltage in the vertical direction in the dispersion, and There is a method of forming a single-walled carbon nanotube dispersion liquid layer having properties (see, for example, Patent Document 1). According to this method, it is possible to obtain a high-quality semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion which does not contain an ion species such as sodium which may deteriorate the properties when manufacturing a TFT.
  • Patent No. 5717233 gazette
  • An object of the present invention is to provide a method for separating a single-walled carbon nanotube mixture which is easy to separate a mixture of single-walled carbon nanotubes, and a single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the method for separating a single-walled carbon nanotube mixture is a method for separating a single-walled carbon nanotube mixture, which comprises the steps of preparing a dispersion containing the single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant, and Separating the single-walled carbon nanotube mixture, and in the step of separating the single-walled carbon nanotube mixture, a dispersion having a physical quantity of the dispersion within a predetermined range is used.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present invention contains a single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant, and has an average zeta potential of -15 mV or more and 0 mV or less.
  • FIG. 6 is a graph showing the average zeta potential in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • 5 is a photograph showing the formation of layers at the end of separation in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing the results of light absorption analysis in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing the results of Raman spectroscopic analysis in Example 1. It is a figure which shows the result of the light absorption analysis in the comparative example 1.
  • FIG. 5 is a photograph showing the formation of layers at the end of separation in Example 2.
  • FIG. 7 is a view showing the results of light absorption analysis in Example 2. It is a figure which shows the result of the Raman spectroscopy analysis in the comparative example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the average zeta potential in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • 5 is a photograph showing the formation of layers at the end of separation in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing the results of light absorption analysis in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing the results
  • the material used as the single-walled carbon nanotube material may be subjected to an acid treatment or the like for the purpose of removing a catalytic metal or the like. Therefore, among single-walled carbon nanotube materials, there are those in which many functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group are modified on the surface or the like. Such single-walled carbon nanotube materials are differently charged in solution than in the non-modified case due to the effect of the modified functional groups. As a result, the modified single-walled carbon nanotube material has an electrical state of the surface different from the original properties of the single-walled carbon nanotube. Therefore, it becomes difficult to separate the modified single-walled carbon nanotube material into metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the present invention etc. show that the single-walled carbon nanotube dispersion liquid whose physical quantity such as zeta potential is adjusted within a predetermined range is vertical in the single-walled carbon nanotube dispersion liquid.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the separation method of the single-walled carbon nanotube mixture of the present embodiment.
  • a method of separating a single-walled carbon nanotube mixture according to the present embodiment is a method of separating a single-walled carbon nanotube mixture, including a cleaning treatment of the single-walled carbon nanotube mixture, and including the single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant.
  • the method includes a step of preparing a dispersion (hereinafter referred to as “step A”) and a step of separating the single-walled carbon nanotube mixture contained in the dispersion (hereinafter referred to as “step B”). Further, in the step A, an operation for adjusting the physical quantity of the dispersion liquid within a predetermined range is provided.
  • a single-walled carbon nanotube mixture is prepared.
  • the single-walled carbon nanotube in the method of separating a single-walled carbon nanotube mixture according to the present embodiment may be composed of pure carbon, and any single-walled carbon nanotube can be used to express the solubility of the single-walled carbon nanotube in an aqueous solvent. It may be substituted with an appropriate functional group.
  • the single-walled carbon nanotube in the method of separating a single-walled carbon nanotube mixture of the present embodiment is a tubular carbon material having a single wall.
  • the single-walled carbon nanotube mixture is not particularly limited as long as it contains metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes. That is, the single-walled carbon nanotube mixture may be one synthesized by a known method of synthesizing single-walled carbon nanotubes, or may be a commercially available one.
  • step A the single-walled carbon nanotube mixture is subjected to a cleaning treatment before the single-walled carbon nanotube mixture is dispersed in a solution containing a surfactant and a dispersion medium.
  • the cleaning treatment is performed to remove the unnecessary charge generated by the functional group added to the surface of the single-walled carbon nanotube.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited as long as it can remove functional groups present on the surface of single-walled carbon nanotubes.
  • a method of cleaning treatment for example, an annealing treatment method in which a single-walled carbon nanotube mixture is heated in vacuum or under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or in a reducing atmosphere using hydrogen or the like, hydrazine treatment , Reflux method, autoclave method and the like.
  • a vacuum annealing method in which the single-walled carbon nanotube mixture is heated to 500 ° C. or higher in vacuum and maintained at that temperature for a predetermined time is particularly preferable.
  • the single-walled carbon nanotube mixture subjected to the cleaning treatment is dispersed in a solution containing a surfactant and a dispersion medium, and a dispersion containing the single-walled carbon nanotube mixture and the surfactant (hereinafter referred to as “single-walled carbon Make a nanotube dispersion).
  • the physical quantity of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid is adjusted within a predetermined range by dispersing the cleaned single-walled carbon nanotube mixture in a solution containing a surfactant and a dispersion medium.
  • the physical quantity of the single-walled carbon nanotube dispersion is determined by the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion, the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion, or the single-walled carbon nanotube dispersion. It is the conductivity of the solution.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the single-walled carbon nanotube mixture can be dispersed.
  • the dispersion medium include water, heavy water, an organic solvent, an ionic liquid and the like.
  • water or heavy water is preferably used because single-walled carbon nanotubes do not deteriorate.
  • nonionic surfactant nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant etc.
  • cationic surfactant cationic surfactant
  • anionic surfactant it is preferable to use a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactant nonionizable hydrophilic sites and alkyl groups such as nonionic surfactants having a polyethylene glycol structure represented by polyoxyethylene alkyl ether and alkyl glucoside nonionic surfactants
  • strand can be used combining 1 type or 2 types or more.
  • polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (1) is suitably used.
  • polyoxyethylene alkyl ether represented by the above formula (1) examples include polyoxyethylene (23) lauryl ether (trade name: Brij L23, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) cetyl ether (trade name) : Brij C20, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) stearyl ether (trade name: Brij S20, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) oleyl ether (trade name: Brij O20, manufactured by Sigma Aldrich) And polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co.) and the like.
  • a well-known method is used. For example, there is a method in which a mixture of a single-walled carbon nanotube mixture and a dispersion medium containing a surfactant is subjected to ultrasonication to disperse the single-walled carbon nanotube mixture in the dispersion medium. Instead of ultrasonication, mechanical shear force may be used to disperse the single-walled carbon nanotube mixture in the dispersion medium.
  • metal single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes contained in the single-walled carbon nanotube mixture are preferably dispersed independently without aggregation. Therefore, it is preferable to separate and remove the metallic single-walled carbon nanotubes and the semiconducting single-walled carbon nanotubes that are not dispersed by ultrasonic treatment or the like by ultracentrifugation.
  • the content of the surfactant in the single-walled carbon nanotube dispersion is not particularly limited as long as the single-walled carbon nanotube mixture can be dispersed in the dispersion medium.
  • the content of the surfactant in the single-walled carbon nanotube dispersion is, for example, not less than the critical micelle concentration and not more than 10 wt%.
  • the content of the single-walled carbon nanotube mixture in the single-walled carbon nanotube dispersion liquid may be any concentration as long as it is dispersed and suspended in the dispersion liquid inside the dispersion liquid, it is 0.001 ⁇ g / mL or more and 1 g / mL or less Is preferably 0.1 ⁇ g / mL or more and 100 mg / mL or less. If the content of the single-walled carbon nanotube mixture in the single-walled carbon nanotube dispersion falls within the above range, single-walled carbon nanotubes having two or more different properties contained in the single-walled carbon nanotube mixture are classified according to their respective properties. It can be separated into single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion prepared in this manner has these values within a predetermined range when the average zeta potential, pH or conductivity is evaluated.
  • one prepared as described above may be used directly, or using water, in the single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the content of the nonionic surfactant may be diluted to the critical micelle concentration directly to be used directly, or the single-walled carbon nanotube dispersion may be performed using the dialysis method or the crossflow filtration method which is the dynamic dialysis method. What removed the nonionic surfactant contained in the liquid and reduced the content of the nonionic surfactant may be used.
  • the average zeta potential in single-walled carbon nanotube dispersions can be derived from dynamic or static electrical mobility.
  • a method called laser Doppler method can be used.
  • the laser Doppler method is a method of determining the moving velocity of particles from a frequency shift (Doppler shift) by light scattering by laser light in a solution to which an alternating electric field is applied.
  • Doppler shift is proportional to the moving velocity of the particles, so that the migration velocity of the particles can be determined.
  • the preferred range of the average zeta potential in the single-walled carbon nanotube dispersion can be determined by preparing a dispersion of single-walled carbon nanotubes from which functional groups have been removed as a standard sample and determining the zeta potential thereof. For example, when polyoxyethylene (100) stearyl ether is used as a surfactant, 1 mg of single-walled carbon nanotubes containing no functional group is injected into a 1 wt% surfactant solution, and ultrasonic dispersion and super Centrifuge to prepare a monodispersed solution. The range of the average zeta potential can be determined by evaluating the monodispersed solution in detail with the zeta potential measuring device.
  • the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion is preferably adjusted to -15 mV or more, and more preferably adjusted to -13 mV or more. If the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion is -15 mV or more, single-walled carbon nanotubes having different properties of two or more groups contained in the single-walled carbon nanotube dispersion can be single-walled carbon nanotubes according to their respective properties. Can be separated.
  • the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion is preferably adjusted to 0 mV or less, and more preferably adjusted to ⁇ 7 mV or less. If the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion is set to 0 mV or less, single-walled carbon nanotubes having two or more different properties contained in the single-walled carbon nanotube dispersion can be converted into single-walled carbon nanotubes of different properties. It can be separated.
  • any method may be used as long as the pH in the solution can be measured.
  • a pH measurement method a neutralization titration method, an indicator method, a metal electrode method, a glass electrode method, a semiconductor sensor method or the like can be used.
  • a method of measuring pH measurement by a neutralization titration method, a semiconductor sensor method, or a glass electrode method is simple and preferable.
  • the preferred pH range in the single-walled carbon nanotube dispersion can be determined statistically by preparing a dispersion of single-walled carbon nanotubes from which functional groups have been removed as a standard sample and determining the pH. For example, when polyoxyethylene (100) stearyl ether is used as a surfactant, 1 mg of single-walled carbon nanotubes containing no functional group is injected into a 1 wt% surfactant solution, and ultrasonic dispersion and super Centrifuge to prepare a monodispersed solution.
  • the pH range can be determined by strictly measuring the pH of the monodispersed solution. In general, carbon surfaces where functional groups do not exist are hydrophobic, and the effect of surface carboxyl groups is eliminated, resulting in a small pH shift.
  • the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion is mainly the same as the pH of the dispersant (surfactant).
  • the pH range is the same as that of the dispersion (depending on the concentration in the range of 6.0 to 7.5).
  • the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion is preferably adjusted to 6.0 to 7.5, and is preferably adjusted to 6.5 to 7.2. Is more preferred.
  • the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion is within the above range, single-walled carbon nanotubes having different properties of two or more groups contained in the single-walled carbon nanotube dispersion can be converted into single-walled carbon nanotubes according to their respective properties. It can be separated.
  • an alternating current two-electrode method, an electromagnetic induction method, or the like can be used as a method of evaluating (measuring) the conductivity of the single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the preferred conductivity range for single-walled carbon nanotube dispersions is determined using standard samples.
  • the physical quantity of the single-walled carbon nanotube dispersion is evaluated, and if the obtained physical quantity falls within a predetermined range, the single-walled carbon nanotube dispersion is subjected to separation treatment to obtain a single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the single-walled carbon nanotubes having two or more groups of different properties contained in the carbon nanotube dispersion liquid are separated into single-walled carbon nanotubes according to their respective properties.
  • the single-walled carbon nanotubes obtained by the separation treatment have few impurities and high purity.
  • step B the single-walled carbon nanotube dispersion prepared in step A is injected into, for example, the separation tank of the carbon nanotube separation apparatus, and the first electrode provided in the upper part in the separation tank and the inside of the separation tank A DC voltage is applied to the second electrode provided in the lower part of the lower part to separate metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes contained in the single-walled carbon nanotube dispersion in the separation tank.
  • the single-walled carbon nanotube mixture contained in the single-walled carbon nanotube dispersion is a metal-type single-walled carbon It is separated into nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the metallic single-walled carbon nanotube has a positive charge
  • the semiconducting single-walled carbon nanotube has an extremely weak negative charge
  • the metal-type single-walled carbon nanotube of the single-walled carbon nanotube mixture contained in the single-walled carbon nanotube dispersion liquid is on the first electrode (cathode) side
  • the semiconductor single-walled carbon nanotube moves to the second electrode (anode) side.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion has a relatively semiconductive-type single-walled dispersion liquid phase (hereinafter referred to as “dispersed liquid phase A”) having a relatively high content of metallic single-walled carbon nanotubes.
  • a dispersed liquid phase (hereinafter referred to as “dispersed liquid phase B”) having a large content of carbon nanotubes, and formed between the dispersed liquid phase A and the dispersed liquid phase B, the metal single-walled carbon nanotubes and the semiconductor are relatively formed.
  • Phase separation into three phases with a dispersion liquid phase (hereinafter referred to as “dispersion liquid phase C”) having a low content of single-walled carbon nanotubes.
  • the direct current voltage applied to the first electrode and the second electrode is not particularly limited, and the distance between the first electrode and the second electrode and the inclusion of the single-walled carbon nanotube mixture in the single-walled carbon nanotube dispersion liquid It is adjusted appropriately according to the amount etc.
  • the direct current voltage applied to the first electrode and the second electrode is any value between 0 V and 1000 V or less.
  • the electric field between the first electrode and the second electrode is preferably 0.5 V / cm or more and 15 V / cm or less, More preferably, it is 1 V / cm or more and 10 V / cm or less.
  • the separated dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B are each recovered (sorted).
  • the method of recovery is not particularly limited, and any method may be used as long as dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B do not diffuse and mix.
  • a method of recovery for example, there is a method in which the application of DC voltage to the first electrode and the second electrode is stopped, and from each phase, the pipette gently and slowly sucks out little by little.
  • the separation efficiency of the recovered dispersion was determined by the change in Raman spectrum of the Radial Breathing Mode (RBM) region, the change of the Raman spectrum shape of the Breit-Wigner-Fano (BWF) region, and the UV-visible near-red color. It can evaluate by methods, such as an external absorption spectrophotometric analysis (change of the peak shape of an absorption spectrum).
  • the separation efficiency of the dispersion can also be evaluated by evaluating the electrical characteristics of the single-walled carbon nanotube. For example, the separation efficiency of the dispersion can be evaluated by fabricating a field effect transistor and measuring the transistor characteristics.
  • the single-walled carbon nanotube mixture is subjected to purification treatment in the step of producing the single-walled carbon nanotube dispersion, and the single-walled carbon nanotube mixture after the purification treatment
  • the single-walled carbon nanotube mixture is adjusted to adjust the physical quantity of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid within a predetermined range and separate the single-walled carbon nanotube mixture contained in the dispersion, single-walled carbon having two or more groups of different properties
  • Mixtures of nanotubes can be separated into single-walled carbon nanotubes according to their respective properties.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains a single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant, and has an average zeta potential of ⁇ 15 mV or more and 0 mV or less.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is produced in the step of producing the dispersion liquid in the separation method of the single-walled carbon nanotube mixture of the present embodiment.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment has its physical property amount adjusted within a predetermined range.
  • the physical quantity of the single-walled carbon nanotube dispersion of the present embodiment is the average zeta potential of the single-walled carbon nanotube dispersion, the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion, or the conductivity of the single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment it is produced in the step of producing the dispersion liquid in the separation method of the single-walled carbon nanotube mixture of the present embodiment, and therefore, has two or more different properties. Mixtures of single-walled carbon nanotubes can be separated into single-walled carbon nanotubes according to their respective properties.
  • Example 1 Preparation operation of dispersion of single-walled carbon nanotube mixture
  • the single-walled carbon nanotube mixture with an average diameter of 1 nm was heated at 800 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • a solution A was prepared by dissolving 1.0 wt% of nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.) in water.
  • the single-walled carbon nanotube mixture was weighed so that the content of the single-walled carbon nanotube mixture in the dispersion was 0.3 ⁇ g / mL.
  • a single-walled carbon nanotube mixture was charged into solution A.
  • the solution A into which the single-walled carbon nanotube mixture was charged was subjected to ultrasonic dispersion treatment at a power of 25 W for 120 minutes using a horn type ultrasonic crusher (trade name: Digital Sonifier 450, manufactured by Branson). Thereafter, ultracentrifugation was performed at 250000 ⁇ g at 10 ° C. for 50 minutes using an ultracentrifuge (trade name: CS100GX, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). Then, 80% of the supernatant was obtained as a dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture.
  • a portion of the obtained dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture is subjected to, for example, a dialysis method to remove the nonionic surfactant contained in the dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture, and the nonionic surfactant is The content of the agent was reduced to 1/10.
  • FIG. 3 is an optical photograph showing the state of the single-walled carbon nanotube dispersion in the separation tank before (0 hr) and 72 hours (72 hr) after voltage application.
  • the photograph before voltage application and the photograph 72 hours after voltage application were compared, it turned out that the solution in a separation tank has separated into three layers after 72 hours.
  • Figure 5 is a result of Raman spectroscopic analysis by laser excitation of wavelength 532 nm, is a diagram showing a spectrum in a wave number region of 100 cm -1 ⁇ 400 cm -1 called Radial Breathing Mode (RBM).
  • RBM Radial Breathing Mode
  • Comparative Example 1 "Preparation operation of dispersion of single-walled carbon nanotube mixture"
  • a solution B was prepared by dissolving 1.0 wt% of nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.) in water.
  • the single-walled carbon nanotube mixture having an average diameter of 1 nm was weighed so that the content of the single-walled carbon nanotube mixture in the dispersion liquid was 0.3 ⁇ g / mL.
  • the weighed single-walled carbon nanotube mixture is not subjected to vacuum annealing.
  • the single-walled carbon nanotube mixture was dispersed in the solution B to obtain a dispersion (Pristine dispersion) of the single-walled carbon nanotube mixture.
  • a part of the obtained dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture is subjected to dialysis to remove the non-ionic surfactant contained in the dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture, and the non-ionic surfactant is contained. The amount was reduced to 1/10.
  • Example 1 Comparing the experimental results of Example 1 and Comparative Example 1, by subjecting the mixture of single-walled carbon nanotubes to a vacuum annealing treatment, the subsequent separation operation becomes possible, and semiconductor type single-walled carbon nanotubes of high purity, metal type Single-walled carbon nanotubes have been obtained.
  • the physical quantity that is greatly changed by the above-described vacuum annealing process is the average zeta potential. Therefore, in the method for separating a single-walled carbon nanotube mixture according to the present invention, it is revealed that it is extremely important to keep the physical quantities of the dispersion of the mixture of single-walled carbon nanotubes, in particular, the average zeta potential, at a predetermined value. The In addition, in order to bring the average zeta potential to a predetermined value, it was revealed that vacuum annealing was effective.
  • Example 2 Preparation operation of dispersion of single-walled carbon nanotube mixture
  • a solution B was prepared by dissolving 1.0 wt% of nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.) in water.
  • the single-walled carbon nanotube mixture having an average diameter of 1 nm synthesized by the eDIPS method was weighed so that the content of the single-walled carbon nanotube mixture in the dispersion liquid was 0.3 ⁇ g / mL.
  • the weighed single-walled carbon nanotube mixture is not subjected to vacuum annealing.
  • Example 1 the single-walled carbon nanotube mixture was dispersed in the solution B to obtain a dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture.
  • a part of the dispersion of the obtained single-walled carbon nanotube mixture is subjected to, for example, a dialysis method to remove the nonionic surfactant contained in the dispersion of the single-walled carbon nanotube mixture, and the non-ionic surfactant is removed. Content was reduced to 1/10.
  • FIG. 7 is an optical photograph showing the state of the dispersion liquid of the single-walled carbon nanotube mixture in the separation tank before application of voltage (0 hr) and 72 hours after application of voltage (72 hr).
  • the photograph before voltage application and the photograph 72 hours after voltage application were compared, it turned out that the solution in a separation tank has separated into three layers after 72 hours.
  • Figure 9 is a result of Raman spectroscopic analysis by laser excitation of wavelength 532 nm, is a diagram showing a spectrum in a wave number region of 100 cm -1 ⁇ 400 cm -1 called Radial Breathing Mode (RBM).
  • RBM Radial Breathing Mode
  • the content ratio of semiconducting single-walled carbon nanotubes in the dispersion of single-walled carbon nanotube mixture before separation operation is assumed to be 67%, separated single-walled carbon
  • the semiconducting single-walled carbon nanotube is 93 in the dispersion of the single-walled carbon nanotube of the F1 layer after separation. It is found that 55% of metallic single-walled carbon nanotubes are contained in the dispersion (Metallic) of the F11 layer single-walled carbon nanotubes which is contained in% or more.
  • Example 1 Comparing the experimental results of Example 1 and Example 2, in order to obtain high purity semiconducting single-walled carbon nanotubes and metallic single-walled carbon nanotubes, it is essential to use a dispersion of a mixture of single-walled carbon nanotubes It was confirmed that it is extremely important to keep the physical properties of the above, particularly the average zeta potential, at a predetermined value. Even if the vacuum annealing treatment is not performed, when the average zeta potential is a predetermined value, the subsequent separation operation becomes possible, and high purity semiconductor-type single-walled carbon nanotubes and metal-type single-walled carbon nanotubes are obtained. . On the other hand, regardless of the initial state of the single-walled carbon nanotube mixture, processing such as vacuum annealing is effective in order to set the average zeta potential to a predetermined value.
  • the present invention it is possible to identify a high purity single-walled carbon nanotube mixture which is difficult to separate before the separation operation. Being able to screen the used single-walled carbon nanotube mixture dispersion prior to the separation operation enhances the yield and working efficiency of the subsequent separation operation. As a result, single-walled carbon nanotubes whose purity is enhanced by the separation operation can be provided at low cost. Moreover, according to the present invention, the single-walled carbon nanotube mixture can be separated with high purity regardless of the initial state of the mixture of single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube mixture which can not be separated conventionally and can not be used industrially, can be separated and purified with high purity if it is subjected to an appropriate cleaning treatment and the amount of physical properties is within the desired range.
  • single-walled carbon nanotubes separated and purified to high purity by the separation operation can be provided at low cost.
  • a single-walled carbon nanotube mixture can be stably separated and purified with high purity, and the industrial significance is extremely large.
  • a method of separating a single-walled carbon nanotube mixture which comprises the steps of preparing a dispersion containing the single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant, and separating the single-walled carbon nanotube mixture contained in the dispersion. And separating the single-walled carbon nanotube mixture, using the dispersion having a physical quantity of the dispersion within a predetermined range.
  • a DC voltage is applied to the dispersion, metal-type single-walled carbon nanotubes contained in the dispersion are moved to the cathode side, and included in the dispersion.
  • the semiconductor single-walled carbon nanotube is moved to the anode side to separate the single-walled carbon nanotube mixture into the metallic single-walled carbon nanotube and the semiconductor single-walled carbon nanotube according to any one of appendices 1 to 9 Method of separating single-walled carbon nanotube mixtures as described.
  • a single-walled carbon nanotube dispersion liquid comprising a single-walled carbon nanotube mixture and a surfactant and having an average zeta potential of -15 mV or more and 0 mV or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrostatic Separation (AREA)

Abstract

本発明の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法は、単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法であって、前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程と、前記分散液に含まれる前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程と、を有し、前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液の物性量が所定の範囲内にある分散液を使用する。

Description

単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液
本発明は、単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法および単層カーボンナノチューブ分散液に関する。
　近年、ナノメートル領域における炭素材料、いわゆるナノカーボン材料は、それらが有する機械的特性、電気的特性、化学的特性により様々な新規材料として利用することが期待されている。ナノカーボン材料の１つとしては、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、炭素原子からなる円筒状の物質である。カーボンナノチューブのなかでも、円筒形の層が１層のものは特に単層カーボンナノチューブと言われている。
　単層カーボンナノチューブは、優れた電気的特性を有するナノカーボン材料であり、次世代の電子材料として期待されている。この単層カーボンナノチューブは、チューブの直径や巻き具合によって金属性と半導体性という２つの異なる性質に分類されることが知られている。すなわち、公知の製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する単層カーボンナノチューブ（以下、「金属型単層カーボンナノチューブ」と言う。）と半導体的な性質を有するカーボンナノチューブ（以下、「半導体型単層カーボンナノチューブ」と言う。）が統計的におよそ１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合物が得られる。
　半導体装置の分野では、半導体膜としてアモルファスまたは多結晶のシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られている。ＴＦＴは、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチング素子として実用化されている。
　近年、ＴＦＴ用の半導体膜の材料として、単層カーボンナノチューブの利用が検討されている。そのようなＴＦＴとしては、例えば、単層カーボンナノチューブを含む薄膜を有するものが挙げられる。このような単層カーボンナノチューブを用いたＴＦＴは、アモルファスまたは多結晶のシリコンを用いたＴＦＴに比べて、低温で製造することができるという利点を有する。そのため、単層カーボンナノチューブを用いた場合、プラスチック基板上への回路の形成が可能となる。その結果、半導体装置を軽量化したり、半導体装置の製造コストを低減したりすることができると期待されている。
　上述のように、単層カーボンナノチューブは、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブをおよそ１：２の割合で含んでいる。したがって、単層カーボンナノチューブの混合物を電子材料として用いた場合、電気的な特性の低下等の問題が生じることがある。例えば、ＴＦＴ用の半導体膜の材料として、単層カーボンナノチューブを用いた場合、金属型単層カーボンナノチューブによって、短絡や、Ｏｎ／Ｏｆｆ性能の低下といった性能の低下が生じる。
　このような性能が低下する課題を解決するために、これまでに、限りなく１００％に近い分離効率を目指して、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法が提案されている。分離方法の１つとしては、例えば、非イオン性界面活性剤を含む溶液に単層カーボンナノチューブを分散させ、その分散液中にて、鉛直方向に直流電圧を印加して、２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブ分散液層を形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ＴＦＴの作製時に、その性質を劣化させる可能性があるナトリウム等のイオン種を含まない、良質な半導体性の単層カーボンナノチューブ分散液が得られる。
特許第５７１７２３３号公報
　しかしながら、特許文献１の分離方法で単層カーボンナノチューブの混合物を分離した場合、金属型単層カーボンナノチューブまたは半導体型単層カーボンナノチューブのいずれにも分離しにくい単層カーボンナノチューブが存在する。
本発明は、単層カーボンナノチューブの混合物を分離しやすい単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法および単層カーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
本発明の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法は、単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法であって、前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程と、前記分散液に含まれる前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程と、を有し、前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液の物性量が所定の範囲内にある分散液を使用する。
本発明の単層カーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物と、界面活性剤とを含み、平均ゼータ電位が－１５ｍＶ以上０ｍＶ以下である。
本発明によれば、単層カーボンナノチューブの混合物を分離しやすい単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法および単層カーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
本発明の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法を示すフローチャートである。 実施例１、実施例２および比較例１における平均ゼータ電位を示す図である。 実施例１における分離終了時の層の形成状態を示す写真である。 実施例１における光吸収分析の結果を示す図である。 実施例１におけるラマン分光分析の結果を示す図である。 比較例１における光吸収分析の結果を示す図である。 実施例２における分離終了時の層の形成状態を示す写真である。 実施例２における光吸収分析の結果を示す図である。 比較例１におけるラマン分光分析の結果を示す図である。
本発明の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法および単層カーボンナノチューブ分散液の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法］
　単層カーボンナノチューブ材料として用いられる材料は、触媒金属除去等を目的とした酸処理等が行われていることがある。そのため、単層カーボンナノチューブ材料の中には、その表面等に、カルボキシル基やカルボニル基等の官能基が多く修飾されたものがある。そのような単層カーボンナノチューブ材料は、修飾された官能基の影響により、溶液中では、修飾されていない場合に比べて異なる電荷を帯びている。その結果、修飾された単層カーボンナノチューブ材料は、単層カーボンナノチューブ本来の性質とは異なる表面の電気的状態をなしている。したがって、修飾された単層カーボンナノチューブ材料を、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブに分離することが難しくなる。
本発明等は、上述した課題について検討を重ねた結果、ゼータ電位等の物性量が所定の範囲内に調整された単層カーボンナノチューブ分散液は、その単層カーボンナノチューブ分散液中にて、鉛直方向に直流電圧を印加して、２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブ分散液層を形成することにより、高純度の金属型単層カーボンナノチューブ分散液と半導体型単層カーボンナノチューブ分散液が得られることを見出した。
　以下、本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法について、詳細に説明する。
　図１は、本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法を示すフローチャートである。
本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法は、単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法であって、単層カーボンナノチューブ混合物の清浄化処理を有し、単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程（以下、「工程Ａ」と言う。）と、前記分散液に含まれる単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程（以下、「工程Ｂ」と言う。）と、を有する。また、工程Ａにおいて、分散液の物性量を所定の範囲内に調整するための操作を有する。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法では、まず、単層カーボンナノチューブ混合物を準備する。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法における単層カーボンナノチューブは、純炭素から構成されているものであってもよく、単層カーボンナノチューブを水系の溶媒に対する可溶性を発現させるために任意の適切な官能基で置換されたものであってもよい。また、本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法における単層カーボンナノチューブは、一重の壁を有する筒状の炭素材料である。
　単層カーボンナノチューブ混合物は、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブを含むものであれば特に限定されない。すなわち、単層カーボンナノチューブ混合物は、公知の単層カーボンナノチューブの合成方法により合成されたものであってもよく、市販のものであってもよい。
　工程Ａでは、単層カーボンナノチューブ混合物を界面活性剤および分散媒を含む溶液に分散させる前に、単層カーボンナノチューブ混合物に対して、清浄化処理を行う。清浄化処理は、単層カーボンナノチューブの表面に付加された官能基により生じた不要な電荷を除去するために行われる。
　清浄化処理の方法は、単層カーボンナノチューブの表面に存在する官能基を除去することができる方法であれば特に限定されない。清浄化処理の方法としては、例えば、真空中または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下、若しくは、水素等を用いた還元雰囲気下にて単層カーボンナノチューブ混合物を加熱するアニール処理法、ヒドラジン処理法、還流法、オートクレーブ法等が挙げられる。これらの方法の中でも、真空中にて単層カーボンナノチューブ混合物を５００℃以上に加熱し、その温度で所定時間保持する真空アニール処理法が特に好ましい。
　次に、清浄化処理を行った単層カーボンナノチューブ混合物を、界面活性剤および分散媒を含む溶液に分散させて、単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液（以下、「単層カーボンナノチューブ分散液」と言う。）を作製する。
　工程Ａでは、清浄化処理を行った単層カーボンナノチューブ混合物を、界面活性剤および分散媒を含む溶液に分散させることにより、単層カーボンナノチューブ分散液の物性量を所定の範囲内に調整する。本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法では、単層カーボンナノチューブ分散液の物性量は、単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨまたは単層カーボンナノチューブ分散液の導電率である。
　分散媒としては、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させることができるものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、重水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。これらの分散媒の中でも、単層カーボンナノチューブが変質しないことから、水または重水が好適に用いられる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が用いられる。単層カーボンナノチューブにナトリウムイオン等のイオン性の不純物が混入することを防ぐためには、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤等のイオン化しない親水性部位とアルキル鎖等の疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　（１）
（但し、ｎ＝１２～１８、ｍ＝２０～１００である。）
上記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｌ２３、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｃ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｏ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
単層カーボンナノチューブ分散液を作製する方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散媒の混合液を超音波処理して、分散媒に、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させる方法が挙げられる。超音波処理の代わりに、機械的な剪断力により、分散媒に単層カーボンナノチューブ混合物を分散させる方法を用いてもよい。単層カーボンナノチューブ分散液において、単層カーボンナノチューブ混合物に含まれる金属型単層カーボンナノチューブや半導体型単層カーボンナノチューブは凝集することなく、独立して分散していることが好ましい。そのため、超音波処理等により分散しなかった金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブは、超遠心分離により分離、除去することが好ましい。
単層カーボンナノチューブ分散液における界面活性剤の含有量は、単層カーボンナノチューブ混合物を分散媒に分散できる範囲であれば特に限定されない。単層カーボンナノチューブ分散液における界面活性剤の含有量は、例えば、臨界ミセル濃度以上、１０ｗｔ％以下である。
単層カーボンナノチューブ分散液における単層カーボンナノチューブ混合物の含有量は、分散液内部において当該処理時間において分散浮遊しておればいかなる濃度でもよいが、０．００１μｇ／ｍＬ以上１ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．１μｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
単層カーボンナノチューブ分散液における単層カーボンナノチューブ混合物の含有量が上記の範囲であれば、単層カーボンナノチューブ混合物に含まれる２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブを、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
　このようにして作製された単層カーボンナノチューブ分散液は、平均ゼータ電位、ｐＨまたは導電率を評価すると、これらの値が所定の範囲内にある。
　単層カーボンナノチューブ分散液の物性量を評価する場合、単層カーボンナノチューブ分散液としては、上述のようにして調製したものを直接用いてもよく、水を用いて、単層カーボンナノチューブ分散液における非イオン性界面活性剤の含有量を臨界ミセル濃度まで希釈したものを直接用いてもよく、透析法、あるいは、動的な透析法であるクロスフロー濾過方法等を用いて、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる非イオン性界面活性剤を除去し、非イオン性界面活性剤の含有量を低下させたものを用いてよい。これらの中でも、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる非イオン性界面活性剤を除去し、非イオン性界面活性剤の含有量を臨界ミセル濃度近傍まで低下させたものを用いることが特に好ましい。
　単層カーボンナノチューブ分散液における平均ゼータ電位は、動的または静的な電気移動度から導出することができる。一般的には、レーザードップラー法と呼ばれる方法を用いることができる。レーザードップラー法は、交流電場を印加した溶液中において、粒子の移動する速度をレーザー光による光散乱による周波数シフト（ドップラーシフト）から求める方法である。このドップラーシフトの量は、粒子の移動速度に比例するため、粒子の泳動速度を求めることができる。この泳動速度（Ｖ）と、印加された電場の強さ（Ｅ）から、電気移動度（Ｕ＝Ｖ／Ｅ）を容易に求めることができる。その結果、溶液中における粒子の電気移動度が定まる。この電気移動度を、例えば、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式（ゼータ電位（Ｚ）＝４＊π＊溶媒の粘度（η）＊電気移動度（Ｕ）／溶媒の誘電率（ε））により求めることができる。
このような電気移動度の計測装置としては、例えば、大塚電子社製のＥＬＳＺ－２Ｐｌｕｓ等が挙げられる。
　単層カーボンナノチューブ分散液における、好ましい平均ゼータ電位の範囲は、標準試料として官能基除去を行った単層カーボンナノチューブの分散溶液を作製し、そのゼータ電位を求めることにより決定することができる。例えば、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルを用いた場合、官能基が含まれない１ｍｇの単層カーボンナノチューブを１ｗｔ％の界面活性剤溶液中へ注入し、超音波分散並びに超遠心処理を行い、単分散溶液を作製する。その単分散溶液をゼータ電位測定装置により詳細に評価することにより、平均ゼータ電位の範囲を求めることができる。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法において、単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位を－１５ｍＶ以上に調整することが好ましく、－１３ｍＶ以上に調整することがより好ましい。
単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位を－１５ｍＶ以上とすれば、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブを、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法において、単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位を０ｍＶ以下に調整することが好ましく、－７ｍＶ以下に調整することがより好ましい。
単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位を０ｍＶ以下とすれば、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブを、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
　単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨを評価（測定）する方法は、溶液中のｐＨを測定できる方法であれば、いかなる方法を用いてもよい。例えば、ｐＨ測定方法としては、中和滴定法、指示薬法、金属電極法、ガラス電極法、半導体センサ法等を用いることができる。特に、ｐＨの測定方法としては、中和滴定法や半導体センサ法、ガラス電極法による測定が簡便であり、好適である。
　単層カーボンナノチューブ分散液における、好ましいｐＨの範囲は、標準試料として官能基除去を行った単層カーボンナノチューブの分散溶液を調整し，そのｐＨを求めることにより統計的に決定することができる。例えば、界面活性剤として，ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルを用いた場合、官能基が含まれない１ｍｇの単層カーボンナノチューブを１ｗｔ％の界面活性剤溶液中へ注入し、超音波分散並びに超遠心処理を行い、単分散溶液を作製する。その単分散溶液のｐＨを厳密に測定することにより、ｐＨの範囲を求めることができる。一般には、官能基が存しない炭素表面は疎水性であり、さらに表面のカルボキシル基の影響がなくなることによって、ｐＨのシフトは小さいものとなる。したがって、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、主に分散剤（界面活性剤）のｐＨと同じものとなる。ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルを例とした場合、その分散溶液と同様のｐＨ領域（６．０～７．５の領域内において濃度に依存する）となることが望ましい。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法において、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨを６．０以上７．５以下に調整することが好ましく、６．５以上７．２以下に調整することがより好ましい。
単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨを上記の範囲内とすれば、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブを、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
　単層カーボンナノチューブ分散液の導電率を評価（測定）する方法としては、例えば、交流二電極法、電磁誘導法等を用いることができる。
　単層カーボンナノチューブ分散液における、好ましい導電率の範囲は、標準試料を用いて決定される。
　このようにして単層カーボンナノチューブ分散液の物性量を評価し、得られた物性量が所定の範囲内にあれる場合には、その単層カーボンナノチューブ分散液に分離処理を施して、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブを、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離する。分離処理によって得られる単層カーボンナノチューブは、不純物が少なく、高純度のものである。
　次に、工程Ｂでは、工程Ａで作製した単層カーボンナノチューブ分散液を、例えば、カーボンナノチューブ分離装置の分離槽に注入し、分離槽内の上部に設けられた第１の電極と分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、分離槽内の単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブを分離する。
第１の電極と第２の電極に、所定時間（例えば、１時間～２４時間）、直流電圧を印加すると、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブ混合物が、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとに分離される。
非イオン性界面活性剤を含む単層カーボンナノチューブ分散液中では、金属型単層カーボンナノチューブが正電荷を有し、半導体型単層カーボンナノチューブが極めて弱い負電荷を有する。
したがって、第１の電極と第２の電極に直流電圧を印加すると、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブ混合物のうち、金属型単層カーボンナノチューブが第１の電極（陰極）側に移動し、半導体型単層カーボンナノチューブが第２の電極（陽極）側に移動する。その結果として、単層カーボンナノチューブ分散液は、相対的に金属型単層カーボンナノチューブの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ａ」という。）と、相対的に半導体型単層カーボンナノチューブの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ｂ」という。）と、分散液相Ａと分散液相Ｂの間に形成され、相対的に金属型単層カーボンナノチューブおよび半導体型単層カーボンナノチューブの含有量が少ない分散液相（以下、「分散液相Ｃ」という。）との３相に相分離する。
第１の電極と第２の電極に印加する直流電圧は、特に限定されず、第１の電極と第２の電極との間の距離や単層カーボンナノチューブ分散液における単層カーボンナノチューブ混合物の含有量等に応じて適宜調整される。
単層カーボンナノチューブ分散液の分散媒として、水または重水を用いた場合、第１の電極と第２の電極に印加する直流電圧を、０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下の間の任意の値とする。
また、第１の電極と第２の電極に直流電圧を印加したとき、第１の電極と第２の電極の間の電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上１５Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、１Ｖ／ｃｍ以上１０Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
次いで、分離した分散液相Ａと分散液相Ｂとをそれぞれ回収（分取）する。
回収の方法は、特に限定されず、分散液相Ａと分散液相Ｂが拡散混合しない方法であればいかなる方法であってもよい。
回収の方法としては、例えば、第１の電極と第２の電極への直流電圧の印加を止め、それぞれの相から、ピペットにより静かに少量ずつ吸い出す方法が挙げられる。
回収した分散液の分離効率は、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、Ｂｒｅｉｔ－Ｗｉｇｎｅｒ－Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、および紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）等の手法により評価することができる。また、単層カーボンナノチューブの電気的特性について評価することによっても、分散液の分離効率を評価することができる。例えば、電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによって、分散液の分離効率を評価することができる。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法によれば、単層カーボンナノチューブ分散液を作製する工程において、単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化処理し、その清浄化処理後の単層カーボンナノチューブ混合物を用いて、単層カーボンナノチューブ分散液の物性量を所定の範囲内に調整して、その分散液に含まれる単層カーボンナノチューブ混合物を分離するため、２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
［単層カーボンナノチューブ分散液］
本実施形態の単層カーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物と、界面活性剤とを含み、平均ゼータ電位が－１５ｍＶ以上０ｍＶ以下である。
　本実施形態の単層カーボンナノチューブ分散液は、本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法における分散液を作製する工程において作製されたものである。
本実施形態の単層カーボンナノチューブ分散液は、上述のように、物性量が所定の範囲内に調整されたものである。本実施形態の単層カーボンナノチューブ分散液の物性量は、単層カーボンナノチューブ分散液の平均ゼータ電位、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨまたは単層カーボンナノチューブ分散液の導電率である。
本実施形態の単層カーボンナノチューブ分散液によれば、本実施形態の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法における分散液を作製する工程において作製されたものであるため、２群以上の異なる性質を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、それぞれの性質別の単層カーボンナノチューブに分離することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の調製操作」
　平均直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ混合物を、真空中で、８００℃にて２時間加熱した。
　水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１．０ｗｔ％溶解した溶液Ａを調製した。
　単層カーボンナノチューブ混合物の分散液における含有量が０．３μｇ／ｍＬとなるように、単層カーボンナノチューブ混合物を秤量した。
　次に、溶液Ａに対して、単層カーボンナノチューブ混合物を投入した。
　単層カーボンナノチューブ混合物を投入した溶液Ａに対して、ホーン型超音波破砕機（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　４５０、ブランソン社製）により、出力２５Ｗで１２０分間、超音波分散処理を行った。その後、超遠心機（商品名：ＣＳ１００ＧＸ、日立工機社製）により、２５００００×ｇ、１０℃にて５０分間、超遠心分離操作を行った。そして、上澄み８０％を、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を得た。
　得られた単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の一部を、例えば、透析法を用いて、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液に含まれる非イオン性界面活性剤を除去し、非イオン性界面活性剤の含有量を１／１０まで低下させた。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位の評価」
　非イオン性界面活性剤の含有量を１／１０まで低下させた単層カーボンナノチューブ混合物の分散液について、平均ゼータ電位を測定した。
　測定には、ゼータ電位測定装置（商品名：ＥＬＳＺ－２Ｐｌｕｓ、大塚電子社製）を用いた。結果を図２に示す。
　測定の結果、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位は、－１０．２ｍＶ近傍にあることが確認された。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分離操作」
　まず、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液３５ｍＬを、１ｗｔ％ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル水溶液３５ｍＬにより希釈し、総量を７０ｍＬとし、単層カーボンナノチューブ分散液（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ分散液）を作製した。
　次に、分離槽の下部に設けられた注入口より、水７ｍＬ、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液７０ｍＬ、２ｗｔ％ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル水溶液１５ｍＬを順番に静かに注入した。その結果、分離槽内に、上から、水、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液、２ｗｔ％ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル水溶液の層構造が形成された。
また、水からなる層の上端に白金の陰極、２ｗｔ％ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル水溶液からなる層の下端に、白金の陽極を配置し、電極間距離を約２０ｃｍとした。
　次に、陰極と陽極の間に、２００Ｖの電圧を７２時間継続して印加した。
　図３は、電圧印加前（０ｈｒ）と電圧印加から７２時間後（７２ｈｒ）の分離槽内における単層カーボンナノチューブ分散液の状態を示す光学写真である。電圧印加前の写真と電圧印加から７２時間後の写真を比較すると、７２時間後には、分離槽内の溶液が３層に分離していることが分かった。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分光分析」
　７２時間後の単層カーボンナノチューブの分散液を約７ｍＬずつ分画し、最下部のＦ１と下から１１番目のＦ１１層から分離操作後の単層カーボンナノチューブの分散液を回収した。分光光度計（商品名：紫外可視近赤外分光光度計　ＵＶ－３６００、島津製作所社製）を用いて、それぞれの分離操作後の単層カーボンナノチューブの分散液と、分離操作前のＰｒｉｓｔｉｎｅ分散液の光吸収スペクトルの測定を行った。結果を図４に示す。さらに、ラマン分光分析を行った。結果を図５に示す。
　図４に示す光吸収分析の結果から、金属由来のピーク領域（Ｍ１１の矩形領域内）において、分離操作前のＰｒｉｓｔｉｎｅ分散液に比べて、分離後のＦ１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）では吸光度の減少が見られ、分離後のＦ１１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｍｅｔａｌｌｉｃ）では吸光度の増加が明瞭に示されていることが確認された。
　図５は、波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマン分光分析の結果であって、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）と呼ばれる波数１００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１の領域におけるスペクトルを示す図である。図５に示すスペクトルにおいて、波数１５０ｃｍ－１～２００ｃｍ－１の領域におけるピークは半導体型単層カーボンナノチューブに由来し、波数２００ｃｍ－１～３００ｃｍ－１の領域におけるピークは金属型単層カーボンナノチューブに由来する。
図５に示すラマン分光分析の結果から、分離操作前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液における半導体型単層カーボンナノチューブの含有比率を６７％と仮定して、分離後の単層カーボンナノチューブ分散液における半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの含有比率を求めると、分離後のＦ１層の単層カーボンナノチューブ分散液（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）には半導体型単層カーボンナノチューブが９８％以上含まれ、分離後のＦ１１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｍｅｔａｌｌｉｃ）には金属型単層カーボンナノチューブが７９％含まれることが分かった。
［比較例１］
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の調製操作」
水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１．０ｗｔ％溶解した溶液Ｂを調製した。
単層カーボンナノチューブ混合物の分散液における含有量が０．３μｇ／ｍＬとなるように、平均直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ混合物を秤量した。なお、この秤量した単層カーボンナノチューブ混合物は、実施例１とは異なり、真空アニール処理は施していない。
次に、実施例１と同様に、溶液Ｂに対して、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させ、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ分散液）を得た。
　得られた単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の一部を、透析法などにより、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液に含まれる非イオン性界面活性剤を除去し、非イオン性界面活性剤の含有量を１／１０まで低下させた。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位の評価」
　単層カーボンナノチューブ混合物の分散液について、実施例１と同様にして、平均ゼータ電位を測定した。結果を図２に示す。
　測定の結果、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位は、－１６．５ｍＶ近傍にあることが確認された。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分離操作」
　実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブの混合物の分散液等を分離層内へ注入し、分離操作を行った。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分光分析」
　７２時間後の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を７ｍＬずつ分画し、最下部のＦ１層と下から１１番目のＦ１１層から、分離操作後の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を回収した。分光光度計（商品名：紫外可視近赤外分光光度計　ＵＶ－３６００、島津製作所社製）を用いて、それぞれの分離操作後の単層カーボンナノチューブの分散液と、分離操作前のＰｒｉｓｔｉｎｅ分散液の光吸収スペクトルを測定した。
結果を図６に示す。
　図６に示す光吸収スペクトルの結果から、金属由来のピーク領域（Ｍ１１の矩形領域内）において、分離操作前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の吸光度と、分離操作後のＦ１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）の吸光度とはほとんど差異がないことが確認された。このように、平均ゼータ電位が－１６．５ｍＶ近傍にある単層カーボンナノチューブの混合物の分散液は、分離できないことが分かった。
実施例１と比較例１の実験結果を比較すると、単層カーボンナノチューブの混合物に真空アニール処理を施すことで、その後の分離操作が可能となり、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブと、金属型単層カーボンナノチューブが得られていた。前述の真空アニール処理で大きく変化している物性量は、平均ゼータ電位である。したがって、本発明の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法において、単層カーボンナノチューブの混合物の分散液の物性量、特に平均ゼータ電位を所定の値にしておくことが極めて重要であることが明らかになった。また、平均ゼータ電位を所定の値にするために、真空アニール処理が有効であることが明らかになった。
［実施例２］
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の調製操作」
　水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１．０ｗｔ％溶解した溶液Ｂを調製した。
　単層カーボンナノチューブ混合物の分散液における含有量が０．３μｇ／ｍＬとなるように、ｅＤＩＰＳ法で合成した平均直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ混合物を秤量した。なお、この秤量した単層カーボンナノチューブ混合物は、実施例１とは異なり、真空アニール処理は施していない。
　次に、実施例１と同様に、溶液Ｂに対して、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させ、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を得た。
　得られた単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の一部を、例えば、透析法等により、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液に含まれる非イオン性界面活性剤を除去し、非イオン性界面活性剤の含有量を１／１０まで低下させた。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位の評価」
　非イオン性界面活性剤の含有量を１／１０まで低下させた単層カーボンナノチューブ混合物の分散液について、実施例１と同様にして、平均ゼータ電位を測定した。結果を図２に示す。
　測定の結果、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の平均ゼータ電位は、－１１．８ｍＶ近傍にあることが確認された。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分離操作」
　実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液等を分離槽内へ注入し、分離操作を行った。
　図７は、電圧印加前（０ｈｒ）と電圧印加から７２時間後（７２ｈｒ）の分離槽内における単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の状態を示す光学写真である。電圧印加前の写真と電圧印加から７２時間後の写真を比較すると、７２時間後には、分離槽内の溶液は３層に分離していることが分かった。
「単層カーボンナノチューブ混合物の分散液の分光分析」
　７２時間後の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を７ｍＬずつ分画し、最下部のＦ１（図７）と下から１１番目のＦ１１から単層カーボンナノチューブの分散液を回収した。それぞれの分離操作後の単層カーボンナノチューブの分散液と、分離操作前のＰｒｉｓｔｉｎｅ分散液の分光分析を行った。
　分光分析としては、光吸収分析とラマン分光分析を行った。結果を図８と図９に示す。
　図８に示す光吸収分析の結果から、金属由来のピーク領域（Ｍ１１の矩形領域内）において、分離操作前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液に比べて、分離後のＦ１の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）では吸光度の減少が見られ、分離後のＦ１１の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｍｅｔａｌｌｉｃ）では吸光度の増加が明瞭に示されていることが確認された。
　図９は、波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマン分光分析の結果であって、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）と呼ばれる波数１００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１の領域におけるスペクトルを示す図である。図４に示すスペクトルにおいて、波数１５０ｃｍ－１～２００ｃｍ－１の領域におけるピークは半導体型単層カーボンナノチューブに由来し、波数２００ｃｍ－１～３００ｃｍ－１の領域におけるピークは金属型単層カーボンナノチューブに由来する。
図９に示すラマン分光分析の結果から、分離操作前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の単層カーボンナノチューブ混合物の分散液における半導体型単層カーボンナノチューブの含有比率を６７％と仮定して、分離後の単層カーボンナノチューブ分散液における半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの含有比率を求めると、分離後のＦ１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）には半導体型単層カーボンナノチューブが９３％以上含まれ、分離後のＦ１１層の単層カーボンナノチューブの分散液（Ｍｅｔａｌｌｉｃ）には金属型単層カーボンナノチューブが５５％含まれることが分かった。
実施例１と実施例２の実験結果を比較すると、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブと、金属型単層カーボンナノチューブとを得るために、本質的なのは、単層カーボンナノチューブの混合物の分散液の物性量、特に平均ゼータ電位を所定の値にしておくことが極めて重要であることが確認された。真空アニール処理を施さなくても、平均ゼータ電位が所定の値である時には、その後の分離操作が可能となり、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブと、金属型単層カーボンナノチューブが得られている。一方で、単層カーボンナノチューブ混合物の初期状態によらず、平均ゼータ電位が所定の値にするためには、真空アニール処理などの処理が有効である。
本発明によれば、高純度な分離が困難な単層カーボンナノチューブ混合物を分離操作前に見極めることが可能になる。分離操作前に、使用する単層カーボンナノチューブ混合物分散液をスクリーニングできることは、その後に続く分離操作の歩留まりと作業効率を高める。この結果、分離操作により純度が高められた単層カーボンナノチューブを低コストで提供することができる。
また、本発明によれば、単層カーボンナノチューブの混合物の初期状態によらず、単層カーボンナノチューブ混合物を高純度に分離することができる。従来は分離できなく、産業的に利用できなかった単層カーボンナノチューブ混合物に対して、適切な清浄化処理を施して、物性量を所望の範囲に収めれば、高純度に分離精製できる。この結果、分離操作により高純度に分離精製された単層カーボンナノチューブを低コストで提供することができる。
以上のように、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ混合物を安定に、高純度に分離精製することが可能で、産業的な意義は極めて大きい。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法であって、前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程と、前記分散液に含まれる前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程と、を有し、前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液の物性量が所定の範囲内にある分散液を使用する単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記２）前記分散液の物性量は、平均ゼータ電位である付記１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記３）前記平均ゼータ電位を－１５ｍＶ以上に調整する付記２に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記４）前記平均ゼータ電位を０ｍＶ以下に調整する付記２または付記３に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記５）前記物性量は、前記分散液のｐＨである付記１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記６）前記物性量は、前記分散液の導電率である付記１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記７）前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程において、前記物性量を所定の範囲内に調整するために、前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理を施す付記１～６のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記８）前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理は、前記単層カーボンナノチューブ混合物の電荷を除去する処理である付記７に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記９）前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理は、前記単層カーボンナノチューブ混合物をアニールする工程が含まれる付記７に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記１０）前記分散液を作製する工程において、前記界面活性剤として、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる付記１～９のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　（１）
（但し、ｎ＝１２～１８、ｍ＝２０～１００である。）
（付記１１）前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液に直流電圧を印加し、前記分散液に含まれる金属型単層カーボンナノチューブを陰極側へ移動させ、前記分散液に含まれる半導体型単層カーボンナノチューブを陽極側へ移動させて、前記単層カーボンナノチューブ混合物を前記金属型単層カーボンナノチューブと前記半導体型単層カーボンナノチューブに分離する付記１～９のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
（付記１２）単層カーボンナノチューブ混合物と、界面活性剤とを含み、平均ゼータ電位が－１５ｍＶ以上０ｍＶ以下であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ分散液。

Claims (12)

  1. 　単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法であって、
    　前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程と、
    　前記分散液に含まれる前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程と、
    を有し、
    前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液の物性量が所定の範囲内にある分散液を使用することを特徴とする単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  2. 　前記分散液の物性量は、平均ゼータ電位であることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  3. 　前記平均ゼータ電位を－１５ｍＶ以上に調整することを特徴とする請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  4. 前記平均ゼータ電位を０ｍＶ以下に調整することを特徴とする請求項２または３に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  5. 　前記物性量は、前記分散液のｐＨであることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  6. 　前記物性量は、前記分散液の導電率であることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  7. 　前記単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散液を作製する工程において、
    前記物性量を所定の範囲内に調整するために、前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理を施すことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  8. 　前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理は、前記単層カーボンナノチューブ混合物の電荷を除去する処理であることを特徴とする請求項７に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  9. 　前記単層カーボンナノチューブ混合物を清浄化する処理は、前記単層カーボンナノチューブ混合物をアニールする工程が含まれることを特徴とする請求項７に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  10. 前記分散液を作製する工程において、前記界面活性剤として、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
    ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　（１）
    （但し、ｎ＝１２～１８、ｍ＝２０～１００である。）
  11. 前記単層カーボンナノチューブ混合物を分離する工程において、前記分散液に直流電圧を印加し、前記分散液に含まれる金属型単層カーボンナノチューブを陰極側へ移動させ、前記分散液に含まれる半導体型単層カーボンナノチューブを陽極側へ移動させて、前記単層カーボンナノチューブ混合物を前記金属型単層カーボンナノチューブと前記半導体型単層カーボンナノチューブに分離することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法。
  12. 　単層カーボンナノチューブ混合物と、界面活性剤とを含み、平均ゼータ電位が－１５ｍＶ以上０ｍＶ以下であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ分散液。
PCT/JP2017/035741 2017-09-29 2017-09-29 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液 WO2019064597A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/035741 WO2019064597A1 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液
US16/650,189 US20200223695A1 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Method for separating single-walled carbon nanotube mixture and single-walled carbon nanotube dispersion liquid
JP2019544194A JP6965936B2 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/035741 WO2019064597A1 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019064597A1 true WO2019064597A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65903485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/035741 WO2019064597A1 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200223695A1 (ja)
JP (1) JP6965936B2 (ja)
WO (1) WO2019064597A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021095870A1 (ja) 2019-11-15 2021-05-20 花王株式会社 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008055375A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Osaka Univ 単層カーボンナノチューブの分離方法
WO2008143281A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology カーボンナノチューブの高効率分離法
WO2010150808A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日本電気株式会社 ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液
JP2012160434A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Toray Ind Inc 透明導電複合材の製造方法および透明導電複合材
JP2014060158A (ja) * 2012-01-31 2014-04-03 Toray Ind Inc 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
JP2015013772A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 大陽日酸株式会社 カーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液
WO2015190108A1 (ja) * 2014-06-13 2015-12-17 日本ゼオン株式会社 色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098877A1 (en) * 2003-03-07 2010-04-22 Cooper Christopher H Large scale manufacturing of nanostructured material
KR101820483B1 (ko) * 2012-02-24 2018-01-19 에스프린팅솔루션 주식회사 저항발열 조성물, 및 이를 이용한 발열 복합체 및 그 제조방법, 가열장치 및 정착장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008055375A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Osaka Univ 単層カーボンナノチューブの分離方法
WO2008143281A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology カーボンナノチューブの高効率分離法
WO2010150808A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日本電気株式会社 ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液
JP2012160434A (ja) * 2011-01-12 2012-08-23 Toray Ind Inc 透明導電複合材の製造方法および透明導電複合材
JP2014060158A (ja) * 2012-01-31 2014-04-03 Toray Ind Inc 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
JP2015013772A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 大陽日酸株式会社 カーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液
WO2015190108A1 (ja) * 2014-06-13 2015-12-17 日本ゼオン株式会社 色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021095870A1 (ja) 2019-11-15 2021-05-20 花王株式会社 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019064597A1 (ja) 2020-12-03
US20200223695A1 (en) 2020-07-16
JP6965936B2 (ja) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5717233B2 (ja) 単層カーボンナノチューブの分離方法、分離装置、分離済単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散溶液
US10179841B2 (en) Sorting two-dimensional nanomaterials by thickness
JP5541283B2 (ja) ナノカーボン材料の分離方法、及び分離装置
TWI617506B (zh) 單分散單壁奈米碳管群及用以提供該單分散單壁奈米碳管群之相關方法
JP6488900B2 (ja) ナノカーボンの分離方法および分離装置
JP2008055375A (ja) 単層カーボンナノチューブの分離方法
WO2016018988A1 (en) Two dimensional materials produced by the liquid exfoliation of black phosphorus
Ryu et al. Salting-out as a scalable, in-series purification method of graphene oxides from microsheets to quantum dots
Zakharko et al. Influence of the interfacial chemical environment on the luminescence of 3C SiC nanoparticles
JP6237967B1 (ja) ナノカーボンの分離方法及び精製方法
EP2771277B1 (en) Methods of enriching different species of carbon nanotubes
WO2019064597A1 (ja) 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液
JP7255612B2 (ja) カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法
Park et al. Continuous Films of Self‐Assembled Graphene Quantum Dots for n‐Type Doping of Graphene by UV‐Triggered Charge Transfer
US11857926B2 (en) Nanocarbon separation apparatus and nanocarbon separation method
KR102151393B1 (ko) 산화그래핀의 분급 방법 및 그에 의해 분급된 산화그래핀
KR101618975B1 (ko) 그래핀 나노시트의 제조방법
WO2019180956A1 (ja) ナノカーボン分散液の保管方法
JP6908122B2 (ja) ナノカーボンの分離方法、ナノカーボン分離装置
Yun et al. Separation of hydrophobic gold nanoparticles less than 10 nm by electrophoresis

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17927778

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019544194

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17927778

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1