WO2019059074A1 - レジストパターン形成方法及び基板の処理方法 - Google Patents

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智昭 瀬古
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a resist pattern and a method of processing a substrate.
  • a resist process is used in which a resist film laminated on a substrate is exposed and developed, and the obtained resist pattern is used as a mask to etch the substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-310019) And WO 2012/039337).
  • exposure light used is KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm), extreme ultraviolet (13.5 nm, EUV), electron beam (EB) Tends to be shortened.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a method of forming a resist pattern and a method of processing a substrate with high sensitivity and excellent resolution.
  • Invention made in order to solve the above-mentioned subject is the exposure of the ultraviolet rays to the surface containing the above-mentioned metallic element of the substrate containing the metallic element in at least one surface, the exposure of plasma, the contact of water, the contact of alkaline, acid
  • Another invention made to solve the above-mentioned problems is a method of processing a substrate which is used to form a resist pattern by exposure to extreme ultraviolet light or an electron beam, and which contains a metal element in at least one surface layer. Treatment of one or more of the following: exposure of ultraviolet light to the surface of the substrate containing the metal element, exposure of plasma, contact of water, contact of alkali, contact of acid, contact of hydrogen peroxide and contact of ozone
  • a substrate processing method comprising the steps of:
  • the method for forming a resist pattern and the method for treating a substrate of the present invention it is possible to obtain a resist pattern with high sensitivity and excellent resolution. Therefore, they can be suitably used for extreme ultraviolet or electron beam lithography, and can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.
  • the method for forming a resist pattern comprises the steps of preparing a substrate containing a metal element in at least one surface layer (hereinafter also referred to as “preparation step”), exposing ultraviolet light to the surface containing the metal element of the substrate, and plasma A step of performing one or more treatments of exposure of water, contact of alkali, contact of alkali, contact of acid, contact of hydrogen peroxide and contact of ozone (hereinafter, also referred to as “treatment step”), and the above treatment A step of applying a resist composition on the surface treated in the step (hereinafter, also referred to as a “coating step”) and a step of exposing the resist film formed in the coating step with extreme ultraviolet light or an electron beam And an “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as “development step”). Further, the resist pattern forming method may include a step of etching the substrate using the resist pattern formed in the developing step as a mask
  • the said resist pattern formation method can form the resist pattern which is excellent in resolution with high sensitivity by including said each process.
  • the reason why the resist pattern forming method of the present invention has the above-described configuration is not necessarily clear. However, for example, it can be inferred as follows. That is, when a substrate containing a metal element on the surface is used, in the extreme ultraviolet or electron beam lithography, the irradiated extreme ultraviolet or electron beam is absorbed by the metal element on the substrate surface to generate secondary electrons etc. It is considered that the secondary electrons contribute to the sensitivity in the resist film. According to the resist pattern forming method, by performing exposure and / or contact in the processing step, the electronic state, coordination state, etc.
  • a substrate (hereinafter, also referred to as a “substrate (P)”) containing a metal element in at least one surface layer is prepared.
  • “Surface” means the region from the surface of the substrate to a depth of 5 nm.
  • the substrate (P) examples include a metal-containing substrate and a substrate having a layer containing a metal element (a) on at least one surface side (hereinafter, also referred to as a “metal-containing layer (T)”).
  • a patterned substrate such as a wiring trench (trench) or a plug trench (via) may be used.
  • the metal-containing substrate is, for example, a titanium-containing substrate, a titanium-oxide-containing substrate, a titanium-containing substrate such as a titanium nitride-containing substrate, a zirconium oxide-containing substrate, a zirconium-containing substrate such as Zr-containing substrate, a hafnium oxide-containing substrate or the like
  • the metal-containing layer (T) is a coating of a metal-containing composition (hereinafter also referred to as “metal-containing composition (X)”), a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, atomic layer deposition It can be formed by the (ALD) method or the like.
  • metal-containing composition hereinafter also referred to as “metal-containing composition (X)”
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the coating film formed by the coating of the metal-containing composition (X) may be heat treated.
  • 90 ° C is preferred and 150 ° C is more preferred.
  • 550 ° C is preferred and 300 ° C is more preferred.
  • the lower limit of the average thickness of the metal-containing layer (T) to be formed is preferably 1 nm, and more preferably 3 nm.
  • 50 nm is preferred, and 30 nm is more preferred.
  • CVD method plasma-assisted CVD method, a low pressure CVD method, etc. are mentioned, for example.
  • PVD method a sputtering method, an evaporation method, etc. are mentioned, for example.
  • metal containing layer (T) formed by CVD method, PVD method, ALD method etc. a titanium oxide film, a titanium nitride film, a zirconium oxide film, an aluminum oxide film, an aluminum oxynitride film, a hafnium oxide film etc. are mentioned, for example Be
  • the substrate of the substrate having the metal-containing layer (T) examples include a substrate having an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or polysiloxane, a resin substrate, and the like.
  • a substrate having an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or polysiloxane
  • a resin substrate and the like.
  • a coated silicon wafer or the like can be used as the substrate having the metal-containing layer (T).
  • metal element (a) examples include, for example, metal elements belonging to the third to seventh periods of Groups 3 to 15 of the periodic table Can be mentioned.
  • the metal element (a) does not include metalloid elements such as boron, silicon, and arsenic.
  • Examples of the group 3 metal element (a) include scandium, yttrium, lanthanum, cerium and the like.
  • Examples of the metal element (a) of group 4 include titanium, zirconium, hafnium and the like,
  • Examples of the group 5 metal element (a) include vanadium, niobium, tantalum and the like,
  • Examples of the group 6 metal element (a) include chromium, molybdenum, tungsten, etc.
  • Examples of the metal element (a) of group 7 include manganese, rhenium and the like,
  • Examples of the metal element (a) of group 8 include iron, ruthenium, osmium, etc.
  • Examples of the group 9 metal element (a) include cobalt, rhodium, iridium and the like.
  • Examples of the group 10 metal element (a) include nickel, palladium, platinum and the like, Copper, silver, gold and the like as the group 11 metal element (a), Zinc, cadmium, mercury and the like as the metal element (a) of Group 12
  • Examples of the group 13 metal element (a) aluminum, gallium, indium and the like, Germanium, tin, lead and the like can be used as the group 14 metal element (a)
  • Examples of the group 15 metal element (a) include antimony and bismuth.
  • the metal element (a) is preferably a metal element belonging to the fourth to seventh periods of the third to fifteenth groups, and a metal element belonging to the fourth to seventh periods of the fourth to sixth groups. More preferably, metal elements belonging to Group 4 are more preferred, and titanium or zirconium is particularly preferred.
  • the metal-containing composition (X) has, for example, a composition containing a compound having a metal-oxygen covalent bond (hereinafter, also referred to as “[A] compound”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[B] solvent”) Things etc.
  • the compound may contain a metal element (a) and another element other than oxygen.
  • Other elements include, for example, metalloid elements such as boron and silicon, and nonmetal elements such as carbon, hydrogen, nitrogen, phosphorus, sulfur and halogen. Among these, carbon and / or hydrogen are preferred.
  • the lower limit of the content of the metal element (a) in the compound (A) is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 30% by mass. As a maximum of the above-mentioned content rate, 50 mass% is preferred.
  • the atomic content of the metal element (a) can be determined by measurement using a differential thermal balance (TG / DTA).
  • Examples of the compound [A] include polynuclear complexes having a metal-oxygen-metal bond.
  • the "polynuclear complex” refers to a complex having a plurality of metal atoms. Such a polynuclear complex can be synthesized, for example, by hydrolysis and condensation of a metal-containing compound having a hydrolyzable group, as described later.
  • the lower limit of the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the [A] compound by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000, more preferably 1,500. , 2,000 is more preferred.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • 10,000 are preferable, 8,000 are more preferable, and 6,000 are more preferable.
  • the Mw of the [A] compound is measured using a GPC column (two “AWM-H”, one “AW-H” and two “AW2500” of Toso Co., Ltd.), and the flow rate: 0 .3 mL / min, elution solvent: N, N'-dimethylacetamide to which LiBr (30 mM) and citric acid (30 mM) were added, column temperature: gel perm at standard conditions of 40 ° C. using monodispersed polystyrene as standard It is a value measured by an ion chromatography (detector: differential refractometer).
  • the lower limit of the content of the compound [A] is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 90% by mass, relative to the total solid content of the metal-containing composition (X).
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • a commercially available metal compound can also be used as the compound [A], for example, using a metal-containing compound having a hydrolyzable group (hereinafter, also referred to as “[b] metal-containing compound”), a hydrolysis condensation reaction can be performed It can be synthesized by the method to be performed. That is, the [A] compound can be derived from the [b] metal-containing compound.
  • “hydrolytic condensation reaction” means that the hydrolyzable group possessed by the [b] metal-containing compound is hydrolyzed and converted to —OH, and the resulting two —OHs are dehydrated and condensed to form —O— Refers to the reaction that is formed.
  • the metal-containing compound is a metal compound having a hydrolyzable group (hereinafter also referred to as "metal compound (I)"), a hydrolyzate of metal compound (I), a hydrolysis condensate of metal compound (I) Or a combination of these.
  • metal compounds (I) can be used singly or in combination of two or more.
  • hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
  • acyloxy group examples include acetoxy group, ethyryloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, t-butyryloxy group, t-amylyloxy group, n-hexane carbonyloxy group, n-octane carbonyloxy group and the like.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, more preferably an isopropoxy group or a butoxy group.
  • the hydrolytic condensate of metal compound (I) is a metal element (a) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a hydrolytic condensate of the metal compound (I) containing the compound of formula (I) and the compound containing the metalloid element may be contained in the hydrolysis condensate of metal compound (I) in the range which does not impair the effect of the present invention. Examples of such metalloid elements include boron, silicon, arsenic, and tellurium.
  • the content of metalloid atoms in the hydrolysis condensate of metal compound (I) is usually less than 50 at% with respect to the total of the atoms of metal element (a) and metalloid atoms in the hydrolysis condensate, 30 atomic% or less is preferable and 10 atomic% or less is more preferable.
  • metal compound (I) examples include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “metal compound (I-1)”) and the like.
  • M is a metal atom.
  • L is a ligand.
  • a is an integer of 0 to 6; When a is 2 or more, a plurality of L's are the same as or different from each other.
  • Y is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, an alkoxy group and an acyloxy group.
  • b is an integer of 2 to 6; The plurality of Y's are the same as or different from one another.
  • L is a ligand which does not correspond to Y.
  • Examples of the metal atom represented by M include the same atoms as those exemplified as the atom of the metal element (a) contained in the surface layer of the substrate (P).
  • a monodentate ligand and a polydentate ligand are mentioned.
  • Examples of the monodentate ligand include hydroxo ligands, carboxy ligands, amido ligands, amine ligands, ammonia ligands, olefin ligands and the like.
  • amido ligand for example, unsubstituted amido ligand (NH 2 ), methyl amido ligand (NH Me), dimethyl amido ligand (NMe 2 ), diethyl amido ligand (NEt 2 ), dipropyl amide ligand (NPr 2), and the like.
  • amine ligand As an amine ligand, a pyridine ligand, a trimethylamine ligand, a piperidine ligand etc. are mentioned, for example.
  • olefin ligand examples include linear olefins such as ethylene and propylene, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene.
  • polydentate ligand examples include a ligand derived from a hydroxy acid ester, a ligand derived from a ⁇ -diketone, a ligand derived from a ⁇ -ketoester, a ligand derived from an ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid ester, Examples thereof include hydrocarbons having a plurality of ⁇ bonds, diphosphines and the like.
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, salicylic acid ester and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketones include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione and the like.
  • ⁇ -ketoester examples include acetoacetic acid ester, ⁇ -alkyl substituted acetoacetic acid ester, ⁇ -ketopentanoic acid ester, benzoylacetic acid ester, 1,3-acetonedicarboxylic acid ester and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid esters include malonic acid diesters, ⁇ -alkyl-substituted malonic acid diesters, ⁇ -cycloalkyl-substituted malonic acid diesters, and ⁇ -aryl-substituted malonic acid diesters.
  • hydrocarbon having a plurality of ⁇ bonds examples include chain dienes such as butadiene and isoprene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene and the like, benzene, toluene, xylene, hexa Aromatic hydrocarbons such as methylbenzene, naphthalene and indene can be mentioned.
  • chain dienes such as butadiene and isoprene
  • cyclic dienes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene and the like
  • benzene toluene
  • xylene hexa
  • Aromatic hydrocarbons such as methylbenzene, naphthalene and indene can be mentioned.
  • diphosphine examples include 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and 2,2′-bis (diphenyl).
  • diphosphine examples include phosphino) -1,1'-binaphthyl, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene and the like.
  • 0 to 3 is preferable, 0 to 2 is more preferable, 1 or 2 is more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • hydrolysable group represented by Y As a hydrolysable group represented by Y, the group similar to the group illustrated as a hydrolysable group of said [b] metal containing compound, etc. are mentioned, for example.
  • the molecular weight of the hydrolytic condensation product [A] compound can be increased appropriately, whereby the sensitivity in the resist pattern formation method can be further improved.
  • the metal-containing compound is preferably a metal alkoxide which is neither hydrolyzed nor hydrolyzed and condensed, and a metal alkoxide which has a ligand and is neither hydrolyzed nor hydrolyzed and condensed.
  • the metal-containing compound for example, as a compound containing titanium, diisopropoxybis (2,4-pentanedionate) titanium (IV), tetra n-butoxy titanium (IV), tetra n-propoxy titanium (IV ), Tri-n-butoxy monostearate titanium (IV), titanium (IV) butoxide oligomer, aminopropyl trimethoxy titanium (IV), triethoxy mono (2,4-pentanedionate) titanium (IV), tri n- Propoxymono (2,4-pentanedionate) titanium (IV), triisopropoxymono (2,4-pentanedionate) titanium, di n-butoxybis (2,4-pentanedionate) titanium (IV), etc.
  • Examples of compounds containing zirconium include dibutoxybis (ethylacetoacetate) zirconium (IV), di n-butoxybis (2,4-pentanedionate) zirconium (IV), tetra n-butoxyzirconium (IV), tetra n-propoxyzirconium ( IV), tetraisopropoxyzirconium (IV), aminopropyltriethoxyzirconium (IV), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyzirconium (IV), ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxyzirconium (IV) , 3-isocyanopropyltrimethoxyzirconium (IV), triethoxymono (2,4-pentanedionate) zirconium (IV), tri-n-propoxymono (2,4-pentanedionate) zirconium (IV) , Triisopropoxy mono (2,
  • Examples of compounds containing cobalt include dichloro [ethylenebis (diphenylphosphine)] cobalt (II), As compounds containing zinc, diisopropoxy zinc (II), zinc acetate (II) and the like, As compounds containing indium, indium acetate (III), triisopropoxy indium (III), etc.
  • Examples of compounds containing tin include tetraethyldiacetoxystannoxane, tetrabutoxytin (IV), tetraisopropoxytin (IV), t-butyltris (diethylamido) tin (IV), etc.
  • Examples of compounds containing germanium include tetraisopropoxygermanium (IV).
  • a compound capable of becoming a monodentate ligand or a polydentate ligand a compound capable of becoming a crosslinking ligand, etc. are added in addition to the metal compound (I) in the synthesis reaction of the compound You may As a compound which can become said bridge
  • Examples of the method of carrying out a hydrolysis condensation reaction using the metal-containing compound (b) include a method of subjecting a metal-containing compound (b) to a hydrolysis condensation reaction in a solvent containing water.
  • a metal-containing compound (b) may be added as necessary.
  • the lower limit of the amount of water used for this hydrolytic condensation reaction is preferably 0.2 moles, more preferably 1 mole, and 3 moles with respect to the hydrolyzable group possessed by the [b] metal-containing compound etc. More preferable.
  • the upper limit of the amount of water is preferably 20 moles, more preferably 15 moles, and still more preferably 10 moles.
  • solvent used for synthetic reaction of [A] compound it does not specifically limit as a solvent used for synthetic reaction of [A] compound,
  • the solvent similar to what is illustrated as a [B] solvent mentioned later can be used.
  • ester solvents, alcohol solvents and / or ether solvents are preferable, alcohol solvents and / or ether solvents are more preferable, ether solvents having a glycol structure are more preferable, propylene glycol monomethyl ether and And / or propylene glycol monoethyl ether is particularly preferred.
  • the used solvent may be removed after the reaction, but it may be used as the solvent of the metal-containing composition (X) as it is without removal after the reaction.
  • the lower limit of the temperature for the synthesis reaction of the compound is preferably 0 ° C, more preferably 10 ° C. As a maximum of the above-mentioned temperature, 150 ° C is preferred and 100 ° C is more preferred.
  • the lower limit of the synthesis reaction time of the compound is preferably 1 minute, more preferably 10 minutes, and still more preferably 1 hour.
  • the upper limit of the time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and still more preferably 10 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound and other components contained as needed.
  • examples of the solvent [B] include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, water and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol. A system solvent etc. are mentioned.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, tetrahydrofuran and the like Can be mentioned.
  • ester solvents include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate etc.
  • Be ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate,
  • nitrogen-containing solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ether solvents, ester solvents and / or water are preferable, and ether solvents and / or ester solvents having a glycol structure are more preferable because they are excellent in film forming property.
  • ether solvents and ester solvents having a glycol structure examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl acetate Ether etc. are mentioned.
  • the lower limit of the content of the ether solvent having a glycol structure in the solvent and the ester solvent is preferably 20% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 90% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the content rate of the [B] solvent in metal containing composition (X) 80 mass% is preferred, 90 mass% is more preferred, and 95 mass% is still more preferred.
  • 99 mass% is preferable, and 98 mass% is more preferable.
  • the metal-containing composition (X) may contain, for example, an acid generator, a surfactant, and the like as components other than the [A] compound and the [B] solvent.
  • the acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and / or heating.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, ammonium salts and the like.
  • sulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and the like.
  • tetrahydrothiophenium salts include tetrahydrothiophenium salts described in paragraph [0111] of JP-A-2014-037386, and more specifically 1- (4-n-butoxynaphthalene-1- ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and the like can be mentioned.
  • iodonium salt examples include the iodonium salts described in paragraph [0112] of JP-A-2014-037386, and more specifically, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium.
  • ammonium salts include trimethylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triethylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate and the like.
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include the N-sulfonyloxyimide compounds described in paragraph [0113] of JP-A-2014-037386, and more specifically, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide and the like.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the mass part is more preferable, 0.5 mass part is more preferable, and 1 mass part is particularly preferable.
  • 10 mass parts is preferred, 5 mass parts is more preferred, and 2 mass parts is still more preferred.
  • metal containing composition (X) contains other components other than an acid generator
  • 1 mass part is preferred with respect to 100 mass parts of [A] compounds as a maximum of the content, and 0.5 mass A part is more preferable, and 0.1 mass part is further more preferable.
  • the method for preparing the metal-containing composition (X) is not particularly limited.
  • the [A] compound, the [B] solvent and, if necessary, other components are mixed in a predetermined ratio, preferably, the obtained mixture
  • the solution can be prepared by filtration through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the solid content concentration of the metal-containing composition (X) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, still more preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 0.2% by mass. .
  • 20 mass% is preferable, 10 mass% is more preferable, 5 mass% is more preferable, 3 mass% is especially preferable.
  • the mass of solid content in metal-containing composition (X) is measured by baking 0.5 g of metal-containing composition (X) at 250 ° C. for 30 minutes And the value (% by mass) calculated by dividing the mass of this solid content by the mass of the metal-containing composition (X).
  • the surface of the substrate (P) containing the metal element (a) is exposed to ultraviolet light, plasma, water, alkali, acid, hydrogen peroxide and ozone. Do one or more of them.
  • Ultraviolet light is an electromagnetic wave having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the lower limit of the wavelength of ultraviolet light is preferably 13 nm, and more preferably 150 nm.
  • As an upper limit of the said wavelength 370 nm is preferable and 255 nm is more preferable.
  • exposure time of ultraviolet light 10 seconds are preferred, 30 seconds are more preferred, and 1 minute is still more preferred.
  • 10 hours are preferable, 2 hours are more preferable, and 30 minutes are further more preferable.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) at the time of exposure to ultraviolet light is not particularly limited, but is usually 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • the upper limit of the surface temperature is not particularly limited, but is usually 150 ° C., preferably 50 ° C.
  • substrate may be exposed, and a part of this surface may be exposed.
  • the removability of the metal-containing film on the surface of the edge portion of the substrate can also be changed.
  • the atmosphere around the surface of the substrate (P) at the time of exposure to ultraviolet light is not particularly limited, but may be air or an inert gas such as nitrogen.
  • the atmosphere contains oxygen gas (O 2 ) and the wavelength of ultraviolet light is 200 nm or less, ozone (O 3 ) is generated, and this ozone contacts the surface of the substrate (P).
  • irradiation light sources such as Xe excimer lamp (emission center wavelength: 172 nm), low pressure mercury lamp (emission center wavelength: 185 nm, 254 nm), ultraviolet LED lamp (emission center wavelength: 250 to 400 nm) And the like.
  • a lower limit of the ultraviolet irradiation intensity at the time of exposure 1 mW / cm 2 is preferable, and 5 mW / cm 2 is more preferable.
  • As an upper limit of the said irradiation intensity 200 mW / cm ⁇ 2 > is preferable and 50 mW / cm ⁇ 2 > is more preferable.
  • the ultraviolet irradiation device include a mounting table on which the substrate is mounted, and a device having an ultraviolet irradiation unit that irradiates the substrate on the mounting table with ultraviolet light.
  • the ultraviolet light may be exposed only once or plural times.
  • Plasma is a plasma of gas.
  • this gas include fluorine-based gases such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , and SF 6 , chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , O 2 , O 3 , and H 2 O.
  • Etc. H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 ,
  • a reducing gas such as HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 or the like is used. These gases can also be used as a mixture.
  • substrate (P) in the atmosphere of said gas, for example, and carrying out plasma discharge are mentioned, for example.
  • the flow rate of O 2 is usually 50 cc / min or more and 100 cc / min or less, and the supplied power is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • 10 seconds are preferred, 30 seconds are more preferred, and 1 minute is still more preferred.
  • 10 minutes are preferable, 5 minutes are preferable, and 2 minutes are more preferable.
  • the surface temperature of the substrate (P) at the time of plasma exposure is not particularly limited, but is usually 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • the upper limit of the surface temperature is not particularly limited, but is usually 100 ° C., preferably 50 ° C.
  • the plasma exposure may be performed only once or multiple times.
  • the lower limit of the water contact time is usually 1 second, preferably 1 minute.
  • As an upper limit of the time which contacts the said water it is normally 1 hour and 30 minutes are preferable.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) at the time of water contact is usually higher than 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned surface temperature it is usually less than 100 ° C, and 40 ° C is preferred.
  • the method for bringing water into contact with the surface of the substrate (P) is not particularly limited.
  • the contact of water may be performed only once or plural times.
  • alkali contact The contact of the alkali is generally carried out using a solution containing an alkali (hereinafter also referred to as "alkaline solution").
  • alkali include organic amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine and tetraalkylammonium compounds, and inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate An alkali compound etc. are mentioned.
  • tetraalkylammonium compound examples include tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide examples include tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the lower limit of the concentration of alkali in the alkali solution is preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.5% by mass. As a maximum of the above-mentioned concentration, 40 mass% is preferred, and 30 mass% is more preferred.
  • pH of alkaline solution 14 is preferred and 13 is more preferred.
  • 9 is preferred and 10 is more preferred.
  • the degree of change in the state of the metal element on the surface of the substrate (P) can be further enhanced.
  • the content of hydrogen peroxide is, for example, 1/500 or more and 500 or less as a mass ratio of hydrogen peroxide to alkali in the alkali solution.
  • time to perform alkali contact it is usually 1 second, and 1 minute is preferred.
  • the upper limit of the time of contact with the alkali is usually 1 hour, preferably 30 minutes.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) at the time of alkali contact is usually more than 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned surface temperature it is usually less than 100 ° C, and 40 ° C is preferred.
  • the contact with alkali may be performed only once or plural times. After alkali contact, it is preferable to rinse the surface of the substrate (P) with pure water or the like.
  • the contact of the acid is usually carried out using a solution containing an acid (hereinafter also referred to as "acid solution").
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • the acid solution include aqueous acid solutions in which these acids are dissolved. These aqueous acid solutions may contain a small amount of water-soluble organic solvent, surfactant and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the concentration of the acid in the acid solution is preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.5% by mass. As a maximum of the above-mentioned concentration, 40 mass% is preferred, and 30 mass% is more preferred.
  • the upper limit of the pH of the acid solution is preferably 2, and more preferably 1.
  • the lower limit of the pH is, for example, 0.
  • the degree of change in the state of the metal element on the surface of the substrate (P) can be further enhanced.
  • the content of hydrogen peroxide is, for example, 1/500 or more and 500 or less as a mass ratio of hydrogen peroxide to acid in the acid solution.
  • the lower limit of the time for acid contact is usually 1 second, preferably 1 minute.
  • As an upper limit of the time which contacts the said acid it is normally 1 hour, and 30 minutes are preferable.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) at the time of acid contact is usually more than 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned surface temperature it is usually less than 100 ° C, and 40 ° C is preferred.
  • Examples of the method of acid contact include the same methods as the methods of water contact described above.
  • the contact of the acid may be performed only once or plural times. After the acid contact, it is preferable to rinse the surface of the substrate (P) with pure water or the like.
  • the contact of hydrogen peroxide is usually carried out using a hydrogen peroxide solution.
  • the hydrogen peroxide solution may contain a small amount of a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the lower limit of the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 1% by mass, and more preferably 3% by mass. As a maximum of the above-mentioned concentration, 30 mass% is preferred, and 20 mass% is more preferred.
  • the lower limit of the time of contact with the hydrogen peroxide solution is usually 1 second, preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time for contacting the hydrogen peroxide solution is usually 1 hour, preferably 30 minutes.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) when the hydrogen peroxide solution is brought into contact is usually above 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned surface temperature it is usually less than 100 ° C, and 40 ° C is preferred.
  • Examples of the method of contacting hydrogen peroxide water include the same methods as the methods of contacting water described above.
  • the contact of hydrogen peroxide may be performed only once or plural times. After contact with the hydrogen peroxide solution, it is preferable to rinse the surface of the substrate (P) with pure water or the like.
  • ozone contact The contact of ozone (O 3 ) is usually carried out using a gas containing ozone.
  • ozone can be generated by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less in an atmosphere containing oxygen, and ozone can be contacted.
  • ozone concentration in ozone content gas 0.1 volume% is preferred and 0.5 volume% is more preferred.
  • 10 volume% is preferable and 5 volume% is more preferable.
  • the lower limit of the contact time of ozone is usually 1 second, preferably 1 minute.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate (P) at the time of ozone contact is usually higher than 0 ° C., preferably 10 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned surface temperature it is usually less than 100 ° C, and 40 ° C is preferred.
  • the contact of ozone may be performed only once or plural times.
  • a radiation-sensitive resin composition (chemically amplified resist composition) containing a polymer having an acid-dissociable group and a radiation-sensitive acid generator, an alkali-soluble resin and a quinone diazide-based photosensitizer
  • positive-working resist compositions negative-working resist compositions containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent
  • radiation-sensitive compositions metal resist compositions containing a metal-containing compound, and the like
  • radiation sensitive resin compositions are preferred.
  • a positive pattern can be formed by developing with an alkaline developer
  • a negative pattern can be formed by developing with an organic solvent developer.
  • a double patterning method, a double exposure method, or the like which is a method of forming a fine pattern may be appropriately used.
  • the polymer contained in the radiation sensitive resin composition is, besides the structural unit containing an acid dissociable group, for example, a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure and / or a sultone structure, a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group And a structural unit containing a phenolic hydroxyl group, a structural unit containing a fluorine atom, and the like.
  • the polymer has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group and / or a structural unit containing a fluorine atom, the sensitivity of extreme ultraviolet or electron beam exposure can be further improved.
  • the lower limit of the solid content concentration of the resist composition is preferably 0.1% by mass, and more preferably 1% by mass. As a maximum of the above-mentioned solid content concentration, 50 mass% is preferred, and 30 mass% is more preferred.
  • As a resist composition what was filtered using the filter with a hole diameter of 0.2 micrometer or less can be used suitably.
  • the resist composition of a commercial item can also be used as it is as a resist composition.
  • solid content concentration of the resist composition the mass of solid content in the resist composition is measured by baking 0.5 g of the resist composition at 250 ° C. for 30 minutes, and the mass of this solid content is used as that of the resist composition. It is a value (mass%) calculated by dividing by mass.
  • Examples of the method for applying the resist composition to the surface of the substrate (P) include conventional methods such as spin coating.
  • spin coating When the resist composition is applied by spin coating, the number of rotations of the substrate (P) is adjusted so that the obtained resist film has a predetermined thickness.
  • the solvent in the coating is volatilized to form a resist film.
  • the temperature of the prebaking is appropriately adjusted depending on the type of the resist composition to be used, etc., but the lower limit of the temperature of the prebaking is preferably 30 ° C., and more preferably 50 ° C. As a maximum of the above-mentioned temperature, 200 ° C is preferred and 150 ° C is more preferred.
  • the resist film formed in the coating step is exposed to extreme ultraviolet light or electron beam. This exposure is performed by selectively irradiating radiation using, for example, a mask.
  • the development may be alkali development or organic solvent development.
  • the sensitivity to extreme ultraviolet or electron beam exposure can be increased. Therefore, when a radiation sensitive resin composition is used as a resist composition, a positive resist pattern obtained by alkali development In the above, the generation of the residue of the resist film is suppressed and the resolution is excellent, and the negative resist pattern obtained by the organic solvent development is excellent in the collapse suppression property.
  • a favorable resist pattern can be formed.
  • alkali developing solution for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanol Amine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] -5-nonene and the like.
  • these alkaline aqueous solutions may be those obtained by adding an appropriate amount of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like.
  • the liquid etc. which have organic solvents such as a ketone system solvent, an alcohol system solvent, an amide system solvent, an ether system solvent, an ester system solvent, as a main component, etc. are mentioned, for example.
  • organic solvents include those similar to the respective solvents exemplified as the solvent [B] of the above-mentioned metal-containing composition (X), and more specifically, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid sec -Butyl, amyl acetate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a predetermined resist pattern corresponding to the mask After development with a developer, preferably, by washing and drying, a predetermined resist pattern corresponding to the mask can be obtained.
  • the substrate is etched using the resist pattern formed in the developing step as a mask. More specifically, one or more etchings are performed using the resist pattern as a mask to obtain a patterned substrate.
  • the pattern of the metal-containing layer is etched by etching the metal-containing layer (T) using the resist pattern as a mask. And forming a pattern of the organic underlayer film by etching the organic underlayer film using the metal-containing layer pattern as a mask, and etching the substrate by using the organic underlayer film pattern as a mask to form a pattern on the substrate It is formed.
  • an organic lower layer film may be provided between the substrate and the metal-containing layer (T).
  • the organic underlayer film is different from the metal-containing layer (T).
  • the organic lower layer film has a predetermined function (for example, a function required in order to further compensate the function of the metal-containing layer (T) and / or the resist film) or to obtain a function that the resist film does not have. It is a film that imparts antireflective properties, coating film flatness, and high etching resistance to a fluorine-based gas.
  • an anti-reflective film etc. are mentioned, for example.
  • a composition for anti-reflective film formation "NFC HM8006" of JSR Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
  • the organic lower layer film can be formed by applying a composition for forming an organic lower layer film by a spin coating method or the like to form a coating film, and then heating the film.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • the dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the metal-containing layer (T) to be etched and the organic lower layer film, and the like.
  • An inert gas such as gas, He, N 2 , Ar or the like is used. These gases can also be used as a mixture.
  • a fluorine-based gas is usually used, and a mixture of a chlorine-based gas and an inert gas is suitably used.
  • an oxygen-based gas is usually used for dry etching of the organic lower layer film.
  • the method for treating a substrate is a method for treating a substrate which is used to form a resist pattern by exposure to an extreme ultraviolet ray or an electron beam and which contains a metal element in at least one surface layer, which is the metal element of the substrate Performing a treatment of one or more of UV exposure, plasma exposure, water exposure, alkali contact, acid contact, hydrogen peroxide contact and ozone contact to the surface containing It features.
  • the method of processing the substrate is described above as the processing step in the method of forming a resist pattern.
  • the solid content concentration in the solution of the [A] compound, the weight average molecular weight (Mw) of the [A] compound, and the average thickness of the film in this example were measured by the following methods.
  • Solid concentration of solution of [A] compound The mass of solid content in 0.5 g of this solution is measured by baking 0.5 g of the solution of compound [A] at 250 ° C. for 30 minutes, and the mass of this solid content is the mass of the solution of [A] compound The solid content concentration (% by mass) of the solution of the compound [A] was calculated by dividing.
  • Average thickness of film The average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" from JA WOOLLAM).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (A-1)
  • the compound (M-1) 100 parts by mass, except the solvent
  • 468 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether was dissolved in 468 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether.
  • 53 parts by mass of water was added dropwise over 10 minutes while stirring at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.). The reaction was then carried out at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was cooled to 30 ° C. or less.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (A-2)
  • the compound (M-2) 100 parts by mass, except for the solvent
  • 1,325 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether was dissolved in 1,325 parts by mass of propylene glycol monoethyl ether.
  • 7 parts by mass of water was added dropwise over 10 minutes while stirring at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.). The reaction was then carried out at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was cooled to 30 ° C. or less.
  • B-1 Propylene glycol monoethyl ether
  • B-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Preparation Example 1-2 A metal-containing composition (X-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that the types and contents of the respective components were as shown in Table 1 below.
  • Substrate (JF-3) A titanium oxide film having an average thickness of 5 nm was formed on a silicon substrate by a chemical vapor deposition method to obtain a substrate (JF-3).
  • the resist composition was prepared as follows.
  • sensitivity At the time of the formation of the resist pattern, an exposure dose at which a hole pattern having a diameter of 100 nm is formed was taken as an optimal exposure dose.
  • the sensitivity is the same as in Comparative Examples (Example 1-1 and Example 1-2, Comparative Example 1-1, Example 1-3, and Example 1-4, Comparative Example 1) in the case where the same substrate was used. 2.
  • Example 1-5 and Example 1-6 when the sensitivity is 5% or more higher than that of Comparative Example 1-3), "A" (good) and the improvement of the sensitivity is less than 5% Was rated as "B" (defect). "-" In the column of sensitivity in Table 2 indicates that it is a standard of evaluation.
  • the substrate for evaluation in which the resist pattern was formed was obtained.
  • a scanning electron microscope (“S-9380" manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.) was used for measuring and observing the resist pattern of the evaluation substrate.
  • resist pattern collapse suppression property At the time of the formation of the resist pattern, an exposure dose formed in a one-to-one line and space with a line width of 100 nm was taken as an optimal exposure dose.
  • the resist pattern collapse suppressive property is “A” (good) when collapse of the resist pattern formed in the above optimum exposure dose is not confirmed, and “B” (defect) when collapse of the resist pattern is confirmed. It was evaluated.
  • TMAH 2.38% by weight aqueous solution of TMAH (20-25 ° C.) Thereafter, the substrate was washed with water and dried to obtain a substrate for evaluation on which a resist pattern was formed.
  • resist pattern collapse suppression property A scanning electron microscope ("CG-4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring and observing the resist pattern of the evaluation substrate. An exposure dose at which a one-to-one line and space having a line width of 25 nm was formed on the above-mentioned substrate for evaluation was taken as an optimal exposure dose.
  • the resist pattern collapse suppressive property is “A” (good) when collapse of the resist pattern formed in the above optimum exposure dose is not confirmed, and “B” (defect) when collapse of the resist pattern is confirmed. It was evaluated.
  • the method for forming a resist pattern and the method for treating a substrate of the present invention it is possible to obtain a resist pattern with high sensitivity and excellent resolution. Therefore, they can be suitably used for extreme ultraviolet or electron beam lithography, and can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.

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Abstract

高い感度で解像性に優れるレジストパターン形成方法及び基板の処理方法の提供を目的とする。本発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。

Description

レジストパターン形成方法及び基板の処理方法
　本発明は、レジストパターン形成方法及び基板の処理方法に関する。
　半導体素子等のパターン形成には、基板上に積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとして基板をエッチングするレジストプロセスが用いられている（特開２００４－３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。近年、半導体デバイスの高集積化が進んでおり、使用する露光光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）へと短波長化される傾向にある。
特開２００４－３１００１９号公報 国際公開第２０１２／０３９３３７号
　レジスト膜をＥＵＶで露光するＥＵＶリソグラフィーにおいては、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することが難しいという不都合がある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感度で解像性に優れるレジストパターン形成方法及び基板の処理方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程を備えることを特徴とする基板の処理方法である。
　本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法によれば、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを得ることができる。従って、これらは、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法の実施形態について説明する。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程（以下、「処理工程」ともいう）と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。さらに、当該レジストパターン形成方法は、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を備えてもよい。
　当該レジストパターン形成方法は、上記各工程を備えることで、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、表面に金属元素を含有する基板を用いると、極端紫外線又は電子線リソグラフィーにおいて、照射された極端紫外線又は電子線が基板表面の金属元素に吸収され、二次電子等が発生し、この二次電子がレジスト膜における感度に寄与していると考えられる。当該レジストパターン形成方法によれば、処理工程における暴露及び／又は接触を行うことにより、基板表面の金属原子における電子状態、配位状態等が変化し、それにより二次電子の発生の度合いが高くなり、極端紫外線又は電子線露光によるレジスト膜における感度が向上し、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。以下、各工程について説明する。
［準備工程］
　本工程では、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板（以下、「基板（Ｐ）」ともいう）を準備する。「表層」とは、基板の表面から５ｎｍの深さまでの領域を意味する。
　基板（Ｐ）としては、例えば、金属含有基板、少なくとも一方の面側に金属元素（ａ）を含有する層（以下、「金属含有層（Ｔ）」ともいう）を有する基板等が挙げられる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
　上記金属含有基板としては、例えばチタン含有基板、酸化チタン含有基板、窒化チタン含有基板等のＴｉ含有基板、酸化ジルコニウム含有基板、窒化ジルコニウム含有基板等のＺｒ含有基板、酸化ハフニウム含有基板等のＨｆ含有基板、酸化亜鉛基板等のＺｎ含有基板、酸化アルミニウム含有基板、酸窒化アルミニウム含有基板等のＡｌ含有基板などが挙げられる。
　金属含有層（Ｔ）は、金属含有組成物（以下、「金属含有組成物（Ｘ）」ともいう）の塗工、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法等により形成することができる。
　上記金属含有組成物（Ｘ）を塗工する方法としては、例えば回転塗工法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。上記金属含有組成物（Ｘ）の塗工により形成された塗工膜を加熱処理してもよい。加熱処理の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。形成される金属含有層（Ｔ）の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。
　上記ＣＶＤ法としては、例えばプラズマ援用ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法、蒸発法等が挙げられる。ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成される金属含有層（Ｔ）としては、例えば酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜等が挙げられる。
　上記金属含有層（Ｔ）を有する基板の基材としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜を有する基材、樹脂基材等が挙げられる。例えば、上記金属含有層（Ｔ）を有する基板としては、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したシリコンウェハ等を使用することができる。
　基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（以下、「金属元素（ａ）」ともいう）としては、例えば周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する金属元素等が挙げられる。なお、金属元素（ａ）には、ホウ素、ケイ素、ヒ素等の半金属元素は含まれない。
　第３族の金属元素（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
　第４族の金属元素（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
　第５族の金属元素（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
　第６族の金属元素（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
　第７族の金属元素（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
　第８族の金属元素（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
　第９族の金属元素（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
　第１０族の金属元素（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
　第１１族の金属元素（ａ）としては、銅、銀、金等が、
　第１２族の金属元素（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
　第１３族の金属元素（ａ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
　第１４族の金属元素（ａ）としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
　第１５族の金属元素（ａ）としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
　金属元素（ａ）としては、第３族～第１５族の第４周期～第７周期に属する金属元素が好ましく、第４族～第６族の第４周期～第７周期に属する金属元素がより好ましく、第４族に属する金属元素がさらに好ましく、チタン又はジルコニウムが特に好ましい。
（金属含有組成物）
　金属含有組成物（Ｘ）としては、例えば金属－酸素共有結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物等が挙げられる。
　［Ａ］化合物は金属元素（ａ）及び酸素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属元素、炭素、水素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン等の非金属元素などが挙げられる。これらの中で、炭素及び／又は水素が好ましい。
　［Ａ］化合物における金属元素（ａ）の原子の含有率の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましい。金属元素（ａ）の原子の含有率は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いる測定により求めることができる。
　［Ａ］化合物としては、例えば金属－酸素－金属の結合を有する多核錯体等が挙げられる。「多核錯体」とは、複数個の金属原子を有する錯体をいう。このような多核錯体は、例えば後述するように、加水分解性基を有する金属含有化合物の加水分解縮合により合成することができる。
　［Ａ］化合物が多核錯体である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。
　本明細書において、［Ａ］化合物のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ－Ｈ」２本、「ＡＷ－Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
　［Ａ］化合物の含有率の下限としては、金属含有組成物（Ｘ）の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物の含有率を上記範囲とすることで、金属含有組成物（Ｘ）の塗工性をより向上させることができる。金属含有組成物（Ｘ）の「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
　［Ａ］化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば加水分解性基を有する金属含有化合物（以下、「［ｂ］金属含有化合物」ともいう）を用い、加水分解縮合反応を行う方法等により合成することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、［ｂ］金属含有化合物に由来するものとすることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して－ＯＨに変換され、得られた２個の－ＯＨが脱水縮合して－Ｏ－が形成される反応をいう。
（［ｂ］金属含有化合物）
　［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ－オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基又はブトキシ基がより好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、金属元素（ａ）を含む金属化合物（Ｉ）と半金属元素を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲において、半金属元素が含まれていてもよい。このような半金属元素としては、例えばホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率としては、加水分解縮合物中の金属元素（ａ）の原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満であり、３０原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
　金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。
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　上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０～６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２～６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。ＬはＹに該当しない配位子である。
　Ｍで表される金属原子としては、基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（ａ）の原子として例示したものと同様の原子等が挙げられる。
　Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
　上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、アンモニア配位子、オレフィン配位子等が挙げられる。
　上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
　アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
　オレフィン配位子としては、例えばエチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィンなどが挙げられる。
　上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β－ジケトン由来の配位子、β－ケトエステル由来の配位子、α，α－ジカルボン酸エステル由来の配位子、複数のπ結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジケトンとしては、例えば２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記α，α－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　上記複数のπ結合を有する炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　上記ジホスフィンとしては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
　ａとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、２が特に好ましい。ａを上記値とすることで、［Ａ］化合物の安定性を適度に高めることができ、それにより、当該レジストパターン形成方法における感度をより高めることができる。
　Ｙで表される加水分解性基としては、例えば上記［ｂ］金属含有化合物の加水分解性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　ｂとしては、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｂを上記値とすることで、加水分解縮合物である［Ａ］化合物の分子量をより適度に高くすることができ、それにより、当該レジストパターン形成方法における感度をより高めることができる。
　［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド及び配位子を有し加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物としては、例えば
　チタンを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、テトラｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシチタン（ＩＶ）、トリｎ－ブトキシモノステアレートチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリｎ－プロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン、ジｎ－ブトキシビス（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）等が、
　ジルコニウムを含む化合物として、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ－ブトキシビス（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ－プロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等が、
　ハフニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４－ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）、テトラブトキシハフニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシハフニウム（ＩＶ）、テトラエトキシハフニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）等が、
　タンタルを含む化合物として、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）等が、
　タングステンを含む化合物として、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）等が、
　鉄を含む化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、
　ルテニウムを含む化合物として、ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等が、
　コバルトを含む化合物として、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等が、
　亜鉛を含む化合物として、ジイソプロポキシ亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等が、
　インジウムを含む化合物として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシインジウム（ＩＩＩ）等が、
　スズを含む化合物として、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトラブトキシスズ（ＩＶ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）等が、
　ゲルマニウムを含む化合物として、テトライソプロポキシゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
　［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）以外にも、［Ａ］化合物において単座配位子又は多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
　［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。また、加水分解縮合反応の触媒として、酢酸等の酸を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。
　［Ａ］化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒がより好ましく、グリコール構造を有するエーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
　［Ａ］化合物の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま金属含有組成物（Ｘ）の溶媒とすることもできる。
　［Ａ］化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
　［Ａ］化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び／又は水が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
　グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　金属含有組成物（Ｘ）における［Ｂ］溶媒の含有率の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
　金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒以外の他の成分として、例えば酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
　酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、特開２０１４－０３７３８６号公報の段落［０１１１］に記載のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられ、より具体的には、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、特開２０１４－０３７３８６号公報の段落［０１１２］に記載のヨードニウム塩が挙げられ、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、特開２０１４－０３７３８６号公報の段落［０１１３］に記載のＮ－スルホニルオキシイミド化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　金属含有組成物（Ｘ）が酸発生剤を含有する場合、この酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。
　金属含有組成物（Ｘ）が酸発生剤以外のその他の成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。
（金属含有組成物の調製方法）
　金属含有組成物（Ｘ）の調製方法としては特に限定されず、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。
　金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度とは、金属含有組成物（Ｘ）０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、金属含有組成物（Ｘ）中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を金属含有組成物（Ｘ）の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
［処理工程］
　本工程では、上記基板（Ｐ）の金属元素（ａ）を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上を行う。
　本工程では、これらの紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうち、１つの処理のみを行ってもよく、これらのうちの２つ以上の処理を順次又は同時に行ってもよい。以下、各処理について説明する。
（紫外線の暴露）
　紫外線は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する電磁波である。
　紫外線の波長の下限としては、１３ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記波長の上限としては、３７０ｎｍが好ましく、２５５ｎｍがより好ましい。
　紫外線の暴露時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記暴露時間の上限としては、１０時間が好ましく、２時間がより好ましく、３０分がさらに好ましい。
　紫外線の暴露時の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、特に限定されないが、通常０℃であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、特に限定されないが、通常１５０℃であり、５０℃が好ましい。
　紫外線を暴露する領域としては、基板の金属元素を含有する表面の全体を露光してもよいし、この表面の一部を露光してもよい。基材のエッジ部分の表面を露光しないことにより、基材のエッジ部分の表面における金属含有膜の除去性を変化させることもできる。
　紫外線の暴露時の基板（Ｐ）の表面まわりの雰囲気としては、特に限定されないが、空気中でも窒素等の不活性ガス中でもよい。雰囲気が酸素ガス（Ｏ２）を含み、かつ紫外線の波長が２００ｎｍ以下の場合、オゾン（Ｏ３）が生成し、このオゾンの基板（Ｐ）の表面への接触が起こる。
　紫外線の暴露を行う方法としては、例えばＸｅエキシマランプ（発光中心波長：１７２ｎｍ）、低圧水銀ランプ（発光中心波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）、紫外線ＬＥＤランプ（発光中心波長：２５０～４００ｎｍ）等の照射光源を用いる方法などが挙げられる。暴露の際の紫外線の照射強度の下限としては、１ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。上記照射強度の上限としては、２００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線照射装置としては、基板を載置する載置台と、載置台の上の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部を有している装置が挙げられる。
　紫外線の暴露は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
（プラズマの暴露）
　プラズマは、ガスをプラズマ化したものである。このガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。
　プラズマを暴露する方法としては、例えば基板（Ｐ）を上記ガスの雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露条件としては、通常Ｏ２流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記暴露時間の上限としては、１０分が好ましく、５分が好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマの暴露時の基板（Ｐ）の表面温度としては、特に限定されないが、通常０℃であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、特に限定されないが、通常１００℃であり、５０℃が好ましい。
　プラズマの暴露は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
（水の接触）
　水としては、純水が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
　水の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記水の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
　水の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
　基板（Ｐ）の表面に水を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば水が満たされた槽中に基板（Ｐ）を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板（Ｐ）の表面に水を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板（Ｐ）の表面に水を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板（Ｐ）上に一定速度で吐出ノズルをスキャンしながら水を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　水の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
（アルカリの接触）
　アルカリの接触は、通常、アルカリを含有する溶液（以下、「アルカリ溶液」ともいう）を用いて行う。アルカリとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の無機アルカリ化合物などが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。アルカリ溶液としては、例えばこれらのアルカリが水に溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。このアルカリ水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。上記アルカリ水溶液としては、フッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まないことが好ましい。
　アルカリ溶液中のアルカリの濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
　アルカリ溶液のｐＨの上限としては、１４が好ましく、１３がより好ましい。上記ｐＨの下限としては、９が好ましく、１０がより好ましい。
　アルカリ溶液がさらに過酸化水素を含有すると、基板（Ｐ）の表面の金属元素の状態の変化の度合いをより高めることができる。過酸化水素の含有量としては、アルカリ溶液中のアルカリに対する過酸化水素の質量比として例えば１／５００以上５００以下である。
　アルカリの接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記アルカリの接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
　アルカリの接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
　アルカリの接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
　アルカリの接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。アルカリの接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
（酸の接触）
　酸の接触は、通常、酸を含有する溶液（以下、「酸溶液」ともいう）を用いて行う。酸としては、例えば硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。酸溶液としては、例えばこれらの酸が溶解した酸水溶液等が挙げられる。これらの酸水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
　酸溶液中の酸の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
　酸溶液のｐＨの上限としては、２が好ましく、１がより好ましい。上記ｐＨの下限としては、例えば０である。
　酸溶液がさらに過酸化水素を含有すると、基板（Ｐ）の表面の金属元素の状態の変化の度合いをより高めることができる。過酸化水素の含有量としては、酸溶液中の酸に対する過酸化水素の質量比として例えば１／５００以上５００以下である。
　酸の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記酸の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
　酸の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
　酸の接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
　酸の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。酸の接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
（過酸化水素の接触）
　過酸化水素の接触は、通常、過酸化水素水を用いて行う。過酸化水素水は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
　過酸化水素水の濃度の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
　過酸化水素水の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記過酸化水素水の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
　過酸化水素水の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
　過酸化水素水の接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
　過酸化水素の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。過酸化水素水の接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
（オゾンの接触）
　オゾン（Ｏ３）の接触は、通常、オゾンを含有するガスを用いて行う。また、酸素を含む雰囲気で２００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより、オゾンが生成し、オゾンの接触を行うことができる。
　オゾン含有ガス中のオゾン濃度の下限としては、０．１体積％が好ましく、０．５体積％がより好ましい。上記オゾン濃度の上限としては、１０体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。
　オゾンの接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記オゾンの接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
　オゾンの接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
　オゾンの接触の方法としては、例えばオゾン含有ガスを入れた容器中に、基板（Ｐ）を投入する方法等が挙げられる。
　オゾンの接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
［塗工工程］
　本工程では、上記基板（Ｐ）の処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する。
（レジスト組成物）
　レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物、金属含有化合物を含有する感放射線性組成物（金属レジスト組成物）等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
　感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、極端紫外線又は電子線露光の感度をより向上させることができる。
　レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ以下のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該レジストパターン形成方法において、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。レジスト組成物の固形分濃度とは、レジスト組成物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、レジスト組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量をレジスト組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
　レジスト組成物の基板（Ｐ）の表面への塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。回転塗工法によりレジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、基板（Ｐ）の回転数を調整する。
　レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜が形成される。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する。この露光は、例えばマスクにより選択的に放射線を照射して行う。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
　上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。当該レジストパターン形成方法によれば、極端紫外線又は電子線露光の感度を高くすることができるので、レジスト組成物として感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像により得られるポジ型のレジストパターンにおいては、レジスト膜の残渣の発生が抑制され、解像性に優れるものとなり、有機溶媒現像により得られるネガ型のレジストパターンは倒壊抑制性に優れるものとなる。このように、当該レジストパターン形成方法によれば、良好なレジストパターンを形成することができる。
　アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
　有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。これらの溶媒としては、例えば上記金属含有組成物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられ、より具体的には酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよい。
　現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、マスクに対応した所定のレジストパターンを得ることができる。
［エッチング工程］
　本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
　基板（Ｐ）が、基材上に有機下層膜及び金属含有層（Ｔ）を形成させたものである場合、レジストパターンをマスクとして金属含有層（Ｔ）をエッチングすることにより金属含有層のパターンを形成し、この金属含有層パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成し、この有機下層膜パターンをマスクとして基材をエッチングすることにより、基材にパターンが形成される。
（有機下層膜）
　基板（Ｐ）において、上記基材と金属含有層（Ｔ）との間に、有機下層膜を設けてもよい。有機下層膜は、金属含有層（Ｔ）とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、金属含有層（Ｔ）及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
　有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＨＭ８００６」等が挙げられる。
　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる金属含有層（Ｔ）及び有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。金属含有層（Ｔ）のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに塩素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。また、有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
＜基板の処理方法＞
　当該基板の処理方法は、極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程を備えることを特徴とする。
　当該基板の処理方法については、上述の当該レジストパターン形成方法における処理工程として上述している。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における［Ａ］化合物の溶液における固形分濃度、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
　［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、この溶液０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ－Ｈ」２本、「ＡＷ－Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜金属含有組成物の調製＞
［［Ａ］化合物の合成］
　［Ａ］化合物の合成に用いた金属含有化合物を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した金属含有化合物の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
　Ｍ－１：ジイソプロポキシビス（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）（７５質量％濃度の２－プロパノール溶液）
　Ｍ－２：ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）（７０質量％濃度のｎ－ブタノール溶液）
［合成例１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器内において、化合物（Ｍ－１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃～３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ－１）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ－１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。
［合成例２］（化合物（Ａ－２）の合成）
　反応容器内において、化合物（Ｍ－２）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，３２５質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃～３０℃）で撹拌しながら水７質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ－２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ－２）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ－２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．０質量％であった。
［金属含有組成物の調製］
　金属含有組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
（［Ｂ］溶媒）
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　Ｂ－２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［調製例１－１］
　［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ－１）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９５質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ－１）も含む）及び（Ｂ－２）５質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有組成物（Ｘ－１）を調製した。
［調製例１－２］
　各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は、調製例１－１と同様に操作して、金属含有組成物（Ｘ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜基板の作製＞
［基板（ＪＦ－１）の作製］
　シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ－１）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有層を形成し、基板（ＪＦ－１）を得た。
［基板（ＪＦ－２）の作製］
　シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ－２）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ－２）を得た。
［基板（ＪＦ－３）の作製］
　シリコン基材上に、化学気相蒸着法により、平均厚み５ｎｍの酸化チタン膜を形成し、基板（ＪＦ－３）を得た。
＜レジスト組成物の調製＞
　レジスト組成物を以下のようにして調製した。
［調製例２－１］
　レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
＜基板の処理＞
　上記作製した基板（ＪＦ－１）～（ＪＦ－３）のそれぞれについて、下記（Ｐ－１）又は（Ｐ－２）で示す処理を行った。
　Ｐ－１：パドル法により、水（２０℃～２５℃）を基板の表面に接触させた後、スピンコーターによる回転により、乾燥させた。
　Ｐ－２：基板の表面を、清浄空気中で、１０分間、紫外線に暴露した。紫外線光源は、Ｘｅエキシマランプ（ウシオ電機（株）、波長１７２ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
＜電子線露光によるレジストパターンの形成＞
（アルカリ現像液による現像）
［実施例１－１～１－６及び比較例１－１～１－３］
　下記表２に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－９３８０」）を用いた。
＜評価＞
　感度及び解像性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に示す。表２の処理方法の欄の「－」は、基板の処理を行わなかったことを示す。
［感度］
　上記レジストパターン形成の際、直径が１００ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例１－１及び実施例１－２については比較例１－１、実施例１－３及び実施例１－４については比較例１－２、実施例１－５及び実施例１－６については比較例１－３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表２の感度の欄の「－」は評価の基準であることを示す。
［解像性］
　上記レジストパターン評価の際、直径が８０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－９３８０」）を用いた。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜電子線露光によるレジストパターンの形成＞
（有機溶媒現像液による現像）
［実施例２－１～２－６及び比較例２－１～２－３］
　下記表３に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、酢酸ブチル（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－９３８０」）を用いた。
＜評価＞
　感度及びレジストパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。表３の処理方法の欄の「－」は、基板の処理を行わなかったことを示す。
［感度］
　上記レジストパターン評価の際、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例２－１及び実施例２－２については比較例２－１、実施例２－３及び実施例２－４については比較例２－２、実施例２－５及び実施例２－６については比較例２－３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表３の感度の欄の「－」は評価の基準であることを示す。
［レジストパターン倒壊抑制性］
　上記レジストパターン形成の際、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２及び表３の結果から明らかなように、実施例のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で解像性、レジストパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
（アルカリ現像液による現像）
［実施例３－１～３－６及び比較例３－１～３－３］
　下記表４に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径４０ｎｍのホールパターンのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
＜評価＞
　感度及び解像性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表４に示す。表４の処理方法の欄の「－」は、基板の処理を行わなかったことを示す。
［感度］
　上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用いた。上記評価用基板において、直径４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例３－１及び実施例３－２については比較例３－１、実施例３－３及び実施例３－４については比較例３－２、実施例３－５及び実施例３－６については比較例３－３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表４の感度の欄の「－」は評価の基準であることを示す。
［解像性］
　上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用いた。上記評価用基板において、直径４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
（有機溶媒現像液による現像）
［実施例４－１～４－６及び比較例４－１～４－３］
　下記表５に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、酢酸ブチル（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
＜評価＞
　感度及びレジストパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表５に示す。表５の処理方法の欄の「－」は、基板の処理を行わなかったことを示す。
［感度］
　上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例４－１及び実施例４－２については比較例４－１、実施例４－３及び実施例４－４については比較例４－２、実施例４－５及び実施例４－６については比較例４－３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表５の感度の欄の「－」は評価の基準であることを示す。
［レジストパターン倒壊抑制性］
　上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４及び表５の結果から明らかなように、実施例のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で解像性、レジストパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法によれば、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを得ることができる。従って、これらは、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、
    　上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。
  2. 　上記基板の表層の金属元素が周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　上記金属元素が周期表第４族に属する請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　上記金属元素がチタン、ジルコニウム又はこれらの組み合わせである請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、
    　上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程
    　を備えることを特徴とする基板の処理方法。
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