WO2019039345A1 - リチウム二次電池及び非水電解液 - Google Patents

リチウム二次電池及び非水電解液 Download PDF

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lithium
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carbonate
secondary battery
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藤山　聡子
敬 菅原
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte.
  • lithium secondary batteries have been widely used as electronic devices such as mobile phones and laptop computers, or as power sources for electric vehicles and power storage.
  • the lithium secondary battery includes, for example, a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a battery non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium
  • a battery non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • various studies have been made on lithium secondary batteries (also referred to as non-aqueous electrolyte secondary batteries etc.) containing non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 in a non-aqueous electrolyte battery using lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material and manganese dioxide as a positive electrode active material, the battery having discharged most of the discharge capacity is left for a long time and used again
  • a non-aqueous electrolyte battery capable of obtaining good battery performance by suppressing the increase in internal resistance that occurs when used for a long time with a low current of about several ⁇ A as a power source for memory backup
  • a non-aqueous electrolyte battery is disclosed that contains
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolytic solution containing LiPF 6 as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent as a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving the cycle characteristics by protecting the positive electrode active material from the action of hydrofluoric acid.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed, wherein the non-aqueous electrolyte comprises lithium borate.
  • Patent Document 2 discloses an example using lithium manganate as a positive electrode active material.
  • Patent Document 3 also discloses lithium manganese as a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining a high battery capacity even when used or stored in a high temperature environment such as in a summer automobile.
  • a composite oxide is used as a positive electrode active material, lithium, a lithium alloy or a carbon material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium is used as a negative electrode active material, and 0.01 mol% or more and 2 mol% of lithium boron oxide in a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous-electrolyte secondary battery containing the following is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-48828 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-71617 Patent Document 3 Japanese Patent No. 4366724
  • a positive electrode active material containing a transition metal compound whose main component of the transition metal element is Mn (manganese) and a non-positive material containing lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 )
  • a battery comprising a combination with a water electrolyte.
  • a positive electrode active material containing a transition metal compound whose main component of the transition metal element is Mn and a non-aqueous electrolyte containing lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ) It has been found that in the batteries provided with the combination, the battery resistance after storage may be high.
  • An object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery having reduced battery resistance after storage, and a non-aqueous electrolyte capable of reducing battery resistance after storage of the lithium secondary battery.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> Lithium transition metal complex oxide and at least one member selected from the group consisting of lithium transition metal phosphates, and the proportion of Mn in the transition metal element contained is 0 mol% or more and 50 mol% A positive electrode including a positive electrode active material containing a lithium transition metal compound X, which is less than A negative electrode, A non-aqueous electrolyte containing a boron compound represented by the following formula (1): A lithium secondary battery comprising the
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • M + represents Li + ion or H + ion.
  • n is an integer of 2 to 5
  • the plurality of M + may be the same or different.
  • the lithium transition metal compound X contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Fe, and the total of Co, Ni, and Fe in transition metal elements contained.
  • the lithium transition metal composite oxide includes at least one of a compound represented by the following formula (P1) and a compound represented by the following formula (P2),
  • X represents 0 to 1.00
  • M 1 and M 2 each independently represent Co, Ni, or Fe.
  • Each of M 1 and M 2 may be independently replaced by at least one selected from the group consisting of Al, Mg, and Ti.
  • x represents 0 to 1.00
  • y represents 0 or more and less than 0.50
  • z represents 0 to 1.00
  • the sum of x, y and z is , 0.99 to 1.00.
  • M 3 represents Co, Ni or Fe. A portion of M 3 may be replaced by at least one selected from the group consisting of Al, Mg, and Ti.
  • ⁇ 6> At least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , a compound represented by the following formula (P2), LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiFePO 4 as the lithium transition metal compound X
  • the lithium transition metal compound X includes a compound represented by the formula (P2), The lithium secondary battery according to ⁇ 6>, wherein y in the formula (P2) is more than 0 and less than 0.50.
  • ⁇ 9> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • M + represents Li + ion or H + ion.
  • n is an integer of 2 to 5
  • the plurality of M + may be the same or different.
  • LiCoO 2 LiNiO 2 , LiFeO 2 , a compound represented by the following formula (P2), LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiFePO 4 , as the lithium transition metal compound X
  • P2 LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , a compound represented by the following formula (P2), LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiFePO 4 , as the lithium transition metal compound X
  • P2 LiNi x Mn y Co z O 2 ...
  • the lithium transition metal compound X includes a compound represented by the formula (P2), The non-aqueous electrolyte according to ⁇ 11>, wherein y in the formula (P2) is more than 0 and less than 0.50.
  • a lithium secondary battery having reduced battery resistance after storage, and a non-aqueous electrolyte capable of reducing battery resistance after storage of the lithium secondary battery are provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate type battery, which is an example of a lithium secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of the laminated electrode body accommodated in the laminate type battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing which shows an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery of this indication.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal composite oxides and lithium transition metal phosphates, and the proportion of Mn in transition metal elements contained is 0. It is used for a lithium secondary battery including a positive electrode active material containing lithium transition metal compound X in a mole% or more and less than 50 mole%, and includes a boron compound represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • M + represents Li + ion or H + ion.
  • n is an integer of 2 to 5
  • the plurality of M + may be the same or different.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal composite oxides and lithium transition metal phosphates, and the ratio of Mn in transition metal elements contained is 0.
  • Patent Documents 1 to 3 all include a positive electrode active material containing a transition metal compound whose main component of the transition metal element is Mn (manganese), and lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ).
  • a battery is disclosed that includes a combination with the non-aqueous electrolyte.
  • lithium tetraborate dissolves manganese ions from the positive electrode or precipitates eluted manganese ions on the negative electrode. It is disclosed that the desired effect is exhibited as a result.
  • the battery resistance after storage a battery including a combination of a positive electrode active material containing Mn as a main component of a transition metal element and a non-aqueous electrolyte containing lithium tetraborate Compared to (for example, the batteries described in Patent Documents 1 to 3), the battery resistance after storage is reduced.
  • the proportion of Mn in the transition metal element is 0% by mole or more and less than 50% by mole instead of the positive electrode active material containing the transition metal compound whose main component is transition metal element Mn.
  • the lithium transition metal compound X By using the lithium transition metal compound X, it is considered that the elution of Mn from the positive electrode during storage is eliminated or reduced. For this reason, it is considered that the increase in battery resistance during storage caused by the elution of Mn during storage is suppressed, and as a result, the battery resistance after storage is reduced.
  • the boron compound (for example, lithium tetraborate) represented by the formula (1) is rapidly decomposed on the negative electrode because of its high reductive decomposition potential by cyclic voltammetry (CV), It is considered to form a coating that is low in resistance and excellent in durability. It is believed that this low resistance and highly durable coating contributes to the reduction of battery resistance after storage.
  • the proportion of Mn in the transition metal element is 0 mol% or more and less than 50 mol%, instead of the positive electrode active material containing the transition metal compound in which the main constituent of the transition metal element is Mn.
  • battery resistance after storage is reduced.
  • battery resistance after storage which is measured particularly under low temperature conditions (for example, a condition of ⁇ 30 ° C. to 0 ° C., hereinafter the same), is effectively reduced.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure not only the battery resistance after storage but also the battery resistance before storage is reduced.
  • the reason why the battery resistance before storage is reduced may be the same as the reason why the battery resistance after storage is reduced.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains a boron compound represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • M + represents Li + ion or H + ion.
  • n is an integer of 2 to 5
  • the plurality of M + may be the same or different.
  • n an integer of 1 to 3 is preferable, and 2 is particularly preferable.
  • Li + ions are particularly preferable as M + .
  • Lithium triborate (a compound in which n is 1 and M + is a Li + ion)
  • Lithium tetraborate (a compound in which n is 2 and two M + are Li + ions)
  • Lithium pentaborate (a compound in which n is 3 and three M + are Li + ions)
  • Lithium hexaborate (a compound in which n is 4 and four M + are Li + ions
  • Lithium heptaborate (a compound in which n is 5 and 5 M + are Li + ions), Etc.
  • the content (total content in the case of two or more types) of the boron compound represented by the formula (1) with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is preferably 0.001% by mass to 10% by mass.
  • the content is more preferably 0.005% by mass to 5% by mass, further preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure comprises: an additive A which is a boron compound represented by the formula (1); and an additive B which is an additive other than the boron compound represented by the formula (1) May be included.
  • each of Additive A and Additive B may be one type, or two or more types.
  • As the additive B a compound having a lower reduction decomposition potential by cyclic voltammetry (CV) as compared to the boron compound represented by the formula (1) (ie, the boron compound represented by the formula (1) Compounds which decompose after degradation are preferred.
  • Additive B is a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a sultone compound, a cyclic sulfate compound, a phosphate compound, an oxalato compound, an aromatic compound substituted with a fluorine atom, or an aliphatic compound substituted with a fluorine atom More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a compound, a dinitrile compound, a sulfonyl compound having a fluorine atom, and a carbonate compound having a fluorine atom. Further, as the additive B, a compound having a molecular weight of 1000 or less is preferable, and a compound having a molecular weight of 500 or less is more preferable.
  • Carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl propynyl carbonate, ethyl propynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate and the like
  • methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, and 4,5-divinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is more preferable. It is vinyl ethylene carbonate.
  • sultone compound As a sultone compound, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, 3-methyl And 1,3-propene sultone and the like. Among these, preferred are 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Cyclic sulfate ester compound As a cyclic sulfate compound, Catechol sulfate, 1,2-cyclohexyl sulfate, 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-ethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-propyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-butyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-pentyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-hexyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, 4-Met
  • phosphoric acid ester compound As a phosphoric acid ester compound, lithium difluorophosphate, lithium monofluorophosphate, tristrimethylsilyl phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylditrimethylsilyl phosphate, trimethyl phosphate, tristriethylsilyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid Trioctyl and the like. Among these, preferred are lithium difluorophosphate and tristrimethylsilyl phosphate.
  • oxalato compounds examples include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate and the like. . Among these, preferred are lithium difluorobis (oxalato) phosphate and lithium bis (oxalato) borate.
  • benzene substituted by at least one fluorine atom is preferable.
  • benzene substituted by at least one fluorine atom may be substituted by two or more fluorine atoms, or may be substituted by a substituent other than a fluorine atom.
  • fluorotoluene (o-, m-, p-form), difluorotoluene, trifluorotoluene, tetrafluorotoluene, pentafluorotoluene, fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m-, p-form), 1-fluoro-4-t-butylbenzene, 2-fluorobiphenyl, fluorocyclohexylbenzene (eg, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1- And fluoro-4-cyclohexylbenzene), 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like.
  • fluorotoluene o-, m-, p-form
  • fluorinated alkenes mean alkenes substituted by at least one fluorine atom.
  • the fluorinated alkene is more preferably a C3-C15 fluorinated alkene.
  • ethylene substituted by a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the fluorinated alkyl group means an alkyl group substituted by at least one fluorine atom.
  • fluorinated alkenes examples include (perfluoromethyl) ethylene, (perfluoroethyl) ethylene, (perfluoropropyl) ethylene, (perfluorobutyl) ethylene, (perfluoropentyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, Fluoroheptyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, (perfluorononyl) ethylene, (perfluorodecyl) ethylene, (perfluoroundecyl) ethylene, (perfluorododecyl) ethylene, and the like. Among these, (perfluorohexyl) ethylene is preferable.
  • the dinitrile compound is preferably a dinitrile compound having 2 to 10 carbon atoms.
  • dinitrile compounds include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, piperonitrile, suberonitrile, azera nitrile, sebaconitrile, undecane dinitrile, dodecane dinitrile, methyl malononitrile, ethyl malononitrile, isopropyl malononitrile, tert-butyl malononitrile , Methyl succinonitrile, 2,2-dimethyl succinonitrile, 2,3-dimethyl succinonitrile, trimethyl succinonitrile, tetramethyl succinonitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'- Thiodipropionitrile, 3,3 '-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3'-(ethylenedithio) dipropion
  • sulfonyl fluoride compound methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, 2-propanesulfonyl fluoride, butanesulfonyl fluoride, 2-butanesulfonyl fluoride, hexanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride And perfluoroethanesulfonyl fluoride, perfluoropropanesulfonyl fluoride, perfluorobutanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, 1-propene-1-sulfonyl fluoride and 2-propene-1-sulfonyl fluoride.
  • Methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, 2-propanesulfonyl fluoride, butanesulfonyl fluoride, 2-butanesulfonyl fluoride or hexanesulfonyl fluoride is more preferable, Methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride or propanesulfonyl fluoride is more preferable, Methanesulfonyl fluoride is particularly preferred.
  • lithium alkyl fluoride sulfonates examples include lithium trifluoromethane sulfonate and lithium pentafluoroethane sulfonate, with lithium trifluoromethane sulfonate being preferred.
  • Examples of the bis (fluorosulfonyl) imide compound include lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Carbonate compound having a fluorine atom As a carbonate compound having a fluorine atom, methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2 -Linear carbonates such as -trifluoroethyl) carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4 And cyclic carbonates such as trifluoromethyl ethylene carbonate; and the like.
  • the additive B may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content (total content in the case of two or more types) is not particularly limited, but it is 0 based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. .001 mass% to 10 mass% is preferable, a range of 0.05 mass% to 5 mass% is more preferable, and a range of 0.1 mass% to 4 mass% is more preferable, The range of 0.1% by mass to 2% by mass is more preferable, and the range of 0.1% by mass to 1% by mass is particularly preferable.
  • the preferable range of the content of the additive A comprising the boron compound represented by the formula (1) when the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains the additive B is the non-aqueous electrolyte of the present disclosure described above. It is the same as the preferable range of content of the boron compound represented by Formula (1) with respect to the whole quantity of.
  • the non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvent The non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent. Although various well-known things can be suitably selected as a non-aqueous solvent, It is preferable to use at least one chosen from a cyclic
  • cyclic aprotic solvent cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, cyclic ether can be used.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the nonaqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting the ratio as such, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge and discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is more preferable.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and alkyl-substituted products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte.
  • the conductivity of the electrolyte which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolyte. Therefore, when aiming to improve the flash point of the solvent, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Most preferred is ⁇ -butyrolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably used in combination with other cyclic aprotic solvents.
  • a mixture of cyclic carboxylic acid ester and cyclic carbonate and / or linear carbonate can be mentioned.
  • examples of combinations of cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or linear carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methyl ethyl Carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone and propylene carbonate and diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, ⁇ -butyrolacto , Ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
  • cyclic sulfones examples include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, methylethylsulfone, methylpropylsulfone and the like.
  • Dioxolane can be mentioned as an example of cyclic ether.
  • Linear aprotic solvent As the chain-like aprotic solvent, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphoric acid ester and the like can be used.
  • the mixing ratio of the chain-like aprotic solvent in the nonaqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • linear carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate and the like. These linear carbonates may be used as a mixture of two or more.
  • chain carboxylic acid esters include methyl pivalate and the like.
  • chain ether include dimethoxyethane and the like.
  • linear phosphate ester include trimethyl phosphate.
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may be only one type or two or more types.
  • the solvents may be mixed and used.
  • the conductivity of the electrolytic solution related to the charge and discharge characteristics of the battery can also be enhanced by the combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the linear carbonate.
  • combinations of cyclic carbonate and linear carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbon
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate to the linear carbonate is, in terms of mass ratio, cyclic carbonate: linear carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85. It is ⁇ 55: 45.
  • the ratio By setting the ratio as such, the increase in viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased, so that the conductivity of the electrolyte related to the charge and discharge characteristics of the battery can be increased.
  • the solubility of the electrolyte can be further enhanced. Therefore, since it can be set as the electrolyte solution excellent in the electrical conductivity in normal temperature or low temperature, the load characteristic of the battery in normal temperature to low temperature can be improved.
  • non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent, other solvents other than the above may also be mentioned.
  • amides such as dimethylformamide, linear carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone and the like
  • examples include cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, boron compounds such as trioctyl borate, trimethylsilyl borate and the like, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • Electrodes Various well-known electrolytes can be used for the non-aqueous electrolyte of this indication, and if it is normally used as electrolyte for non-aqueous electrolytes, all can be used.
  • electrolyte examples include (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NAsF 6 , (C 2 H 5 ) 4 N 2 SiF 6 , (C 2 H 5 ) 4 NOSO 2 C k F (2 k + 1) (k is an integer of 1 to 8), (C 2 H 5 ) 4 NPF n [C k F (2 k + 1)
  • a tetraalkyl ammonium salt such as (6-n) (n is an integer from 1 to 5 and k is an integer from 1 to 8), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F Lithium salts such as (2k + 1) (k is an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k + 1) ] (6-n), (an integer of 1 to 5 and
  • lithium salts are particularly preferable, and further, LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k is an integer of 1 to 8), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiNSO 2 [C k F ( 2k + 1) ] 2 (k is an integer of 1 to 8), LiPF n [C k F (2k + 1) ] (6-n) (n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8).
  • the electrolyte is usually contained in the non-aqueous electrolyte preferably at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • LiPF 6 In the case of using a cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone in combination as a non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, it is particularly desirable to contain LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, it can enhance the conductivity of the electrolyte and has the function of suppressing the reductive decomposition reaction of the electrolyte on the negative electrode. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used.
  • any electrolytes can be used as long as they are generally used as electrolytes for non-aqueous electrolytes, but lithium salts other than LiPF 6 are preferable among the above-mentioned specific examples of lithium salts.
  • Specific examples include LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN [SO 2 C k F (2k + 1) ] 2 (k is an integer of 1 to 8), LiPF 6 and LiBF 4 and LiN [SO 2 C k F ( 2k + 1) ] (k is an integer of 1 to 8) and the like.
  • the ratio of the LiPF 6 occupying the lithium salt is preferably 1% by mass to 100% by weight, more preferably 10 mass% to 100 mass%, more preferably 50 mass% to 100 mass%.
  • Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, but also is a non-aqueous electrolyte for primary batteries, a non-aqueous electrolyte for electrochemical capacitors, and an electric double layer capacitor. Can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal complex oxides and lithium transition metal phosphates, and the proportion of Mn in the contained transition metal element is 0 mol% or more and 50%. It contains lithium transition metal compound X which is less than mol%.
  • the proportion of Mn in the contained transition metal element is 0 mol% or more and less than 50 mol%. Thereby, the effects of the non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery of the present disclosure are exhibited.
  • the fact that the proportion of Mn in the transition metal element contained is 0 mol% or more and less than 50 mol% means that the main component of the transition metal element in the lithium transition metal compound X is not Mn. It shows.
  • the ratio of Mn in the transition metal element contained in the lithium transition metal compound X is 40 mol% or less in the lithium transition metal compound X in that the effects of the non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery of the present disclosure are more effectively exhibited. Is preferably, and more preferably 35 mol% or less.
  • the proportion of Mn may be 0 mol%.
  • the ratio of Mn is preferably more than 0 mol%, more preferably 5 mol% or more, 10 It is more preferable that it is mol% or more.
  • the lithium transition metal compound X preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Fe.
  • the lithium transition metal compound X may contain Co, Ni, and other transition metals other than Fe.
  • the ratio of the total of Co, Ni, and Fe in the transition metal element contained is 50 mol% or more of the lithium transition metal compound X.
  • the main component of the transition metal element contained in the lithium transition metal compound X is Co, Ni, and that the total proportion of Co, Ni, and Fe in the contained transition metal element is 50 mol% or more. It shows that it is at least one selected from the group consisting of Fe.
  • the ratio of the total of Co, Ni, and Fe is in the transition metal element contained when the lithium transition metal compound X contains only one of Co, Ni, and Fe.
  • the lithium transition metal compound X contains only two kinds of Co, Ni and Fe, it means the proportion of these two kinds in the contained transition metal element .
  • the ratio of the total of Co, Ni, and Fe in the contained transition metal element is more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 65 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of Co, Ni, and Fe in the contained transition metal element is not particularly limited.
  • the total proportion of Co, Ni, and Fe in the transition metal elements contained may be 100 mol%, may be less than 100 mol%, or may be 95 mol% or less It may be 90 mol% or less.
  • the lithium transition metal compound X is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal composite oxides and lithium transition metal phosphates.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains at least one of a compound represented by the following formula (P1) and a compound represented by the following formula (P2).
  • the compound represented by the formula (P1) and the compound represented by the following formula (P2), which may be contained in the lithium transition metal complex oxide may each be only one type, or two or more types. It may be
  • LiM 1 X M 2 (1-X) O 2 ... (P1) [In Formula (P1), X represents 0 to 1.00, and M 1 and M 2 each independently represent Co, Ni, or Fe. Each of M 1 and M 2 may be independently replaced by at least one selected from the group consisting of Al, Mg, and Ti. ]
  • Examples of the compound represented by the formula (P1) include LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiFeO 2 . Among them, LiCoO 2 or LiNiO 2 is preferable, and LiCoO 2 is particularly preferable.
  • Y in the formula (P2) is preferably 0.40 or less, and more preferably 0.35 or less.
  • Y in Formula (P2) may be 0.
  • y in formula (P2) is preferably more than 0, more preferably 0.05 or more, and 0.10. It is more preferable that it is more than.
  • the lithium transition metal complex oxide is a compound represented by the formula (P1) as long as it satisfies that the ratio of Mn in the transition metal element in the lithium transition metal compound X is 0 mol% or more and less than 50 mol%
  • Li 1 + ⁇ Me 1 - ⁇ O 2 (Me may be a transition metal element including Mn, Ni and Co, 1.0 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1 ⁇ ) ⁇ 1.6) and the like.
  • lithium transition metal lithium contains the compound represented by following formula (P3).
  • the compound represented by the formula (P3) contained in the lithium transition metal complex oxide may be only one type or two or more types.
  • LiM 3 PO 4 ... (P3) [In formula (P3), M 3 represents Co, Ni, or Fe. A portion of M 3 may be replaced by at least one selected from the group consisting of Al, Mg, and Ti. ]
  • Examples of the compound represented by formula (P3) include LiCoPO 4, LiNiPO 4, LiFePO 4 or the like. Among them, LiFePO 4 is particularly preferable.
  • the lithium transition metal compound X further includes at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , a compound represented by the formula (P2), LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiFePO 4 It is further preferable to include at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 and a compound represented by Formula (P2), and it is further preferable to include a compound represented by Formula (P2).
  • y in the formula (P2) is more than 0 and 0.50 from the viewpoint of further reducing the battery resistance after storage measured under low temperature conditions. Compounds which are less than are preferred.
  • the positive electrode active material may contain a substance other than the lithium transition metal compound X.
  • materials other than lithium transition metal compound X conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, polyacene, dimercaptothiadiazole, polyaniline complex and the like; carbon materials such as carbon black, amorphous whisker, graphite etc. It can be mentioned.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector There is no restriction
  • Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure comprises a negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • As the negative electrode active material in the negative electrode metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / dedoping lithium ion, capable of doping / dedoping lithium ion
  • At least one selected from the group consisting of transition metal nitrides and carbon materials capable of doping and de-doping lithium ions (may be used alone or as a mixture containing two or more of these) Good) can be used.
  • metals or alloys that can be alloyed with lithium include silicon, silicon alloys, tin, tin alloys and the like.
  • lithium titanate may be used.
  • carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions are preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of fibrous, spherical, potato-like, and flake-like forms.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined to 1500 ° C. or less, mesophase pitch carbon fiber (MCF) and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material having an interplanar spacing d (002) of (002) plane of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having a property close thereto is also preferable. The use of the above carbon materials can increase the energy density of the battery.
  • the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel plated steel. Among them, copper is particularly preferred in view of processability.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include porous films and polymer electrolytes.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous membrane, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like.
  • porous polyolefins are preferable, and specifically, porous polyethylene films, porous polypropylene films, or multilayer films of porous polyethylene films and polypropylene films can be exemplified.
  • the polymer electrolyte may, for example, be a polymer in which a lithium salt is dissolved, or a polymer swollen in an electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical, coin, square, laminate, film, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and design changes can be made according to the purpose.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate type battery which is an example of the lithium secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 2 is a thickness of a laminate type electrode body accommodated in the laminate type battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing of a direction.
  • the laminate type battery shown in FIG. 1 the non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and the laminated electrode body (not shown in FIG. 1) are housed inside, and the peripheral portion is sealed.
  • the laminated exterior body 1 by which the inside was sealed is provided.
  • the laminate case 1 for example, a laminate case made of aluminum is used.
  • the laminate type electrode body housed in the laminate outer package 1 is, as shown in FIG. 2, a laminate in which the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are alternately laminated via the separator 7, and And a separator 8 surrounding the periphery.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is impregnated in the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8.
  • the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode assembly are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 through the positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminate case 1. Projecting outward from the peripheral edge ( Figure 1). A portion where the positive electrode terminal 2 protrudes at the peripheral end of the laminate outer package 1 is sealed by an insulating seal 4.
  • each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode assembly is electrically connected to the negative electrode terminal 3 through the negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is in the laminate exterior It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1).
  • the part where the negative electrode terminal 3 protrudes at the peripheral end of the laminate outer package 1 is sealed by an insulating seal 4.
  • the number of the positive electrode plates 5 is five
  • the number of the negative electrode plates 6 is six
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 have the separator 7 interposed therebetween.
  • the outer layers are all stacked in an arrangement to be the negative electrode plate 6.
  • the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and the arrangement of the laminate type battery are not limited to this example, and various modifications may be made.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • a disk-shaped negative electrode 12 a separator 15 into which a non-aqueous electrolyte is injected
  • a disk-shaped positive electrode 11 disk-shaped positive electrode 11
  • spacer plates 17 and 18 of stainless steel or aluminum, etc.
  • the positive electrode can 13 hereinafter also referred to as “battery can”
  • the sealing plate 14 hereinafter also referred to as “battery can lid”.
  • the positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are crimped and sealed via the gasket 16.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolyte to be injected into the separator 15.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging and discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge and discharge) including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
  • a lithium secondary battery lithium secondary battery before charge and discharge
  • a lithium secondary battery before charge and discharge including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is manufactured, and then, before the charge and discharge.
  • It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.
  • the application of the lithium secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and can be used for various known applications.
  • the “addition amount” represents the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte (that is, the amount relative to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte).
  • “wt%” means mass%.
  • Example 1 According to the following procedure, a coin-type lithium secondary battery (hereinafter also referred to as "coin-type battery") having the configuration shown in FIG. 3 was produced.
  • the paste was squeezed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-like positive electrode comprising the positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • 34:33:33 mass ratio
  • Lithium tetraborate which is a boron compound represented by the formula (1) as an additive for the solution obtained ie, in the formula (1), n is 2 and both of the two M + are The compound which is Li + ion is added so that the content is 0.05% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte finally prepared (ie, the addition amount is 0.05% by mass) ), Non-aqueous electrolyte was obtained.
  • the obtained coin-like negative electrode, separator, and coin-like positive electrode are stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then 20 ⁇ l of the non-aqueous electrolyte is injected into the battery can, It was impregnated in the separator, the positive electrode and the negative electrode. Next, an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were placed on the positive electrode, and the battery was sealed by caulking the battery can lid via a polypropylene gasket.
  • a coin-type battery ie, coin-type lithium secondary battery having a configuration shown in FIG. 3 and having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
  • Examples 2 to 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the boron compound represented by Formula (1) was changed as shown in Table 1 in the preparation of the non-aqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the boron compound represented by the formula (1) was not used in the preparation of the non-aqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 which are lithium secondary batteries provided with a battery, the battery resistance before storage (25 ° C.), the battery resistance after storage (25 ° C.), the battery resistance before storage ( ⁇ It was confirmed that the battery resistance ( ⁇ 20 ° C.) after storage at 20 ° C. was low.
  • Comparative Examples 2 and 3 coin-type batteries were produced in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 4 except that the positive electrode was changed to a positive electrode produced by the following method.
  • Transition metal compound LiMnO 2 90 parts by mass
  • acetylene black 5 parts by mass
  • polyvinylidene fluoride 5 parts by mass
  • a paste-like positive electrode mixture slurry was prepared.
  • this positive electrode material mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of strip-like aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-like positive electrode comprising the positive electrode current collector and the positive electrode active material. Obtained.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg / cm 2 , and the packing density was 2.5 g / ml.
  • Example 2 The battery resistance (25 ° C.) after storage and the battery resistance ( ⁇ 20 ° C.) after storage in Comparative Examples 2 and 3 are shown in Table 2.
  • Table 2 the battery resistance (25 ° C.) after storage and the battery resistance (-20 ° C.) after storage in Comparative Example 3 are respectively the battery resistance (25 ° C.) after storage and the battery after storage in Comparative Example 2. It is a relative value when resistance ( ⁇ 20 ° C.) is 100.
  • the battery resistance after storage 25 relative to that in the case where the non-aqueous electrolytic solution does not contain the boron compound represented by Formula (1) (Comparative Example 2) C. and battery resistance after storage ( ⁇ 20 ° C.) (particularly, battery resistance after storage ( ⁇ 20 ° C.)) increased.
  • the battery resistance (25 ° C.) after storage is 114 as a relative value to Comparative Example 2 in which the non-aqueous electrolytic solution does not contain the boron compound represented by Formula (1),
  • the battery resistance ( ⁇ 20 ° C.) after storage was 151 as the above relative value.
  • Example 4 the battery resistance (25 ° C.) after storage is 88 as a relative value to Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolytic solution does not contain the boron compound represented by Formula (1),
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode active material containing a transition metal compound (LiMnO 2 ) whose main component of the transition metal element is Mn, and a boron compound represented by the formula (1)
  • the battery resistance after storage (in particular, the battery resistance after storage measured under low temperature conditions) is reduced as compared to a lithium secondary battery (comparative example 3) having a combination of a non-aqueous electrolyte and confirmed.
  • Example 5 and Comparative Example 4 The same operation as each of Example 2 and Comparative Example 1 was performed except that LiCoO 2 (90 parts by mass) was changed to LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (90 parts by mass).
  • the results are shown in Table 3.
  • the battery resistance before storage (25 ° C), the battery resistance after storage (25 ° C), the battery resistance before storage (-20 ° C), and the battery resistance after storage (-20 ° C) in Example 5 Are the battery resistance before storage (25 ° C.), the battery resistance after storage (25 ° C.), the battery resistance before storage ( ⁇ 20 ° C.), and the battery resistance after storage ( ⁇ 20 ° C.), respectively. ) Is a relative value when 100 is taken.
  • Example 2 As shown in Table 3, even when the type of the positive electrode active material is changed from LiCoO 2 to LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , each of Example 2 and Comparative Example 1 (Table 1) The result which shows the same tendency as reference) was confirmed. That is, a positive electrode active material containing a lithium transition metal compound X (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) in which the main constituent of the transition metal element is not Mn, and the boron compound represented by the formula (1)
  • Example 5 which is a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolytic solution
  • Comparative Example 4 which does not contain a boron compound represented by the formula (1). It was confirmed that the resistance (25.degree. C.), the battery resistance after storage (25.degree. C.), the battery resistance before storage (-20.degree. C.), and the battery resistance after storage (-20.degree. C.) were low.
  • a positive electrode containing a lithium transition metal compound X (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) in which the main component of the transition metal element is not Mn.
  • a transition metal compound in which the main component of the transition metal element is Mn Compared with a lithium secondary battery (comparative example 3) comprising a combination of a positive electrode active material containing (LiMnO 2 ) and a non-aqueous electrolyte containing a boron compound represented by the formula (1), after storage It was confirmed that the battery resistance of (in particular, the battery resistance after storage measured under low temperature conditions) was reduced.
  • Example 5 using LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , the battery resistance (25 ° C.) after storage is 95 and the battery resistance ( ⁇ 20 ° C.) after storage is 84 (See Table 3).
  • Example 2 using LiCoO 2 the battery resistance (25 ° C.) after storage is 89 and the battery resistance ( ⁇ 20 ° C.) after storage is 90 (see Table 1).

Abstract

リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、負極と、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池。式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。

Description

リチウム二次電池及び非水電解液
　本開示は、リチウム二次電池及び非水電解液に関する。
　近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
　リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
　従来より、非水電解液を含むリチウム二次電池（非水電解液二次電池等とも称されている）について、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、リチウム、またはリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解液電池において、放電容量の大半を放電した電池を長期間放置し、再度使用しようとした場合や、メモリバックアップ用電源として数μＡ程度の低電流にて長期間にわたって使用した場合に生ずる内部抵抗の上昇を抑制し、良好な電池性能を得ることが出来る非水電解液電池として、リチウムもしくはリチウム合金を含む負極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液から構成され、該非水電解液がリチウムホウ素酸化物を０．０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含む非水電解液電池が開示されている。
　また、特許文献２には、正極活物質をフッ化水素酸の作用から防御してサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池として、非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解液がホウ酸リチウムを含む非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いる実施例が開示されている。
　また、特許文献３には、夏期の自動車内のような高温環境下で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容量を維持することができる非水電解液二次電池として、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液にリチウムホウ素酸化物を０．０１モル％以上２モル％以下含む非水電解液二次電池が開示されている。
　特許文献１：特開２０００－４８８２８号公報
　特許文献２：特開２００５－７１６１７号公報
　特許文献３：特許第４３６６７２４号公報
　上述した特許文献１～３には、いずれも、遷移金属元素の主体がＭｎ（マンガン）である遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池が開示されている。
　しかしながら、本発明者等の検討により、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池では、保存後の電池抵抗が高くなる場合があることが判明した。
　本開示の目的は、保存後の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の保存後の電池抵抗を低減できる非水電解液を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、
　負極と、
　下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
＜２＞　前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞　前記非水電解液の全量に対する前記式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜５＞　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含み、
　前記リン酸遷移金属リチウムが、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
　ＬｉＭ１ ＸＭ２ （１－Ｘ）Ｏ２　…　（Ｐ１）
　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
　ＬｉＭ３ＰＯ４　　　　　…　（Ｐ３）
　式（Ｐ１）中、Ｘは、０～１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。
　式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。
　式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。
＜６＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
＜７＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜８＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
　前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である＜６＞に記載のリチウム二次電池。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
＜１０＞　リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を備えるリチウム二次電池に用いられ、
　下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
＜１１＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１０＞に記載の非水電解液。
　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
＜１２＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である＜１０＞又は＜１１＞に記載の非水電解液。
＜１３＞　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
　前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である＜１１＞に記載の非水電解液。
　本開示によれば、保存後の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の保存後の電池抵抗を低減できる非水電解液が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示の非水電解液は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
　本開示のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、負極と、上記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備える。
　上述したとおり、特許文献１～３には、いずれも、遷移金属元素の主体がＭｎ（マンガン）である遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを含む電池が開示されている。
　特許文献１の段落００１８～００２３、特許文献２の段落０００５、及び特許文献３の段落００１２には、四ホウ酸リチウムが、正極からのマンガンイオンの溶出、又は、溶出したマンガンイオンの負極における析出を抑制し、その結果、所望とする効果が奏されることが開示されている。
　しかしながら、本発明者等の検討により、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池（例えば、特許文献１～３に記載の電池）では、保存後の電池抵抗が高くなる場合があることが判明した（例えば、後述の比較例３参照）。
　この理由は明らかではないが、保存前においてはマンガンイオンの溶出等が抑制されていても、保存時にマンガンイオンが溶出し、その結果、保存後の電池抵抗が高くなる場合があるためと推測される。
　上記保存後の電池抵抗に関し、本開示のリチウム二次電池によれば、遷移金属元素の主体としてＭｎを含む正極活物質と、四ホウ酸リチウムを含む非水電解液と、の組み合わせを含む電池（例えば、特許文献１～３に記載の電池）と比較して、保存後の電池抵抗が低減される。
　かかる効果が奏される理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
　即ち、本開示のリチウム二次電池では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質に代えて、遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを用いたことにより、保存時における正極からのＭｎの溶出が無くなるか、又は、低減されると考えられる。このため、保存時におけるＭｎの溶出に起因する保存時の電池抵抗の上昇が抑制され、その結果、保存後の電池抵抗が低減されると考えられる。
　更に、式（１）で表されるホウ素化合物（例えば四ホウ酸リチウム）は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による還元分解電位が高いために、負極上で速やかに分解し、負極上に、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜を形成すると考えられる。この低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜が、保存後の電池抵抗の低減に寄与すると考えられる。
　本開示のリチウム二次電池では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質に代えて、遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを用いることにより、式（１）で表されるホウ素化合物の上記機能（即ち、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜を形成する機能）が発揮され易くなると考えられる。
　以上のように、本開示のリチウム二次電池では、特許文献１～３に記載の効果発現のメカニズム（即ち、正極からのマンガンイオンの溶出、又は、溶出したマンガンイオンの負極における析出の抑制）とは全く異なるメカニズムにより、保存後の電池抵抗低減の効果が発現されると考えられる。
　以上のように、本開示のリチウム二次電池では、保存後の電池抵抗が低減される。
　本開示のリチウム二次電池では、特に、低温条件（例えば－３０℃～０℃の条件。以下同じ。）で測定される保存後の電池抵抗が効果的に低減される。
　また、本開示のリチウム二次電池では、保存後の電池抵抗だけでなく、保存前の電池抵抗も低減される。保存前の電池抵抗が低減される理由としては、保存後の電池抵抗が低減される理由と同様の理由が考えられる。
　以下、本開示の非水電解液について説明し、引きつづき、本開示のリチウム二次電池の各要素（正極、負極等）について説明する。
＜非水電解液＞
　本開示の非水電解液は、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む。
（式（１）で表されるホウ素化合物）
　式（１）で表されるホウ素化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（１）中、ｎとしては、１～３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
　式（１）中、Ｍ＋としては、Ｌｉ＋イオンが特に好ましい。
　式（１）で表されるホウ素化合物としては、
三ホウ酸リチウム（ｎが１であり、Ｍ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
四ホウ酸リチウム（ｎが２であり、２つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
五ホウ酸リチウム（ｎが３であり、３つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
六ホウ酸リチウム（ｎが４であり、４つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
七ホウ酸リチウム（ｎが５であり、５つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
等が挙げられる。
　本開示の非水電解液に含有される式（１）で表されるホウ素化合物を、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本開示の非水電解液の全量に対する式（１）で表されるホウ素化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～５質量％がより好ましく、０．０１質量％～１質量％が更に好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が特に好ましい。
　本開示の非水電解液は、式（１）で表されるホウ素化合物である添加剤Ａと、式（１）で表されるホウ素化合物以外のその他の添加剤である添加剤Ｂと、を含んでいてもよい。
　この場合の添加剤Ａ及び添加剤Ｂは、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　添加剤Ｂとしては、式（１）で表されるホウ素化合物と比較して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による還元分解電位が低い化合物（即ち、式（１）で表されるホウ素化合物の分解の後で分解する化合物）が好ましい。これにより、式（１）で表されるホウ素化合物によって形成された負極上の被膜がその他の添加剤によって補強され、その結果、式（１）で表されるホウ素化合物による、保存時の抵抗低減の効果が一層効果的に発揮される。
　添加剤Ｂは、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、環状硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、オキサラト化合物、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ素原子で置換された脂肪族化合物、ジニトリル化合物、フッ素原子を有するスルホニル化合物、及びフッ素原子を有するカーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　また、添加剤Ｂとしては、分子量１０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。
（炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
　炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
（スルトン化合物）
　スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
（環状硫酸エステル化合物）
　環状硫酸エステル化合物としては、
カテコールサルフェート、
１，２－シクロヘキシルサルフェート、
２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－メチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－エチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－プロピル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－ブチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－ペンチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－ヘキシル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、
４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、等が挙げられる。
　これらのうち、好ましくは、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－プロピル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオランである。
　環状硫酸エステル化合物については、国際公開第２０１２／０５３６４４号を参照してもよい。
（リン酸エステル化合物）
　リン酸エステル化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルジトリメチルシリル、リン酸トリメチル、リン酸トリストリエチルシリル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリルである。
（オキサラト化合物）
　オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
　これらのうち、好ましくは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
（フッ素原子で置換された芳香族化合物）
　フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンが好ましい。ここで、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンは、フッ素原子２個以上によって置換されていてもよいし、フッ素原子以外の置換基によって置換されていてもよい。
　フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、フルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、１－フルオロ－４－ｔ－ブチルベンゼン、２－フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはフルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）であり、より好ましくは、オルトフルオロトルエンである。
（フッ素原子で置換された脂肪族化合物）
　フッ素原子で置換された脂肪族化合物としては、フッ化アルケンが好ましい。ここで、フッ化アルケンとは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルケンを意味する。
　フッ化アルケンとしては、炭素数３～１５のフッ化アルケンがより好ましい。
　フッ化アルケンとしては、炭素数１～１２のフッ化アルキル基によって置換されたエチレンが好ましい。ここで、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を意味する。
　フッ化アルケンとしては、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロプロピル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロペンチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロヘプチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロノニル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、（パーフルオロウンデシル）エチレン、（パーフルオロドデシル）エチレン、等が挙げられる。
　これらのうち、好ましくは（パーフルオロヘキシル）エチレンである。
（ジニトリル化合物）
　ジニトリル化合物としては、炭素数２～１０のジニトリル化合物が好ましい。
　ジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２－ベンゾジニトリル、１，３－ベンゾジニトリル、１，４－ベンゾジニトリル、１，２－ジシアノシクロブタン、１，１－ジシアノエチルアセテート、２，３－ジシアノヒドロキノン、４，５－ジシアノイミダゾール、２，４－ジシアノ－３－メチルグルタアミド、９－ジシアノメチレン－２，４，７－トリニトロフルオレン、２，６－ジシアノトルエンなどが挙げられる。
　これらのうち、好ましくはスクシノニトリル又はアジポニトリルである。
（フッ素原子を有するスルホニル化合物）
　フッ素原子を有するスルホニル化合物としては、スルホニルフルオリド化合物、フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物、ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、等が挙げられる。
　スルホニルフルオリド化合物としては、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１－プロペン－１－スルホニルフルオリド、２－プロペン－１－スルホニルフルオリドが挙げられ、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
　フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
　ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
　フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
　本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、含有される添加剤Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
　本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％の範囲であることが特に好ましい。
　本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合における、式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａの含有量の好ましい範囲は、前述した、本開示の非水電解液の全量に対する式（１）で表されるホウ素化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
（非水溶媒）
　非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
　非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
　電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
（環状の非プロトン性溶媒）
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
（鎖状の非プロトン性溶媒）
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（溶媒の組み合わせ）
　本開示の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
　さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０：２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
（その他の溶媒）
　非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
　その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
（電解質）
　本開示の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
　本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
　具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
　リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％～１００質量％、より好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
　本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
＜正極＞
　本開示のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む。
　リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合は０モル％以上５０モル％未満である。これにより、本開示の非水電解液及びリチウム二次電池の効果が奏される。
　リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であることは、リチウム遷移金属化合物Ｘにおける遷移金属元素の主体がＭｎではないことを示している。
　本開示の非水電解液及びリチウム二次電池の効果がより効果的に奏される点で、リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合は、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。
　上記Ｍｎの割合は、０モル％であってもよい。
　但し、低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみると、上記Ｍｎの割合は、０モル％超であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅ以外のその他の遷移金属を含んでいてもよい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘは、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上であることがより好ましい。
　含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上であることは、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素の主体が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種であることを示す。
　ここで、言うまでもないが、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、リチウム遷移金属化合物ＸがＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうち１種のみを含む場合には、含有される遷移金属元素中に占めるこの１種の割合を意味し、リチウム遷移金属化合物ＸがＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうち２種のみを含む場合には、含有される遷移金属元素中に占めるこの２種の割合を意味する。
　リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、６０モル％以上であることが更に好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合の上限には特に制限はない。含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、１００モル％であってもよいし、１００モル％未満であってもよいし、９５モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘは、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれ得る式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ＬｉＭ１ ＸＭ２ （１－Ｘ）Ｏ２　…　（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、Ｘは、０～１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。
　Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
　式（Ｐ１）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。
　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
　式（Ｐ２）中のｙは、０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
　式（Ｐ２）中のｙは、０であってもよい。
　低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみて、式（Ｐ２）中のｙは、０超であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。
　式（Ｐ２）で表される化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属化合物Ｘにおける遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であることを満たす限りにおいて、式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方に代えて、又は、式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方に加えて、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）等を含んでもよい。
　リン酸遷移金属リチウムは、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含むことが好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる式（Ｐ３）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ＬｉＭ３ＰＯ４　　　　　…　（Ｐ３）
〔式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
　式（Ｐ３）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＬｉＣｏＯ２及び式（Ｐ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、式（Ｐ２）で表される化合物を含むことが更に好ましい。
　これら好ましい態様において、式（Ｐ２）で表される化合物としては、低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみて、式（Ｐ２）中のｙが、０超０．５０未満である化合物が好ましい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属化合物Ｘ以外の物質を含んでもよい。
　リチウム遷移金属化合物Ｘ以外の物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料；等が挙げられる。
　正極は、正極集電体を含んでいてもよい。
　正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
＜負極＞
　本開示のリチウム二次電池は、負極を備える。
　負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
　負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
　負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
＜セパレータ＞
　本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
＜電池の構成＞
　本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
　図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
　図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
　なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
　また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
〔実施例１〕
　以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
＜負極の作製＞
　天然黒鉛系黒鉛９７質量部、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
　遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物ＸとしてのＬｉＣｏＯ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
　得られた溶液に対して、添加剤として、式（１）で表されるホウ素化合物である四ホウ酸リチウム（即ち、式（１）中、ｎが２であり、２つのＭ＋がいずれもＬｉ＋イオンである化合物）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．０５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．０５質量％にて添加し）、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μｌを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜評価＞
　得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
（初期容量）
　２５℃において、コイン型電池を０．４ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、次いで、０．８ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した。この放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、初期容量を測定した。
　表１に、実施例１の初期容量を、比較例１の初期容量を１００とした場合の相対値として示す。
（保存前の電池抵抗（２５℃））
　上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に保温し、２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（２５℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（２５℃）を測定した。
　表１に、実施例１の保存前の電池抵抗（２５℃）を、比較例１の保存前の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示す。
（保存後の電池抵抗（２５℃））
　保存前の電池抵抗（２５℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間保存した。
　上記２日間の保存後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、保存前の電池抵抗（２５℃）と同様の方法により、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（２５℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（２５℃）を測定した。
　表１に、実施例１の保存後の電池抵抗（２５℃）を、比較例１の保存後の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示す。
（保存前の電池抵抗（－２０℃））
　上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に保温し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の－２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（－２０℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（－２０℃）を測定した。
　表１に、実施例１の保存前の電池抵抗（－２０℃）を、比較例１の保存前の電池抵抗（－２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
（保存後の電池抵抗（－２０℃））
　保存前の電池抵抗（－２０℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間保存した。
　上記２日間の保存後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、保存前の電池抵抗（－２０℃）と同様の方法により、コイン型電池の－２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（－２０℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（－２０℃）を測定した。
　表１に、実施例１の保存後の電池抵抗（－２０℃）を、比較例１の保存後の電池抵抗（－２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
〔実施例２～４〕
　非水電解液の調製において、式（１）で表されるホウ素化合物の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　非水電解液の調製において、式（１）で表されるホウ素化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池である実施例１～４では、比較例１と比較して、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（－２０℃）、及び保存後の電池抵抗（－２０℃）が低いことが確認された。
〔比較例２及び３〕
　比較例２及び３では、それぞれ、正極を、以下の方法で作製した正極に変更したこと以外は比較例１及び実施例４と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜正極の作製＞
　遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物であるＬｉＭｎＯ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）をＮ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
　比較例２及び３における、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（－２０℃）を表２に示す。
　表２において、比較例３における保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（－２０℃）は、それぞれ、比較例２における保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（－２０℃）を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質を備えるリチウム二次電池において、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させた場合（比較例３）には、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない場合（比較例２）と比較して、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（－２０℃）（特に、保存後の電池抵抗（－２０℃））が上昇した。
　具体的には、比較例３において、保存後の電池抵抗（２５℃）は、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない比較例２に対する相対値として１１４であり、保存後の電池抵抗（－２０℃）は、上記相対値として１５１であった。
　一方、前述した表１に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池では、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させた場合（実施例４）、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない場合（比較例１）と比較して、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（－２０℃）が低減された。
　具体的には、実施例４において、保存後の電池抵抗（２５℃）は、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない比較例１に対する相対値として８８であり、保存後の電池抵抗（－２０℃）は、上記相対値として７６であった。
　以上により、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（実施例１～４）では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（比較例３）と比較して、保存後の電池抵抗（特に、低温条件で測定される保存後の電池抵抗）が低減されることが確認された。
〔実施例５及び比較例４〕
　ＬｉＣｏＯ２（９０質量部）をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）に変更したこと以外は実施例２及び比較例１の各々と同様の操作を行った。
　結果を表３に示す。
　表３において、実施例５における、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（－２０℃）、及び保存後の電池抵抗（－２０℃）は、それぞれ、比較例４における保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（－２０℃）、及び保存後の電池抵抗（－２０℃）を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すように、正極活物質の種類を、ＬｉＣｏＯ２からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に変更した場合にも、実施例２及び比較例１の各々（表１参照）と同様の傾向を示す結果が確認された。
　即ち、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池である実施例５では、非水電解液が式（１）で表されるホウ素化合物を含まない比較例４と比較して、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（－２０℃）、及び保存後の電池抵抗（－２０℃）が低いことが確認された。
　更に、表２中の比較例２及び３の結果も考慮すると、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（実施例５）では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（比較例３）と比較して、保存後の電池抵抗（特に、低温条件で測定される保存後の電池抵抗）が低減されることが確認された。
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた実施例５では、保存後の電池抵抗（２５℃）が９５であり、保存後の電池抵抗（－２０℃）が８４である（表３参照）。
　これに対し、ＬｉＣｏＯ２を用いた実施例２では、保存後の電池抵抗（２５℃）が８９であり、保存後の電池抵抗（－２０℃）が９０である（表１参照）。
　これらの結果から、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％超５０モル％未満である場合（例えば実施例５）は、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０％である場合（例えば実施例２）と比較して、低温条件で測定される保存後の電池抵抗を低減させる効果により優れることがわかる。
　２０１７年８月２４日に出願された日本国特許出願２０１７－１６１２８６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、
    を備えるリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 　前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記非水電解液の全量に対する前記式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、０．００１質量％～１０質量％である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含み、
    　前記リン酸遷移金属リチウムが、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    　ＬｉＭ１ ＸＭ２ （１－Ｘ）Ｏ２　…　（Ｐ１）
    　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
    　ＬｉＭ３ＰＯ４　　　　　…　（Ｐ３）
    〔式（Ｐ１）中、Ｘは、０～１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。
    　式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。
    　式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
  6. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
    〔式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
  7. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
    　前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である請求項６に記載のリチウム二次電池。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
  10. 　リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を備えるリチウム二次電池に用いられ、
    　下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式（１）中、ｎは、１～５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２～５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
  11. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の非水電解液。
    　ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２　…　（Ｐ２）
    〔式（Ｐ２）中、ｘは、０～１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０～１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９～１．００である。〕
  12. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である請求項１０又は請求項１１に記載の非水電解液。
  13. 　前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
    　前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である請求項１１に記載の非水電解液。
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