WO2019031188A1 - 紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2019031188A1
WO2019031188A1 PCT/JP2018/027117 JP2018027117W WO2019031188A1 WO 2019031188 A1 WO2019031188 A1 WO 2019031188A1 JP 2018027117 W JP2018027117 W JP 2018027117W WO 2019031188 A1 WO2019031188 A1 WO 2019031188A1
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WO
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carbon dioxide
coating
curable
mixer
film
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PCT/JP2018/027117
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French (fr)
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功 瀧井
悠介 柴田
慎一朗 川▲崎▼
藤井　達也
Original Assignee
東洋紡株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a method of applying a UV-curable coating material using carbon dioxide, a method of producing a UV-curable film, and a method of producing a laminated film. More specifically, in the coating of the conventional UV-curable coating, all organic solvents used in large amounts are replaced with carbon dioxide, and coating is carried out under specific conditions. The method of applying a UV-curable coating that produces a cured film with excellent environmental quality and excellent flatness and appearance similar to the conventional method since there is no discharge of And a method of manufacturing a laminated film.
  • Various methods are used for coating on the object to be coated depending on the shape of the object to be coated.
  • planar (two-dimensional) objects such as plastic films, slot dies, bar coatings, roll coatings, gravure coatings and the like are generally used.
  • spray coating is mainly used in the case of coating on a three-dimensional (three-dimensional) object to be coated such as a plastic part, or coating on the above-mentioned planar object without contact. It is done.
  • VOCs As measures for reducing VOCs, there may be mentioned conversion to water-based paint, paint development with reduced organic solvent, that is, high solid paint, etc., or technological development such as recovery of discarded organic solvent, decomposition treatment and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-258770
  • Patent Document 2 a technique using carbon dioxide instead of an organic solvent is proposed as a new coating method that can replace the conventional coating using an organic solvent. It is done.
  • this technology it is possible to apply the coating by mixing and dissolving carbon dioxide, which is also continuously supplied at high pressure, in the paint, which is continuously supplied at high pressure, and reducing the viscosity to a sprayable level. The thing is shown.
  • JP-A-2010-234348 (patent document 2)
  • JP-A-2010-234349 (patent document 3)
  • JP-A-2012-86150 (patent document 4)
  • JP-A 2012 A plurality of proposals have been made, such as -86151 (patent document 5) and JP-A 2014-223599 (patent document 6).
  • a paint containing an organic solvent (a mixture of a polymer and a true solvent which dissolves the polymer to provide fluidity) is used as the main agent for improving the finish quality
  • the inside contained a certain amount of organic solvent. That is, even when all of the dilution solvent was replaced with carbon dioxide, the system contained an organic solvent derived from the paint, and thus the system was not completely in the non-organic solvent state.
  • the present invention is excellent in flatness when coating a uniform mixed fluid with a process flow involving process control with a specific high pressure, using an ultraviolet curable monomer containing no organic solvent as a paint,
  • the object is to obtain a coating film having a good appearance quality.
  • the present invention includes the following configurations.
  • a process of supplying an ultraviolet ray curable paint containing an ultraviolet ray curable acrylic monomer to a primary mixer under conditions of 8 MPa or more without dilution with an organic solvent, and carbon dioxide having a critical pressure or more above the primary mixer By mixing the UV curable paint supplied to the primary mixer and the carbon dioxide to form a mixed fluid, and by the secondary mixer immediately before spraying the mixed fluid.
  • a method of applying a UV-curable paint is supplying an ultraviolet ray curable paint containing an ultraviolet ray curable acrylic monomer to a primary mixer under conditions of 8 MPa or more without dilution with an organic solvent, and carbon dioxide having a critical pressure or more above the primary mixer.
  • the UV curable paint according to the above [1] wherein carbon dioxide is mixed at an addition concentration of 1.0 times or more and 4.0 times or less of the saturation dissolution concentration in the UV curable paint. Coating method.
  • the UV curable acrylic monomer comprises a trifunctional or higher functional acrylic polyfunctional monomer, or an acrylic polyfunctional monomer and a difunctional or lower acrylic functional non-functional monomer, and the UV curable paint further comprises The coating method of the ultraviolet curable paint as described in any one of said [1] to [5] containing a photoinitiator.
  • a step of supplying a UV curable paint containing a UV curable acrylic monomer to a primary mixer under conditions of 8 MPa or more without dilution with an organic solvent, and carbon dioxide of a critical pressure or higher as the primary mixer By mixing the UV curable paint supplied to the primary mixer and the carbon dioxide to form a mixed fluid, and by the secondary mixer immediately before spraying the mixed fluid.
  • a method of producing a UV-cured film is
  • a step of supplying a UV curable paint containing a UV curable acrylic monomer to a primary mixer under conditions of 8 MPa or more without dilution with an organic solvent, and carbon dioxide having a critical pressure or more above the above-mentioned primary mixer By mixing the UV curable paint supplied to the primary mixer and the carbon dioxide to form a mixed fluid, and by the secondary mixer immediately before spraying the mixed fluid.
  • a step of secondarily mixing a step of forming a coating film by spraying the mixed fluid on a resin film to be coated under a condition of a critical pressure of carbon dioxide, and UV light on the coating film And (e) forming a UV-curable film by irradiation.
  • the flatness is excellent, It is possible to obtain a coating having a good appearance quality.
  • the coating method of the ultraviolet curable paint of the present embodiment includes the steps of supplying the ultraviolet curable paint containing the ultraviolet curable acrylic monomer to the primary mixer under the condition of 8 MPa or more without diluting with the organic solvent, and criticality Supplying carbon dioxide at a pressure or more to the primary mixer, mixing the UV curable paint supplied to the primary mixer and carbon dioxide to form a mixed fluid, and spraying the mixed fluid A step of forming a coating film by spraying a mixed fluid under the condition of a critical pressure of carbon dioxide or more, a step of secondarily mixing the mixture by a secondary mixer immediately before to improve fluid uniformity again, and a coating film Forming a UV curable film by irradiating UV light.
  • the coating method of the ultraviolet curable paint of the present embodiment is a coating method of the ultraviolet curable paint which reduces VOC and is safe, and a cured film having excellent flatness and excellent appearance quality can be obtained. It is possible to provide a coating method with a high degree of freedom in device layout.
  • object to be coated There are no particular limitations on the object to which the method of applying the ultraviolet curable coating of the present embodiment is applied, and examples thereof include plastic products, cloth, paper, metal steel plates, etc., and have a three-dimensional (three-dimensional) structure. It can also be applied to articles. It is also suitable for non-contact coating of an object to be coated having a planar (two-dimensional) structure such as a resin film.
  • any resin film may be used as the resin film of the object to be coated, for example, polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyesters such as polyethylene naphthalate, nylon 6; nylon 6,6 Nylons 6, 10; Polyamides such as nylon 12, polymethyl methacrylates; polymethacrylic acid esters; polymethyl acrylates; acrylate resins such as polyacrylic esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, Polyethylene; polypropylene; polystyrene; various polyolefins including cyclic polyolefins and diene polymers, polyurethane resins, cellulose acetate; cellulose resins such as ethyl cellulose, polyarylates, aramids, polymers Carbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide, polyamideimide, poly
  • the UV curable paint used in the method of applying the UV curable paint of the present embodiment contains a UV curable acrylic monomer having a solid content of 100% which is not diluted with an organic solvent. It is preferable that such a UV curable acrylic monomer contains a trifunctional or higher functional acrylic type polyfunctional monomer, or an acrylic type polyfunctional monomer and a difunctional or lower acrylic type non-functional monomer.
  • the weight ratio of the acrylic polyfunctional monomer to the acrylic non-functional monomer is not particularly limited, but can be, for example, 100: 0 to 50:50 from the viewpoint of forming a suitable coating film and a cured film.
  • the acrylic polyfunctional monomer plays a role of constituting the coating mainly
  • the acrylic non-functional monomer plays a role of lowering the viscosity of the coating and contributing to the ease of handling and the improvement of the flatness of the coating and the cured film. It is possible to adjust the performance of the coating and the cured film by mixing the two in any ratio.
  • the acrylic polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited.
  • One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • an acrylic non-polyfunctional monomer such as an acrylic monofunctional monomer or an acrylic bifunctional monomer may be mixed.
  • the acrylic bifunctional monomer of the acrylic non-multifunctional monomer is not particularly limited and, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate and the like can be mentioned. Be One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the acrylic monofunctional monomer of the acrylic non-multifunctional monomer is not particularly limited.
  • the ultraviolet curing coating material used in the coating method of the ultraviolet curing coating material of this embodiment contains a photoinitiator as said ultraviolet curing acrylic type monomer.
  • a photoinitiator as said ultraviolet curing acrylic type monomer.
  • the ultraviolet curable coating can be polymerized favorably by irradiation of active energy rays such as ultraviolet light, and a suitable cured film can be formed.
  • the addition amount of a photoinitiator does not have a restriction
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays to generate radicals, cations, and / or anions.
  • alkylphenone photopolymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiation Agents for example, alkylphenone photopolymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiation Agents, titanocene photopolymerization initiators, oxime ester polymerization initiators, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl.
  • acyl phosphine oxide photopolymerization initiators examples include 2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide and the like.
  • titanocene photopolymerization initiator for example, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium Etc.
  • oxime ester polymerization initiators examples include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2) -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, 2- (2-hydroxyethoxy) And ethyl ester and the like.
  • the above-mentioned photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV curable paint used in the coating method of the UV curable paint of the present embodiment is not only the above-mentioned UV curable acrylic monomer, but also the above UV curable acrylic monomer and the photopolymerization initiator.
  • Other fillers may be included as long as they do not interfere with the mixing with carbon, the formation of a coating, and the formation of a UV-curable film.
  • inorganic pigments inorganic pigments, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, UV absorbers, anti-yellowing agents, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, filled Agents, antistatic agents, surfactants, leveling agents, nucleating agents, diffusing agents, wax agents and the like.
  • the UV curable coating does not contain an organic solvent from the viewpoint of reducing VOC and coating safely.
  • the UV curable paint does not contain an organic solvent, it means that it does not contain the organic solvent for diluting the UV curable acrylic monomer which is the component and the other filler, and the UV curable acrylic Organic solvents which are inevitably contained in monomers and other fillers may be contained. That is, when the ultraviolet curable coating does not contain an organic solvent, it means that it does not substantially contain an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dilute the ultraviolet curable coating, and examples thereof include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone and the like.
  • the coating apparatus 1 used in the method of applying the ultraviolet curable paint according to the present embodiment includes a paint supply unit 10, a carbon dioxide supply unit 20, a primary mixing unit 30, and a spray unit 40.
  • the paint supply line 10 ⁇ / b> L of the paint supply unit 10 and the carbon dioxide supply line 20 ⁇ / b> L of the carbon dioxide supply unit 20 are preferably separate lines.
  • the paint supply unit 10 includes a nitrogen gas cylinder 11 for storing nitrogen gas, which is a pressurized gas for pressure-feeding the ultraviolet-curable paint on the paint supply line 10L, a paint tank 12 for storing the ultraviolet-curable paint, and ultraviolet light.
  • a paint high pressure pump 13 for pressurizing the curable paint to a predetermined pressure, a filter 14, a paint primary pressure control valve 15 for adjusting the discharge pressure of the paint high pressure pump and returning excess paint to the paint tank, and a pressure gauge 16 Include in order.
  • the carbon dioxide supply unit 20 stores a carbon dioxide cylinder 21 storing carbon dioxide, a pressure gauge 22, a cooler 23 cooling carbon dioxide to a predetermined temperature, and pressurizes carbon dioxide to a predetermined pressure on the carbon dioxide supply line 20L.
  • Carbon dioxide high-pressure pump 24, CO2 high-pressure pump discharge pressure is adjusted, carbon dioxide primary pressure control valve 25 which returns excess carbon dioxide to carbon dioxide cylinder, pressure gauge 26, flow meter 27, pressure gauge 28, and carbon dioxide
  • a carbon dioxide supply line back pressure valve 29 is held in this order to maintain the discharge pressure of the carbon high-pressure pump higher than the pressure of the primary mixer by a predetermined pressure (for example, 1 MPa) or more.
  • the primary mixing unit 30 mixes a UV curable paint and carbon dioxide on the primary mixing line 30 L, a differential pressure transmitter 32 for calculating the viscosity of the mixed fluid, and a thermometer. 33 in this order, and further, a temperature controller 34 for adjusting the temperature of the primary mixer, differential pressure transmitter and thermometer.
  • the spray unit 40 includes a secondary mixer 41, a pressure gauge 42, a thermometer 43, and a spray gun 44 in this order on the spray line 40L.
  • the coating method of the ultraviolet curable paint of the present embodiment is a step of supplying the ultraviolet curable paint containing the ultraviolet curable acrylic monomer to the primary mixer under the condition of 8 MPa or more without diluting with the organic solvent (hereinafter referred to as UV curable paint supply step), a step of feeding carbon dioxide at or above the critical pressure to the primary mixer (hereinafter also referred to as carbon dioxide feed step), and UV curing supplied to the primary mixer Primary mixing step (hereinafter referred to as a mixed fluid forming step) of mixing the mold paint and carbon dioxide to form a mixed fluid, and a step of improving the uniformity of the mixed fluid with a secondary mixer just before spraying (hereinafter referred to as The step of forming a coating film by spraying under the condition of the critical pressure of carbon dioxide or the secondary mixing step of mixed fluid or uniformity improvement step) (hereinafter also referred to as the step of forming a coating film), and the coating film Purple Comprising the step of forming a UV-cured film by
  • the step of supplying the ultraviolet curable paint and the step of supplying carbon dioxide are preferably performed in parallel from the viewpoint of increasing the coating efficiency, and are performed simultaneously. Is preferred. Furthermore, it is preferable to continuously carry out the step of supplying the UV curable paint, the step of supplying carbon dioxide, the step of forming the mixed fluid, and the step of forming the coating film from the viewpoint of increasing the coating efficiency.
  • the step of supplying the UV curable paint is performed by feeding the UV curable paint containing the UV curable acrylic monomer to the primary mixer 31 under the condition of 8 MPa or more without diluting with the organic solvent.
  • the pressure of the UV curable paint supplied to the primary mixer 31 is 8 MPa or more.
  • the pressure of the UV curable paint supplied to the primary mixer 31 can be adjusted by the paint primary pressure control valve 15. It is preferable to return the excess paint corresponding to the flow rate at which the pressure of the paint primary pressure control valve 15 becomes excessive to the pump suction of the paint high-pressure pump 13.
  • the paint high-pressure pump 13 is not particularly limited, but the generation of radicals due to mechanical stress of the UV curable acrylic monomer is not favored, so the use of a gear pump is avoided, but if the viscosity of the monomer is sufficiently high Large diaphragm pumps are often used.
  • the paint supply unit 10 of the coating apparatus 1 preferably further includes a paint heater that heats the supplied ultraviolet-curable acrylic monomer to the above-described predetermined temperature.
  • the type of the paint heater is not particularly limited.
  • a tank / coil type in which high-pressure piping through which UV curable paint passes is coiled in a tank filled with a heating medium (usually water) than an electric heater generally used. Is preferably used.
  • the carbon dioxide supply process is performed by supplying carbon dioxide of a critical pressure or higher to the primary mixer 31.
  • the pressure of carbon dioxide supplied to the primary mixer 31 is 7.4 MPa or more which is the critical pressure.
  • Carbon dioxide can be mixed uniformly with the paint because it combines the solubility of liquid and the diffusivity of gas by being in a supercritical state, and a uniform mixture can be obtained.
  • the pressure of carbon dioxide supplied to the primary mixer 31 can be adjusted by the carbon dioxide primary pressure control valve 25. It is preferable to return the excess carbon dioxide corresponding to the flow rate at which the pressure of the carbon dioxide primary pressure control valve 25 becomes excessive to the pump suction of the carbon dioxide high-pressure pump 24.
  • the carbon dioxide high pressure pump 24 is not particularly limited, and a piston pump, a diaphragm pump, a plunger pump and the like are used. However, when pressurizing carbon dioxide, pressurization with liquid carbon dioxide is advantageous, and in this case, cooling before the pump is required.
  • the temperature of carbon dioxide supplied to the primary mixer 31 is preferably 31.1 ° C. or higher, which is the critical temperature.
  • the critical state means a state in which the pressure and temperature (critical point) at which the gas and the liquid can coexist can be exceeded, and exhibit a property different from normal gases and liquids.
  • the critical point of carbon dioxide is a critical pressure of 7.4 MPa and a critical temperature of 31.1.degree.
  • the carbon dioxide supply unit 20 of the coating apparatus 1 further includes a cooler 23 for cooling the surplus carbon dioxide returned to the pump suction of the carbon dioxide high-pressure pump 24 to the above-described predetermined temperature. It is preferable to further include a carbon dioxide heater which heats the carbon dioxide to the predetermined temperature.
  • the type of carbon dioxide heater is not particularly limited.
  • a tank / coil type heat in which high-pressure piping through which carbon dioxide passes is immersed in a coil in a tank filled with a heating medium (usually water) rather than a commonly used electrically heated heater. Exchangers are preferably used.
  • the step of forming the mixed fluid is carried out by mixing the UV curable paint and carbon dioxide supplied to the primary mixer.
  • the primary mixer 31 used to mix the UV curable paint and carbon dioxide is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently mixing uniformly, micro mixing having a microchannel having a flow path diameter of 1 mm or less Vessel is preferred.
  • the coating method of the ultraviolet curable paint of the present embodiment it is necessary to efficiently mix the ultraviolet curable paint and carbon dioxide and dissolve carbon dioxide in the ultraviolet curable paint.
  • a static mixer static mixer
  • which is an in-line mixer has been used as a primary mixer, but sufficient mixing and melting can not always be realized. Absent.
  • a micro mixer is used, and preferably, a high pressure micro mixer capable of mixing high pressure fluid is used.
  • the micro-mixer refers to a mixer having a flow path diameter of 1 mm or less utilizing the principle of micro-mixing.
  • the type of high-pressure micro-mixer is not particularly limited, but in consideration of the high viscosity of the UV-curable coating and the blocking property, an interdigital channel structure in which two fluids are mixed by extremely shortening the diffusion distance
  • a turbulent-flow micro-mixer that utilizes the turbulent mixing effect of fluid is more desirable than a mixer having (for example, a laminar-flow micro-mixer provided by IMM, Germany).
  • turbulent flow type micro mixers for example, a T-shaped mixer having a channel diameter of 1 mm or less, a swirl type micro mixer using a swirl flow (main flow diameter 1 mm or less, side flow inner diameter 0.8 mm or less),
  • a central collision type micro-mixer having an inner diameter of 1 mm or less
  • a double-tube type micro-mixer having an inner diameter (channel diameter) of 1 mm or less.
  • a Swagelok T-shaped mixer SS-1F0-3GC with a flow path diameter of 0.3 mm a swirl-type micro-mixer using swirl flow described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-12453. Vessel (main stream inner diameter 0.8 mm, side stream inner diameter 0.5 mm), and a central collision type micro mixer (inner diameter 1 mm) having a structure described in JP-A-2010-234348.
  • the mixed fluid viscosity in the differential pressure transmitter after mixing is lower than the viscosity of the ultraviolet curable paint when supplied.
  • the viscosity of the UV curable paint when supplied is data obtained by separately measuring the viscosity at a set temperature at the time of supply of the paint using a rheometer before charging.
  • the mixed fluid viscosity after mixing uses the viscosity calculated from the differential pressure in the differential pressure transmitter as described above.
  • the temperature of the mixed fluid in the primary mixing line 30L is preferably 30 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of setting the temperature of the mixed fluid before nozzle spraying to 30 ° C. to 80 ° C.
  • a temperature controller 34 for adjusting the mixed fluid to the above-mentioned predetermined temperature.
  • the type of the temperature controller 34 is not particularly limited. However, when the apparatus is started or when the flow rate is changed, the spray is temporarily temporarily controlled by controlling the temperature as quickly as possible or switching the coated surface. When stopping and starting spraying again, it is required that the temperature of the mixed fluid does not change significantly. Therefore, tank / coil heat in which high-pressure piping through which the mixed fluid passes is immersed in a coil in a tank filled with a heating medium (usually water), rather than a commonly used electrically heated heater. Those including an exchanger are preferably used.
  • carbon dioxide be mixed at an addition concentration of 1.0 times or more and 4.0 times or less of the saturation dissolution concentration in the ultraviolet curable paint. More preferably, it is 1.2 times or more and 3.5 times or less, more preferably 1.5 times or more and 3.0 times or less. If it is 1.0 times or more, the droplets are atomized when being ejected from the spray gun, and the spray (spray) angle becomes large and the particles are uniformly sprayed in a wide range. If the pressure is 4.0 times or less, the pressure in the system containing the mixed fluid does not become too high, which is preferable because the load on the apparatus is suppressed.
  • the saturated dissolution concentration of carbon dioxide in the ultraviolet curable paint can be determined from the state of the mixed fluid which can be visually observed from the visualization window provided in the line after the primary mixer. By changing the carbon dioxide concentration, it is judged that the carbon dioxide bubble has reached the state of visual observation and saturation has been reached, and the concentration at that time can be made the saturated dissolution concentration.
  • a capillary for flowing a mixed fluid of an ultraviolet curable paint and carbon dioxide is provided, and a mechanism for calculating the viscosity of the mixed fluid by measuring a differential pressure before and after that is provided.
  • the stability of the differential pressure is high, it can be determined that the high-pressure carbon dioxide is dissolved in the paint into a one-phase state, and if the differential pressure is unstable, it can be inferred to be a two-phase state. Furthermore, the fluid ejected from the spray gun is visually observed, and under the condition that a liquid film is observed immediately after the blowout, it is judged that the high-pressure carbon dioxide is dissolved in the paint as a one-phase state, and the liquid film disappears immediately after the ejection. It can be inferred that the two-phase state is reached under the condition that the spray spreads over a wide angle.
  • the uniformity improving step which is a secondary mixing step of the mixed fluid, is a desirable aspect to be provided immediately before the spray nozzle.
  • “immediately before the spray nozzle” is preferably within 1 m of the flow path before the spray nozzle, more preferably within 50 cm, particularly preferably within 30 cm, and most preferably within 20 cm.
  • a mixed fluid composed of a paint and high-pressure carbon dioxide has a large density difference between the fluids, so that the two fluids are separated when the pipe length from mixing of the paint to spraying is long.
  • the spray state becomes unstable, and the coating film formed thereby becomes uneven with poor flatness.
  • the process of improving the uniformity of the mixed fluid involves remixing the two separated fluids, stabilizing the spray, and improving the flatness of the resulting coating.
  • a filter with a specific roughness a micro mixer or a static mixer can be used.
  • a filter with an opening of 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less is suitably used.
  • a micro mixer having a microchannel having a channel diameter of 0.3 mm or less it is possible to use.
  • filter used as the secondary mixing means there are no particular limitations on the type of filter used as the secondary mixing means, but a sintered filter made by sintering metal fine powder is suitably used.
  • the sintered filter has a complicated flow path, and a good mixing effect can be obtained when the mixed fluid passes.
  • a preferred specific example of the filter used as the secondary mixing means is a Swagelok sintered filter (nominal opening 2 ⁇ m).
  • the formation process of a coating film is performed by spraying the mixed fluid which passed through the secondary mixing process on the conditions more than the critical pressure of a carbon dioxide.
  • the spray pressure of the mixed fluid (the pressure at the time of spray, hereinafter the same) depends on the flow characteristics of the nozzle orifice of the spray gun.
  • the spray pressure of the mixed fluid is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa).
  • the temperature of the mixed fluid before nozzle spraying is preferably 30 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the spray unit 40 of the coating device 1 preferably further includes a spray heater that heats the mixed fluid to be sprayed to the predetermined temperature.
  • the type of the spray heater is not particularly limited, but the spray can be temporarily stopped by controlling the temperature as quickly as possible, switching the coated surface, etc.
  • tank / coil heat in which high-pressure piping through which the mixed fluid passes is immersed in a coil in a tank filled with a heating medium (usually water), rather than a commonly used electrically heated heater. Exchangers are preferably used.
  • the spray gun used in the coating formation process may be an airless type high pressure spray gun, but the final control of the spray flow rate, spray pressure and spray pattern is the high pressure nozzle attached to this spray gun It is very important because it depends on the opening diameter (equivalent diameter) of the orifice and its shape.
  • the spray flow rate largely differs depending on how much the coating amount per unit time is set, but a range of 50 g / min or more and 500 g / min or less is generally selected as the paint spray flow rate.
  • the coating method of the ultraviolet-curable coating material of the present embodiment further includes the step of heat treating the coating film after the step of forming the coating film (heat treatment step of the coating film) It is preferable to include.
  • the sprayed fine droplets are rapidly reduced in temperature and increased in viscosity due to the rapid pressure drop and volume expansion after being ejected from the spray gun nozzle.
  • the UV curable paint deposited on the article to be coated is unlikely to change from the shape upon drop deposition, and after coating, in order to make the formation of a smooth continuous film more efficient. It is effective to apply heat treatment to the coating before ultraviolet irradiation to lower the viscosity of the paint and to improve the flowability.
  • a heat processing apparatus A normal hot air dryer etc. can be used conveniently.
  • heat processing conditions For example, holding
  • the formation process of an ultraviolet cured film is performed by irradiating an ultraviolet-ray to a coating film.
  • the ultraviolet irradiation device is not particularly limited, and a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or the like can be used, and the amount of light, the arrangement of light sources, etc. are appropriately adjusted.
  • the cured film (that is, the ultraviolet cured film) can be obtained by irradiating the coating film formed by spraying the ultraviolet curable paint with the ultraviolet light.
  • the method of applying the ultraviolet-curable coating material of the present embodiment is also a method of producing an ultraviolet-curable film.
  • Second Embodiment Method of Producing UV Cured Film a step of supplying an ultraviolet curable paint containing an ultraviolet curable acrylic monomer to a primary mixer under conditions of 8 MPa or more without dilution with an organic solvent; Supplying carbon dioxide to the primary mixer, mixing the UV curable paint and carbon dioxide supplied to the primary mixer to form a mixed fluid, and secondly before spraying the mixed fluid.
  • the manufacturing method of the ultraviolet curing film of the present embodiment it is possible to provide a manufacturing method capable of obtaining the ultraviolet curing film having excellent flatness and excellent appearance quality while reducing VOCs safely.
  • carbon dioxide is 1.0 times the saturation dissolution concentration in the ultraviolet curable coating in the mixed fluid, as in the coating method of the ultraviolet curable coating of the first embodiment. It is preferable to be mixed at an addition concentration of at least 4.0 times. Moreover, it is preferable that the temperature before the nozzle spraying of a mixed fluid is the state heated at 30 degreeC or more and 80 degrees C or less. Moreover, it is preferable that a primary mixer is a micro mixer which has a microchannel whose channel diameter is 1 mm or less.
  • the secondary mixer that remixes the fluid and improves the fluid uniformity is preferably a filter with an aperture of 100 ⁇ m or less or a micro mixer having a microchannel with a channel diameter of 0.3 mm or less.
  • the external ray-curable acrylic monomer includes a trifunctional or higher functional acrylic type polyfunctional monomer, or an acrylic type multifunctional monomer and a difunctional or lower acrylic type non-functional monomer
  • the UV curable type paint further includes a light. It is preferred to include a polymerization initiator.
  • the ultraviolet curable coating does not contain an organic solvent.
  • the UV curable paint does not contain an organic solvent, it means that it does not contain the organic solvent for diluting the UV curable acrylic monomer which is the component and the other filler, and the UV curable acrylic Organic solvents which are inevitably contained in monomers and other fillers may be contained.
  • an ultraviolet-curable paint specifically, an ultraviolet-curable acrylic monomer, a photopolymerization initiator, etc.
  • a coating apparatus a coating method (specifically, ultraviolet light)
  • a coating method specifically, ultraviolet light
  • About the process of supplying the curing type paint, the process of supplying carbon dioxide, the process of forming the mixed fluid, the process of improving the uniformity of the mixed fluid, the process of forming the coating film, the heat treatment process of the coating film, and the ultraviolet curing film forming process Is the same as the method of applying the ultraviolet-curable coating material of Embodiment 1, the description thereof will not be repeated.
  • the measurement was performed on the entire sample width at a pitch of 10 mm in the width direction.
  • the portion other than the coating thickness of 0 ⁇ m was used as a coated portion, and the width of the coated portion was used as a coated width.
  • the coating width was 300 mm.
  • (2) Average Thickness The average value of the coating thickness calculated using the reflection spectroscopy film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-3000) used when calculating the coating width was taken as the average thickness.
  • Three-dimensional central surface average surface roughness SRa The three-dimensional central surface average surface roughness SRa is defined in ISO 25178, and a three-dimensional surface shape measuring apparatus Bert scan (manufactured by Ryoka System, R5500H-M100 (measurement conditions: wave mode, measurement wavelength 560 nm, Three-dimensional central surface average surface roughness SRa was determined using an objective lens 10 times). The number of measurements was 5 and their average value was calculated. In addition, fractions below the 5th decimal place are rounded by rounding off. (Device used) The coating apparatus 1 as shown in FIG. 1 was used.
  • the coating apparatus 1 includes a paint supply line 10L for supplying an ultraviolet curable paint to the primary mixer 31, a carbon dioxide supply line 20L for supplying carbon dioxide to the primary mixer 31, an ultraviolet curable paint supplied, It includes a primary mixing line 30L for mixing carbon dioxide and a spraying line 40L for spraying the mixed fluid mixture.
  • a nitrogen gas cylinder 11, a paint tank 12, a paint high pressure pump 13, a filter 14, a paint primary pressure control valve 15, and a pressure gauge 16 are disposed in this order.
  • the carbon dioxide supply line 20L includes a carbon dioxide cylinder 21, a pressure gauge 22, a cooler 23, a carbon dioxide high pressure pump 24, a carbon dioxide primary pressure control valve 25, a pressure gauge 26, a flow meter 27, a pressure gauge 28, and carbon dioxide
  • the carbon supply line back pressure valve 29 was disposed in this order.
  • the primary mixing line 30L the primary mixer 31, the differential pressure transmitter 32, and the thermometer 33 are disposed in this order, and the temperature controller 34 for adjusting the temperature of these is disposed.
  • a secondary mixer 41, a pressure gauge 42, a thermometer 43, and a spray gun 44 are disposed in this order.
  • a mill flow control volume pump was used as the paint high pressure pump 13.
  • the temperature controller 34 was controlled to 60 ⁇ 1 ° C. using a coil-type heat exchanger that circulates hot water as a heat medium.
  • the temperature at the time of supply of the ultraviolet curable paint, the temperature at the time of supply of carbon dioxide, and their primary mixing temperature are controlled at a single water bath temperature, and the temperature is measured by the thermometer 33. did.
  • the supply pressure of the UV curable paint was measured by a pressure gauge 16.
  • the viscosity of the mixed fluid was calculated from the value of the differential pressure transmitter 32.
  • the pressure at the time of supply of carbon dioxide was measured by a pressure gauge 28.
  • saturation of carbon dioxide a capillary for flowing the mixed fluid is provided, the concentration of carbon dioxide added to the ultraviolet curable paint is changed, and the differential pressure measured by the differential pressure transmitter 32 is stabilized.
  • the addition concentration at which the spray angle of the spray ejected from the spray gun 44 is larger than the nominal spray angle (50 ° in this experiment) of the used nozzle was taken as the saturated carbon dioxide concentration.
  • the spray pressure was measured by a pressure gauge 42.
  • the temperature immediately before spraying was measured by a thermometer 43.
  • the coating speed means the moving speed of the spray gun, and the nozzle of the spray gun was operated through the spray robot.
  • the formed coating film was heat-treated at 60 ° C. for 3 minutes with a hot air dryer.
  • the coated film was cured by ultraviolet irradiation using EYE mini GRANDAGE (ECS-151U) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. to obtain a cured film.
  • EYE mini GRANDAGE EYE mini GRANDAGE (ECS-151U) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. to obtain a cured film.
  • the ultraviolet light was repeatedly applied twice under the condition of a light quantity of 200 mJ / cm 2 (integrated light quantity of 400 mJ / cm 2 ).
  • the UV curable acrylic monomers used are shown below.
  • biscoat 802 (registered trademark) (a mixture of tripentaerythritol acrylate / mono and dipentaerythritol acrylate / polypentaerythritol acrylate) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. (polyfunctional acrylate is 100 mass of the whole) %).
  • Biscoat 230 (registered trademark) (1,6-hexanediol diacrylate) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., which is an acrylic bifunctional monomer, was used.
  • Irgacure registered trademark
  • 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by BASF Corp. was used.
  • methyl ethyl ketone was used as a dilution solvent in Comparative Examples 3 and 4.
  • a liquid in which the above UV curable acrylic monomer and the photopolymerization initiator were mixed at a composition mass ratio shown in the column of “paint 1” in Table 2 below was prepared.
  • Example 1 The stroke was adjusted based on the previously determined flow rate / pump stroke relationship so that the discharge amount of the high-pressure paint pump was 60 g / min.
  • the scale was adjusted so that the discharge amount of the carbon dioxide high-pressure pump was 30 g / min at the value of the flow meter.
  • a sintered filter with a nominal opening of 2 ⁇ m was used for the secondary mixer, and the tip of the spray gun was equipped with an oval high-pressure nozzle (spray angle: 50 °) having an orifice equivalent diameter of 0.13 mm.
  • the pressure immediately before the spray gun was 12 MPa, which is higher than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa).
  • the primary pressure regulating valve for carbon dioxide was set to 14 MPa.
  • the pressure, temperature, viscosity measurement results and the like of each part are shown in Table 3.
  • the above spray gun was attached to a two-dimensional coating robot, and coating was performed on a biaxially stretched polyester film (Cosmoshine (registered trademark) A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 250 ⁇ m and having a width of 300 mm.
  • the paint film was kept for 3 minutes in an oven at 60 ° C., and then the coated film was cured under the above-described ultraviolet irradiation conditions using the above-described ultraviolet irradiator to obtain a cured film. Then, evaluation of the ultraviolet curing film was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the average thickness of the obtained UV-curable film was 1.0 ⁇ m
  • the three-dimensional central surface average surface roughness SRa was 0.0050 ⁇ m
  • the result was excellent in flatness.
  • Example 2 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating speed of the two-dimensional coating robot was changed in Example 1, to obtain a coated film.
  • the resulting UV-cured film has an average thickness of 8.2 ⁇ m, which is thicker than that of Example 1, and a three-dimensional central surface average surface roughness SRa of 0.0009 ⁇ m. was a better result.
  • Example 3 In Example 2, coating was performed in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment at 60 ° C. for 3 minutes was not performed before curing treatment of the coating film, to obtain a coated film.
  • the resulting UV-cured film has an average thickness of 7.1 ⁇ m, a three-dimensional central surface average surface roughness SRa of 0.0290 ⁇ m, and this is somewhat smaller than in Examples 1 and 2. Although inferior, it showed good planarity.
  • Example 4 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the secondary mixer was changed to a metal filter with an aperture of 100 ⁇ m in Example 1, to obtain a coated film.
  • the resulting UV-cured film had an average thickness of 2.1 ⁇ m and a three-dimensional central surface average surface roughness SRa of 0.0076 ⁇ m, which is slightly inferior to that of Example 1, but good. It showed good planarity.
  • Example 5 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the secondary mixer was changed to a metal filter with an opening of 230 ⁇ m in Example 1, to obtain a coated film.
  • the resulting UV-cured film had an average thickness of 3.0 ⁇ m, a three-dimensional central surface average surface roughness SRa of 0.0350 ⁇ m, and a slightly inferior flatness compared to Example 1. Indicated.
  • Example 6 Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that a micro mixer with a flow path diameter of 0.3 mm was used as a secondary mixer in Example 1, to obtain a coated film.
  • the resulting UV-cured film had an average thickness of 1.1 ⁇ m, a three-dimensional central surface average surface roughness SRa of 0.0049 ⁇ m, and a good flatness equivalent to that of Example 1. Indicated.
  • Example 1 Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide was not mixed in the paint and the pressure immediately before the spray gun was 6 MPa which is less than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa). To obtain a coated film. As a result of evaluating the completed ultraviolet curing film, as shown in Table 3 below, the result was that the flatness of the ultraviolet curing film was inferior.
  • Example 2 Example 1 except that the mixing ratio of carbon dioxide was changed to the ratio shown in Table 3 and the pressure immediately before the spray gun was 6 MPa, which is less than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa). Coating was performed in the same manner as 1 to obtain a coated film. As a result of evaluating the completed ultraviolet curing film, as shown in Table 3 below, the result was that the flatness of the ultraviolet curing film was inferior.
  • Example 3 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that a paint containing methyl ethyl ketone of the composition mass ratio shown in the column of "paint 2" in Table 2 as a diluted organic solvent was used as the ultraviolet curable paint in Example 1. , To obtain a coated film. The pressure immediately before the spray gun was 12 MPa. As a result of evaluating the completed ultraviolet curing film, as shown in Table 3 below, the result was that the flatness of the ultraviolet curing film was inferior.
  • Example 4 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that a paint containing methyl ethyl ketone of the composition mass ratio shown in the column of "paint 3" in Table 2 as a diluted organic solvent was used as the ultraviolet curable paint in Example 1. , To obtain a coated film. The pressure immediately before the spray gun was 12 MPa. As a result of evaluating the completed ultraviolet curing film, as shown in Table 3 below, the result was that the flatness of the ultraviolet curing film was inferior.
  • Example 5 In Example 1, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the secondary mixer was omitted from the process, to obtain a coated film.
  • the pressure immediately before the spray gun was 12 MPa.
  • the average thickness is 4.3 ⁇ m
  • the three-dimensional central surface average surface roughness SRa is 0.0790 ⁇ m
  • the obtained UV cured film is The planarity was inferior to that of Example 1.
  • the UV curable paint is mixed with carbon dioxide at a pressure higher than the critical pressure of carbon dioxide without dilution with an organic solvent to reduce the viscosity of the mixed fluid, and Ultraviolet curing with excellent flatness and good appearance quality because the three-dimensional central plane average surface roughness SRa was as small as 0.0009 ⁇ m to 0.0350 ⁇ m by spraying at a critical pressure of carbon dioxide or higher and irradiating ultraviolet light. A membrane was obtained. That is, in Examples 1 to 6, it was possible to reduce the VOC and safely to obtain an ultraviolet cured film which is excellent in flatness and has a good appearance quality.
  • Comparative Example 1 the viscosity of the fluid was increased without diluting the UV curable paint with an organic solvent and without using carbon dioxide, so the obtained UV cured film had a three-dimensional central plane average.
  • the surface roughness SRa was as large as 0.1580 ⁇ m, the flatness was inferior, and the appearance quality was also poor.
  • the UV curable paint was mixed with carbon dioxide above the critical pressure of carbon dioxide without dilution with an organic solvent, but since the concentration of carbon dioxide added is less than the saturation concentration, the viscosity of the mixed fluid is In addition, since the spray pressure was higher than the critical pressure of carbon dioxide, the obtained UV-cured film had a large three-dimensional central plane average surface roughness SRa of 0.0695 ⁇ m, resulting in inferior flatness and appearance grade Was also bad. In addition, in Comparative Example 3, since the organic solvent was used for dilution, there was a problem that the environmental load was increased and the safety was reduced due to the VOC, and the organic solvent and carbon dioxide above the critical pressure were also used.
  • the obtained ultraviolet-cured film had a large three-dimensional central plane average surface roughness SRa of 0.1990 ⁇ m, and therefore the flatness was inferior and the appearance quality was also poor.
  • Comparative Example 4 since the organic solvent is used for dilution, there is a problem of an increase in environmental load and a decrease in safety due to VOC, and the organic solvent and carbon dioxide above the critical pressure are used to Although the viscosities of the curable coating and the mixed fluid were reduced to the same extent as in Example 1-6, the obtained ultraviolet curable film had a large three-dimensional central plane average surface roughness SRa of 0.0803 ⁇ m. Therefore, the planarity was inferior and the appearance quality was also poor.
  • the present invention is a method of applying a UV-curable coating, a method of producing a UV-curable film, and a method of producing a laminated film.
  • An environmentally friendly new coating method and manufacturing method can be provided.
  • the UV curable paint to be a coating liquid does not contain the organic solvent which is a dangerous substance, the coating method of the UV curable paint excellent in safety, the method of producing the UV cured film, and the method of producing the laminated film Can be provided.
  • the present invention is applied to a UV curable coating containing an organic solvent undiluted UV curable acrylic monomer which is difficult to be coated with high flatness, by mixing carbon dioxide and predetermined high pressure conditions.
  • This is a technology for providing a coating film and a UV-curable film with high planarity by improving the uniformity of the mixed fluid by secondary mixing with a secondary mixer located just in front of the spray nozzle.
  • the present invention is extremely useful as it enables direct application of an acrylic resin without dilution of an organic solvent to an object having a three-dimensional three-dimensional structure as well as a two-dimensional object such as a plastic film. .
  • Reference Signs List 1 coating apparatus 10 paint supply unit, 10 L paint supply line, 11 nitrogen gas cylinder, 12 paint tank, 13 paint high pressure pump, 14 filter, 15 paint primary pressure control valve, 16, 22, 26, 28, 42 pressure gauge , 20 carbon dioxide supply unit, 20 L carbon dioxide supply line, 21 carbon dioxide cylinder, 23 cooler, 24 carbon dioxide high pressure pump, 25 carbon dioxide primary pressure control valve, 27 flow meter, 29 carbon dioxide supply line back pressure valve, 30 Primary mixing unit, 30L primary mixing line, 31 primary mixer, 32 differential pressure transmitters, 33, 43 thermometer, 34 temperature controller, 40 spraying unit, 40L spray line, 41 secondary mixer, 44 spraying gun.

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Abstract

紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、前記混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える紫外線硬化型塗料の塗工方法。

Description

紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法
　本発明は、二酸化炭素を用いた紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法に関する。詳しくは、従来の紫外線硬化型塗料の塗工において、大量に使用される有機溶剤を全て二酸化炭素に替え、特定の条件のもとで塗工することにより、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣともいう）の排出がないため低環境負荷型でかつ安全に、従来方法と同等に平面性に優れ外観品位が良好な硬化膜が得られる紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法に関する。
　被塗工物への塗工は、その被塗工物の形状により種々の方式が用いられている。たとえば、プラスチックフィルムのような平面的（２次元的）な被塗工物に対しては、スロットダイ、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングなどが一般的に用いられる。一方、プラスチック部品などの立体的（３次元的）な被塗工物への塗工や、上記の平面的な被塗工物に非接触で塗工をしたい場合においては、スプレーコーティングが主として用いられている。
　これらの塗工技術においては、良好な塗工外観、塗工品位を得るために、塗料を有機溶剤で希釈し、粘度を低下させて用いることが一般的である。また、得られる塗膜の厚みを薄くする目的で、塗料を有機溶剤で希釈し、塗料の固形分濃度を低下させることが一般的に行われる。このため、塗装・コーティング産業は、工程からのＶＯＣの排出が非常に多いことが大きな課題である。ＶＯＣは、地球温暖化に繋がる有害化学物質であるとともに、安全上の問題（引火、爆発、健康被害等）の要因でもあり、排出削減のための取り組みが進められている。
　ＶＯＣ削減のための方策としては、水性塗料への転換、有機溶剤を削減した塗料すなわちハイソリッド塗料など、あるいは、廃棄された有機溶剤の回収、分解処理などの技術開発などが挙げられる。
　一方で、特開平１－２５８７７０号公報（特許文献１）においては、従来の有機溶剤を用いた塗工に代わり得る新しい塗工方法として、有機溶剤の代わりに、二酸化炭素を利用する技術が提案されている。この技術では、連続的に高圧供給されている塗料に、同じく連続的に高圧供給されている二酸化炭素を混合して溶解させ、噴霧可能なレベルまで粘度を低下させることで塗工が可能である事が示されている。それ以降、それに関連して、特開２０１０－２３４３４８号公報（特許文献２）、特開２０１０－２３４３４９号公報（特許文献３）、特開２０１２－８６１５０号公報（特許文献４）、特開２０１２－８６１５１号公報（特許文献５）、特開２０１４－２２３５９９号公報（特許文献６）などの複数の提案がされている。
特開平１－２５８７７０号公報 特開２０１０－２３４３４８号公報 特開２０１０－２３４３４９号公報 特開２０１２－８６１５０号公報 特開２０１２－８６１５１号公報 特開２０１４－２２３５９９号公報
　しかしながら、それらいずれの特許文献においても、仕上げ品位向上のため、主剤には有機溶剤を含む塗料（ポリマーと、ポリマーを溶解して流動性を持たせる真溶剤の混合物）が用いられており、系内には一定量の有機溶剤が含まれていた。つまり、希釈溶剤の全てが二酸化炭素で置き換えられた場合においても、系内には塗料に由来する有機溶剤が含まれるため、完全な無有機溶剤状態とはなっていなかった。
　このような場合、塗工部の周辺では、ＶＯＣによる安全上の問題（引火、爆発、健康被害等）を軽減するための措置を講じる必要があり、設備の大型化や、施工費用の増加といった問題が、依然として残ることとなる。このため、当分野では塗料中の成分を含めた、プロセスの完全な無有機溶剤化が強く求められてきた。
　そこで、本発明は、有機溶剤を含まない紫外線硬化型モノマーを塗料として用いて、特定の高圧力による工程制御を伴うプロセスフローで均一な混合流体の塗工を行う場合に、平面性に優れ、外観品位が良好な塗膜を得ることを目的とする。
　すなわち、本発明には、以下の構成が含まれる。
　［１］紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、前記混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［２］混合流体において、二酸化炭素は、紫外線硬化型塗料への飽和溶解濃度の１．０倍以上４．０倍以下の添加濃度で混合されている上記［１］に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［３］混合流体のノズル噴霧前の温度が３０℃以上８０℃以下に加熱された状態である上記［１］または［２］に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［４］前記１次混合器は、流路径が１ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器である上記［１］から［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［５］前記２次混合器は、目開き１００μｍ以下のフィルター、流路径が０．３ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器、またはスタティックミキサである上記［１］から［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［６］紫外線硬化型アクリル系モノマーは、３官能以上のアクリル系多官能モノマー、または、アクリル系多官能モノマーおよび２官能以下のアクリル系非多官能モノマーを含み、かつ、紫外線硬化型塗料はさらに光重合開始剤を含む上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［７］紫外線硬化型塗料は有機溶剤を含まない上記［１］から［６］いずれか１つに記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
　［８］紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、前記混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える紫外線硬化膜の製造方法。
　［９］紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、前記混合流体を、被塗工物である樹脂フィルム上に、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える積層フィルムの製造方法。
　本発明によれば、有機溶剤を含まない紫外線硬化型モノマーを塗料として用いて、特定の高圧力による工程制御を伴うプロセスフローで均一な混合流体の塗工を行う場合でも、平面性に優れ、外観品位が良好な塗膜を得ることができる。
本発明にかかる紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法に用いられる塗工装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　［実施形態１：紫外線硬化型塗料の塗工方法］
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法は、紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を１次混合器に供給する工程と、１次混合器に供給された紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合して流体均一性を再度向上させる工程と、混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える。本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法によれば、ＶＯＣを削減するとともに安全な紫外線硬化型塗料の塗工方法であって、平面性に優れ、外観品位が良好な硬化膜が得られ、装置レイアウトの自由度が高い塗工方法が提供できる。
　（被塗工物）
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法が適用される被塗工物は、特に限定はなく、たとえば、プラスチック製品、布、紙、金属鋼板などが挙げられ、立体（３次元）構造の物品にも塗工できる。樹脂フィルムのような平面（２次元）構造の被塗工物の非接触塗工にも適している。
　本発明において、被塗工物の樹脂フィルムは、いかなる樹脂フィルムであっても適用可能であるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート；ポリメタクリル酸エステル類；ポリメチルアクリレート；ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリスチレン；環状ポリオレフィンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース；エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール；ポリベンズオキサゾール；ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ノボラック樹脂；ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等のフィルム状物を適用可能である。
　（紫外線硬化型塗料）
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法において用いられる紫外線硬化型塗料は、有機溶剤で希釈されていない固形分１００％の紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む。かかる紫外線硬化型アクリル系モノマーは、３官能以上のアクリル系多官能モノマー、またはアクリル系多官能モノマーと２官能以下のアクリル系非多官能モノマーを含むことが好ましい。アクリル系多官能モノマーとアクリル系非多官能モノマーとの質量比は、特に制限はないが、好適な塗膜および硬化膜を形成する観点から、たとえば、１００：０～５０：５０を例示できる。塗料として上記の紫外線硬化型アクリル系モノマーを用いることにより、有機溶剤を排出せずに塗工物を得ることが可能となる。ここで、アクリル系多官能モノマーは塗膜を主に構成する役割を持ち、アクリル系非多官能モノマーは、塗料粘度を下げ、取り扱いやすさや、塗膜および硬化膜の平面性向上に寄与する役割を持ち、両者を任意の割合で混合することにより、塗膜および硬化膜の性能を調整することが可能である。
　アクリル系多官能アクリル系モノマーとしては、特に制限はなく、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記のアクリル系多官能モノマーが５０質量％以上存在していれば、アクリル系１官能モノマーやアクリル系２官能モノマーなどのアクリル系非多官能モノマーが混合されていても構わない。
　アクリル系非多官能モノマーのアクリル系２官能モノマーとしては、特に制限はなく、たとえば、１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリル系非多官能モノマーのアクリル系１官能モノマーとしては、特に制限はなく、たとえば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
　また、本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法において用いられる紫外線硬化型塗料は、上記の紫外線硬化型アクリル系モノマーとともに、光重合開始剤を含むことが好ましい。紫外線硬化型塗料は、光重合開始剤を含むことにより、紫外線などの活性エネルギー線照射により樹脂成分が良好に重合することとなり、好適な硬化膜を形成することができる。また、光重合開始剤の添加量は、特に制限はなく、たとえば、アクリル系多官能モノマーおよびアクリル系非多官能モノマーの合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が例示できる。光重合開始剤は、紫外線を吸収して、ラジカル、カチオン、および／またはアニオンを生成する化合物であれば特に制限はなく、たとえば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、たとえば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　チタノセン系光重合開始剤としては、たとえば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
　オキシムエステル系重合開始剤としては、たとえば、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。
　上記の光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
　さらに、本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法において用いられる紫外線硬化型塗料は、上記の紫外線硬化型アクリル系モノマーとともに、または上記の紫外線硬化型アクリル系モノマーおよび光重合開始剤とともに、二酸化炭素との混合、塗膜の形成、および紫外線硬化膜の形成に支障のない限り、その他の充填剤を含んでいてもよい。ここで、その他の充填剤としては、無機顔料、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、核剤、拡散剤、ワックス剤などが挙げられる。
　紫外線硬化型塗料は、ＶＯＣを削減し安全に塗工する観点から、有機溶剤を含まない。ここで、紫外線硬化型塗料が有機溶剤を含まないとは、その成分である紫外線硬化型アクリル系モノマーおよびその他の充填剤を希釈するための有機溶剤を含まないことをいい、紫外線硬化型アクリル系モノマーおよびその他の充填剤に不可避的に含まれる有機溶剤は含まれていてもよい。すなわち、紫外線硬化型塗料が有機溶剤を含まないとは、実質的に有機溶剤を含まないことをいう。有機溶剤としては、紫外線硬化型塗料を希釈できるものであれば特に制限はなく、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
　（塗工装置）
　図１を参照して、本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法において用いられる塗工装置１は、塗料供給部１０、二酸化炭素供給部２０、１次混合部３０、および噴霧部４０を備える。塗工装置１は、塗料供給部１０の塗料供給ライン１０Ｌと二酸化炭素供給部２０の二酸化炭素供給ライン２０Ｌとが、別々のラインであることが好ましい。塗料供給部１０は、塗料供給ライン１０Ｌ上に、紫外線硬化型塗料を圧空送液するための加圧ガスである窒素ガスを貯蔵する窒素ガスボンベ１１、紫外線硬化型塗料を貯蔵する塗料タンク１２、紫外線硬化型塗料を所定の圧力まで加圧する塗料高圧ポンプ１３、フィルター１４、塗料高圧ポンプの吐出圧を調整し余剰分塗料を塗料タンクに返送する塗料１次圧力調整弁１５、および圧力計１６をこの順に含む。二酸化炭素供給部２０は、二酸化炭素供給ライン２０Ｌ上に、二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素ボンベ２１、圧力計２２、二酸化炭素を所定温度まで冷却する冷却器２３、二酸化炭素を所定の圧力まで加圧する二酸化炭素高圧ポンプ２４、二酸化炭素高圧ポンプの吐出圧を調整し余剰分二酸化炭素を二酸化炭素ボンベに返送する二酸化炭素１次圧力調整弁２５、圧力計２６、流量計２７、圧力計２８、および二酸化炭素高圧ポンプの吐出圧が１次混合器の圧力より所定圧力（たとえば１ＭＰａ）以上高く保持する二酸化炭素供給ライン背圧弁２９をこの順に含む。１次混合部３０は、１次混合ライン３０Ｌ上に、紫外線硬化型塗料と二酸化炭素とを混合する１次混合器３１、混合流体の粘度を算出するための差圧伝送器３２、および温度計３３をこの順に含み、さらに、１次混合器、差圧伝送器および温度計の温度を調節する温度調節機３４を含む。噴霧部４０は、噴霧ライン４０Ｌ上に、２次混合器４１、圧力計４２、温度計４３、および噴霧ガン４４をこの順に含む。
　（塗工方法）
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法は、紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程（以下、紫外線硬化型塗料の供給工程ともいう）と、臨界圧力以上の二酸化炭素を１次混合器に供給する工程（以下、二酸化炭素の供給工程ともいう）と、１次混合器に供給された紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合して混合流体を形成する１次混合工程（以下、混合流体の形成工程という）と、噴霧直前に混合流体を２次混合器で均一性を向上させる工程（以下、混合流体の２次混合工程または均一性向上工程という）と、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程（以下、塗膜の形成工程ともいう）と、塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程（以下、紫外線硬化膜の形成工程ともいう）と、を備える。
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法において、紫外線硬化型塗料の供給工程および二酸化炭素の供給工程は、塗工効率を高くする観点から、並列で行なわれることが好ましく、また、同時に行なわれることが好ましい。さらに、紫外線硬化型塗料の供給工程および二酸化炭素の供給工程、混合流体の形成工程、ならびに塗膜の形成工程は、塗工効率を高くする観点から、連続的に行なうことが好ましい。
　（紫外線硬化型塗料の供給工程）
　紫外線硬化型塗料の供給工程は、紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器３１に供給することにより行なわれる。１次混合器３１に供給する紫外線硬化型塗料の圧力は８ＭＰａ以上である。ここれにより、１次混合器３１への紫外線硬化型塗料の供給が確実かつ容易に行なわれる。１次混合器３１に供給する紫外線硬化型塗料の圧力は、塗料１次圧力調整弁１５で調節できる。塗料１次圧力調整弁１５の圧力が過剰となる流量に相当する余剰分塗料を塗料高圧ポンプ１３のポンプサンクションに戻すことが好ましい。塗料高圧ポンプ１３は、特に制限はないものの、紫外線硬化型アクリル系モノマーのメカニカルストレスによるラジカル発生が嫌われるため、ギヤポンプの使用は避けられるが、モノマーの粘度が十分に高い場合は、モノーポンプ、口径の大きいダイヤフラムポンプがよく使用される。
　また、１次混合器３１に供給する紫外線硬化型塗料の温度は、３０℃以上８０℃以下が好ましい。紫外線硬化型塗料の温度が３０℃以上であると、流体の粘度が上がりすぎることがないため取り扱いが容易となり、紫外線硬化型塗料の温度が８０℃以下であると、塗料であるモノマーの熱分解のおそれがない。かかる観点から、塗工装置１の塗料供給部１０は、供給された紫外線硬化型アクリル系モノマーを上記の所定温度まで加熱する塗料加熱器をさらに含むことが好ましい。塗料加熱器の型式は、特に限定されないが、装置の運転開始時や、流量を変えたときなどに、温度をなるべく早く一定に制御することや、塗工面の切り替えなどで噴霧を一時的に停止し、再度噴霧を開始するときなどに、紫外線硬化型塗料の温度が大きく変化しないことが求められる。そのため、一般的に使用される電気加熱式加熱器よりは、加熱媒体（通常は、水）の満たされたタンクに、紫外線硬化型塗料の通過する高圧配管をコイル状に浸漬したタンク／コイル式の熱交換器が好適に用いられる。
　（二酸化炭素の供給工程）
　二酸化炭素の供給工程は、臨界圧力以上の二酸化炭素を１次混合器３１に供給することにより行なわれる。１次混合器３１に供給する二酸化炭素の圧力は臨界圧力である７．４ＭＰａ以上である。二酸化炭素は、超臨界状態となることにより、液体の溶解性と気体の拡散性を兼備するため、塗料と均一に混合することができ、均一な混合物が得られる。１次混合器３１に供給する二酸化炭素の圧力は、二酸化炭素１次圧力調整弁２５で調節できる。二酸化炭素１次圧力調整弁２５の圧力が過剰となる流量に相当する余剰分二酸化炭素を二酸化炭素高圧ポンプ２４のポンプサンクションに戻すことが好ましい。二酸化炭素高圧ポンプ２４は、特に制限はなく、ピストンポンプ、ダイヤフラムポンプ、およびプランジャーポンプなどが使用される。ただし、二酸化炭素の加圧に際しては、液体二酸化炭素での加圧が有利であり、この場合、ポンプの前段での冷却が必要とされる。
　また、１次混合器３１に供給する二酸化炭素の温度は、臨界温度である３１．１℃以上が好ましい。ここで、臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の圧力・温度（臨界点）を超えた状態をいい、通常の気体、液体とは異なる性質を示す。二酸化炭素の臨界点は、臨界圧力が７．４ＭＰａかつ臨界温度が３１．１℃である。かかる観点から、塗工装置１の二酸化炭素供給部２０は、二酸化炭素高圧ポンプ２４のポンプサンクションに戻される余剰分二酸化炭素を上記の所定温度まで冷却する冷却器２３をさらに含むこと、加圧された二酸化炭素を上記所定温度まで加熱する二酸化炭素加熱器をさらに含むことが好ましい。二酸化炭素加熱器の型式は、特に限定されないが、装置の運転開始時や、流量を変えたときなどに、温度をなるべく早く一定に制御することや、塗工面の切り替えなどで噴霧を一時的に停止し、再度噴霧を開始するときなどに、二酸化炭素の温度が大きく変化しないことが求められる。そのため、一般的に使用される電気加熱式加熱器よりは、加熱媒体（通常は、水）の満たされたタンクに、二酸化炭素の通過する高圧配管をコイル状に浸漬したタンク／コイル式の熱交換器が好適に用いられる。
　（混合流体の形成工程）
　混合流体の形成工程は、１次混合器に供給された紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合することにより行なわれる。紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合するのに用いられる１次混合器３１は、特に制限はないが、効率的に均一に混合する観点から、流路径が１ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器が好ましい。
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法では、紫外線硬化型塗料と二酸化炭素とを効率的に混合し、紫外線硬化型塗料中に二酸化炭素を溶解していくことが必要である。従来、この目的のためには、１次混合器としてインラインミキサである流体多段分割原理を応用したスタティックミキサ（静的混合器）が用いられてきたが、必ずしも充分な混合、溶解が実現できていない。本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法においては、マイクロ混合器が用いられ、好ましくは、高圧の流体を混合できる高圧マイクロ混合器が用いられる。ここで、マイクロ混合器とは、マイクロ混合の原理を利用した流路径が１ｍｍ以下の混合器をいう。
　高圧マイクロ混合器の型式は、特に限定されないが、紫外線硬化型塗料の粘性が高いことや、閉塞性があることなどを勘案すると、拡散距離を極めて短くして２流体を混合するインターディジタルチャネル構造を有する混合器（たとえばドイツのＩＭＭ社が提供する層流型マイクロミキサ）よりは、流体の乱流混合効果を利用した乱流型マイクロ混合器の方が望ましい。
　これらの乱流型マイクロ混合器としては、たとえば、流路径が１ｍｍ以下のＴ字型混合器、旋回流を利用したスワール型マイクロ混合器（主流内径１ｍｍ以下、副流内径０．８ｍｍ以下）、流体を微小な空間の中心で衝突させる内径が１ｍｍ以下の中心衝突型マイクロ混合器、および内管の内径（流路径）が１ｍｍ以下の二重管式マイクロ混合器などが挙げられる。マイクロ混合器の好適な具体例としては、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社の流路径０．３ｍｍのＴ字型混合器ＳＳ－１Ｆ０－３ＧＣ、特開２００８－１２４５３号公報に記載の旋回流を利用したスワール型マイクロ混合器（主流内径０．８ｍｍ、副流内径０．５ｍｍ）、特開２０１０－２３４３４８号公報に記載の構造を有する中心衝突型マイクロ混合器（内径１ｍｍ）が挙げられる。
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法においては、供給された時の紫外線硬化型塗料の粘度に対して、混合後の差圧伝送器での混合流体粘度が低下している。供給された時の紫外線硬化型塗料の粘度は、投入前に別途、塗料供給時の設定温度での粘度を、レオメータを用いて測定したデータである。一方、混合後の混合流体粘度は、上記のように差圧伝送器において差圧から算出される粘度を用いる。１次混合ライン３０Ｌ内における混合流体の温度は、ノズル噴霧前の混合流体の温度を３０℃以上８０℃以下とする観点から、３０℃以上８０℃以下が好ましい。かかる観点から、混合流体を上記の所定の温度に調節する温度調節機３４を含むことが好ましい。温度調節機３４の型式は、特に限定されないが、装置の運転開始時や、流量を変えたときなどに、温度をなるべく早く一定に制御することや、塗工面の切り替えなどで噴霧を一時的に停止し、再度噴霧を開始するときなどに、混合流体の温度が大きく変化しないことが求められる。そのため、一般的に使用される電気加熱式加熱器よりは、加熱媒体（通常は、水）の満たされたタンクに、混合流体の通過する高圧配管をコイル状に浸漬したタンク／コイル式の熱交換器を含むものが好適に用いられる。
　また、混合流体において、二酸化炭素は、紫外線硬化型塗料への飽和溶解濃度の１．０倍以上４．０倍以下の添加濃度で混合されていることが好ましい。より好ましくは、１．２倍以上３．５倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上３．０倍以下である。１．０倍以上であると、噴霧ガンから噴出される時に液滴が微粒化し、且つ、噴霧（スプレー）角度が大きくなり、広範囲に均一に噴霧されるからである。４．０倍以下であると、混合流体を含む系内の圧力が高くなり過ぎず、装置の負荷が抑制され好ましい。ここで、紫外線硬化型塗料への二酸化炭素の飽和溶解濃度は、１次混合器後のライン中に設けた可視化窓から目視できる混合流体の状態から判断できる。二酸化炭素濃度を変化させて、二酸化炭素の泡が目視された状態をもって飽和に達したと判断し、その時の濃度を飽和溶解濃度とすることができる。若しくは、紫外線硬化型塗料と二酸化炭素との混合流体を流通させるキャピラリーを設け、その前後の差圧を計測することで混合流体の粘度を算出する機構を設ける。その差圧の安定性が高ければ、高圧二酸化炭素が塗料中に溶解した１相状態と判断し、その差圧が不安定であれば２相状態となったと推測することができる。さらには、噴霧ガンから噴出される流体を目視観察し、吹出し直後に液膜が観察される条件では、高圧二酸化炭素が塗料中に溶解した１相状態と判断し、噴出直後から液膜が消失してスプレーが広角に広がる現象がみられる条件では、２相状態となったと推察することができる。
　（混合流体の２次混合工程、均一性向上工程）
　混合流体の２次混合工程である均一性向上工程は、噴霧ノズルの直前に設けられることが望ましい態様である。ここで、噴霧ノズルの直前とは、噴霧ノズルの手前の流路１ｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは５０ｃｍ以内、特に好ましくは３０ｃｍ以内、最も好ましくは２０ｃｍ以内である。塗料と高圧二酸化炭素よりなる混合流体は、流体間の密度差が大きい為、塗料の混合から噴霧までの配管長が長い場合、２流体が分離してしまう。分離した混合流体がスプレーノズルから噴出した場合、スプレー状態が不安定となり、これにより形成される塗膜は平面性の悪い不均一なものとなる。混合流体の均一性向上工程は、分離した２流体を再混合し、スプレーを安定化し、得られる塗膜の平面性を向上させるものである。
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法の２次混合器を用いた２次混合手段としては、特定粗さのフィルター、マイクロ混合器またはスタティックミキサを用いることができる。好ましくは目開き１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のフィルターが好適に用いられる。また、流路径が０．３ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器を用いることが可能である。
　２次混合手段として用いられるフィルターの型式には特に限定はないが、金属微粉末を焼結して作られた焼結フィルターが好適に用いられる。焼結フィルターは、複雑な流路を持ち、混合流体が通過する際に、良好な混合効果が得られる為である。２次混合手段として用いられるフィルターの好適な具体例としては、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製焼結フィルター（公称目開き２μｍ）が挙げられる。
　（塗膜の形成工程）
　塗膜の形成工程は、２次混合工程を経た混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより行なわれる。混合流体の噴霧圧力（噴霧時の圧力をいう、以下同じ）は、噴霧ガンのノズルオリフィスの流量特性に依存する。混合流体の噴霧圧力は二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上である。混合流体の噴霧圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であると、噴霧の液滴が微粒化し、塗膜の均一な膜厚が実現されやすい。ノズル噴霧前の混合流体の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。ノズル噴霧前の混合流体の温度が３０℃以上であると、噴霧後の混合流体の温度が下がりすぎることがなく、混合流体の粘度が上がりすぎることがなく、均質な膜厚が得られやすい。一方、ノズル噴霧前の混合流体の温度が８０℃以下であると、塗料である紫外線硬化型アクリル系モノマーの熱分解のおそれがない。かかる観点から、塗工装置１の噴霧部４０は、噴霧される混合流体を上記の所定温度まで加熱する噴霧加熱器をさらに含むことが好ましい。噴霧加熱器の型式は、特に限定されないが、装置の運転開始時や、流量を変えたときなどに、温度をなるべく早く一定に制御することや、塗工面の切り替えなどで噴霧を一時的に停止し、再度噴霧を開始するときなどに、混合流体の温度が大きく変化しないことが求められる。そのため、一般的に使用される電気加熱式加熱器よりは、加熱媒体（通常は、水）の満たされたタンクに、混合流体の通過する高圧配管をコイル状に浸漬したタンク／コイル式の熱交換器が好適に用いられる。
　塗膜の形成工程で用いられる噴霧ガンは、エアレスタイプの高圧噴霧ガンであれば良いが、噴霧流量、噴霧圧力、および噴霧パターンの最終的な制御は、この噴霧ガンに装着されている高圧ノズルオリフィスの開口径（相当径）とその形状に依存するため、極めて重要である。噴霧流量は、単位時間当たりの塗工量をどのくらいに設定するかで、大きく異なるが、塗料噴霧流量として、一般的に、５０ｇ／ｍｉｎ以上５００ｇ／ｍｉｎ以下の範囲が選択される。
　上記の塗膜の形成工程により、平面性に優れ、外観品位が良好な塗膜が得られる。
　（塗膜の熱処理工程）
　本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法は、塗膜の平面性および外観品位をさらに高める観点から、塗膜の形成工程後の塗膜を熱処理する工程（塗膜の熱処理工程）をさらに含むことが好ましい。噴霧された微小な液滴は、噴霧ガンのノズルから噴出後の急速な圧力低下と体積膨張により、急速に温度が低下、粘度が上昇する。これに伴い、被塗工物に着滴した紫外線硬化型塗料は、着滴時の形状からの変化しづらく、平滑な連続膜の形成をより効率的なものとするために、塗工後、紫外線照射前の塗膜に熱処理を加え、塗料の粘度を下げ、流動性を高めることが有効である。熱処理装置としては、特に限定はなく、通常の熱風乾燥機などが好適に使用できる。熱処理条件としては、特に制限はなく、たとえば、３０℃以上８０℃以下で５秒以上５分以下の保持を例示できる。
　（紫外線硬化膜の形成工程）
　紫外線硬化膜の形成工程は、塗膜に紫外線を照射することにより行われる。紫外線照射装置は、特に限定はなく、高圧水銀灯、フュージョンＨランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが使用でき、光量、光源の配置などが適宜調整される。
　上記のように、本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法によって、紫外線硬化型塗料の噴霧により形成された塗膜に紫外線を照射することにより硬化膜（すなわち紫外線硬化膜）が得られる。かかる観点から、本実施形態の紫外線硬化型塗料の塗工方法は、紫外線硬化膜の製造方法でもある。
　［実施形態２：紫外線硬化膜の製造方法］
　本実施形態の紫外線硬化膜の製造方法は、紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、臨界圧力以上の二酸化炭素を１次混合器に供給する工程と、１次混合器に供給された紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、混合流体を噴霧する直前に２次混合器により２次混合し流体の均一性を再度向上させる工程と、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える。本実施形態の紫外線硬化膜の製造方法によれば、ＶＯＣを削減するとともに安全に、平面性に優れ、外観品位が良好な紫外線硬化膜が得られる製造方法が提供できる。
　本実施形態の紫外線硬化膜の製造方法において、実施形態１の紫外線硬化型塗料の塗工方法と同様に、混合流体において、二酸化炭素は、紫外線硬化型塗料への飽和溶解濃度の１．０倍以上４．０倍以下の添加濃度で混合されていることが好ましい。また、混合流体のノズル噴霧前の温度が３０℃以上８０℃以下に加熱された状態であることが好ましい。また、１次混合器は、流路径が１ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器であることが好ましい。また、流体を再混合し流体均一性を向上させる２次混合器は目開き１００μｍ以下のフィルターまたは流路径が０．３ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器であることが好ましい。また、外線硬化型アクリル系モノマーは、３官能以上のアクリル系多官能モノマー、または、アクリル系多官能モノマーおよび２官能以下のアクリル系非多官能モノマーを含み、かつ、紫外線硬化型塗料はさらに光重合開始剤を含むことが好ましい。また、紫外線硬化型塗料は、有機溶剤を含まない。ここで、紫外線硬化型塗料が有機溶剤を含まないとは、その成分である紫外線硬化型アクリル系モノマーおよびその他の充填剤を希釈するための有機溶剤を含まないことをいい、紫外線硬化型アクリル系モノマーおよびその他の充填剤に不可避的に含まれる有機溶剤は含まれていてもよい。
　本実施形態の紫外線硬化膜の製造方法において、紫外線硬化型塗料（具体的には、紫外線硬化型アクリル系モノマーおよび光重合開始剤など）、塗工装置、塗工方法（具体的には、紫外線硬化型塗料の供給工程、二酸化炭素の供給工程、混合流体の形成工程、混合流体の均一性向上工程、塗膜の形成工程、塗膜の熱処理工程、および紫外線硬化膜の形成工程など）などについては、実施形態１の紫外線硬化型塗料の塗工方法と同様であるため、それらの説明を繰り返さない。
　［実施形態３：積層フィルムの製造方法］
　上記のような種々の被塗工物上に前記の紫外線硬化膜の製造方法を適用することが可能である。特に好ましくは、被塗工物を上記のような種々の樹脂フィルムとすることにより、積層フィルムの製造方法の提供が可能となる。本実施形態の積層フィルムの製造方法において、紫外線硬化膜の製造方法は、実施形態２の紫外線硬化膜の製造方法と同様である。
　以下、実施例および比較例によって、紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法についてさらに具体的に説明するが、以下の例に限定されるものではない。
（評価方法）
　以下、本紫外線硬化型塗料の塗工、本紫外線硬化膜の製造および積層フィルムの製造において用いた評価方法を説明する。
（１）塗工幅
　被塗工物であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工した試料について、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ－３０００）を用いて、塗工厚みを幅方向において１０ｍｍピッチで試料全幅について計測を実施した。塗工厚みが０μｍである以外の部分を塗工部とし、塗工部の幅を塗工幅とした。試料フィルム幅３００ｍｍ全てにおいて塗工されている場合、塗工幅を３００ｍｍとした。
（２）平均厚み
　上記塗工幅算出時に使用した反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ－３０００）を用いて算出した塗工厚みの平均値を平均厚みとした。
（３）三次元中心面平均表面粗さＳＲａ
　三次元中心面平均表面粗さＳＲａは、ＩＳＯ　２５１７８に規定されるものであり、３次元表面形状測定装置バートスキャン（菱化システム社製、Ｒ５５００Ｈ－Ｍ１００（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、三次元中心面平均表面粗さＳＲａを求めた。測定数を５とし、それらの平均値を求めた。また、小数点第５桁以下の端数は、四捨五入によりまるめた。
（使用装置）
　図１に示したような塗工装置１を用いた。塗工装置１は、紫外線硬化型塗料を１次混合器３１に供給する塗料供給ライン１０Ｌと、二酸化炭素を１次混合器３１に供給する二酸化炭素供給ライン２０Ｌ、供給された紫外線硬化型塗料および二酸化炭素を混合する１次混合ライン３０Ｌ、混合された混合流体を噴霧する噴霧ライン４０Ｌを含む。塗料供給ライン１０Ｌには、窒素ガスボンベ１１、塗料タンク１２、塗料高圧ポンプ１３、フィルター１４、塗料１次圧力調整弁１５、および圧力計１６が、この順に配置されていた。二酸化炭素供給ライン２０Ｌには、二酸化炭素ボンベ２１、圧力計２２、冷却器２３、二酸化炭素高圧ポンプ２４、二酸化炭素１次圧力調整弁２５、圧力計２６、流量計２７、圧力計２８、および二酸化炭素供給ライン背圧弁２９が、この順に配置されていた。１次混合ライン３０Ｌには、１次混合器３１、差圧伝送器３２、および温度計３３が、この順に配置され、これらの温度を調節する温度調節機３４が配設されていた。噴霧ライン４０Ｌには、２次混合器４１、圧力計４２、温度計４３、および噴霧ガン４４が、この順に配置されていた。
　塗料高圧ポンプ１３としては、ミルフロー制御容量ポンプを用いた。二酸化炭素高圧ポンプ２４としては、２連式プランジャーポンプを用いた。１次混合器３１としては、マイクロ混合器である混合後の流路径が０．３ｍｍの１／１６インチＴ字継ぎ手を用いた。温度調節機３４は、熱媒として温水を循環するコイル型熱交換器を用い、６０±１℃に制御した。
　２次混合器としては、実験水準により、（Ａ）公称目開き２μｍの焼結フィルター、（Ｂ）目開き１００μｍの金属メッシュフィルター、（Ｃ）目開き２３０μｍの金属メッシュフィルターおよび（Ｄ）流路径が０．３ｍｍのマイクロ流路を有するマイクロ混合器から選定して配置した。使用した２次混合器を表１に整理して記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、紫外線硬化型塗料の供給時温度、二酸化炭素の供給時の温度、およびそれらの１次混合時温度は、単一のウォーターバス温度で調節されており、その温度を温度計３３で測定した。紫外線硬化型塗料の供給圧力は、圧力計１６で測定した。混合流体の粘度は差圧伝送器３２の値より算出した。二酸化炭素の供給時の圧力は圧力計２８で測定した。二酸化炭素の飽和については、混合流体を流通させるキャピラリーを設け、紫外線硬化型塗料に対する二酸化炭素の添加濃度を変化させ、その前後差圧を差圧伝送器３２において計測された差圧が安定し、噴霧ガン４４から噴出するスプレーの噴霧角度が使用したノズルの公称スプレー角度（本実験においては５０°）よりも大きくなる添加濃度を飽和二酸化炭素濃度とした。噴霧圧力は圧力計４２で測定した。噴霧直前温度は温度計４３で測定した。塗工速度とは、噴霧ガンの移動速度を意味し、噴霧ロボットを通じて噴霧ガンのノズルを操作した。
　噴霧による成膜後に、成膜した塗膜を、熱風乾燥機で、６０℃で３分間熱処理した。
　塗膜を、アイグラフィックス株式会社製ＥＹＥ　ｍｉｎｉ　ＧＲＡＮＤＡＧＥ　（ＥＣＳ－１５１Ｕ）を用いた紫外線照射により、硬化させて、硬化膜を得た。紫外線は、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で２回繰り返して照射した（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）。
（紫外線硬化型塗料の構成原料）
　使用した紫外線硬化型アクリル系モノマーを以下に示した。アクリル系多官能モノマーは、大阪有機化学株式会社製ビスコート８０２（登録商標）（トリペンタエリスリトールアクリレート／モノおよびジペンタエリスリトールアクリレート／ポリペンタエリスリトールアクリレート混合物）を使用した（多官能アクリレートが全体の１００質量％）。アクリル系非多官能モノマーとしては、アクリル系２官能モノマーである大阪有機化学株式会社製ビスコート２３０（登録商標）（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）を使用した。また、光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製イルガキュア（登録商標）１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）を使用した。また、比較例３、４における希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを使用した。
　紫外線硬化型塗料として、下記の表２の「塗料１」の欄に示す組成質量比で上記の紫外線硬化型アクリル系モノマー、光重合開始剤を混合した液を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１）
　塗料高圧ポンプの吐出量が６０ｇ／ｍｉｎとなるように、あらかじめ求めておいた流量／ポンプストロークの関係より、ストロークを調整した。二酸化炭素高圧ポンプの吐出量が流量計の値で３０ｇ／ｍｉｎとなるように、目盛を調整した。２次混合器であるフィルターには公称目開き２μｍの焼結フィルターを使用し、噴霧ガンの先端には、オリフィス相当径０．１３ｍｍの楕円形高圧ノズル（噴霧角５０°）を装着した。噴霧ガン直前の圧力は二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の１２ＭＰａであった。二酸化炭素の１次圧力調整弁は１４ＭＰａに設定した。各部圧力、温度、粘度測定結果などを表３に示した。
　上記の噴霧ガンを２次元塗装ロボットに装着し、膜厚２５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を幅３００ｍｍにスリットしたものに塗工を行った。塗料噴霧後のフィルムは６０℃のオーブン内で３分間保持した後、上記の紫外線照射機を用いて上記の紫外線照射条件で塗膜を硬化させて硬化膜を得た。その後、紫外線硬化膜の評価を行った。評価結果を表３に示した。
　その結果、得られた紫外線硬化膜の平均厚さは１．０μｍ、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．００５０μｍであり、平面性に優れる結果であった。
　（実施例２）
　実施例１において、２次元塗装ロボットの塗装速度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜は、下記の表３に示したように、平均厚さは８．２μｍと実施例１に比べて厚く、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．０００９μｍで、平面性はより良好な結果であった。
　（実施例３）
　実施例２において、塗膜の硬化処理前に６０℃で３分の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜は下記の表３に示したように、平均厚さは７．１μｍであり、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．０２９０μｍとなり、実施例１、２に比較するとやや劣るが、良好な平面性を示した。
　（実施例４）
　実施例１において、２次混合器を目開き１００μｍの金属フィルターに変更した以外は、実施例１と同様にして塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜は下記の表３に示したように、平均厚さは２．１μｍ、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．００７６μｍとなり、実施例１に比較するとやや劣るが、良好な平面性を示した。
　（実施例５）
　実施例１において、２次混合器を目開き２３０μｍの金属フィルターに変更した以外は、実施例１と同様にして塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜は下記の表３に示したように、平均厚さは３．０μｍ、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．０３５０μｍとなり、実施例１に比較してやや劣る平面性を示した。
　（実施例６）
　実施例１において、２次混合器として流路径０．３ｍｍのマイクロ混合器を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜は下記の表３に示したように、平均厚さは１．１μｍ、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．００４９μｍとなり、実施例１と同等の良好な平面性を示した。
　（比較例１）
　実施例１において、塗料に二酸化炭素を混合しなかったことおよび噴霧ガンの直前の圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）未満の６ＭＰａであったこと以外は実施例１と同様に塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜を評価した結果、下記表３に示したように紫外線硬化膜の平面性が劣る結果となった。
　（比較例２）
　実施例１において、二酸化炭素の混合比率を表３に示す比率に変更したことおよび噴霧ガンの直前の圧力は二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）未満の６ＭＰａであったこと以外は、実施例１と同様に塗工を行い、塗工フィルムを得た。できあがった紫外線硬化膜を評価した結果、下記表３に示したように紫外線硬化膜の平面性が劣る結果となった。
　（比較例３）
　実施例１において、紫外線硬化型塗料として表２の「塗料２」の欄に示した組成質量比のメチルエチルケトンを希釈有機溶剤として含む塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に塗工を行い、塗工フィルムを得た。噴霧ガン直前の圧力は１２ＭＰａであった。できあがった紫外線硬化膜を評価した結果、下記の表３に示したように紫外線硬化膜の平面性が劣る結果となった。
　（比較例４）
　実施例１において、紫外線硬化型塗料として表２の「塗料３」の欄に示した組成質量比のメチルエチルケトンを希釈有機溶剤として含む塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に塗工を行い、塗工フィルムを得た。噴霧ガン直前の圧力は１２ＭＰａであった。できあがった紫外線硬化膜を評価した結果、下記の表３に示したように紫外線硬化膜の平面性が劣る結果となった。
　（比較例５）
　実施例１において、２次混合器を工程から省いた以外は実施例１と同様に塗工を行い塗工フィルムを得た。噴霧ガン直前の圧力は１２ＭＰａであった。できあがった紫外線硬化膜を評価した結果、下記の表３に示したように平均厚さは４．３μｍ、三次元中心面平均表面粗さＳＲａは０．０７９０μｍとなり、得られた紫外線硬化膜は実施例１と比較して平面性が劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３を参照して、実施例１～６においては、紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく二酸化炭素の臨界圧力以上で二酸化炭素と混合して混合流体の粘度を低下させ、かつ、二酸化炭素の臨界圧力以上で噴霧し紫外線を照射することにより、三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．０００９μｍ～０．０３５０μｍと小さかったことから、平面性に優れ外観品位が良好な紫外線硬化膜が得られた。すなわち、実施例１～６においては、ＶＯＣを削減するとともに安全に、平面性に優れ、外観品位が良好な紫外線硬化膜が得られた。
　これに対して、比較例１においては、紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなくまた二酸化炭素も用いず、流体の粘度が高くなったため、得られた紫外線硬化膜は三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．１５８０μｍと大きく、平面性が劣り外観品位も不良であった。また、比較例２においては、紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく二酸化炭素の臨界圧力以上で二酸化炭素と混合したが、二酸化炭素の添加濃度が飽和濃度未満のため混合流体の粘度が高くなり、また、噴霧圧力が二酸化炭素の臨界圧力未満であったため、得られた紫外線硬化膜は三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．０６９５μｍと大きかったことから、平面性が劣り外観品位も不良であった。また、比較例３においては、希釈のために有機溶剤を用いたことから、ＶＯＣにより環境負荷の増大および安全性の低下の問題があり、有機溶剤および臨界圧力以上の二酸化炭素を用いたにもかかわらず、混合流体の粘度が高くなったため、得られた紫外線硬化膜は三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．１９９０μｍと大きかったことから、平面性が劣り外観品位も不良であった。また、比較例４においては、希釈のために有機溶剤を用いたことから、ＶＯＣにより環境負荷の増大および安全性の低下の問題があり、有機溶剤および臨界圧力以上の二酸化炭素を用いて、紫外線硬化型塗料および混合流体の粘度を実施例１－６の場合と同じ程度まで低減したにもかかわらず、得られた紫外線硬化膜は三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．０８０３μｍと大きかったことから、平面性が劣り外観品位も不良であった。これは、添加された有機溶剤が噴霧時に揮発し、被塗工物に付着後の紫外線硬化型塗料が、有機溶剤希釈前の状態となり、粘度が高くなったためと考えられた。比較例５においては、２次混合器を用いなかったため、スプレーノズルからの流体の吐出が不均一となり、得られた紫外線硬化膜は三次元中心平面平均表面粗さＳＲａが０．０７９０μｍと大きかったことから、平面性が劣り外観品位も不良であった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　以上、詳述したように、本発明は、紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法であり、本発明により、塗工時にＶＯＣの発生が伴わない低環境負荷型の新しい塗工方法および製造方法を提供することができる。また、塗工液となる紫外線硬化型塗料に危険物である有機溶剤を含まないことから、安全性に優れた紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明は、平面性の高い塗工が困難な有機溶剤無希釈の紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料に対して、二酸化炭素の混合と所定の高圧条件により、噴霧（スプレー）塗布を可能にし、噴霧ノズル直前に位置する２次混合器による２次混合により、混合流体の均一性を向上させることにより、平面性の高い塗膜および紫外線硬化膜を提供する技術である。本発明により、プラスチックフィルムなどの２次元の対象物をはじめ、三次元の立体構造をもつ対象物にもアクリル樹脂を有機溶剤無希釈で直接塗布することを可能とするものとして、極めて有用である。
　１　塗工装置、１０　塗料供給部、１０Ｌ　塗料供給ライン、１１　窒素ガスボンベ、１２　塗料タンク、１３　塗料高圧ポンプ、１４　フィルター、１５　塗料１次圧力調整弁、１６，２２，２６，２８，４２　圧力計、２０　二酸化炭素供給部、２０Ｌ　二酸化炭素供給ライン、２１　二酸化炭素ボンベ、２３　冷却器、２４　二酸化炭素高圧ポンプ、２５　二酸化炭素１次圧力調整弁、２７　流量計、２９　二酸化炭素供給ライン背圧弁、３０　１次混合部、３０Ｌ　１次混合ライン、３１　１次混合器、３２　差圧伝送器、３３，４３　温度計、３４　温度調節機、４０　噴霧部、４０Ｌ　噴霧ライン、４１　２次混合器、４４　噴霧ガン。

Claims (9)

  1. 　紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、
    　臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、
    　前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、
    　前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、
    　前記混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  2. 　混合流体において、二酸化炭素は、紫外線硬化型塗料への飽和溶解濃度の１．０倍以上４．０倍以下の添加濃度で混合されている請求項１に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  3. 　混合流体のノズル噴霧前の温度が３０℃以上８０℃以下に加熱された状態である請求項１または２に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  4. 　前記１次混合器が、流路径１ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器である請求項１から３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  5. 　前記２次混合器は、目開き１００μｍ以下のフィルター、流路径が０．３ｍｍ以下のマイクロ流路を有するマイクロ混合器、またはスタティックミキサである請求項１から４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  6. 　紫外線硬化型アクリル系モノマーは、３官能以上のアクリル系多官能モノマー、または、アクリル系多官能モノマーおよび２官能以下のアクリル系非多官能モノマーを含み、かつ、紫外線硬化型塗料はさらに光重合開始剤を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  7. 　紫外線硬化型塗料は有機溶剤を含まない請求項１から６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型塗料の塗工方法。
  8. 　紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、
    　臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、
    　前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、
    　前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、
    　前記混合流体を、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える紫外線硬化膜の製造方法。
  9. 　紫外線硬化型アクリル系モノマーを含む紫外線硬化型塗料を有機溶剤で希釈することなく８ＭＰａ以上の条件で１次混合器に供給する工程と、
    　臨界圧力以上の二酸化炭素を前記１次混合器に供給する工程と、
    　前記１次混合器に供給された前記紫外線硬化型塗料および前記二酸化炭素を混合して混合流体を形成する工程と、
    　前記混合流体を、噴霧する直前に２次混合器により２次混合する工程と、
    　前記混合流体を、被塗工物である樹脂フィルム上に、二酸化炭素の臨界圧力以上の条件で噴霧することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜に紫外線を照射することにより紫外線硬化膜を形成する工程と、を備える積層フィルムの製造方法。
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