WO2019026961A1 - 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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豪 宮本
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綜研化学株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the solid electrolytic capacitor.
  • a capacitor is a type of electronic component used in various electronic devices such as personal computers and mobile phones, and basically has a structure in which a dielectric is sandwiched between two opposing electrode plates, and a DC When a voltage is applied, charges are stored in the respective electrodes by the polarization action of the dielectric.
  • capacitors There are a wide variety of capacitors. For example, aluminum electrolytic capacitors, multilayer ceramic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, film capacitors and the like are known.
  • capacitors using conductive polymers for solid electrolytes is actively conducted. It is
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte usually uses a metal porous body such as aluminum or tantalum as an anode.
  • a metal porous body such as aluminum or tantalum
  • an etching process is formed on the surface portion of the anode, and a conductive polymer is formed inside the etching pit. Since the etching pits formed by this etching are usually several hundreds nano level, it was difficult to form the conductive polymer layer to the deep part of the etching pits.
  • a thin film of a water-soluble self-doped conductive polymer that easily enters the etching pit is thinly coated on the entire surface of the etching pit in advance.
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonic acid
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a solid electrolytic capacitor excellent in capacitance and ESR characteristics, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention has an anode body having pores, a dielectric, a first conductive polymer layer, and a second conductive polymer layer, and the dielectric is the anode body.
  • the first conductive polymer layer is formed on the surface, and the first conductive polymer layer includes a first conductive polymer having at least one of structural units represented by the following general formula (1) or the following general formula (2)
  • a second conductive polymer layer formed on the dielectric wherein the second conductive polymer layer includes a second conductive polymer different from the first conductive polymer, and the second conductive polymer layer is formed on the first conductive polymer layer
  • a solid electrolytic capacitor is provided.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon atom which may have a substituent
  • the conductive polymer is an anode body. Can get into enough.
  • the first conductive polymer is mainly composed of a monoanion as a dopant, has a small amount of free sulfonic acid, has high hydrophobicity, and is difficult to be removed when forming the second conductive polymer layer. Therefore, the solid electrolytic capacitor of the present invention can provide a solid electrolytic capacitor having excellent capacitance and ESR characteristics.
  • the conductive polymer having the constitutional unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) is a thiophene compound having excellent heat resistance unlike polyaniline, the solid electrolytic capacitor obtained is also heat resistant. It will be excellent in
  • R 1 in the general formula (1) or the general formula (2) is an aromatic group which may have a substituent.
  • a dispersion liquid in which a first conductive polymer having at least one of the structural units represented by the general formula (1) or the general formula (2) is dispersed in a solvent
  • a first conductive polymer layer by impregnating a porous body including an anode body having pores and a dielectric covering the surface of the anode body to form a first conductive polymer layer
  • a second conductive polymer is prepared by impregnating the dispersion with a dispersion dispersed in an aqueous solvent or by polymerizing a monomer on the porous body to synthesize a second conductive polymer.
  • Forming a layer, wherein the second conductive polymer is different from the first conductive polymer, and a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor is provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a partial structure of an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention has an anode body described in detail below, a dielectric, a first conductive polymer layer, and a second conductive polymer layer.
  • FIG. 1 The partial structure of an example of a solid electrolytic capacitor is shown in FIG.
  • a dielectric 3 which is an oxide film is formed on the surface of an anode body 2, and a first conductive polymer layer 4 and a second conductive polymer are further formed thereon. Layers 5 are formed in this order.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises the steps of: impregnating a porous body with a dispersion in which a first conductive polymer is dispersed in a solvent to form a first conductive polymer layer; A second conductive polymer is prepared by impregnating a dispersion in which a conductive polymer is dispersed in an aqueous solvent into a porous body, or by polymerizing a monomer on the porous body to synthesize a second conductive polymer. And a step of forming a polymer layer.
  • Anode Body The anode body included in the present invention is not particularly limited as long as it has pores and is generally used as an anode of a solid electrolytic capacitor, and includes, for example, aluminum, tantalum, niobium or an alloy thereof The thing can be used.
  • the surface of a flat aluminum foil can be etched to form an anode body having pores.
  • alternating current etching is usually used.
  • tantalum or niobium is used as the anode, for example, particles of tantalum or niobium can be sintered to form an anode body having pores.
  • the method for sintering the particles is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the particles are compressed once on a pellet and then heated and sintered, for example, Japan Electronic Machinery Industry Standard EIAJ RC-2361A.
  • the tantalum sintered element can be manufactured according to the test conditions of 100 kCV powder specified in Table 1 of “Test method of tantalum sintered element for tantalum electrolytic capacitor” annex.
  • 0.01 micrometer or more and 10.0 micrometers or less are preferable, and, as for the average pore diameter of the anode body which has a pore, 0.03 micrometer or more and 5.0 micrometers or less are more preferable, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5. 0, 6.0, 8.0, 10.0 ⁇ m, etc., and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the average pore size of the anode body can be measured by mercury porosimetry.
  • the dielectric used in the present invention is formed on the surface of the anode body.
  • a porous body obtained by oxidizing the surface of the anode body is used.
  • the method for oxidizing the surface of the anode body is not particularly limited.
  • the anodic oxidation treatment is performed by applying a voltage for about 5 to 90 minutes in an aqueous solution containing a weak acid such as phosphoric acid or adipic acid.
  • a weak acid such as phosphoric acid or adipic acid.
  • the film thickness of the dielectric can be measured, for example, by a method of observing the cross section of the porous body with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the first conductive polymer layer included in the present invention is at least one of the structural units represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) And the first conductive polymer having the first conductive polymer.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 carbon atom which may have a substituent
  • a representative of the greater than 12 alkylene oxide group, an aromatic group or a heterocyclic group, - is a mono-anion derived from dopants .n is 2 to 300).
  • the first conductive polymer, A - has the property that hardly be removed when the hydrophobic high, to form the second conductive polymer layer to be a mono-anion derived from the dopant.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched, cyclic or the like, and has, for example, 1 to 8 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, etc. And may specifically be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bornyl, isobornyl, dicyclopentanyl And adamantyl groups.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched, cyclic or the like, for example, 1 to 8 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, etc. It is.
  • Examples of the alkylene oxide group having 1 to 12 carbon atoms include 1 to 8 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic group examples include various fused ring groups in addition to a phenyl group, a benzyl group and the like.
  • the fused ring group includes naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, pentacene ring, perylene ring, Examples thereof include pentaphen ring, picene ring and pyrantrene ring.
  • heterocyclic group examples include silole ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole Ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring (arbitrary carbon atoms constituting the carbazole ring A ring in which any one or more of carbon atoms constituting a dibenzosilole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophen
  • Examples of the substituent which may be possessed include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene oxide group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group, a hydroxy group, Examples thereof include halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, an aldehyde group, an amino group, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is aromatic It is preferably a group group, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is derived from a monoanion, but preferably contains at least one atom selected from the group consisting of oxygen, fluorine, and nitrogen, and is preferably a sulfonic acid derivative, a boronic acid derivative, a carboxylic acid derivative, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid derivatives.
  • the dopant specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, tetrafluoroboric acid, trifluoroacetic acid, hexafluorophosphoric acid, trifluoromethanesulfone Monoanions such as imide, or alkali metal salts thereof and the like can be mentioned. And is most preferred.
  • the dopant may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of structural units (1) and (2) contained in the first conductive polymer is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 300 or less. Specifically, for example, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, or 300, and within the range between any two of the numerical values exemplified here. It may be
  • the conductivity of the conductive polymer is preferably 0.01 S / cm or more and 1000 S / cm or less, and for example, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 2, 5, 10, 50, 100, 200, 300, 500, 600, 800, etc., which are in the range between any two of the numerical values exemplified here. It is also good.
  • the content ratio of the structural units (1) and (2) contained in the first conductive polymer can be adjusted by the ratio of the added amount of EDOT to the aldehyde.
  • the molar ratio EDOT / aldehyde of EDOT and the addition amount of aldehyde is, for example, 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1, etc., and it is in the range between any two of these numerical values
  • a ratio of 1/1 to 4/1 is preferable, and a ratio of 1/1 to 2/1 is more preferable.
  • the method of synthesizing the first conductive polymer is not particularly limited.
  • a dopant and an oxidizing agent are added to 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and an aldehyde, and the solvent is contained in a solvent under an inert gas atmosphere. It can be obtained by heating and stirring for polymerization. Moreover, you may add the decomposition promoter of an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but may be any oxidizing agent capable of undergoing a polymerization reaction, such as ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, hydroxide Iron (III), iron (III) tetrafluoroborate, iron (III) hexafluorophosphate, copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) tetrafluoroborate, copper hexafluorophosphate ( II) and ammonium oxodisulfate, organic peroxides and the like.
  • oxidizing agent capable of undergoing a polymerization reaction, such as ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, iron (III) chloride, iron (III) sulfate, hydroxide
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the reaction of the heterocyclic compound and the aldehyde derivative proceeds, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, tert-butyl methyl ether, ethyl acetate, benzene, heptane Alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether And lactic acid solvents such as methyl lactate and ethyl lactate. It is preferable that it is an aprotic solvent from the efficiency of an oxidizing agent.
  • the method of forming the first conductive polymer layer is not particularly limited.
  • an anode body having pores and a dispersion having a dispersion of the first conductive polymer dispersed in a non-aqueous solvent and the anode body And a method of impregnating a porous body containing a dielectric covering the surface of the above and removing at least a part of the non-aqueous solvent.
  • the method of removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying, a method of heating, and a method of combining them.
  • a method of heating for example, a method of holding in a heating chamber and a method of contacting with a hot plate can be mentioned.
  • the heating temperature is preferably 350 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less from the viewpoint of preventing modification of the porous body, and preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more from the viewpoint of rapidly removing the solvent. .
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the conductive polymer, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Solvents, glycol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, lactic acid solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, toluene, ethyl acetate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, methyl ethyl ketone, toluene And isopropyl alcohol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, methanol, benzyl alcohol and the like, but propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, methyl ethyl ket
  • non volatile matter except a solvent component is not specifically limited among dispersion liquid, For example, they are 1.0 mass% or more and 20.0 mass% or less. Specifically, it is 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, etc., where It may be in the range between any two of the exemplified values.
  • the average particle diameter of the first conductive polymer in the dispersion is preferably smaller from the viewpoint of easily introducing the conductive polymer into the pores of the porous body, for example, D10 is 0.5 nm, 1 nm, 3 nm , 5 nm, 10 nm, 25 nm, 40 nm, 50 nm, etc., and may be in the range between any two of these numerical values.
  • D50 is 0.5 nm, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 40 nm, 55 nm, 80 nm, 100 nm, etc., and may be in the range between any two of these numerical values.
  • D90 is 1 nm, 5 nm, 10 nm, 40 nm, 85 nm, 100 nm, 120 nm, etc., and may be in the range between any two of these numerical values.
  • the ratio D90 / D10 which is the ratio of D90 to D10, is 1, 1.5, 2, 2.5, 3.5, 4, 4.5, 5 etc., and the range between any two of these numbers It may be within.
  • the particle size can be measured by a light dynamic scattering method using, for example, a particle size distribution measuring apparatus (Nanotrac UPA-UT 151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the second conductive polymer layer included in the present invention contains a second conductive polymer different from the first conductive polymer described above, and It is formed on the 1st conductive polymer layer.
  • Examples of the conductive polymer used as the second conductive polymer include those derived from polyaniline, polypyrrole, polythiophene or derivatives thereof. From the viewpoint of excellent conductivity and heat resistance, polythiophene-based polymers can be used.
  • the conductive polymer poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is preferred.
  • the dopant is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid (PSS) and the like.
  • the second conductive polymer layer preferably has a conductivity of 10 S / m or more, more preferably 50 S / m or more, and more preferably 100 S / m or more, from the viewpoint of improving the ESR characteristics of the fixed electrolytic capacitor. It is further preferable that, for example, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100, 200, 500 S / m, etc., and any of the numerical values exemplified here may be used. It may be in the range between two.
  • a method of forming a second conductive polymer layer a method of impregnating a porous body with a dispersion in which a second conductive polymer is dispersed in an aqueous solvent, and polymerizing monomers on the porous body And the method of synthesizing the second conductive polymer.
  • the method of impregnating the dispersion of the second conductive polymer into the porous body and the method of removing the solvent can use the same method as used for the first conductive polymer.
  • the method of polymerizing the monomer on the porous body is not particularly limited, but can be carried out, for example, by impregnating the porous body with a mixed solution containing the monomer and the oxidizing agent and leaving it to stand. After the monomers are polymerized on the porous body, it is preferable to remove unnecessary components such as unreacted monomers by washing with water.
  • Production Example 8 According to the same procedure as in Production Example 2 except that PTS ⁇ H 2 O was changed to 1.8 g of trifluoroacetic acid, a propylene carbonate dispersion liquid H of a conductive polymer having a nonvolatile content of 2.3% by mass was obtained.
  • Production Example 9 In the same procedure as in Production Example 2 except that PTS ⁇ H 2 O was changed to 4.2 g of a 55% by mass aqueous solution of hexafluorophosphoric acid, a propylene carbonate dispersion I of a conductive polymer having a nonvolatile content of 2.3% by mass was obtained.
  • Production Example 10 According to the same procedure as in Production Example 1 except that the propylene carbonate was changed to ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), a ⁇ -butyrolactone dispersion liquid J of a conductive polymer having a nonvolatile content of 2.5% by mass was obtained.
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • Production Example 12 To 82 g of the solution A produced in Production Example 1, 20 g of toluene was added and stirred to obtain a dispersion L having a nonvolatile content of 2.0% by mass.
  • Production Example 13 50 g of isopropyl alcohol was added to 51.2 g of the solution A produced in Production Example 1 and stirred to obtain a dispersion M having a nonvolatile content of 1.3% by mass.
  • Production Example 14 To 51.2 g of the solution A produced in Production Example 1, 50 g of ethylene glycol was added and stirred to obtain a dispersion N having a nonvolatile content of 1.3% by mass.
  • Production Example 15 1 g of poly (isothianaphthene diyl sulfonate) was dispersed in 99 g of water to obtain Dispersion O having a nonvolatile content of 1% by mass.
  • Production Example 16 1 g of polyaniline using sodium sulfosuccinate as a dopant was dispersed in 99 g of isopropyl alcohol to obtain a dispersion P having a nonvolatile content of 1% by mass.
  • Example 1 The porous body was impregnated with the dispersion A and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a first conductive polymer layer. Then, it was impregnated with an aqueous solution of PEDOT dispersed in water, and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a second conductive polymer layer. A carbon layer is coated on the second conductive polymer layer and dried at 160 ° C. for 30 minutes, and then a silver paste layer is applied and dried at 160 ° C. for 1 hour to form a cathode conductor layer, The solid electrolytic capacitor of Example 1 was obtained.
  • Example 2 The porous body was impregnated with the dispersion A and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a first conductive polymer layer.
  • an ethanol solution containing EDOT as a monomer and ferric para-toluenesulfonate as an oxidizing agent in a molar ratio of 1: 3 was prepared, and after impregnating the porous body for 20 minutes, it was pulled up and left for 10 minutes. Then, the excess monomer was removed by water washing, and the polymerization reaction was caused by heating at 150 ° C. for 1 hour to form a second conductive polymer layer.
  • a carbon layer is coated on the second conductive polymer layer and dried at 160 ° C. for 30 minutes, and then a silver paste layer is applied and dried at 160 ° C. for 1 hour to form a cathode conductor layer,
  • the solid electrolytic capacitor of Example 2 was obtained.
  • Examples 3 to 15 Solid electrolytic capacitors of Examples 3 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion A was changed to dispersions B to N.
  • Comparative example 1 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that dispersion A is changed to dispersion O, and the first conductive polymer layer is formed and then amine treatment is performed with decanediamine. I got
  • Comparative example 2 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 is the same as Example 2 except that dispersion A is changed to dispersion O, and the first conductive polymer layer is formed and then amine treatment is performed with decanediamine. I got
  • Comparative example 3 A solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion A was changed to the dispersion P.
  • Comparative example 4 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that the second conductive polymer layer was formed directly on the porous body without forming the first conductive polymer layer. I got
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is superior in capacitance and ESR characteristics to Comparative Examples 1 to 4 in which the first conductive polymer is not used.
  • the This is because elution of the first conductive polymer used in the examples into the pores is excellent and water resistance and alcohol resistance are excellent, so elution during formation of the second conductive polymer is possible. Indicates that there is less.
  • Comparative Example 3 since a large amount of deposition of the conductive polymer was observed on the surface when the first conductive polymer was impregnated with the element, the second conductive was not sufficiently impregnated. It seems to be an impediment to the

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Abstract

本発明は、細孔を有する陽極体と、誘電体と、第１の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層とを有し、前記誘電体は、前記陽極体の表面に形成され、前記第１の導電性高分子層は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子を含み、前記誘電体上に形成され、前記第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子とは異なる第２の導電性高分子を含み、前記第１の導電性高分子層上に形成される、の固体電解コンデンサを提供する。 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、または複素環基を表す。Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）

Description

固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。
　コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に、２枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに直流電圧をかけると、誘電体の分極作用によって、それぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、例えば、アルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサ、フィルムコンデンサ等が知られている。近年では、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高性能のコンデンサが求められるようになってきており、導電性高分子を固体電解質に用いたコンデンサの研究が盛んに行われている。
　導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、通常、アルミニウムやタンタルなどの金属多孔質体を陽極としている。特にアルミニウムを用いた導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサにおいては、陽極の表面部分にエッチング処理を形成し、エッチングピットの内部に導電性高分子を形成している。このエッチングにより形成されるエッチングピットは通常数百ナノレベルであるため、エッチングピットの深部にまで導電性高分子層を形成させることは困難であった。
　このため、導電率の高い導電性高分子層を形成する前に、予めエッチングピットの表面全体に、エッチングピットに入り込みやすい水溶性の自己ドープ型導電性高分子を薄くコーティングしておき、その上から導電率の高い水溶性導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をコーティングすることで、これまで導電率の高い導電性高分子が浸入できない部分による静電容量の低下を補うことが試みられている（特許文献１）。
国際公開２０１３／０８１０９９
　しかしながら、特許文献１の固体電解コンデンサでは、２層目の導電率の高い導電性高分子をコーティングする際に、水溶性の自己ドープ型導電性高分子の一部が除去されてしまい、静電容量の低下やＥＳＲ特性の増加を招くという問題があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、静電容量及びＥＳＲ特性に優れる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、細孔を有する陽極体と、誘電体と、第１の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層とを有し、前記誘電体は、前記陽極体の表面に形成され、前記第１の導電性高分子層は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子を含み、前記誘電体上に形成され、前記第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子とは異なる第２の導電性高分子を含み、前記第１の導電性高分子層上に形成される、固体電解コンデンサが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、または複素環基を表す。Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）
　本発明の固体電解コンデンサは、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位を有する第１の導電性高分子を１層目に用いることから、導電性高分子が陽極体に十分に入り込むことができる。また、第１の導電性高分子はドーパントとして主にモノアニオンで構成され、遊離スルホン酸が少ないため疎水性が高く、第２の導電性高分子層を形成する際に除去されにくい。そのため、本発明の固体電解コンデンサは、静電容量及びＥＳＲ特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。また、一般式（１）又は一般式（２）で表される構成単位を有する導電性高分子は、ポリアニリンとは異なり耐熱性に優れるチオフェン系の化合物であるため、得られる固体電解コンデンサも耐熱性に優れるものとなる。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記一般式（１）又は前記一般式（２）のＲ１が、置換基を有していてもよい芳香族基である。
　本発明の別の観点によれば、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子が溶媒に分散された分散液を、細孔を有する陽極体及び前記陽極体の表面を被覆する誘電体を含む多孔質体に含浸して第１の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子が水系溶媒に分散された分散液を前記多孔質体に含浸するか、または前記多孔質体上でモノマーを重合させて第２の導電性高分子を合成することにより、第２の導電性高分子層を形成する工程とを有し、前記第２の導電性高分子は、前記第１の導電性高分子とは異なる、固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例の部分構造を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の固体電解コンデンサは、以下に詳述する陽極体と、誘電体と、第１の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層とを有するものである。
　固体電解コンデンサの一例の部分構造を図１に示す。図１の固体電解コンデンサ１は、陽極体２の表面に酸化皮膜である誘電体３が形成されており、さらにその上に第１の導電性高分子層４と、第２の導電性高分子層５がこの順序で形成されている。
　本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、第１の導電性高分子が溶媒に分散した分散液を多孔質体に含浸して第１の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子が水系溶媒に分散した分散液を多孔質体に含浸するか、または多孔質体上でモノマーを重合させて第２の導電性高分子を合成することにより、第２の導電性高分子層を形成する工程とを有するものである。
（１）陽極体
　本発明に含まれる陽極体は、細孔を有し、固体電解コンデンサの陽極として通常用いるものであれば特に制限されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブまたはこれらの合金を含むものを用いることができる。
　アルミニウムを陽極として用いる場合には、例えば、平板状のアルミニウム箔の表面をエッチング処理することで、細孔を有する陽極体とすることができる。アルミニウム箔の表面をエッチング処理する方法としては、通常は交流エッチングが用いられる。タンタル、ニオブを陽極として用いる場合には、例えば、タンタルやニオブの粒子を焼結することで、細孔を有する陽極体とすることができる。粒子を焼結する方法としては、特に制限されないが、粒子を一度ペレット上に圧縮して、その後に加熱して焼結させる方法等が挙げられ、例えば、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１Ａ「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表１に規定された１００ｋＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造することができる
　細孔を有する陽極体の平均の細孔径は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０、１．５、２．０、３．０、５．０、６．０、８．０、１０．０μｍ等であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。陽極体の平均の細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。
（２）誘電体
　本発明で用いる誘電体は、陽極体の表面に形成されたものである。本発明において、通常は、陽極体の表面を酸化処理して得られた多孔質体を用いる。
　陽極体の表面を酸化処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、アジピン酸等の弱酸が含まれる水溶液中で、５～９０分程度の間、電圧をかけて陽極酸化処理する方法があげられる。
　また、本発明においては、陽極体の表面を酸化処理した後に、切断、折り曲げ、巻回されたものを多孔質体として用いてもよい。その際には、誘電体に亀裂等の損傷が生じることがあるため、リン酸、アジピン酸等の弱酸で再度酸化処理する、修復化成が行われることが好ましい。
　誘電体の膜厚は、例えば、多孔質体の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察する方法で測定することができる。
（３）第１の導電性高分子層
　本発明に含まれる第１の導電性高分子層は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子を含み、前記誘電体上に形成されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、または複素環基を表す。Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）
　第１の導電性高分子は、Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンであるために疎水性が高く、第２の導電性高分子層を形成する際に除去されにくいという特性を有する。
　前記炭素数１以上１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよく、例えば、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等があげられる。
　前記炭素数１以上１２以下のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよく、例えば、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等である。
　前記炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基としては、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等があげられる。
　前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等の他にも各種の縮合環基をあげることができる。縮合環基としては、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。
　前記複素環基としては例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環から導出される１価の基等があげられる。
　有していてもよい置換基としては例えば、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、ヒドロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、アルデヒド基、アミノ基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基等があげられる。
　第１の導電性高分子は、第２の導電性高分子層を形成する際に除去されることを防ぐ観点から、第１の導電性高分子の疎水性を高めるために、Ｒ１が芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基であることがさらに好ましい。
　ドーパントは、モノアニオン由来であれば特に制限されないが、例えば酸素、フッ素、及び窒素からなる群から選ばれる少なくとも一つの原子を含むものが好ましく、スルホン酸誘導体、ホウ素酸誘導体、カルボン酸誘導体、及びリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがさらに好ましい。
　ドーパントとしては、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド等のモノアニオン、又はそのアルカリ金属塩等があげられる。
とが最も好ましい。
　ドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。
　第１の導電性高分子が有する構成単位（１）及び（２）の数としては特に制限されないが、好ましくは２以上３００以下である。具体的には例えば、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００又は３００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　導電性高分子の導電率は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上１０００Ｓ／ｃｍ以下であり、例えば、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１、２、５、１０、５０、１００、２００、３００、５００、６００、８００等であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　第１の導電性高分子中に含まれる構成単位（１）及び（２）の含有割合は、ＥＤＯＴとアルデヒドの添加量の比によって調整することができる。ＥＤＯＴとアルデヒドの添加量のモル比ＥＤＯＴ／アルデヒドは、例えば１／１、２／１、３／１、４／１、５／１等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよいが、可溶性と導電性のバランスの観点から１／１～４／１の比が好ましく、１／１～２／１の比がより好ましい。
　第１の導電性高分子を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）とアルデヒドに、ドーパントと酸化剤を加え不活性ガス雰囲気下の溶媒中で、加熱撹拌して重合することで得ることができる。また、酸化剤の分解促進剤を加えても良い。
　酸化剤としては、特に限定されないが、重合反応が進行する酸化剤であればよく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸銅（ＩＩ）およびオキソ二硫酸アンモニウム、有機過酸化物等があげられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の反応が進行する溶媒であればよく、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、ヘプタン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸系溶媒等があげられる。酸化剤の効率から、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
　第１の導電性高分子層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、第１の導電性高分子が非水溶媒に分散した分散液を、細孔を有する陽極体及び前記陽極体の表面を被覆する誘電体を含む多孔質体に含浸し、前記非水溶媒の少なくとも一部を除去する方法があげられる。
　第１の導電性高分子を含む分散液を多孔質体に含浸させる方法としては、浸漬させるのが一般的であるが、圧力を増加又は減少させたり、振動、超音波、又は熱を加える方法があげられる。
　溶媒を除去する方法は特に制限されないが、乾燥させる方法や、加熱する方法、これらを組み合わせる方法等があげられる。加熱する方法としては、例えば、加熱室内に保持する方法や、ホットプレートに接触させる方法があげられる。加熱する温度としては、多孔質体の変性を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、溶媒を速やかに除去する観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
　非水溶媒溶媒としては、導電性高分子を分散することができるものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸系溶媒、トルエン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、メタノール、ベンジルアルコール等があげられるが、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、メタノール、ベンジルアルコール等が特に好ましい。非水溶媒溶媒は、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよく、第１の導電性高分子の合成に用いた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
　分散液のうち、溶媒成分を除いた不揮発分は、特に制限されないが、例えば１．０質量％以上２０．０質量％以下である。具体的には、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０等であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　分散液中の第１の導電性高分子の平均粒子径は、多孔質体の細孔に導電性高分子を導入しやすい観点から小さいほうが好ましく、例えば、Ｄ１０は、０．５ｎｍ、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。Ｄ５０は、０．５ｎｍ、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、５５ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。Ｄ９０は、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、４０ｎｍ、８５ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。Ｄ９０とＤ１０の比率であるＤ９０／Ｄ１０は、１、１．５、２、２．５、３．５、４、４．５、５等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＴ１５１、日機装製）を用いて、光動的散乱法により測定することができる。
（４）第２の導電性高分子層
　本発明に含まれる第２の導電性高分子層は、上記の第１の導電性高分子とは異なる第２の導電性高分子を含み、前記第１の導電性高分子層上に形成されるものである。
　第２の導電性高分子として用いられる導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはその誘導体に由来するもの等があげられるが、導電性と耐熱性に優れる観点から、ポリチオフェン系の導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であることが好ましい。ドーパントとしては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等があげられる。
　第２の導電性高分子層は、固定電解コンデンサのＥＳＲ特性を向上させる観点から、導電率が１０Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、５０Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましく、例えば、１０，１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、１００、２００、５００Ｓ／ｍなどであってもよく、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　第２の導電性高分子層を形成する方法としては、第２の導電性高分子が水系溶媒に分散した分散液を多孔質体に含浸する方法と、多孔質体上でモノマーを重合させて第２の導電性高分子を合成する方法とがあげられる。
　第２の導電性高分子の分散液を多孔質体に含浸させる方法や、溶媒を除去する方法は、第１の導電性高分子で用いたものを同様の方法を用いることができる。
　多孔質体上でのモノマーの重合方法は、特に制限されないが、例えば、モノマーと酸化剤を含む混合液を多孔質体に含浸させて放置することで行うことができる。多孔質体上でモノマーを重合させたあとは、未反応のモノマーなどの不要な成分を水洗により除去することが好ましい。
［分散液の製造］
（製造例１）
　１Ｌフラスコにプロピレンカーボネート３００ｇ、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）４．５ｇ、ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ（ｐ-トルエンスルホン酸１水和物）３．６ｇを加えて０．５時間撹拌した。次いで、窒素パージ下、トリスパラトルエンスルホン酸鉄（III）（Ｆｅ（ＰＴＳ）３）０．０６ｇ、２、４、６－トリメチルベンズアルデヒド２．４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５質量％、日油製）１２ｇを加え４０℃にて２０時間撹拌した。次いで、イオン交換樹脂のレバチットＭＰ６２ＷＳ（ランクセス製）１ｇとレバチットモノプラスＳ１０８Ｈ（ランクセス製）１ｇを加えて５時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を超音波ホモジナイザーにて処理し、不揮発分２．４質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ａを得た。
（製造例２）
製造例１の２、４、６－トリメチルベンズアルデヒド２．４ｇを、２、６－ジクロロベンズアルデヒド２．８ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．６質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｂを得た。
（製造例３）
　製造例１の２、４、６－トリメチルベンズアルデヒド２．４ｇを、ブチルアルデヒド０．５８ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．１質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｃを得た。
（製造例４）
　製造例１の２、４、６－トリメチルベンズアルデヒド２．４ｇを、ベンズアルデヒド０．８５ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．１質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｄを得た。
（製造例５）
　製造例１の２、４、６－トリメチルベンズアルデヒド２．４ｇを、２－ナフトアルデヒド１．２５ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．１質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｅを得た。
（製造例６）
　１Ｌフラスコに、アセトニトリル２００ｇ、２、６－ジクロロベンズアルデヒド３．５ｇを加え、０．５時間窒素パージを行い、８０℃まで昇温した。次にテトラフルオロホウ酸銅水和物を６．２ｇ加え、均質溶液になるまで撹拌し、次いでＥＤＯＴ２．８ｇを添加し１時間撹拌した。さらにテトラフルオロホウ酸銅水和物を６．２ｇ加え４時間撹拌した。フラスコにメタノール２００ｇを加え固形物を十分に析出させたのち、ＡＤＶＡＮＴＥＣ　４Ａ濾紙（ＪＩＳ　Ｐ　３８０１）にて吸引濾過し、濾液が透明になるまで残渣をメタノールで洗浄した。その後、４０℃で残渣を乾燥し、導電性高分子粉末Ｅを５．２ｇ得た。
　導電性高分子Ｅ０．１３ｇにプロピレンカーボネート９．８７ｇを加えて撹拌し、超音波ホモジナイザーにて分散し、不揮発分１．３質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｆを得た。
（製造例７）
　製造例２のＰＴＳ・Ｈ２Ｏを、トリフルオロメタンスルホンイミド２．２ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．３質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｇを得た。
（製造例８）
　製造例２のＰＴＳ・Ｈ２Ｏを、トリフルオロ酢酸１．８ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．３質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｈを得た。
（製造例９）
　製造例２のＰＴＳ・Ｈ２Ｏを、ヘキサフルオロリン酸５５質量％水溶液４．２ｇに変更した以外は同じ手順で不揮発分２．３質量％の導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｉを得た。
（製造例１０）
　製造例１のプロピレンカーボネートをγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）に変更した以外は同じ手順で不揮発分２．５質量％の導電性高分子のγ－ブチロラクトン分散液Ｊを得た。
（製造例１１）
　製造例１で製造した液Ａ８２ｇに、メチルエチルケトンを２０ｇ加えて撹拌し、不揮発分２．０質量％の分散液Ｋを得た。
（製造例１２）
　製造例１で製造した液Ａ８２ｇに、トルエンを２０ｇ加えて撹拌し、不揮発分２．０質量％の分散液Ｌを得た。
（製造例１３）
　製造例１で製造した液Ａ５１．２ｇに、イソプロピルアルコール５０ｇを加えて撹拌し、不揮発分１．３質量％の分散液Ｍを得た。
（製造例１４）
　製造例１で製造した液Ａ５１．２ｇに、エチレングリコールを５０ｇ加えて撹拌し、不揮発分１．３質量％の分散液Ｎを得た。
（製造例１５）
　ポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）１ｇを水９９ｇに分散させて、不揮発分１質量％の分散液Ｏを得た。
（製造例１６）
　スルホコハク酸ナトリウムをドーパントに用いたポリアニリン１ｇをイソプロピルアルコール９９ｇに分散させて、不揮発分１質量％の分散液Ｐを得た。
［多孔質体の製造］
　昭和電工製低圧用アルミニウムエッチング箔を、アジピン酸アンモニウム（７５ｇ／Ｌ）の水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。続いて、このアルミニウムエッチング箔を大きさが１０×１０ｍｍの平板状に切断し、リン酸二水素アンモニウム（０．５ｇ／Ｌ）の水溶液に浸漬し、５Ｖ，４０分間修復化成を行うことで多孔質体を得た。この多孔質体の細孔分布を測定したところ、少なくとも３０ｎｍ程度の細孔が存在することを確認できた。細孔分布は、細孔分布測定装置（マイクロメリテックオートポアＩＩＩ９４００，島津製作所製）を用いて、水銀圧入法により測定した。
［固体電解コンデンサの製造］
（実施例１）
　多孔質体に、分散液Ａを含浸させて１５０℃で１０分乾燥し、第１の導電性高分子層を形成した。次いで、ＰＥＤＯＴを水に分散させた水溶液を含浸させ、１３０℃で１０分乾燥し第２の導電性高分子層を形成した。第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１６０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１６０℃で１時間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、実施例１の固体電解コンデンサを得た。
（実施例２）
　多孔質体に、分散液Ａを含浸させて１５０℃で１０分乾燥し、第１の導電性高分子層を形成した。次いで、モノマーとしてＥＤＯＴと、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄とを１：３のモル比で含むエタノール溶液を調製し、多孔質体を２０分　含浸した後に引き上げて１０分放置した。その後、余剰なモノマーを水洗にて除去し、１５０℃で１時間加熱することで重合反応させ、第２の導電性高分子層を形成した。第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１６０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１６０℃で１時間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、実施例２の固体電解コンデンサを得た。
（実施例３～１５）
　分散液Ａを分散液Ｂ～Nに変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例３～１５の固体電解コンデンサを得た。
（比較例１）
　分散液Ａを分散液Ｏに変更し、１層目の導電性高分子層を形成した後にデカンジアミンによるアミン処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の固体電解コンデンサを得た。
（比較例２）
　分散液Ａを分散液Ｏに変更し、１層目の導電性高分子層を形成した後にデカンジアミンによるアミン処理を行った以外は、実施例２と同様の方法で比較例２の固体電解コンデンサを得た。
（比較例３）
　分散液Ａを分散液Pに変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の固体電解コンデンサを得た。
（比較例４）
　第１の導電性高分子層を形成せずに、多孔質体上に直接第２の導電性高分子層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の固体電解コンデンサを得た。
［各種評価］
＜静電容量の評価＞
　電解コンデンサの特性としてＬＣＲメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、実施例１～１５および比較例１～４の固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量を測定した。その結果を表１、２に示す。
＜ＥＳＲの評価＞
　電解コンデンサの特性としてＬＣＲメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、実施例１～１５および比較例１～４の固体電解コンデンサの１２０Ｈｚおよび１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。その結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表中の略語の詳細は以下の通りです。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
γＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｔｏ：トルエン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥＧ：エチレングリコール
＜考察＞
　実施例１～１５に示されるように、本発明の固体電解コンデンサは、第１の導電性高分子を用いていない比較例１～４と比べて、静電容量およびＥＳＲ特性に優れる結果となった。これは実施例で用いた第1の導電性高分子の細孔への含浸性が優れていることと、耐水・耐アルコール性が優れているため、第２導電性高分子形成の際の溶出が少ないことを示している。また比較例３においては、第1の導電性高分子の素子含浸の際、表層に導電性高分子の堆積が多く見られたことから、内部への含浸が十分でなかったため、第２の導電性高分子含浸の妨げとなったと思われる。
１　　固体電解コンデンサ
２　　陽極体
３　　誘電体
４　　第１の導電性高分子層
５　　第２の導電性高分子層

Claims (3)

  1. 　細孔を有する陽極体と、誘電体と、第１の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層とを有し、
    　前記誘電体は、前記陽極体の表面に形成され、
    　前記第１の導電性高分子層は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子を含み、前記誘電体上に形成され、
    　前記第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子とは異なる第２の導電性高分子を含み、前記第１の導電性高分子層上に形成される、
    　固体電解コンデンサ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、または複素環基を表す。Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）
  2. 　前記一般式（１）又は前記一般式（２）のＲ１が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有する第１の導電性高分子が溶媒に分散された分散液を、細孔を有する陽極体及び前記陽極体の表面を被覆する誘電体を含む多孔質体に含浸して第１の導電性高分子層を形成する工程と、
    　第２の導電性高分子が水系溶媒に分散された分散液を前記多孔質体に含浸するか、または前記多孔質体上でモノマーを重合させて第２の導電性高分子を合成することにより、第２の導電性高分子層を形成する工程とを有し、
    　前記第２の導電性高分子は、前記第１の導電性高分子とは異なる、
    　固体電解コンデンサの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、または複素環基を表す。Ａ-は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）
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