WO2019021338A1 - イオン光学素子の設計方法及び質量分析装置 - Google Patents

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ions
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quadrupole
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谷口　純一
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株式会社島津製作所
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    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters

Definitions

  • the present invention relates to a method of designing an ion optical element for capturing ions or selecting a specific ion by the action of a high frequency electric field, and a mass spectrometer using the ion optical element.
  • the present invention relates to a method of designing an ion optical device using a quadrupole rod electrode, such as a linear ion trap or a quadrupole mass filter, and a mass spectrometer.
  • a mass spectrometer using an ion trap that traps ions by the action of an electric field is known.
  • the ion trap is roughly classified into a three-dimensional quadrupole ion trap and a linear ion trap (also called a two-dimensional ion trap).
  • a general linear type ion trap includes four rod electrodes arranged substantially parallel to one another so as to surround a linear central axis, and the ions are trapped in a space surrounded by the four rod electrodes (Patent Reference 1).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of four rod electrodes 3a, 3b, 3c, and 3d in a linear ion trap, cut in a plane orthogonal to the central axis C.
  • rod electrodes 3a ⁇ 3d are cross-sectional circular shape, as Sessu outside the virtual cylinder having a predetermined diameter x 0 around the center axis C, and two adjacent rod electrodes (e.g. The rotation angle between 3a and 3b) is arranged to be 90 °.
  • the trapped ions are excited and discharged to the outside of the linear ion trap, or when the neutral particles (such as gas molecules) introduced into the inner space are collided with ions to promote cleavage by collision-induced dissociation.
  • the superimposing voltage is applied to the voltage for forming the trapping electric field, and an alternating voltage having the same amplitude but different in polarity is applied to a pair of rod electrodes (for example, 3a and 3c) facing each other across the central axis C.
  • a pair of rod electrodes for example, 3a and 3c
  • ion trap mass spectrometer mass spectrometer
  • the octupole electric field can improve the trapping efficiency of ions in the inner space, thereby improving the detection sensitivity.
  • many of the linear ion traps that have been marketed in the prior art are configured using the multipole electric field as described above.
  • n is an integer of 2 or more
  • MS n analysis (n is an integer of 2 or more) in the ion trap mass spectrometer
  • ions from the target sample are captured in the internal space
  • unnecessary ions other than the target m / z value are externally output. It is necessary to carry out a precursor ion selection operation for discharging, and thereafter to dissociate ions (precursor ions) of m / z value as a target left in the ion trap by collision induced dissociation or the like.
  • precursor ion selection operation as shown in FIG.
  • the ion trapping efficiency is improved if the shape and arrangement of the rod electrodes are intentionally shifted from the ideal state to generate the multipole electric field, the ion trapping efficiency is increased if the deviation from the ideal state is increased by a certain degree or more. Even if it improves, there is a problem that the resolution of ion separation at the time of precursor ion selection by the above-mentioned method falls. When the resolution of the ion isolation is reduced, will be the product ion peaks from unwanted ions other than the ions to target appears in MS n spectra, leading to a reduction in the quality of the MS n spectra.
  • At least one aspect of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and high quality MS n spectrum is created by enhancing ion capture efficiency while securing high resolution in ion separation. It is an object of the present invention to provide a method of designing an ion optical device capable of improving detection sensitivity as well as a mass spectrometer using the ion optical device designed by the method.
  • the resolution of the ion separation operation for ions trapped in the ion trap by the high frequency electric field regardless of the linear type or the three-dimensional quadrupole type is the forced vibration frequency of the ions and the ion vibration in the high frequency electric field. It corresponds to the shape of the resonance curve that represents the relationship with the amplitude.
  • the shape of the resonance curve is typically shown in FIG. 4 (a). It becomes a symmetrical mountain-shaped peak.
  • FIG. 4 (b) when an octupole electric field is added to the quadrupole electric field, the shape of the resonance curve becomes asymmetric as shown in FIG. 4 (b), for example.
  • the slope of the peak on the high frequency side becomes steep. Such a steep slope means that the resonance state is sharp, and the resonance resolution, that is, the resolution of ion separation also increases.
  • the inventor of the present invention has determined the strength and resonance curve of the multipole electric field when variously changing the shape and arrangement of the electrodes in the ion trap by simulation calculation, and as a result, an octupole superimposed on the quadrupole electric field.
  • the electric field is further superimposed with a high-order decapole electric field, and the polarities of the octupole electric field and the debipolar electric field (whether the electric field is strengthened or weakened) are opposite to each other, and the octupole electric field for the quadrupole electric field It has been found that the slopes on both sides of the resonance curve are relatively steep when the ratio of the strengths of the electric field and the electric field strength of the double dodecapole is the same and satisfies the predetermined condition.
  • the ion trapping efficiency It is possible to increase the resolution in ion separation while keeping the The inventors of the present invention have made the present invention based on such findings.
  • the “ion optical element” referred to here is typically a linear ion trap or a quadrupole mass filter.
  • an ion guide having a function of capturing ions can be included.
  • “strength” such as the quadrupole electric field or octupole electric field indicates the potential distribution in the space where the electric field is formed on theoretical calculation, and the expansion of the equation (1) or the like described later
  • “the value of the multipole electric field coefficient (also referred to as multipole field expansion coefficient)” indicates the ratio of the multipole electric field coefficient.
  • the four rod electrodes have a circular cross-section or a cross-sectional shape of a portion facing the axis is an arc and are opposed across the axis
  • the shortest distance between the two rod electrodes included in one rod electrode pair and the axis, and the two rods included in the other rod electrode pair By shifting the shortest distance between the rod electrode and the axis, the octupole electric field and the decapole electric field can be generated to be superimposed on the quadrupole electric field.
  • a mass spectrometer is a mass spectrometer using a linear type ion trap designed by the method for designing an ion optical element according to the present invention, which comprises an ion source for generating ions derived from a sample A quadrupole electric field and a higher order in the space surrounded by the rod electrodes by voltages respectively applied to four rod electrodes arranged substantially parallel to the axis so as to surround a linear axis
  • a linear type ion trap that forms a multipole electric field and captures ions in the space, and an ion detection unit that detects ions ejected from the linear type ion trap, the linear type ion trap Ion separation that excludes other ions while leaving ions within a specific mass-to-charge ratio range after trapping ions in the ions.
  • the polarity of the ratio of the strength of the octupole electric field to the strength of the quadrupole electric field and the ratio of the strength of the doubly dipole electric field to the strength of the quadrupole electric field are different from each other.
  • the absolute value of each is 0.005 or more, and the above four such that the absolute value of the ratio of the strength of octupole electric field to the strength of ten doubly pole electric field falls within the range of 0.5 to 1.4 It is characterized in that the shape and arrangement of the rod electrodes of the above are defined.
  • the resonance curve as shown in FIG. 4 is obtained by applying a sine wave voltage of a single frequency to the electrodes constituting the ion trap, thereby selectively exciting ions having a specific vibration frequency. It can be discharged from the space surrounded by the rod electrodes.
  • an FNF signal having a notch at a specific vibration frequency is applied to an electrode constituting an ion trap, only ions having a specific mass-to-charge ratio value or within a specific mass-to-charge ratio range are excited. In addition, all other ions are excited and vibrate greatly. Therefore, by using this, it is possible to realize a quadrupole mass filter that selectively passes only ions having a specific mass-to-charge ratio value or within a specific mass-to-charge ratio range.
  • the mass spectroscope according to another aspect of the present invention is an ion source that generates ions derived from a sample, and selectively passes ions having a specific mass-to-charge ratio or included in a specific mass-to-charge ratio range.
  • a mass spectrometer comprising: a quadrupole mass filter; and an ion detection unit for detecting ions that have passed through the quadrupole mass filter
  • the quadrupole mass filter comprises four rod electrodes disposed substantially parallel to the linear axis so as to surround the linear axis, and the ratio of the octupole electric field strength to the quadrupole electric field strength And the polarity of the ratio of the strength of the doubly pole electric field to the strength of the quadrupole electric field is different from each other and the absolute value thereof is not less than 0.005, and the octupole for the strength of the doubly pole electric field
  • the shapes and arrangements of the four rod electrodes surrounding the axis are determined such that the absolute value of the ratio of the strength of the electric field falls within the range of 0.5 to 1.4,
  • a voltage generation unit is provided for applying to each of the four rod electrodes a high frequency voltage having a frequency component according to the mass-to-charge ratio or mass-to-charge ratio range of
  • the mass spectrometer of this embodiment has a specific mass-to-charge ratio value while the ions pass through the space without trapping the ions in the space surrounded by the rod electrode. Or excite and eliminate all ions except those falling within the specified mass-to-charge ratio range.
  • the slopes on both sides of the resonance curve become relatively steep, and hence the target mass charge to be analyzed Ions having a ratio or falling within the desired mass-to-charge ratio range can be selectively passed with high resolution.
  • the phenomenon in which the slopes on both sides of the resonance curve are relatively steep is also observed in a relatively low vacuum state, that is, in a relatively high residual gas state.
  • a general quadrupole mass filter can not exhibit sufficient performance unless it has a high degree of vacuum which causes almost negligible ion-gas collisions.
  • the quadrupole mass filter in the mass spectrometer of the above embodiment has high ion separation ability even under a lower degree of vacuum, the degree of vacuum in the vacuum chamber in which the quadrupole mass filter is arranged is reduced. It does not have to be high. Therefore, there is an advantage that an inexpensive vacuum pump can be used.
  • each of the four rod electrodes is divided into N pieces (N is an integer of 2 or more) in the axial direction and spaced apart from each other by a predetermined distance.
  • N is an integer of 2 or more
  • different DC voltages having a potential difference in a stepwise manner are applied to the N rod electrodes divided in the axial direction.
  • a DC electric field having a step-like downward gradient is formed in the axial direction, that is, the direction in which the ions pass, and the ions can be advanced while advancing.
  • each of the four rod electrodes comprises a resistor or has a resistor layer formed on the surface of the conductor, and the voltage generating portion has a predetermined potential difference at both ends of the four rod electrodes. It is good also as composition which applies DC voltage, respectively.
  • a DC electric field having a slanting downward slope in the axial direction, that is, the direction in which the ions pass, is formed, and the ions can be advanced while advancing.
  • an ion optical element According to the method for designing an ion optical element according to the present invention, it is possible to realize a linear ion trap that has high ion separation resolution for precursor ion selection, for example, while maintaining high ion trapping efficiency. Also, even under relatively low vacuum conditions, it is possible to selectively pass ions having m / z to be analyzed or in the m / z range with high resolution. A polar mass filter can also be realized.
  • a high-purity ion having the target m / z can be left in the linear ion trap, and a good quality MS n spectrum derived from the target ion can be obtained. You can get Moreover, according to the mass spectrometer of another aspect of the present invention, a mass spectrum with high mass resolution and high sensitivity can be obtained without using a high-performance vacuum pump.
  • the schematic block diagram of the mass spectrometer which is one Example of this invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the ratio of the strength of octupole electric field to strength of a quadrupole electric field and the strength of octupole electric field, and the ratio of strength of octupole electric field to a electric strength of dodecapole in the six models shown in FIG.
  • the schematic block diagram of the mass spectrometer which is another Example of this invention.
  • the schematic block diagram of the power supply part which applies a voltage to a quadrupole mass filter in the mass spectrometer by another Example.
  • the schematic of the DC-potential distribution on the central axis of the quadrupole mass filter in the mass spectrometer which is the further another Example of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of the mass spectrometer of this embodiment.
  • the mass spectrometer of the present embodiment includes an ion source 1 for ionizing components in a target sample, a linear ion trap 2, and an ion for detecting ions ejected from the ion trap 2 inside a vacuum chamber (not shown). And a detector 7.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the main rod electrode 3 in the linear ion trap 2 cut at a cross section orthogonal to the central axis C. As shown in FIG.
  • the linear ion trap 2 sandwiches the main rod electrode 3 along the central axis C and four main rod electrodes 3 (3a to 3d) arranged in parallel with each other so as to surround the linear central axis C. And four inlet side auxiliary rod electrodes 4 and outlet side auxiliary rod electrodes 5 provided on the A space surrounded by the four main rod electrodes 3a to 3d is an ion trapping region.
  • the arrangement around the central axis C of the inlet side auxiliary rod electrode 4 and the outlet side auxiliary rod electrode 5 is the same as that of the main rod electrode 3, and the length in the central axis C direction is shorter than that of the main rod electrode 3.
  • An ion emission aperture 6 is formed in one main rod electrode 3a, and ions trapped in the ion trapping region are ejected in a direction substantially orthogonal to the central axis C through the ion emission aperture 6, and the outside thereof It injects into the ion detector 7 currently arrange
  • the power supply unit 8 applies a predetermined sine wave voltage, a direct current voltage, or both to the rod electrodes 3, 4 and 5 constituting the linear ion trap 2. Specifically, when capturing the ions, the power supply unit 8 applies the same high frequency voltage Acos ⁇ t to the two main rod electrodes 3a and 3c facing each other across the central axis C, and the other two main rod electrodes A high frequency voltage -A cos ⁇ t whose polarity is reversed is applied to 3b and 3d.
  • the frequency ⁇ is set according to the m / z or m / z range of the ions to be captured.
  • the power supply unit 8 superimposes on the high frequency voltage when removing unnecessary ions among the ions trapped in the trapping region or when discharging and detecting the trapped ions through the ion emission aperture 6 Then, to the two main rod electrodes 3a and 3c, an alternating current voltage ⁇ Bcos ⁇ t of opposite polarity is applied.
  • the ions can be resonated to separate or discharge the ions.
  • a DC voltage higher than that of the main rod electrode 3 is applied to the inlet-side auxiliary rod electrode 4 and the outlet-side auxiliary rod electrode 5, and the DC potential as shown in FIG. To form. Thereby, ions can be held in the space between the inlet-side auxiliary rod electrode 4 and the outlet-side auxiliary rod electrode 5.
  • the shape of the portion of the main rod electrodes 3a to 3d facing the central axis C is a hyperbolic shape, and the shortest distance between the central axis C and each of the main rod electrodes 3a to 3d
  • the radii of the inscribed circles shown by dotted lines in FIG. 2 are equal.
  • the potential distribution ⁇ in the plane (X-Y plane) orthogonal to the central axis C in the ion trapping region surrounded by the four main rod electrodes 3a to 3d can generally be expressed by the following equation (1) It is known that it can.
  • ⁇ ( ⁇ , ⁇ ) V ⁇ ( ⁇ / x 0 ) n ⁇ A n cos (n ⁇ ) + B n sin (n ⁇ ) ⁇ (1)
  • a n is a multipole electric field coefficient
  • a 2 is quadrupole
  • a 3 is hexapole
  • a 4 is octopole
  • a 5 is decapole
  • a 6 is called dodecapole, etc.
  • x 0 if an electrode disposed symmetrically inscribed circle radius of the main rod electrodes 3a ⁇ 3d, or shortest distance 1/2 (electrode between two electrodes for applying an excitation AC voltage When the arrangement is asymmetric, it is used as a normalization constant.
  • the potential distribution of the octupole electric field is expressed by the following equation (3).
  • ⁇ VA 4 ⁇ (x 4 ⁇ 6 x 2 y 2 + y 4 ) / x 0 4 ⁇ (3)
  • the potential distribution of the dodecapole electric field is expressed by the following equation (4).
  • ⁇ VA 6 ⁇ (x 6 -15 x 4 y 2 +15 x 2 y 4- y 6 ) / x 0 6 ⁇ (4)
  • x + ⁇ (eq A 2 2 V) / (2 x 0 2 ) ⁇ x - ⁇ ( 4 eq A 2 A 4 V) / (x 0 4 ) ⁇ x 3 (7)
  • x 3 exists on the right side of the equation (7).
  • This is a non-linear vibration equation called Duffing equation, and its solution is well known.
  • a resonance curve obtained by plotting the vibration amplitude against the forced vibration frequency may be as shown in FIG. 4 (c). It is known by 1 and the like. If the resonance curve has the shape shown in FIG. 4C, for example, the amplitude increases according to the slope f as the frequency decreases (leftward along the horizontal axis in FIG. 4), and the position of the point d The amplitude changes rapidly to point b. Conversely, when the frequency changes in the direction of increasing, the amplitude increases according to the slope a along with the change, and the amplitude rapidly changes to the point c at the position of the point c. Such discontinuous change is a jumping phenomenon described later.
  • Equation (8) means that when the amplitude P is r 0 , the resonant frequency shifts in the ratio of A 4 / A 2 .
  • the peak shift of the resonance curve is offset, and the action of the above jumping phenomenon
  • the slope on the low frequency side can be made steep while maintaining the steepness of the slope on the high frequency side.
  • the steeper the slope of the resonance curve the higher the resolution of ion separation and ion ejection. Therefore, the above (2) means that the resolution at the time of ion separation and ion ejection can be increased on both the low frequency side and the high frequency side while keeping the ion trapping efficiency high.
  • the simplest way to increase the ratio of the multipole electric field superimposed on the quadrupole electric field in the linear ion trap is to deviate the arrangement of the four rod electrodes 3a to 3d from the ideal state. Therefore, as shown in FIG. 2, the two main rod electrodes 3b and 3d located on the X axis are ⁇ dx inside from the position of the ideal state, and the two rod electrodes 3a and 3c located on the Y axis, respectively. Each is shifted inward from the position of the ideal state by ⁇ dy (that is, the symmetry about the central axis C is broken) to generate a positive octupole term and a negative ten-pole term.
  • ⁇ dy that is, the symmetry about the central axis C is broken
  • FIG. 5 shows the results of calculation of the resonance curve of ions when the shift amount ⁇ dx of the main rod electrodes 3b and 3d is fixed at ⁇ 0.3 mm and the shift amount ⁇ dy of the main rod electrodes 3a and 3c is changed.
  • FIG. 6 shows the result of calculating the resonance curve of the ions when the shift amount ⁇ dx of the main rod electrodes 3b and 3d is fixed at ⁇ 0.6 mm and the shift amount ⁇ dy of the main rod electrodes 3a and 3c is changed. Show. All of these used the two-dimensional surface charge method for calculation.
  • FIGS. 7 and 8 show the ratio of the strength of the octupole electric field and the strength of the doubly dipole electric field to the quadrupole electric field and the octupole electric field to the doubly dipole electric field in each of the models shown in FIGS. It is the figure which put together the ratio of strength.
  • the unit of A 4 / A 2 and A 6 / A 2 is%.
  • the ratio (A 4 / A 2 ) of the octupole electric field to the quadrupole electric field decreases in order from model [A] to [F], and relative to the dodecapole electric field
  • the component of is increasing. 5 and 6, in any of the models [B], [C], [D] and [E], the slopes of the resonance curves are almost perpendicular on both the high frequency side and the low frequency side. The shape is observed. On the other hand, in the model [A], the slope on the high frequency side lacks steepness on the low frequency side and conversely in the model [F].
  • the steepness of the slope of the resonance curve in the models [B] to [E] is due to the jumping phenomenon due to the non-linear vibration. Further, in this state, the vibration amplitude of the peak top is flatted, that is, suppressed, so that the ion capture efficiency also becomes high. That is, under the conditions of models [B] to [E], while maintaining high capture efficiency for ions to be left in the linear ion trap, excitation with high separation power for ions to be excited or to be ejected It is possible to remove and discharge.
  • the absolute value of the ratio of octupole electric field component to quadrupole electric field component and the ratio of decapole electric field component to quadrupole electric field component are both 0. If the absolute value of the ratio of the octupole electric field component to the decapole electric field component is within the range of about 0.5 to 1.4, the above condition is satisfied. Therefore, in the mass spectrometer of the present embodiment, the four main rod electrodes 3a to 3d are disposed out of the ideal state so as to satisfy this condition. As a result, it is possible to discharge and detect only ions having the m / z value to be detected from the linear ion trap 2 with high resolution while maintaining high ion trapping efficiency.
  • the linear ion trap is designed by the design method according to the present invention, but it is also possible to design other ion optical elements having four rod electrodes in the same manner.
  • a mass spectrometer using the quadrupole mass filter designed by the design method according to the present invention as a mass separator will be described.
  • + U + V cos ⁇ t is applied to a pair of opposing rod electrodes out of four rod electrodes, and a voltage of -U-V cos ⁇ t is applied to another pair of rod electrodes.
  • ions having a specific m / z are selectively passed by appropriately defining the relationship between U and V.
  • the condition under which ions can pass stably without diverging from the quadrupole mass filter is known as a solution of Mathieu's equation, and is shown by a substantially triangular stable region S shown in FIG.
  • the operation line (relation of U and V) for driving the quadrupole mass filter is a straight line passing through the origin in this figure, in order to pass ions having a specific m / z with high resolution, It is preferable to operate the quadrupole mass filter under the condition that the operation line crosses the position as close as possible to the top of the stable region S as shown in FIG.
  • the quadrupole mass filter is disposed in a vacuum chamber maintained at a high degree of vacuum, but when the degree of vacuum becomes low and the influence of the gas contacting ions can not be ignored, the stable region S shown in FIG. The boundary near the top of is unstable (in other words, it has a large width). Therefore, in order to use a general quadrupole mass filter under relatively low vacuum conditions, the slope of the operating line is made gentle so that the operating line crosses the stable area S, and the stable area S It will be necessary to widen the passage through the However, this means that the mass resolution is reduced. That is, in order to achieve a certain degree of mass resolution with a quadrupole mass filter, there is a restriction that the quadrupole mass filter is used under high vacuum.
  • the high-order multipole component is generated by intentionally shifting the arrangement of the four rod electrodes from the theoretical state. Then, by applying a broadband AC voltage for excitation having a notch at a specific frequency to the pair of rod electrodes, only ions having a specific m / z according to the frequency are allowed to pass.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of the mass spectrometer according to this embodiment
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a power supply section for applying a voltage to the quadrupole mass filter
  • FIG. 13 is on the central axis of the quadrupole mass filter. It is the schematic of direct-current-potential distribution.
  • the ions derived from the sample component generated by the ion source 11 are introduced into the quadrupole mass filter 13 through the ion lens 12. Then, ions having a specific m / z or included in a specific m / z range that has passed through the quadrupole mass filter 13 reach the ion detector 14 and are detected.
  • the quadrupole mass filter 13 comprises four rod electrodes 13a, 13b, 13c, 13d arranged around the central axis C, but each rod electrode 13a, 13b, 13c, 13d is further located on the central axis C. It is divided into a plurality of sections along a predetermined distance from each other. This is to form a direct current potential having a gradient along the direction of the central axis C.
  • the power supply unit 15 which applies voltages to the four rod electrodes 13a, 13b, 13c, 13d, respectively, includes a high frequency power supply 151 that generates a high frequency voltage for capturing ions, and a transformer 152 that adds the high frequency voltage and the direct current voltage. , And an AC power supply 154 for generating an AC voltage for excitation.
  • a high frequency voltage for capturing ions by the high frequency power source 151 is applied to the pair of rod electrodes 13a and 13c via the transformer 152, and a high frequency voltage having a reverse polarity to this is applied to the other pair of rod electrodes 13b and 13d.
  • the high frequency voltage is commonly applied to the rod electrodes divided in the central axis C direction. Ions incident on the quadrupole mass filter 13 are trapped in the internal space by the action of the electric field formed by the high frequency voltage.
  • the AC voltage for excitation by the AC power supply 154 is applied only between the pair of rod electrodes 13b and 13d.
  • This alternating voltage is a wide band voltage having a notch at the particular frequency or frequency range mentioned above. Similar to the high frequency voltage, this alternating voltage is also commonly applied to the rod electrodes divided in the central axis C direction.
  • a DC voltage whose voltage value decreases stepwise by resistance division is applied to each of the rod electrodes divided in the central axis C direction.
  • the direct current potential distribution along the central axis C is in the shape of a downward slope in the direction of travel of the ions (in the case where the ions have positive polarity).
  • the ions trapped as described above the ions having a specific m / z or included in the m / z range by the action of the electric field formed in superposition with the electric field for ion trapping by the AC voltage All ions except for the ions are excited and vibrate largely in the direction orthogonal to the central axis C. In addition, ions travel while receiving kinetic energy directed in the direction of travel by the above-described direct current potential.
  • the ions excited as described above come in contact with the rod electrodes in the process of advancing and are ejected from the gap between the rod electrodes and removed, and only the ions that are not excited proceed while being captured. It passes through the quadrupole mass filter 13 and reaches the ion detector 14.
  • this mass spectrometer selectively detects only ions having m / z corresponding to the frequency of the notch in the frequency spectrum of the AC voltage generated by AC power supply 154 or falling within the m / z range. be able to.
  • By scanning either the notch center frequency or the high frequency voltage in this AC voltage it is possible to scan m / z of the ions passing through the quadrupole mass filter 13, and the detection signal is recorded in synchronization with this. By doing this, a mass spectrum can be obtained.
  • the method of forming a direct current potential distribution along the central axis C is not limited to the one described above, and other generally known appropriate methods can be used.
  • a DC potential difference is generated between both ends of each rod electrode.
  • FIG. 14 it is possible to form an electric field showing a linear down-slope direct current potential distribution.

Abstract

リニア型イオントラップ（３）において、四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上で、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．６～１．４の範囲に収まるように、４本のロッド電極（３ａ～３ｄ）の形状及び配置を、四重極電場のみが形成される理想状態からずらす。四重極電場に八重極電場を重畳し、さらに八重極電場とは逆極性である十二重極電場を重畳すると、共鳴曲線のピークシフトが相殺され、高周波、低周波共に急峻なエッジを持つピークが得られる。こうした条件を満たすリニア型イオントラップは、高いイオン捕捉効率と高いイオン分離能とを達成可能である。

Description

イオン光学素子の設計方法及び質量分析装置
　本発明は、高周波電場の作用によってイオンを捕捉したり特定のイオンを選択したりするためのイオン光学素子を設計する方法、及び、該イオン光学素子を利用した質量分析装置に関する。本発明は特に、リニア型イオントラップや四重極型マスフィルタなどの、四重極ロッド電極を利用したイオン光学素子の設計方法及び質量分析装置に関する。
　質量分析装置の一つとして、電場の作用によりイオンを捕捉するイオントラップを利用した質量分析装置が知られている。イオントラップには大別して、３次元四重極型イオントラップとリニア型イオントラップ（２次元イオントラップとも呼ばれる）とがある。一般的なリニア型イオントラップは、直線状の中心軸を取り囲むように互いに略平行に配置された４本のロッド電極を含み、その４本のロッド電極で囲まれる空間にイオンを捕捉する（特許文献１参照）。
　図２はリニア型イオントラップにおける４本のロッド電極３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを中心軸Ｃに直交する面で切断した概略断面図である。４本のロッド電極３ａ～３ｄは断面円形状であり、中心軸Ｃを中心とする所定径ｘ0の仮想的な円筒体の外側に接すように、且つ隣接する二本のロッド電極（例えば３ａと３ｂ）間の回転角度が９０°になるように配置される。４本のロッド電極３ａ～３ｄで囲まれる空間にイオンを捕捉する際には、周方向に隣接するロッド電極に振幅が同じで位相が逆である（１８０°ずれている）高周波電圧が印加される。これにより、ロッド電極で囲まれる空間には捕捉電場が形成される。
　また、捕捉したイオンを励振させてリニア型イオントラップの外側に排出したり或いは内部空間に導入した中性粒子（ガス分子等）にイオンを衝突させて衝突誘起解離による開裂を促したりする際には、上記捕捉電場形成用の電圧に重畳させて、中心軸Ｃを挟んで対向する２本一組のロッド電極（例えば３ａと３ｃ）に互いに極性が相違する同一振幅の交流電圧を印加する。これにより、ロッド電極３ａ～３ｄで囲まれる空間には特定のm/zを有する又はm/z範囲に含まれるイオンを共鳴励起する電場が形成される。
　上記リニア型イオントラップにおいて、各ロッド電極の形状や配置が理論通りである場合には、イオントラップの内部空間に形成される高周波電場は四重極電場のみであるが、性能を改善するために、ロッド電極の形状や配置を理論状態から意図的にずらすようにした構成が採られることがある（特許文献２など参照）。ロッド電極の形状や配置を理想状態からずらすと、四重極電場だけでなく四重極よりも次数の高い多重極電場（以下、四重極よりも大きい次数のものを「多重極」という）が発生する。
　例えば四重極電場に八重極電場が加わると、四重極電場のみである場合に比べて、内部空間にイオンを捕捉している状態でロッド電極に印加する電圧を走査した際に或る電圧において内部空間から外側へのイオンの排出が急速に行われるようになる。この現象を利用することで、質量分離器としてリニア型イオントラップを用いた質量分析装置（以下「イオントラップ質量分析装置」という）における質量分解能を向上させることができる。また、八重極電場によって内部空間でのイオンの捕捉効率を向上させることができ、それにより検出感度を改善することもできる。こうした効果を得るために、従来市販されているリニア型イオントラップは上記のような多重極電場を利用した構成となっているものが多い。
米国特許第６７９７９５０号明細書 特公表２０１０－５２０６０５号公報 特開２００７－８０８３０号公報 米国特許第５４４９９０５号明細書
ランダウ（L.D.Landau）ほか１名、「メカニクス（Mechanics）」、パーガモン・プレス（Pergamon Press）、1969年
　イオントラップ質量分析装置においてＭＳn分析（ｎは２以上の整数）を行う場合、目的試料由来のイオンを内部空間に捕捉したあと、ターゲットとするm/z値以外の不要なイオンを外部へと排出するプリカーサイオン選択操作を行い、そのあとに、イオントラップ内に残したターゲットとするm/z値のイオン（プリカーサイオン）を衝突誘起解離等により解離させる必要がある。プリカーサイオン選択操作としては、図１０に示すような、ターゲットとするm/zに対応する周波数にノッチを持つ広帯域の周波数スペクトルを有する信号、いわゆるＦＮＦ（＝Filtered Noise Field）信号を励起電圧としてロッド電極に印加する手法がよく用いられている（特許文献４参照）。
　上述したようにロッド電極の形状や配置を意図的に理想状態からずらして多重極電場を生成するとイオン捕捉効率は向上するものの、理想状態からのずれが或る程度以上大きくなると、イオン捕捉効率は向上しても上記手法によるプリカーサイオン選択の際のイオン分離の分解能が低下するという問題がある。イオン分離の分解能が低下すると、ターゲットとするイオン以外の不所望のイオン由来のプロダクトイオンピークがＭＳnスペクトルに現れることになり、ＭＳnスペクトルの品質の低下に繋がる。こうした制約から、従来、ＭＳn分析を行うイオントラップ質量分析装置の場合、ロッド電極の形状や配置の理想状態からのずれは経験的に定められた適当な範囲に抑えられていた。即ち、従来のイオントラップ質量分析装置では、イオン分離の分解能を高くしつつイオン捕捉効率もできるだけ高くするという設計上の最適化は必ずしもなされていなかった。それ故に、実際には、イオン分離の分解能又はイオン捕捉効率のいずれかが犠牲になっていた。
　本発明の少なくとも一つの態様は上記課題を解決するために成されたものであり、イオン分離の際に高い分解能を確保しつつイオン捕捉効率も高めることで、質の高いＭＳnスペクトルを作成することができるとともに検出感度を向上させることができるイオン光学素子の設計方法、及び該方法で設計されたイオン光学素子を用いた質量分析装置を提供することである。
　リニア型、３次元四重極型のいかんに拘わらず、高周波電場によってイオントラップ内に捕捉されているイオンに対するイオン分離操作の分解能は、その高周波電場におけるイオンの強制的な振動周波数とイオンの振動振幅との関係を表す共鳴曲線の形状に対応する。よく知られているように、イオントラップにより形成される高周波電場が四重極電場のみである場合、つまり理想状態である場合、共鳴曲線の形状は典型的には図４（ａ）に示すように左右対称の山形のピークになる。これに対し、特許文献３にも記載されているように、四重極電場に八重極電場が加わると共鳴曲線の形状は例えば図４（ｂ）に示すように非対称になり、低周波側又は高周波側のピークのスロープが急峻になる。このような急峻なスロープは共鳴状態が鋭いことを意味しており、共鳴分解能つまりはイオン分離の分解能も高くなる。
　ただし、特許文献３に記載の例でもそうであるように、ピークの一方の側のスロープが急峻になると他方の側のスロープは逆になだらかになる。そのため、イオントラップ内に特定のm/z又はm/z範囲のイオンを選択的に残したい場合、上記スロープがなだらかである側、つまりは低m/z側又は高m/z側の一方の分解能は悪くなり、所望のm/z又はm/z範囲よりも広いm/z範囲のイオンがイオントラップ内に残ってしまうという問題がある。
　これに対し本発明者は、イオントラップにおける電極の形状や配置を様々に変えたときの多重極電場の強さと共鳴曲線とをシミュレーション計算により求めた結果、四重極電場に重畳される八重極電場にさらに次数の高い十二重極電場が重畳され、その八重極電場と十二重極電場の極性（電場を強めるか又は弱めるか）が互いに逆であって四重極電場に対する八重極電場と十二重極電場の強さの比率が同程度で且つ所定の条件を満たす場合に、共鳴曲線の両側のスロープがいずれも比較的急峻になることを見いだした。即ち、四重極電場に重畳される八重極電場と十二重極電場の強さが所定の条件を満たすように電極の形状や配置が理想状態からずれた状態であれば、イオンの捕捉効率を高く保ちつつ、イオン分離の際の分解能を高くすることが可能である。本発明者はこうした知見に基づいて本発明を成すに至った。
　本発明に係るイオン光学素子の設計方法は、直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極にそれぞれ印加される電圧によって、それらロッド電極で囲まれる空間に四重極電場及びそれよりも次数の高い多重極電場を形成して、該空間にイオンを捕捉したあと、捕捉されているイオンの中で特定の質量電荷比を持つ若しくは特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを残して他のイオンを排除するイオン分離操作を実行する、又は、前記空間を通過するイオンの中で特定の質量電荷比を持つ若しくは特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを選択的に通過させるイオン分離操作を実行するためのイオン光学素子を設計するイオン光学素子の設計方法であって、
　四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記４本のロッド電極の形状と配置とを定めるようにしたことを特徴としている。
　ここでいう「イオン光学素子」とは典型的には、リニア型イオントラップ又は四重極型マスフィルタである。また、イオンを捕捉する機能を有するイオンガイドなども含むものとすることができる。
　また、ここで、四重極電場や八重極電場等の「強さ」とは、理論的な計算の上では、電場が形成される空間における電位分布を示す後述する(1)式等の展開式における「多重極電場係数（又は多重極場展開係数ともいう）の値」であり、電場の強さの比率とはその多重極電場係数の比率である。
　また本発明に係るイオン光学素子の設計方法では、具体的に、前記４本のロッド電極は断面円形状又は前記軸に向いた部分の断面形状が円弧状であり、前記軸を挟んで対向する２本のロッド電極を組とした２組のロッド電極ペアについて、一方のロッド電極ペアに含まれる２本のロッド電極と前記軸との最短距離と、他方のロッド電極ペアに含まれる２本のロッド電極と前記軸との最短距離とをずらすことにより、八重極電場及び十二重極電場を四重極電場に重畳させて生成するようにすることができる。
　また本発明の一つの態様による質量分析装置は、上記発明に係るイオン光学素子の設計方法により設計されたリニア型イオントラップを用いた質量分析装置であり、試料由来のイオンを生成するイオン源と、直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極にそれぞれ印加される電圧によって、それらロッド電極で囲まれる空間に四重極電場及びそれよりも次数の高い多重極電場を形成して該空間にイオンを捕捉するリニア型のイオントラップと、該リニア型のイオントラップから排出されたイオンを検出するイオン検出部と、を具備し、前記リニア型のイオントラップにイオンを捕捉したあと該イオンの中で特定の質量電荷比を持つ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを残して他のイオンを排除するイオン分離操作を実行する質量分析装置において、
　前記リニア型のイオントラップは、四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記４本のロッド電極の形状と配置とが定められてなることを特徴としている。
　図４に示したような共鳴曲線は、単一周波数の正弦波電圧をイオントラップを構成する電極に印加した場合のものであり、これによって、特定の振動周波数を持つイオンを選択的に励起したりロッド電極で囲まれる空間から排出したりすることができる。一方、上述したように、特定の振動周波数にノッチを有するＦＮＦ信号をイオントラップを構成する電極に印加すると、特定の質量電荷比値を有する又は特定の質量電荷比範囲に入るイオンのみが励起されず、それ以外の全てのイオンが励起されて大きく振動する。そこで、これを利用すれば、特定の質量電荷比値を有する又は特定の質量電荷比範囲に入るイオンのみを選択的に通過させる四重極型のマスフィルタを実現することができる。
　即ち、本発明の他の態様の質量分析装置は、試料由来のイオンを生成するイオン源と、特定の質量電荷比を持つ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを選択的に通過させる四重極型マスフィルタと、該四重極型マスフィルタを通過したイオンを検出するイオン検出部と、を具備する質量分析装置において、
　前記四重極型マスフィルタは、直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極から成り、四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記軸を囲む４本のロッド電極の形状と配置とが定められ、
　前記四重極型マスフィルタを通過させたいイオンの質量電荷比又は質量電荷比範囲に応じた周波数成分を有する高周波電圧を前記４本のロッド電極にそれぞれ印加する電圧発生部を備えることを特徴としている。
　この態様の質量分析装置では、上記態様の質量分析装置とは異なり、ロッド電極で囲まれる空間にイオンを捕捉することなく、イオンがその空間を通過する間に、特定の質量電荷比値を有する又は特定の質量電荷比範囲に入るイオン以外の全てのイオンを励振させて排除する。四重極電場、八重極電場、及び十二重極電場の強さを上記関係のように定めることで共鳴曲線の両側のスロープが共に比較的急峻になるため、分析対象である目的の質量電荷比を有する又は目的の質量電荷比範囲に入るイオンを高い分離能で以て選択的に通過させることができる。
　また特に、共鳴曲線の両側のスロープが共に比較的急峻になる現象は、真空度が比較的低い状態、つまりは残留ガスが比較的多い状態でも観測される。一般的な四重極マスフィルタは、イオンとガスとの衝突が殆ど無視できる程度の高い真空度の下でないと十分な性能を発揮することができない。それに対し、上記態様の質量分析装置における四重極型マスフィルタは、より低い真空度の下でも高いイオン分離能を有するため、四重極型マスフィルタを配置する真空チャンバ内の真空度をそれほど高くしなくてもよい。そのため、安価な真空ポンプを利用することができるという利点がある。
　ただし、真空度が低いとロッド電極で囲まれる空間に入射した観測対象であるイオンがガスに接触してエネルギを失い、通り抜けることができなくなるケースが増える。そこで、上記態様の質量分析装置では、４本のロッド電極で囲まれる空間に、イオンが通過する方向に階段状又は直線状の下り勾配を有する直流電場を形成し、この電場の作用によりイオンをその進行方向に加速するとよい。
　こうした直流電場を形成するために、例えば、４本のロッド電極のそれぞれを軸方向にＮ個（Ｎは２以上の整数）に分割して互いに所定距離離間して配置し、前記電圧発生部は、軸方向に分割されたＮ個のロッド電極に、階段状に電位差を有するそれぞれ異なる直流電圧を印加する構成とするとよい。これにより、４本のロッド電極で囲まれる空間には軸方向、つまりイオンが通過する方向に階段状の下り勾配を有する直流電場が形成され、イオンを加速しつつ進行させることができる。
　また、４本のロッド電極はそれぞれ抵抗体から成る又は導電体の表面に抵抗体層が形成されたものであり、前記電圧発生部は、該４本のロッド電極の両端に所定の電位差を有する直流電圧をそれぞれ印加する構成としてもよい。これにより、４本のロッド電極で囲まれる空間には軸方向、つまりイオンが通過する方向に斜め下り勾配を有する直流電場が形成され、イオンを加速しつつ進行させることができる。
　本発明に係るイオン光学素子の設計方法によれば、高いイオン捕捉効率を維持しつつ、例えばプリカーサイオン選択のためのイオン分離の分解能も高いリニア型イオントラップを実現することができる。また、比較的真空度が低い条件の下でも、分析対象であるm/zを有する又はm/z範囲に入るイオンを高い分離能で以て選択的に通過させることが可能である、四重極型マスフィルタを実現することもできる。
　本発明の一つの態様の質量分析装置によれば、目的とするm/zを持つ純度の高いイオンをリニア型イオントラップ内に残すことができ、目的のイオン由来の良好な品質のＭＳnスペクトルを得ることができる。また、本発明の他の態様の質量分析装置によれば、高性能の真空ポンプを用いることなく、高い質量分解能、高い感度のマススペクトルを得ることができる。
本発明の一実施例である質量分析装置の概略構成図。 本実施例による質量分析装置におけるリニア型イオントラップの主ロッド電極の概略横断面図。 本実施例による質量分析装置のリニア型イオントラップにおいてイオンを捕捉する際の中心軸Ｃ上の直流ポテンシャル分布の概略図。 イオンの振動周波数と振動振幅との関係を示す共鳴曲線の例を示す図。 中心軸とロッド電極との最短距離を変化させたときのイオンの振幅と振動周波数との関係をシミュレーションした結果を示す図。 中心軸とロッド電極との最短距離を変化させたときのイオンの振幅と振動周波数との関係をシミュレーションした結果を示す図。 図５に示した六つのモデルにおける、四重極電場に対する八重極電場及び十二重極電場の強さの比率、十二重極電場に対する八重極電場の強さの比率を示す図。 図６に示した六つのモデルにおける、四重極電場に対する八重極電場及び十二重極電場の強さの比率、十二重極電場に対する八重極電場の強さの比率を示す図。 一般的な四重極マスフィルタにおけるイオンの安定領域と動作線との関係を示す図。 特定の周波数にノッチを持つ広帯域の周波数スペクトルを有するＦＮＦ信号の一例を示す図。 本発明の他の実施例である質量分析装置の概略構成図。 他の実施例による質量分析装置において四重極型マスフィルタに電圧を印加する電源部の概略構成図。 他の実施例による質量分析装置における四重極型マスフィルタの中心軸上の直流ポテンシャル分布の概略図。 本発明のさらに他の実施例である質量分析装置における四重極型マスフィルタの中心軸上の直流ポテンシャル分布の概略図。
　まず、本発明に係るイオン光学素子の設計方法及び該方法により設計されたリニア型イオントラップを用いた質量分析装置の一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の概略構成図である。
　本実施例の質量分析装置は、図示しない真空チャンバの内部に、目的試料中の成分をイオン化するイオン源１と、リニア型イオントラップ２と、該イオントラップ２から排出されたイオンを検出するイオン検出器７と、を備える。図２はリニア型イオントラップ２における主ロッド電極３を中心軸Ｃに直交する断面で切断した概略横断面図である。
　リニア型イオントラップ２は、直線状の中心軸Ｃを囲むように互いに平行に配置された４本の主ロッド電極３（３ａ～３ｄ）と、中心軸Ｃに沿って主ロッド電極３を挟むように設けられた、それぞれ４本の入口側補助ロッド電極４及び出口側補助ロッド電極５と、からなる。４本の主ロッド電極３ａ～３ｄで囲まれた空間がイオン捕捉領域となる。入口側補助ロッド電極４及び出口側補助ロッド電極５の中心軸Ｃの周りの配置は主ロッド電極３と同じであり、中心軸Ｃ方向の長さは主ロッド電極３よりも短い。１本の主ロッド電極３ａにはイオン出射開口６が形成されており、イオン捕捉領域に捕捉されているイオンはこのイオン出射開口６を経て中心軸Ｃと略直交する方向に吐き出され、その外側に配置されているイオン検出器７に入射する。
　電源部８はリニア型イオントラップ２を構成する各ロッド電極３、４、５にそれぞれ所定の正弦波電圧、直流電圧又はその両方を印加するものである。
　具体的には、電源部８はイオンを捕捉する際に、中心軸Ｃを挟んで対向する２本の主ロッド電極３ａ、３ｃに同じ高周波電圧Ａcosωtを印加し、他の２本の主ロッド電極３ｂ、３ｄに極性が反転した高周波電圧－Ａcosωtを印加する。周波数ωは捕捉するイオンのm/z又はm/z範囲に応じて設定される。一方、電源部８は、捕捉領域に捕捉されているイオンのうちの不要なイオンを排除する際に又は捕捉されているイオンをイオン出射開口６を通して排出し検出する際に、上記高周波電圧に重畳して、２本の主ロッド電極３ａ、３ｃに互いに極性が反転した交流電圧±ＢcosΩtを印加する。この交流電圧の周波数Ωをイオンの振動周波数と合致させることで該イオンを共振させ、イオンの分離や排出を行うことができる。
　なお、イオンを捕捉する際には、入口側補助ロッド電極４及び出口側補助ロッド電極５に主ロッド電極３よりも高い直流電圧を印加し、図３に示すような直流ポテンシャルを中心軸Ｃ上に形成する。これにより、イオンを入口側補助ロッド電極４と出口側補助ロッド電極５との間の空間に保持することができる。
　理想的なリニア型イオントラップでは、主ロッド電極３ａ～３ｄの横断面において中心軸Ｃに向いた部分の形状は双曲線状であり、中心軸Ｃと各主ロッド電極３ａ～３ｄとの最短距離（図２に点線で示す内接円の半径）は等しい。この場合、４本の主ロッド電極３ａ～３ｄで囲まれるイオン捕捉領域における中心軸Ｃに直交する面（Ｘ－Ｙ面）での電位分布φは一般に以下の(1)式で表現することができることが知られている。
　　φ(ρ,θ)＝ＶΣ（ρ／ｘ0）n｛Ａncos(nθ)＋Ｂnsin(nθ)｝　　…(1)
ここでΣはｎ＝０から∞までの総和である。また、ρは原点（Ｘ－Ｙ面内での中心軸Ｃの位置）から観測点までの距離でありρ＝√（ｘ2＋ｙ2）、（ただし、x、ｙはＸ軸、Ｙ軸上の位置）θは原点を中心とした観測点のＸ軸からの角度、Ｖは印加電圧（振幅）である。さらに、Ａnは多重極電場係数であって、Ａ2は四重極（quadrupole）、Ａ3は六重極（hexapole）、Ａ4は八重極（octapole）、Ａ5は十重極（decapole）、Ａ6は十二重極（dodecapole）などと称される。また、ｘ0は、主ロッド電極３ａ～３ｄの内接円半径（電極配置が対称である場合）、又は、励振用交流電圧を印可する２本の電極間の最短距離の１／２（電極配置が非対称である場合）であり、規格化定数として用いられる。
　４本の主ロッド電極３ａ～３ｄの形状及び配置がＹ軸について対称である場合には、(1)式においてｎが奇数である項は存在せず、ｎが偶数である項のみとなる。原理的に、リニア型イオントラップ２において支配的であるのは四重極場であり、四重極場の電位分布は次の(2)式で表現される。
　　φ＝（Ｖ／ｘ0 2）Ａ2（ｘ2－ｙ2）　　　…(2)
理想状態のリニア型イオントラップにおいて形成される電場はこの四重極場のみであるが、主ロッド電極３ａ～３ｄの形状や配置を理想状態からずらすと高次の多重極電場が発生する。例えば八重極電場の電位分布は次の(3)式で表現される。
　　φ＝ＶＡ4｛（ｘ4－６ｘ2ｙ2＋ｙ4）／ｘ0 4｝　　　…(3)
また十二重極電場の電位分布は次の(4)式で表現される。
　　φ＝ＶＡ6｛（ｘ6－１５ｘ4ｙ2＋１５ｘ2ｙ4－ｙ6）／ｘ0 6｝　　　…(4)
　いま一例として、四重極電場に八重極電場が重畳して存在する場合について考える。この場合のリニア型イオントラップ２内における電位分布は次の(5)式のようになる。
　　φ＝（Ｖ／ｘ0 2）Ａ2（ｘ2－ｙ2）＋（Ｖ／ｘ0 4）Ａ4（ｘ4－６ｘ2ｙ2＋ｙ4）　　　…(5)
このとき、イオンの閉じ込めポテンシャルφeffは次の(6)式で表される。
　　φeff＝（ｅＥｚ2）／（４ｍΩ2）＝｛（qＡ2 2Ｖ）／(４ｘ0 2）｝ｘ2＋｛（qＡ2Ａ4Ｖ）／(ｘ0 4）｝ｘ4　　　…(6)
このポテンシャルφeffによってイオンが振動しながら捕捉されている場合、その運動方程式は次の(7)式で表される。
　　ｘ＋｛（ｅｑＡ2 2Ｖ）／（２ｘ0 2）｝ｘ＝－｛（４ｅｑＡ2Ａ4Ｖ）/（ｘ0 4）｝ｘ3　　　…(7)
　(7)式の右辺にはｘ3の項が存在する。これはダフィング（Duffing）方程式と呼ばれる非線形振動の方程式であり、その解はよく知られている。このような方程式に基づく振動に強制振動電場による強制的振動を加えた場合、強制振動周波数に対する振動振幅をプロットした共鳴曲線は図４（ｃ）に示すようになる場合があることが非特許文献１などにより知られている。共鳴曲線が図４（ｃ）に示す形状であると、例えば周波数が小さくなる方向（図４で横軸に沿って左方向）に変化するに伴いスロープｆに従って振幅は増加し、点ｄの位置で振幅は急激に点ｂに変化する。逆に、周波数が大きくなる方向に変化する場合には、その変化に伴いスロープａに従って振幅は増加し、点ｃの位置で振幅は急激に点ｃに変化する。このような不連続な変化が後述する跳躍現象である。
　図４（ａ）に示すような一般的な共鳴曲線において、共振周波数の偏移Δωは次の(8)式で表される。
　　Δω＝（Ａ4／Ａ2）｛Ｐ2／（ｘ0 2)｝ω0　　　…(8)
ここで、Ｐは振動の振幅値である。(8)式は、振幅Ｐがｒ0であるとき、共振周波数はＡ4／Ａ2の比でシフトすることを意味する。
　先に出願した特願２０１６－０８００３８号で述べているように、本発明者は、３次元四重極型のイオントラップにおいて四重極電場を形成する一対のエンドキャップ電極に、八重極、十二重極、十六重極等の高次の多重極電場がそれぞれ重畳されるような電圧を印加したときの、イオン振幅と振動周波数との関係を詳細にシミュレートした。その結果、次のことを見いだした。
　（１）四重極電場に八重極電場を重畳させただけでは、共鳴曲線のピークの高周波側のスロープは急峻になるものの低周波側のスロープはなだらかになる。
　（２）四重極電場に八重極電場を重畳し、さらに八重極電場とは逆極性である十二重極電場を重畳すると、共鳴曲線のピークシフトが相殺され、上記跳躍現象の作用により、高周波側のスロープの急峻さを維持しつつ低周波側のスロープも急峻にすることができる。
　上述したように共鳴曲線のスロープが急峻であるほど、イオン分離やイオン排出の分解能は高くなる。したがって、上記（２）は、イオンの捕捉効率を高く保ったまま、イオン分離やイオン排出の際の分解能を低周波側、高周波側ともに高くすることができることを意味している。３次元四重極型イオントラップとリニア型イオントラップとは基本的にその動作原理は同じであるから、上記の知見はリニア型イオントラップにも適用される。ただし、その電極の構造が異なるために、最適なパラメータが少なからず相違することが予想される。
　リニア型イオントラップにおいて四重極電場に重畳される多重極電場の比率を増加させる最も簡便な方法は４本のロッド電極３ａ～３ｄの配置を理想的な状態からずらすことである。そこで、図２に示したように、Ｘ軸上に位置する２本の主ロッド電極３ｂ、３ｄをそれぞれ理想状態の位置から内側にΔｄｘ、Ｙ軸上に位置する２本のロッド電極３ａ、３ｃをそれぞれ理想状態の位置から内側にΔｄｙだけシフトする（つまりは中心軸Ｃ周りの対称性を崩す）ことにより、正の八重極項と負の十二重極項とが発生するようにして、リニア型イオントラップの共鳴曲線の高周波側と低周波側の両側に非線形振動による跳躍現象が現れる条件を求めた。
　主ロッド電極３ｂ、３ｄのシフト量Δｄｘを－０．３mmに固定し、主ロッド電極３ａ、３ｃのシフト量Δｄｙを変化させた場合の、イオンの共鳴曲線を計算した結果を図５に示す。また、主ロッド電極３ｂ、３ｄのシフト量Δｄｘを－０．６mmに固定し、主ロッド電極３ａ、３ｃのシフト量Δｄｙを変化させた場合の、イオンの共鳴曲線を計算した結果を図６に示す。これらはいずれも計算に二次元表面電荷法を使用した。また、図７及び図８は図５及図６に示した各モデルにおける、四重極電場に対する八重極電場及び十二重極電場の強さの比率、十二重極電場に対する八重極電場の強さの比率をまとめた図である。なお、Ａ4／Ａ2、Ａ6／Ａ2の単位は％である。
　図７、図８から分かるように、モデル［Ａ］から［Ｆ］まで順に、四重極電場に対する八重極電場の比率（Ａ4／Ａ2）は減少し、相対的に十二重極電場の成分が増加している。図５、図６を見ると、そのいずれにおいてもモデル［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］では、高周波側と低周波側の両側で共鳴曲線のスロープがほぼ垂直に切り立った形状が観測される。一方、モデル［Ａ］では低周波側の、モデル［Ｆ］では逆に高周波側のスロープが急峻さを欠いている。モデル［Ｂ］～［Ｅ］における共鳴曲線のスロープの急峻さは、非線形振動による跳躍現象によるものである。また、この状態において、ピークトップの振動振幅は頭打ちになっており、つまり抑えられているので、イオンの捕捉効率も高い状態となる。即ち、モデル［Ｂ］～［Ｅ］の条件は、リニア型イオントラップ内に残すべきイオンについては高い捕捉効率を維持しつつ、励起すべき又は排出すべきイオンについては高い分離能で以て励起したり排出したりすることが可能となるものである。
　図５、図６の結果からみると、リニア型イオントラップでは、四重極電場成分に対する八重極電場成分の比率及び四重極電場成分に対する十二重極電場成分の比率の絶対値が共に０．００５以上であり、且つ、十二重極電場成分に対する八重極電場成分の比率の絶対値は０．５～１．４程度に範囲に収まっていれば、上記条件が満たされる。そこで、本実施例の質量分析装置では、４本の主ロッド電極３ａ～３ｄをこの条件が満たされるように理想状態からずらして配置する。それによって、高いイオン捕捉効率を維持しつつ、検出対象のm/z値を有するイオンのみを高い分離能で以てリニア型イオントラップ２から排出して検出することができる。
　上記実施例では、本発明に係る設計方法でリニア型イオントラップを設計したが、これと同様に４本のロッド電極を有する他のイオン光学素子を設計することもできる。次に、本発明に係る設計方法で設計された四重極型マスフィルタを質量分離器として用いた質量分析装置について説明する。
　よく知られているように、一般的な四重極マスフィルタでは、４本のロッド電極のうちの対向する一対のロッド電極に＋Ｕ＋Ｖcosωt、別の一対のロッド電極に－Ｕ－Ｖcosωtの電圧を印加し、ＵとＶとの関係を適宜に定めることで特定のm/zを有するイオンを選択的に通過させる。イオンが四重極マスフィルタを発散せずに安定的に通過可能である条件はMathieuの方程式の解として知られており、図９に示す略三角形状の安定領域Ｓで示される。四重極マスフィルタを駆動する動作線（Ｕ、Ｖの関係）はこの図において原点を通過する直線であるため、特定のm/zを有するイオンを高い分離能で以て通過させるには、図９中に示したように安定領域Ｓの頂点にできるだけ近い位置を動作線が横切るような条件で四重極マスフィルタを動作させるのが好ましい。
　通常、四重極マスフィルタは高い真空度に保たれる真空チャンバ内に配置されているが、真空度が低くなりイオンに接触するガスの影響が無視できなくなると、図９に示す安定領域Ｓの頂点付近での境界が不安定になる（換言すれば大きな幅を有する）。そのため、一般的な四重極マスフィルタを比較的真空度が低い条件の下で使用するには、動作線が確実に安定領域Ｓを横切るように、該動作線の傾きを緩やかにし安定領域Ｓを通過する幅を広げることが必要になる。しかしながら、これは質量分解能が低下することを意味している。即ち、四重極マスフィルタで或る程度の質量分解能を達成するには、四重極マスフィルタを高い真空度の下で使用するという制約があった。
　上記実施例におけるリニア型イオントラップでは、特定の単一周波数の交流電圧を一対の主ロッド電極に印加することで、その周波数に対応した特定のm/zを有するイオンを中心軸Ｃに直交する方向に励振させることができる。このときの共鳴曲線は高周波側と低周波側との両方に急峻なスロープを有する形状となるため、高い質量分離能が達成される。一方、これとは逆に、特定の周波数にノッチを持つ、図１０に示すような周波数スペクトルの広帯域電圧を一対の主ロッド電極に印加すると、そのノッチの周波数に対応する特定のm/zを持つイオンのみを励起せず、その他のイオンを励起させることができる。こうした広帯域信号を生成する方法としては、既に述べた特許文献４に開示されている、最低周波数から最高周波数までの或る周波数間隔の複数の正弦波信号を重ね合わせる方法などを利用することができる。
　そこで、本実施例における四重極型マスフィルタでは、４本のロッド電極の配置を意図的に理論状態からずらすことによって高次多重極成分を発生する。そして、特定の周波数にノッチを持った励起用の広帯域交流電圧を一対のロッド電極に印加することによって、その周波数に応じた特定のm/zを持つイオンのみを通過させるようにする。
　図１１はこの実施例による質量分析装置の概略構成図、図１２は四重極型マスフィルタに電圧を印加する電源部の概略構成図、図１３は四重極型マスフィルタの中心軸上の直流ポテンシャル分布の概略図である。
　イオン源１１で生成された試料成分由来のイオンはイオンレンズ１２を経て四重極型マスフィルタ１３に導入される。そして、四重極型マスフィルタ１３を通過した特定のm/zを有する又は特定のm/z範囲に含まれるイオンがイオン検出器１４に到達して検出される。四重極型マスフィルタ１３は、中心軸Ｃの周りに配置された４本のロッド電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄから成るが、各ロッド電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄはさらに中心軸Ｃに沿って複数に分割され、互いに所定距離離して配置されている。これは、中心軸Ｃの方向に沿って勾配を有する直流ポテンシャルを形成するためである。
　４本のロッド電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにそれぞれ電圧を印加する電源部１５は、イオン捕捉用の高周波電圧を発生する高周波電源１５１と、この高周波電圧と直流電圧とを加算するトランス１５２と、励起用の交流電圧を発生する交流電源１５４と、を含む。高周波電源１５１によるイオン捕捉用の高周波電圧はトランス１５２を介して一対のロッド電極１３ａ、１３ｃに印加され、これとは逆極性の高周波電圧が他の一対のロッド電極１３ｂ、１３ｄに印加される。この高周波電圧は中心軸Ｃ方向に分割された各ロッド電極に共通に印加される。この高周波電圧により形成される電場の作用で、四重極型マスフィルタ１３に入射したイオンはその内部空間に捕捉される。
　一方、交流電源１５４による励起用の交流電圧は一対のロッド電極１３ｂ、１３ｄの間にのみ印加される。この交流電圧は上述した特定の周波数又は周波数範囲にノッチを有する広帯域電圧である。高周波電圧と同様に、この交流電圧も中心軸Ｃ方向に分割された各ロッド電極に共通に印加される。さらにまた、図１１に示すように、中心軸Ｃ方向に分割された各ロッド電極には、抵抗分割により段階的に電圧値が下がる直流電圧がそれぞれ印加される。これにより、中心軸Ｃに沿った直流ポテンシャル分布は、図１３に示すように、イオンの進行方向に階段状に下り勾配の形状となる（ただし、イオンが正極性である場合）。
　上記交流電圧によってイオン捕捉用の電場に重畳して形成される電場の作用により、上述したように捕捉されているイオンの中で特定のm/zを有する又はm/z範囲に含まれるイオンを除く全てのイオンが励起され、中心軸Ｃに直交する方向に大きく振動する。また、上述した直流ポテンシャルによって、イオンはその進行方向に向かう運動エネルギを受けながら進む。上記のように励起されたイオンは進行する過程でロッド電極に接触したりロッド電極間の隙間から外部へと排出されたりして除去され、励起されなかったイオンのみが捕捉されたまま進行して該四重極型マスフィルタ１３を通り抜けイオン検出器１４に到達する。
　このようにして、この質量分析装置では、交流電源１５４で生成される交流電圧の周波数スペクトルにおけるノッチの周波数に対応するm/zを持つ又はm/z範囲に入るイオンのみを選択的に検出することができる。この交流電圧におけるノッチ中心周波数又は高周波電圧のいずれかを走査することによって、四重極型マスフィルタ１３を通過するイオンのm/zを走査することができ、これに同期して検出信号を記録することで、マススペクトルを得ることができる。
　上述した跳躍現象は真空度には依存しないため、真空度が低い条件の下でも高い分解能でも質量分離が可能である。ただし、真空度が低いとイオンがガスに接触する確率が高いためイオンの運動エネルギが失われて通過効率が下がる。これに対し、本実施例の質量分析装置では、イオンの進行方向に直流ポテンシャルの下り勾配を形成してイオンに運動エネルギを付与しているので、目的イオンが途中でガスに接触した場合でもイオン検出器１４まで導くことができ、高い通過効率を達成することができる。それによって、真空度が低い条件の下であっても、高いイオン選択性を実現しつつ検出感度も高めることができる。
　なお、中心軸Ｃに沿って直流ポテンシャル分布を形成する方法は上記記載のものに限らず、一般に知られている他の適宜の方法を利用することができる。例えば、４本のロッド電極自体を抵抗体で形成したり、或いは金属等の導電体であるロッド電極の表面に抵抗層を形成したりしたうえで、各ロッド電極の両端間に直流的な電位差を与えることにより、図１４に示すように、直線的な下り勾配の直流ポテンシャル分布を示す電場を形成することができる。
　また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
１、１１…イオン源
２…リニア型イオントラップ
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ…主ロッド電極
４…入口側補助ロッド電極
５…出口側補助ロッド電極
６…イオン出射開口
７、１４…イオン検出器
８、１５…電源部
１２…イオンレンズ
１３…四重極型マスフィルタ
１５１…高周波電源
１５２…トランス
１５４…交流電源
Ｃ…中心軸

Claims (6)

  1. 　直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極にそれぞれ印加される電圧によって、それらロッド電極で囲まれる空間に四重極電場及びそれよりも次数の高い多重極電場を形成して、該空間にイオンを捕捉したあと、捕捉されているイオンの中で特定の質量電荷比を持つ若しくは特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを残して他のイオンを排除するイオン分離操作を実行する、又は、前記空間を通過するイオンの中で特定の質量電荷比を持つ若しくは特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを選択的に通過させるイオン分離操作を実行するためのイオン光学素子を設計するイオン光学素子の設計方法であって、
    　四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記４本のロッド電極の形状と配置とを定めるようにしたことを特徴とするイオン光学素子の設計方法。
  2. 　請求項１に記載のイオン光学素子の設計方法であって、
    　前記４本のロッド電極は断面円形状又は前記軸に向いた部分の断面形状が円弧状であり、前記軸を挟んで対向する２本のロッド電極を組とした２組のロッド電極ペアについて、一方のロッド電極ペアに含まれる２本のロッド電極と前記軸との最短距離と、他方のロッド電極ペアに含まれる２本のロッド電極と前記軸との最短距離とをずらすことにより、八重極電場及び十二重極電場を四重極電場に重畳させて生成するようにしたことを特徴とするイオン光学素子の設計方法。
  3. 　試料由来のイオンを生成するイオン源と、直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極にそれぞれ印加される電圧によって、それらロッド電極で囲まれる空間に四重極電場及びそれよりも次数の高い多重極電場を形成して該空間にイオンを捕捉するリニア型のイオントラップと、該リニア型のイオントラップから排出されたイオンを検出するイオン検出部と、を具備し、前記リニア型のイオントラップにイオンを捕捉したあと該イオンの中で特定の質量電荷比を持つ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを残して他のイオンを排除するイオン分離操作を実行する質量分析装置において、
    　前記リニア型のイオントラップは、四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記４本のロッド電極の形状と配置とが定められてなることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　試料由来のイオンを生成するイオン源と、特定の質量電荷比を持つ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンを選択的に通過させる四重極型マスフィルタと、該四重極型マスフィルタを通過したイオンを検出するイオン検出部と、を具備する質量分析装置において、
    　前記四重極型マスフィルタは、直線状の軸を囲むように該軸に略平行に配置された４本のロッド電極から成り、四重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率及び該四重極電場の強さに対する十二重極電場の強さの比率の極性が互いに異なるとともにその絶対値がそれぞれ０．００５以上であり、且つ十二重極電場の強さに対する八重極電場の強さの比率の絶対値が０．５～１．４の範囲に収まるように前記軸を囲む４本のロッド電極の形状と配置とが定められ、
    　前記四重極型マスフィルタを通過させたいイオの質量電荷比又は質量電荷比範囲に応じた周波数成分を有する高周波電圧を前記４本のロッド電極にそれぞれ印加する電圧発生部を備えることを特徴とする質量分析装置。
  5. 　請求項４に記載の質量分析装置であって、
    　前記４本のロッド電極のそれぞれを軸方向にＮ個（Ｎは２以上の整数）に分割して互いに所定距離離間して配置し、
    　前記電圧発生部は、軸方向に分割されたＮ個のロッド電極に、階段状に電位差を有するそれぞれ異なる直流電圧を印加することを特徴とする質量分析装置。
  6. 　請求項４に記載の質量分析装置であって、
    　前記４本のロッド電極はそれぞれ抵抗体から成る又は導電体の表面に抵抗体層が形成されたものであり、
    　前記電圧発生部は、該４本のロッド電極の両端に所定の電位差を有する直流電圧をそれぞれ印加することを特徴とする質量分析装置。
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