WO2019017693A1 - 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2019017693A1
WO2019017693A1 PCT/KR2018/008127 KR2018008127W WO2019017693A1 WO 2019017693 A1 WO2019017693 A1 WO 2019017693A1 KR 2018008127 W KR2018008127 W KR 2018008127W WO 2019017693 A1 WO2019017693 A1 WO 2019017693A1
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graphene
dielectric
crystallinity
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송영재
신봉규
박상우
부대환
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성균관대학교산학협력단
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene

Definitions

  • the present invention relates to graphene and a process for its preparation.
  • Graphene is a two-dimensional carbon material, an ultra-thin structure consisting of a single carbon atom layer of hexagonal honeycomb structure. Graphene is one of the most outstanding materials in terms of strength, thermal conductivity and electron mobility. It is widely regarded as a core material that can be applied to various fields such as display, rechargeable battery, solar cell, light emitting device, catalyst, and sensor have.
  • the electron mobility of graphene is known to have a high value of about 20,000 cm 2 / Vs to 50,000 cm 2 / Vs.
  • carbon nanotubes similar to the graphene are produced at a very low yield in the course of purification after synthesis, it is advantageous that the final product is expensive even when synthesized using an inexpensive material, while graphite is very cheap.
  • the characteristics of a metal or a semiconductor are exhibited depending on the chirality and the diameter, and the band gaps are different even if they have the same semiconductor characteristics. Therefore, in order to utilize a specific semiconductor property or metallic property from a given single-walled carbon nanotube, it is necessary to separate all single-walled carbon nanotubes, which is known to be very difficult.
  • graphenes can be used effectively for devices or carbon-based electromagnetic devices because their electrical characteristics change according to the crystal orientation of a given thickness of graphene and can express electrical characteristics in a direction selected by the user.
  • a metal catalyst is mainly used.
  • graphene using a metal catalyst has a problem in that the performance of the device is deteriorated due to contamination, tearing, wrinkles, and the like when it is moved to a dielectric substrate when it is applied to electronic and optical devices.
  • the surface roughness and chemical defects of the substrate used in the application may be lost due to chemical contamination or the presence of a dangling bond, etc.
  • the wrought- It is difficult to obtain a single crystal of graphene on a wafer-level large area.
  • Korean Patent Registration No. 10-0923304 which is a background of the present invention, relates to a graphene sheet and a manufacturing method thereof.
  • the above-mentioned patent is limited to a method for producing a large area of graphene using a metal catalyst, and does not mention a method for directly growing a large area on a dielectric, and a method for producing a single crystal and a single layer graphene.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide graphene and a method for producing the graphene.
  • the first aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a dielectric material having crystallinity; And heat treating the dielectric material while supplying a gaseous carbon source onto the dielectric material to produce graphene.
  • the graphene may be, but is not limited to, growing by direct growth according to the crystallinity on the crystalline dielectric.
  • the crystalline dielectric may be formed on a substrate, but is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed by exposing a substrate to a gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, air, silicon, and combinations thereof. But is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed under a pressure of 10 -9 Torr to 1,000 Torr, but is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed at a temperature of 300 ° C to 1700 ° C, but is not limited thereto.
  • the dielectric may include, but is not limited to, silicon oxide nitride or surface hexagonal lattice silica.
  • the silicon oxynitride may be SiON or Si 2 N 2 O, but is not limited thereto.
  • the surface hexagonal lattice silica is selected from the group consisting of Si 2 O 5 or SiO 2 But is not limited thereto.
  • the gaseous carbon source may include, but is not limited to, a carbon containing compound having from 1 to 7 carbon atoms.
  • the gaseous carbon source is selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, carbon monoxide, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, fenene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, But are not limited to, those selected from the group consisting of combinations of these.
  • the heat treatment temperature may be 300 ° C to 1700 ° C, but is not limited thereto.
  • the method may further include supplying hydrogen before forming the dielectric on the substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the step of cooling the heat treatment result may further include but is not limited to the step of cooling.
  • the second aspect of the present invention provides a graphene sheet produced by the method for producing graphene.
  • the graphene sheet may be a single crystal, but is not limited thereto.
  • single crystal and single-layer graphene on a dielectric can be grown directly on a dielectric surface in a large area without catalyst metal. Since the graphene can be directly grown on the dielectric without a catalyst metal, it can be applied as an element without the need to move to another substrate, and no contamination, tearing, wrinkles, Can be maintained.
  • the graphene according to the present invention grows straightly on a dielectric having crystallinity, Graphene can be obtained.
  • the graphene can be manufactured according to the size of a substrate on which a dielectric having crystalline properties is formed, it is possible to grow a large area graphene.
  • the crystal orientation of the graphene is determined according to the crystalline orientation of the dielectric material having crystallinity, the crystal orientation of the graphene can be determined by the atomic lattice structure of the surface of the substrate.
  • the graphene can grow into a single atomic layer without being laminated even if the growth time of the graphene is prolonged due to the self-limiting effect. Therefore, there is a process advantage in that graphene of a single atomic layer can be obtained irrespective of the growth time of the graphene.
  • the graphene of such a single atom layer does not cause contact resistance between graphenes and has an advantage of excellent electrical characteristics.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing graphene according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature of a sample and the pressure of a gas with time in a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention.
  • 3 (A) to 3 (G) are a graphical representation (A) of graphene produced according to the present embodiment, a low energy electron diffraction (LEED) showing the crystallinity of the surface of SiON- (B), a LEED pattern (C) showing the crystallinity of the graphene grown on the SiON-SiC, a structure (D) of the SiON-SiC surface, a structure of the surface of the SiON- ) And side structures ((F) and (G)) before and after growth of the graphene.
  • LEED low energy electron diffraction
  • 4A to 4D are graphs showing Raman spectra of graphene [A and B] and X-ray photoemission spectroscopy (XPS) graphs [C and D )]to be.
  • XPS X-ray photoemission spectroscopy
  • 5 (A) to 5 (G) show Scanning tunneling microscopy (STM) images [A and B] and Scanning tunneling spectroscopy (STS) graphs of the SiON- C) and graphene STM images [(D) to (F)] and STS graph (G).
  • STM Scanning tunneling microscopy
  • STS Scanning tunneling spectroscopy
  • step or “step” does not mean “step for.
  • combination thereof included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
  • a first aspect of the present invention is directed to a method of fabricating a semiconductor device, comprising: forming a dielectric having crystallinity; And heat treating the dielectric material while supplying a gaseous carbon source onto the dielectric material to produce graphene.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing graphene according to one embodiment of the present invention.
  • the crystalline dielectric may be formed on a substrate, but is not limited thereto.
  • the substrate may be crystalline, but is not limited thereto.
  • the crystallinity may be (0001) but is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed by exposing a substrate to a gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, air, silicon, and combinations thereof. But is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed under a pressure of 10 -9 Torr to 1,000 Torr, but is not limited thereto.
  • the step of forming the crystalline dielectric material may be performed at a temperature of 300 ° C to 1700 ° C, but is not limited thereto.
  • the dielectric may include, but is not limited to, silicon oxide nitride or surface hexagonal lattice silica.
  • the silicon oxynitride may be SiON or Si 2 N 2 O, but is not limited thereto.
  • the surface hexagonal lattice silica is selected from the group consisting of Si 2 O 5 or SiO 2 But is not limited thereto.
  • the method may further include supplying hydrogen before forming the dielectric on the substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • a graphene is formed by applying a gaseous carbon source onto the dielectric while heat-treating (S200).
  • the graphene may be, but is not limited to, growing by direct growth according to the crystallinity on the crystalline dielectric.
  • the graphene grows directly without the catalytic metal on the dielectric having the crystallinity, it can be applied as an element without moving to another substrate. In addition, since there is no contamination, tearing, wrinkling, or the like that may occur during the movement process, inherent properties of graphene can be maintained.
  • the conventional graphene is polycrystalline, it has electrical and mechanical properties that are considerably lower than the theoretical properties expected when a single crystal is present.
  • the graphene of the present invention can obtain graphene having a single crystal, the electrical and mechanical characteristics inherent to the graphene may appear.
  • the graphene can be manufactured according to the size of the substrate for forming the dielectric having the crystallinity, large area graphene growth is possible.
  • the gaseous carbon source may include, but is not limited to, a carbon containing compound having from 1 to 7 carbon atoms.
  • the gaseous carbon source is selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, carbon monoxide, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, fenene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, But are not limited to, those selected from the group consisting of combinations of these.
  • carbon can be supplied, and a substance which can exist in a gaseous phase at a temperature of 300 ° C or higher can be used.
  • the heat treatment temperature may be 300 ° C to 1700 ° C, but is not limited thereto.
  • the heat source for the heat treatment examples include a heat source selected from the group consisting of Joule heating, induction heating, radiant heat, laser, infrared, microwave, plasma, ultraviolet, surface plasmon heating, But is not limited thereto.
  • the step of cooling the heat treatment result may further include but is not limited to the step of cooling.
  • the grains may be uniformly grown and uniformly arranged through the cooling step, but the present invention is not limited thereto.
  • the rapid cooling in the cooling step may cause cracks or the like of the graphene sheet to be generated. Therefore, it is preferable to cool the material gradually at a constant rate. For example, it is preferable to cool the material at a rate of 0.1 to 10 DEG C per minute, It is also possible to use a method such as natural cooling.
  • the natural cooling is obtained by simply removing the heat source used for the heat treatment. Thus, it is possible to obtain a sufficient cooling rate even by removing the heat source.
  • the graphene may be a single atomic layer, but is not limited thereto.
  • the graphene can grow into a single atomic layer without being laminated even if the growth time of the graphene is prolonged due to the self-limiting effect. Therefore, there is a process advantage in that graphene of a single atomic layer can be obtained irrespective of the growth time of the graphene.
  • the graphene of the single atomic layer does not cause contact resistance between the graphenes, so that the electrical characteristics can be excellent.
  • the second aspect of the present invention provides a graphene sheet produced by the method for producing graphene.
  • the graphene sheet may be made of a polycrystalline aromatic molecule having a plurality of carbon atoms covalently bonded to each other, but the present invention is not limited thereto.
  • the graphene sheet may be a single crystal, but is not limited thereto.
  • the silicon carbide (SiC (0001)) substrate was washed with acetone and isopropyl alcohol.
  • 2 is a graph showing the temperature of the sample and the pressure of the gas with time in the method of producing graphene.
  • nitrogen gas was supplied for 20 minutes under the conditions of 760 Torr and 1550 ° C.
  • the silicon carbide substrate was cooled to room temperature (25 ° C) at a pressure of 10 -3 Torr.
  • An SiON-SiC (0001) substrate was prepared by feeding oxygen gas onto the silicon carbide substrate supplied with nitrogen at 760 Torr and room temperature (25 ° C) for 5 minutes.
  • the graphene was grown on the SiON-SiC (0001) substrate at a temperature of 1.5 to 20 Torr and at a temperature of 1000 ° C for 1 hour while injecting methane.
  • 3 (A) to 3 (G) are a graphical representation (A) of graphene produced according to the present embodiment, a low energy electron diffraction (LEED) showing the crystallinity of the surface of SiON- (B), a LEED pattern (C) showing the crystallinity of the graphene grown on the SiON-SiC, a structure (D) of the SiON-SiC surface, a structure of the surface of the SiON- ) And side structures [(F) and (G)] before and after growth of the graphene.
  • LEED low energy electron diffraction
  • C showing the crystallinity of the graphene grown on the SiON-SiC
  • D structure of the SiON-SiC surface
  • side structures [(F) and (G)] before and after growth of the graphene.
  • FIGS. 3 (B) and 3 (C) are atomic force microscopy (AFM) images before and after growth of the graphene, respectively.
  • the graphene is not bonded on the SiON-SiC substrate but is connected by a Van der Waals interaction force. Since the graphene grew with a weak van der Waals attractive force, a moire pattern did not appear as shown in Figs. 3 (B) to 3 (E).
  • 4A to 4D are graphs showing Raman spectra of graphene [A and B] and X-ray photoemission spectroscopy (XPS) graphs [C and D )].
  • the graphs included in (C) and (D) of FIG. 4 show the ratios of sp 2 and sp 3 .
  • the sp 2 and sp 3 of the graphene carbon elements were 284.7 eV and 285.4 eV, respectively.
  • the intensity of each peak was varied according to the growth time, Respectively.
  • the sp 3 peak is predominant; however, the sp 2 peak is dominant from 40 minutes or more. This means that sp 3 of a carbon source such as methane is converted to graphene and grown.
  • 5 (A) to 5 (G) show Scanning tunneling microscopy (STM) images [A and B] and Scanning tunneling spectroscopy (STS) graphs of the SiON- C) and STM images (D) to (F) and STS graph (G) of graphene.
  • STM Scanning tunneling microscopy
  • STS Scanning tunneling spectroscopy
  • FIGS. 5A and 5D are FFT (Fast Fourier Transform) images.

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Abstract

유전체를 형성하는 단계; 및 상기 유전체 상에 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀을 생성하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 및 이의 제조 방법
본원은 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 2차원 탄소물질로서, 육각형 벌집모양의 구조를 이루고 있는 단일 탄소 원자층으로 이루어진 초박막 구조이다. 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로서 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 발광소자, 촉매, 및 센서 등 다양한 분야에 응용이 가능한 핵심 소재로 각광받고 있다.
그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 cm2/Vs 내지 50,000 cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 물질인 탄소나노튜브는 합성 후 정제를 거치는 과정에서 수율이 매우 낮아지기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 키랄성 및 직경에 따라 금속 또는 반도체의 특성이 나타나며, 동일하게 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가진다. 따라서 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
반면 그래핀은 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하여 사용자가 선택한 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용할 수 있다.
이러한 그래핀을 대면적으로 얻기 위해서는 주로 금속 촉매가 이용된다. 하지만 금속 촉매를 이용한 그래핀은 전자 및 광학 소자로 응용할 때 유전체 기판으로 이동하는 과정에서 오염, 찢어짐, 주름 등이 발생하여 소자의 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 응용에 이용되는 기판의 표면 거칠기와 화학적 결함(화학적 오염 또는 댕글링 본드(dangling bond)의 존재 등으로 인해 그래핀 본래의 성질을 잃어버릴 수 있다. 그리고 금속 위에서의 직성장은 기판의 결정성을 조절하기 어려워 그래핀의 단결정을 웨이퍼 수준의 대면적으로 얻기 어렵다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제 10-0923304호는 그래핀 시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 등록특허는 금속촉매를 사용한 그래핀의 대면적 제조 방법에 한정되어 있으며, 유전체 상에 직접적인 대면적 성장, 단결정 및 원자 단일층의 그래핀을 제조하는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그래핀 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1측면은, 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계; 및 상기 유전체 상에 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀을 생성하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 상기 결정성을 가지는 유전체 상에서 상기 결정성에 따라 직성장하여 성장하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체는 기판 상에 형성되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 실리콘 카바이드, 실리콘, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 수소, 질소, 산소, 공기, 규소 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체를 상기 기판에 노출하여 형성하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 10-9 Torr 내지 1,000 Torr 압력 하에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 300℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유전체는 실리콘 산화질소 또는 표면 육방 격자 실리카를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화질소는 SiON 또는 Si2N2O를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 육방 격자 실리카는 Si2O5 또는 SiO2 를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 7개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 온도가 300℃ 내지 1700℃인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판 상에 상기 유전체를 형성하기 전에 수소를 공급하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 결과물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2측면은 상기 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된, 그래핀 시트를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 시트는 단결정인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 그래핀의 제조 방법은 유전체 상에 단결정 및 단층 그래핀을 촉매 금속 없이 대면적으로 유전체 표면에서 직접 성장시켜 생성할 수 있다. 촉매 금속 없이 유전체 상에 바로 그래핀을 성장할 수 있기 때문에 다른 기판으로의 이동이 필요 없이 바로 소자로서 응용이 가능하며, 상기 이동 과정에서 발생할 수 있는 오염, 찢어짐, 주름 등이 발생하지 않아 그래핀 고유의 성질을 유지할 수 있다.
한편, 금속 상에서의 그래핀의 직성장은 기판의 결정성을 조절하기 어렵기 때문에 그래핀의 단결정을 얻기 어려운 반면, 본원에 따른 그래핀은 결정성을 가지는 유전체 상에 직성장으로 성장하여 단결정을 가지는 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 기판의 크기에 따라 제조할 수 있으므로 대면적 그래핀 성장이 가능하다.
상기 그래핀의 결정 방향성은 결정성을 가지는 유전체의 결정성 방향에 따라 결정되므로 상기 그래핀의 결정 방향성은 기판표면의 원자 격자구조에 의해 선결이 가능하다.
상기 그래핀은 셀프-리미팅(self-limiting) 효과로 인해 상기 그래핀의 성장시간이 길어지더라도, 적층되지 않고 단일 원자층으로 성장할 수 있다. 이 때문에 상기 그래핀의 성장 시간에 상관 없이 단일 원자층의 그래핀을 수득할 수 있는 공정상의 장점이 있다. 이러한 단일 원자층의 그래핀은 그래핀 간의 접촉 저항이 발생하지 않아 전기적 특성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 있어서 시간에 따른 시료의 온도 및 기체의 압력을 나타낸 그래프이다.
도 3의 (A) 내지 (G)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 그래핀의 성장 도식도(A), 그래핀의 성장 전 SiON-SiC 표면의 결정성을 보여주는 LEED(Low energy electron diffraction) 패턴(B), 상기 SiON-SiC 상에 성장한 그래핀의 결정성을 보여주는 LEED 패턴(C), 상기 SiON-SiC 표면의 구조(D), 상기 SiON-SiC 및 상기 그래핀의 표면의 구조(E), 및 상기 그래핀의 성장 전과 후의 측면 구조[(F) 및 (G)]이다.
도 4의 (A) 내지 (D)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 그래핀의 Raman 스펙트럼[(A) 및 (B)] 및 XPS(X-ray photoemission spectroscopy) 그래프[(C) 및 (D)]이다.
도 5의 (A) 내지 (G)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 SiON-SiC 기판의 STM(Scanning tunneling microscopy) 이미지[(A) 및 (B)], 및 STS(Scanning tunneling spectroscopy) 그래프(C)와 그래핀의 STM 이미지[(D) 내지 (F)] 및 STS 그래프(G)이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 그래핀 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1측면은 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계; 및 상기 유전체 상에 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀을 생성하는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 결정성을 가지는 유전체를 형성한다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체는 기판 상에 형성되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 실리콘 카바이드, 실리콘, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 결정성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 결정성은 (0001)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 수소, 질소, 산소, 공기, 규소 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체를 상기 기판에 노출하여 형성하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 10-9 Torr 내지 1,000 Torr 압력 하에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 300℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유전체는 실리콘 산화질소 또는 표면 육방 격자 실리카를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화질소는 SiON 또는 Si2N2O를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 표면 육방 격자 실리카는 Si2O5 또는 SiO2 를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판 상에 상기 유전체를 형성하기 전에 수소를 공급하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소를 공급함으로써 상기 기판의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용할 수 있다.
이어서, 상기 유전체 상에 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀을 생성한다(S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 상기 결정성을 가지는 유전체 상에서 상기 결정성에 따라 직성장하여 성장하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 결정성을 가지는 유전체 상에 촉매 금속 없이 상기 그래핀이 직성장하여 성장할 수 있기 때문에 다른 기판으로의 이동이 필요 없이 바로 소자로서 응용이 가능하다. 또한, 상기 이동 과정에서 발생할 수 있는 오염, 찢어짐, 주름 등이 발생하지 않아 그래핀 고유의 성질을 유지할 수 있다.
일반적으로 금속 상에서의 그래핀의 직성장은 기판의 결정성을 조절하기 어렵기 때문에 그래핀의 단결정을 얻기 어려운 반면, 상기 그래핀은 결정성을 가지는 유전체 상에 직성장으로 성장하기 때문에 단결정을 가지는 그래핀을 얻을 수 있다.
기존의 그래핀은 다결정성으로 형성되어 있기 때문에 단결정을 가졌을 때 예상되는 이론적인 특성보다 상당히 낮은 전기적, 기계적 물성을 나타냈다. 하지만 본원의 그래핀은 단결정을 가지는 그래핀을 얻을 수 있기 때문에 그래핀 고유의 전기적, 기계적 특성이 나타날 수 있다.
상기 그래핀은 상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하기 위한 기판의 크기에 따라 제조할 수 있으므로 대면적 그래핀 성장이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 7개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 온도가 300℃ 내지 1700℃인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 줄열 가열(Joule heating), 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, 적외선, 마이크로파, 플라즈마, 자외선, 표면 플라즈몬 가열 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 열원을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 결과물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각하는 단계를 통해 상기 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각하는 단계에서 급격한 냉각은 생성되는 그래핀 시트의 균열 등을 야기할 수 있으므로 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 0.1 ℃ 내지 10 ℃의 속도로 냉각시키는 것이 바람직하고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같이 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능하다.
상기 그래핀은 단일 원자층인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀은 셀프-리미팅(self-limiting) 효과로 인해 상기 그래핀의 성장시간이 길어지더라도, 적층되지 않고 단일 원자층으로 성장할 수 있다. 이 때문에 상기 그래핀의 성장 시간에 상관 없이 단일 원자층의 그래핀을 수득할 수 있는 공정상의 장점이 있다.
단일 원자층의 그래핀은 그래핀 간의 접촉 저항이 발생하지 않아 전기적 특성이 우수할 수 있다. 본원의 제 2측면은 상기 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된, 그래핀 시트를 제공한다.
상기 그래핀 시트는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 이루어진 폴리시클린 방향족 분자로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 시트는 단결정인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저, 실리콘 카바이드(SiC(0001)) 기판을 아세톤과 이소프로필 알코올을 이용해 세척하였다.
도 2는 그래핀의 제조 방법에 있어서 시간에 따른 시료의 온도 및 기체의 압력을 나타낸 그래프이다.
이어서, 상기 실리콘 카바이드 기판 상에 760 Torr 및 1550 ℃의 조건에서 수소 가스를 20분 동안 공급하였다.
상기 수소 가스를 통해 상기 실리콘 카바이드 기판을 에칭한 후, 760 Torr 및 1550 ℃의 조건에서 질소 가스를 20분 동안 공급하였다.
상기 질소를 공급한 후, 상기 실리콘 카바이드 기판을 10-3 Torr의 압력에서 상온(25 ℃)까지 식혔다.
상기 질소를 공급한 상기 실리콘 카바이드 기판 상에 760 Torr 및 상온(25 ℃)의 조건에서 산소가스를 5분동안 공급하여 SiON-SiC(0001) 기판을 제조하였다.
상기 SiON-SiC(0001) 기판 상에 1.5 내지 20 Torr 및 1000 ℃의 조건에서 메탄을 주입하면서 1시간동안 열처리하여 그래핀을 성장시켰다.
[실험예]
상기 실시예에서 제조된 그래핀의 특성을 도 3 내지 도 5로서 나타내었다.
도 3의 (A) 내지 (G)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 그래핀의 성장 도식도(A), 그래핀의 성장 전 SiON-SiC 표면의 결정성을 보여주는 LEED(Low energy electron diffraction) 패턴(B), 상기 SiON-SiC 상에 성장한 그래핀의 결정성을 보여주는 LEED 패턴(C), 상기 SiON-SiC 표면의 구조(D), 상기 SiON-SiC 및 상기 그래핀의 표면의 구조(E), 및 상기 그래핀의 성장 전과 후의 측면 구조[(F) 및 (G)]를 나타낸 것이다.
도 3의 (B) 및 (C)에 포함되어 있는 사진은 각각 그래핀의 성장 전과 후의 AFM(atomic force microscopy) 이미지이다.
도 3의 (F) 및 (G)에 나타난 결과에 따르면, 상기 그래핀은 상기 SiON-SiC 기판 상에 결합되어 상장하는 것이 아니라, 반 데르 발스(Van der Waals interaction) 인력으로 연결되어 있다. 상기 그래핀이 약한 반 데르 발스 인력으로 성장하였기 때문에, 도 3의 (B) 내지 (E)에 보여지는 것처럼 모아레 패턴(moire pattern)이 나타나지 않았다.
도 4의 (A) 내지 (D)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 그래핀의 Raman 스펙트럼[(A) 및 (B)] 및 XPS(X-ray photoemission spectroscopy) 그래프[(C) 및 (D)]를 나타낸 것이다.
도 4의 (A)에서 그래핀의 2D 피크(2690 cm- 1)의 강도(intensity)가 성장 시간이 증가함에 따라(20분, 40분 및 60분) 증가하는 것을 도 4의 (B)에 나타내었다.
도 4의 (C) 및 (D)에 포함되어 있는 그래프는 sp2 및 sp3의 비율을 나타낸 것이다.
도 4의 (C)에 나타난 결과에 따르면, 그래핀 탄소원소의 sp2 및 sp3은 각각 284.7 eV 및 285.4 eV로 나타났으며, 각각의 피크의 강도를 성장 시간에 따라 도 4의 (D)에 나타내었다.
구체적으로, 상기 그래핀의 성장시간이 40분 미만일 때에는 sp3 피크가 우세하지만, 40분 이상부터는 sp2 피크가 우세하게 나타난다. 이는 메탄과 같은 탄소 공급원의 sp3가 그래핀으로 전환되어 성장한다는 것을 의미한다.
도 5의 (A) 내지 (G)는 각각 본 실시예에 따라 제조된 SiON-SiC 기판의 STM(Scanning tunneling microscopy) 이미지[(A) 및 (B)], 및 STS(Scanning tunneling spectroscopy) 그래프(C)와 그래핀의 STM 이미지[(D) 내지 (F)] 및 STS 그래프(G)를 나타낸 것이다.
도 5의 (A) 및 (D)에 포함되어 있는 사진은 FFT(fast Fourier transformation) 이미지이다.
도 5의 (C) 및 (G)의 그래프에 나타나있는 검정색 선은 DFT(density functional theory)의 결과값이다. SiON-SiC 및 그래핀의 실험값과 이론값(DFT 값)이 거의 일치하는 것으로 나타났다. 이는 상기 그래핀이 단결정으로 형성되어 그래핀 고유의 특성이 발현되었기 때문이다.
도 5의 STM 이미지 결과에서, 같은 샘플의 다른 부분을 측정해도 같은 결정성 (하얀색 단위 셀)을 나타낸다. 또한, 상기 기판 표면에 존재하는 원자수준의 단차 구조 위에서도 그래핀이 같은 결정성으로 매끄럽고 균일하게 나타났다[도 (E) 및 (F)]. 이를 통해 실시예에서 제조된 그래핀이 단결정으로 형성되는 것을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계; 및
    상기 유전체 상에 기상 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그래핀을 생성하는 단계;
    를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 상기 결정성을 가지는 유전체 상에서 상기 결정성에 따라 직성장하여 성장하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성을 가지는 유전체는 기판 상에 형성되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 카바이드, 실리콘, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 수소, 질소, 산소, 공기, 규소 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체를 상기 기판에 노출하여 형성하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 10-9 Torr 내지 1,000 Torr압력 하에서 수행되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정성을 가지는 유전체를 형성하는 단계는 300℃ 내지 1,700℃의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체는 실리콘 산화질소 또는 표면 육방 격자 실리카를 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화질소는 SiON 또는 Si2N2O를 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면 육방 격자 실리카는 Si2O5 또는 SiO2 를 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 탄소 공급원은 탄소수 1 내지 7개의 탄소 함유 화합물을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기상 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜렌, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 300℃ 내지 1,700℃인 것인, 그래핀의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 유전체를 형성하기 전에 수소를 공급하는 단계를 추가 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 결과물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 그래핀 시트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 단결정인 것인, 그래핀 시트.
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