WO2019017307A1 - マグネシウム基合金展伸材及びその製造方法 - Google Patents

マグネシウム基合金展伸材及びその製造方法 Download PDF

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WO2019017307A1
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less
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alloy wrought
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英俊 染川
嘉昭 大澤
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a fine grained magnesium (Mg) -based alloy wrought material and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a Mg-based alloy wrought material characterized in that an element other than the above is not used as an alloy addition element, and a method of manufacturing the same.
  • Mg fine grained magnesium
  • Mg alloys are attracting attention as next-generation lightweight metal materials.
  • the Mg metal crystal structure is hexagonal, the difference between the critical shear stress (CRSS) of the non-bottom slip represented by the bottom slip and the cylinder face is extremely large at around room temperature. Therefore, compared with other metal wrought materials such as Al and iron (Fe), ductility is poor and plastic deformation processing at room temperature is difficult.
  • CRSS critical shear stress
  • rare earth elements such as Y, cerium (Ce), and lanthanum (La) are added to improve the plastic deformability. It is because the rare earth elements have a function to lower the non-bottom CRSS, that is, to reduce the difference between the bottom and non-bottom CRSS and to facilitate non-bottom dislocation sliding motion.
  • material prices soar there is a need to substitute rare earth elements from an economic point of view.
  • Patent Document 3 rare earth elements or general-purpose elements Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Dr, Tm, Yb, There is disclosed a fine grained Mg alloy excellent in strength characteristics in which a small amount of one kind of element of Lu is contained and the grain size is refined. The strengthening of this alloy is mainly attributed to the segregation of these solute elements at grain boundaries. On the other hand, in the case of a fine grained Mg alloy, nondislocation dislocation sliding motion is activated by the action of grain boundary compatibility stress.
  • any added element has the function of suppressing the occurrence of grain boundary sliding, so grain boundary sliding hardly contributes to deformation. Therefore, the ductility at room temperature of these alloys is required to be further improved in ductility at the same level as that of conventional Mg alloys. That is, it is necessary to search for solute elements that do not suppress the occurrence of grain boundary sliding while maintaining the microstructure structure on which the grain boundary compatibility stress acts.
  • Patent Document 7 Mn of 0.07 to 2 mass% is contained, and in Patent Document 5, Zr is substituted for Mn, It is disclosed that excellent room temperature ductility is obtained even when 0.11 to 2 mass% is contained. In addition, it has been found that even if it contains 0.25 to 9 mass% of Bi instead of Mn and Zr and Bi, it is excellent in room temperature ductility, and a patent application has been filed (WO 2017/154969 (Patent Document 7)).
  • alloys are characterized in that the average grain size is 10 ⁇ m or less, the breaking elongation is about 100%, and the m value, which is an index of the contribution ratio of the grain boundary slip on the deformation, is 0.1 or more. Moreover, these alloys are characterized by using a stress reduction degree as an index of formability, and the value thereof indicates 0.3 or more. However, from the industrial point of view, it is necessary to be excellent in room temperature ductility and formability even at higher speed conditions, that is, in a high speed region.
  • a plurality of solute elements are often added.
  • bonding between the additive elements, or bonding between the additive element and the base material element forms an intermetallic compound.
  • These intermetallic compounds become sites of stress concentration during deformation, and become origins of fracture. Therefore, even if it is an additive element that exhibits excellent properties in a binary alloy, the additive element shown in a binary alloy by adding a plurality of elements such as ternary or quaternary alloys. It is unclear whether this effect of the (Here, a binary alloy is an alloy to which one type of element is added, and an alloy containing two or three types of elements is referred to as a ternary or quaternary alloy.)
  • rare earth elements such as Y are known to be effective as elements for activating non-bottom dislocations of Mg-based binary alloys.
  • Mg-4 mass% Y-3 mass% MM alloy containing a plurality of rare earth elements Commonly known WE 43 alloy (MM: misch metal) forms an intermetallic compound mainly composed of rare earth elements in the Mg matrix, It has been pointed out that the dispersion of particles causes a reduction in ductility. As described above, it is difficult to know in advance the effects of the addition of a plurality of elements.
  • an AM-based alloy according to the ASTM standard is known, and also disclosed in Patent Document 6.
  • the AM-based alloy according to the ASTM standard about 10% by mass of Al is added, so a large amount of crystallized product composed of Mg 17 Al 12 crystallizes in the Mg matrix, and the presence of these intermetallic compounds There is a concern that the ductility may be reduced. Further, since the AM-based alloy in the ASTM standard is a cast material, it is appropriate that it is different from the wrought material as in the embodiment of the present invention.
  • a Mg-based alloy wrought material which is easy to plastic deform at room temperature, is excellent in room temperature ductility and formability even in a high speed range, is not rapidly broken and is excellent in energy absorption ability is desired.
  • it is an object to provide such a Mg-based alloy wrought material at a relatively low cost.
  • Mg-based ternary alloys and quaternary alloys contain one or more elements, Al, Zn, Ca, Li, and one or more kinds of rare earth elements.
  • Mg-based alloy with Mn-Al combination, Mg-based alloy with Mn-Zn combination, Mg-based alloy with Mn-Ca combination, Mg-based alloy with Mn-Li combination and Mg-based alloy with Mn-Y combination With regard to (1), there are no documents or disclosed examples such as effects equivalent to or exceeding Mg-based binary alloys containing any of Mn, Zr, Bi, and Sn elements.
  • the amount of Al is at least 2 mass% or more, which is the first addition metal (the largest addition amount is mol%).
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to find that one or more of four elements of Mn, Zr, Bi, and Sn, and six elements of Al, Zn, Ca, Li, Y, and Gd.
  • wrought materials are plate-like, tubular, rod-like, wire-like, etc.
  • the Mg-based alloy wrought material is a Mg-based alloy wrought material comprising Mg-A mol% X-B mol% Z and the balance being Mg and unavoidable impurities,
  • X is any one or more elements of Bi, Sn, and Zr
  • Z is one or more elements among Al, Zn, Ca, Li, Y and Gd
  • the value of A is 0.03 mol% or more and 1 mol% or less
  • the relationship between A and B is A ⁇ B, and the upper limit value of B is 1.0 times or less of the upper limit value of A, and the lower limit value of B is 0.03 mol% or more.
  • the average grain size of the Mg-based alloy wrought material is 20 ⁇ m or less.
  • the Mg-based alloy wrought material is produced by subjecting a cast material obtained by melting and casting to a solution treatment and applying a plastic strain to the solution-treated material.
  • the solution treatment may include heat treating the cast material in a predetermined atmosphere and a predetermined temperature range.
  • the heat treatment may be performed on the Mg-based alloy casting material at a temperature of 400 ° C. or more and 650 ° C. or less for 0.5 hours or more and 48 hours or less in an air atmosphere or a carbon dioxide atmosphere.
  • the temperature is 450 ° C. or more and 625 ° C.
  • plastic straining may include performing hot plastic working at a predetermined temperature range.
  • This plastic straining may include, for example, hot plastic working in an air atmosphere or in an inert atmosphere at a predetermined temperature range such as 50 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • X is any one or more of Bi, Sn, and Zr, and it may be any of seven elements of Bi, Sn, Zr, Bi-Sn, Bi-Zr, Sn-Zr, and Bi-Sn-Zr. It refers to one selected from a combination of species.
  • Z represents any one or more types of elements among Al, Zn, Ca, Li, Y and Gd, which means any one selected from combinations of the following element types (1) to (6).
  • the Mg-based alloy in which the balance is Mg in which X and Z are combined is represented by any of the following, when it is expressed only by the combination of X and Z.
  • the Mg-based alloy wrought material is a Mg-based alloy wrought material consisting of Mg-A mol% Mn-B mol% Gd and the balance being Mg and unavoidable impurities, Does not contain Al,
  • the value of A is 0.03 mol% or more and 1 mol% or less
  • the relationship between A and B is A ⁇ B
  • the upper limit value of B is 1.0 times or less of the upper limit value of A
  • the lower limit value of B is 0.03 mol% or more. It is characterized in that the average grain size of the Mg matrix of the Mg-based alloy wrought material is 20 ⁇ m or less.
  • the Mg-based alloy wrought material is a Mg-based alloy wrought material consisting of Mg-A mol% (Mn, X) -B mol% Gd and the balance being Mg and unavoidable impurities.
  • X is any one or more elements of Bi, Sn, and Zr
  • the value of A is 0.03 mol% or more and 1 mol% or less
  • the relationship between A and B is A ⁇ B
  • the upper limit value of B is 1.0 times or less of the upper limit value of A
  • the lower limit value of B is 0.03 mol% or more. It is characterized in that the average grain size of the Mg-based alloy wrought material is 20 ⁇ m or less.
  • a mol% (Mn, X) refers to a mixed composition of Mn and one or more elements of Bi, Sn, and Zr, and is A mol%. Specifically, Amol% (Mn, Bi), Amol% (Mn, Sn), Amol% (Mn, Zr), Amol% (Mn, Bi, Sn), Amol% (Mn, Bi, Zr), Amol % (Mn, Sn, Zr) or A mol% (Mn, Bi, Sn, Zr). Moreover, as a Mg-based alloy material of the Mg-based alloy wrought material, the following may be mentioned, in which the remaining portion is composed of Mg and unavoidable impurities.
  • Mg-Amol% (Mn, Bi) -Bmol% Gd Mg-Amol% (Mn, Sn) -Bmol% Gd, Mg-Amol% (Mn, Zr) -Bmol% Gd, Mg-Amol% (Mn, Bi) , Sn) -Bmol% Gd, Mg-Amol% (Mn, Bi, Zr) -Bmol% Gd, Mg-Amol% (Mn, Sn, Zr) -Bmol% Gd, or Mg-Amol% (Mn, Bi) , Sn, Zr) -B mol% Gd.
  • the Mg-based alloy wrought material is the Mg-based alloy wrought material according to any one of [1] to [3], wherein the metal of the Mg-based alloy wrought material It is characterized in that intermetallic compound particles having an average diameter of 0.5 ⁇ m or less are present in the Mg matrix or grain boundaries in the tissue.
  • the intermetallic compound particle is a crystalline mixture composed of the Mg element and the additive element.
  • the intermetallic compound particles can also be said to be particles of an intermetallic compound consisting of a compound or mixture of a matrix element and an additive element.
  • intermetallic compounds are said to be compounds composed of two or more kinds of metals, and the atomic ratio of the constituent elements is an integer, and is considered to exhibit unique physical and chemical properties different from the constituent elements.
  • Ru The shape of the particles can be spherical, needle-like or plate-like, depending on the respective composition.
  • the Mg-based alloy wrought material is the Mg-based alloy wrought material according to any one of [1] to [4], and the initial strain rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇
  • the stress-strain curve diagram obtained by a room temperature tensile test of 1 or less, when the maximum applied stress is defined as ( ⁇ max ) and the stress at break is defined as ( ⁇ bk ), ( ⁇ max - ⁇ bk ) / ⁇ max It is characterized in that it is made of an Mg-based alloy having a value of 0.2 or more.
  • the alloy has a stress reduction degree ( ⁇ max - ⁇ bk ) / ⁇ max value of 0.2 or more, room temperature ductility is excellent as compared with the conventional alloy (for example, AZ31) There is.
  • the Mg-based alloy wrought material is the Mg-based alloy wrought material according to any one of [1] to [5], and the initial strain rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ It is characterized in that it is made of an Mg-based alloy which does not break even if a nominal strain of 0.2 or more is applied by a room temperature tensile and / or compression test of 1 or less.
  • the room temperature ductility is excellent as compared with the conventional alloy (for example, AZ31) and does not break suddenly.
  • the Mg-based alloy wrought material is the Mg-based alloy wrought material according to any one of [1] to [6], and the initial strain rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇
  • the stress-strain curve diagram obtained by the room temperature compression test of 1 or less is characterized in that the area surrounded by the nominal stress and the nominal strain curve is made of an Mg-based alloy which exhibits 100 kJ or more.
  • the alloy has a greater resistance to breakage as compared to the conventional alloy (e.g. AZ31) because the area surrounded by the nominal stress and the nominal strain curve is 100 kJ or more.
  • the method of producing a Mg-based alloy wrought material is a method of producing a Mg-based alloy wrought material according to any one of [1] to [7], After solution treatment of Mg based alloy cast material that has passed the casting process at a temperature of 400 ° C. or more and 650 ° C. or less for 0.5 hour or more and 48 hours or less, 50 ° C. or more and 550 ° C. or less It is characterized in that hot plastic working with a reduction of area of 70% or more is performed at temperature.
  • a processing method of heating a metal to a temperature equal to or higher than a recrystallization temperature to make a plate, a bar, a shape steel or the like can be mentioned as an example of hot plastic working, but it is not limited thereto.
  • an Mg-based alloy material in which one or more of four types of elements of Mn, Zr, Bi, and Sn and one or more of six types of elements of Al, Zn, Ca, Li, Y, and Gd are added
  • Mg-based alloys with Mn-Al combination addition, Mg-based alloys with Mn-Zn combination addition, Mg-based alloys with Mn-Ca combination addition, Mg-based alloys with Mn-Li combination addition, and Mg with Mn-Y combination addition Melting the base alloy) at a temperature of 650 ° C.
  • the obtained melt into a mold to produce a Mg-based alloy cast material;
  • a manufacturing method can be provided.
  • the upper limit of the dissolution temperature in the dissolution step is not particularly limited, but industrially appropriate ones are preferable, and in the place where the boiling point of magnesium is 1091 ° C., a temperature lower than that is preferable.
  • the method of producing a Mg-based alloy wrought material is the method of producing a Mg-based alloy wrought material according to [8], and the method of applying plastic strain is extrusion processing, forging It is characterized in that it is any one of processing, rolling processing and drawing processing.
  • the Mg-based alloy material comprises Mg-Amol% X-Bmol% Z, and X is at least one element selected from Mn, Bi, Sn, and Zr, and Z is Al, Zn. , Ca, Li, Y, Gd or more elements selected (however, Mg-based alloys added with Mn-Al combination, Mg-based alloys added with Mn-Zn combination, Mn-Ca combined addition) Mg-based alloys, Mg-based alloys with Mn-Li combination addition, and Mg-based alloys with Mn-Y combination addition).
  • a and B is A ⁇ B, and the value of A is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and still more preferably 0.3 mol% or less.
  • the lower limit of A is 0.03 mol% or more.
  • the upper limit of B is preferably 1.0 times or less, more preferably 0.9 times or less, and still more preferably 0.8 times or less the upper limit of A.
  • the lower limit value of B is 0.03 mol% or more.
  • 0.03 mol% is a value that defines the boundary between the unavoidable impurities and the additive element.
  • various alloying elements may be contained in advance, and therefore, it is usually included when used as the raw material of the Mg-based alloy material This is to eliminate the content.
  • Elements included in the unavoidable impurities include, for example, Fe (iron), Si (silicon), Cu (copper), and Ni (nickel).
  • the average grain size of the Mg matrix after hot working is preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a section method G 0551: 2013
  • the JIS standard by optical microscope observation of a cross section (a conceptual view of how grains and grain boundaries appear in the optical microscope field of view Figure 5).
  • the grain size is fine or the grain boundaries are unclear, it is difficult to use the sectioning method, so bright field image or dark field image obtained by a transmission electron microscope, or electron beam backscattered diffraction image You may measure using.
  • the grain boundary compatibility stress generated in the vicinity of the grain boundary does not affect the entire area within the grain. That is, it is difficult for non-bottom dislocation sliding to be active in the entire region of the crystal grain, and improvement in ductility can not be expected.
  • intermetallic compounds of 0.5 ⁇ m or less may be dispersed in the Mg crystal grains and in the grain boundaries. Further, heat treatment such as strain relief annealing may be performed after hot working as long as the average grain size can be maintained at 20 ⁇ m or less.
  • the strain relief annealing temperature and time may be 100 degrees or more and 400 degrees or less and 48 hours or less. Preferably, it is 125 degrees or more and 350 degrees or less and 24 hours or less, more preferably 150 degrees or more and 300 degrees or less and 12 hours or less.
  • the molten Mg-based alloy cast material is subjected to solution treatment at a temperature of 400 ° C. or more and 650 ° C. or less.
  • the solution treatment temperature is less than 400 ° C., it is necessary to maintain the temperature for a long time in order to form a solid solution of the added solute element homogeneously, which is not preferable from an industrial viewpoint.
  • the temperature exceeds 650 ° C., local melting starts because the temperature is above the solid phase temperature, which is dangerous for operation.
  • the solution treatment time is preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less.
  • any method such as gravity casting, sand casting, die casting and the like can be adopted as long as it is a method capable of producing a Mg-based alloy casting material in the embodiment of the present invention.
  • the temperature for hot working is preferably 50 ° C. or more and 550 ° C. or less, more preferably 75 ° C. or more and 525 ° C. or less, and still more preferably 100 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the processing temperature is less than 50 ° C., a large number of deformation twins that are the origin of cracking and cracks are generated, so that a healthy wrought material can not be manufactured. If the processing temperature exceeds 550 ° C., recrystallization proceeds during processing to inhibit grain refinement, which further causes a decrease in die life of extrusion processing.
  • the straining at the time of hot working is performed such that the total cross-section reduction rate is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the total cross-section reduction rate is less than 70%, the straining is insufficient, and thus the grain size can not be reduced. It is also conceivable to form a structure in which fine grains and coarse grains are mixed. In such a case, the coarse crystal grains become the starting point of the fracture, so the room temperature ductility decreases.
  • the hot working method is typically extrusion, forging, rolling, drawing or the like, but any working method may be adopted as long as it is a plastic working method that can impart strain. However, it is not preferable to carry out the solution treatment on the cast material without executing the hot working, since the crystal grain size of the Mg matrix is coarse.
  • indices can be calculated from nominal stress and nominal strain curves obtained by room temperature tensile test and compression test respectively. In both of the tensile and compression tests, the nominal strain and the nominal strain curve obtained by the quasi-static strain rate with an initial strain rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 or less.
  • Figures 1 and 2 show the nominal stress and nominal strain curves obtained from room temperature tensile and compression tests with commercial magnesium alloy (Mg-3 mass% Al-1 mass% Zn: commonly known AZ31) extruded material.
  • the stress-strain curve at the time of tensile test shown in FIG. 1 shows a slight work-hardening after yielding and then breaks when the nominal strain reaches about 0.2.
  • the stress-strain curve at the time of the compression test shown in FIG. 2 also shows a large work hardening after yielding, but the fracture occurs at a nominal strain of about 0.2. Both tensile and compressive tests are found to break early in the case of conventional Mg-based alloys.
  • the degree of stress reduction can be determined by Equation 1, and the value of the degree of stress reduction is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.25 or more. Note that ⁇ max is the maximum applied stress, and ⁇ bk is the stress at break, an example of which is shown in FIG.
  • F is influenced by the strain rate and tends to increase as the test rate is increased. Therefore, the value of F is determined under the condition of an initial strain rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 , preferably 100 kJ or more, more preferably 150 kJ or more, and still more preferably 200 kJ or more.
  • tensile tests also give the same nominal stress and nominal strain curve (Figure 1) as compression tests, but in the case of Mg and Mg-based alloys, fracture occurs at a slight nominal strain, so The resistance to failure can be evaluated more strictly than the tensile test.
  • the above-mentioned enclosed area can be determined, for example, by integrating a stress-strain curve having a nominal strain on the horizontal axis and a nominal stress on the vertical axis, from zero to breaking strain ⁇ ⁇ ⁇ for the nominal strain. It may be.
  • Y 99.9 mass% commercially available (Yttrium (purity: 99.9 mass%) manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) and commercially available (magnesium manufactured by Osaka Fuji Kogyo Co., Ltd. (purity 99.98 mass%)) Pure Mg (99.98 mass%) was used to make a Mg-Y master alloy using an iron crucible.
  • the target content described in Table 1 is 0.15 mol% Bi-0.15 mol using a mother alloy and using commercially available pure elements in the case of adding other elements. It adjusted so that it might become% Zn, and various casting materials were melted using an iron crucible.
  • the melting temperature was 700 ° C.
  • the melting and holding time was 5 minutes
  • casting was performed using an iron mold having a diameter of 50 mm and a height of 200 mm. Thereafter, the cast material was subjected to solution treatment at 500 ° C. for 8 hours.
  • the microstructures of various extruded materials were observed and photographed by an optical microscope or an electron beam backscattering diffraction method.
  • the fine structure image observed by the electron beam backscattering diffraction method is shown in FIG.
  • the regions having the same contrast are crystal grains, and the average crystal grain size of each extruded material is summarized in Table 1.
  • the average grain size was 10 ⁇ m or less in any of the extruded materials.
  • the example of optical microscope observation after mirror polishing is shown in FIG. As indicated by arrows in the figure, the presence of black particles, that is, intermetallic compound particles can be confirmed. These sizes can be confirmed to be about 500 nm in diameter.
  • a room temperature tensile test was carried out at an initial strain rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 on test pieces collected from the Mg-based alloy extruded material.
  • a round bar test piece with a parallel part length of 10 mm and a parallel part diameter of 2.5 mm was used.
  • the case where the stress drops sharply (20% between each measurement) is defined as "broken”, and the nominal strain at that time is summarized in Table 1 as a broken strain. It can be seen that the elongation at break of any extruded material exceeds 0.30 and exhibits excellent tensile ductility.
  • the resistance to breakage was evaluated by a room temperature compression test. From each of the Mg-based alloy extruded materials, cylindrical test pieces having a height of 8 mm and a diameter of 4 mm were collected in a direction parallel to the extrusion direction. These specimens were subjected to a room temperature compression test at an initial strain rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 s ⁇ 1 . The area enclosed by the stress-strain curve shown in FIG. 2 was determined, and the result is described as F in Table 1.
  • the process procedure of grooved roll processing is as described below.
  • the various cast materials after solution treatment were processed into cylindrical rolling billets having a diameter of 40 mm and a length of 80 mm by machining.
  • the processed billet was held for 30 minutes or more in an electric furnace set at 400 ° C. Thereafter, rolling was performed repeatedly at a room temperature, with a reduction in area after one rolling being 18%, and a total reduction in area being 92%.
  • the tensile test and the compression test (hereinafter referred to as grooved roll material) were carried out using the test pieces having the same conditions and the same shape as the extruded material, and collected from the direction parallel to the rolling direction.
  • the internal structure is refined by one plastic strain application method, but if the reduction in area is smaller than a predetermined value, plastic strain application may be performed several times. it can.
  • the Mg-based alloy since the Mg-based alloy exhibits excellent room temperature ductility, it is rich in secondary workability and easy to be formed into a complicated shape including a plate shape. In particular, stretch forming, deep drawing and the like have extremely excellent properties. In addition, since grain boundary sliding appears, it is considered that the internal friction characteristics are excellent, and adaptation to a portion where vibration or noise is a problem is considered. Furthermore, since the addition of a small amount of a general-purpose element and the rare earth element are not used, it is possible to reduce the price of the material compared to the conventional rare earth-doped Mg alloy.

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Abstract

延性や成形性、破壊に対する抵抗能を向上させたＭｇ基合金展伸材を提供する。添加元素同士が結合し、金属間化合物を形成しやすく破壊起点となるおそれがある。Ｍｇ基合金展伸材の非底面転位運動を活性化させる微細組織構造を維持しながら、安価で汎用性のある元素を用いて、破壊の起点とならず、粒界すべりを促進させる作用のある添加元素を見出した。Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎのうち一種類以上とＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうち一種類以上を含み、残部がＭｇと不可避的成分からなるＭｇ基合金展伸材であって、母材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下、かつ、前記展伸材の引張・圧縮試験による応力ひずみ曲線図において、それぞれ、最大負荷応力（σｍａｘ）と破断時応力（σｂｋ）の関係、（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であり、破壊に対する抵抗が１００ｋＪ以上を示し、室温変形中にＭｇ母相の結晶粒サイズが微細化することを特徴とする。

Description

マグネシウム基合金展伸材及びその製造方法
　本発明の実施例において、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）の４種類の元素のうち一種類以上と、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の６種類の元素のうち一種類以上（但し、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む組合せ（以下、「Ｍｎ－Ａｌ組合せ」といい、他の元素の組合せについても同様に表す。）、Ｍｎ－Ｚｎ組合せ、Ｍｎ－Ｃａ組合せ、Ｍｎ－Ｌｉ組合せ、及びＭｎ－Ｙ組合せを除く。）が添加された室温延性に優れた微細結晶粒のマグネシウム（Ｍｇ）基合金展伸材及びその製造方法に関する。より詳しくは、前記以外の元素を合金添加元素としないことを特徴とするＭｇ基合金展伸材及びその製造方法に関するものである。
　Ｍｇ合金は、次世代の軽量金属材料として注目されている。しかし、Ｍｇ金属結晶構造が六方晶であるため、底面すべりと柱面に代表される非底面すべりの臨界分断せん断応力（ＣＲＳＳ）の差が、室温付近では極めて大きい。そのため、Ａｌや鉄（Ｆｅ）などの他の金属展伸材料と比較して、延性に乏しく、室温での塑性変形加工が難しい。
　これらの問題を解決すべく、希土類元素添加による合金化がよく用いられている。例えば、特許文献１、２では、Ｙやセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）をはじめとする希土類元素を添加し、塑性変形能の改善が図られている。希土類元素には、非底面のＣＲＳＳを低下させる、すなわち、底面と非底面のＣＲＳＳの差を縮め、非底面の転位すべり運動をしやすくする働きがあるためである。しかしながら、素材価格が高騰するため、経済的観点から、希土類元素代替が求められている。
　一方、Ｍｇの結晶粒界近傍では、変形を継続するために必要な複雑な応力、すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用し、非底面すべりが活動することも指摘されている（非特許文献１）。そのため、大量の結晶粒界を導入（結晶粒微細化）することは、延性改善に有効であると提唱されている。
　特許文献３では、希土類元素又は汎用元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕのうち一種類の元素を微量に含有させ、結晶粒が微細化している強度特性に優れた微細結晶粒Ｍｇ合金が開示されている。この合金の高強度化は、これらの溶質元素が結晶粒界に偏析することが主要因とされている。他方、微細結晶粒Ｍｇ合金は、粒界コンパティビリティー応力の作用による非底面の転位すべり運動が活性化する。
　しかし、塑性変形を補完する働きのある粒界すべりに関して、これらの合金では、いずれの添加元素も粒界すべりの発現を抑制する働きがあるため、粒界すべりが変形に殆ど寄与しない。そのため、これらの合金の室温における延性は、従来からのＭｇ合金と同等レベルで、更なる延性の改善が求められている。すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用する微細組織構造を維持しながら、粒界すべりの発現を抑制しない溶質元素の探索が必要である。
　発明者らは、一種類のみの溶質元素を添加させることに着目し、特許文献４では、０．０７～２ｍａｓｓ％のＭｎが含有し、また、特許文献５では、Ｍｎに代えて、Ｚｒを０．１１～２ｍａｓｓ％含有させても室温延性に優れることを開示している。また、ＭｎやＺｒをＢｉに代えて、０．２５～９ｍａｓｓ％のＢｉを含有しても室温延性に優れることを見出し、特許出願（ＷＯ２０１７／１５４９６９（特許文献７））している。これらの合金は、平均結晶粒サイズが１０μｍ以下で、破断伸びが１００％程度を示し、変形に及ぼす粒界すべりの寄与率の指標であるｍ値が０．１以上を示すことを特徴としている。また、これらの合金は、成形性の指標として、応力低下度を用い、その値が０．３以上を示すことを特徴としている。しかし、工業的観点から、より早い速度条件、すなわち高速域においても、室温延性や成形性に優れる必要がある。また、部材として使用する場合、部材の製造において好ましい単に室温延性や成形性に優れることだけでなく、構造物を形成する材料においては急に壊れず破壊に対して大きな抵抗（＝エネルギー吸収能）を示す必要もある。すなわち、急に壊れず、エネルギー吸収能に優れ、室温延性と成形性が兼備したＭｇ基合金の開発が望まれている。
　一般的に、金属材料の破壊に対する抵抗、すなわちエネルギー吸収能を向上させるためには、複数の溶質元素を添加させることが多い。しかし、複数の元素を添加した場合、溶解や熱処理、展伸加工時に、添加元素同士の結合や、添加元素と母材元素（ここではＭｇ）と結合し、金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、変形中、応力集中サイトになり破壊の起点となる。そのため、二元系合金において、優れた特性を発揮する添加元素であっても、三元系や四元系合金など、複数の元素を添加することで、二元系合金において示された添加元素によるこの効果が継続、発揮するかは不明である。（ここで、二元系合金とは、一種類の元素が添加した合金で、二種類、三種類の元素が含有した合金を三元系、四元系合金と言う。）
　例えば、Ｍｇ基二元系合金の非底面転位を活性化させる元素として、前記のとおり、Ｙをはじめとする希土類元素が有効であることが知られている。しかし、複数の希土類元素が含有するＭｇ－４ｍａｓｓ％Ｙ－３ｍａｓｓ％ＭＭ合金：通称ＷＥ４３合金（ＭＭ：ミッシュメタル）は、Ｍｇ母相に希土類元素を主成分とする金属間化合物を形成し、これらの粒子分散が延性の低下を招くと指摘されている。このように、複数の元素を添加することによる影響を、事前にはかり知ることは困難である。
　ところで、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金が知られており、特許文献６にも開示がある。しかしながら、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金においては、Ａｌが１０質量％程度添加されているため、Ｍｇ母相内にＭｇ１７Ａｌ１２からなる晶出物が大量に晶出し、これらの金属間化合物の存在により延性の低下が懸念される。また、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金は、鋳造材であるため、本発明の実施例におけるような展伸材とは異なるとするのが相当である。
国際出願ＷＯ２０１３／１８０１２２号公報 特開２００８－２１４６６８号公報 特開２００６－１６６５８号公報 特開２０１６－１７１８３号公報 特開２０１６－８９２２８号公報 特開２００３－３２８０６５号公報 国際出願ＷＯ２０１７／１５４９６９号公報
Ｊ．Ｋｏｉｋｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒ，５１（２００３）ｐ２０５５．
　上述してきたように、室温での塑性変形加工が容易であり、特に、高速域においても室温延性や成形性に優れ、急に壊れず、エネルギー吸収能に優れるＭｇ基合金展伸材が望まれており、本願では、そのようなＭｇ基合金展伸材を比較的安価に提供することを課題としている。
　ところで、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎのうち一種類以上の元素と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、希土類元素が一種類以上が含有するＭｇ基三元系合金や四元系合金（但し、Ｍｎ－Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ－Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）については、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎのうちいずれかの元素が含有するＭｇ基二元系合金と同等または、それらを超える効果などの文献や開示例はない。また、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金や、特許文献６のＭｇ基合金においても、Ａｌ量は少なくとも２質量％以上であり、第１の添加金属（添加量がｍｏｌ％において最も多い）である。
　しかるに、本発明者らは、鋭意研究をすることにより、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎの４種類の元素のうち一種類以上と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄの６種類の元素のうち一種類以上を添加したＭｇ基合金素材（但し、Ｍｎ－Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ－Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）を、温度と減面比を制御した熱間及び温間加工を施すことにより、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して、急に壊れず、破壊に対して大きな抵抗（＝エネルギー吸収能）を示し、優れた室温加工性及び変形能を有するＭｇ基合金展伸材を提供できることを見出した。ここで、一般に、展伸材とは、圧延、押出し、引抜き、鍛造などの熱間や温間又は冷間温度にて塑性ひずみ付与加工によって造られた板状、管状、棒状、線状などの形状からなる素材の総称をいう。
　具体的には、以下のようなものを提供する。
［１］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
　ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
　ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素であって、
　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
　Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。ここで、一般に、Ｍｇ基合金展伸材は、溶解、鋳造して得られる鋳造材について、溶体化処理を行い、溶体化処理済み材について、塑性ひずみ付与を行って作られる。ここで、溶体化処理は、鋳造材を所定の雰囲気及び所定の温度範囲内で熱処理することを含んでよい。例えば、Ｍｇ基合金鋳造材を、大気雰囲気中又は二酸化炭素雰囲気中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下、熱処理することを含むことができる。好ましくは、４５０℃以上、６２５℃以下の温度で１時間以上、２４時間以下。より好ましくは、５００℃以上、６００℃以下の温度で２時間以上、１２時間以下である。また、塑性ひずみ付与は、所定の温度範囲で熱間塑性加工を施すことを含んでよい。この塑性ひずみ付与は、例えば、５０℃以上、５５０℃以下の温度のような所定の温度範囲で、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中で、熱間塑性加工を施すことを含んでよい。熱間塑性加工は、例えば、断面減少率＝（素材断面積－加工後断面積）／素材断面積×１００％で特徴付けられてよい。この熱間塑性加工において、断面減少率が７０％以上であってもよい。
　ここで、ＸがＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素とは、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ－Ｓｎ、Ｂｉ－Ｚｒ、Ｓｎ－Ｚｒ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒの７通りの元素種の組み合わせから選択されるものをいう。
　ＺがＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素とは、以下の（１）～（６）の元素種の組み合わせから選択されるいずれかのものをいう。
　（１）１種の元素の場合：
Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、又はＧｄ、
　（２）２種の元素の組合せの場合：
Ａｌ－Ｚｎ、Ａｌ－Ｃａ、Ａｌ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｙ、Ａｌ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｃａ、Ｚｎ－Ｌｉ、Ｚｎ－Ｙ、Ｚｎ－Ｇｄ、Ｃａ－Ｌｉ、Ｃａ－Ｙ、Ｃａ－Ｇｄ、Ｌｉ－Ｙ、Ｌｉ－Ｇｄ、又はＹ－Ｇｄ、
　（３）３種の元素の組合せの場合：
Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＬｉ－Ｙ－Ｇｄ、
　（４）４種の元素の組合せの場合：
Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＣａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、
　（５）５種の元素の組合せの場合：
Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＺｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、
　（６）６種の元素の組合せの場合：
Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ。
　従って、ＸとＺとを組み合わせた、残部がＭｇのＭｇ基合金は、Ｘ及びＺの組合せのみで表現すると、以下の何れかとなる。
Ｂｉ－Ａｌ、Ｂｉ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｙ、又はＢｉ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｓｎ－Ａｌ、Ｓｎ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｙ、又はＳｎ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｚｒ－Ａｌ、Ｚｒ－Ｚｎ、Ｚｒ－Ｃａ、Ｚｒ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ｙ、又はＺｒ－Ｇｄ、或いは、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｃａ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ、Ｚｒ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＺｒ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＺｒ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＺｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＺｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｙ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｙ、又はＢｉ－Ｚｒ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｚｒ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｙ、又はＳｎ－Ｚｒ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｚｒ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＳｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又は、
Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｙ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、又はＢｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、或いは、Ｂｉ－Ｓｎ－Ｚｒ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ－Ｌｉ－Ｙ－Ｇｄ、から選択される何れかの添加元素組合せを含む、残部をＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金である。Ｍｇ基合金展伸材はそのようなＭｇ基合金からなる。
［２］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｍｎ－Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
　Ａｌを含有せず、
　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
　Ｍｇ基合金展伸材のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。
［３］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｘ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
　ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
　Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。
　ここで、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｘ）とは、ＭｎとＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素の混合組成物であって、Ａｍｏｌ％のものをいう。具体的には、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｚｒ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｚｒ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｒ）、又は、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）、から選択される何れかである。
　また、Ｍｇ基合金展伸材のＭｇ基合金素材としては、残部をＭｇと不可避的不純物からなる以下のようなものが挙げられる。
Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｚｒ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｚｒ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｒ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、又は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、から選択される何れかである。
［４］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［３］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、前記Ｍｇ基合金展伸材の金属組織中のＭｇ母相又は結晶粒界に、平均直径が０．５μｍ以下の金属間化合物粒子が存在することを特徴としている。ここで、金属間化合物粒子とは、Ｍｇ元素と添加元素から構成される結晶性混合物のことである。また、金属間化合物粒子は、母相元素及び添加元素の化合物又は混合物からなる金属間化合物からなる粒子のことということもできる。一般に、金属間化合物は、２種類以上の金属によって構成される化合物のことを言うとされ、構成元素の原子比は整数であり、成分元素と異なる特有の物理的・化学的性質を示すとされる。粒子の形状は、それぞれの組成により、球状形、針状形、板状形になり得る。
［５］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［４］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σｍａｘ）と破断時応力を（σｂｋ）と定義したときの式（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、応力低下度（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるため、室温延性が、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して優れている。
［６］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温引張及び／又は圧縮試験によって、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないため、室温延性が、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して優れており、急に壊れない。
［７］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［６］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温圧縮試験によって得られる応力－ひずみ曲線図において、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が、１００ｋＪ以上を示すものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が１００ｋＪ以上なので、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して、破壊に対して大きな抵抗を有する。
［８］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法は、［１］乃至［７］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材を製造する方法であって、溶解、鋳造の工程を経たＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理した後、塑性ひずみ付与として、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施すことを特徴としている。ここで、断面減少率は、鍛造等の塑性加工において用いられる用語であり、断面減少率＝（素材断面積－加工後断面積）／素材断面積×１００％で定義することができる。また、例えば、金属を再結晶温度以上に加熱して、板、棒、形鋼などにする加工法を熱間塑性加工の例として挙げることもできるが、これらに限られない。このような板、棒、形鋼の展伸加工方向に対し、垂直な断面において、加工前の素材の断面積から加工後の成形品の断面積を引いたものの、加工前の素材の断面積に対する割合が相当する。このような加工方法では、レールなど長尺材を連続的に生産できる。
　また、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎの４種類の元素のうち一種類以上と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄの６種類の元素のうち一種類以上を添加したＭｇ基合金素材（但し、Ｍｎ－Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ－Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）を、６５０℃以上の温度で溶解するステップと、
　得られた融液を鋳型に流してＭｇ基合金鋳造材を製造するステップと、
　得られたＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理して、溶体化処理Ｍｇ基合を製造するステップと、
　溶体化処理Ｍｇ基合に対して、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施す、塑性ひずみ付与ステップと、を含む、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法を提供することができる。ここで、溶解ステップにおける溶解温度の上限は特にないが、工業的に妥当なものが好ましく、マグネシウムの沸点が１０９１℃であるところ、それよりも低い温度が好ましい。
［９］　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法は、［８］に記載のＭｇ基合金展伸材の製造方法であって、塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工のうちのいずれかの加工法であることを特徴としている。
Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ合金押出材の室温引張試験によって得られる公称応力－公称ひずみ曲線。 Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ合金押出材の室温圧縮試験によって得られる公称応力－公称ひずみ曲線。 電子線後方散乱回折法による実施例のＭｇ基合金押出材の微細組織図。 光学顕微鏡による実施例の断面微細組織図。 光学顕微鏡観察による比較例の微細組織図。
　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金素材は、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、Ｘ＝Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素で、Ｚ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素が選択されている（但し、Ｍｎ－Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ－Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ－Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く）。ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであり、Ａの値は、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。Ａの下限値は、０．０３ｍｏｌ％以上である。Ｂの上限値は、Ａの上限値に対して１．０倍以下が好ましく、０．９倍以下がより好ましく、０．８倍以下が更に好ましい。Ｂの下限値は、０．０３ｍｏｌ％以上である。
　ここで、０．０３ｍｏｌ％は不可避的不純物と添加元素との境界を定める値である。Ｍｇ基合金素材の原料として、リサイクルＭｇ基合金を用いる場合には、各種の合金元素が予め含まれている可能性があるため、Ｍｇ基合金素材の原料として用いる場合に、通常含まれるような含有量を排除するためである。不可避的不純物に含まれる元素には、例えばＦｅ（鉄）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）がある。
　熱間加工後のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。結晶粒サイズの測定は、断面の光学顕微鏡観察により、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（Ｇ　０５５１：２０１３）を使用することが望ましい（光学顕微鏡視野における結晶粒及び粒界の見え方の概念図を図５に示す）。結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や暗視野像、または、電子線後方散乱回折像を用いて、測定してもかまわない。ここで、結晶粒サイズが２０μｍより粗大な場合、結晶粒界近傍で生じる粒界コンパティビリティー応力は、結晶粒内全域に影響を及ぼさない。すなわち、非底面転位すべりが結晶粒内全域で活動することが難しく、延性の向上が望めない。もちろん、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であれば、Ｍｇ結晶粒内及び結晶粒界に０．５μｍ以下の金属間化合物が分散していてもかまわない。また、平均結晶粒サイズを２０μｍ以下に維持できるのであれば、熱間加工後に、ひずみ取り焼鈍などの熱処理を行ってもかまわない。勿論、ひずみ取り焼鈍によって、結晶粒サイズの粗大化が懸念されるが、Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であれば問題ない。なお、結晶粒界には、添加元素が偏析していても、偏析してなくても良い。ひずみ取り焼鈍温度と時間は、１００度以上、４００度以下で４８時間以下が良い。好ましくは、１２５度以上、３５０度以下で２４時間以下、より好ましくは、１５０度以上、３００度以下で１２時間以下である。
　次に微細組織を得るための製造方法を説明する。溶製したＭｇ基合金鋳造材を、４００℃以上、６５０℃以下の温度で溶体化処理を行う。ここで、溶体化処理温度が４００℃未満の場合、添加した溶質元素を均質に固溶させるためには長時間の温度保持が必要となり、工業的観点から好ましくない。一方、６５０℃を超えると、固相温度以上であるため、局所溶解が始まり、作業上危険である。また、溶体化処理時間は、０．５時間以上、４８時間以下が好ましい。０．５時間未満の場合、溶質元素が母相内全域に拡散することが不十分なため、鋳造時の偏析が残存し、健全な素材を創製することができない。４８時間を超える場合、作業時間が長くなるため、工業的観点から好ましくない。もちろん、鋳造法は、重力鋳造、砂型鋳造、ダイキャストなど、本発明の実施例において、Ｍｇ基合金鋳造材を作製できる手法であればいずれの方法も採用できる。
　溶体化処理後、熱間ひずみ付与を行う。熱間加工の温度は、５０℃以上、５５０℃以下が好ましく、７５℃以上、５２５℃以下がより好ましく、１００℃以上、５００℃以下が更に好ましい。加工温度が５０℃未満の場合、割れや亀裂の起点となる変形双晶が数多く生じるため、健全な展伸材を作製することができない。加工温度が５５０℃を超える場合、加工中に再結晶化が進行して結晶粒微細化が阻害され、更に、押出加工の金型寿命の低下の原因となる。
　熱間加工時のひずみ付与は、総断面減少率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上とする。総断面減少率が７０％未満の場合、ひずみ付与が不十分であるため、結晶粒サイズの微細化ができない。また、微細粒と粗大粒が混在した組織を形成することが考えられる。この様な場合、粗大な結晶粒が破壊の起点となるため、室温延性が低下する。熱間加工方法は、押出、鍛造、圧延、引抜などが代表的であるが、ひずみを付与できる塑性加工法であればいずれの加工法でも採用できる。ただし、熱間加工を実行せず、鋳造材に溶体化処理したのみでは、Ｍｇ母相の結晶粒サイズが粗大であるため、好ましくない。
　室温におけるＭｇ基合金展伸材の延性や成形性を評価する指標すなわち応力低下度と、破壊に対する抵抗（Ｆと定義する）について説明する。両指標は、それぞれ室温引張試験と圧縮試験によって取得される公称応力と公称ひずみ曲線から算出することができる。なお、引張・圧縮試験ともに、初期ひずみ速度が１ｘ１０－４　ｓ－１以下の準静的なひずみ速度によって得られた公称応力と公称ひずみ曲線であることとする。
　図１と２に、商業用マグネシウム合金（Ｍｇ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１）押出材によって、室温引張と圧縮試験から得られた公称応力と公称ひずみ曲線を示す。図１に示す引張試験時の応力－ひずみ曲線では、降伏後、わずかな加工硬化を示した後、公称ひずみが０．２程度に到達した時に破断に至っている。一方、図２に示す圧縮試験時の応力－ひずみ曲線においても、降伏後、大きな加工硬化を示すが、公称ひずみ：０．２程度で破断に至っている。引張および圧縮試験ともに、従来のＭｇ基合金の場合、変形の早期で破断することが分かる。
　応力低下度は、式１によって求めることができ、応力低下度の値が、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 なお、σｍａｘは最大負荷応力、σｂｋは破断時応力であり、その例を図１に示している。
　次に、破壊に対する抵抗：Ｆは、図２に示す室温圧縮試験によって得られる公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれた面積に相当し、面積が大きいほど、破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）が大きい。Ｆは、ひずみ速度に影響を受け、試験速度の高速化にともない、増加する傾向にある。そのため、Ｆの値は、初期ひずみ速度が１ｘ１０－４　ｓ－１の条件にて求め、好ましくは１００ｋＪ以上、より好ましくは１５０ｋＪ以上、よりさらに好ましくは２００ｋＪ以上である。なお、引張試験でも、圧縮試験と同様の公称応力と公称ひずみ曲線（図１）が得られるが、ＭｇおよびＭｇ基合金の場合、圧縮試験の方が、わずかな公称ひずみで破壊が起こるため、引張試験より厳格に破壊に対する抵抗を評価することができる。上述する囲まれた面積は、例えば、横軸に公称ひずみ、縦軸に公称応力をとった応力－ひずみ曲線において、同曲線を公称ひずみについて０から破断ひずみ迄、積分することにより求めることができるかもしれない。
　市販（株式会社高純度化学社製のイットリウム（純度：９９．９ｍａｓｓ％））の純Ｙ（９９．９ｍａｓｓ％）と市販（大阪富士工業株式会社製のマグネシウム（純度：９９．９８ｍａｓｓ％））の純Ｍｇ（９９．９８ｍａｓｓ％）を、鉄製るつぼを用いて、Ｍｇ－Ｙ母合金を作製した。ＭｎとＹを添加する場合は、母合金を用い、それ以外の元素を添加する場合は市販の純元素を用いて、表１に記載の目標含有量が、０．１５ｍｏｌ％Ｂｉ－０．１５ｍｏｌ％Ｚｎ、となるように調整し、鉄製るつぼを用いて各種鋳造材を溶製した。なお、Ａｒ雰囲気にて、溶解温度は７００℃、溶解保持時間を５分とし、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型を用いて鋳造した。その後、鋳造材を５００℃、８時間にて溶体化処理した。
　溶体化処理後、鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱押出ビレットに加工した。加工後のビレットを２００℃に設定したコンテナ内で３０分間保持した後、押出比２５：１（＝減面率：９４％）にて押出による熱間ひずみ付与加工を行い、直径８ｍｍで長さ５００ｍｍ以上の形状の押出材を作製した。（以下、押出材と称す。）
　各種押出材の微細組織は、光学顕微鏡または電子線後方散乱回折法により観察、撮影した。電子線後方散乱回折法によって観察した微細組織像を図３に示す。同じコントラストからなる領域が結晶粒であり、各押出材の平均結晶粒サイズを表１にまとめた。いずれの押出材においても、平均結晶粒サイズは、１０μｍ以下であった。また、鏡面研磨後の光学顕微鏡観察例を図４に示す。図内には矢印で表記するように、黒色からなる粒子、すなわち、金属間化合物粒子の存在が確認できる。これらのサイズは、直径が約５００ｎｍであることが確認できる。
　Ｍｇ基合金押出材から採取した試験片について、初期ひずみ速度が、１ｘ１０－４　ｓ－１で室温引張試験を行った。全ての引張試験は、平行部長さ１０ｍｍ、平行部直径２．５ｍｍからなる丸棒試験片を用いた。応力が急激に（各測定間で２０％）低下した場合を「破断」したと定義し、その時の公称ひずみを、破断ひずみとして表１にまとめている。いずれの押出材の破断伸びが０．３０を超え、優れた引張延性を示すことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、０．１５ｍｏｌ％Ｂｉ－０．１５ｍｏｌ％Ｚｎ合金押出材の応力低下度：（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値は０．２８を示すことから、本発明の実施例において、合金の塑性変形限界が大きく、成形性に優れることを示唆している。表１より、いずれの押出材の（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値は、商業用マグネシウム合金：ＡＺ３１より大きな値であり、優れた成形性を示すことが分かる。
　破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）は、室温圧縮試験によって評価した。各Ｍｇ基合金押出材から、押出方向に対して平行方向に、高さ８ｍｍ、直径４ｍｍからなる円柱試験片を採取した。これらの試験片に対し、初期ひずみ速度が、１ｘ１０－５　ｓ－１で室温圧縮試験を行った。図２に示す応力－ひずみ曲線によって囲まれた面積を求め、その結果を表１のＦとして記載している。
　なお、溝ロール加工の工程手順は、下記記載のとおりである。溶体化処理後の各種鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円柱圧延ビレットに加工した。加工後のビレットを４００℃に設定した電気炉内で３０分間以上保持した。その後、ロール温度は室温にて、１回の圧延による減断面率を１８％とし、総断面減少率が９２％となるように、繰返し圧延を実施した。（以下、溝ロール材と称す）引張試験ならびに圧縮試験は、前記、押出材と同条件ならびに同形状からなる試験片を用いて実施し、圧延方向に対して平行方向から採取した。
　また、破壊に対する抵抗および応力低下度に及ぼす結晶粒サイズの影響を調査した。Ｍｇ母相のサイズを粗大化させるために、各種Ｍｇ基合金押出材を２００度に設定したマッフル炉に、大気雰囲気にて１時間保持し、熱処理（ひずみ取り焼鈍）を実施した。その後、上記と同様の手順、方法にて室温引張および圧縮試験を実施した。表１に得られた結果を示す。熱処理により平均結晶粒サイズが粗大化しているが、商業用マグネシウム合金：ＡＺ３１と比較して、優れた値を示すことが確認できる。表１において、熱処理の欄が、〇の場合は、ここで言う熱処理を行ったことを意味し、×の場合は、ここで言う熱処理を行っていなかったことを意味する。
比較例
　商業用マグネシウム合金（Ｍｇ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１）押出材を用いて、室温引張と圧縮試験を行った。いずれも前記の実施例と同じ試験片寸法、試験条件である。引張・圧縮試験によって得られた破断伸びや応力低下度、Ｆの値などは、表１にまとめている。また、光学顕微鏡によって観察した微細組織様相を図５に示す。黒色の線で示されるものが結晶粒界であり、黒線で囲まれた領域が一つの結晶粒である。結晶粒の典型例を黒太線で囲み、図内に示している。結晶粒サイズは２０μｍ以上からなることが分かる。
　なお、本発明の実施例では、一回の塑性ひずみ付与方法によって内部組織の微細化を図ったが、断面減少率が所定の値より少ない場合には、複数回の塑性ひずみ付与を行うこともできる。
　本発明の実施例において、Ｍｇ基合金は、優れた室温延性を示すことから、二次加工性に富み、板形状をはじめとする複雑形状への成形が容易である。特に、張り出し成形や深絞り成形などは極めて優れた特性を有する。また、粒界すべりが発現することから、内部摩擦特性に優れ、振動やノイズを課題とする部位への適応が考えられる。更に、汎用元素の微量添加と希土類元素を用いていないため、従来の希土類添加Ｍｇ合金と比較して素材の価格を低減することが可能である。
　　σｍａｘ　最大負荷応力
　　σｂｋ　破断時応力
　　Ｆ　破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）

Claims (9)

  1. 　Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘ－Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
    　ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
    　ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素であって、
    　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
    　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
    　Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるＭｇ基合金展伸材。
  2. 　Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｍｎ－Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
    　Ａｌを含有せず、
    　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
    　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
    　Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるＭｇ基合金展伸材。
  3. 　Ｍｇ－Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｘ）－Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
    　ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
    　Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
    　ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
    　Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるＭｇ基合金展伸材。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、前記Ｍｇ基合金展伸材の金属組織中のＭｇ母相又は結晶粒界に、平均直径が０．５μｍ以下の金属間化合物粒子が存在する、Ｍｇ基合金展伸材。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温引張試験によって得られる応力－ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σｍａｘ）と破断時応力を（σｂｋ）と定義したときの式（σｍａｘ－σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温引張および圧縮試験によって、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０－４　ｓ－１以下の室温圧縮試験によって得られる応力－ひずみ曲線図において、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が、１００ｋＪ以上を示すものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の添加元素組合せを含む残部をＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材を製造する方法であって、
    　Ａｍｏｌ％Ｘ、Ｂｍｏｌ％Ｚ、及び残部がＭｇと不可避的不純物からなる前記Ｍｇ基合金と実質的に同じ成分比からなる原料を６５０℃以上の温度で溶解する溶解ステップと、ここで、Ｘは、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素であって、Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であり、
    　得られた融液を鋳型に流してＭｇ基合金鋳造材を製造するステップと、
    　得られたＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理して、溶体化処理Ｍｇ基合を製造するステップと、
    　溶体化処理Ｍｇ基合に対して、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施す、塑性ひずみ付与ステップと、を含む、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のＭｇ基合金展伸材の製造方法であって、塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工のうちのいずれかの加工法であることを特徴とするＭｇ基合金展伸材の製造方法。
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