WO2019013504A2 - 고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2019013504A2
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    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides

Definitions

  • the present invention relates to a high functional copolymerized aramid fiber and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high functional copolymerized aramid fiber which is excellent in solubility in an organic solvent, excellent in adhesion to a matrix resin and in modulus of elasticity in producing a fiber / High strength copolymerized aramid fibers excellent in strength and elongation, and a method for producing the same.
  • the aramid fibers include para-aramid fibers and meta-aramid fibers.
  • para-aramid fiber has excellent properties such as high strength, high elasticity and low shrinkage. Especially, it has a strong strength enough to lift a 2-tonne automobile with a thin thread having a thickness of about 5 mm, It has been used in a variety of applications in high-tech industries such as aerospace.
  • the aramid fibers are typically produced by a process comprising the steps of (i) spinning an aramid yarn dope through a spinneret 20, and (ii) spinning the aramid fibers into a coagulation bath 30 and (Iii) washing the coagulated aramid fibers while sequentially passing over the coagulated aramid fibers through at least one wash rollers (50), (iv) washing the coagulated aramid fibers with water,
  • the aramid fibers are dried by the drying device 70 and wound around the winding roller 80 in order.
  • an aromatic diamine such as paraphenylenediamine is dissolved in an organic solvent to which an inorganic salt is added to prepare an aramid radiation dope
  • a solution is prepared, and an aromatic diacid halide such as terephthaloyl dichloride or the like is added to the mixed solution.
  • an aromatic diacid halide such as terephthaloyl dichloride or the like is added to the mixed solution.
  • an aramid polymer was dissolved in sulfuric acid to prepare a radiation dope, and problems such as deterioration of the device due to the use of sulfuric acid and deterioration of the working environment condition occurred.
  • the copolymerized aramid polymer can be advantageously prepared as a radiation dope without a process of dissolving the copolymerized aramid polymer in sulfuric acid.
  • the conventional aramid fibers produced by the above-described methods have a low adhesive force with matrix resin in the production of fiber / resin composite material, a dense fiber structure, a high degree of crystallinity and crystal size, There is a limit in which it is difficult to use as a material for a product which requires a high strength property, a high degree of sagging property and a high elastic modulus.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in solubility in an organic solvent which is a polymerization solvent used for producing a copolymerized aramid polymer and excellent in adhesion and elasticity with a matrix resin in the production of a fiber / resin composite material, (Elongation), and a process for producing the aramid fiber.
  • the present invention provides a process for producing a terephthaloyl compound having a molar amout of the same aromatic diamine as the aromatic diamine in an organic solvent in which an aromatic diamine containing a chemical structural unit represented by the following formula (I) Dichloride is added and reacted to prepare a polymerization solution in which a copolymerized aramid polymer containing a chemical structural unit represented by the following formula (I) is dissolved in a minimum unit of the molecular chain constituting the molecular chain, , Coagulated, washed with water and dried to produce a high-functional copolymerized aramid fiber including the chemical structural unit represented by the following formula (I) in the minimum unit formula constituting the molecular chain.
  • X is a halogen element selected from F, Cl, Br and I.
  • a high-functionality copolymerized aramid fiber as described above, which comprises an aromatic diamine containing a chemical structural unit (I) and an aromatic diamine of the formula (III) To dissolve 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the present invention includes a chemical structural unit of the formula (I) in which a benzene ring is substituted with a halogen atom, the adhesion to the matrix resin and the elastic modulus thereof are greatly improved, , 4'-diaminodiphenyl ether is further added as another aromatic diamine, the elongation is greatly improved, and the solubility of the copolymerized aramid polymer in the organic solvent is excellent, so that there is an advantage that sulfuric acid is not required to be used for producing spinning solution .
  • Figure 1 is a schematic process schematic of a process for producing aramid fibers.
  • the high functional copolymerized aramid fiber according to the present invention is characterized in that it contains a chemical structural unit of formula (I) in the formula of the minimum unit constituting the molecular chain.
  • X is a halogen element selected from F, Cl, Br and I.
  • the high-functional copolymerized aramid fiber according to the present invention further comprises a chemical structural unit of the following formula (II) within the minimum unit formula constituting the molecular chain.
  • the high functional copolymerized aramid fiber according to the present invention has a strength of 20 to 30 g / d, an elongation of 3 to 5% and an elastic modulus of 700 to 1,000 g / d.
  • the high functional copolymerized aramid of the present invention has the following formula with, for example, the following formula (VI) or the following formula (VII).
  • X is a halogen element selected from F, Cl, Br and I.
  • an aromatic diamine containing a chemical structural unit of the formula (I) is added to the organic solvent and a 3,4'-diamino compound of the formula (III) Diphenyl ether may be dissolved.
  • the molar percentage of the aromatic diamine containing the chemical structural unit of the formula (I) is 1 to 50 mol%, and the coagulated fiber is dried at 350 to 450 DEG C for 5 to 12 It is preferable for the strength to be improved by hot rolling at a draw ratio.
  • aromatic diamine containing the chemical structural unit of the formula (I) examples include 2-fluoro-4-aminophenyl-4'-aminobenzoate of the following formula (IV) 2-chloro-4-aminophenyl-4'-aminobenzoate and the like.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA) Methyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) or mixtures thereof may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N'-dimethylacetamide
  • HMPA hexamethylphosphoramide
  • TNU hexamethylphosphoramide
  • TMF N, N-dimethylformamide
  • the inorganic salt may be used a mixture of CaCl 2, LiCl, NaCl, KCl , LiBr, KBr, or mixtures thereof.
  • the present invention includes a chemical structural unit of the formula (I) in which a benzene nucleus is substituted with a halogen atom. Therefore, the adhesion and the modulus of elasticity of the matrix resin are greatly improved in the production of a fiber / resin composite material, When the 3,4'-diaminodiphenyl ether of the above formula (III) is further added as another aromatic diamine, the elongation is greatly improved and the solubility of the copolymerized aramid polymer in the organic solvent is excellent. Therefore, There is an advantage that it is not necessary to use.
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, passed through the drying device 70, And was wound around a roller (80) to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, passed through the drying device 70, And was wound around a roller (80) to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • N, N'-dimethylacetamide (DMAC) organic solvent 350 g was placed in a reactor under a nitrogen atmosphere, and 100 mol% of 2-chloro-4-aminophenyl-4'-aminobenzoate was dissolved in the reactor to prepare a mixed solution Respectively.
  • DMAC N, N'-dimethylacetamide
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, And wound up on a winding roller 80 to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • N, N'-dimethylacetamide (DMAC) organic solvent 350 g was placed in a reactor under a nitrogen atmosphere, and 100 mol% of 2-fluoro-4-aminophenyl-4'-aminobenzoate was dissolved in the reactor, .
  • DMAC N, N'-dimethylacetamide
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, And wound up on a winding roller 80 to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • N, N'-dimethylacetamide (DMAC) organic solvent 350 g was placed in a reactor under nitrogen atmosphere, and 50 mol% of paraphenylenediamine and 50 mol% of cyano-paraphenylene were dissolved in the reactor to prepare a mixed solution .
  • DMAC N, N'-dimethylacetamide
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, passed through the drying device 70, And was wound around a roller (80) to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • N, N'-dimethylacetamide (DMAC) organic solvent 350 g was placed in a reactor under nitrogen atmosphere, and 100 mol% of paraphenylenediamine was dissolved in the reactor to prepare a mixed solution.
  • DMAC N, N'-dimethylacetamide
  • the aramid polymer was separated from the polymerization solution and dissolved in sulfuric acid to prepare a radiation dope.
  • the radiated dope is radiated through a spinneret 20, and the radiated copolymerized aramid fibers are irradiated with a coagulation bath 30 containing 40 ° C of water (coagulation liquid) (Coagulation solution) is injected into the coagulation tube 40 through which the coagulated aramid fiber is passed through the coagulation tube 40. Thereafter, the coagulated coagulated aramid fiber is passed through the water retention roller 50, washed with water, passed through the drying device 70, And was wound around a roller (80) to produce a copolymerized aramid fiber.
  • coagulation liquid coagulation liquid
  • Coagulation solution Coagulation solution
  • co-aramid fibers of the present invention prepared in Examples 1 to 4 from Table 1 have a relative strength, elongation and elasticity relative to the conventional co-aramid fibers or aramid fibers prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (Nylon-6) in the preparation of fiber / resin composite material.
  • the strength, elongation, modulus of elasticity, and adhesion to the matrix resin in the production of the fiber / resin composite material were evaluated by the following methods.
  • the tensile properties of the aramid fibers were measured according to the ASTM D885 test method. Specifically, the physical properties of the fibers were determined by stretching until the copolymerized aramid fibers having a length of 25 cm were broken in an Instron Tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass).
  • the tensile speed was set at 300 mm / min, and the initial load was set at a fineness of 1/30 g.
  • the number of samples was determined by the average value after testing five samples.
  • the modulus of elasticity was calculated from the slope of the S-S curve, the maximum strength at break, and the elongation at break.
  • Aramid fabrics each having a unit weight of 145 g / m 2 and plain weave were produced using the co-aramid fibers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, respectively, as warp and weft yarns,
  • the adhesive film made of a matrix resin (polyurethane, nylon-6, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like) is placed between the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer and heated / pressed at a temperature 30 ° C higher than the melting point of the matrix resin for 7 minutes by a compression molding machine,
  • the adhesive strength between the aramid fabric and the adhesive film was measured by a 180 degree peel test using an Instron tester. At this time, the width of the sample was 2 cm, and the tensile speed was 100 mm / min.
  • the high-functional copolymerized aramid fiber of the present invention is excellent in adhesion to a matrix resin and excellent in elastic modulus, strength and elongation, and thus is useful as a reinforcing fiber for producing a fiber / resin composite material.

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Abstract

본 발명에 따른 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 할로겐 원자가 치환된 벤젠고리를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 화학식 내에 할로겐 원자가 치환된 벤젠고리가 포함된 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 할로겐 원자가 치환된 벤젠고리를 포함하고 있는 공중합 아라미드 중합체가 용해된 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사, 응고, 수세 및 건조하여 제조한다. 본 발명은 분자쇄를 이루는 최소단위 화학식 내에 할로겐 원자가 치환된 벤젠고리를 포함하고 있기 때문에 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성과 탄성율이 크게 향상되고, 상기 식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 또 다른 방향족 디아민으로 추가 사용할 경우 신도가 크게 향상되며, 유기용매에 대한 공중합 아라미드 중합체의 용해도가 우수하여 방사용액 제조를 위해 황산을 사용할 필요가 없는 장점이 있다.

Description

고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법
본 발명은 고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유기용매에 대한 용해성이 우수하며, 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성 및 탄성율이 우수하며, 강도 및 신도가 우수한 고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아라미드 섬유는 파라-아라미드 섬유와 메타-아라미드 섬유를 포함한다. 이 중에서 파라-아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 특히 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야와 같은 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
아라미드 섬유는 통상적으로 도 1에 도시된 바와 같이 (i) 아라미드 방사 도우프(Dope)를 방사구금(20)을 통해 방사하는 공정과, (ii) 방사된 아라미드 섬유를 응고조(30)와 응고액이 분사되는 응고튜브(40) 내로 차례로 통과시키면서 응고시키는 공정과, (iii) 응고된 공중합 아라미드 섬유를 적어도 하나의 수세 로울러(50) 위를 차례로 통과시키면서 수세시키는 공정과, (iv) 수세된 아라미드 섬유를 건조장치(70)로 건조한 후 권취로울러(80)에 감는 공정들을 차례로 거쳐서 제조되고 있다.
이때, 상기 아라미드 방사 도우프(Dope)를 제조하는 방법 일례로는 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 게재된 바와 같이 파라페닐렌디아민 등과 같은 방향족 디아민을 무기염이 첨가된 유기용매에 용해하여 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액에 테레프탈로일디클로라이드 등과 같은 방향족 디에시드할라이드를 첨가. 반응시켜 아라미드 중합체를 제조한 다음, 제조된 아라미드 중합체를 황산에 녹여 방사 도우프를 제조하였고, 황산 사용으로 인한 장치부식이나 작업환경조건의 악화 등의 문제가 발생되었다.
상기 아라미드 방사 도우프(Dope)를 제조하는 또 다른 방법 일례로는 대한민국 등록특허 제10-171994호에 게재된 바와 같이 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일디클로라이드를 첨가, 반응시켜 시아노기(-CN)가 치환된 방향족기를 포함하는 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다. 이와 같은 경우 공중합 아라미드 중합체를 황산에 녹이는 공정 없이도 방사 도우프(Dope)로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이상에서 설명한 방법들로 제조된 종래의 아라미드 섬유들은 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착력이 낮고, 섬유 구조가 치밀하고 결정화도 및 결정크기가 크기 때문에 신도가 낮아서 아라미드 섬유 고유의 고강도 특성과 동시에 고신도 특성 및 고탄성율이 요구되는 제품용 소재로는 사용하기 어려운 한계가 있었다.
본 발명의 과제는 공중합 아라미드 중합체를 제조할 때 사용하는 중합용매인 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성 및 탄성율이 뛰어나며, 선택적으로 신도(신율)도 우수한 고기능성 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서 본 발명에서는 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amout)의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있는 공중합 아라미드 중합체가 용해된 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사, 응고, 수세 및 건조하여, 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000001
상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
본 발명의 또 다른 해결수단으로는 상기와 같이 고기능성 공중합 아라미드 섬유를 제조할 때 식(I) 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민과 함께 또 다른 방향족 디아민의 일종으로 화학식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켜준다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000002
본 발명은 벤젠고리에 할로겐 원자가 치환되어 있는 상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있기 때문에 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성과 탄성율이 크게 향상되고, 상기 식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 또 다른 방향족 디아민으로 추가 사용할 경우 신도가 크게 향상되며, 유기용매에 대한 공중합 아라미드 중합체의 용해도가 우수하여 방사용액 제조를 위해 황산을 사용할 필요가 없는 장점이 있다.
도 1은 아라미드 섬유를 제조하는 통상의 공정개략도.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000003
상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
본 발명에 따른 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 선택적으로 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(II)의 화학구조 유닛(Unit)을 추가로 더 포함한다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000004
본 발명에 따른 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 강도는 20~30g/d이고, 신도는 3~5%이고, 탄성율은 700~1,000g/d 이고, 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착력이 1~5kgf/㎝이다.
본 발명의 고기능성 공중합 아라미드는 예를 들면, 하기 식(VI) 또는 하기 식(VII) 등과 하기식을 구비한다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000005
Figure PCTKR2018007735-appb-I000006
본 발명에서는 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있는 공중합 아라미드 중합체가 용해된 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사, 응고, 수세 및 건조하여 고기능성 공중합 아라미드 섬유를 제조한다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000007
상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
본 발명의 또 다른 구현일례로서 상기 유기용매에 상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민과 함께 또 다른 방향족 디아민의 일종으로 화학식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켜줄 수도 있다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000008
이때, 상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민에 대한 상기 몰(Mole)%가 1~50몰%인 것이 바람직하고, 응고된 섬유를 350~450℃에서 5~12배의 연신비율로 열연신 하는 것이 강도 향상에 바람직하다.
상기 식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르의 몰(Mole)%가 50몰%를 초과하는 경우에는 신도는 크게 향상되나 강도가 크게 저하되고, 상기 몰(Mole)%가 1몰% 미만인 경우에는 신도가 향상효과가 충분히 발현되지 못한다.
상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민의 일례로는 하기 식(IV)의 2-플루오로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 또는 하기 식(V)의 2-클로로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 등이다.
Figure PCTKR2018007735-appb-I000009
Figure PCTKR2018007735-appb-I000010
상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기염으로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 벤젠핵에 할로겐 원자가 치환되어 있는 상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있기 때문에 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성과 탄성율이 크게 향상되고, 상기 식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 또 다른 방향족 디아민으로 추가 사용할 경우 신도가 크게 향상되며, 유기용매에 대한 공중합 아라미드 중합체의 용해도가 우수하여 방사용액 제조를 위해 황산을 사용할 필요가 없는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나 본 발명의 보호범위가 하기 실시예들 만으로 한정되게 해석 되어서는 안된다.
실시예 1
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 2-클로로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 75몰%와 3,4-디아미노디페닐에테르 25몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 2
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 2-플루오로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 80몰%와 3,4-디아미노디페닐에테르 20몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 3
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 2-클로로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 100몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후, 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 4
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 2-플루오로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 100몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후, 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 파라페닐렌디아민 50몰%와 시아노-파라페닐렌 50몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 2
N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC) 유기용매 350g을 질소 분위기하에서 반응기 내에 넣고, 파라페닐렌디아민 100몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 중합 반응시킨 후 중화제로 Li2CO3 77g을 투입, 용해하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 중합용액으로부터 아라미드 중합체를 분리한 후 황산에 녹여 방사 도우프를 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 도우프를 방사구금(20)을 통해, 방사한 후 방사된 공중합 아라미드 섬유를 40℃의 물(응고액)이 담겨져 있는 응고조(30)와 40℃의 물(응고액)이 분사되는 응고튜브(40) 내로 통과시키면서 응고시킨 다음, 응고된 공중합 아라미드 섬유를 수세로울러(50) 위를 통과시키면 수세한 후 건조장치(70)를 통과시키면서 건조한 다음 권취로울러(80)에 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 제조하였다.
제조된 공중합 아라미드 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
구분 강도(g/d) 신도(%) 탄성율(g/d) 매트릭스 수지(나일론-6)와의 접착력(kg/㎝)
실시예 1 25 4.8 850 4.5
실시예 2 24 4.5 830 4.3
실시예 3 23 3.8 840 4.4
실시예 4 24 3.7 850 4.6
비교실시예 1 23 2.5 810 1.5
비교실시예 2 22 2.3 820 1.3
표 1로부터 실시예 1 내지 실시예 4로 제조된 본 발명의 공중합 아라미드 섬유는 비교실시예 1 및 비교실시예 2로 제조된 종래의 공중합 아라미드 섬유 또는 아라미드 섬유와 비교할 때 강도, 신도 및 탄성율이 상대적으로 우수하며, 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스 수지(나일론-6)와의 접착력도 상대적으로 크게 향상됨을 알 수 있었다.
본 발명에서는 강도, 신도, 탄성율 및 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스 수지와의 접착력을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
강도(g/d), 신도(%) 및 탄성율(g/d)
ASTM D885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 인장물성을 측정하였다. 구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 공중합 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 섬유의 물성을 구하였다.
이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 샘플 수는 5개를 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다. 탄성율은 S-S Curve상의 기울기, 강도는 파단시 최대하중, 신도는 파단시 길이로부터 구하였다.
매트릭스 수지와의 접착력(kgf/㎝)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 2로 각각 제조된 공중합 아라미드 섬유를 경사 및 위사로 사용하여 단위중량이 145g/㎡이고 평직인 아라미드 직물을 제조한 다음, 상기 아라미드 직물 사이에 매트릭스 수지(폴리우레탄, 나일론-6, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등)로 구성된 접착필름을 위치 시킨 다음 컴프레셔 몰딩기로 7분 동안 매트릭스 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도로 가열/가압한 후 상기 아라미드 직물과 접착필름 사이의 접착력을 인스트론 시험기를 이용하여 180도 필(Peel) 테스트(Test)를 시행하여 측정하였다. 이때 샘플의 폭은 2㎝로 하였고, 인장속도는 100㎜/분으로 하였고, 5회 테스트한 후 평균값으로 하였다.
본 발명의 고기능성 공중합 아라미드 섬유는 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착성이 우수하고 탄성율, 강도 및 신도가 뛰어나 섬유/수지 복합재료 제조용 강화섬유로 유용하다.

Claims (9)

  1. 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000011
    상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(II)의 화학구조 유닛(Unit)을 추가로 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000012
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 고기능성 공중합 섬유의 강도는 20~30g/d이고, 신도는 3~5%이고, 탄성율은 700~1,000g/d 이고, 섬유/수지 복합재료 제조시 매트릭스(Matrix) 수지와의 접착력이 1~5kgf/㎝인 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유.
  4. 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)의 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 분자쇄를 이루는 최소단위의 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)을 포함하고 있는 공중합 아라미드 중합체가 용해된 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사, 응고, 수세 및 건조하는 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000013
    상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매에 화학식 내에 하기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민과 함께 또 다른 방향족 디아민의 일종으로 화학식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켜 주는 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000014
    상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000015
  6. 제5항에 있어서, 상기 식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민에 대한 상기 식(III)의 3,4'-디아미노디페닐에테르의 몰(Mole)%가 1~50몰%인 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 응고된 섬유를 350~450℃에서 5~12배의 연신비율로 열연신 하는 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 내에 하기식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민은 하기 식(IV)의 2-플루오로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트인 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000016
    상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000017
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 내에 하기식(I)의 화학구조 유닛(Unit)이 포함된 방향족 디아민은 하기식(V)의 2-클로로-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트인 것을 특징으로 하는 고기능성 공중합 아라미드 섬유의 제조방법.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000018
    상기 식(I)에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 1종의 할로겐 원소이다.
    Figure PCTKR2018007735-appb-I000019
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