WO2019008681A1 - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

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孝嗣 高村
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method of manufacturing the same, and a secondary battery using an organometallic complex for an electrode and a method of manufacturing the same.
  • Electrode-based batteries alkaline storage batteries, organic electrolyte batteries, and batteries for power are conventionally known as secondary batteries that can be repeatedly used by charging.
  • nickel metal hydride batteries are used as alkaline storage batteries
  • lithium ion batteries are manufactured and sold as organic electrolyte batteries, and are widely used in the world.
  • charge and discharge are performed using the chemical reaction of the positive electrode and the negative electrode itself.
  • redox flow batteries In recent years, production and research and development of redox flow batteries have been carried out as equalization of power demand fluctuation, equalization of natural energy generation, and large-sized storage battery as backup power source at the time of blackout (for example, see Patent Document 1) ).
  • the positive electrode and the negative electrode themselves do not react chemically, and charge and discharge are performed using the change in the valence of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a vanadium-based metal ion having a valence of II to V is used as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a pump has a structure in which the active material and the electrolyte are circulated. It is done.
  • the battery capacity can be increased simply by adding a tank for storing the active material and the electrolytic solution, and since the electrolytic solution hardly changes, it can be used for a long time.
  • the redox flow battery has a problem that the battery itself becomes large due to a tank for storing the active material and the electrolytic solution and a pump for circulating these, and it is difficult to easily carry it.
  • the electrolyte solution of a redox flow battery does not change easily, depending on the installation conditions of the said battery, there is a possibility that an electrolyte solution may deteriorate and it may be impossible to use semipermanently.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to equalize fluctuations in power demand, equalize natural energy generation, and be used semipermanently as a backup power supply at the time of a power failure, Another object of the present invention is to provide a secondary battery which can be easily carried and a method of manufacturing the same.
  • a secondary battery according to the present invention is a secondary battery used repeatedly for charging and discharging, and includes a structure in which a metal element having a plurality of valences is bonded to an organic compound.
  • the average valence of the metal element decreases, and in the negative electrode complex film, the average valence of the metal element decreases as the secondary battery is charged, and the discharge of the metal element occurs as the secondary battery is discharged.
  • the average valence is to go up.
  • a method of manufacturing a secondary battery according to the present invention is a method of manufacturing a secondary battery that is used repeatedly by charging and discharging, and a metal element having a plurality of valences in an organic compound And preparing a positive electrode complex film comprising the organic metal complex for the positive electrode, and a complex preparation step of preparing an organic metal complex for the positive electrode and an organic metal complex for the negative electrode, A step of stacking a negative electrode complex film composed of a complex on a negative electrode current collector, the positive electrode current collector in a state in which the positive electrode complex film is stacked, and the negative electrode current collector in a state in which the negative electrode complex film is stacked And a sealing step of sealing the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, which are pressure-bonded through the separator, with a package body, and a heat pressing step in which a separator is disposed to perform heat pressure bonding.
  • the complex In the preparation step, the average valence of the metal element in the positive electrode complex film increases as the secondary battery is charged, and the average atom of the metal element in the positive electrode complex film as the secondary battery is discharged And the average valence of the metal element in the negative electrode complex film is lowered as the secondary battery is charged, and the negative electrode is discharged as the secondary battery is discharged.
  • the metal element is selected so as to increase the average valence of the metal element in the complex film.
  • a secondary battery which can be used semi-permanently as a backup power source during equalization of power demand fluctuation, equalization of natural energy generation, and power failure, and a method of manufacturing the same. be able to.
  • FIG. 1 is a plan view of the secondary battery 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic internal block diagram of the secondary battery 10 which concerns on a present Example.
  • the secondary battery 10 has a structure entirely covered by an insulating film 11 functioning as a package body, and from the insulating film 11, the positive electrode lead wire 12 and the negative electrode lead wire 13 are secondary. It is pulled out of the battery 10. That is, in the secondary battery 10, a battery internal structure to be described later is sealed by the insulating film 11, and is sealed to the battery internal structure sealed via the positive electrode lead wire 12 and the negative electrode lead wire 13. The charging and discharging from the battery internals will take place.
  • a positive electrode 16 is constituted by a positive electrode complex film 14 which is a positive electrode complex film, a positive electrode current collector 15, and a positive electrode lead wire 12.
  • the film 17, the negative electrode current collector 18, and the negative electrode lead wire 13 constitute a negative electrode 19. More specifically, the materials are stacked in the order of the positive electrode complex film 14, the positive electrode current collector 15, and the positive electrode lead wire 12 to constitute one positive electrode 16. Similarly, the respective materials are stacked in the order of the negative electrode complex film 17, the negative electrode current collector 18, and the negative electrode lead wire 13 to constitute one negative electrode 19.
  • the positive electrode 16 and the negative electrode 19 are disposed to face each other via the separator 21.
  • the battery internal structure 22 which consists of the positive electrode 16, the negative electrode 19, and the separator 21 is formed.
  • the secondary battery 10 according to the present embodiment includes the positive electrode 16, the negative electrode 19, the separator 21 electrically separated with both electrodes facing each other, and covers most of these members and a part of both lead wires. And the insulating film 11 which exposes only. That is, the secondary battery 10 according to the present embodiment adopts a structure not containing an electrolytic solution, and includes a conventionally known secondary battery (a lead-based battery, an alkaline storage battery, an organic electrolytic solution battery, and The structure and principle are different from the redox flow battery). In addition, in the secondary battery 10 according to this example, the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 are used as the active material.
  • the insulating film 11 in the secondary battery 10 for example, a laminate film used for a general secondary battery can be used. That is, as the insulating film 11, it is possible to use a laminated film obtained by laminating a plurality of resin films such as polypropylene on aluminum foil.
  • the separator 21 for example, a cellulose acetate film having a thickness of about 15 ⁇ m can be used.
  • the configurations and materials of insulating film 11 and separator 21 may adopt other configurations and materials used for a general secondary battery.
  • the positive electrode lead wire 12 of the positive electrode 16 and the negative electrode lead wire 13 of the negative electrode 19 of the negative electrode 19 for example, a metal thin film of relatively high electric conductivity such as copper or aluminum can be used. Further, for example, copper can be used as the positive electrode current collector 15 of the positive electrode 16, and aluminum can be used as the negative electrode current collector 18 of the negative electrode 19, for example.
  • the material of the said component of the positive electrode 16 and the negative electrode 19 is not limited to what was mentioned above, According to the characteristic and specification which are requested
  • 16 positive electrode complex films 14 of a positive electrode are comprised from the organometallic complex for positive electrodes containing the structure which couple
  • the negative electrode complex film 17 of the negative electrode 19 is composed of an organic metal complex for a negative electrode including a structure in which metal elements having a plurality of valences are bonded to an organic compound.
  • a material in which a transition metal atom is immobilized on an organic polymer having a structure in which cyclic polypeptides are laminated in a disc shape ie, polymerized (L lactide derivative) prepared and processed as a film having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • polymerized (L lactide derivative) prepared and processed as a film having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the polymerized L lactide derivative which is a material of the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 has a structure having the following chemical formula (1) or (2) as a structural unit.
  • R1 and R2 each have a structure containing a metal element, and may be the same as or different from each other.
  • R 5 is a structure containing a metal element.
  • m represents the number of repetitions.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 have a structure containing a metal element, and may be the same as or different from each other.
  • R 5 is a structure containing a metal element.
  • n represents the number of repetitions.
  • R1 to R5 in the above chemical formulas (1) and (2) are preferably a structure containing vanadium (element symbol: V).
  • vanadium is a transition metal having a valence of II to V, has a potential determined by the oxidation number, and is a preferable metal element for causing the secondary battery 10 to function. Therefore, in the present embodiment, vanadium, which is a transition metal, is used as a constituent material of the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17.
  • the positive electrode complex film 14 of the positive electrode 16 is manufactured as a complex in which vanadium is valent
  • the negative electrode complex film 17 of the negative electrode 19 is manufactured as a complex in which vanadium is trivalent.
  • metal elements having a plurality of valences can be used, and, for example, nickel, iron, aluminum, titanium, cerium, silicon (silicon), zircon (zirconium), Any one of elements selected from the group consisting of ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin can be selected.
  • metal materials to be combined with organic polymers vanadium, nickel, iron, aluminum, titanium, cerium, silicon (silicon), zircon (zirconium), ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin It is also possible to select one containing a plurality of elements selected from the group consisting of Furthermore, the metal elements used for the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 do not have to be the same element, and different metal elements can also be used for the complex film of each electrode.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a spherical capacitor formed of metal atoms in each complex film
  • FIG. 4 is an enlarged view of FIG. 3 for one metal atom.
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining charge and discharge of the secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the energy state of the secondary battery according to this example.
  • Ce is an actual capacitance
  • Eo is a voltage between metal atoms in each complex film.
  • Cp the metal atomic voltage
  • Ce Ce between Cp and Ce
  • Eo Ec
  • the number of metal atoms gradually increases by one (that is, oxidation occurs), and at the negative electrode 19 at the time of charge Decreases by one (ie, reduction occurs), and the number of metal atoms gradually increases.
  • the number of metal atoms whose valence decreases by one that is, reduction occurs
  • the negative electrode 19 at the time of discharge the valence increases by one (that is, The number of metal atoms increases gradually as oxidation occurs.
  • the average valence of the metal element increases as the secondary battery 10 is charged, and the average valence of the metal element decreases as the secondary battery 10 is discharged. become.
  • the average valence of the metal element decreases as the secondary battery 10 is charged, and the average valence of the metal element increases as the secondary battery 10 is discharged.
  • the secondary battery 10 As described above, in the secondary battery 10 according to the present embodiment, a current flows due to the accumulation and transfer of the charge Qs in each complex film, and the terminal voltage Eo is observed as an electromotive force from the outside (each electrode) become. Then, when the valences of all the metal atoms in each of the complex films have been changed, charging or discharging will end.
  • the energy of each state is shown as shown in FIG.
  • the voltage applied between the electrodes during charging (charging voltage: EC) needs to be higher than the barrier voltage Es, and the voltage obtained by adding the barrier voltage EsP of the positive electrode 16 and the barrier voltage EsN of the negative electrode 19 is It becomes an electromotive force.
  • the charging voltage EC can be 1.2 times the barrier voltage Es.
  • the electromotive force of the secondary battery 10 according to the present embodiment is expressed by the following equation (5).
  • the charging voltage of the secondary battery 10 according to the present embodiment is expressed by the following equation (6).
  • the valence of the metal element changes in each complex film, but this can be reworded as the following reaction occurring in each electrode.
  • the change of the valence of the metal element is the same as the change of the oxidation number of the metal element.
  • the metal element vanadium in the negative electrode 19 in the discharged state of the secondary battery 10 has a valence of III and is provided with three bonding hands, and the first bonding hand of the vanadium is bonded to nitrogen, and the second bonding is performed. The hand is bonded to hydrogen and the third bond is to carbon.
  • vanadium at the negative electrode 19 lowers in valence to II. For this reason, the number of vanadium bonds is reduced by one and hydrogen is released. Then, hydrogen separated from vanadium is absorbed by the organic compound constituting the negative electrode complex film 17.
  • the negative electrode 19 is considered to be hydrolyzed and the molecular weight is considered to be low.
  • the organic compound that absorbs hydrogen separated from vanadium is PLA described later, which is a raw material of the polymerized L lactide derivative.
  • vanadium which is a metal element in the positive electrode 16 of the discharge state of the secondary battery 10 has IV value and has four bonding hands
  • vanadium which is a metal element in the positive electrode 16 of the charge state of the secondary battery 10 Has a V value, and the number of bonds increases by one to five.
  • one increased bond of vanadium is to be combined with excess hydrogen in the state of OH in the organic compound constituting the positive electrode complex film 14, and the molecular weight is It is considered to be higher.
  • the organic compound having hydrogen remaining in the OH state is PLA, which will be described later, which is a raw material of the polymerized L lactide derivative.
  • vanadium which is a metal element in the positive electrode 16 in the charged state of the secondary battery 10 is V-valent and has five bonds
  • vanadium which is the metal element in the positive electrode 16 in the discharged state of the secondary battery 10 is IV
  • the bond value is reduced by one to four.
  • hydrogen is separated from vanadium and absorbed by the organic compound constituting the positive electrode complex film 14. That is, when the secondary battery 10 is discharged, the positive electrode 16 is considered to be hydrolyzed, and the molecular weight is considered to be low.
  • vanadium which is a metal element in the charged negative electrode 19 of the secondary battery 10 has a valence of II and is provided with two bonding hands
  • vanadium which is a metallic element in the discharged negative electrode 19 of the secondary battery 10 Has a value of III, and the number of bonds increases by one to three.
  • one increased bond of vanadium is to be combined with excess hydrogen in the state of OH in the organic compound constituting the negative electrode complex film 17, and the molecular weight is It is considered to be higher.
  • the secondary battery 10 when the secondary battery 10 is charged and discharged, oxidation / reduction reaction occurs in each electrode, but hydrogen separated from the metal element in one electrode does not move to the other electrode, and the one electrode It will be absorbed within. That is, unlike the redox flow battery, the secondary battery 10 according to the present embodiment does not move hydrogen generated at one electrode to the other electrode.
  • the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 were formed from the polymerized L lactide derivative, the organic metal complex which can be charged and discharged by the above-described charge accumulation and transfer action is described. If it exists, it can be used as a material of each complex film as an active material.
  • FIG. 7 is a process flow diagram until the production of a polymerized L lactide derivative.
  • FIG. 8 is a process flow diagram of a method of manufacturing a secondary battery according to this example.
  • the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 are prepared. Specifically, through the steps shown in FIG. 7, a polymerized L lactide derivative is prepared.
  • polylactic acid as a raw material will be prepared. Specifically, a plant-derived carbohydrate (such as starch) and water are mixed to hydrate the carbohydrate, which is then heated to gelatinize. Furthermore, for example, 0.1 wt% to 1.0 wt% of lactic acid is added and liquefied by cooking at 110 ° C. to 130 ° C. A liquefied starch is allowed to act as a saccharifying enzyme such as amylase to monosacify it.
  • a saccharifying enzyme such as amylase to monosacify it.
  • This saccharified liquid sugar is mixed with sodium chloride, manganese sulfate, ammonium phosphate, skimmed milk powder, soy milk, waste molasses, surfactant and the like, and this is fermented by causing plant lactic acid bacteria such as Lactobacillus Plantarm to act on it to cause lactic acid obtain.
  • plant lactic acid bacteria such as Lactobacillus Plantarm
  • the lactic acid produced is extracted and purified as lactate according to known suitable formulations.
  • the purified lactic acid is heated to condensation polymerization to form polylactic acid (PLA).
  • generating polylactic acid is not limited to what was mentioned above, You may prepare by a well-known manufacturing method. Moreover, you may purchase the well-known polylactic acid marketed.
  • the prepared polylactic acid having a constant molecular weight is used as a raw material (PLA raw material) and supplied to a reaction vessel.
  • the molecular weight of the PLA raw material is preferably 2,000 Daltons (Da) to 20,000 Daltons (Da) as a weight average molecular weight, and more preferably 5,000 Daltons (Da) to 10,000 Daltons (Da) It is preferred to have a weight average molecular weight in the range of Da).
  • the performance of the finally obtained polymerized L lactide derivative can be controlled or adapted to the object of the present invention.
  • the first additive is then added to the reaction vessel.
  • polyglycolic acid ((C 2 H 2 O 2 ) n, n is an integer of 2 or more.)
  • lactide C 6 H 8 O 4, L form is preferred. ).
  • the addition amount of polyglycolic acid is preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • the addition amount of lactide is preferably 10 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • lactide can be used as it is when it is produced in the process of producing the PLA raw material, or it may be obtained by hydrolyzing the PLA raw material with an alkali such as sodium hydroxide or methoxy.
  • lactide obtained by hydrolyzing the PLA raw material with an alkali such as sodium hydroxide or methoxy coexist with polylactic acid which is the remaining PLA raw material
  • ring-opening polymerization of the lactide derivative obtained in the later step is carried out It is preferable because it is possible to efficiently obtain a polymerized L lactide derivative and to expect an increase in yield.
  • the vessel is preferably heated and stirred to thoroughly mix the PLA raw material and the first additive.
  • the first catalyst is added while heating and stirring the PLA raw material and the first additive.
  • a nitrogen-containing metal compound is preferable.
  • the nitrogen-containing metal compound contains nitrogen in the molecule and is composed of vanadium, nickel, iron, aluminum, titanium, cerium, silicon, zirconium, ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin.
  • element (metal) compounds or oxides selected from the group can be used.
  • vanadium is preferable as the metal, and ammonium vanadate is more preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PLA (polylactic acid) raw material.
  • a second catalyst can also be added.
  • the second catalyst is preferably a metal compound.
  • the addition amount is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • a metal oxide to be added as required it is selected from the group consisting of vanadium, nickel, iron, aluminum, titanium, cerium, silicon, zirconium, ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin
  • An oxide of one or more elements (metals) can be used.
  • vanadium is preferable as the metal, and vanadium oxide is further preferably used.
  • ammonium vanadate is used as the first additive and vanadium oxide is used as the second additive.
  • vanadium of each additive is used.
  • the valence of vanadium of each additive is considered to be III.
  • the process up to the addition of the second catalyst is preferably performed under reduced pressure, for example, 0.1 atm to 0.5 atm. Further, as described later, since it may be preferable to carry out in a post-process under pressurized conditions, it is preferable that the container used be a sealable container which can be set under reduced pressure conditions and pressurized conditions.
  • the second additive is added to the reaction vessel.
  • the additive used here is a nitrogen-containing compound represented by an amino acid such as serine (C 3 H 7 NO 3 ).
  • the addition amount of the nitrogen-containing compound is preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • the wavelength is not particularly limited as long as the L lactide derivative targeted by the present invention can be subjected to ring-opening polymerization, but a 2.45 GHz electromagnetic wave that can be legally compatible at the time of filing the present invention is used. Can be illustrated.
  • the intensity of the electromagnetic wave used and the irradiation time may be appropriately selected from the range that can be adapted to the object of the present invention.
  • the third additive is added to the reaction vessel while the contents in the reaction vessel are heated and stirred.
  • the third additive used here is a hydrocarbon-based alcohol such as dodecyl alcohol, preferably an alkyl alcohol and an alkyl acid metal salt such as cerium acetate.
  • the addition amount of the hydrocarbon-based alcohol is preferably 0.1 part by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • the addition amount of the metal salt of alkyl acid is preferably 0.1 part by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the PLA raw material.
  • reaction vessel is preferably allowed to stand and be heated under reduced pressure, for example, 0.1 atm to 0.5 atm. This can terminate the reaction.
  • step S1 the process from preparation of the polylactic acid which is a raw material to obtaining the said L-lactide derivative
  • polymerized is called a complex preparatory process (FIG. 7: step S1).
  • the average valence of the metal element in the positive electrode complex film 14 increases, and the secondary battery 10 A metal element is selected such that the average valence of the metal element in the positive electrode complex film 14 is lowered as it is discharged. Also, the average valence of the metal element in the negative electrode complex film 17 decreases as the secondary battery 10 is charged, and the average valence of the metal element in the negative electrode complex film 17 increases as the secondary battery 10 is discharged. The metal element will be selected.
  • the positive electrode complex film 14 is made of an organometallic complex in which vanadium has a IV value.
  • the negative electrode complex film 17 is composed of an organometallic complex in which vanadium has a trivalent value.
  • the step of forming the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 from the polymerized L lactide derivative is referred to as a film forming step or a complex film forming step (FIG. 7: step S2).
  • the positive electrode complex film 14 is attached to the positive electrode current collector 15 made of a copper plate.
  • the negative electrode complex film 17 is attached to the negative electrode current collector 18 made of an aluminum plate.
  • the positive electrode complex film 14 positive electrode complex film
  • the negative electrode complex film 17 negative electrode complex film
  • the step of attaching the complex film to such a current collector is referred to as a laminating step (FIG. 7: step S3).
  • the polymerised L lactide derivative obtained by the complex preparation step may be directly coated on the positive electrode current collector 15 and the negative electrode current collector 18 without forming a film, or it is polymerized.
  • Another resin material or the like may be mixed with the L lactide derivative and applied to the positive electrode current collector 15 and the negative electrode current collector 18. That is, the positive electrode current collector 15 and the negative electrode current collector 18 may each be subjected to a laminating step of laminating a positive electrode complex film and a negative electrode complex film made of a polymerized L lactide derivative.
  • Step S4 in FIG. That is, the separator 21 is disposed between the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 and subjected to a heating pressure treatment, and these members are pressure-bonded.
  • the material in a pressure-bonded and laminated state is cut and molded into a predetermined size.
  • the positive electrode lead wire 12 is attached to the positive electrode current collector 15 in a state of being cut and molded into a predetermined dimension
  • the negative electrode lead wire 13 is attached to the negative electrode current collector 18.
  • the positive electrode 16, the negative electrode 19, and the separator 21 are coated so that only a part of the positive electrode lead wire 12 and the negative electrode lead wire 13 is exposed by the prepared bag-like insulating film 11. That is, the positive electrode 16, the negative electrode 19 and the separator 21 are sealed in the bag-like insulating film 11.
  • the opening portion of the bag-shaped insulating film 11 is vacuum-sealed using a heat sealing apparatus to seal the secondary battery 10 (sealing process: step S5 in FIG. 7).
  • step S6 an aging process of activating the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17 by repeating charge and discharge is performed. For example, charging and discharging with one cycle of low current charging, low current discharging, medium current charging, medium current discharging, high current charging, and high current discharging are repeated three times, and finally full charging is performed with a low current.
  • the low current, the medium current, and the high current relatively determine the amount of current in one cycle, and the specific values are the dimensions of the manufactured secondary battery 10, the required characteristics It will be decided appropriately according to Since the secondary battery 10 according to the present embodiment performs charge and discharge by the redox reaction in the positive electrode complex film 14 and the negative electrode complex film 17, such an aging process is required before general use of the secondary battery 10. Become. The aging process may be performed by a purchaser of the secondary battery 10, but may be performed as part of a process of manufacturing the secondary battery 10.
  • the secondary battery 10 As described above, in the secondary battery 10 according to the present embodiment, charge and discharge can be performed by the charge storage and transfer action of each complex film functioning as an active material, and the battery functions as a chargeable and dischargeable battery even without an electrolytic solution. It will be. Also, there is no need to provide a tank and pump such as a redox flow battery. Therefore, since the secondary battery 10 according to the present embodiment can be easily miniaturized, it can be easily carried. Since a plurality of secondary batteries 10 can be connected to easily achieve large capacity, it can be used semi-permanently as equalization of power demand fluctuation, equalization of natural energy generation, and backup power supply at the time of a power failure. . Even if such a capacity increase is performed, since one secondary battery 10 is small, the size reduction of the large capacity composite battery can be easily achieved.
  • the polymerized L lactide derivative used in the secondary battery 10 according to the present embodiment exhibits the same excellent function as plastic, and is a material having flame retardancy but containing no harmful substance.
  • the secondary battery 10 has excellent safety characteristics that can reduce harmful substances while providing flame retardancy.
  • the raw material of the polymerized L lactide derivative is starch, the secondary battery 10 can also achieve cost reduction as compared with other known secondary batteries.
  • the secondary battery 10 according to the present embodiment has high charge / discharge efficiency, 3.5 times the endurance cycle, and no memory effect as compared with the lithium ion secondary battery. I understand. That is, it was found that the secondary battery 10 according to the present example had improved deterioration characteristics due to use as compared with the lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery 10 according to the present example has a reduced self-discharge rate and an excellent charge rate as compared with the lithium ion secondary battery.
  • the self-discharge rate of the secondary battery 10 according to the present embodiment is about 0.1%, it was found that it is also suitable for long-term storage and long-term use.
  • the secondary battery 10 according to the present embodiment has a wider range of storage temperature and operating temperature than the lithium ion secondary battery, and can be used in various environmental conditions.
  • the secondary battery 10 since it can be used even in a relatively high temperature environment, for example, it can be provided close to a solar panel such as a roof.
  • the secondary battery 10 according to the present embodiment does not cause a failure due to overcharge / overdischarge, bleeding of toxic liquid at the time of failure, and ignition due to heat generation which are concerned in lithium ion secondary batteries. .
  • the secondary battery according to the first aspect of the present invention is a secondary battery which is repeatedly used for charging and discharging, and a metal element having a plurality of valences in an organic compound is used.
  • the average valence of the metal element decreases as it is carried out, and the average valence of the metal element decreases as the secondary battery is charged in the negative electrode complex film, and the metal element decreases as the secondary battery is discharged.
  • the average valence of is to go up.
  • the positive electrode complex film and the negative electrode complex film function as an active material, and charge and discharge can be performed by the charge storage and transfer action in the positive electrode complex film and the negative electrode complex film. Therefore, the secondary battery functions as a chargeable / dischargeable battery even without the electrolytic solution. Moreover, in the secondary battery according to the first aspect of the present invention, it is not necessary to provide a tank and a pump such as a redox flow battery. Therefore, since the secondary battery can be easily miniaturized, it can be easily carried.
  • the organic metal complex for positive electrode and the organic metal complex for negative electrode are a polymerized L lactide derivative, and the positive electrode complex
  • the valence of the metal element in the film is different from the valence of the metal element in the negative electrode complex film.
  • the polymerized L lactide derivative exhibits the same excellent function as the plastic and is a material having flame retardancy but containing no harmful substance
  • the secondary battery according to the second aspect is , It will be equipped with superior characteristics of safety that can reduce harmful substances while having flame retardancy.
  • the raw material of the polymerized L lactide derivative is starch, the secondary battery according to the second aspect can also achieve cost reduction as compared with other known secondary batteries.
  • the organic metal complex for positive electrode and the organic metal complex for negative electrode contain, as a metal, vanadium, nickel, iron, aluminum, Containing one or more elements selected from the group consisting of titanium, cerium, silicon (silicon), zircon (zirconium), ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin . Since these metal elements have a plurality of valences, they are preferable as a material which forms an organometallic complex by bonding with an organic compound.
  • the organometallic complex for positive electrode and the organometallic complex for negative electrode contain metals different from each other.
  • the choice of metal widens the selection range of materials for the organic metal complex for the positive electrode and the organic metal complex for the negative electrode, and while meeting the various specifications and requirements of the secondary battery, the cost of the secondary battery Can be reduced.
  • the organic metal complex for positive electrode and the organic metal complex for negative electrode are structural units of the following chemical formula (7) It is to assume.
  • R 1 and R 2 are structures containing a metal element, which may be the same or different from each other, R 5 is a structure containing a metal element, and m represents the number of repetitions.
  • the organic metal complex for positive electrode and the organic metal complex for negative electrode are structural units of the following chemical formula (8) It is to assume.
  • R 1 to R 4 are structures containing a metal element, which may be the same as or different from each other, R 5 is a structure containing a metal element, and n is a repetition number.
  • each organometallic complex exhibits the same excellent function as plastic, and while having flame retardancy, does not contain harmful substances
  • the secondary battery according to the fifth and sixth aspects is , It will be equipped with superior characteristics of safety that can reduce harmful substances while having flame retardancy.
  • the secondary batteries according to the fifth and sixth aspects can also be reduced in cost as compared with other known secondary batteries. .
  • a method of manufacturing a secondary battery according to a seventh aspect of the present invention is a method of manufacturing a secondary battery repeatedly used for charging and discharging according to a seventh aspect of the present invention.
  • Forming a positive electrode complex film comprising an organic metal complex for positive electrode and an organic metal complex for negative electrode having a structure in which a metal element having valence is bonded, and an organic metal complex for negative electrode;
  • a laminating step of laminating a negative electrode complex film composed of the organic metal complex for negative electrode on a negative electrode current collector, the positive electrode current collector in a state where the positive electrode complex film is stacked, and the negative electrode complex film A heat pressing process for arranging a separator between the negative electrode current collector and performing heat pressure welding, and sealing the positive electrode current collector and the negative electrode current collector pressure-bonded through the separator with a package body Stop process and In the preparing step, the average valence of the metal element in the positive electrode complex film increases as the secondary battery is charged, and the metal element in the positive electrode complex film as the secondary battery
  • the positive electrode complex film and the negative electrode complex film function as an active material, and charge and discharge are performed by the charge storage and transfer action in the positive electrode complex film and the negative electrode complex film. Is possible. Therefore, the secondary battery functions as a chargeable / dischargeable battery even without the electrolytic solution. Moreover, in the secondary battery according to the first aspect of the present invention, it is not necessary to provide a tank and a pump such as a redox flow battery. Therefore, since the secondary battery can be easily miniaturized, it can be easily carried.
  • the organometallic complex for positive electrode and the organometallic complex for negative electrode are polymerized L lactide derivatives,
  • the valence of the metal element in the positive electrode complex film and the valence of the metal element in the negative electrode complex film are different.
  • the polymerized L lactide derivative exhibits the same excellent function as plastic, and is a material having flame retardancy but containing no harmful substance, so it is manufactured by the manufacturing method according to the eighth aspect.
  • the secondary battery thus provided has excellent safety characteristics that can reduce harmful substances while having flame retardancy.
  • the raw material of the polymerized L lactide derivative is starch, the cost of the secondary battery produced by the production method according to the eighth aspect is also reduced as compared with other known secondary batteries. Becomes possible.
  • the organic metal complex for positive electrode and the organic metal complex for negative electrode contain vanadium, nickel, iron, as a metal. Containing any one or more elements selected from the group consisting of aluminum, titanium, cerium, silicon (silicon), zircon (zirconium), ruthenium, manganese, chromium, cobalt, platinum, thorium, palladium and tin It is. Since these metal elements have a plurality of valences, they are preferable as a material which forms an organometallic complex by bonding with an organic compound.
  • the method of manufacturing a secondary battery according to a tenth aspect of the present invention is the method according to the ninth aspect, wherein the organometallic complex for positive electrode and the organometallic complex for negative electrode contain mutually different metals.
  • selection of metals broadens the selection of materials for the organic metal complex for the positive electrode and the organic metal complex for the negative electrode, and while meeting the various specifications and requirements of the secondary battery, manufacturing of the secondary battery Cost can be reduced.

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Abstract

正極錯体膜を正極集電体に積層した構造を備える正極と、負極錯体膜を負極集電体に積層した構造を備える負極と、前記正極及び前記負極を分離するセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを封止するパッケージ体と、を有し、前記正極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記負極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がること。

Description

二次電池及び二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池及びその製造方法に関し、有機金属錯体を電極に用いた二次電池及びその製造方法に関する。
　従来から、充電をすることによって繰り返し使用することができる二次電池として、鉛系電池、アルカリ蓄電池、有機電解液電池、及び電力用電池が知られている。例えば、アルカリ蓄電池としてはニッケル水素電池、有機電解液電池としてはリチウムイオン電池が製造販売され、世の中に普及している。これらの二次電池は、正極及び負極自体の化学反応を利用して充放電が行われている。
　近年においては、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源としての大型蓄電池として、レドックスフロー電池の製造及び研究開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。レドックスフロー電池においては、正極及び負極自体は化学反応をすることがなく、正極活物質及び負極活物質の価数の変化を利用して充放電が行われている。例えば、レドックスフロー電池においては、原子価がII価からV価の値をとるバナジウム系の金属イオンを正極活物質及び負極活物質として用い、ポンプによって当該活物質及び電解液を循環させる構造が取られている。また、レドックスフロー電池の長所としては、活物質及び電解液を蓄えるタンクを増設するだけで電池容量を増やすことができ、電解液がほとんど変化しないことから長期にわたって利用できることがあげられる。
特開２００７－３０５５０１号公報
　しかしながら、レドックスフロー電池は、活物質及び電解液を蓄えるタンク及びこれらを循環させるポンプによって電池自体が大きくなる問題があり、容易に持ち運ぶことも困難である。また、レドックスフロー電池の電解液が変化しにくいものの、当該電池の設置条件によっては電解液が劣化するおそれがあり、半永久的に使用できないこともある。
　本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源として半永久的に利用でき、且つ容易に持ち運ぶことができる二次電池及びその製造方法を提供することにある。
　上述した目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、充電及び放電を繰り返して使用される二次電池であって、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を、正極集電体に積層した構造を備える正極と、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を、負極集電体に積層した構造を備える負極と、前記正極及び前記負極を電気的に分離するセパレータと、前記正極及び前記負極の一部を露出しつつ、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを封止するパッケージ体と、を有し、前記正極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記負極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がることである。
　上述した目的を達成するため、本発明に係る二次電池の製造方法は、充電及び放電を繰り返して使用される二次電池の製造方法であって、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を備える正極用有機金属錯体及び負極用有機金属錯体を準備する錯体準備工程と、前記正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を正極集電体に積層し、前記負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を負極集電体に積層する積層工程と、前記正極錯体膜が積層された状態の前記正極集電体と、前記負極錯体膜が積層された状態の前記負極集電体との間にセパレータを配置して加熱圧接を施す加熱圧接工程と、前記セパレータを介して圧着された前記正極集電体及び前記負極集電体をパッケージ体によって封止する封止工程と、を有し、前記錯体準備工程においては、前記二次電池が充電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がるような前記金属元素が選択されるとともに、前記二次電池が充電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がるような前記金属元素が選択されることである。
　本発明によれば、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源として半永久的に利用でき、且つ容易に持ち運ぶことができる二次電池及びその製造方法を提供することができる。
実施例に係る二次電池の平面図である。 実施例に係る二次電池の概略内部構成図である。 各錯体フィルム内で金属原子によって構成される球形コンデンサを示す模式図である。 １つの金属原子を対象とした図３の拡大図である。 実施例に係る二次電池の充放電を説明するための概略図である。 実施例に係る二次電池のエネルギー状態を示すグラフである。 高分子化されたＬラクチド誘導体を製造するまでの工程フロー図である。 実施例に係る二次電池の製造方法の工程フロー図である。
　以下、図面を参照し、本発明による二次電池の実施の形態について、実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。また、実施例の説明に用いる図面は、いずれも本発明による二次電池及びその構成部材を模式的に示すものであって、理解を深めるべく部分的な強調、拡大、縮小、又は省略等を行っており、各構成部材の縮尺や形状等を正確に表すものとはなっていない場合がある。更に、実施例で用いる様々な数値は、いずれも一例を示すものであり、必要に応じて様々に変更することが可能である。
＜実施例＞
　以下において、図１及び図２を参照しつつ、本実施例に係る二次電池１０の構造について説明する。ここで、図１は、本実施例に係る二次電池１０の平面図である。また、図２は、本実施例に係る二次電池１０の概略内部構成図である。
　図１に示すように、二次電池１０は、パッケージ体として機能する絶縁フィルム１１によって全体が覆われた構造を備えており、当該絶縁フィルム１１から正極引出線１２及び負極引出線１３が二次電池１０の外部に引き出されている。すなわち、二次電池１０においては、後述する電池内部構造体が絶縁フィルム１１によって封止されているとともに、正極引出線１２及び負極引出線１３を介して封止されている電池内部構造体への充填及び電池内部構造体から放電を行うことになる。
　また、図２に示すように、二次電池１０において、正極錯体膜である正極錯体フィルム１４、正極集電体１５、及び正極引出線１２から正極１６が構成され、負極錯体膜である負極錯体フィルム１７、負極集電体１８、及び負極引出線１３から負極１９が構成されている。より具体的には、正極錯体フィルム１４、正極集電体１５、及び正極引出線１２の順序で各材料が積層され、１つの正極１６が構成されている。同様に、負極錯体フィルム１７、負極集電体１８、及び負極引出線１３の順序で各材料が積層され、１つの負極１９が構成されている。
　更に、図２に示すように、正極１６と負極１９とは、セパレータ２１を介して対向するように配設されている。なお、正極１６、負極１９、及びセパレータ２１からなる電池内部構造体２２が形成されている。
　従って、本実施例に係る二次電池１０は、正極１６、負極１９、両電極を対向させつつ電気的に分離するセパレータ２１、及びこれらの部材の大部分を被覆し且つ両引出線の一部のみを露出する絶縁フィルム１１から構成されている。すなわち、本実施例に係る二次電池１０は、電解液を含まない構造が採用され、従来から知られている電解液を含む二次電池（鉛系電池、アルカリ蓄電池、有機電解液電池、及びレドックスフロー電池）とは構造及び原理が異なっている。また、本実施例に係る二次電池１０においては、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７が活物質として用いられている。
　本実施例に係る二次電池１０における絶縁フィルム１１としては、例えば、一般的な二次電池に用いられるラミネートフィルム用いることができる。すなわち、絶縁フィルム１１としては、アルミ箔にポリプロピレン等の樹脂フィルムを複数層貼り合わせた積層型フィルムを用いることができる。また、セパレータ２１としては、例えば、厚みが約１５μｍの酢酸セルロース膜を用いることができる。なお、絶縁フィルム１１及びセパレータ２１の構成及び材料は、一般的な二次電池に用いられる他の構成及び材料を採用することとしてもよい。
　正極１６の正極引出線１２及び負極１９の負極引出線１３としては、例えば、銅又はアルミニウム等の比較的に電気伝導率の高い金属薄膜を用いることができる。また、正極１６の正極集電体１５としては、例えば銅を用いることができ、負極１９の負極集電体１８としては、例えばアルミニウムを用いることができる。なお、正極１６及び負極１９の上記構成部材の材料は上述したものに限定されず、二次電池１０に要求される特性及び仕様に応じて適宜変更することができる。
　一方、正極の１６の正極錯体フィルム１４は、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む正極用有機金属錯体から構成されている。同様に、負極１９の負極錯体フィルム１７は、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む負極用有機金属錯体から構成されている。本実施例においては、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７には、環状ポリペプチドが円盤状に積層された構造を備える有機高分子に遷移金属原子を固定化した材料（すなわち、高分子化されたＬラクチド誘導体）を準備し、当該準備した材料を厚みが約１００μｍのフィルムとして加工したものを用いている。なお、正極用有機金属錯体又は負極用有機金属錯体のいずれかを選択することなく、両錯体を一括して説明する場合には、以下において単に有機金属錯体とも記載する。
　例えば、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７の材料である当該高分子化されたＬラクチド誘導体は、下記化学式（１）又は（２）を構成単位とする構造を備えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記化学式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよい。また、上記化学式（１）において、Ｒ５は金属元素を含む構造である。更に、上記化学式（１）において、ｍは繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記化学式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよい。また、上記化学式（２）において、Ｒ５は金属元素を含む構造である。更に、上記化学式（２）において、ｎは繰り返し数を示す。
　そして、上記化学式（１）、（２）におけるＲ１乃至Ｒ５は、好ましくはバナジウム（元素記号：Ｖ）を含む構造である。この理由として、バナジウムはII価からV価までの原子価を有する遷移金属であり、酸化数により電位が決まっており、二次電池１０を機能させるために好ましい金属元素となるためである。このため、本実施例において、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７の構成材料として、遷移金属であるバナジウムを用いている。特に本実施例において、正極１６の正極錯体フィルム１４は、バナジウムがIV価である錯体として製造され、負極１９の負極錯体フィルム１７は、バナジウムがIII価である錯体として製造されている。
　なお、有機高分子と結合する金属材料としては、複数の原子価を有する金属元素を用いることができるため、例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素のいずれか一つを選択することができる。また、有機高分子と結合する金属材料としては、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる複数の元素を含むものを選択することもできる。更に、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７に用いられる金属元素は同一元素である必要はなく、異なる金属元素を各電極の錯体フィルムに使用することもできる。
　次に、本実施例に係る二次電池１０の原理について、図３乃至図６を参照しつつ詳細に説明する。ここで、図３は、各錯体フィルム内で金属原子によって構成される球形コンデンサを示す模式図であり、図４は１つの金属原子を対象とした図３の拡大図である。図５は、本実施例に係る二次電池の充放電を説明するための概略図である。図６は、本実施例に係る二次電池のエネルギー状態を示すグラフである。
　先ず、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７においては、複数の金属原子（バナジウム）を含有するため、図３に示すように１つの金属原子を中心に位置すると想定した場合、隣り合う各金属原子は互いに微小な球形コンデンサを構成する。そして、図４に示すように、各金属原子に蓄えられる電荷Ｑｓは、ファラデーの公式により、以下の数式（３）によって示される。
　Ｑｓ＝Ｃｐ・Ｅｃ　　　　　（３）
　ここで、Ｃｐは見かけ上の静電容量であり、Ｅｃは給電電圧である。また、数式（３）は、以下の数式（４）に書き換えることができる。
　Ｑｓ＝Ｃｅ・Ｅｏ　　　　　（４）
　ここで、Ｃｅは実際の静電容量であり、Ｅｏは各錯体フィルム内における金属原子間電圧である。また、ＣｐとＣｅとの間にはＣｐ＞＞Ｃｅという関係があるため、Ｅｏ＞＞Ｅｃとなる。そして、金属原子間電圧Ｅｏが障壁電圧Ｅｓを超えると、電荷Ｑｓは隣り合った金属原子に転送され、金属原子の価数が変化する。なお、金属原子としてバナジウムが用いられる場合には、正極１６における障壁電圧Ｅｓは約０．９Ｖであり、負極１９における障壁電圧Ｅｓは約０．３Ｖである。
　従って、図５に示すように、充電時の正極１６においては、価数が１つ上がる（すなわち、酸化が生じる）金属原子の数量が徐々に増加し、充電時の負極１９においては、価数が１つ下がる（すなわち、還元が生じる）金属原子の数量が徐々に増加する。一方、放電時の正極１６においては、価数が１つ下がる（すなわち、還元が生じる）金属原子の数量が徐々に増加し、放電時の負極１９においては、価数が１つ上がる（すなわち、酸化が生じる）金属原子の数量が徐々に増加する。
　これらのことを換言すると、正極錯体フィルム１４においては、二次電池１０が充電されるにつれて金属元素の平均原子価が上がり、二次電池１０が放電されるにつれて金属元素の平均原子価が下がることになる。また、負極錯体フィルム１７においては、二次電池１０が充電されるにつれて金属元素の平均原子価が下がり、二次電池１０が放電されるにつれて金属元素の平均原子価が上がることになる。
　このように、本実施例に係る二次電池１０においては、各錯体フィルム内における電荷Ｑｓの蓄積と転送によって電流が流れ、外部（各電極）からは起電力として端子電圧Ｅｏが観測されることになる。そして、各錯体フィルム内の全ての金属原子の価数が変化し終わると、充電又は放電が終了することになる。
　本実施例のような金属原子としてバナジウムを用いた二次電池１０においては、各状態のエネルギーが図６のように示される。ここで、充電時において電極間に印加される電圧（充電電圧：ＥＣ）は、障壁電圧Ｅｓよりも高くする必要があり、正極１６の障壁電圧ＥｓＰと負極１９の障壁電圧ＥｓＮを加算した電圧が起電力となる。例えば、充電電圧ＥＣは、障壁電圧Ｅｓの１．２倍とすることができる。
　より具体的には、図８から分かるように、本実施例に係る二次電池１０の起電力は以下の数式（５）で示される。
起電力：Ｅｏ＝ＥｓＰ＋ＥｓＮ＝０．９Ｖ＋０．３Ｖ＝１．２Ｖ　　　　（５）
　一方、本実施例に係る二次電池１０の充電電圧は以下の数式（６）で示される。
充電電圧：ＥＣ＝１．２Ｅｏ＝１．４４Ｖ　　　　（６）
　本実施例に係る二次電池１０においては、各錯体フィルムにおいて金属元素の原子価が変わることを説明したが、このことは各電極において以下のような反応が起きていると言い換えることができる。なお、前提として、金属元素の原子価が変わるということは、金属元素の酸化数が変わることと同じである。
　先ず、二次電池１０の充電について説明する。二次電池１０の放電状態の負極１９における金属元素であるバナジウムはIII価であって３つの結合手を備えることになり、当該バナジウムの第１の結合手は窒素と結合し、第２の結合手は水素と結合し、第３の結合手は炭素と結合している。二次電池１０が放電状態から充電状態に移行すると、負極１９におけるバナジウムはII価へと原子価が下がることになる。このため、バナジウムの結合手が１つ減り、水素を離すことになる。そして、バナジウムから離れた水素は、負極錯体フィルム１７を構成する有機化合物に吸収されることになる。すなわち、二次電池１０を充電すると、負極１９では加水分解が生じていることになり、分子量が低くなると考えられる。なお、バナジウムから離れた水素を吸収する有機化合物とは、高分子化されたＬラクチド誘導体の原料である後述するＰＬＡである。
　一方、二次電池１０の放電状態の正極１６における金属元素であるバナジウムはIV価であって４つの結合手を備えているものの、二次電池１０の充電状態の正極１６における金属元素であるバナジウムはV価となり、結合手が１つ増えて５つとなる。このような二次電池１０の充電状態では、バナジウムの増えた１つの結合手は、正極錯体フィルム１４を構成する有機化合物内にＯＨの状態で余っている水素と結合することになり、分子量が高くなると考えられる。なお、ＯＨの状態で余っている水素を備える有機化合物とは、高分子化されたＬラクチド誘導体の原料である後述するＰＬＡである。
　次に、二次電池１０の放電について説明する。二次電池１０の充電状態の正極１６における金属元素であるバナジウムはV価であって５つの結合手を備えているものの、二次電池１０の放電状態の正極１６における金属元素であるバナジウムはIV価となり、結合手が１つ減って４つとなる。この場合には、二次電池１０の充電における負極１９と同様に、バナジウムから水素が離れ、正極錯体フィルム１４を構成する有機化合物に吸収されることになる。すなわち、二次電池１０を放電すると、正極１６では加水分解が生じていることになり、分子量が低くなると考えられる。
　一方、二次電池１０の充電状態の負極１９における金属元素であるバナジウムはII価であって２つの結合手を備えているものの、二次電池１０の放電状態の負極１９における金属元素であるバナジウムはIII価となり、結合手が１つ増えて３つとなる。このような二次電池１０の放電状態では、バナジウムの増えた１つの結合手は、負極錯体フィルム１７を構成する有機化合物内にＯＨの状態で余っている水素と結合することになり、分子量が高くなると考えられる。
　これらのことから、二次電池１０を充放電すると、各電極において酸化・還元反応が起きるものの、一方の電極において金属元素から離れる水素は、他方の電極に移動することはなく、当該一方の電極内で吸収されることになる。すなわち、本実施例に係る二次電池１０は、レドックスフローバッテリとは異なり、一方の電極で生じる水素が他方の電極に移動することはない。
　なお、本実施例においては、高分子化されたＬラクチド誘導体から正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７を形成していたが、上述した電荷蓄積転送作用によって充放電が可能となる有機金属錯体であれば、活物質として各錯体フィルムの材料として用いることができる。
　次に、図７及び図８を参照しつつ、本実施例に係る二次電池の製造方法について詳細に説明する。ここで、図７は、高分子化されたＬラクチド誘導体を製造するまでの工程フロー図である。また、図８は、本実施例に係る二次電池の製造方法の工程フロー図である。
　先ず、正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７を準備する。具体的には、図７に示すような工程を経て、高分子化されたＬラクチド誘導体を準備することになる。
　高分子化されたＬラクチド誘導体を準備するために、原材料となるポリ乳酸を準備することになる。具体的には、植物由来の糖質（澱粉等）と水を混合して糖質を水和させ、これを加熱して糊化する。さらに、乳酸を例えば０．１重量％～１．０重量％加え、１１０℃～１３０℃にて蒸煮することにより液化する。液化された澱粉にアミラーゼ等の糖化酵素を作用させて単糖化させる。この糖化された液糖に食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜、界面活性剤などを混合しこれに例えばLactobacillus Plantarmなどの植物性乳酸菌を作用させて発酵を行ない、乳酸を得る。発酵後、生成した乳酸を、公知の適当な処方により乳酸塩として抽出し、精製する。精製された乳酸は加熱して縮重合させ、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が生成させる。
　なお、ポリ乳酸を生成するまでの工程は、上述したものに限定されることはなく、公知の製造方法によって準備をしてもよい。また、市販されている公知のポリ乳酸を購入してもよい。
　次に、準備した一定の分子量を有するポリ乳酸を原料（ＰＬＡ原料）とし、反応容器へ供給する。ＰＬＡ原料の分子量としては重量平均分子量として２，０００ダルトン（Ｄａ）～２０，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有することが好ましく、さらには５，０００ダルトン（Ｄａ）～１０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。この範囲の平均分子量のポリ乳酸を原料とすることで、最終的に得られる高分子化されたＬラクチド誘導体の性能を制御し、あるいは本発明の目的に適合できるからである。
　次いで、第１添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる第１添加剤としては、ポリグリコール酸（(Ｃ２Ｈ２Ｏ２)ｎ、ｎは２以上の整数を示す。）およびラクチド（Ｃ６Ｈ８Ｏ４、Ｌ体が好ましい。）である。
　ポリグリコール酸の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、５重量部～１０重量部とすることが好ましい。ラクチドの添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、１０重量部～２０重量部とすることが好ましい。
　ここでラクチドについては、ＰＬＡ原料の製造過程で生じる場合には、そのまま用いることができ、またＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得ることでも良い。特に、ＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得たラクチドと残存するＰＬＡ原料であるポリ乳酸とを共存させることで、後の工程で得るラクチド誘導体を開環重合して高分子化されたＬラクチド誘導体を得る効率が良く、収量の増加を見込むことができるため、好ましい。
　以上の通り、ＰＬＡ原料と第１添加剤とを反応容器に仕込んだ後、容器を加熱し、撹拌して、ＰＬＡ原料および第１添加剤をよく混合することが好ましい。
　次いで、ＰＬＡ原料と第１添加剤を加熱撹拌しながら、第１触媒を添加する。第１触媒としては、含窒素金属化合物が良い。
　ここで、含窒素金属化合物としては、分子内に窒素を含み、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素（金属）化合物、あるいは酸化物を用いることができる。これらの内でも、金属としてバナジウムが好ましく、さらにバナジン酸アンモニウムが好ましく用いられる。添加量としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料１００重量部に対し、０．１重量部～１０重量部とすることが好ましい。
　さらに、第２触媒を添加することもできる。第２触媒としては、金属化合物が良い。添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、０．１重量部～１０重量部とすることが好ましい。
　また、必要に応じて加える金属酸化物としては、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素（金属）の酸化物を用いることができる。これらの内でも、金属としてバナジウムが好ましく、さらに酸化バナジウムが好ましく用いられる。
　なお、本実施例においては、第１添加剤としてバナジン酸アンモニウムを使用し、第２添加剤として酸化バナジウムを使用しているが、正極錯体フィルム１４を準備する場合には各添加剤のバナジウムの価数をIV価として、負極錯体フィルム１７を準備する場合には各添加剤のバナジウムの価数をIII価とすることになる。
　ＰＬＡ原料と第１添加剤とを容器に仕込んだ後、第２触媒を添加するまでの工程においては、減圧条件下、例えば０．１気圧～０．５気圧で行なうことが好ましい。また後述するように、後工程では加圧条件下で行なうことが好ましいこともあるため、用いる容器は、減圧条件および加圧条件とすることが可能な密閉可能な容器であることが好ましい。
　ここで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とラクチド（好ましくはＬラクチド）とが共存する状態の下で、バナジン酸アンモニウム等の含窒素金属化合物（第１触媒）、酸化バナジウム等の金属酸化物（第２触媒）を加えて反応させることで、ラクチド中の一部の酸素と窒素との置換反応である「Ｏ／Ｎ置換」が生じ、ラクチドの誘導体であるＮ化ラクチド（窒素元素が導入されたＬラクチド）が生ずることになる。
　以上の通り、第２触媒を添加する工程を終えた後、第２添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる添加剤としては、セリン（Ｃ３Ｈ７ＮＯ３）等のアミノ酸を代表とする、含窒素化合物である。含窒素化合物の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、５重量部～１０重量部とすることが好ましい。このような第２添加剤を投入して反応させることにより、官能基が付加あるいは導入されたＬラクチドの誘導体が生ずることになる。
　以上の通り、第２添加剤を反応容器に仕込んだ後、電磁波を照射することが好ましい。内容物に電磁波を照射することで、最終的に得られる高分子化されたＬラクチド誘導体の合成効率が向上し、収量が増えるからである。
　電磁波を照射する条件としては、マイクロウエーブを照射できる装置を用いることが好ましい。マイクロウエーブを用いる際、その波長としては本発明の目的とするＬラクチド誘導体が開環重合できるのであれば特に制限されないが、本発明の出願時点で法的に適合できる２．４５ＧＨｚの電磁波を用いることが例示できる。使用する電磁波の強度、照射時間は、本発明の目的に適合できる範囲から適宜選択すればよい。
　次いで、反応容器中の内容物を加熱撹拌しながら、第３添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる第３添加剤としては、ドデシルアルコール等の炭化水素系アルコール、好ましくはアルキルアルコールと、酢酸セリウム等のアルキル酸金属塩である。
　炭化水素系アルコールの添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、０．１重量部～１重量部とすることが好ましい。アルキル酸金属塩の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、０．１重量部～１重量部とすることが好ましい。
　第３添加剤を反応容器に仕込んだ後、加熱撹拌することが好ましい。
　以上の通り、含窒素化合物を添加し電磁波照射後、第３添加剤を添加して加熱撹拌するまでの工程においては、加圧条件下、例えば１気圧を超え、５気圧までの条件で行なうことが好ましい。
　その後、反応容器を、減圧条件下、例えば０．１気圧～０．５気圧の条件下で、静置して加熱することが好ましい。これにより反応を終了させることができる。
　反応を終了させた後、反応容器より内容物を排出させる。その際、加圧条件下、例えば２気圧～３気圧の条件下で、反応容器より押し出すなどして、高分子化されたＬラクチド誘導体を得ることができる。なお、原材料であるポリ乳酸を準備から当該高分子化されたＬラクチド誘導体を得るまでの工程を錯体準備工程（図７：ステップＳ１）と称する。
　なお、錯体準備工程においては、上述した二次電池１０の動作を実現するため、二次電池１０が充電されるにつれて正極錯体フィルム１４における金属元素の平均原子価が上がり、且つ二次電池１０が放電されるにつれて正極錯体フィルム１４における金属元素の平均原子価が下がるような金属元素が選択されることになる。また、二次電池１０が充電されるにつれて負極錯体フィルム１７における金属元素の平均原子価が下がり、且つ二次電池１０が放電されるにつれて負極錯体フィルム１７における金属元素の平均原子価が上がるような金属元素が選択されることになる。
　その後、高分子化されたＬラクチド誘導体に樹脂及び酸化防止剤等の各種材料を混合し、フィルム状の錯体フィルムを形成する。上述したように、本実施例においては、第１触媒及び第２触媒を調整することによってバナジウムの価数を変えているため、バナジウムがIV価である有機金属錯体から正極錯体フィルム１４が構成され、バナジウムがIII価である有機金属錯体から負極錯体フィルム１７が構成されることになる。なお、高分子化されたＬラクチド誘導体から正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７を形成する工程を、フィルム化工程又は錯体膜形成工程（図７：ステップＳ２）と称する。
　次に、銅板からなる正極集電体１５に正極錯体フィルム１４を貼り付ける。続いて、アルミニウム板からなる負極集電体１８に負極錯体フィルム１７を貼り付ける。換言すると、正極用有機金属錯体からなる正極錯体フィルム１４（正極錯体膜）を正極集電体１５に積層し、負極用有機金属錯体からなる負極錯体フィルム１７（負極錯体膜）を負極集電体１８に積層することになる。このような集電体に錯体フィルムを貼り付ける工程を積層工程（図７：ステップＳ３）と称する。
　なお、錯体準備工程によって得られる高分子化されたＬラクチド誘導体をフィルム化することなく、正極集電体１５及び負極集電体１８に直接的に塗布してもよく、或いは高分子化されたＬラクチド誘導体に他の樹脂材料等を混合して正極集電体１５及び負極集電体１８に塗布してもよい。すなわち、正極集電体１５及び負極集電体１８のそれぞれに、高分子化されたＬラクチド誘導体からなる正極錯体膜及び負極錯体膜を積層する積層工程を施しても良い。
　その後、正極錯体フィルム１４が貼り付けられた状態の正極集電体１５と、負極錯体フィルム１７が貼り付けられた状態の負極集電体１８とによってセパレータ２１を挟み、加熱圧接を施す（加熱圧接工程：図７のステップＳ４）。すなわち、正極錯体フィルム１４と負極錯体フィルム１７との間にセパレータ２１を配置して加熱圧接処理を施し、これらの部材を圧着させる。
　次に、加熱圧接後に、圧着して積層した状態の材料を所定の寸法に切断及び成型する。そして、所定の寸法に切断及び成型された状態の正極集電体１５に正極引出線１２を取り付けるとともに、負極集電体１８に負極引出線１３を取り付ける。続いて、準備した袋状の絶縁フィルム１１によって正極引出線１２及び負極引出線１３の一部のみを露出させるように、正極１６、負極１９及びセパレータ２１を被覆する。すなわち、袋状の絶縁フィルム１１内に正極１６、負極１９及びセパレータ２１を封入する。その後、ヒートシール装置を用いて、袋型の絶縁フィルム１１の開口部分を減圧シール施して、二次電池１０の封止を行う（封止工程：図７のステップＳ５）。
　以上の製造工程を経て、本実施例に係る二次電池１０の組み合立てが完了する。このような二次電池１０の組立て完了後に、充放電を繰り返して正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７を活性化させるエージング工程（図７：ステップＳ６）が行われる。例えば、低電流充電、低電流放電、中電流充電、中電流放電、高電流充電、及び高電流放電を１サイクルとする充放電を３回繰り返し、最後に低電流にて満充電を行う。ここで、低電流、中電流、及び高電流とは、１サイクル中の電流量を相対的に決定しており、具体的な数値は、製造される二次電池１０の寸法、要求される特性に応じて適宜決定されることになる。本実施例に係る二次電池１０は正極錯体フィルム１４及び負極錯体フィルム１７における酸化還元反応によって充放電を行うため、二次電池１０の一般的な使用前にはこのようなエージング工程が必要となる。当該エージング工程は、二次電池１０の購入者が行っても良いが、二次電池１０の製造工程の一部として行っても良い。
　以上のように、本実施例に係る二次電池１０においては、活物質として機能する各錯体フィルムの電荷蓄積転送作用によって充放電が可能となり、電解液がなくとも充放電可能な電池として機能することになる。また、レドックスフロー電池のようなタンク及びポンプを備える必要もない。従って、本実施例に係る二次電池１０は、容易に小型化を図ることができるため、容易に持ち運ぶことが可能となる。複数の二次電池１０を接続して大容量化を容易に図ることができるため、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源として半永久的に利用できることになる。このような大容量化を行ったとしても、１つの二次電池１０が小型であるため、大容量化された複合電池の小型化も容易に図ることができる。
　また、本実施例に係る二次電池１０で使用される高分子化されたＬラクチド誘導体は、プラスチックと同様に優れた機能を発揮するとともに、難燃性を備えつつも有害物質を含まない材料であることから、二次電池１０は、難燃性を備えつつ有害物質を削減できる安全性の優れた特性を備えることになる。また、高分子化されたＬラクチド誘導体の原材料は澱粉となるため、二次電池１０は既知の他の二次電池と比較してコスト低減も図ることが可能になる。
　次に、本実施例に係る二次電池１０と、一般的に市販されているリチウム二次電池（比較例）との充放電実験を行い、両電池の特性を比較した。当該評価結果を以下の表１に示すとともに、本実施例に係る二次電池１０の特性を説明する。なお、比較する両電池は、同等の最大出力電圧（３．６Ｖｏｒ３．７Ｖ）を備えるものを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上のように、本実施例に係る二次電池１０は、リチウムイオン二次電池と比較して、充電／放電効率が高く、耐久サイクルも３．５倍であり、更にはメモリー効果がないことが分かった。すなわち、本実施例に係る二次電池１０は、リチウムイオン二次電池と比較して、使用による劣化特性が向上していることを分かった。
　また、本実施例に係る二次電池１０は、リチウムイオン二次電池と比較して、自己放電率も低減され、充電速度も優れていることが分かった。特に、本実施例に係る二次電池１０の自己放電率が約０．１％であることから、長期の保管及び長時間にわたる使用にも適していることが分かった。
　更に、本実施例に係る二次電池１０は、リチウムイオン二次電池と比較して、保存温度及び動作温度の範囲が広く、様々な環境化でも使用できることが分かった。特に、比較的に高温の環境下においても使用できるため、例えば、屋根等のソーラーパネルに近接して設けることもできる。
　そして、本実施例に係る二次電池１０は、リチウムイオン二次電池において懸念されている、過充電／過放電による故障、故障時に有毒液の滲み、及び発熱による発火も生じないことが分かった。
＜本発明の態様＞
　上述した目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二次電池は、充電及び放電を繰り返して使用される二次電池であって、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を、正極集電体に積層した構造を備える正極と、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を、負極集電体に積層した構造を備える負極と、前記正極及び前記負極を電気的に分離するセパレータと、前記正極及び前記負極の一部を露出しつつ、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを封止するパッケージ体と、を有し、前記正極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記負極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がることである。
　本発明の第１の態様に係る二次電池においては、正極錯体膜及び負極錯体膜が活物質として機能し、正極錯体膜及び負極錯体膜における電荷蓄積転送作用によって充放電が可能となる。このため、当該二次電池は、電解液がなくとも充放電可能な電池として機能することになる。また、本発明の第１の態様に係る二次電池においては、レドックスフロー電池のようなタンク及びポンプを備える必要もない。従って、当該二次電池は、容易に小型化を図ることができるため、容易に持ち運ぶことが可能となる。更に、当該二次電池を複数接続して大容量化を容易に図ることができるため、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源として半永久的に利用できることになる。そして、このような大容量化を行ったとしても、１つの二次電池が小型であるため、大容量化された複合電池の小型化も容易に図ることができる。
　本発明の第２の態様に係る二次電池は、上記第１の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、高分子化されたＬラクチド誘導体であり、前記正極錯体膜における前記金属元素の原子価と前記負極錯体膜における前記金属元素の原子価とは異なることである。高分子化されたＬラクチド誘導体は、プラスチックと同様に優れた機能を発揮するとともに、難燃性を備えつつも有害物質を含まない材料であることから、第２の態様に係る二次電池は、難燃性を備えつつ有害物質を削減できる安全性の優れた特性を備えることになる。また、高分子化されたＬラクチド誘導体の原材料は澱粉となるため、第２の態様に係る二次電池は既知の他の二次電池と比較してコスト低減も図ることが可能になる。
　本発明の第３の態様に係る二次電池は、上記第１又は第２の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、金属として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素のいずれか一つもしくは複数の元素を含むことである。これらの金属元素は、複数の原子価を備えるため、有機化合物と結合して有機金属錯体を形成する材料として好ましくなる。
　本発明の第４の態様に係る二次電池は、上記第３の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、互いに異なる金属を含むことである。このように、金属を選択することで、正極用有機金属錯体及び負極用有機金属錯体の材料の選択幅が広がり、二次電池の各種の仕様及び要求に対応しつつも、二次電池のコストの低減が可能になる。
　本発明の第５の態様に係る二次電池は、上記第１乃至第４の態様のいずれかにおいて、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、下記化学式（７）を構成単位とすることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記化学式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｍは繰り返し数を示す。）
　本発明の第６の態様に係る二次電池は、上記第１乃至第４の態様のいずれかにおいて、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、下記化学式（８）を構成単位とすることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記化学式（８）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｎは繰り返し数を示す。）
　このような各有機金属錯体の構成単位により、プラスチックと同様に優れた機能を発揮するとともに、難燃性を備えつつも有害物質を含まなくなり、第５及び第６の態様に係る二次電池は、難燃性を備えつつ有害物質を削減できる安全性の優れた特性を備えることになる。また、このような各有機金属錯体の原材料は澱粉となるため、第５及び第６の態様に係る二次電池は既知の他の二次電池と比較してコスト低減も図ることが可能になる。
　上述した目的を達成するため、本発明の第７の態様に係る二次電池の製造方法は、充電及び放電を繰り返して使用される二次電池の製造方法であって、有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を備える正極用有機金属錯体及び負極用有機金属錯体を準備する錯体準備工程と、前記正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を正極集電体に積層し、前記負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を負極集電体に積層する積層工程と、前記正極錯体膜が積層された状態の前記正極集電体と、前記負極錯体膜が積層された状態の前記負極集電体との間にセパレータを配置して加熱圧接を施す加熱圧接工程と、前記セパレータを介して圧着された前記正極集電体及び前記負極集電体をパッケージ体によって封止する封止工程と、を有し、前記錯体準備工程においては、前記二次電池が充電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がるような前記金属元素が選択されるとともに、前記二次電池が充電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がるような前記金属元素が選択されることである。
　本発明の第７の態様に係る製造方法によって製造される二次電池においては、正極錯体膜及び負極錯体膜が活物質として機能し、正極錯体膜及び負極錯体膜における電荷蓄積転送作用によって充放電が可能となる。このため、当該二次電池は、電解液がなくとも充放電可能な電池として機能することになる。また、本発明の第１の態様に係る二次電池においては、レドックスフロー電池のようなタンク及びポンプを備える必要もない。従って、当該二次電池は、容易に小型化を図ることができるため、容易に持ち運ぶことが可能となる。更に、当該二次電池を複数接続して大容量化を容易に図ることができるため、電力需要変動の平準化、自然エネルギー発電の均等化、及び停電時のバックアップ電源として半永久的に利用できることになる。そして、このような大容量化を行ったとしても、１つの二次電池が小型であるため、大容量化された複合電池の小型化も容易に図ることができる。
　本発明の第８の態様に係る二次電池の製造方法は、上記第７の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、高分子化されたＬラクチド誘導体であり、前記正極錯体膜における前記金属元素の原子価と前記負極錯体膜における前記金属元素の原子価とは異なることである。高分子化されたＬラクチド誘導体は、プラスチックと同様に優れた機能を発揮するとともに、難燃性を備えつつも有害物質を含まない材料であることから、第８の態様に係る製造方法によって製造される二次電池は、難燃性を備えつつ有害物質を削減できる安全性の優れた特性を備えることになる。また、高分子化されたＬラクチド誘導体の原材料は澱粉となるため、第８の態様に係る製造方法によって製造される二次電池は既知の他の二次電池と比較してコスト低減も図ることが可能になる。
　本発明の第９の態様に係る二次電池の製造方法は、上記第７又は８の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、金属として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素のいずれか一つもしくは複数の元素を含むことである。これらの金属元素は、複数の原子価を備えるため、有機化合物と結合して有機金属錯体を形成する材料として好ましくなる。
　本発明の第１０の態様に係る二次電池の製造方法は、上記第９の態様において、前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、互いに異なる金属を含むことである。このように、金属を選択することで、正極用有機金属錯体及び負極用有機金属錯体の材料の選択幅が広がり、二次電池の各種の仕様及び要求に対応しつつも、二次電池の製造コストの低減が可能になる。
　１０　　二次電池
　１１　　絶縁フィルム（パッケージ体）
　１２　　正極引出線
　１３　　負極引出線
　１４　　正極錯体フィルム（正極錯体膜）
　１５　　正極集電体
　１６　　正極
　１７　　負極錯体フィルム（負極錯体膜）
　１８　　負極集電体
　１９　　負極
　２１　　セパレータ
　２２　　電池内部構造体
 

Claims (10)

  1. 　充電及び放電を繰り返して使用される二次電池であって、
    　有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を、正極集電体に積層した構造を備える正極と、
    　有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を含む負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を、負極集電体に積層した構造を備える負極と、
    　前記正極及び前記負極を電気的に分離するセパレータと、
    　前記正極及び前記負極の一部を露出しつつ、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを封止するパッケージ体と、を有し、
    　前記正極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、
    　前記負極錯体膜において、前記二次電池が充電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が下がり、前記二次電池が放電されるにつれて前記金属元素の平均原子価が上がる二次電池。
  2. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、高分子化されたＬラクチド誘導体であり、
    　前記正極錯体膜における前記金属元素の原子価と前記負極錯体膜における前記金属元素の原子価とは異なる請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、金属として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素のいずれか一つもしくは複数の元素を含む請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、互いに異なる金属を含む請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、下記化学式（１）を構成単位とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｍは繰り返し数を示す。）
  6. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、下記化学式（２）を構成単位とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記化学式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｎは繰り返し数を示す。）
  7. 　充電及び放電を繰り返して使用される二次電池の製造方法であって、
    　有機化合物に複数の原子価を有する金属元素を結合した構造を備える正極用有機金属錯体及び負極用有機金属錯体を準備する錯体準備工程と、
    　前記正極用有機金属錯体からなる正極錯体膜を正極集電体に積層し、前記負極用有機金属錯体からなる負極錯体膜を負極集電体に積層する積層工程と、
    　前記正極錯体膜が積層された状態の前記正極集電体と、前記負極錯体膜が積層された状態の前記負極集電体との間にセパレータを配置して加熱圧接を施す加熱圧接工程と、
    　前記セパレータを介して圧着された前記正極集電体及び前記負極集電体をパッケージ体によって封止する封止工程と、を有し、
    　前記錯体準備工程においては、前記二次電池が充電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記正極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がるような前記金属元素が選択されるとともに、前記二次電池が充電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が下がり、且つ前記二次電池が放電されるにつれて前記負極錯体膜における前記金属元素の平均原子価が上がるような前記金属元素が選択される二次電池の製造方法。
  8. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、高分子化されたＬラクチド誘導体であり、
    　前記正極錯体膜における前記金属元素の原子価と前記負極錯体膜における前記金属元素の原子価とは異なる請求項７に記載の二次電池の製造方法。
  9. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、金属として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素のいずれか一つもしくは複数の元素を含む請求項７又は８に記載の二次電池の製造方法。
  10. 　前記正極用有機金属錯体及び前記負極用有機金属錯体は、互いに異なる金属を含む請求項９に記載の二次電池の製造方法。
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