WO2019003577A1 - 熱交換器 - Google Patents

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water
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伊藤 宏
悟 小坂
清美 榊原
篤 村瀬
中村 賢治
敬幸 廣瀬
一寿 内山
友英 西野
さゆり 橋本
裕文 弐又
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株式会社豊田中央研究所
株式会社デンソー
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60H1/00Heating, cooling or ventilating [HVAC] devices
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    • B60H1/00335Heat exchangers for air-conditioning devices of the gas-air type
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00Coatings; Surface treatments

Definitions

  • the present invention relates to a heat exchanger capable of suppressing odor felt by a person indoors.
  • air conditioner An air conditioner (referred to as "air conditioner”) is usually provided in a room such as a building or a moving body.
  • the air conditioner introduces the air having passed through the heat exchanger into the room to adjust the temperature and humidity of the room.
  • Patent 2002-285139 Patent No. 2002-285140 JP 2003-3282 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-293916
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a heat exchanger which can be deodorized or deodorized by a method (mechanism) different from the conventional one.
  • Heat exchanger (1) The present invention is a heat exchanger having a polyamine on at least a part of its surface.
  • the polyamine present on the surface of the heat exchanger temporarily holds odorant components and water to suppress their release, and odorant components enter the air conditioning chamber. It suppresses the rapid release (that is, the sustained release of the odorant component). As a result, it is thought that the person in the room to be air-conditioned hardly feels the odor caused by the heat exchanger.
  • the heat exchanger of the present invention only needs to have a polyamine on at least the surface side, and the form of the polyamine on the surface of the heat exchanger does not matter.
  • the surface of the heat exchanger is often coated as a polymer film containing polyamine.
  • the polymer membrane may be a polyamine alone, or may contain a polymer other than a polyamine, a resin, a metal or the like.
  • the polyamine as referred to in the present invention may be a modified one, and a part of its terminal group is a carbonyl group, a carboxyl group, an imide group, a hydroxyl group, a nitrile group, a nitro group, a sulfide group, a sulfoxide group, a sulfone group, It may be substituted with one or more polar functional groups such as a thiol group and an ester group.
  • the polyamine according to the present invention may be a mixture of a plurality of polymers (polymers), and one or more of them may have a graft polymerization structure.
  • the polyamine is preferably in the form of a chelate structure.
  • the heat exchanger can be imparted with antiseptic properties, antibacterial properties and the like. Further, it is preferable that the surface of the heat exchanger is provided with hydrophilicity.
  • the polyamine itself may exhibit hydrophilicity, or hydrophilicity may be imparted to the surface of the heat exchanger together with another polymer (polymer material).
  • x to y in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Ranges such as “a to b” may be newly established as new lower limits or upper limits for any numerical value or numerical value range described in the specification.
  • One or more components arbitrarily selected from the present specification may be added to the above-described components of the present invention. Even a methodical component can in certain cases also be an entity-related component. Whether or not which embodiment is the best depends on the target, required performance, and the like.
  • the polyamine is a polymer having an amino group.
  • PEI has a molecular formula of (—CH 2 —CH 2 —NH—) n and has a molecular structure as shown in FIG.
  • the amino group (-NH-) which is the main functional group is a polar group, and the distance between adjacent (distance between adjacent N) is about 3.7 ⁇ .
  • the molecular diameter of water hydrogen-bonded to the amino group is about 2 ⁇ . From this point of view, it is preferable that the distance between the adjacent amino groups in the polyamine is also 2 to 4 ⁇ , more preferably 2.5 to 3.5 ⁇ .
  • the polyamine is present so as to grow on the surface of the heat exchanger substrate, and it is included so as to entrap one to several molecules of water.
  • the water contained by the polyamine electrically bonds strongly to the polyamine, and does not easily separate (evaporate, desorb, etc.) from the polyamine unless it is heated to a temperature higher than the boiling point even when heated to a high temperature.
  • condensed water (condensed water) or the like that can move freely is easily generated according to changes in the environment (temperature and humidity of the atmosphere) to which the surface of the heat exchanger is exposed. It evaporates.
  • water that is included in the polyamine and not easily released is “bound water”
  • water that is easily formed on the polyamine or evaporated on the polyamine is “free water”
  • those Water in the transition zone and exhibiting intermediate characteristics between the two is called “intermediate water”.
  • a representative example of free water is “condensed water” (condensed water) in which water vapor in the air is condensed, and intermediate water can be rephrased as “adsorbed water”.
  • condensed water is used synonymously with “free water”
  • “adsorbed water” is used synonymously with “intermediate water”.
  • the bound water / intermediate water (also referred to as a hydration layer) formed on the polyamine preferably has a thickness of 20 to 90 nm, more preferably 30 to 70 nm. If the thickness is too small, the sustained release effect becomes weak, and it is difficult to form combined water and intermediate water of excessive thickness.
  • the thickness of the hydration layer bound on such a polyamine is identified by scanning probe microscopy (SPM).
  • the odor component can be released as shown in FIG. 2A on the surface of the base of the heat exchanger (for example, a fin made of Al alloy).
  • the odorant component is dissolved in free water (for example, condensed water such as condensation water) generated on the substrate surface, absorption and further It will be in a concentrated state.
  • free water for example, condensed water such as condensation water
  • the odorant component is also released into the atmosphere at a stretch along with the evaporation of the free water.
  • the concentration of the odorant component in the atmosphere rapidly increases, and the person in it will feel strongly the odor.
  • the hydration layer is not excessively concentrated in the odorant component.
  • FIG. 2B schematically shows the release behavior of the odorant component when PEI, which is a representative example of polyamine, is present on an evaporator, which is a typical example of a heat exchanger.
  • the hydration layer consisting of intermediate water and bound water receives an electric attraction from the PEI side, and it is difficult to evaporate freely as free water. For this reason, even if free water evaporates, the odor component transferred to the hydration layer is not released into the room at once.
  • the PEI present on the substrate surface of the evaporator has a polarity capable of temporarily retaining the odorant component and forms a hydration layer, thereby releasing the odorant component into the air-conditioned room at once. It is disturbing. As a result, the odorant component is released slowly into the air conditioning chamber, and the concentration change of the odorant component in the air conditioning chamber becomes gradual, and the person in the air conditioning chamber does not feel strong odor.
  • the reason why the polyamine exerts a sustained release action of the odorant component is attributable to its molecular structure.
  • the molecular weight changes the thickness etc. of the hydration layer changes, and the sustained release effect of the odorant component may also change.
  • the molecular weight of the polyamine is preferably 300 to 70,000 and more preferably 400 to 35,000.
  • Polyamines with too low or too high a molecular weight are not readily available.
  • the sustained release effect is weakened, and when the molecular weight is too large, the viscosity becomes high and adhesion to the substrate surface becomes difficult.
  • the polyamine may be present as a single polyamine on the surface of the base material of the heat exchanger, or may coexist with one or more other polymers or surfactants.
  • polar functional groups such as amino group, carbonyl group, carboxyl group, imide group, hydroxyl group, nitrile group, nitro group, sulfide group, sulfoxide group, sulfone group, thiol group, ester group and the like It is preferable to use one having one or more.
  • the adhesion form of the polyamine on the substrate surface is not limited. It may be attached only to the surface of the polymer film, may be attached to the entire film including the inside of the polymer film, or may be a polymer film composed of composite components. Furthermore, the region (site) to which the polyamine is attached may be a part or all of the heat exchanger. Since the heat exchanger is provided with a large number of fine air passages, a coating method, an immersion method, and the like are appropriately selected depending on the shape of the heat exchanger as the deposition (film formation) method of the polyamine.
  • Heat exchanger The heat exchanger includes a flow path through which the heat medium flows, and an air fin disposed around the flow path.
  • the heat exchanger is typically an evaporator, but a condenser, a radiator, etc. may be used as long as deodorization and odor suppression are required, and it is not necessarily required for air conditioning.
  • the heat exchanger and the equipment provided with the same may be used in any moving body (car, rail car, aircraft, ship, etc.), in a home, in a business place, or the like.
  • sample As a substrate (test piece) to which the odor component is to be attached, a silicate glass plate (simply referred to as “glass plate” / sample 11) was prepared. The size of the substrate was 16 ⁇ 76 ⁇ 1 mm.
  • PEI film a polymer film made of PEI which is a typical example of polyamine.
  • the film formation was made by introducing glycidyl trimethoxysilane to silanol groups on the surface of a glass plate and depositing PEI on the surface of the glass plate.
  • Acetic acid, butyric acid and trimethylamine (TMA) were used as odor components to be attached to the substrate. All are typical odorous substances consisting of organic matter.
  • TMA trimethylamine
  • test The release behavior of the odorant component of each sample was examined using a test apparatus as shown in FIG. Specifically, first, the sample to which the odor component was attached was placed in a glass chamber, and N 2 adjusted in humidity using a mass flow meter and a humidifier was introduced into the chamber. This chamber was alternately immersed in a high temperature (30 ° C.) thermostat and a low temperature (2 ° C.) thermostat to change the environment (temperature and humidity near the surface of each sample) in the chamber. At this time, the high temperature holding time: 15 minutes, and the low temperature holding time: 15 minutes.
  • FIG. 4 shows the humidity of air introduced into the chamber (WET / DRY), the holding temperature of the chamber, and the humidity of air drawn out from the outlet (sensory evaluation port). Also, in the middle and lower part of FIG. 4, the results of sensory evaluation performed on sample 11 (with PEI film) and sample C0 (Al alloy plate without PEI film / details described later) and measurement results by GC / MS are shown together.
  • Al alloy plate (simply referred to as "Al alloy plate” / sample C0) was prepared as a substrate to which the odor component was to be attached.
  • This aluminum alloy plate is for a heat exchanger (evaporator), and is a surface treatment of an aluminum alloy (A1050) with a hydrophilic resin.
  • the size of each substrate was 16 ⁇ 76 ⁇ 0.2 mm.
  • Sample 21 PEI molecular weight: 600
  • sample 22 PEI molecular weight in which the surface of the Al alloy plate is coated with a polymer film (PEI film) consisting of PEI different in molecular weight in addition to the Al alloy plate (sample C0) 10000) also prepared.
  • PEI film polymer film
  • the film formation of each PEI film was performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the odor component was attached to each sample as in the first embodiment. Each sample thus obtained was subjected to odor evaluation.
  • test (1) The same sensory evaluation (odor intensity evaluation) as in the case of the first embodiment was performed on each of the test materials. The obtained result is shown together in FIG.
  • the upper part of FIG. 5 shows the temperature of the chamber and the humidity of the discharge port (sensory evaluation port). Moreover, the sensory evaluation result concerning each sample was shown at the lower part of FIG.
  • the presence of the polyamine on the surface of the base of the heat exchanger causes the odorant component to be released slowly (sustained release), and the odorant component remains even if the environment (humidity, temperature, etc.) in the atmosphere changes. It has become clear that people do not have a sudden release, and that people strongly feel odor strongly.

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Abstract

空調室内等にいる人が感じるニオイを抑制できる熱交換器を提供する。 本発明は、少なくとも一部の表面にポリアミンを有する熱交換器である。熱交換器の表面にポリアミンが存在することにより、ニオイ成分がポリアミンの作用により一時的に保持されると共に、自由水(凝縮水等)の蒸発に連動してニオイ成分が一気に室内等へ放出されることがなくなる。こうしてニオイ成分の放出が緩やかになり、室内におけるニオイ成分の濃度変化が低減する結果、人が強いニオイを感じることが抑止される。ポリアミンの代表例はPEIであり、熱交換器の代表例はカーエアコン用エバポレータである。本発明は、ニオイ成分を除去、分解等する従来手法とは異なり、ニオイ成分の放出を緩やかにして防臭・抑臭を図れる点で画期的である。

Description

熱交換器
 本発明は、人が室内等で感じるニオイを抑制できる熱交換器に関する。
 建造物や移動体等の室内には、通常、空調装置(「エアコン」という。)が設けられている。空調装置は、熱交換器を通過させた空気を室内に導入して、室内の温度や湿度を調整している。
 このような室内にいる人は、強臭源が無くてもニオイを感じることがある。このようなニオイの原因は、壁面等から放出されるニオイ成分の他、エアコン(特に内蔵されている熱交換器)から或るタイミングで放出されるニオイ成分であることも多い。
 このようなニオイへの対策(防臭対策、抑臭対策)として、原因となるニオイ成分を吸着・分解、洗浄等により除去することがこれまでなされてきた。また、エアコン用エバポレータのように、表面に多量の凝縮水を生じる部材(装置)の場合なら、臭気物質(ニオイ成分)との親和性が少なく、親水性に優れる処理剤((変性)ポリビニールアルコール等)で表面処理を行うことも提案されている。これに関連する記載が、例えば、下記の特許文献にある。
特許2002-285139号公報 特許2002-285140号公報 特開2003-3282号公報 特開2004-293916号公報
 上記の特許文献にあるような親水化処理されたエバポレータを用いると、その表面に吸収されたニオイ成分は凝縮水と共に洗い流され、ニオイ成分がエバポレータの表面に蓄積し難くなる。しかし、現実には、そのような表面処理を行ったエバポレータを用いても、エアコンを稼働させると、或るタイミングで人はニオイを感じ得る。このように従来の防臭対策は、必ずしも十分ではなかった。
 本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法(機序)により、防臭または抑臭できる熱交換器を提供することを目的とする。
 本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミンを熱交換器の構成材(Al合金板)の表面に存在させると、人が感じるニオイを抑制できることを新たに発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《熱交換器》
(1)本発明は、少なくとも一部の表面にポリアミンを有する熱交換器である。
(2)熱交換器の表面の少なくとも一部にポリアミンが存在することにより、その熱交換器を通過した空気が導入され得る空間において、人は熱交換器に起因したニオイを感じ難くなる。このような効果が得られるメカニズムは、現状、本発明の研究から次のように考えられる。
 先ず人は、極低濃度な物質(ニオイ成分)でも嗅覚で検知して、「ニオイ」と感じる。もっとも人の嗅覚は、ニオイ成分の絶対量(濃度)に対応してニオイの強弱を感じる訳ではなく、ニオイ成分の量(濃度)または質(混在している各ニオイ成分の比率)が変化したときに、ニオイを強く感じ易い。
 次に、熱交換器の場合、ニオイ成分の放出には水の放出(蒸発)が大きく関与している。また、その放出されるニオイ成分の多くは、雰囲気中から熱交換器の表面にある水へ吸収等されたものであることが多い。
 このような知見と後述する評価試験の結果に基づくと、熱交換器の表面に存在するポリアミンは、ニオイ成分や水を一時的に保持してそれらの放出を抑制し、空調室内へニオイ成分が急激に放出されることを抑止する(つまりニオイ成分を徐放する)。その結果として、空調される室内にいる人は、熱交換器に起因したニオイを感じ難くなったと考えられる。
《その他》
(1)本発明の熱交換器は、少なくとも表面側にポリアミンがあればよく、熱交換器の表面におけるポリアミンの存在形態は問わない。通常、ポリアミンを含む高分子膜として熱交換器の表面を被覆していることが多い。この場合、高分子膜は、ポリアミン単体でも良いし、ポリアミン以外の重合体、樹脂、金属等を含んでもよい。
 本発明でいうポリアミンは、改質されたものでもよく、その末端基の一部が、カルボニル基、カルボキシル基、イミド基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、チオール基、エステル基等の極性官能基の一種以上で置換されたものでもよい。また、本発明に係るポリアミンは、複数種の重合体(高分子)が混在したものでもよいし、その一種以上がグラフト重合構造をしていてもよい。
 ポリアミンはキレート構造体となると好ましい。金属イオンの配位により、熱交換器に防腐性や抗菌性等を付与できる。また熱交換器の表面に親水性が付与されていると好ましい。ポリアミン自体が親水性を発揮してもよいし、他の重合体(高分子材)と共に熱交換器の表面に親水性が付与されてもよい。
(2)特に断らない限り本明細書でいう「x~y」は下限値xおよび上限値yを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「a~b」のような範囲を新設し得る。
ポリアミンの一つであるポリエチレンイミンの分子に水分子が結合包含する様子を示す模式図である。 ニオイを感じるメカニズムを模式的に示した説明図である。 ニオイ成分が放出されるメカニズムを模式的に示した説明図である。 ニオイの評価試験に用いた装置の概要を示す模式図である。 第1実施例に係る評価試験で得られたグラフである。 第2実施例に係る評価試験で得られたグラフである。 評価試験に用いた供試材の表面にある水和層の厚さを示すグラフである。
 上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。方法的な構成要素であっても、一定の場合に物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
《ポリアミン》
(1)構造
 ポリアミンは、アミノ基を有する重合体である。例えば、第一級アミノ基が3つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素などがある。さらなる具体例として、ポリエチレンイミン(PEI)がある。
 PEIは、分子式が(-CH-CH-NH-)nであり、図1に示すような分子構造をしている。その主たる官能基であるアミノ基(-NH-)は、極性基であり、その隣接間距離(隣接するN間距離)は約3.7Åとなっている。アミノ基に水素結合する水の分子径は約2Åである。この観点から、ポリアミンも隣接するアミノ基間の距離が2~4Åさらには2.5~3.5Åであると好ましい。
(2)水特性
 ポリアミンは熱交換器の基材表面に生えるように存在し、1分子~数分子の水を抱かえ込むように包含する。ポリアミンにより包含された水は、ポリアミンと電気的に強く結合し、高温に加熱されても沸点以上に加熱等されない限り、ポリアミンから容易に分離(蒸発、脱着等)することはない。一方、さらにその表面側では、熱交換器の表面が曝される環境(雰囲気の温度や湿度)の変化に応じて、自由に移動し得る凝縮水(結露水)等が容易に生成されたり、蒸発したりする。
 本願明細書では、適宜、ポリアミンに包含されて容易に放出されることがない水を「結合水」、ポリアミン上への生成またはポリアミン上からの蒸発が容易な水を「自由水」、それらの遷移域にあり両者の中間的な特性を示す水を「中間水」という。なお、熱交換器(特にエバポレータ)の場合、自由水の代表例は空気中の水蒸気が結露した「凝縮水」(結露水)であり、中間水は「吸着水」と言い換えることができる。適宜、本明細書では、「自由水」と同義で「凝縮水」を、「中間水」と同義で「吸着水」をそれぞれ用いる。
 ちなみに、ポリアミン上に形成される結合水・中間水(水和層ともいう)は、厚さが20~90nmさらには30~70nmであると好ましい。その厚さが過小では徐放効果が弱くなり、過大な厚さの結合水・中間水を形成することは難しい。このようなポリアミン上に結合している水和層の厚さは、走査型プローブ顕微鏡(SPM)により特定される。
(3)ニオイ特性
 ニオイ成分は、熱交換器の基材(例えばAl合金製フィン)の表面において、図2Aに示すように放出され得る。先ず、その基材表面にポリアミンが存在しない場合、図2A(1)に示すように、ニオイ成分は基材表面に生じた自由水(例えば、結露水等の凝縮水)に溶解、吸収さらには濃縮された状態となる。基材表面が曝されている雰囲気の湿度低下や温度上昇により自由水が蒸発すると、その自由水の蒸発と共にニオイ成分も一気に雰囲気中へ放出される。これにより雰囲気中におけるニオイ成分の濃度が急激に高まり、その中にいる人はニオイを強く感じるようになる。
 次に、熱交換器の基材表面にポリアミンが存在する場合、図2A(2)に示すように、ニオイ成分はその基材表面に生じた自由水(例えば、結露水等の凝縮水)に溶解、吸収して取り込まれた状態となる。この点は上述したポリアミンが存在しない場合と同様である。
 しかし、吸収さらには濃縮された状態のニオイ成分の多くは有機物であり、それ自身が極性を有する高分子であることも多く、その多くはポリアミンの極性基に電気的な引力により補足された状態となる。この結果、ポリアミン上にある自由水が蒸発しても、それに連動してニオイ成分も一気に放出されることはない。この点が、図2A(1)に示したようにポリアミンが存在しない場合と相違する一つである。
 また、自由水の蒸発後にポリアミン近傍に残る中間水・結合水は自由水よりも蒸発し難く、さらにその結合水は殆ど蒸発しない。従って、自由水の蒸発によって中間水・結合水からなる水和層へ移動したニオイ成分も、やはり、雰囲気中へ一気に放出されることはない。この点も、図2A(1)に示したようにポリアミンが存在しない場合と相違する一つである。
 さらに、ポリアミンが存在する場合、水和層中の水が緩やかに蒸発するため、それに伴って、ニオイ成分も緩やかに放出され続ける。従って、ポリアミンが存在する場合、水和層にニオイ成分が過度に濃縮されることはない。
 なお、自由水や水和層中の水が蒸発した後、再び自由水が生成されると、水和層中に一時的に保持されていた低濃度のニオイ成分の一部が自由水へ移動して(配分されて)、さらに低濃度な状態となるため水和層にニオイが蓄積され続けることはない。
 このような現象が熱交換器の基材表面に存在するポリアミン上で繰り返され、それらが相乗的に作用することにより、ニオイ成分は雰囲気中へ一気に放出されず(つまり徐放されて)、人がニオイを強く感じることが抑止されるようになったと考えられる。
(4)エバポレータ上におけるニオイ成分の放出挙動
 熱交換器の基材表面にポリアミンが存在することによりニオイ成分が徐放される様子(ニオイ成分の放出挙動)を、図2Bを用いて具体的に詳述する。図2Bは、熱交換器の代表例であるエバポレータ上に、ポリアミンの代表例であるPEIが存在する場合におけるニオイ成分の放出挙動を模式的に示している。
 図2B(1)に示すように、エアコンをONにしてコンプレッサが動作を開始すると、圧縮された冷媒がエバポレータ内で断熱膨張して、エバポレータの表面温度が低下する。これによりエバポレータの表面に接した空気は冷却されて、その空気中に含まれていた水蒸気はその表面に結露して自由水(凝縮水、結露水)となる。そして、エバポレータに接する空気中に含まれているニオイ成分は、その自由水に溶解や吸収して取り込まれる。自由水に取り込まれたニオイ成分の一部は、自由水の直ぐ下(基材表面側)にある中間水・結合水からなる水和層へも移動する。こうして各層の水に包含可能な範囲内で、各水中におけるニオイ成分の濃度は平衡状態となる。
 図2B(2)に示すように、エアコンのコンプレッサが作動を停止すると、エバポレータの表面温度は上昇を始め、それに応じてその表面にあった自由水は蒸発(放出)する。この際、自由水に溶解、吸収等していたニオイ成分は、自由水の水蒸気(水分子)と共に室内へ放出される。但し、上述したように、自由水に取り込まれたニオイ成分の一部は、中間水・結合水からなる水和層へ移行している(分配されている)。このため自由水の蒸発に連動して、高濃度なニオイ成分が空調される室内へ放出されることはない。さらに中間水・結合水からなる水和層は、PEI側から電気的な引力を受けており、自由水のように自由に蒸発し難い。このため、自由水が蒸発しても、水和層に移行していたニオイ成分が、室内へ一気に放出されることもない。
 図2B(3)に示すように、コンプレッサが再始動すると、再びエバポレータの表面に自由水が生成されるようになる。自由水の流出に伴うエバポレータ表面の洗浄等により、徐々に空気中に含まれるニオイ成分も減少する。その結果、自由水に取り込まれるニオイ成分の濃度も低下すると、水和層に一時的に保持されていたニオイ成分が、逆に自由水へ緩やかに移動して、ニオイ成分の濃度が全体的に平衡な状態となる。
 図2B(4)に示すように、コンプレッサの再停止により自由水が蒸発してしまうと、それに連動して、水和層から自由水へ移行したニオイ成分も放出される。このとき放出されるニオイ成分の濃度は、当然、比較的低い。
 図2B(5)に示すように、自由水が蒸発して自由水量が少なくなると、水和層中の水も徐々に蒸発を始める。その蒸発に連動して、水和層中に含まれていたニオイ成分も放出される。この場合も、水和層中に含まれていたニオイ成分は多くないため、その蒸発により放出されるニオイ成分の濃度も低い。
 この後、水和層が新たに生成され、エバポレータに接する空気から自由水等を介してニオイ成分が取り込まれると、ニオイ成分の濃度が低下した中間水・結合水からなる水和層へも、再びニオイ成分の一部が移行して保持される。そして、既述した図2B(1)や図2B(2)等に示したサイクルが再び繰り返される。
 いずれにしても、エバポレータの基材表面に存在するPEIが、ニオイ成分を一時的に保持し得る極性を有すると共に水和層を生成することにより、空調室内へニオイ成分が一気に放出されることを妨げている。この結果、ニオイ成分は空調室内に徐放され、空調室内のニオイ成分の濃度変化が緩やかとなり、その空調室内にいる人は強いニオイを感じることがなくなる。
(5)分子量
 ポリアミンがニオイ成分の徐放作用を発現する理由は、その分子構造に起因している。その分子量が変化すると、水和層の厚さ等が変化し、ニオイ成分の徐放効果も変化し得る。例えば、分子量が大きくなるほど、水和層の厚さが大きくなり、徐放効果ひいては防臭効果が高まる傾向にある。そこでポリアミンの分子量は、300~70000さらには400~35000であると好ましい。分子量が過小または過大なポリアミンは入手が容易ではない。また分子量が過小になると徐放効果が弱くなり、分子量が過大になると粘度が高くなり基材表面への付着が難しくなる。
 なお、本明細書でいう分子量は、周知なZ平均分子量(Mz)であり、Mz=ΣMi3Ni/ΣMi2Ni (Mi:各分子量、Ni:分子量Miの分子数)により算出されるものを分子量とする。
(6)付着
 ポリアミンは、例えば、熱交換器の基材表面にポリアミン単体として存在しても、別な一種以上の重合体や界面活性剤等と共存していてもよい。ポリアミンと混在させる重合体として、例えば、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、イミド基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、チオール基、エステル基等の極性官能基を一種以上有するものを用いるとよい。
 ポリアミンの基材表面への付着形態は問わない。高分子膜表層のみへの付着であってもよいし、高分子膜内部を含む膜全体に付着していてもよいし、複合成分からなる高分子膜であってもよい。さらにポリアミンを付着する領域(部位)は、熱交換器の一部でも全部でもよい。熱交換器は、微細な空気通路を多数備えるため、ポリアミンの付着(成膜)方法は熱交換器の形状に応じて塗布法、浸漬法等が適宜選択される。
《熱交換器》
 熱交換器は、内部を熱媒が流動する流路と、その周囲に配設された空気フィンを備える。熱交換器は、エバポレータが代表的であるが、防臭・抑臭が求められる限り、コンデンサー、ラジエター等でも良く、必ずしも空調用である必要は無い。さらに、熱交換器やそれを備えた設備は、移動体内(自動車、鉄道車両、航空機、船舶等)、家庭内、事業所内等のいずれで用いられてもよい。
 車室内にいる人が、カーエアコン(特にエバポレータ)から生じるニオイを感じ難くすることを想定して、ニオイ成分を付着させた種々の試料を用意し、各試料から発生するニオイを評価する試験を行った。このような具体例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
[第1実施例]
《試料》
(1)基材
 ニオイ成分を付着させる基材(テストピース)として、ケイ酸系ガラス板(単に「ガラス板」という。/試料11)を用意した。基材のサイズは16×76×1mmとした。
(2)高分子皮膜
 ガラス板の表面は、ポリアミンの代表例であるPEIからなる高分子皮膜(単に「PEI膜」という。)で被覆した。成膜はガラス板表面のシラノール基にグリシジルトリメトキシシランを導入し、ガラス板表面にPEIを付着させて作った。
(3)ニオイ成分
 基材に付着させるニオイ成分として、酢酸、酪酸およびトリメチルアミン(TMA)を用いた。いずれも有機物からなる代表的な臭気物質である。それらニオイ成分の混合水溶液(酢酸:1000ppm、酪酸:100ppm、TMA:1000ppm)中に、各基材を3日間浸漬した。混合水溶液から引き上げた基材は、純水で十分に洗浄した後、室内で自然乾燥させた。こうして得られた各試料をニオイ評価に供した。
《試験》
 各試料に係るニオイ成分の放出挙動を、図3に示すような試験装置を用いて調べた。具体的にいうと、先ず、ニオイ成分を付着させた試料をガラス製のチャンバに入れ、マスフローメーターと加湿装置を用いて調湿したNをチャンバ内へ導入した。このチャンバを高温(30℃)の恒温槽と低温(2℃)の恒温槽に交互に浸して、チャンバ内の環境(各供試材の表面近傍の温度と湿度)を変化させた。このとき、高温の保持時間:15分間、低温の保持時間:15分間とした。
 このチャンバを通過して放出口へ導出される空気について、湿度変化の測定と官能評価(臭気強度評価)を行った。この官能評価と共に、その空気を捕集管に採取して、ガスクロマトグラフ―質量分析装置(GC/MS)を用いて各ニオイ成分の濃度分析も行った。こうして得られた結果を併せて図4に示した。
 図4の上段には、チャンバへ導入する空気の湿度(WET/DRY)と、チャンバの保持温度、放出口(官能評価口)から導出される空気の湿度を示した。また図4の中段と下段には、それぞれ試料11(PEI膜あり)と試料C0(PEI膜なしAl合金板/詳細は後述)について行った官能評価結果とGC/MSによる測定結果を併せて示した。
《評価》
 図4から明らかなように、PEI膜の有無により、ニオイ成分の放出挙動が異なることが明らかとなった。具体的にいうと、PEI膜がある試料11はPEI膜がない試料C0に対して、GC/MSによるニオイ成分の濃度および官能評価の両方が共になだらかに変化した。すなわち、PEI膜によりニオイ成分が徐放され、それによりニオイを感じ難くなることが明らかとなった。
[第2実施例]
《試料》
 ニオイ成分を付着させる基材として、アルミニウム合金板(単に「Al合金板」という。/試料C0)を用意した。このアルミニウム合金板は、熱交換器(エバポレータ)用であり、アルミニウム合金(A1050)を親水性樹脂で表面処理したものである。なお、各基材のサイズは16×76×0.2mmとした。
 そのAl合金板(試料C0)に加えて、そのAl合金板の表面を分子量の異なるPEIからなる高分子皮膜(PEI膜)で被覆した試料21(PEI分子量:600)および試料22(PEI分子量:10000)も用意した。各PEI膜の成膜は第1実施例の場合と同様に行った。
 各試料に第1実施例の場合と同様にニオイ成分を付着させた。こうして得られた各試料をニオイ評価に供した。
《試験》
(1)各供試材について第1実施例の場合と同様な官能評価(臭気強度評価)を行った。得られた結果を図5に併せて示した。図5の上段には、チャンバの温度と放出口(官能評価口)の湿度を示した。また図5の下段には、各試料に係る官能評価結果を示した。
(2)走査型プローブ顕微鏡(SPM)の一種である原子間力顕微鏡(AFM:株式会社島津製作所製 SPM-8000FM)を用いて、各試料の供試材(官能評価試験前)の表面にある水和層の厚さを測定した。これにより得られた結果を図6に示した。
《評価》
(1)図5から明らかなように、PEI膜がない試料C0は鋭いピーク的な臭気強度を示した。一方、PEI膜がある試料21および試料22では、臭気強度が大幅に低減され、臭気強度の変化が緩やかになった。この傾向は、アミノ基の導入量が多い試料ほど顕著であった。
(2)図6から、供試材の表面に生成される水和層の厚さは、試料C0:9nm、試料21:30nm、試料22:50nmであることがわかった。これにより、PEIの分子量が増大するほど、供試材の表面に形成される水和層の厚さも厚くなり、臭気強度が低減されると共に臭気強度の変化が抑制されることも明らかとなった。
(3)さらに図5から、各試料で臭気強度が最大(ピーク)となるタイミングが異なることも明らかとなった。具体的にいうと、PEI膜がない試料C0では、放出口の湿度が最大となる付近で臭気強度が最大となった。一方、PEI膜がある試料21、22では、放出口の湿度が最大となるときよりも遅れて臭気強度が最大となった。そして既述したように、その試料21、22の最大値は、試料C0よりも大幅に低減されたものであった。
(4)このような傾向が得られた理由は次のように考えられる。PEI膜がない試料C0では、ニオイ成分の放出が供試材表面からの水の蒸発に連動しているためと考えられる。一方、PEI膜がある試料21、22では、ニオイ成分の放出が水の蒸発と必ずしも連動しておらず、PEI膜によりニオイ成分が緩やかに放出(つまり徐放)され続けるためと考えられる。
 また、分子量の大きいPEIで成膜した試料ほど、臭気強度の最大値が低減されると共に、臭気強度が最大となるタイミングが遅れている。この理由のひとつとして、分子量の大きいPEIほど、基材表面に厚い水和層を形成でき、より多くのニオイ成分を一時的に保持できるためと考えられる。
 いずれにしても、熱交換器の基材表面にポリアミンが存在することにより、ニオイ成分が緩やかに放出(徐放)され、雰囲気中の環境(湿度、温度等)が変化してもニオイ成分が急激に放出されることがなく、人がニオイを強く感じることが顕著に抑止されることが明らかとなった。

Claims (7)

  1.  少なくとも一部の表面にポリアミンを有する熱交換器。
  2.  前記ポリアミンは、分子量が300~70000である請求項1に記載の熱交換器。
  3.  前記ポリアミンは、隣接するアミノ基間の距離が2~4Åである請求項1または2に記載の熱交換器。
  4.  前記ポリアミンは、厚さが20~90nmである水和層を包含している請求項1~3のいずれかに記載の熱交換器。
  5.  前記ポリアミンは、カルボニル基、カルボキシル基、イミド基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、チオール基またはエステル基から選択される1種以上の官能基をさらに有する重合体である請求項1~4のいずれかに記載の熱交換器。
  6.  前記ポリアミンは、少なくともポリエチレンイミン(PEI)を含む請求項1~5のいずれかに記載の熱交換器。
  7.  エバポレータである請求項1~6のいずれかに記載の熱交換器。
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