WO2018230413A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物 Download PDF

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敦靖 野崎
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Definitions

  • the present disclosure relates to a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate making method, organic polymer particles, and a photosensitive resin composition.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used.
  • PS plate lithographic printing plate precursor
  • image recording layer image recording layer
  • a lithographic printing plate is obtained by dissolving and removing with a solvent and exposing the surface of the hydrophilic support to form a non-image area.
  • Patent Document 1 discloses a thermal lithographic printing original plate having a recording layer containing a microencapsulated lipophilic component and a hydrophilic binder polymer that are converted into an image portion by heat, and a support.
  • a heat-sensitive lithographic printing original plate in which the wall material has an addition polymerizable functional group is described.
  • Patent Document 2 describes modified silica particles that are surface-modified with an organic compound having at least one ethylenically unsaturated group, at least one hydrophilic site, and at least one silyloxy group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21612
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-317716
  • planographic printing plate a planographic printing plate excellent in the number of printable plates (hereinafter also referred to as “printing durability”) is required.
  • ink that is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) also referred to as “ultraviolet curable ink”
  • UV curable inks can be instantly dried, resulting in high productivity.
  • the solvent content is low, or environmental pollution is easily reduced because there is no solvent. Since an image can be formed in a short time for drying, there is an advantage that an application range such as a printing object is expanded. Therefore, a lithographic printing plate that can provide a lithographic printing plate that is excellent in ink deposition and printing durability when using an ultraviolet curable ink is considered to be very useful in industry.
  • the present inventors have found that the lithographic printing plate precursor described in Patent Document 1 or 2 has insufficient printing durability, particularly when an ultraviolet curable ink is used as the ink. It was found that there is a problem of being.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor from which a lithographic printing plate excellent in ink fillability and printing durability when an ultraviolet curable ink is used in printing can be obtained.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a plate-making method for a lithographic printing plate that is excellent in ink fillability and printing durability when ultraviolet curable ink is used in printing.
  • another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a novel organic polymer particle and a photosensitive resin composition containing the organic polymer particle.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> It has an image recording layer on a hydrophilic support, the image recording layer contains organic polymer particles, the organic polymer particles have a branched chain containing a polymerizable group and a bonding group, and A lithographic printing plate precursor wherein the chain length between the polymerizable group and the linking group in the branched chain is 30 or more. ⁇ 2> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 1> above, wherein the branched chain comprises a structure represented by Formula 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is -O- or -NR N - represents
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • W 1 represents a urea bond, a urethane bond or an ester bond
  • the chain length of Z 1 is 30 or more
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 1 represents an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • n1 represents an integer of 4 or more
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n2 represents an integer of 6 or more.
  • ⁇ 5> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the image recording layer further comprises a polymerization initiator, an infrared absorber, and a polymerizable compound.
  • ⁇ 6> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein an unexposed portion of the image recording layer can be removed with at least one of dampening water and printing ink.
  • ⁇ 7> An exposure step of exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6> imagewise to form an exposed portion and an unexposed portion; and A plate-making method for a lithographic printing plate, comprising an on-machine development step of supplying at least one of printing ink and dampening water to remove the unexposed portion.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is -O- or -NR N - represents
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • W 1 represents a urea bond, a urethane bond or an ester bond
  • the chain length of Z 1 is 30 or more
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 1 represents an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • n1 represents an integer of 4 or more
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n2 represents an integer of 6 or more.
  • a lithographic printing plate precursor from which a lithographic printing plate excellent in ink adhesion and printing durability when using an ultraviolet curable ink in printing can be provided. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for making a lithographic printing plate which is excellent in ink deposition property and printing durability when ultraviolet curable ink is used in printing. Furthermore, according to another embodiment of the present invention, a novel organic polymer particle and a photosensitive resin composition including the organic polymer particle can be provided.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • the term “process” in this specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • mass% and wt% are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the term “lithographic printing plate precursor” encompasses not only a lithographic printing plate precursor but also a discarded plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate prepared by subjecting a lithographic printing plate precursor to operations such as exposure and development, but also a discarded plate. In the case of a discarded original plate, exposure and development operations are not necessarily required.
  • the discarded plate is a lithographic printing plate precursor to be attached to a plate cylinder that is not used when, for example, printing a part of paper in single color or two colors in color newspaper printing.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer on a hydrophilic support, the image recording layer contains organic polymer particles, and the organic polymer particles contain a polymerizable group and a bonding group.
  • the branched chain has a chain length of 30 or more between the polymerizable group and the linking group in the branched chain. That is, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is a lithographic printing plate precursor including the hydrophilic support and the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably a lithographic printing plate precursor for on-press development.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can be used to obtain a lithographic printing plate excellent in ink setting and printing durability when using an ultraviolet curable ink in printing. I found it. Although the detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, it is presumed as follows.
  • the organic polymer particles have a branched chain containing a polymerizable group and a bonding group, and the chain length between the polymerizable group and the bonding group in the branched chain is 30 or more, thereby forming an image recording layer It is presumed that particles excellent in dispersibility in the coating solution for the purpose are obtained.
  • the organic polymer particles dispersed in the image recording layer in a nearly uniform state improve the permeability of the ink to the image area and improve the ink deposition property.
  • the polymerizable group in the organic polymer particles dispersed in a nearly uniform state is polymerized with another polymerizable compound, thereby improving the strength of the image portion itself. Therefore, it is considered that the printing durability (hereinafter also referred to as “UV printing durability”) when using an ultraviolet curable ink in printing is excellent.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer containing organic polymer particles.
  • the image recording layer used in the present disclosure is preferably a negative image recording layer, and more preferably a water-soluble or water-dispersible negative image recording layer.
  • the image recording layer in the present disclosure is preferably in any one of the following first aspect and second aspect. 1st aspect: It contains organic polymer particle
  • the image recording layer used in the present disclosure preferably further contains a binder polymer in the first embodiment from the viewpoint of printing durability, particularly UV printing durability.
  • the image recording layer used in the present disclosure may further contain hydrophobic thermoplastic polymer particles in the first embodiment from the viewpoint of on-press developability. Furthermore, the image recording layer used in the present disclosure may further contain a microgel in the first embodiment from the viewpoint of UV printing durability and on-press developability. Details of components such as hydrophobic thermoplastic polymer particles and microgel will be described later.
  • an unexposed portion of the image recording layer can be removed by at least one of dampening water and printing ink. Details of each component included in the image recording layer will be described below.
  • the organic polymer particle used in the present disclosure has a branched chain containing a polymerizable group and a bonding group, and the chain length between the polymerizable group and the bonding group in the branched chain is 30 or more.
  • a branched chain containing a polymerizable group and a linking group and having a chain length of 30 or more between the polymerizable group and the linking group in the branched chain is also referred to as a specific branched chain.
  • the polymer in the organic polymer particle is preferably constituted by a urea bond or formed by a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound.
  • the polymer in the organic polymer particles is preferably not a polymer composed of polysiloxane.
  • Polysiloxane refers to a polymer composed of —Si—O— bonds.
  • the polymer in the organic polymer particles preferably contains 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the organic polymer particles.
  • the polymer in the organic polymer particle examples include a linear polymer, a graft polymer, and a network polymer.
  • a branched chain is a molecular chain that forms a side chain in a linear polymer or graft polymer, or a molecular chain in a network polymer that does not form a closed loop.
  • the organic polymer particles used in the present disclosure have a branched chain containing a polymerizable group and a linking group.
  • the organic polymer particles used in the present disclosure may have only one kind of specific branched chain, or may have two or more kinds.
  • the organic polymer particles used in the present disclosure include the specific branched chain in an amount of 10% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the polymer in the organic polymer particles, from the viewpoints of UV printing durability and ink setting properties.
  • the content is preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • the polymerizable group contained in the specific branched chain is not particularly limited, but is preferably a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable compound and the radical polymerizable group in the organic polymer particle are polymerized by including the radical polymerizable group as the polymerizable group, It is considered that a lithographic printing plate excellent in UV printing durability can be easily obtained.
  • a polymeric group exists in the terminal of a specific branched chain.
  • the radical polymerizable group is not particularly limited, but is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond, and includes (meth) acryloxy group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, vinylphenyl group and the like. From the viewpoint, a (meth) acryloxy group is preferable.
  • branched chains contain a linking group.
  • the linking group refers to a urea bond, a urethane bond, or an ester bond that is included in the branch chain and is closest to the branch point of the branch chain in the polymer.
  • the branch point of the branched chain in the polymer means a point where a branch (branched chain) is bonded to another molecular chain.
  • a branch branched chain
  • a main chain and a side chain (branched chain). ) Is a bonding point of a plurality of molecular chains in a star polymer, and a junction point in a network in a network polymer.
  • the chain length between the polymerizable group and the linking group in the specific branched chain is 30 or more, preferably 35 or more, and more preferably 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 or less.
  • the chain length between the polymerizable group and the linking group is a value obtained by counting the number of atoms of the molecular chain connecting the polymerizable group and the linking group in the specific branched chain to be a minimum. For example, when the specific branched chain has the following structure, the chain length is 37.
  • A represents a bonding group
  • B represents a polymerizable group
  • * represents a bonding site with another structure including a branch point.
  • the specific branched chain preferably includes a structure represented by the following formula 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is -O- or -NR N - represents
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • W 1 represents a urea bond, a urethane bond or an ester bond
  • the chain length of Z 1 is 30 or more
  • * represents a bonding site with another structure.
  • a polymerizable group containing X 1 and R 1 ((meth) acryloxy group or N-alkyl-substituted or unsubstituted (meth) acrylamide group) is the polymerizable group
  • W 1 is the linking group, respectively. Applicable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 is preferably —O— from the viewpoint of reactivity.
  • R N is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • Z 1 is preferably a polyoxyalkylene group or a group containing a polylactone structure.
  • the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a group in which these are randomly bonded.
  • the polylactone structure a polylactone structure formed by a lactone having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and poly ⁇ -caprolactone is more preferable.
  • the polylactone structure may be a polyhydroxycarboxylic acid structure.
  • W 1 is urea bond
  • printing durability developability
  • W 1 is urethane bond
  • W 1 is preferably an ester bond.
  • the chain length of Z 1 is preferably 30 or more, and more preferably 35 or more.
  • Z 1 represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group, a group represented by the following formula PE, and a group represented by the following formula PO from the viewpoint of on-press developability. It is preferable to include, and it is more preferable to include a group represented by the following formula PE or a group represented by the following formula PO.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • n1 represents an integer of 4 or more
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • N2 represents an integer of 6 or more.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 5 carbon atoms.
  • n1 is preferably an integer of 4 to 30, more preferably an integer of 5 to 20.
  • R 2 and R 3 are preferably both hydrogen atoms, one is a hydrogen atom, and the other is preferably a methyl group.
  • n2 is preferably an integer of 6 to 50, and more preferably an integer of 8 to 30.
  • the first aspect of the organic polymer particles used in the present disclosure is a reaction product obtained by reacting at least the polyvalent isocyanate compound having a branched chain (also referred to as “specific isocyanate compound”) with water. is there.
  • the present disclosure can be applied to particles produced by other methods as long as the particles have a network structure formed by urea bonds obtained by reacting at least a specific isocyanate compound with water. In the organic polymer particles.
  • the organic polymer particle in the present disclosure may be a particle made of a reaction product obtained by reacting at least the specific isocyanate compound and water described above, and the reaction product is obtained as a particle shape and is used as it is. You may use, and after obtaining the said reaction material, you may form particle
  • a second aspect of the organic polymer particle is a (meth) acrylic resin having the above-mentioned branched chain.
  • the present disclosure can be applied to particles produced by other methods as long as the particles have a network structure formed by urea bonds obtained by reacting at least a specific isocyanate compound with water.
  • the organic polymer particle in the present disclosure may be a particle made of a reaction product obtained by reacting at least the specific isocyanate compound and water described above, and the reaction product is obtained as a particle shape and is used as it is. You may use, and after obtaining the said reaction material, you may form particle
  • an isocyanate compound having an aromatic ring structure is preferable.
  • an aromatic ring structure a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure, a phenanthrene ring structure and the like are preferable, and a benzene ring structure is more preferable.
  • the specific isocyanate compound is not particularly limited, but a compound containing a structure represented by the following formula A-1 and a structure represented by the following formula C-1 is preferable.
  • Ar A represents an aromatic ring structure
  • L A each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • nA1 represents an integer of 1 to 4
  • R A each independently Represents a monovalent group
  • nA2 represents an integer of 0 to 3
  • * and a wavy line part each independently represent a bonding site with another structure
  • mA represents 0 or 1.
  • Ar C represents an aromatic ring structure
  • L C1 independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L C2 independently represents an nC3 + 1 valent linking group
  • L C2 The chain length is 30 or more
  • each R V independently represents a group represented by the following formula PL-1 or a group represented by the formula PL-2
  • nC3 each independently represents an integer of 1 to 10
  • NC1 represents an integer of 1 to 4
  • R C2 independently represents a monovalent group
  • nC2 represents an integer of 0 to 3
  • * and the wavy line portion each independently represent other structures MC represents 0 or 1.
  • the urethane bond bonded to L C2 corresponds to the above-described bonding group in the branched chain
  • the polymerizable group bonded to L C2 corresponds to the above-described polymerizable group in the branched chain.
  • R C1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is -O- or -NR N - represents
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • ⁇ the L in formula C1 Represents the binding site with C2 .
  • R P1 represents an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group
  • np represents an integer of 0 to 4
  • ⁇ represents a binding site with L C2 in formula C-1.
  • Ar A is preferably a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure or a biphenyl structure, more preferably a benzene ring structure, from the viewpoint of UV printing durability.
  • L A is independently preferably a single bond or an alkylene structure, more preferably a single bond .
  • nA1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • each R A is preferably independently an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • nA2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Ar C represents an aromatic ring structure, and is preferably a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure or a biphenyl structure from the viewpoint of UV printing durability, and may be a benzene ring structure. More preferred.
  • L C1 is preferably each independently a single bond or an alkylene structure, and more preferably a single bond.
  • L C2 each independently represents an nC3 + 1 valent linking group, and is preferably a divalent linking group.
  • L C2 is preferably an nC3 + 1 valent hydrocarbon group which may include an ether bond or an ester bond, and includes a structure represented by the above-described formula PE or a structure represented by the above-described formula PO.
  • An nC3 + 1 valent hydrocarbon group which may contain an ether bond or an ester bond is preferred.
  • L C2 has the same meaning as Z 1 in Formula 1 above, and the preferred embodiment is also the same.
  • each R V is preferably independently a group represented by formula PL-1. Moreover, from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that the plurality of RVs are all the same group.
  • nC3 is each independently preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • nC1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R C2 is preferably each independently an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • nC2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R C1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably —O—.
  • X is -NR N - R N is preferably an alkyl group when it is, more preferably a methyl group.
  • R P1 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • np is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the specific isocyanate compound used in the present disclosure preferably has 1 to 20 structures represented by Formula A-1 and more preferably 1 to 10 structures. Further, the specific isocyanate compound used in the present disclosure preferably has 1 to 20 structures represented by the formula C-1, and more preferably 1 to 10 structures. Furthermore, the total content (mass) of the structure represented by Formula A-1 and the structure represented by Formula C-1 with respect to the total mass of the specific isocyanate compound used in the present disclosure is the UV printing durability. From the viewpoint, it is preferably 30% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the specific isocyanate compound used in the present disclosure has 1 to 10 structures represented by the following formula A-2, and has a structure represented by the following formula C-2-1 or the following formula C— It is preferable to include a compound having 1 to 10 structures represented by 2-2.
  • the structure represented by the formula A-2 is represented by the structure represented by the formula A-1
  • the structure represented by the following formula C-2-1 and the structure represented by the following formula C-2-2 are represented by the formula C- Each of them is included in the structure represented by 1.
  • nA1 represents an integer of 1 to 4, * and the wavy line part each independently represent a bonding site with another structure, mA represents 0 or 1, and the specific isocyanate compound is represented by Formula A- In the case of having a plurality of structures represented by 2, the structures represented by Formula A-2 may be the same or different.
  • each R C3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each R C4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each nC3 independently represents an integer of 2 to 100
  • Each of R C1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • nC1 represents an integer of 1 to 4
  • * and a wavy line each independently represent a bonding site with another structure
  • mC represents 0 or
  • the structures represented by the formula C-2-1 may be the same or different.
  • each R C5 independently represents an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • each nC4 independently represents an integer of 6 or more
  • each R C1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • NC1 represents an integer of 1 to 4
  • * and the wavy line part each independently represent a bonding site with another structure
  • mC represents 0 or 1
  • the specific isocyanate compound has the formula C-2-
  • the structures represented by the formula C-2-1 may be the same or different.
  • nA1 has the same meaning as nA1 in Formula A-1 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • each R C3 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R C4 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R C3 and R C4 are both hydrogen atoms, or one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • nC3 each independently represents an integer of 2 to 100, preferably an integer of 4 to 50, more preferably an integer of 5 to 20.
  • R C1 and nC1 are each independently synonymous with R C1 and nC1 in formula C-1, and the preferred embodiments are also the same.
  • R C5 is preferably an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 5 carbon atoms.
  • nC4 is preferably an integer of 6 to 30, and more preferably an integer of 8 to 20.
  • R C1 and nC1 are each independently synonymous with R C1 and nC1 in formula C-1, and the preferred embodiments are also the same.
  • A-2 represents a wavy line portion in the structure represented by another formula A-2, a wavy line portion in the structure represented by the formula C-2-1, or a formula C-2-2. It is preferable to couple with a wavy line in the structure represented.
  • * In formula C-2-1 and formula C-2-2 is a wavy line in the structure represented by formula A-2, a structure represented by another formula C-2-1, or It is preferable to couple with the wavy line part in the structure represented by the other formula C-2-2.
  • the structure represented by Formula A-2, the structure represented by Formula C-2-1, or the structure represented by Formula C-2-2 with respect to the total mass of the specific isocyanate compound used in the present disclosure From the viewpoint of UV printing durability, the total content (mass) of is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 30% by mass to 100% by mass.
  • the specific isocyanate compound may have other structures.
  • the other structure is not particularly limited, but from the viewpoint of UV printing durability, a structure including an aromatic ring structure is preferable, and a structure including a benzene ring structure is more preferable.
  • the specific isocyanate compound is also preferably a compound containing a structure represented by the following formula A-3, a structure represented by the following formula C-3, and a structure represented by the following formula C′-3. .
  • L C3 represents an nC pentavalent linking group
  • nC5 represents an integer of 2 to 10
  • L C4 represents an nC6 + 1-valent linking group including the structure represented by the above formula PE or the structure represented by the above formula PO, and the chain length of L C4 is 30 or more;
  • V represents a group represented by the above formula PL-1 or a group represented by the formula PL-2, nC6 represents an integer of 1 to 10, and the wavy line represents a binding site to * in formula A-3 Represents.
  • the urethane bond corresponds to a specific branched chain bonding group
  • the polymerizable group bonded to L C4 corresponds to a specific branched chain polymerizable group.
  • L C5 represents a divalent linking group
  • the wavy line represents a binding site to * in formula A-3.
  • L C3 preferably represents an nC pentavalent linking group containing an aromatic ring structure, and more preferably has a structure obtained by removing all hydroxy groups from an nC pentavalent polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol include 4,4 ′-(2-hydroxybenzylidene) bis (2,3,6-trimethylphenol), 1,1 ′, 2,2′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane. And trimethylolpropane.
  • nC5 is preferably an integer of 3 to 6.
  • L C4 is preferably a structure represented by the following formula LC4.
  • R V represents a group represented by the above-mentioned formula PL-1 or a group represented by the formula PL-2, and preferred embodiments are also as described above.
  • nC6 is preferably an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • L C5 represents a divalent linking group
  • L C6 represents a divalent linking group containing a structure represented by the above formula PE or a structure represented by the above formula PO
  • * represents a formula
  • the bonding site with the oxygen atom of the urethane bond in C-3 is represented, and the wavy line portion represents the bonding site with the polymerizable group in Formula C-3.
  • L C5 is preferably an alkylene group, an arylene group or a bond thereof, and a structure in which two isocyanate groups are removed from a diisocyanate compound is preferable.
  • the diisocyanate compound hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate is preferable.
  • L C6 is a group represented by a bond of the structure represented by Formula PE described above or the structure represented by Formula PO described above and an alkylene group that may have an ether bond or an ester bond. It is preferable that
  • L C5 has the same meaning as L C5 in formula LC4 described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • a compound containing a structure represented by the formula A-3, a structure represented by the formula C-3, and a structure represented by the formula C′-3 is represented by the structure represented by the formula A-3:
  • the structure represented by 3 and the structure represented by the formula C′-3 are preferably contained in a total amount of 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, based on the total mass of the compound. Is more preferable, and it is more preferable to contain 90 to 100% by mass.
  • Example of specific isocyanate compound include the following compounds 1-1 to 1-6, but are not limited thereto. Details of the production method of each compound will be described in Examples.
  • ⁇ represents the binding site to the benzene ring to which any of R 1 to R 6 is bonded, and the subscript in parentheses represents the number of repetitions.
  • the description of mol% in the description of R 1 to R 6 indicates the content of each structure.
  • unreacted aromatic polyvalent isocyanate compounds are also present in the system, and these unreacted aromatic polyvalent isocyanate compounds are the third isocyanate compounds described later. It corresponds to.
  • hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are described as unreacted diisocyanate compounds. These unreacted diisocyanate compounds correspond to the third isocyanate compound described later. To do.
  • the following structure 1-6A included in compound 1-6 is considered to contain a small amount of the following structure 1-6A ′, and the following structure 1-6B contains the following structure 1-6B ′.
  • the amount of the specific isocyanate compound used is preferably 30% by mass to 100% by mass and more preferably 60% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the isocyanate compound used for the reaction with water.
  • the organic polymer particles used in the present disclosure are preferably a reaction product obtained by reacting a specific isocyanate compound, a second isocyanate compound, and water.
  • the second isocyanate compound is a polyvalent isocyanate compound having a polyalkyleneoxy chain.
  • the second isocyanate compound preferably contains an aromatic ring structure.
  • the second isocyanate compound preferably contains a structure represented by the above formula A-1 and a structure represented by the following formula B-1.
  • the description of the “specific isocyanate compound” in the description of the formula A-1 is replaced with “second isocyanate compound”.
  • Ar B represents an aromatic ring structure
  • L B each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • R PO each independently represents a structure represented by Formula PO-1.
  • nB1 represents an integer of 1 to 4
  • NB2 is an integer of 0-3, * and each wavy line portions independently other
  • mB represents 0 or 1.
  • R PO1 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an ethylene group, 1-methylethylene More preferred are groups or 2-methylethylene groups.
  • n represents an integer of 2 to 200, preferably 10 to 150, and more preferably 40 to 100.
  • R PO2 represents a structure containing no radical polymerizable group, preferably an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group, more preferably an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the group represented by the formula PO-1 in the whole organic polymer particles used in the present disclosure is preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the organic polymer particles, It is more preferably 3% by mass to 15% by mass.
  • Ar B is preferably a benzene ring structure, naphthalene ring structure, anthracene ring structure or biphenyl structure, more preferably a benzene ring structure, from the viewpoint of UV printing durability.
  • L B is independently preferably a single bond or an alkylene structure, more preferably a single bond.
  • each R PO is preferably independently a group represented by the following formula PO-2.
  • L 3 PO represents a single bond or a divalent organic group, preferably a single bond, an alkylene structure or an arylene structure, and more preferably a single bond.
  • R PO1 each independently represents a structure represented by the formula PO-1.
  • nB1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • each R B is preferably independently an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • nB2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the second isocyanate compound used in the present disclosure preferably has 1 to 20 structures represented by Formula A-1 and more preferably 1 to 10 structures. Further, the second isocyanate compound used in the present disclosure preferably has 1 to 20 structures represented by the formula B-1, and more preferably 1 to 10 structures. Furthermore, the total content (mass) of the structure represented by Formula A-1 and the structure represented by Formula B-1 with respect to the total mass of the second isocyanate compound used in the present disclosure is the UV printing durability. From the viewpoint of property, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 99 mass% or less.
  • the content ratio of the structure (A-1) represented by the formula A-1 and the structure (B-1) represented by the formula B-1 is expressed as a mass ratio.
  • A-1: B-1 50: 1 to 2: 1 is preferable, and 30: 1 to 5: 1 is more preferable.
  • the second isocyanate compound used in the present disclosure has 1 to 10 structures represented by the following formula A-2 and 1 to 10 structures represented by the following formula B-2. It is preferable that the compound which has one is included.
  • the structure represented by Formula A-2 is included in the structure represented by Formula A-1
  • the structure represented by Formula B-2 is included in the structure represented by Formula B-1.
  • the description of “specific isocyanate compound” in the description of Formula A-2 above is replaced with “second isocyanate compound)”. These are synonymous with the structure represented by Formula A-2 in the specific isocyanate compound, and the preferred embodiments are also the same.
  • R B1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R B2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • nB3 each independently represents an integer of 10 or more
  • R B3 each independently represents an alkyl group
  • nB1 represents an integer of 1 to 4
  • * and the wavy line each independently represent a bonding site with another structure
  • mB represents 0 or 1
  • the structures represented by the formula B-2 may be the same or different.
  • each R B1 is preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R B2 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R B1 and R B2 are both hydrogen atoms, or one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • nB3 each independently represents an integer of 2 to 100, preferably an integer of 4 to 50, more preferably an integer of 10 to 30.
  • each R B3 is independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • nB1 has the same meaning as nB1 in formula B-1, and the preferred embodiment is also the same.
  • * In the formula A-2 is preferably bonded to a wavy line portion in the structure represented by the other formula A-2 or a wavy line portion in the structure represented by the formula B-2. Further, * in formula B-2 is preferably bonded to a wavy line portion in the structure represented by formula A-2 or a wavy line portion in the structure represented by other formula B-2.
  • the total content (mass) of the structure represented by Formula A-2 and the structure represented by Formula B-2 with respect to the total mass of the second isocyanate compound used in the present disclosure is the UV printing durability. From the viewpoint of safety, it is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the content ratio of the structure (A-2) represented by the formula A-2 and the structure (B-2) represented by the formula B-2 is expressed as a mass ratio.
  • A-2: B-2 30: 1 to 1: 2 is preferable, and 10: 1 to 2: 1 is more preferable.
  • the second isocyanate compound used in the present disclosure has a structure represented by the following formula A-4, a structure represented by the following formula C-4, and a structure represented by the following formula C′-4. It is also preferable that it is a compound containing.
  • L C7 represents an nC7-valent linking group
  • nC7 represents an integer of 2 to 10
  • R C6 represents a group including the structure represented by Formula PO-1 described above, and the wavy line represents a binding site to * in Formula A-4.
  • L C8 represents a divalent linking group, and the wavy line represents the binding site to * in formula A-4.
  • L C7 preferably has a structure in which all hydroxy groups are removed from the nC7 valent polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol include 4,4 ′-(2-hydroxybenzylidene) bis (2,3,6-trimethylphenol), 1,1 ′, 2,2′-tetrakis (4-hydroxyphenyl), for example. ) Ethane, trimethylolpropane and the like.
  • nC7 is preferably an integer of 3 to 6.
  • R C6 is preferably a structure represented by the following formula RC6.
  • L C8 is preferably an alkylene group, an arylene group or a bond thereof, and a structure in which two isocyanate groups are removed from a diisocyanate compound is preferable.
  • the diisocyanate compound hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or isophorone diisocyanate is preferable.
  • R PO represents a structure represented by the formula PO-1.
  • L C8 has the same meaning as L C8 in formula RC6 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • a compound comprising a structure represented by formula A-4, a structure represented by formula C-4, and a structure represented by formula 'C-4 is represented by the structure represented by formula A-4,
  • the structure represented by 4 and the structure represented by the formula C′-4 are preferably contained in a total amount of 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, based on the total mass of the compound. Is more preferable, and it is more preferable to contain 90 to 100% by mass.
  • Method for producing second isocyanate compound Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a 2nd isocyanate compound, For example, the method of making the isocyanate compound which does not have a polyalkyleneoxy group, and the alcohol compound which has a polyalkyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group And a method of reacting an isocyanate compound having a reaction with an alcohol compound having no polyalkyleneoxy group. Specifically, the manufacturing method in the Example mentioned later is mentioned, for example.
  • Second Isocyanate Compound includes the following compounds 2-1 to 2-2, but are not limited thereto. Details of the production method of each compound will be described in Examples.
  • the amount of the second isocyanate compound used is preferably 5% by mass to 60% by mass and more preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the isocyanate compound used for the reaction with water. preferable.
  • Third isocyanate compound is a polyvalent isocyanate compound that does not have a structure corresponding to the above-mentioned branched chain and a polyalkyleneoxy chain.
  • the above-mentioned specific isocyanate compound A compound having a structure represented by the formula A-1 is preferred, and a compound having a structure represented by the formula A-2 in the above-mentioned specific isocyanate compound is more preferred.
  • the third isocyanate compound is a compound containing a structure represented by the above formula A-2, from the viewpoint of UV printing durability, the structure represented by the above formula A-2 is converted to the third isocyanate compound. It is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass to 100% by mass, further preferably 90% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass with respect to the total mass of the compound. .
  • the third isocyanate compound includes the structure represented by the above-described formula A-2, water, the specific isocyanate compound, and optionally the second isocyanate compound, and the third isocyanate compound, In the reaction product, the cross-linked structure is densely formed and the density of the aromatic ring is increased, so that it is considered that the UV printing durability is particularly easily improved.
  • the third isocyanate compound examples include the following compounds 3-1 to 3-5, but are not limited thereto.
  • the third isocyanate compound a commercially available product can be used, and examples thereof include Millionate MR-200 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the amount of the third isocyanate compound used is preferably 5% by mass to 60% by mass and more preferably 10% by mass to 40% with respect to the total mass of the isocyanate compound used for the reaction with water.
  • Examples of the organic polymer particles used in the present disclosure include P-1 to P-10 shown in the following table. Reactants obtained by reacting each compound in the following table with water are organic polymer particles used in the present disclosure.
  • compounds 1-1 to 1-6, 2-1 to 2-2 and 3-1 are the same as the above-mentioned compounds 1-1 to 1-6, 2-1-2-5 and 3-1 respectively. I mean.
  • Characteristics of organic polymer particles a reaction product obtained by reacting water, a specific isocyanate compound, a second isocyanate compound, and a third isocyanate compound is preferable.
  • the second aspect of the organic polymer particle is a (meth) acrylic resin containing the above-mentioned specific branched chain. Although it does not specifically limit as (meth) acrylic resin, It is preferable that it is a linear polymer which has the above-mentioned specific branched chain as a side chain. Hereinafter, the structural unit contained in the (meth) acrylic resin will be described.
  • the (meth) acrylic resin in the organic polymer resin preferably contains a structural unit having a specific branched chain (hereinafter also referred to as “structural unit A”).
  • structural unit A a structural unit represented by the following formula UA-1 is preferable.
  • L UA1 represents a divalent linking group
  • L UA2 represents a divalent linking group
  • R UA1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R UA2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the ester group bonded to the carbon atom to which R UA1 is bonded corresponds to the bonding group in the specific branch
  • the polymerizable group to which L UA2 is bonded is a polymerizable group in the specific branch It corresponds to. That is, the L UA1, a urethane bond, the total chain length of L UA2 is 30 or more.
  • L UA1 preferably includes a structure represented by the above-described formula PE or a structure represented by the above-described formula PO, and is represented by a structure represented by the above-described formula PE or the above-described formula PO. It is more preferable that the structure is a group in which an alkylene group is combined.
  • L UA2 is preferably an alkylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R UA1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R UA2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a (meth) acrylic acid ester compound having a hydroxy group is used as a monomer, and the resulting polymer is reacted with a compound having a polymerizable group and an isocyanate group. Thus, it can be introduced into the (meth) acrylic resin.
  • the content of the structural unit A in the (meth) acrylic resin is preferably 5% by mass to 90% by mass and more preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic resin.
  • the content is preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • the (meth) acrylic resin in the organic polymer resin preferably contains a structural unit having an acid group (hereinafter also referred to as “structural unit B”) from the viewpoint of on-press developability.
  • the acid group contained in the structural unit B is not particularly limited, but carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphonic acid are preferable, and carboxylic acid is more preferable. Further, these acid groups may form a salt with a known counter cation.
  • the structural unit B is introduced into the polymer by using, for example, a compound having an acid group as a monomer. (Meth) acrylic acid is mentioned as a compound which has the said acid group.
  • the content of the structural unit B in the (meth) acrylic resin is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic resin. More preferably, it is more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the (meth) acrylic resin in the organic polymer resin preferably contains a structural unit having a polymerizable group (hereinafter also referred to as “structural unit C”) from the viewpoint of UV printing durability. Even if the structural unit contains a polymerizable group, the structural unit corresponding to the structural unit A described above does not correspond to the structural unit C.
  • the polymerizable group in the polymerizable group C may be a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, but is preferably a cationic polymerizable group.
  • the cationic polymerizable group an epoxy group is preferable.
  • the structural unit C is introduced into the polymer by using a compound having a polymerizable group, for example, a compound having an epoxy group, as a monomer.
  • a compound having a polymerizable group for example, a compound having an epoxy group, as a monomer.
  • the compound having a polymerizable group include glycidyl (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit C in the (meth) acrylic resin is preferably 1% by mass to 40% by mass and more preferably 5% by mass to 120% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic resin.
  • the content is preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the (meth) acrylic resin in the organic polymer resin contains other structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit D”) that does not correspond to any of the structural unit A, the structural unit B, and the structural unit C described above. It is preferable.
  • the structural unit D is preferably a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a (meth) acrylate compound having a Tg of 80 ° C. or higher refers to a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 of the corresponding (meth) acrylate compound and having a Tg of 80 ° C. or higher.
  • Tg is a value measured by a differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology Inc. can be used.
  • the structural unit D what is melt
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • the structural unit D include benzyl (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit D in the (meth) acrylic resin is preferably 10% by mass to 80% by mass and more preferably 20% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic resin.
  • the content is preferably 30% by mass to 50% by mass.
  • (meth) acrylic resin examples include, but are not limited to, polymers represented by the following P-11 and P-12.
  • the parentheses representing each structural unit represent the content (molar ratio) of each structural unit, and the parentheses representing the repeating unit in the side chain represent the number of repetitions.
  • the volume average particle diameter of the organic polymer particles (including both the first aspect and the second aspect) used in the present disclosure is preferably 50 nm to 500 nm from the viewpoint of improving UV printing durability. More preferably, it is 100 nm to 200 nm.
  • the volume average particle size of the organic polymer particles is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably contains 10% by mass to 60% by mass of organic polymer particles, and 20% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. It is more preferable.
  • the infrared absorber has a function of converting absorbed infrared light into heat and a function of being excited by infrared light and transferring electrons and / or energy to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorbent used in the present disclosure is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1,200 nm, and more preferably a dye.
  • the dye those described in paragraphs 0082 to 0088 of JP-A-2014-104631 can be used.
  • the average particle size of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • An infrared absorber may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred.
  • the image recording layer used in the present disclosure preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used in the image recording layer is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by energy of light, heat, or both, and has a known thermal polymerization initiator and a bond with small bond dissociation energy. It can be appropriately selected from compounds, photopolymerization initiators, and the like.
  • a polymerization initiator an infrared photosensitive polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator is preferable.
  • radical polymerization initiator examples include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, (f) an azide compound, (g ) Hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound.
  • (a) organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (b) carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (c) azo compounds include the azo compounds described in JP-A-8-108621.
  • (d) organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (e) metallocene compound for example, compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferred.
  • Examples of (f) an azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • G) As the hexaarylbiimidazole compound for example, a compound described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • H) As the organic borate compound for example, compounds described in paragraph 0028 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Examples of the (i) disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
  • J) As the oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime esters and onium salts are more preferable from the viewpoint of curability, and onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, and azinium salts are more preferable.
  • onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, and azinium salts are more preferable.
  • iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred. Specific examples of the iodonium salt and the sulfonium salt are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • a diphenyl iodonium salt is preferable, and a diphenyl iodonium salt having an electron donating group as a substituent, for example, substituted with an alkyl group or an alkoxyl group is preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is also preferable. preferable.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • a triarylsulfonium salt is preferable, and in particular, a triarylsulfonium salt having an electron withdrawing group as a substituent, for example, at least a part of the group on the aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable. Further, a triarylsulfonium salt in which the total number of halogen atoms on the aromatic ring is 4 or more is more preferable.
  • triphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • triphenylsulfonium benzoylformate
  • bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium benzoylformate
  • bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium tetrafluoro.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.8% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % To 20% by mass.
  • the image recording layer used in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound used in the image recording layer may be, for example, a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, but an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethylene A unsaturated unsaturated compound).
  • ethylene A unsaturated unsaturated compound ethylene A unsaturated unsaturated compound.
  • ethylenically unsaturated compound a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond is preferable, and a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds is more preferable.
  • the polymerizable compound can have a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters thereof, and amides.
  • esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydric alcohol compound, and amides of unsaturated carboxylic acid and polyvalent amine compound are used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, further a halogen atom A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether, or the like can be used.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. JP, 9-179298, JP 2004-294935, JP 2006-243493, JP 2002-275129, JP 2003-64130, JP 2003-280187, It is described in JP-A-10-333321.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Examples include dimethylmethane and bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.
  • amide monomers of polyamine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylamide, Examples include diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxy groups.
  • Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a urethane compound etc. are mentioned.
  • R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane compounds having an oxide skeleton, urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223 Are also suitable.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. is there.
  • the image recording layer used in the present disclosure preferably contains a binder polymer.
  • a binder polymer As the binder polymer, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, and polyurethane resin are preferable.
  • (meth) acryl includes “acryl” and “methacryl”.
  • the binder polymer a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate precursor can be suitably used.
  • a binder polymer used in an on-press development type lithographic printing plate precursor hereinafter also referred to as on-press development binder polymer
  • the binder polymer for on-press development is preferably a binder polymer having an alkylene oxide chain.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or a side chain.
  • it may be a graft polymer having poly (alkylene oxide) in the side chain, or a block copolymer of a block composed of poly (alkylene oxide) -containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide) -free repeating units.
  • a polyurethane resin is preferred when it has a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain.
  • (meth) acrylic resin As the main chain polymer in the case of having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolak type Examples thereof include phenol resin, polyester resin, synthetic rubber, and natural rubber, and (meth) acrylic resin is particularly preferable.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the repeating number of alkylene oxide at the poly (alkylene oxide) site is preferably 2 to 120, more preferably 2 to 70, and still more preferably 2 to 50. If the number of alkylene oxide repeats is 120 or less, it is preferable because both the printing durability due to wear and the printing durability due to ink acceptance are suppressed.
  • the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder polymer in a structure represented by the following formula (AO), and represented by the following formula (AO) as a side chain of the (meth) acrylic resin. More preferably, it is contained in the structure.
  • y represents 2 to 120
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group.
  • N-pentyl group isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • y is preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.
  • Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, wherein the ester or amide residue (R of —COOR or —CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • ester residue examples include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 O—CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , —CH 2 CH ⁇ CH— C 6 H 5 , —CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH—C 6 H 5 , —CH 2 CH 2 —NHCOO—CH 2 CH ⁇ CH 2 and —CH 2 CH 2 O—X wherein X is dicyclo Represents a pentadienyl residue.).
  • amide residue examples include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue) and —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the binder polymer having crosslinkability for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured.
  • atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
  • free radicals in the polymer are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0 per gram of the binder polymer from the viewpoint of good sensitivity and good storage stability. 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 1.0 mmol to 7.0 mmol, and particularly preferably 2.0 mmol to 5.5 mmol.
  • a numerical value written together with each repeating unit represents a mole percentage of the repeating unit.
  • the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the number of repeating parts. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
  • the molecular weight of the binder polymer is preferably a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, as a polystyrene converted value by the GPC method, and 10,000 to 300,000. More preferably it is.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Further, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the binder polymer may be present in the image recording layer as a polymer that functions as a binder for each component, or may be present in the form of particles.
  • the average primary particle diameter is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 20 nm to 300 nm, and still more preferably 30 nm to 120 nm.
  • the compound applicable to the above-mentioned organic polymer particle shall not correspond to a binder polymer.
  • the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be contained in an arbitrary amount in the image recording layer.
  • the content of the binder polymer can be appropriately selected depending on the use of the image recording layer, but is preferably 1% by mass to 90% by mass and more preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer used in the present disclosure may contain an electron donating radical polymerization initiator.
  • the electron donating radical polymerization initiator is a compound also called a radical generation aid.
  • the electron donating radical polymerization initiator contributes to the improvement of the printing durability in the lithographic printing plate.
  • Examples of the electron donating radical polymerization initiator include the following five types.
  • Aminoacetic acid compound It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • Specific examples include N-phenylglycines (which may have a substituent on the phenyl group), N-phenyliminodiacetic acid (which may have a substituent on the phenyl group), and the like. It is done.
  • Sulfur-containing compound A compound obtained by replacing the nitrogen atom of the above-mentioned aminoacetic acid compound with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • Specific examples include phenylthioacetic acid (which may have a substituent on the phenyl group).
  • Tin-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above-mentioned aminoacetic acid compound is replaced with a tin atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfinic acid salts An active radical can be generated by oxidation. Specific examples include arylsulfin sodium.
  • the image recording layer preferably contains a borate compound.
  • a borate compound a tetraarylborate compound or a monoalkyltriarylborate compound is preferable. From the viewpoint of stability of the compound and a potential difference described later, a tetraarylborate compound is more preferable, and from the viewpoint of a potential difference described later, an electron withdrawing property.
  • a tetraaryl borate compound having one or more aryl groups having a group is particularly preferable.
  • the electron withdrawing group is preferably a group having a positive Hammett's ⁇ value, and more preferably a group having a Hammett's ⁇ value of 0 to 1.2.
  • a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a cyano group is more preferable.
  • the counter cation possessed by the borate compound is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion or a tetrabutylammonium ion.
  • X c + represents a monovalent cation, preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably an alkali metal ion or a tetrabutylammonium ion.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • the content of the electron-donating radical polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.1% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % To 20% by mass is more preferable.
  • the image recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in a lithographic printing plate.
  • a thiol compound is preferable, a thiol having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (difficult to volatilize), and a compound having an mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound) is more preferable.
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • chain transfer agent examples include the following compounds.
  • a chain transfer agent may add only 1 type or may use 2 or more types together.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferable.
  • the image recording layer may contain other polymer particles.
  • the other polymer particles are preferably polymer particles capable of converting the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the polymer particles corresponding to the organic polymer particles described above do not correspond to other polymer particles.
  • the other polymer particles are at least selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles).
  • hydrophobic thermoplastic polymer particles heat-reactive polymer particles
  • polymer particles having a polymerizable group polymer particles having a polymerizable group
  • microcapsules containing a hydrophobic compound microgel (crosslinked polymer particles).
  • microgel crosslinked polymer particles
  • Hydrophobic thermoplastic polymer particles include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, hydrophobic thermoplastic polymer particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are suitable. It is mentioned in.
  • polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, polyalkylene structure And homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates, or mixtures thereof.
  • polystyrene, a copolymer containing styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate are used.
  • the average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • thermally reactive polymer particles examples include polymer particles having a thermally reactive group.
  • the polymer particles having a thermoreactive group form a hydrophobized region by crosslinking by a thermal reaction and a functional group change at that time.
  • thermoreactive group in the polymer particles having a thermoreactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, and is preferably a polymerizable group.
  • examples include ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions (eg, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.), cationic polymerizable groups (eg, vinyl groups, vinyloxy groups, epoxy groups, oxetanyl groups).
  • Etc. isocyanato group that performs an addition reaction or a block thereof, an epoxy group, a vinyloxy group, and a functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a condensation reaction Preferred examples include a carboxyl group to be performed and a hydroxy group or amino group which is a reaction partner, an acid anhydride which performs a ring-opening addition reaction, and an amino group or hydroxy group which is a reaction partner.
  • microcapsule examples include those in which all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsule as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules is preferably a mode in which hydrophobic constituent components are encapsulated in microcapsules and hydrophilic constituent components are contained outside the microcapsules.
  • the microgel can contain a part of the constituent components of the image recording layer in at least one of the inside and the surface thereof.
  • a reactive microgel is formed by having a radical polymerizable group on the surface thereof is preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the polymer particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve on-press developability while suppressing a decrease in printing durability.
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and still more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
  • the low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkylsulfuric acid and alkylethersulfuric acid and salts thereof, phenylphosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid, o
  • the low molecular weight hydrophilic compound preferably contains at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates, and betaines.
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate; 5 , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonic acid sodium salt, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosane-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzen
  • organic sulfates examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, or heterocyclic monoether sulfates.
  • the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.
  • the betaines are preferably compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethylammonium. Obtylate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 -(1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the image recording layer, and 2% by mass to 10% by mass. Is more preferable. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.
  • a low molecular weight hydrophilic compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the image recording layer may contain a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the inking property.
  • a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and can suppress a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
  • the sensitizer it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and use a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer in combination. Is more preferable.
  • nitrogen-containing low molecular weight compounds examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • the ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and a polymer containing 5 to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable.
  • Specific examples include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP2009-208458A.
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined in accordance with the measurement method described in JP-A-2009-208458, in the range of 5 to 120, and in the range of 10 to 110. Are more preferable, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the sensitizing agent is preferably 0.01% by mass to 30.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass with respect to the total mass of the image recording layer, and 1% by mass. % To 10% by mass is more preferable.
  • the image recording layer used in the present disclosure preferably contains an acid color former.
  • the “acid color former” used in the present disclosure means a compound having a property of developing color when heated in a state of accepting an electron accepting compound (for example, proton such as acid).
  • an electron accepting compound for example, proton such as acid.
  • the acid color former in particular, it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and when contacted with an electron-accepting compound, these partial skeletons rapidly open or cleave. Compounds are preferred.
  • Such acid color formers include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as “crystal violet lactone”), 3,3-bis (4- Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1 , 2-Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3) -Yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bi (9-ethylcarba
  • the acid color former used in the present disclosure is preferably at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds.
  • the hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.
  • acid color formers such as ETAC, RED500, RED520, CVL, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, BLUE220, H -3035, BLUE203, ATP, H-1046, H-2114 (made by Fukui Yamada Chemical Co., Ltd.), ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF TH-107 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, ODB-BlackXV, Blue-63, Blue-502, GN-169, GN-2, Gre n-118, Red-40, Red-8 (manufactured by Yamamoto Chemicals Co., Ltd.), crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemicals Industry Co., Ltd.),
  • ETAC, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, H-3035, ATP, H-1046, H-2114, GREEN-DCF, Blue-63 , GN-169, and crystal violet lactone are preferable because the formed film has good visible light absorptance.
  • These acid color formers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the image recording layer can contain, as other components, a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound, and the like. Specifically, reference can be made to the descriptions in paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is coated by dispersing or dissolving each of the necessary components in a known solvent. It can be formed by preparing a liquid, coating the coating liquid on a support by a known method such as bar coater coating, and drying.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 g / m 2 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. It contributes to improving.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, and thus has an effect of preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and lowering the sensitivity.
  • Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of the support. In order to improve the adhesion to the image recording layer, a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group is preferable.
  • the compound used for the undercoat layer may be a low molecular compound or a polymer. The compounds used for the undercoat layer may be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive group that can be adsorbed on the support surface include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • a hydrophilic group a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between a polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263, a support
  • a low molecular or high molecular compound having a functional group interacting with the surface and a hydrophilic group is also preferably used.
  • More preferable are polymer polymers having an adsorbable group, a hydrophilic group and a crosslinkable group which can be adsorbed on the surface of the support described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer is a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibitory ability and a support surface in order to prevent contamination with time.
  • a group that interacts with eg, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, hydroxy Ethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like).
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, more preferably from 1 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a protective layer (sometimes referred to as an overcoat layer) on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
  • the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • modified polyvinyl alcohol acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • Specific examples include modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound in order to enhance oxygen barrier properties.
  • the inorganic layered compound is a particle having a thin flat plate shape, for example, mica group such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hector represented by the formula: 3MgO ⁇ 4SiO ⁇ H 2 O Light, zirconium phosphate, etc. are mentioned.
  • the inorganic layered compound preferably used is a mica compound.
  • mica compound for example, the formula: A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [where A is any of K, Na, Ca, and B and C are One of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ]
  • Mica groups such as natural mica and synthetic mica represented by
  • natural mica includes muscovite, soda mica, phlogopite, biotite, and sericite.
  • synthetic mica non-swelling mica such as fluor-phlogopite mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilicic mica NaMg2 .
  • the lattice layer is deficient in positive charge, and in order to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • the cations present between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations.
  • the bond between the layered crystal lattices is weak because the ionic radius is small, and the layer swells greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water.
  • Swelling synthetic mica has a strong tendency and is particularly preferably used.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projection drawing of a particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average major axis of the mica compound is preferably 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • preferred embodiments have a thickness of about 1 nm to 50 nm and a surface size (major axis) of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably 0% by mass to 60% by mass and more preferably 3% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above content. Within the above range, the oxygen barrier property is improved and good sensitivity is obtained. Further, it is possible to prevent a decrease in inking property.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the protective layer may contain the sensitizer described in the image recording layer.
  • the protective layer is applied by a known method.
  • the coating amount of the protective layer (solid content) is preferably from 0.01g / m 2 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02g / m 2 ⁇ 3g / m 2, 0.02g / m 2 ⁇ 1g / m 2 is particularly preferred.
  • the support of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can be appropriately selected from known lithographic printing plate precursor supports.
  • As the support an aluminum plate which has been roughened and anodized by a known method is preferable. If necessary, the aluminum plate may further be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, US Pat. No. 2,714, Surface hydrophilization treatment with alkali metal silicate as described in US Pat. Nos. 066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, US The surface hydrophilization treatment with polyvinyl phosphonic acid or the like as described in the specifications of Patent Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. You may go.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the support may be provided on the surface opposite to the image recording layer, such as an organic polymer compound described in JP-A-5-45885, or an alkoxy compound of silicon described in JP-A-6-35174. You may have the backcoat layer containing.
  • a lithographic printing plate can be prepared by subjecting the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure to image exposure and development.
  • the plate making method of the lithographic printing plate according to the present disclosure includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure imagewise to form an exposed portion and an unexposed portion, and at least printing ink and dampening water.
  • An on-press development process in which one is supplied to remove the unexposed portion is included in this order.
  • a preferable aspect of each step will be described in order for the lithographic printing plate making method according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can also be developed with a developer.
  • the plate making method of the lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure imagewise to form an exposed portion and an unexposed portion.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably imagewise exposed by laser exposure through a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like, or by laser beam scanning by digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm.
  • a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays are suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2. preferable.
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a plate setter or the like. In the case of on-press development, the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then image exposure may be performed on the printing press.
  • the plate making method of the lithographic printing plate according to the present disclosure includes an on-press development process in which at least one of printing ink and fountain solution is supplied to remove the unexposed portion.
  • the lithographic printing plate making method according to the present disclosure may be performed by a method of developing with a developer (developer processing method). The on-machine development method will be described below.
  • On-machine development method In the on-press development method, an image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with oil-based ink and an aqueous component on the printing press, and the lithographic printing plate is prepared by removing the image forming layer in the non-image area. Is preferred. In other words, after image exposure of the lithographic printing plate precursor, it is mounted on the printing machine without any development processing, or after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, image exposure is performed on the printing machine. When an oil-based ink and a water-based component are supplied and printed, an uncured image forming layer is formed in the non-image area at an early stage of printing by either or both of the supplied oil-based ink and water-based component.
  • the image forming layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • Oil-based ink or water-based component may be supplied first to the plate surface, but oil-based ink is first supplied in order to prevent the water-based component from being contaminated by components of the image forming layer from which the water-based component has been removed. It is preferable.
  • the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on a printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are preferably used.
  • the lithographic printing method includes a printing step of printing a recording medium by supplying printing ink to the lithographic printing plate developed on-press in the on-press development step.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • an oil-based ink is mentioned preferably.
  • oil-based inks ultraviolet curable ink is preferable.
  • dampening water may be supplied as necessary.
  • the printing process may be performed continuously with the on-press development process without stopping the printing press.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as desired.
  • lithographic printing is performed before exposure, during exposure, and between exposure and development, as necessary.
  • the entire surface of the plate precursor may be heated.
  • Heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower.
  • problems such as curing of the non-image area can be prevented.
  • the temperature is in the range of 100 ° C to 500 ° C. Within the above range, a sufficient image reinforcing action can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area can be suppressed.
  • Organic polymer particles The organic polymer particle according to the present disclosure has a branched chain containing a polymerizable group and a bonding group, and the chain length between the polymerizable group and the bonding group in the branched chain is 30 or more.
  • the organic polymer particles according to the present disclosure are synonymous with the organic polymer particles contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains the organic polymer particles according to the present disclosure, an infrared absorber, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the infrared absorber, the polymerizable compound, and the polymerization initiator contained in the photosensitive resin composition according to the present disclosure are respectively an infrared absorber, a polymerizable compound, and a polymer contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor described above. It is synonymous with a polymerization initiator, respectively, and its preferable aspect is also the same.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes the above-described binder polymer, electron donating radical polymerization initiator, chain transfer agent, other polymer particles, a low molecular weight hydrophilic compound, a sensitizer, an acid color former, And you may further contain at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a well-known solvent.
  • the content of each component contained in the photosensitive resin composition according to the present disclosure is read as the solid content in the photosensitive resin composition. It corresponds to the amount.
  • a lithographic printing plate precursor can be obtained by using the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition which concerns on this indication is used suitably also in fields, such as an inkjet and 3D modeling.
  • % and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw) except for those specifically defined, and the ratio of the constituent repeating units is a mole percentage.
  • a weight average molecular weight (Mw) is the value measured as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • ⁇ Second isocyanate compound 2-1> In a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 30.75 g of Millionate MR-200 (manufactured by Tosoh Corporation), 36.00 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Uniox M-4000: manufactured by NOF Corporation), 123.96 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed and stirred while heating at 50 ° C. to obtain a uniform solution.
  • Millionate MR-200 manufactured by Tosoh Corporation
  • Polyethylene glycol monomethyl ether Uniox M-4000: manufactured by NOF Corporation
  • 123.96 g of methyl ethyl ketone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst
  • a 35 mass% solution of the second isocyanate compound (2-1) was obtained.
  • ⁇ Second isocyanate compound 2-2> In a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, Takenate D-110N (Mitsui Chemicals) 30.28 g, polyethylene glycol monomethyl ether (Uniox M-4000: NOF Corporation) 30.32 g 60.56 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed and stirred while heating at 50 ° C. to obtain a uniform solution. Next, 0.13 g of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst) was added and reacted at 50 ° C. for 5 hours with stirring. A 50 mass% solution of the second isocyanate compound (2-2) was obtained.
  • the solution containing each of the above compounds 1-1 to 1-6 and 2-1 to 2-2 is considered to contain unreacted myrionate MR-200.
  • Millionate MR-200 corresponds to the above-mentioned third aromatic polyvalent isocyanate compound.
  • Organic polymer particles P-7 > The isocyanate compound (2-2) 50% by mass solution 6.70 g and the isocyanate compound (1-1) 35% by mass solution 29.7 g were weighed to obtain uniform dissolution. This was mixed with 33 g of water and emulsified with a homogenizer at 12000 rpm for 12 minutes. Then, after stirring at 45 ° C. for 4 hours, 33 g of water was added, and further stirred at 45 ° C. for 40 hours to obtain organic polymer particles (P-7). The volume average particle diameter of the organic polymer particles (P-7) in the dispersion was 150 nm.
  • Organic polymer particles P-8> The isocyanate compound (2-2) 50 mass% solution 6.70 g and the isocyanate compound (1-2) 35 mass% solution 29.7 g were weighed to obtain uniform dissolution. This was mixed with 33 g of water and emulsified with a homogenizer at 12000 rpm for 12 minutes. Then, after stirring at 45 ° C. for 4 hours, 33 g of water was added and further stirred at 45 ° C. for 40 hours to obtain organic polymer particles (P-8). The volume average particle diameter of the organic polymer particles (P-8) in the dispersion was 190 nm.
  • Organic polymer particles P-9 The isocyanate compound (2-2) 50 mass% solution 6.70 g and the isocyanate compound (1-5) 35 mass% solution 29.7 g were weighed to obtain uniform dissolution. This was mixed with 33 g of water and emulsified with a homogenizer at 12000 rpm for 12 minutes. Then, after stirring at 45 ° C. for 4 hours, 33 g of water was added, and further stirred at 45 ° C. for 40 hours to obtain organic polymer particles (P-9). The volume average particle diameter of the organic polymer particles (P-9) in the dispersion was 120 nm.
  • Organic polymer particles P-10> The isocyanate compound (2-2) 50% by mass solution 6.70 g and the isocyanate compound (1-6) 35% by mass solution 29.7 g were weighed to obtain uniform dissolution. This was mixed with 33 g of water and emulsified with a homogenizer at 12000 rpm for 12 minutes. Thereafter, after stirring at 45 ° C. for 4 hours, 33 g of water was added, and further stirred at 45 ° C. for 40 hours to obtain organic polymer particles (P-10). The volume average particle diameter of the organic polymer particles (P-10) in the dispersion was 120 nm.
  • Benzyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.93 g, Plaxel FM5 (Daicel Co., Ltd.) 28.04 g, Methacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.86 g, Glycidyl methacrylate ( Prepare a uniform solution of 0.71 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 70.52 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.23 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). This was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 80 ° C.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the temperature was further raised to 90 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. did.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.) and 6.52 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.03 g
  • Neostan U-600 Nito Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst
  • Benzyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.93 g, Plaxel FA10L (Daicel Co., Ltd.) 37.74 g, Methacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.29 g, Glycidyl methacrylate ( A uniform solution of 1.42 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 72.88 g of methyl ethyl ketone (produced by Wako Pure Chemical Industries), and 0.23 g of V-601 (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. This was added dropwise over 3 hours. After further stirring at 80 ° C.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the temperature was further raised to 90 ° C. and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.) and 4.89 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.03 g, Neostan U-600 (Nitto Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst) 0.06 g was added, and the mixture was reacted at 50 ° C.
  • the structure of the organic polymer particles P-11 and P-12 is as described above.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst
  • a 50% by mass solution of a comparative isocyanate compound (Compound D-1) was obtained.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst
  • a 50% by mass solution of a comparative isocyanate compound (Compound D-2) was obtained.
  • Benzyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.93 g, Plaxel FM2D (Daicel Co., Ltd.) 14.32 g, Methacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.86 g, Glycidyl methacrylate ( Prepare a uniform solution of 0.71 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 38.91 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.23 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). This was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 80 ° C.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the temperature was further raised to 90 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. did.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.) and 6.52 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.03 g
  • Neostan U-600 Nito Kasei Co., Ltd .: bismuth catalyst
  • the structure of P'-3 is as follows.
  • the subscript of the main chain represents the content (molar ratio) of each structural unit
  • the subscript of the repeating unit in the side chain represents the number of repetitions of each repeating unit.
  • Etching was performed by immersing the aluminum plate in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washing with water, and further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, followed by washing with water.
  • the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (containing 0.5% by mass aluminum ions), and the liquid temperature was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 ms until the current value reaches a peak from 0, and a duty ratio of 1: 1. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out in the same manner as above, followed by washing with water by spraying.
  • a 2.5 g / m 2 direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 is formed on an aluminum plate as an electrolyte using a 15 mass% aqueous sulfuric acid solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and then washed with water.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 10 nm.
  • the pore diameter in the surface layer of the anodized film can be measured using an ultra-high resolution SEM (Hitachi S-900) without performing a vapor deposition process that imparts conductivity at a relatively low acceleration voltage of 12 V.
  • the surface was observed at a magnification of 150,000 times, and 50 pores were randomly extracted to obtain an average value. Standard error was ⁇ 10% or less.
  • An undercoat layer coating solution, an image recording layer coating solution, and a protective layer coating solution were prepared by mixing the following compositions.
  • the image recording layer coating solution corresponds to the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the subscript of the main chain represents the content (molar ratio) of each structural unit, and the subscript of the ethyleneoxy group represents the number of repetitions.
  • M-1 Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • M-2 Dipentaerythritol pentaacrylate, SR-399, manufactured by Sartomer
  • M-3 Dipenta Erythritol hexaacrylate, A-DPH Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • M-4 Dipentaerythritol pentaacrylate Hexamethylene diisocyanate Urethane prepolymer, UA-510H Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • M-5 Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate , ATM-4E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • TsO - represents tosylate anion.
  • Ph represents a phenyl group.
  • H-1 S-205 (Fukui Yamada Chemical Co., Ltd.)
  • H-2 GN-169 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
  • H-3 Black-XV (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
  • H-4 Red-40 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.)
  • T-1 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • T-2 Compound having the following structure
  • T-3 Hydroxypropyl cellulose, Klucel M, manufactured by Hercules
  • the subscript of the main chain represents the content ratio (mass ratio) of each structural unit.
  • CKS50 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., sulfonic acid-modified, saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300
  • a method for preparing the inorganic layered compound dispersion (1) used in the protective layer coating solution is shown below.
  • [Preparation of inorganic layered compound dispersion (1)] 6.4 g of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 ⁇ m. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • planographic printing plate precursor obtained by the above preparation method was subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, using a Luxel PLASETTERT-6000III manufactured by Fuji Film Co., Ltd. equipped with an infrared semiconductor laser.
  • the exposure was performed under the conditions of a resolution of 2400 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm) under the condition of irradiation (equivalent to irradiation energy of 110 mJ / cm 2 ).
  • the exposure image includes a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM (Frequency Modulation) screen.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • liter-2 made by Fujifilm Co., Ltd.
  • Tap water 2/98 (volume ratio) dampening water and Values-G (N) ink (made by DIC Graphics Co., Ltd.)
  • a dampening solution and ink were supplied by a standard automatic printing start method, and 100 sheets were printed on Tokishi Art Paper (76.5 kg) (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure provides a lithographic printing plate that is excellent in ink deposition and printing durability when ultraviolet curable ink is used in printing.

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Abstract

親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、上記有機ポリマー粒子が、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む感光性樹脂組成物。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物
　本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
　また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　上記印刷工程の初期段階において、現像が完了するまでに使用される用紙が少ないことを、平版印刷版原版の機上現像性に優れるという。
　従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。
　特許文献１には、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する記録層と、支持体と、を有する感熱平版印刷原版において、上記マイクロカプセルの壁材が付加重合性官能基を有することを特徴とする感熱平版印刷原版が記載されている。
　特許文献２には、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、少なくとも１つの親水性部位及び少なくとも１つのシリルオキシ基を有する有機化合物によって表面改質されている変性シリカ粒子が記載されている。
　　特許文献１：特開２０００－２１１２６２号公報
　　特許文献２：特開２００６－３１７７１６号公報
　平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
　特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
　紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
　そのため、紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版は、産業上非常に有用であると考えられる。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、特許文献１又は２に記載の平版印刷版原版では、特にインキとして紫外線硬化型インキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であるという問題点が存在することを見出した。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することである。
　また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することである。
　さらに、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む感光性樹脂組成物を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、上記有機ポリマー粒子が、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である平版印刷版原版。
＜２＞　上記分枝鎖が、式１により表される構造を含む、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１は二価の連結基を表し、Ｗ１はウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合を表し、Ｚ１の鎖長は、３０以上であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜３＞　上記Ｚ１が、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、上記＜２＞に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す。
　式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
＜４＞　上記有機ポリマー粒子が、上記分枝鎖を有する多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞　上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞　画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
　印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む
　平版印刷版の製版方法。
＜８＞　重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である
　有機ポリマー粒子。
＜９＞　上記分枝鎖が、式１により表される構造を含む、上記＜８＞に記載の有機ポリマー粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１は二価の連結基を表し、Ｗ１はウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合を表し、Ｚ１の鎖長は、３０以上であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜１０＞　上記Ｚ１が、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、上記＜９＞に記載の有機ポリマー粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す。
　式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
＜１１＞　上記＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の有機ポリマー粒子と、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
　本発明の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができる。
　また、本発明の別の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することができる。
　さらに、本発明の別の実施形態によれば、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版原版）
　本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、上記有機ポリマー粒子が、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である。
　すなわち、本開示に係る平版印刷版原版は、上記親水性支持体と、上記画像記録層と、を含む平版印刷版原版である。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用の平版印刷版原版であることが好ましい。
　本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　有機ポリマー粒子が、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上であることにより、画像記録層を形成するための塗布液中での分散性に優れた粒子が得られると推測される。
　結果として、画像記録層中に均一に近い状態で分散した有機ポリマー粒子が含まれることにより、インキの画像部への浸透性が向上し、インキ着肉性が向上すると考えられる。
　また、平版印刷版の画像部においては、上述の通り、均一に近い状態で分散した有機ポリマー粒子における重合性基が、他の重合性化合物と重合することにより、画像部自体の強度が向上するため、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性（以下、「ＵＶ耐刷性」ともいう。）に優れると考えられる。
＜画像記録層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、有機ポリマー粒子を含む画像記録層を有する。
　本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
　本開示における画像記録層は、下記第一の態様又は第二の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
　第一の態様：有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する。
　第二の態様：有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
　本開示において用いられる画像記録層は、耐刷性、特にＵＶ耐刷性の観点から、上記第一の態様において、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
　また、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性の観点から、上記第一の態様において、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を更に含有してもよい。
　更に、本開示において用いられる画像記録層は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記第一の態様において、ミクロゲルを更に含有してもよい。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子、ミクロゲル等の成分の詳細については後述する。
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
　以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
〔有機ポリマー粒子〕
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である。
　以下、重合性基及び結合基を含み、かつ、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である分枝鎖を、特定分枝鎖ともいう。
　本開示において、有機ポリマー粒子におけるポリマーは、ウレア結合により構成されるか、又は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来するモノマー単位により形成されることが好ましい。
　また、有機ポリマー粒子におけるポリマーは、ポリシロキサンにより構成されるポリマーではないことが好ましい。ポリシロキサンとは、－Ｓｉ－Ｏ－結合により構成される重合体をいう。
　さらに、有機ポリマー粒子におけるポリマーは、有機ポリマーを、有機ポリマー粒子の全質量に対し、８０質量％～１００質量％含むことが好ましく、９０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
－分枝鎖－
　有機ポリマー粒子におけるポリマーとしては、線状ポリマー、グラフトポリマー、網目ポリマー（network polymer）等が挙げられる。
　分枝鎖（branched-chain）とは、線状ポリマー若しくはグラフトポリマーに含まれる側鎖を形成する分子鎖、網目ポリマーに含まれる分子鎖であって、閉じた経路（loop）を形成しない分子鎖等の、高分子から伸びている枝をいう。
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有する。
　また、本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、特定分枝鎖を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、ＵＶ耐刷性及びインキ着肉性の観点から、上記特定分枝鎖を、有機ポリマー粒子におけるポリマーの全質量に対し、１０質量％～７０質量％含むことが好ましく、３０質量％～６０質量％含むことがより好ましい。
＜＜重合性基＞＞
　特定分枝鎖に含まれる重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
　画像記録層がラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む場合、上記重合性基としてラジカル重合性基を含むことにより、ラジカル重合性化合物と、有機ポリマー粒子におけるラジカル重合性基とが重合し、ＵＶ耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすいと考えられる。
　また、重合性基は、特定分枝鎖の末端に存在することが好ましい。
　上記ラジカル重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
＜＜結合基＞＞
　特定分枝鎖は結合基を含む。
　本開示において、結合基とは、分枝鎖に含まれる、ポリマーにおける分枝鎖の分岐点から最も近いウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合をいう。
　上記ポリマーにおける分枝鎖の分岐点とは、枝（分枝鎖）が他の分子鎖と結合する点をいい、例えば、線状ポリマー又はグラフトポリマーにおいては、主鎖と側鎖（分枝鎖）との結合点を、星型ポリマーにおいては、複数の分子鎖の結合点を、網目ポリマーにおいては、網目中の接合点(junction point)をいう。
＜＜鎖長＞＞
　特定分枝鎖における、重合性基と結合基との間の鎖長は、３０以上であり、３５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
　上限は特に限定されないが、２００以下であることが好ましい。
　特定分枝鎖が複数の重合性基を有する場合には、上記鎖長は、重合性基と結合基の鎖長のうち、最も長い鎖長を指すものとする。
　重合性基と結合基との間の鎖長とは、特定分枝鎖における重合性基と結合基とを結ぶ分子鎖の原子数を、最小となるように数えた値である。
　例えば、特定分枝鎖が下記構造である場合、上記鎖長は３７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記構造中、Ａは結合基を表し、Ｂは重合性基を表し、＊は分岐点を含む他の構造との結合部位を表す。
＜＜式１により表される構造＞＞
　特定分枝鎖は、下記式１により表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１は二価の連結基を表し、Ｗ１はウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合を表し、Ｚ１の鎖長は、３０以上であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式１中、Ｘ１及びＲ１を含む重合性基（（メタ）アクリロキシ基又はＮ－アルキル置換若しくは無置換（メタ）アクリルアミド基）は上記重合性基に、Ｗ１は上記結合基に、それぞれ該当する。
　式１中、反応性の観点から、Ｒ１は水素原子が好ましい。
　式１中、反応性の観点から、Ｘ１は－Ｏ－が好ましい。
　式１中、反応性の観点から、ＲＮは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式１中、Ｚ１はポリオキシアルキレン基又はポリラクトン構造を含む基が好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は、これらがランダムに結合した基が好ましい。
　上記ポリラクトン構造としては、炭素数４～８のラクトンにより形成されるポリラクトン構造が好ましく、ポリε－カプロラクトンがより好ましい。
　上記ポリラクトン構造は、ポリヒドロキシカルボン酸構造であってもよい。
　また、Ｚ１中のポリオキシアルキレン基又はポリラクトン構造と、Ｗ１とは、エーテル結合又はエステル結合を含むアルキレン基により結合されていることが好ましい。
　式１中、耐刷性の観点からは、Ｗ１はウレア結合であることが好ましく、耐刷性、現像性、及び、分散安定性の観点からは、Ｗ１はウレタン結合であることが好ましく、分散安定性の観点からは、Ｗ１はエステル結合であることが好ましい。
　式１中、Ｚ１の鎖長は、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。
　また、Ｚ１は、機上現像性の観点から、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含むことが好ましく、下記式ＰＥにより表される基、又は、下記式ＰＯにより表される基を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す
　式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数５のアルキレン基がより好ましい。
　式ＰＥ中、ｎ１は４～３０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましい。
　式ＰＯ中、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であるか、一方が水素原子であり、かつ、別の一方がメチル基であることが好ましい。
　式ＰＯ中、ｎ２は６～５０の整数であることが好ましく、８～３０の整数であることがより好ましい。
－有機ポリマー粒子の構造－
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子の第一の態様は、上記分枝鎖を有する多価イソシアネート化合物（「特定イソシアネート化合物」ともいう。）と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である。
　本開示における有機ポリマー粒子の第一の態様においては、構造により特定することが技術的に困難であるため、便宜上、製造方法により規定されている。ここで、特定イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させることにより得られる、ウレア結合により形成された網目状の構造を有する粒子であれば、他の方法により製造した粒子であっても、本開示における有機ポリマー粒子に含まれるものとする。
　また、本開示における有機ポリマー粒子は、上述の、特定イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物でできている粒子であればよく、上記反応物を粒子形状として得て、そのまま使用してもよいし、上記反応物を得た後に、反応物を用いて粒子を形成してもよい。
　有機ポリマー粒子の第二の態様は、上記分枝鎖を有する（メタ）アクリル樹脂である。
＜＜第一の態様＞＞
　有機ポリマー粒子の第一の態様においては、特定イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させた際に、特定イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の一部がアミノ基へと加水分解されると考えられる。その後、上記アミノ基と、特定イソシアネート化合物における加水分解されていないイソシアネート基と、が反応することによりウレア結合を形成し、反応物として有機ポリマー粒子が得られると考えられる。
　ここで、特定イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させる、とは、特定イソシアネート化合物、及び、水以外に、更に他の成分を反応させてもよいことを意味する。
　本開示における有機ポリマー粒子は、構造により特定することが技術的に困難であるため、便宜上、製造方法により規定されている。ここで、特定イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させることにより得られる、ウレア結合により形成された網目状の構造を有する粒子であれば、他の方法により製造した粒子であっても、本開示における有機ポリマー粒子に含まれるものとする。
　また、本開示における有機ポリマー粒子は、上述の、特定イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物でできている粒子であればよく、上記反応物を粒子形状として得て、そのまま使用してもよいし、上記反応物を得た後に、反応物を用いて粒子を形成してもよい。
　また、上記反応時には、必要に応じて反応触媒等の成分を更に使用してもよい。反応触媒としては、公知のウレア化触媒等が挙げられる。
　特定イソシアネート化合物としては、芳香環構造を有するイソシアネート化合物が好ましい。
　上記芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
　特定イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、下記式Ａ－１により表される構造、及び、下記式Ｃ－１により表される構造を含む化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　式Ａ－１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１～４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０～３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
　式Ｃ－１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＬＣ２の鎖長は３０以上であり、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ－１により表される基又は式ＰＬ－２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、ｎＣ１は１～４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０～３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。
　式Ｃ－１中、ＬＣ２に結合するウレタン結合は、上述の分枝鎖における結合基に、ＬＣ２に結合する重合性基は、上述の分枝鎖における重合性基に、それぞれ該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式ＰＬ－１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ－１中のＬＣ２との結合部位を表す。
　式ＰＬ－２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０～４の整数を表し、●は式Ｃ－１中のＬＣ２との結合部位を表す。
　式Ａ－１中、ＡｒＡは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
　式Ａ－１中、水との反応時の反応性及び、耐刷性の観点から、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　式Ａ－１中、ｎＡ１は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式Ａ－１中、ＲＡはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
　式Ａ－１中、ｎＡ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式Ｃ－１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
　式Ｃ－１中、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は、アルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　式Ｃ－１中、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。
　式Ｃ－１中、ＬＣ２は、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよいｎＣ３＋１価の炭化水素基が好ましく、上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含む、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよいｎＣ３＋１価の炭化水素基が好ましい。
　式Ｃ－１中、ＬＣ２は、上述の式１におけるＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ｃ－１中、ＲＶはそれぞれ独立に、式ＰＬ－１により表される基であることが好ましい。
　また、合成適性上の観点からは、複数のＲＶはいずれも同じ基であることが好ましい。
　式Ｃ－１中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１～３の整数が好ましく、１がより好ましい。
　式Ｃ－１中、ｎＣ１は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式Ｃ－１中、ＲＣ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
　式Ｃ－１中、ｎＣ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式ＰＬ－１中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式ＰＬ－１中、Ｘは－Ｏ－であることが好ましい。
　式ＰＬ－１中、Ｘが－ＮＲＮ－である場合のＲＮはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式ＰＬ－２中、ＲＰ１はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　式ＰＬ－２中、ｎｐは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定イソシアネート化合物は、式Ａ－１により表される構造を、１個～２０個有することが好ましく、１個～１０個有することがより好ましい。
　また、本開示において用いられる特定イソシアネート化合物は、式Ｃ－１により表される構造を、１個～２０個有することが好ましく、１個～１０個有することがより好ましい。
　更に、本開示において用いられる特定イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ－１により表される構造と、式Ｃ－１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定イソシアネート化合物における、式Ａ－１により表される構造（Ａ－１）と、式Ｃ－１により表される構造（Ｃ－１）の含有比は、個数比で、Ａ－１：Ｃ－１＝１：３～２０：１：であることが好ましく、１：１～５：１：であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定イソシアネート化合物における、式Ａ－１により表される構造（Ａ－１）と、式Ｃ－１により表される構造（Ｃ－１）の含有比は、質量比で、Ａ－１：Ｃ－１＝１：３～３０：１０であることが好ましく、１：１～１０：１であることがより好ましい。
＜＜式Ａ－２により表される構造、及び、式Ｃ－２－１又は式Ｃ－２－２により表される構造＞＞
　また、本開示において用いられる特定イソシアネート化合物は、下記式Ａ－２により表される構造を１個～１０個有し、かつ、下記式Ｃ－２－１により表される構造又は下記式Ｃ－２－２により表される構造を１個～１０個有する化合物を含むことが好ましい。
　式Ａ－２により表される構造は式Ａ－１により表される構造に、下記式Ｃ－２－１により表される構造及び下記式Ｃ－２－２により表される構造は式Ｃ－１により表される構造に、それぞれ含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式Ａ－２中、ｎＡ１は１～４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、特定イソシアネート化合物が式Ａ－２により表される構造を複数有する場合、式Ａ－２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式Ｃ－２－１中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、２～１００の整数を表し、ＲＣ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ１は１～４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表し、特定イソシアネート化合物が式Ｃ－２－１により表される構造を複数有する場合、式Ｃ－２－１により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式Ｃ－２－２中、ＲＣ５はそれぞれ独立に、炭素数４～８のアルキレン基を表し、ｎＣ４はそれぞれ独立に、６以上の整数を表し、ＲＣ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ１は１～４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表し、特定イソシアネート化合物が式Ｃ－２－１により表される構造を複数有する場合、式Ｃ－２－１により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式Ａ－２中、ｎＡ１は上述の式Ａ－１におけるｎＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ｃ－２－１中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　式Ｃ－２－１中、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　式Ｃ－２－１中、ＲＣ３及びＲＣ４はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
　式Ｃ－２－１中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、２～１００の整数を表し、４～５０の整数がより好ましく、５～２０の整数がより好ましい。
　式Ｃ－２－１中、ＲＣ１及びｎＣ１はそれぞれ独立に、上述の式Ｃ－１におけるＲＣ１及びｎＣ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ｃ－２－２中、ＲＣ５は炭素数４～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数５のアルキレン基であることがより好ましい。
　式Ｃ－２－２中、ｎＣ４は６～３０の整数であることが好ましく、８～２０の整数であることがより好ましい。
　式Ｃ－２－２中、ＲＣ１及びｎＣ１はそれぞれ独立に、上述の式Ｃ－１におけるＲＣ１及びｎＣ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ａ－２中の＊は、他の式Ａ－２により表される構造中の波線部、式Ｃ－２－１により表される構造中の波線部、又は、式Ｃ－２－２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
　また、式Ｃ－２－１及び式Ｃ－２－２中の＊は、式Ａ－２により表される構造中の波線部、他の式Ｃ－２－１により表される構造、又は、他の式Ｃ－２－２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
　更に、本開示において用いられる特定イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ－２により表される構造と、式Ｃ－２－１により表される構造又は式Ｃ－２－２により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定イソシアネート化合物における、式Ａ－２により表される構造（Ａ－２）と、式Ｃ－２－１により表される構造又は式Ｃ－２－２により表される構造（Ｃ－２－１又はＣ－２－２）の含有比は、個数比で、Ａ－２：Ｃ－２－１又はＣ－２－２＝１：３～２０：１であることが好ましく、１：１～５：１であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定イソシアネート化合物における、式Ａ－２により表される構造（Ａ－２）と、式Ｃ－２－１により表される構造又は式Ｃ－２－２により表される構造（Ｃ－２－１又はＣ－２－２）の含有比は、質量比で、Ａ－２：Ｃ－２－１又はＣ－２－２＝１：３～３０：１０であることが好ましく、１：１～１０：１であることがより好ましい。
＜＜その他の構造＞＞
　特定イソシアネート化合物は、その他の構造を有していてもよい。
　その他の構造としては、特に限定されないが、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香環構造を含む構造であることが好ましく、ベンゼン環構造を含む構造であることがより好ましい。
＜＜特定イソシアネート化合物の別の態様＞＞
　また、特定イソシアネート化合物は、下記式Ａ－３により表される構造、下記式Ｃ－３により表される構造、及び、下記式Ｃ’－３により表される構造を含む化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式Ａ－３中、ＬＣ３はｎＣ５価の連結基を表し、ｎＣ５は２～１０の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　式Ｃ－３中、ＬＣ４は上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含むｎＣ６＋１価の連結基を表し、ＬＣ４の鎖長は３０以上であり、ＲＶは上述の式ＰＬ－１により表される基又は式ＰＬ－２により表される基を表し、ｎＣ６は１～１０の整数を表し、波線部は式Ａ－３中の＊との結合部位を表す。
　式Ｃ－３中のウレタン結合が特定分枝鎖の結合基に、ＬＣ４に結合する重合性基が特定分枝鎖の重合性基に、それぞれ該当する。
　式Ｃ’－３中、ＬＣ５は二価の連結基を表し、波線部は式Ａ－３中の＊との結合部位を表す。
　式Ａ－３中、ＬＣ３は芳香環構造を含むｎＣ５価の連結基を表すことが好ましく、ｎＣ５価の多価アルコールからヒドロキシ基を全て除いた構造であることがより好ましい。上記多価アルコールとしては、例えば、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、１，１’,２，２’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　式Ａ－３中、ｎＣ５は３～６の整数であることが好ましい。
　式Ｃ－３中、ＬＣ４は下記式ＬＣ４により表される構造であることが好ましい。
　ＲＶは上述の式ＰＬ－１により表される基又は式ＰＬ－２により表される基を表し、好ましい態様も上述の通りである。
　ｎＣ６は１～５の整数であることが好ましく、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　式ＬＣ４中、ＬＣ５は二価の連結基を表し、ＬＣ６は上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含む二価の連結基を表し、＊は式Ｃ－３中のウレタン結合の酸素原子との結合部位を表し、波線部は式Ｃ－３中の重合性基との結合部位を表す。
　式ＬＣ４中、ＬＣ５はアルキレン基、アリーレン基又はこれらの結合であることが好ましく、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた構造が好ましい。
　上記ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　式ＬＣ４中、ＬＣ６は、上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造と、エーテル結合又はエステル結合を有してもよいアルキレン基との結合により表される基であることが好ましい。
　式Ｃ’－３中、ＬＣ５は上述の式ＬＣ４中のＬＣ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ａ－３により表される構造、式Ｃ－３により表される構造、及び、式Ｃ’－３により表される構造を含む化合物は、式Ａ－３により表される構造、式Ｃ－３により表される構造、及び、式Ｃ’－３により表される構造を、化合物の全質量に対し、合計で、５０～１００質量％含有することが好ましく、７０～１００質量％含有することがより好ましく、９０～１００質量％含有することが更に好ましい。
　式Ａ－３により表される構造、式Ｃ－３により表される構造、及び、式Ｃ’－３により表される構造を含む化合物における、式Ｃ－３により表される構造（Ｃ－３）と、式Ｃ’－３により表される構造（Ｃ’－３）の含有比は、個数比で、Ｃ－３：Ｃ’－３＝１：５～３０：１であることが好ましく、１：１～３：１であることがより好ましい。
　また、式Ｃ－３により表される構造（Ｃ－３）と、式Ｃ’－３により表される構造（Ｃ’－３）の含有比は、質量比で、Ｃ－３：Ｃ’－３＝１：３～３０：１であることが好ましく、１：１～５：１であることがより好ましい。
＜＜特定イソシアネート化合物の製造方法＞＞
　特定イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特定分枝鎖を有しないイソシアネート化合物と、特定分枝鎖を有するアルコール化合物と、を反応させる方法、又は、特定分枝鎖を有するイソシアネート化合物と、特定分枝鎖を有しないアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
＜＜特定イソシアネート化合物の例＞＞
　特定イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物１－１～１－６が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記化合物１－１～１－６中、●はＲ１～Ｒ６のいずれかが結合するベンゼン環との結合部位を表し、括弧の添え字は繰り返し数を表す。また、Ｒ１～Ｒ６の記載におけるモル％の記載は、それぞれの構造の含有量を示している。
　化合物１－１～１－３の合成においては、未反応の芳香族多価イソシアネート化合物も系中に存在するが、これらの未反応の芳香族多価イソシアネート化合物は、後述する第三のイソシアネート化合物に該当する。
化合物１－４～１－６中、未反応のジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがそれぞれ記載されているが、これら未反応のジイソシアネート化合物は、後述する第三のイソシアネート化合物に該当する。
　なお、化合物１－６に含まれる下記構造１－６Ａは下記構造１－６Ａ’を、下記構造１－６Ｂは下記構造１－６Ｂ’を、少量含有していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　特定イソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
＜＜第二のイソシアネート化合物＞＞
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、特定イソシアネート化合物と、第二のイソシアネート化合物と、水と、を反応させて得られる反応物であることが好ましい。
　第二のイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシ鎖を有する多価イソシアネート化合物である。
　第二のイソシアネート化合物は、芳香環構造を含むことが好ましい。
　また、第二のイソシアネート化合物は、上述の式Ａ－１により表される構造、及び、下記式Ｂ－１により表される構造を含有することが好ましい。
　第二のイソシアネート化合物に含まれる式Ａ－１により表される構造については、上述の式Ａ－１の説明における、「特定イソシアネート化合物」の記載を「第二のイソシアネート化合物）」と読み替える以外は、特定イソシアネート化合物における式Ａ－１により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式Ｂ－１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、式ＰＯ－１により表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１～４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０～３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式ＰＯ－１中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、１－メチルエチレン基又は２－メチルエチレン基が更に好ましい。
　式ＰＯ－１中、ｎは２～２００の整数を表し、１０～１５０であることが好ましく、４０～１００であることがより好ましい。
　式ＰＯ－１中、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、アルキル基、アリール基又は、水酸基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　式ＰＯ－１中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　また、本開示に用いられる有機ポリマー粒子の全体における、式ＰＯ－１により表される基の含有量は、有機ポリマー粒子の全質量に対し、１質量％～３０質量％であることが好ましく、３質量％～１５質量％であることがより好ましい。
　式Ｂ－１中、ＡｒＢは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
　式Ｂ－１中、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　式Ｂ－１中、ＲＰＯはそれぞれ独立に、下記式ＰＯ－２により表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式ＰＯ－２中、ＬＰＯは単結合又は二価の有機基を表し、単結合、アルキレン構造又はアリーレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　式ＰＯ－２中、ＲＰＯ１はそれぞれ独立に、上述の式ＰＯ－１により表される構造を表す。
　式Ｂ－１中、ｎＢ１は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式Ｂ－１中、ＲＢはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
　式Ｂ－１中、ｎＢ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物は、式Ａ－１により表される構造を、１個～２０個有することが好ましく、１個～１０個有することがより好ましい。
　また、本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物は、式Ｂ－１により表される構造を、１個～２０個有することが好ましく、１個～１０個有することがより好ましい。
　更に、本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ－１により表される構造と、式Ｂ－１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　上限は特に限定されないが、９９質量％以下であることが好ましい。
　本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物における、式Ａ－１により表される構造（Ａ－１）と、式Ｂ－１により表される構造（Ｂ－１）の含有比は、質量比で、Ａ－１：Ｂ－１＝５０：１～２：１であることが好ましく、３０：１～５：１であることがより好ましい。
＜＜式Ａ－２により表される構造、及び、式Ｂ－２により表される構造＞＞
　また、本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物は、下記式Ａ－２により表される構造を１個～１０個有し、かつ、下記式Ｂ－２により表される構造を１個～１０個有する化合物を含むことが好ましい。
　式Ａ－２により表される構造は式Ａ－１により表される構造に、式Ｂ－２により表される構造は式Ｂ－１により表される構造に、それぞれ含まれる。
　第二のイソシアネート化合物に含まれる式Ａ－２により表される構造については、上述の式Ａ－２の説明における、「特定イソシアネート化合物」の記載を「第二のイソシアネート化合物）」と読み替える以外は、特定イソシアネート化合物における式Ａ－２により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式Ｂ－２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１～４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、第二のイソシアネート化合物が式Ｂ－２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ－２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式Ｂ－２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　式Ｂ－２中、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　式Ｂ－２中、ＲＢ１及びＲＢ２はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
　式Ｂ－２中、ｎＢ３はそれぞれ独立に、２～１００の整数を表し、４～５０の整数がより好ましく、１０～３０の整数がより好ましい。
　式Ｂ－２中、ＲＢ３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　式Ｂ－２中、ｎＢ１は上述の式Ｂ－１におけるｎＢ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ａ－２中の＊は、他の式Ａ－２により表される構造中の波線部又は式Ｂ－２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
　また、式Ｂ－２中の＊は、式Ａ－２により表される構造中の波線部又は他の式Ｂ－２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
　更に、本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ－２により表される構造と、式Ｂ－２により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物における、式Ａ－２により表される構造（Ａ－２）と、式Ｂ－２により表される構造（Ｂ－２）の含有比は、質量比で、Ａ－２：Ｂ－２＝３０：１～１：２であることが好ましく、１０：１～２：１であることがより好ましい。
＜＜第二のイソシアネート化合物の別の態様＞＞
　また、本開示において用いられる第二のイソシアネート化合物は、下記式Ａ－４により表される構造、下記式Ｃ－４により表される構造、及び、下記式Ｃ’－４により表される構造を含む化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式Ａ－４中、ＬＣ７はｎＣ７価の連結基を表し、ｎＣ７は２～１０の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　式Ｃ－４中、ＲＣ６は上述の式ＰＯ－１により表される構造を含む基を表し、波線部は式Ａ－４中の＊との結合部位を表す。
　式Ｃ’－４中、ＬＣ８は二価の連結基を表し、波線部は式Ａ－４中の＊との結合部位を表す。
　式Ａ－４中、ＬＣ７はｎＣ７価の多価アルコールからヒドロキシ基を全て除いた構造であることが好ましい。上記多価アルコールとしては、例えば、例えば、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、１，１’,２，２’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　式Ａ－４中、ｎＣ７は３～６の整数であることが好ましい。
　式Ｃ－３中、ＲＣ６は下記式ＲＣ６により表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式ＲＣ６中、ＬＣ８はアルキレン基、アリーレン基又はこれらの結合であることが好ましく、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた構造が好ましい。
　上記ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　式ＲＣ６中、ＲＰＯは上述の式ＰＯ－１により表される構造を表す。
　式Ｃ’－４中、ＬＣ８は上述の式ＲＣ６中のＬＣ８と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式Ａ－４により表される構造、式Ｃ－４により表される構造、及び、式’Ｃ－４により表される構造を含む化合物は、式Ａ－４により表される構造、式Ｃ－４により表される構造、及び、式Ｃ’－４により表される構造を、化合物の全質量に対し、合計で、５０～１００質量％含有することが好ましく、７０～１００質量％含有することがより好ましく、９０～１００質量％含有することが更に好ましい。
　また、式Ｃ－４により表される構造（Ｃ－４）と、式Ｃ’－４により表される構造（Ｃ’－４）の含有比は、質量比で、Ｃ－４：Ｃ’－４＝３０：１～１：２であることが好ましく、１０：１～２：１であることがより好ましい。
＜＜第二のイソシアネート化合物の製造方法＞＞
　第二のイソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシ基を有しないイソシアネート化合物と、ポリアルキレンオキシ基を有するアルコール化合物と、を反応させる方法、又は、ポリアルキレンオキシ基を有するイソシアネート化合物と、ポリアルキレンオキシ基を有しないアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
＜＜第二のイソシアネート化合物の例＞＞
　第二のイソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物２－１～２－２が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　第二のイソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、５質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
＜＜第三のイソシアネート化合物＞＞
　有機ポリマー粒子の製造時には、その他のイソシアネート化合物として、その他のイソシアネート化合物（以下「第三のイソシアネート化合物」ともいう。）を更に用いてもよい。
　第三のイソシアネート化合物とは、上述の分枝鎖に該当する構造、及び、ポリアルキレンオキシ鎖を有しない多価イソシアネート化合物であり、例えば、ＵＶ耐刷性の観点からは、上述の特定イソシアネート化合物における式Ａ－１により表される構造を含む化合物が好ましく、上述の特定イソシアネート化合物における式Ａ－２により表される構造を含む化合物がより好ましい。
　第三のイソシアネート化合物に含まれる式Ａ－１又は式Ａ－２により表される構造については、上述の式Ａ－１又は式Ａ－２の説明における、「特定イソシアネート化合物」の記載を「第三のイソシアネート化合物」と読み替える以外は、特定イソシアネート化合物における式Ａ－１により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
　第三のイソシアネート化合物が、上述の式Ａ－２により表される構造を含む化合物である場合、ＵＶ耐刷性の観点から、上述の式Ａ－２により表される構造を、第三のイソシアネート化合物の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％～１００質量％含むことがより好ましく、９０質量％～１００質量％含むことが更に好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
　第三のイソシアネート化合物が、上述の式Ａ－２により表される構造を含むことにより、水と、特定イソシアネート化合物と、必要に応じて第二のイソシアネート化合物と、第三のイソシアネート化合物と、の反応物において、架橋構造が密に形成され、芳香環の密度が上昇するため、特にＵＶ耐刷性が向上しやすいと考えられる。
　第三のイソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物３－１～３－５が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　第三のイソシアネート化合物としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、ミリオネートＭＲ－２００（東ソー（株）製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　第三のイソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０であることがより好ましい。
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子としては、下記表に記載のＰ－１～Ｐ－１０が挙げられる。
　下記表中の各化合物と、水と反応させて得られる反応物が、本開示において用いられる有機ポリマー粒子である。下記表中、化合物１－１～１－６、２－１～２－２及び３－１は、上述の化合物１－１～１－６、２－１－２－５及び３－１をそれぞれ意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
＜＜有機ポリマー粒子の特性＞＞
　有機ポリマー粒子の第一の態様としては、水と、特定イソシアネート化合物と、第二のイソシアネート化合物と、第三のイソシアネート化合物と、を反応して得られる反応物が好ましい。
＜＜第二の態様＞＞
　有機ポリマー粒子の第二の態様は、上述の特定分枝鎖を含む（メタ）アクリル樹脂である。
　（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定されないが、上述の特定分枝鎖を側鎖として有する線状ポリマーであることが好ましい。
　以下、（メタ）アクリル樹脂に含まれる構成単位について説明する。
＜＜特定分枝鎖を有する構成単位＞＞
　有機ポリマー樹脂における（メタ）アクリル樹脂は、特定分枝鎖を有する構成単位（以下、「構成単位Ａ」ともいう。）を含有することが好ましい。
　構成単位Ａとしては、下記式ＵＡ－１により表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式ＵＡ－１中、ＬＵＡ１は二価の連結基を表し、ＬＵＡ２は二価の連結基を表し、ＲＵＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＵＡ２は水素原子又はアルキル基を表す。
　式ＵＡ－１中の、ＲＵＡ１が結合する炭素原子に結合するエステル基は、特定分枝鎖における結合基に該当し、ＬＵＡ２が結合する重合性基は、特定分枝鎖における重合性基に該当する。
　すなわち、ＬＵＡ１と、ウレタン結合と、ＬＵＡ２の合計の鎖長は３０以上である。
　式ＵＡ－１中、ＬＵＡ１は上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含むことが好ましく、上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造と、アルキレン基とを組み合わせた基であることがより好ましい。
　式ＵＡ－１中、ＬＵＡ２はアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましい。
　式ＵＡ－１中、ＲＵＡ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　式ＵＡ－１中、ＲＵＡ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　式ＵＡ－１により表される構成単位は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマーとして使用し、得られた重合体に、重合性基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより、（メタ）アクリル樹脂中に導入することができる。
　（メタ）アクリル樹脂における構成単位Ａの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、５質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることが更に好ましい。
＜＜酸基を有する構成単位＞＞
　有機ポリマー樹脂における（メタ）アクリル樹脂は、機上現像性の観点から、酸基を有する構成単位（以下、「構成単位Ｂ」ともいう。）を含有することが好ましい。
　構成単位Ｂに含まれる酸基としては、特に限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸が好ましく、カルボン酸がより好ましい。
　また、これらの酸基は、公知の対カチオンと塩を形成していてもよい。
　構成単位Ｂは、例えば、酸基を有する化合物をモノマーとして使用することにより、ポリマーに導入される。
　上記酸基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂における構成単位Ｂの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることが更に好ましい。
＜＜重合性基を有する構成単位＞＞
　有機ポリマー樹脂における（メタ）アクリル樹脂は、ＵＶ耐刷性の観点から、重合性基を有する構成単位（以下、「構成単位Ｃ」ともいう。）を含有することが好ましい。
　重合性基を含有する構成単位であっても、上述の構成単位Ａに該当する構成単位は、構成単位Ｃには該当しないものとする。
　重合性基Ｃにおける重合性基としては、ラジカル重合性基であってもよいし、カチオン重合性基であってもよいが、カチオン重合性基であることが好ましい。
　上記カチオン重合性基としては、エポキシ基が好ましい。
　構成単位Ｃは、上記重合性基を有する化合物、例えば、エポキシ基を有する化合物をモノマーとして使用することにより、ポリマーに導入される。
　上記重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂における構成単位Ｃの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～１２０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
＜＜その他の構成単位＞＞
　有機ポリマー樹脂における（メタ）アクリル樹脂は、上述の構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃのいずれにも該当しない、その他の構成単位（以下、「構成単位Ｄ」ともいう。）を含有することが好ましい。
　構成単位Ｄとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
　Ｔｇが８０℃以上の（メタ）アクリレート化合物とは、該当する（メタ）アクリレート化合物の、重量平均分子量が１０，０００のホモポリマーのＴｇが８０℃以上であるものをいう。
　本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により測定される値である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いることができる。
　また、構成単位Ｄとしては、有機ポリマー樹脂の製造時に用いられる有機溶剤に溶解するものが好ましい。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、又は、テトラヒロドフランが挙げられる。
　構成単位Ｄとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂における構成単位Ｄの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の全質量に対し、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～６０質量％であることがより好ましく、３０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
＜＜（メタ）アクリル樹脂の具体例＞＞
　（メタ）アクリル樹脂としては、下記Ｐ－１１及びＰ－１２により表されるポリマーが挙げられるが、これに限定されない。
　下記化学式中、各構成単位を表す括弧の添え字は、各構成単位の含有量（モル比）を表し、側鎖における繰り返し単位を表す括弧の添え字は、繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
－有機ポリマー粒子の特性－
　本開示において用いられる有機ポリマー粒子（第一の態様と第二の態様のいずれをも含む）の体積平均粒径は、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、５０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。
　有機ポリマー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（（株）堀場製作所製）により測定する。
－有機ポリマー粒子の含有量－
　本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、有機ポリマー粒子を、画像記録層の全質量に対し、１０質量％～６０質量％含有することが好ましく、２０質量％～５０質量％含有することがより好ましい。
〔赤外線吸収剤〕
　赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ～１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
　染料としては、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落００８２～００８８に記載のものを使用できる。
　顔料の平均粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
　赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、０．２質量％～１０質量％が特に好ましい。
〔重合開始剤〕
　本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有することが好ましい。画像記録層に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
　重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられ。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、より好ましいものとして、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは０．１質量％～５０質量％、より好ましくは０．５質量％～３０質量％、特に好ましくは０．８質量％～２０質量％である。
〔重合性化合物〕
　本開示において用いられる画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
　画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ　　　　（Ｍ）
　式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％～７５質量％、より好ましくは１０質量％～７０質量％、特に好ましくは１５質量％～６０質量％である。
〔バインダーポリマー〕
　本開示において用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
　中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
　機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　アルキレンオキサイドとしては炭素数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が好ましく、２～７０がより好ましく、２～５０が更に好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＡＯ）中、ｙは２～１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
　一価の有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　式（ＡＯ）において、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｘ（式中、Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１ＡとＲ２Ａ又はＲ３Ａとは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ～７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１～１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。
　必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
　上記バインダーポリマーは、画像記録層中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ～１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～３００ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ～１２０ｎｍである。
　なお、上述の有機ポリマー粒子に該当する化合物は、バインダーポリマーには該当しないものとする。
　本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、１質量％～９０質量％が好ましく、５質量％～８０質量％がより好ましい。
〔電子供与性ラジカル重合開始剤〕
　本開示において用いられる画像記録層は、電子供与性ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
　電子供与性ラジカル重合開始剤は、ラジカル生成助剤ともいわれる化合物である。
　電子供与性ラジカル重合開始剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。電子供与性ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
　これら電子供与性ラジカル重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
　電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０～１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５－１９５に詳しく記載されている。
　電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
　ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
　ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　電子供与性ラジカル重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　電子供与性ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０５質量％～２５質量％がより好ましく、０．１質量％～２０質量％が更に好ましい。
〔連鎖移動剤〕
　本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
　連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
　連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．０５質量％～４０質量％がより好ましく、０．１質量％～３０質量％が更に好ましい。
〔他のポリマー粒子〕
　平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、他のポリマー粒子を含有してもよい。他のポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。上述の有機ポリマー粒子に該当するポリマー粒子は、他のポリマー粒子には該当しないものとする。他のポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ～２．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報及び特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
　マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％～９０質量％が好ましい。
〔低分子親水性化合物〕
　画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１及び特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１～４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナート等が挙げられる。
　低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
　低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
〔感脂化剤〕
　画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
　感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
　ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナート等が挙げられる。
　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物等が挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
　アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，００００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～１５．０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
〔酸発色剤〕
　本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
　本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
　このような酸発色剤の例としては、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ピロリジノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）フタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド等のフタリド類、
　４，４－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタム、ローダミン－（４－ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン－Ｂ－（４－クロロアニリノ）ラクタム、３，７－ビス（ジエチルアミノ）－１０－ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
　３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’，３’－ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、
　３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－エトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎｎ－プロピル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－オクチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
　３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－テトラヒドロフルフリル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（４’－メチルフェニル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３’－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２－ビス〔４’－（３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチルフルオラン）－７－イルアミノフェニル〕プロパン、３－〔４’－（４－フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔４’－（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ－５，７－ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
　３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－ｎ－プロポキシカルボニルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジｎ－ヘキシルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，７－ジアザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ブトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－フェニル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジル－スピロ－ジナフトピラン、３－メチル－ナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピル－スピロ－ジベンゾピラン－３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
　その他、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン－３－オン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３’－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６’－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンなどが挙げられる。
　上記の中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
　酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ－３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ－ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ－ＤＣＦ、ＰＩＮＫ－ＤＣＦ、ＲＥＤ－ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、ＴＨ－１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、ＯＤＢ－ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ－６３、Ｂｌｕｅ－５０２、ＧＮ－１６９、ＧＮ－２、Ｇｒｅｅｎ－１１８、Ｒｅｄ－４０、Ｒｅｄ－８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ－３０３５、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ－６３、ＧＮ－１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
　これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
〔その他の成分〕
　画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９の記載を参照することができる。
〔画像記録層の形成〕
　本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に０．３ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
＜下塗り層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
　雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０Å～１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
　雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１０μｍ、特に好ましくは１μｍ～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ～２０μｍ程度である。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０質量％～６０質量％が好ましく、３質量％～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
　保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
　保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
＜支持体＞
　本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報及び特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ～１．２μｍであることが好ましい。
　支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
（平版印刷版の製版方法）
　本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
　以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
＜露光工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
　光源の波長は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜機上現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
　以下に、機上現像方式について説明する。
〔機上現像方式〕
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
＜印刷工程＞
　本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
　印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。油性インキの中でも、紫外線硬化型インクが好ましい。
　また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
　また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
　記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃～５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
（有機ポリマー粒子）
　本開示に係る有機ポリマー粒子は、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、上記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である。
　本開示に係る有機ポリマー粒子は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含有される有機ポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
（感光性樹脂組成物）
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、本開示に係る有機ポリマー粒子と、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する。
　本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤は、それぞれ、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述のバインダーポリマー、電子供与性ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、他のポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、酸発色剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分の含有量を、感光性樹脂組成物における固形分と読み替えた量に相当する。
　本開示に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、平版印刷版原版を得ることができる。
　また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、インクジェット、３Ｄ造形等の分野においても好適に用いられる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
（イソシアネート化合物及び有機ポリマー粒子の合成）
＜特定イソシアネート化合物１－１の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ－２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、プラクセルＦＡ１０Ｌ（（株）ダイセル製）７５．４８ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１９７．２８ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０６ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－１）３５質量％溶液を得た。
＜特定イソシアネート化合物１－２の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ－２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、プラクセルＦＡ５Ｌ（（株）ダイセル製）４１．３４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１３３．８８ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－２）３５質量％溶液を得た。
＜特定イソシアネート化合物１－３の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ－２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、プラクセルＦＭ５（（株）ダイセル製）４２．０６ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１３５．２２ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－３）３５質量％溶液を得た。
＜特定イソシアネート化合物１－４の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３３．６４ｇ、ブレンマーＡＥ４００（日油（株）製）２５．６３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１１０．０７ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０６ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。次いで、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）（東京化成工業（株）製）１４．１２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２６．２２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－４）３５質量％溶液を得た。
＜特定イソシアネート化合物１－５の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、キシレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３７．６４ｇ、ブレンマーＡＥ４００（日油（株）製）２５．６３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１１７．５０ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０６ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。次いで、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）（東京化成工業（株）製）１４．１２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２６．２２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－５）３５質量％溶液を得た。
＜特定イソシアネート化合物１－６の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４４．４６ｇ、ブレンマーＡＥ４００（日油（株）製）２５．６３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１３０．１７ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０６ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。次いで、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）（東京化成工業（株）製）１４．１２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２６．２２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　特定イソシアネート化合物（化合物１－６）３５質量％溶液を得た。
＜第二のイソシアネート化合物２－１＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ－２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ－４０００：日油（株）製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１２３．９６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
　第二のイソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液を得た。
＜第二のイソシアネート化合物２－２＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ－４０００：日油（株）製）３０．３２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６０．５６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。
　第二のイソシアネート化合物（２－２）５０質量％溶液を得た。
　上記化合物１－１～１－６及び２－１～２－２のそれぞれが含まれる溶液には、未反応のミリオネートＭＲ－２００が含まれていると考えられる。
　上記ミリオネートＭＲ－２００は、上述の第三の芳香族多価イソシアネート化合物に該当する。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－１＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液４．８０ｇ、イソシアネート化合物（１－１）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－１）の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－２＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水５３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を５３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－２）の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－３＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－３）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－３）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－３）の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－４＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－４）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－４）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－４）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－５＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－５）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－５）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－５）の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－６＞
　イソシアネート化合物（２－１）３５質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－６）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－６）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－６）の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－７＞
　イソシアネート化合物（２－２）５０質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－１）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－７）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－７）の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－８＞
　イソシアネート化合物（２－２）５０質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－２）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－８）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－８）の体積平均粒径は１９０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－９＞
　イソシアネート化合物（２－２）５０質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－５）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－９）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－９）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－１０＞
　イソシアネート化合物（２－２）５０質量％溶液６．７０ｇ、イソシアネート化合物（１－６）３５質量％溶液２９．７ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－１０）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－１０）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－１１＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）３０．０ｇを秤り取り、窒素を流しながら撹拌し、８０℃に加熱した。メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）７．９３ｇ、プラクセルＦＭ５（（株）ダイセル製）２８．０４ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）０．８６ｇ、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）０．７１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）７０．５２ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇの均一溶液を準備し、これを３時間かけて滴下し、８０℃で更に２時間撹拌した後、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ添加し、さらに９０℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）６．５２ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、ポリマー溶液（Ｃ－１１Ａ）を得た。次いで、水８０ｇを加え、激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇを添加し、ポリマー溶液を乳化させた。乳化液をビーカーに移し、乳化液に臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、水５０ｇを加え、６０℃で、５時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－１１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－１１）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
＜有機ポリマー粒子Ｐ－１２＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）４０．０ｇを秤り取り、窒素を流しながら撹拌し、８０℃に加熱した。メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）７．９３ｇ、プラクセルＦＡ１０Ｌ（（株）ダイセル製）３７．７４ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）１．２９ｇ、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）１．４２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）７２．８８ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇの均一溶液を準備し、これを３時間かけて滴下した。８０℃で更に２時間撹拌した後、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ添加し、さらに９０℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）４．８９ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、ポリマー溶液（Ｃ－１１Ａ）を得た。次いで、１００ｇを加え、激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇを添加し、ポリマー溶液を乳化させた。乳化液をビーカーに移し、乳化液に臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、水８０ｇを加え、６０℃で、５時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ－１２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ－１２）の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
　有機ポリマー粒子Ｐ－１１及びＰ－１２の構造は上述の通りである。
＜比較用イソシアネート化合物Ｄ－１の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ－４０００：日油（株）製）３０．３２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６０．５６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ－１）５０質量％溶液を得た。
＜比較用イソシアネート化合物Ｄ－２の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ－１６０Ｎ（三井化学（株）製）３８．３３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ－４０００：日油（株）製）３８．３３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）７６．６６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１５ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ－２）５０質量％溶液を得た。
＜比較用イソシアネート化合物Ｅ－１の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ブレンマーＡＥ－２００（日油（株）製）１６．２２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）８６．３６ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。
　目的物である比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ－１）３５質量％溶液を得た。
＜比較用イソシアネート化合物Ｅ－２の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ－１６０Ｎ（三井化学（株）製）３８．３３ｇ、ブレンマーＡＥ－２００（日油（株）製）１６．２２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１０１．３１ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。
　目的物である比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ－２）３５質量％溶液を得た。
　化合物Ｄ－１、Ｄ－２、Ｅ－１及びＥ－２の構造は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜比較用ポリマー粒子Ｐ’－１の合成＞
　イソシアネート化合物（化合物Ｄ－１）５０質量％溶液５．５ｇ、イソシアネート化合物（化合物Ｅ－１）３５質量％溶液３１．３ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、Ｕ‐ＣＡＴ　ＳＡ１０２（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩、サンアプロ社製）０．２ｇ、水を３８ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’－１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’－１）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
＜比較用ポリマー粒子Ｐ’－２の合成＞
　イソシアネート化合物（化合物Ｄ－２）５０質量％溶液５．５ｇ、イソシアネート化合物（化合物Ｅ－２）３５質量％溶液３１．３ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩、サンアプロ社製）０．２ｇ、水を３８ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’－２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’－２）の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
＜比較用ポリマー粒子Ｐ’－３の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１６．６７ｇを秤り取り、窒素を流しながら撹拌し、８０℃に加熱した。メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）７．９３ｇ、プラクセルＦＭ２Ｄ（（株）ダイセル製）１４．３２ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）０．８６ｇ、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）０．７１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）３８．９１ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇの均一溶液を準備し、これを３時間かけて滴下し、８０℃で更に２時間撹拌した後、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ添加し、さらに９０℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）６．５２ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、ポリマー溶液（Ｃ－１１Ａ）を得た。次いで、水５０ｇを加え、激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇを添加し、ポリマー溶液を乳化させた。乳化液をビーカーに移し、乳化液に臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、水５０ｇを加え、６０℃で、５時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’－３）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’－３）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
　Ｐ’－３の構造は下記の通りである。下記構造中、主鎖の添え字は各構成単位の含有量（モル比）を表し、側鎖における繰り返し単位の添え字は、各繰り返し単位の繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（支持体の作製）
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
　陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。
（塗布液の調製）
　下記の各組成を混合することにより、下塗り層塗布液、画像記録層塗布液、保護層塗布液をそれぞれ調製した。
　画像記録層塗布液は、本開示に係る感光性樹脂組成物に該当する。
＜下塗り層塗布液＞
　・ポリマー（ＵＣ－１）〔下記構造〕：０．１８部
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
　・水：６１．４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜画像記録層塗布液＞
　表２又は表３に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が７．０質量％になるように混合した。表中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
　表２又は表３中、「Ｍ－４／Ｍ－５　１４６／７８」等の記載は、化合物Ｍ－４を１４６部、化合物Ｍ－５を７８部含むことを意味している。
　表中の各成分の詳細を下記に記載する。
〔バインダーポリマー〕
　Ｂ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記化学式中、主鎖の添え字は各構成単位の含有量（モル比）を表し、エチレンオキシ基の添え字は繰り返し数を表す。
〔重合性化合物〕
　Ｍ－１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル　Ａ－９３００、新中村化学工業（株）製
　Ｍ－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ－３９９、サートマー社製
　Ｍ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ－ＤＰＨ　新中村化学工業（株）製
　Ｍ－４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート　ヘキサメチレンジイソシアネート　ウレタンプレポリマー、ＵＡ－５１０Ｈ　共栄社化学（株）製
　Ｍ－５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ－４Ｅ　新中村化学工業（株）製
〔重合開始剤〕
　Ｉ－１～Ｉ－３：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記構造中、ＴｓＯ－はトシラートアニオンを表す。
〔赤外線吸収剤〕
　Ｋ－１～Ｋ－３：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。
〔電子供与性ラジカル重合開始剤〕
　Ｒ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
〔酸発色剤〕
　Ｈ－１：Ｓ－２０５　（福井山田化学工業（株）製）
　Ｈ－２：ＧＮ－１６９　（山本化成（株）製）
　Ｈ－３：Ｂｌａｃｋ－ＸＶ　（山本化成（株）製）
　Ｈ－４：Ｒｅｄ－４０　（山本化成（株）製）
〔親水性化合物〕
　Ｔ－１：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
　Ｔ－２：下記構造の化合物
　Ｔ－３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ　Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
〔感脂化剤〕
　Ｃ－１：下記構造の化合物
　Ｃ－２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
　Ｃ－３：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記構造中、主鎖の添え字は各構成単位の含有比（質量比）を表す。
〔溶剤〕
　Ｓ－１：２－ブタノン（ＭＥＫ）
　Ｓ－２：１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＦＧ）
　Ｓ－３：メタノール
　Ｓ－４：１－プロパノール
　Ｓ－５：蒸留水
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
　上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
〔無機層状化合物分散液（１）の調製〕
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜平版印刷版原版の作製＞
　上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表２又は表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液は、有機ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
　保護層を形成した例については、表２又は表３中の保護層の欄に「あり」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（平版印刷版原版の評価）
（１）機上現像性の評価
　上記作製方法により得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ、１　ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
　印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。計測結果は表４に記載した。表４中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
（２）耐刷性の評価
　上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。評価結果は表４に記載した。
　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００　×　１００
（３）インキ着肉性の評価
　上記耐刷性の評価における印刷物１００枚目のインキ濃度をマクベス濃度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．５以上（単位なし）のものをＡ、１．２以上１．５未満のものをＢ、０．９以上１．２未満のものをＣ、濃度０．９未満のものをＤとした。数値が大きいほど、インキ着肉性が良好である。評価結果は表４に記載した。
　なお、印刷機内で印刷物に紫外光を照射することにより、印刷インキは硬化されている。
（４）分散安定性の評価
〔有機ポリマー粒子の塗布溶媒中での分散安定性評価〕
　各溶剤（ＭＥＫ／ＭＦＧ＝５０／５０質量％）１００ｍＬに有機ポリマー粒子溶液１ｍＬを加え、１０分以上撹拌し、その後、２０℃で１時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により観察して評価した。分散性の評価指標は以下の通りである。評価結果は表４に記載した。Ａが最も高い評価であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で、Ｄが最も低い評価である。評価Ｂ～評価Ｄにおける再分散は、３０分間の撹拌により行った。
Ａ：沈殿物がなく、分散性が良好な状態
Ｂ：沈殿物が少しあるが、容易に再分散可能な状態
Ｃ：沈殿物がたくさんあるが、再分散可能な状態
Ｄ：沈殿物または固着物があり、再分散不可な状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表４に記載した結果から、本開示に係る平版印刷版原版は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合のインキ着肉性及び耐刷性に優れる平版印刷版が得られることがわかる。
　２０１７年６月１２日に出願された日本国特許出願第２０１７－１１５４３０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　親水性支持体上に画像記録層を有し、
    　前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
    　前記有機ポリマー粒子が、重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、前記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である
    　平版印刷版原版。
  2. 　前記分枝鎖が、式１により表される構造を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１は二価の連結基を表し、Ｗ１はウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合を表し、Ｚ１の鎖長は、３０以上であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
  3. 　前記Ｚ１が、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、請求項２に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す。
    　式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
  4. 　前記有機ポリマー粒子が、前記分枝鎖を有する多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
    　印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
    　平版印刷版の製版方法。
  8. 　重合性基及び結合基を含む分枝鎖を有し、前記分枝鎖における重合性基と結合基との間の鎖長が３０以上である
    　有機ポリマー粒子。
  9. 　前記分枝鎖が、式１により表される構造を含む、請求項８に記載の有機ポリマー粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は－Ｏ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ１は二価の連結基を表し、Ｗ１はウレア結合、ウレタン結合又はエステル結合を表し、Ｚ１の鎖長は、３０以上であり、＊は他の構造との結合部位を表す。
  10. 　前記Ｚ１が、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、請求項９に記載の有機ポリマー粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数４～８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す。
    　式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
  11. 　請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の有機ポリマー粒子と、
    　赤外線吸収剤と、
    　重合性化合物と、
    　重合開始剤と、を含有する
    　感光性樹脂組成物。
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