WO2018216474A1 - 酸化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバー分散液、および酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法 - Google Patents

酸化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバー分散液、および酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法 Download PDF

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oxidized cellulose
cellulose nanofiber
oxidized
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mmol
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伸治 佐藤
眞 松本
武史 中山
賢志 高市
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an oxidized cellulose nanofiber, a dispersion containing the oxidized cellulose nanofiber, and a method for producing the oxidized cellulose nanofiber dispersion.
  • nanofibers nanofibers
  • This nanofiber is expected to have an effect of increasing the strength of a high-performance filter, resin or coating film that does not allow extremely fine foreign substances to pass through.
  • Patent Document 1 discloses a fine cellulose fiber (cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm in which a part of hydroxyl groups of cellulose is carboxylated). Fiber).
  • This cellulose nanofiber has the property that the viscosity at a low shear rate is high and the viscosity at a high shear rate is low. For this reason, for example, a coating containing cellulose nanofibers is expected to be easy to apply at the time of coating and not to drip after coating.
  • the present invention provides the following (1) to (6).
  • the oxidized cellulose nanofiber according to (1) wherein the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose nanofiber is 0.4 to 0.8 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the oxidized cellulose nanofiber.
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose nanofiber is 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the oxidized cellulose nanofiber, and the oxidized cellulose nanofiber obtained by the following formula (1)
  • Ratio of carboxyl group (%) (total amount of carboxyl group amount / carboxyl group amount and carboxylate group amount) ⁇ 100 (4)
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose nanofibers is 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the oxidized cellulose nanofibers, and the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose nanofibers is large.
  • the oxidized cellulose nanofiber according to (1) containing 40 to 100 mol% of a valent metal.
  • (6) a preparation step of preparing an oxidized cellulose nanofiber dispersion having a carboxyl group amount of 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolutely dry mass of the oxidized cellulose nanofiber; and the oxidized cellulose nanofiber dispersion;
  • an addition / mixing step of adding 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the amount of carboxyl groups of the oxidized cellulose nanofibers and mixing them to the oxidized cellulose nanofiber dispersion obtained by the addition / mixing step
  • the dispersion was stirred for 24 hours using a stirrer having a rotation speed of 1000 rpm, and then allowed to stand for 6 hours, and the rate of decrease in viscosity at a shear rate of 0.1 / s was 50% or less.
  • an oxidized cellulose nanofiber that suppresses a decrease in viscosity in a low shear rate region.
  • the dispersion containing this oxidized cellulose nanofiber and the manufacturing method of this dispersion can be provided.
  • 2 is a graph showing changes in viscosity of an oxidized CNF aqueous dispersion in a stability test (Examples 1-1 and 1-2, Comparative Example 1-1). 2 is a graph showing changes in viscosity of an oxidized CNF aqueous dispersion in a stability test (Example 2-1 and Comparative Examples 2-1, 2-2, and 2-3).
  • the oxidized cellulose nanofiber (oxidized CNF) of the present invention is characterized by satisfying the following conditions.
  • the oxidized cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned viscosity reduction rate is satisfied.
  • the amount of carboxyl groups of oxidized CNF is 0.4 to 0 with respect to the absolutely dry mass of oxidized CNF.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized CNF is 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the oxidized CNF. Mention may be made of oxidized CNF having a carboxyl group ratio of 50% or more.
  • Formula (1): Ratio of carboxyl group (%) (total amount of carboxyl group amount / carboxyl group amount and carboxylate group amount) ⁇ 100
  • the carboxyl group represents a group represented by —COOH
  • the carboxylate group represents a group represented by —COO 2 — .
  • the counter cation of the carboxylate group is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions.
  • the oxidized cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned viscosity reduction rate is satisfied, but the carboxyl group amount is 0.2 to 2.0 mmol / wt with respect to the absolutely dry mass of oxidized CNF. and oxidized CNF containing 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the amount of carboxyl groups of oxidized CNF.
  • the oxidized CNF of the present invention can be obtained by defibrating oxidized cellulose obtained by introducing a carboxyl group into a cellulose raw material.
  • cellulose raw materials include plant materials (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), hardwood not yet).
  • plant materials for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), hardwood not yet).
  • NUKP unbleached kraft pulp
  • NKP coniferous bleached kraft pulp
  • Bleached kraft pulp LLKP
  • hardwood bleached kraft pulp LLKP
  • softwood unbleached sulfite pulp NUSP
  • softwood bleached sulfite pulp NBSP
  • thermomechanical pulp TMP
  • recycled pulp waste paper, etc.
  • animal nature examples include materials (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), those originating from microbial products, and any of them can be used, preferably plants or microorganisms It is a cellulose raw material derived from, and more preferably a plant-derived cellulose raw material.
  • a carboxyl group can be introduced into the cellulose raw material by oxidizing (carboxylation) the above cellulose raw material by a known method.
  • oxidation there is a method in which a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • an oxidized cellulose having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface can be obtained.
  • concentration of the cellulose at the time of reaction is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass% or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives for example, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material. 0.01 mmol to 10 mmol is preferable, 0.01 mmol to 1 mmol is more preferable, and 0.05 mmol to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the concentration is preferably about 0.1 mmol / L to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine and contains alkali metal bromide that can dissociate and ionize in water.
  • An iodide is a compound containing iodine, and includes an alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, and still more preferably 0.5 mmol to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, and examples thereof include halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like.
  • halogen hypohalous acid
  • halous acid halous acid
  • perhalogen acid or salts thereof halogen oxide
  • peroxide peroxide
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, and even more preferably 1 mmol to 25 mmol, 3 mmol to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, for example, 1 mol to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 ° C. to 40 ° C., and may be a room temperature of about 15 ° C. to 30 ° C.
  • carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution decreases.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added during the reaction to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water for reasons such as ease of handling and the difficulty of side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, and preferably 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages.
  • the carboxylated cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions without being subjected to reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction, It can be oxidized efficiently.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 g / m 3 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 g / m 3 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. .
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and the like.
  • these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidant added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups is about 0.2 to 2.0 mmol / g with respect to the absolutely dry mass of oxidized cellulose. If it is less than 0.2 mmol / g, a great deal of energy is required to defibrate to oxidized CNF. Moreover, when the oxidized cellulose exceeding 2.0 mmol is used as a raw material, the obtained oxidized CNF does not have a fiber form.
  • the apparatus used for defibration is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type and the like, high pressure or ultra high pressure homogenizer is preferable, wet high pressure or An ultra-high pressure homogenizer is more preferable. It is preferable that the apparatus can apply a strong shearing force to the cellulose raw material or oxidized cellulose (usually a dispersion).
  • the pressure that can be applied by the apparatus is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more.
  • the apparatus is preferably a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer capable of applying the above pressure to a cellulose raw material or oxidized cellulose (usually a dispersion) and applying a strong shearing force. Thereby, defibration can be performed efficiently.
  • the number of treatments (passes) in the defibrating device may be one time, two times or more, and preferably two times or more.
  • oxidized cellulose is dispersed in a solvent.
  • a solvent will not be specifically limited if an oxidized cellulose can be disperse
  • distributed For example, water, organic solvents (for example, hydrophilic organic solvents, such as methanol), and those mixed solvents are mentioned. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water.
  • the solid content concentration of oxidized cellulose in the dispersion is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. Thereby, the liquid quantity with respect to the quantity of a cellulose fiber raw material becomes an appropriate quantity, and is efficient.
  • the upper limit is usually 10% by mass or less, preferably 6% by mass or less. Thereby, fluidity
  • the order of the defibrating process and the dispersing process is not particularly limited, and either may be performed first or simultaneously, but it is preferable to perform the defibrating process after the dispersing process.
  • the combination of each process should just be performed at least once and may be repeated twice or more.
  • preliminary treatment may be performed as necessary.
  • the pretreatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the average fiber diameter of the oxidized CNF of the present invention is preferably 3 nm or more or 500 nm or less.
  • the average fiber diameter and average fiber length of cellulose nanofibers are measured by, for example, preparing a 0.001% by mass aqueous dispersion of oxidized CNF, extending the diluted dispersion thinly on a mica sample stage, and drying by heating at 50 ° C. Then, an observation sample is prepared, and by measuring the cross-sectional height of the shape image observed with an atomic force microscope (AFM), the number average fiber diameter or fiber length can be calculated.
  • AFM atomic force microscope
  • the average aspect ratio of oxidized CNF is usually 50 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 1000 or less.
  • oxidized CNF of the present invention (Specific example 1 of oxidized CNF of the present invention)
  • the oxidized CNF aqueous dispersion adjusted to 0.5% by mass was adjusted to 0.5% by mass with respect to the viscosity at a shear rate of 0.1 / s measured by leaving the oxidized CNF aqueous dispersion adjusted to 0.5% by mass for 6 hours.
  • the amount of carboxyl groups was determined to be 50% or less at a shear rate of 0.1 / s measured by standing for 6 hours. Mention may be made of oxidized CNF at 0.4 to 0.8 mmol / g with respect to the dry mass.
  • Oxidized CNF having a carboxyl group content of 0.4 to 0.8 mmol / g can be prepared by controlling the reaction conditions such as the amount of oxidant added and the reaction time in the above-described method for producing oxidized cellulose. .
  • An oxidized CNF in which the ratio of carboxyl groups in the oxidized CNF determined by the following formula (1) is 50% or more is 2 to 2.0 mmol / g.
  • Ratio of carboxyl group (%) (total amount of carboxyl group amount / carboxyl group amount and carboxylate group amount) ⁇ 100
  • required by the said Formula (1) can be adjusted by desalting oxidized CNF with a cation exchange resin, or adding an acid.
  • a cation salt (Na salt) is replaced with a proton by contacting with the cation exchange resin. Since a cation exchange resin is used, unnecessary by-products such as sodium chloride are not generated. After acid treatment using a cation exchange resin, the cation exchange resin is simply removed by filtration with a metal mesh or the like. Thus, an aqueous dispersion of oxidized CNF having an acid type / salt type adjusted as a filtrate can be obtained.
  • the target to be removed as a filtrate by a metal mesh or the like is a cation exchange resin, and the oxidized CNF is hardly removed by the diameter of the metal mesh or the like, and almost the entire amount is contained in the filtrate.
  • the filtrate contains a large amount of oxidized CNF having a very short fiber length.
  • oxidized CNF is hard to aggregate. Accordingly, an aqueous dispersion of oxidized CNF having a high light transmittance can be obtained.
  • both strong acid ion exchange resins and weak acid ion exchange resins can be used as long as the counter ion is a proton.
  • the strong acid ion exchange resin and the weak acid ion exchange resin include those obtained by introducing a sulfonic acid group or a carboxy group into a styrene resin or an acrylic resin.
  • the shape of the cation exchange resin is not particularly limited, and various shapes such as fine particles (particles), membranes, and fibers can be used. Among these, granular is preferable from the viewpoint of efficiently treating oxidized CNF and facilitating separation after the treatment.
  • a commercial item can be used as such a cation exchange resin.
  • Commercially available products include, for example, Amberjet 1020, 1024, 1060, 1220 (above, Organo), Amberlite IR-200C, IR-120B (above, Tokyo Organic Chemical Co., Ltd.), Lebatit SP 112 S100 (manufactured by Bayer), GEL CK08P (manufactured by Mitsubishi Chemical), Dowex 50W-X8 (manufactured by Dow Chemical) and the like.
  • the contact between the oxidized CNF and the cation exchange resin is, for example, mixing the granular cation exchange resin and the aqueous dispersion of the oxidized CNF, and stirring and shaking as necessary to keep the oxidized CNF and the cation exchange resin constant. After the contact for a period of time, the cation exchange resin and the aqueous dispersion can be separated.
  • the concentration of the oxidized CNF in the aqueous dispersion and the ratio with the cation exchange resin are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set them from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the concentration of the aqueous dispersion of oxidized CNF is preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration of the aqueous dispersion is less than 0.05% by mass, it may take too much time for proton substitution. If the concentration of the aqueous dispersion is more than 10% by mass, sufficient proton substitution effect may not be obtained.
  • the contact time is also not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art from the viewpoint of efficiently performing proton substitution. For example, the contact can be performed for 0.25 to 4 hours.
  • H form an acid form
  • the acid addition treatment is a treatment for adding an acid to the dispersion of oxidized CNF.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid.
  • the inorganic acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphoric acid, and residual acid of chlorine dioxide generator, and hydrochloric acid is preferable.
  • the organic acid include acetic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, formic acid and the like.
  • the pH during the acid treatment is usually 2 or more, preferably 3 or more.
  • the upper limit is preferably 6 or less, and preferably 5 or less.
  • the pH is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 3 to 5.
  • the addition amount of an acid What is necessary is just to complete
  • a washing treatment is preferably performed after the acid addition. Thereby, a dispersion of oxidized CNF can be obtained.
  • the washing treatment is preferably performed to the extent that free acid is removed from the gel substance. Thereby, the storage stability and dispersibility of oxidized CNF can be improved.
  • the amount of free acid contained in the washing solution after the washing is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or less, more preferably the detection limit or less.
  • the method of the washing treatment is not particularly limited.
  • the gel-like substance obtained after acidification is preliminarily dehydrated, washed, dispersed and pulverized as necessary, and such a series of processes is repeated twice or more.
  • a method is mentioned.
  • Any solvent can be used as long as the oxidized CNF can be sufficiently dispersed in the solvent. Examples thereof include water, an organic solvent, and a mixed solvent of two or more solvents selected from these.
  • the organic solvent is preferably a hydrophilic solvent such as methanol.
  • the mixed solvent preferably contains at least water. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water, a hydrophilic organic solvent, or a hydrophilic mixed solvent, and more preferably water.
  • the amount of the solvent added is usually an amount that gives a solid content of about 1 to 2% of the gel substance.
  • Dispersion may be performed using a slurrying device such as a mixer.
  • the dispersion is preferably performed until the particle size is reduced (slurry) until the gel material has a particle size that does not settle in a short time.
  • the pulverizer examples include a pulverizer that does not use media, such as a pulverizer that uses media such as a bead mill, a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic disperser.
  • a pulverizer that does not use media is preferable, a high-pressure disperser is more preferable, a wet high-pressure disperser is further preferable, and a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer is even more preferable.
  • the dispersion liquid in which the acid-type cellulose nanofibers are sufficiently dispersed can be efficiently obtained.
  • the pulverization conditions are preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more.
  • the crusher preferably has the ability to disperse under these conditions.
  • the number of treatments (passes) in the pulverizer may be one or two or more.
  • dehydration may be performed as necessary.
  • dehydration include dehydration by centrifugation.
  • the dehydration is preferably performed until the solid content in the solvent reaches about 3 to 20%.
  • the temperature of the cleaning treatment is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower. Accordingly, 10 to 50 ° C. is preferable, and 20 to 40 ° C. is more preferable.
  • the ratio of a carboxyl group can be calculated by the following method.
  • a 0.1% by mass slurry of oxidized (carboxylated) cellulose nanofiber salt is prepared.
  • 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution is added to the prepared slurry to adjust the pH to 2.5, and then 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to measure the electric conductivity until the pH becomes 11.
  • the amount of carboxyl groups is calculated from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid with a gradual change in electrical conductivity (b) using the following formula (3):
  • Formula (3): Amount of carboxyl group (mmol / g oxidized cellulose nanofiber) b (mL) ⁇ 0.1 / mass of oxidized cellulose nanofiber (g)
  • the proportion of carboxyl groups can be calculated using the following formula (1):
  • Ratio of carboxyl group (%) (total amount of carboxyl group amount / carboxyl group amount and carboxylate group amount) ⁇ 100
  • oxidized CNF of the present invention (Specific example 3 of oxidized CNF of the present invention)
  • the oxidized CNF aqueous dispersion adjusted to 0.5% by mass was adjusted to 0.5% by mass with respect to the viscosity at a shear rate of 0.1 / s measured by leaving the oxidized CNF aqueous dispersion adjusted to 0.5% by mass for 6 hours.
  • the amount of carboxyl groups of the oxidized CNF was 0. 0 as the CNF having a viscosity reduction rate of 50% or less at a shear rate of 0.1 / s measured by standing for 6 hours.
  • examples thereof include oxidized CNF containing 2 to 2.0 mmol / g and 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the amount of carboxyl groups of oxidized CNF.
  • Examples of the method for producing an oxidized CNF dispersion containing a polyvalent metal of the present invention include the following methods.
  • an aqueous dispersion of oxidized CNF having a carboxyl group content adjusted to 0.2 to 2.0 mmol / g is prepared.
  • 40 to 100 mol% of a polyvalent metal is added to the aqueous dispersion of oxidized CNF with respect to the amount of carboxyl groups contained in the oxidized CNF and mixed.
  • an oxidized cellulose nanofiber dispersion containing 40 to 100 mol% of a polyvalent metal with respect to the carboxyl group amount of oxidized CNF can be obtained.
  • the concentration of the oxidized CNF dispersion, the temperature and the pressure when adding the polyvalent metal to the oxidized CNF dispersion are not particularly limited, but the concentration of the dispersion is usually 0.5 to 1.2% by mass, the temperature
  • the pressure is usually 18 to 35 ° C. and preferably at normal pressure.
  • the number of rotations, mixing time, and the like when adding and mixing the polyvalent metal to the oxidized CNF dispersion are particularly limited as long as the polyvalent metal can be uniformly mixed with the oxidized CNF dispersion. Although it is not a thing, it is preferable to set it as the rotation speed 1000-3000 rpm and the mixing time 5-30 minutes.
  • the polyvalent metal added to the oxidized CNF is not particularly limited, but a divalent or trivalent metal hydroxide, carbonate, or organic acid salt is preferably used, and calcium, zinc, aluminum, More preferably, cobalt, nickel, copper hydroxide, carbonate, and organic acid salt are used, and calcium, aluminum hydroxide, carbonate, and organic acid salt are more preferably used, and calcium hydroxide, It is particularly preferable to use a carbonate or an organic acid salt.
  • calcium acetate etc. are mentioned as an organic acid salt of calcium.
  • the content of the polyvalent metal in the oxidized CNF dispersion can be qualitatively and quantitatively confirmed from elemental analysis such as ICP emission spectroscopic analysis and fluorescent X-ray.
  • the remaining 300 g of the oxidized CNF aqueous dispersion was transferred to a 500 mL beaker and stirred with a stirrer for 1 day (float stirrer 3 cm, 1000 rpm, 23 ° C.). Note that the mouth of the beaker was sealed with parafilm to prevent water evaporation during stirring. After leaving the oxidized CNF aqueous dispersion stirred for one day for 6 hours, the viscosity at a shear rate of 0.1 / s was measured by a rheometer (viscosity after stirring).
  • Viscosity reduction rate (%) at a shear rate of 0.1 / s ((viscosity before stirring ⁇ viscosity after stirring) / viscosity before stirring) ⁇ 100
  • Example 1-1 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%) 5.00 g (absolutely dry), 20 mg of TEMPO (Sigma Aldrich), 0.025 mmol per 1 g of absolute dry cellulose and 514 mg of sodium bromide The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 1.4 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • Example 1-2 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • ⁇ Comparative Example 1-1 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • Example 2-1 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • ⁇ Comparative Example 2-2 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • ⁇ Comparative Example 2-3 Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%), 5.00 g (absolutely dry), 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 0.05 mmol of sodium bromide (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution in which 1.0 mmol) was dissolved in 1 g of cellulose, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 6.0 mmol / g, and the oxidation reaction was started.
  • Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF before stirring in Example 1-1 11 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF after stirring in Example 1-1 20 Oxidized CNF before stirring in Example 1-2 Viscosity-Shear Rate Relationship 21 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF after stirring in Example 1-2 30 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF before stirring in Comparative Example 1-1 Comparative Example 1 100 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF after stirring 100 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF before stirring in Example 2-1 110 Viscosity-shear rate of oxidized CNF after stirring in Example 2-1 Relationship 200 Viscosity-shear rate relationship of oxidized CNF before stirring in Comparative Example 2-1 Relationship 210 viscosity / shear rate of oxidized CNF after stirring in Comparative Example 2-1 300 Before stirring in Comparative Example 2-2 Viscosity of oxid

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Abstract

０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下であることを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。

Description

酸化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバー分散液、および酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
　本発明は、酸化セルロースナノファイバー、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液、およびこの酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法に関する。
　ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーは、極めて微細な異物も通過させない高性能フィルター、樹脂あるいは塗膜の強度アップなどの効果が期待されている。
　このナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基化された数平均繊維径が２～１５０ｎｍの微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。このセルロースナノファイバーは、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有している。このため、例えば、セルロースナノファイバーを含有する塗料には、塗工時には塗りやすく、塗工後には垂れない効果が期待されている。
特開２００８－１７２８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを含有する塗料は、長時間撹拌すると、塗料の粘性が大幅に変化する。具体的には、低せん断速度における粘度が大幅に低下する問題が発生する。
　このため、本発明は、低せん断速度領域における粘度低下を抑えた酸化セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。また、本発明は、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液、およびこの分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の（１）～（６）を提供する。
（１）下記条件を満たすことを特徴とする酸化セルロースナノファイバー。
条件：０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である。
（２）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである、（１）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（３）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、（１）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（４）前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、（１）に記載の酸化セルロースナノファイバー。
（５）（１）～（４）の何れかに記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
（６）カルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバー分散液を調製する調製工程と、　前記酸化セルロースナノファイバー分散液に、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％添加し、混合する添加・混合工程とを含み、前記添加・混合工程により得られる酸化セルロースナノファイバー分散液に含有される酸化セルロースナノファイバーが下記条件を満たす、酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
条件：０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である。
　本発明によれば、低せん断速度領域における粘度低下を抑えた酸化セルロースナノファイバーを提供することができる。また、この酸化セルロースナノファイバーを含有する分散液、およびこの分散液の製造方法を提供することができる。
安定性試験における酸化ＣＮＦ水分散液の粘度変化を表したグラフである（実施例１－１、１－２、比較例１－１）。 安定性試験における酸化ＣＮＦ水分散液の粘度変化を表したグラフである（実施例２－１、比較例２－１、２－２、２－３）。
　本発明の酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）は、下記条件を満たすことを特徴としている。
　条件：０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である。
　本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度低下率を満たせば特に限定されるものではないが、１）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦ、２）酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
　なお、本明細書中、カルボキシル基とは、－ＣＯＯＨで表される基を示し、カルボキシレート基とは、－ＣＯＯ-で表される基を示す。カルボキシレート基のカウンターカチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。
　さらに、本発明の酸化セルロースナノファイバーとしては、上記の粘度低下率を満たせば特に限定されるものではないが、カルボキシル基量が酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
（酸化ＣＮＦ）
　本発明の酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
（原料）
　セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
（カルボキシル基の導入）
　上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
　酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
　臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間であり、０．５時間～４時間であることが好ましい。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。
　他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０ｇ／ｍ3～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。
　オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーを必要となる。また、２．０ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、得られる酸化ＣＮＦは繊維形態を有していない。
（解繊）
　解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
　分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
　分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
　解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
　解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
　本発明の酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、酸化ＣＮＦの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
　また、酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例１）
　０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である酸化ＣＮＦとして、カルボキシル基量が、酸化ＣＮＦの絶乾質量に対して０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦを挙げることができる。カルボキシル基量が０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである酸化ＣＮＦは、上述した酸化セルロースの製造方法において、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調製することができる。
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例２）
　０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ下記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合が５０％以上である酸化ＣＮＦを挙げることができる。
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
　上記式（１）で求められる酸化ＣＮＦ中のカルボキシル基の割合は、酸化ＣＮＦを陽イオン交換樹脂で脱塩する、または酸を添加することで調整することができる。
（脱塩処理）
　酸化ＣＮＦは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩（Ｎａ塩）がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液として酸型／塩型を調整した酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
　金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、酸化ＣＮＦは金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。濾液には極めて短い繊維長の酸化ＣＮＦが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸化ＣＮＦが凝集され難い。従って、高い光透過率を有する酸化ＣＮＦの水分散体を得ることができる。
　陽イオン交換樹脂としては、対イオンがプロトンである限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
　陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、酸化ＣＮＦを効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ－２００Ｃ、同ＩＲ－１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ　１１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ　ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ－Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂と酸化ＣＮＦの水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、酸化ＣＮＦと陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
　酸化ＣＮＦの水分散液濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。一例として、酸化ＣＮＦの水分散液濃度は、０．０５～１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行う観点から適宜設定し得る。例えば、０．２５～４時間接触させて行うことができる。
　この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いて酸化ＣＮＦを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、酸型（以下、「Ｈ型」ということがある）の酸化ＣＮＦを製造することができる。
（酸添加処理）
　酸添加処理は、酸化ＣＮＦの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２～６が好ましく、２～５がより好ましく、３～５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、酸化ＣＮＦが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
　酸添加後には、洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの分散液を得ることができる。
　洗浄処理は、ゲル状物質から遊離酸を除く程度に行うことが好ましい。これにより、酸化ＣＮＦの保存安定性及び分散性を向上させることができる。洗浄終了後に洗浄液に含まれる遊離酸量は、特に限定されないが、０．０５質量％以下が好ましく、検出限界以下がより好ましい。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが例えば、酸性化後に得られるゲル状物質を必要に応じて予備的に脱水、洗浄後、分散及び粉砕を行う方法、及び斯かる一連のプロセスを２回以上繰り返す方法が挙げられる。溶媒としては、酸化ＣＮＦが溶媒中で十分に分散し得るものであれば自由に用いることができ、例えば水、有機溶媒及びこれらから選ばれる２以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、メタノール等の親水性溶媒が好ましい。混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。セルロース原料が親水性であることから溶媒は水、親水性の有機溶媒、親水性の混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の添加量は通常、ゲル状物質の固形分１～２％程度となる量である。
　分散は、ミキサーなどのスラリー化装置を用いて行ってもよい。分散は、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化（スラリー化）するまで行うことが好ましい。
　粉砕は通常粉砕装置を用いて行う。粉砕装置としては例えば、ビーズミル等の、メディアを使用する粉砕装置、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などの、メディアを使用しない粉砕装置が挙げられる。中でも、メディアを使用しない粉砕装置が好ましく、高圧式分散機がより好ましく、湿式の高圧式分散機が更に好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが更により好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーが十分に分散された分散液を効率良く得ることができる。粉砕条件は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。粉砕装置は、これらの条件下で分散する能力を有することが好ましい。粉砕装置での処理（パス）回数は１回でもよいし２回以上でもよい。
　洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が３～２０％程度になるまで行うことが好ましい。
　洗浄処理の温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。従って、１０～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
　なお、カルボキシル基の割合は下記の方法で算出することができる。
　先ず、酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー塩の０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式（２）を用いて、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量を算出する：
式（２）：カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー塩）＝ａ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバー塩の質量（ｇ）
　次に、脱塩処理した酸型の酸化セルロースナノファイバーの０．１質量％スラリーを２５０ｍＬ調製する。調製したスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下記式（３）を用いて、カルボキシル基量を算出する：
式（３）：カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースナノファイバー）＝ｂ（ｍＬ）×０．１／酸化セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
　算出したカルボキシル基量と、カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量から、下記式（１）を用いてカルボキシル基の割合を算出することができる：
式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
（本発明の酸化ＣＮＦの具体例３）
　０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化ＣＮＦ水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である酸化ＣＮＦとして、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、且つ、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化ＣＮＦを挙げることができる。
　本発明の多価金属を含有した酸化ＣＮＦ分散液の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、カルボキシル基量を０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇに調整した酸化ＣＮＦの水分散液を調製する。次に、この酸化ＣＮＦの水分散液に多価金属を酸化ＣＮＦに含まれるカルボキシル基量に対して４０～１００ｍｏｌ％添加し、混合する。これらの工程を経ることにより、酸化ＣＮＦのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
　多価金属の添加によって、酸化ＣＮＦのカルボキシル基間にイオン結合による架橋が形成されると、撹拌後も架橋の再形成が生じて酸化ＣＮＦのネットワーク構造が回復しやすくなるため、撹拌後の粘度低下を抑制することができる。
　多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加する際の酸化ＣＮＦ分散液濃度、温度・圧などは特に限定されるものではないが、分散液の濃度は通常０．５～１．２質量％、温度及び圧は通常１８～３５℃、常圧でとすることが好ましい。
　また、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に添加し、混合する際の回転数、混合時間などは、多価金属を酸化ＣＮＦ分散液に均一に混ぜることができるものであれば、特に限定されるものではないが、回転数１０００～３０００ｒｐｍ、混合時間５～３０分とすることが好ましい。
　上記酸化ＣＮＦに添加する多価金属としては特に限定されるものではないが、２価あるいは３価の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが好ましく、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがより好ましく、カルシウム、アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることがさらに好ましく、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩を用いることが特に好ましい。ここで、カルシウムの有機酸塩としては、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
　また、酸化ＣＮＦ分散液中の多価金属の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線等の元素分析から定性的、定量的に確認できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜安定性試験＞
　１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液１６０ｇを６００ｍＬのプラスチック容器に測りとった後、濃度が０．５％になるように脱イオン水を添加して撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分間）することで、０．５質量％の酸化ＣＮＦ水分散液３２０ｇを得た。このうち２０ｇは６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
　残りの酸化ＣＮＦ水分散液３００ｇを５００ｍＬビーカーに移し、スターラーで１日撹拌（フロート撹拌子３ｃｍ、１０００ｒｐｍ、２３℃）した。なお、撹拌時に水の蒸発を防止するためビーカーの口をパラフィルムで密閉した。１日撹拌した酸化ＣＮＦ水分散液を６時間静置した後、レオメーターによりせん断速度が０．１／ｓにおける粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
　なお、粘度低下率は下記式（４）により求められる。
式（４）：せん断速度が０．１／ｓにおける粘度低下率（％）＝（（撹拌前の粘度－撹拌後の粘度）／撹拌前の粘度）×１００
＜実施例１－１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．４ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は１７ｎｍ、アスペクト比は１７０であった。この酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの粘度低下率は３３％であった。
＜実施例１－２＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　この酸化ＣＮＦ水分散液に対し、陽イオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行い、Ｈ型酸化ＣＮＦ水分散液を得た。この時のカルボキシル基の割合は７５％であった。このＨ型酸化ＣＮＦ水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のレオメーターによる粘度の値を得た。このときの粘度低下率は２３％であった。
＜比較例１－１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この１．０質量％の酸化ＣＮＦ水分散液をそのまま使用し、安定性試験の方法で試験を実施した。その結果、粘度低下率は８８％であった。
＜実施例２－１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を０．５質量％に濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して５０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、安定性試験を実施した結果、粘度低下率は４０％となった。
＜比較例２－１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。この１．０質量％の酸化ＣＮＦ水分散液をそのまま使用し、安定性試験の方法で試験を実施した。その結果、粘度低下率は８８％であった。
＜比較例２－２＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を０．５質量％への濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して１０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、安定性試験を実施した結果、粘度低下率は９５％となった。
＜比較例２－３＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
　上記で調製した１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を０．５質量％への濃度調整する際に、ＣＮＦのカルボキシル基量に対して３０ｍｏｌ％の量の酢酸カルシウム一水和物を添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌を行った。このカルシウムイオンを添加したＣＮＦ水分散液に対し、安定性試験を実施した結果、粘度低下率は９６％となった。
１０　実施例１－１の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
１１　実施例１－１の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
２０　実施例１－２の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
２１　実施例１－２の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
３０　比較例１－１の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
３１　比較例１－１の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
１００　実施例２－１の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
１１０　実施例２－１の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
２００　比較例２－１の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
２１０　比較例２－１の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
３００　比較例２－２の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
３１０　比較例２－２の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
４００　比較例２－３の撹拌前の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係
４１０　比較例２－３の撹拌後の酸化ＣＮＦの粘度－せん断速度の関係

Claims (6)

  1. 　下記条件を満たすことを特徴とする、酸化セルロースナノファイバー。
    　条件：
    　０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である。
  2. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の酸化セルロースナノファイバー。
  3. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ下記式（１）で求められる酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基の割合が５０％以上である、請求項１に記載の酸化セルロースナノファイバー。
    　式（１）：カルボキシル基の割合（％）＝（カルボキシル基量／カルボキシル基量及びカルボキシレート基量の合計量）×１００
  4. 　前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％含有する、請求項１に記載の酸化セルロースナノファイバー。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の酸化セルロースナノファイバーを含有する酸化セルロースナノファイバー分散液。
  6. 　カルボキシル基量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバー分散液を調製する調製工程と、
    　前記酸化セルロースナノファイバー分散液に、当該酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量に対して多価金属を４０～１００ｍｏｌ％添加し、混合する添加・混合工程とを含み、
    　前記添加・混合工程により得られる酸化セルロースナノファイバー分散液に含有される酸化セルロースナノファイバーが下記条件を満たす、酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
    　条件：
    　０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度に対する、０．５質量％に調整した酸化セルロースナノファイバー水分散液を回転数１０００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した後、６時間静置して測定したせん断速度０．１／ｓにおける粘度の低下率が５０％以下である。
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