WO2018216179A1 - 温度測定方法、温度測定具、及び温度測定装置 - Google Patents

温度測定方法、温度測定具、及び温度測定装置 Download PDF

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resistance value
temperature measuring
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electrical resistance
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藤井寿
良知健
小田代健
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地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
株式会社ジークエスト
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00

Definitions

  • the present invention relates to a temperature measurement method used for temperature control in a heat treatment process. More specifically, the present invention relates to a temperature measurement method, a temperature measurement tool, and a temperature measurement device that can measure temperature easily and accurately without requiring wiring or the like in a transfer-type or closed-type heat treatment furnace.
  • a liquid crystal heat treatment uses a glass substrate at 150 to 400 ° C.
  • a semiconductor heat treatment uses a silicon substrate at a higher temperature of 150 to 600 ° C.
  • a glass or ceramic product heat treatment at a higher temperature of about 600 to 1000 ° C. This heat treatment is frequently used.
  • thermocouple For temperature management of these heat treatment processes, various temperature measurement methods are used corresponding to the temperature region and the structure of the heat treatment furnace.
  • the measurement by a thermocouple is most widely used because it can be easily and accurately measured from a low temperature to a high temperature by measuring a thermoelectromotive force generated at a junction of dissimilar metals.
  • the measurement by the infrared radiation thermometer can be measured at high speed in a non-contact manner by measuring the intensity of infrared rays emitted from the measurement object.
  • thermocouple requires wiring for electrical connection, and the thermocouple tip must be installed accurately at the location where the measurement is to be made. It is difficult to use in the heat treatment process of the formula.
  • the measurement with the infrared radiation thermometer needs to be directed directly to the measurement object without obstructing the infrared sensor, and it is difficult to use it in a sealed heat treatment process heated in a vacuum decompression vessel.
  • a temperature measuring method and a measuring tool have been developed that can flexibly cope with a heat treatment process of a transfer type or a sealed type by arranging a label or a measuring tool in the vicinity of the product.
  • a temperature label is a label that records the temperature by a color change that occurs when a fatty acid or wax enclosed between resin films melts at a predetermined temperature, and can easily measure the maximum temperature and temperature distribution. it can.
  • the temperature label includes a resin member, it is difficult to use it for heat treatment at 300 ° C. or higher.
  • the measurement method using a ceramic molded body is usually used for measurement in a high temperature region of 1000 ° C. or more, and in principle, the measurement accuracy is lowered in a temperature region lower than that. The measurement accuracy is not sufficient because the final temperature is estimated by checking in
  • Patent Document 1 discloses a temperature measurement method for estimating a maximum temperature using a phenomenon in which the reflectance of an aluminum thin film formed on a hard substrate decreases depending on a received temperature history. Is disclosed. This method does not require any additional components such as wiring, and can be used in a transfer type or closed type heat treatment furnace, and can easily and accurately measure a maximum temperature of about 150 to 600 ° C.
  • Non-Patent Document 1 the absorbance at a specific wavelength in the visible to near-infrared region of an antimony-doped tin oxide (ATO) film formed on a quartz substrate changes monotonously depending on the heating temperature and the heating time.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • Patent Document 1 uses a phenomenon in which the reflectance decreases with a physical structural change caused by plastic deformation of an aluminum thin film, in principle, the melting point of aluminum is 600.
  • the upper limit is around °C.
  • the measurement method using the optical characteristics of the ATO film reported in Non-Patent Document 1 may be able to specify the heating temperature and the heating time in a wide temperature range of about 300 to 1000 ° C.
  • the amount of change in absorbance was small in a relatively low temperature region of ° C., and the measurement accuracy was not always sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and does not require any additional components such as wiring, and can be used for a transfer type or a closed type heat treatment furnace, and is high in a wide temperature range including a range of about 300 to 500 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a temperature measurement method, a temperature measurement tool, and a temperature measurement device that have measurement accuracy and can realize simplification and miniaturization of a measurement device and a measurement element.
  • the present inventors have found that the electrical resistance value of a tin oxide film or an indium oxide film containing n-type impurities or n-type and p-type impurities depends on the temperature history received.
  • the inventors have found that the heating temperature can be estimated with high accuracy in a wide temperature range of about 200 to 1000 ° C. by utilizing the irreversibly changing characteristics.
  • the present invention is a temperature measurement method for estimating a maximum temperature using a temperature measurement tool for recording a temperature history, wherein the temperature measurement tool includes a recording layer made of tin oxide or indium oxide containing n-type impurities. Measuring the initial electrical resistance value of the recording layer before heat-treating the temperature measuring tool, and heating the recording layer under the same conditions as the measurement of the initial electrical resistance value after heat-treating the temperature measuring tool. A step of measuring a post-electric resistance value, and a step of estimating a maximum temperature reached in the temperature history received by the temperature measuring device based on a change amount between the initial electric resistance value and the post-heating electric resistance value. And the temperature measuring method.
  • the recording layer may be composed of tin oxide or indium oxide containing n-type and p-type impurities.
  • the present invention is also a temperature measurement tool used in the temperature measurement method, wherein the temperature measurement includes a recording layer made of tin oxide or indium oxide containing n-type impurities, and a substrate having a heat resistance of 200 ° C. or more. It is a tool.
  • the present invention is a temperature measuring device for recording a temperature history, which includes the recording layer made of tin oxide or indium oxide containing n-type and p-type impurities, and a substrate having a heat resistance of 200 ° C. or higher. It is a temperature measuring tool.
  • no additional components such as wiring can be used, and it can be used in a transfer-type or closed-type heat treatment furnace, and the maximum temperature can be measured easily and accurately in a wide temperature range of about 200 to 1000 ° C. it can.
  • the temperature measuring method, temperature measuring instrument, and temperature measuring apparatus have an n-type impurity or an n-type and p-type impurity-containing tin oxide film or indium oxide film whose electrical resistance value depends on the received temperature history. It is characterized by utilizing irreversible characteristics.
  • an “impurity” is added in a film forming material or a film forming process for the purpose of improving semiconductor characteristics of tin oxide (SnO 2 ) or indium oxide (In 2 O 3 ) as a base material.
  • An “n-type impurity” is a donor element that emits free electrons, and a “p-type impurity” is an acceptor element that emits holes.
  • the temperature measuring tool used in the temperature measuring method of the present invention includes a recording layer made of tin oxide containing n-type impurities or indium oxide containing n-type impurities.
  • n-type impurities contained in tin oxide include antimony, fluorine, phosphorus, arsenic, and bismuth. Specific examples include antimony-doped tin oxide (ATO) and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • n-type impurities contained in indium oxide include tin, titanium, germanium, and zirconium. Specific examples include tin-doped indium oxide (ITO) and titanium-doped indium oxide (ITO).
  • the temperature measuring tool used in the temperature measuring method of the present invention may include a recording layer made of tin oxide containing n-type and p-type impurities, or indium oxide containing n-type and p-type impurities.
  • Examples of the p-type impurity contained in tin oxide include indium, aluminum, zinc, and gallium.
  • Examples of p-type impurities contained in indium oxide include magnesium, calcium, and zinc.
  • the initial electrical resistance value of the recording layer is measured before heat-treating the temperature measuring tool.
  • the electrical resistance value after heating of the recording layer is measured.
  • Measurement conditions such as measurement method, measurement equipment, measurement probe, measurement environment (humidity / temperature) for measuring the initial electric resistance value and the electric resistance value after heating are the same.
  • the method of measuring the resistance value may be either a contact type or a non-contact type, but the contact type is preferable from the viewpoint of measurement accuracy.
  • measuring electrical resistance means volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) or surface resistivity ( ⁇ / sq) calculated from electrical resistance ( ⁇ ) using a resistivity meter. Including direct measurement. Since the resistivity is a physical quantity specific to the material, when using the resistivity, the identity of the measuring device, the measurement probe, etc. is not necessarily required.
  • the highest temperature reached is estimated from the temperature history received by the temperature measuring device.
  • a graph in which the resistance value variation is plotted against the heating temperature or a relational expression between the resistance value variation and the heating temperature is determined at least by a preliminary test. Create one in advance. And the method of plotting or substituting the resistance value variation
  • the initial electrical resistance value (R 0 ) and the post-heating electrical resistance value (R a ) are used as they are, they are easily affected by variations in film thickness and film quality, and therefore the resistance value variation is represented by the resistance ratio (R a / R 0 ) is preferably used for the calculation. These methods are the same when the resistivity is used.
  • the conditions of the heat treatment process such as heating temperature, heating time, atmosphere, and furnace pressure vary depending on the product to be measured. Further, the temperature range in which a sufficient amount of change in resistance value can be obtained differs depending on the type of the recording layer of the temperature measuring device. Therefore, it is necessary to conduct a preliminary test according to the following procedure.
  • a recording layer, a substrate, and the like are selected, and a temperature measuring device for testing that can obtain a large change in resistance value and can be expected to have high measurement accuracy is manufactured.
  • the initial electrical resistance value of the test temperature measuring tool is measured.
  • heat resistance is performed in the heat treatment condition to be measured and its adjustment range, and the electric resistance value is measured after heating. Then, from the measurement result of the resistance value before and after the heat treatment, a graph in which the resistance value change amount is plotted with respect to the heating temperature, or a relational expression between the resistance value change amount and the heating temperature is created.
  • Example 1 a temperature measuring device in which an antimony-doped tin oxide (ATO) film is formed on a synthetic quartz glass substrate is heat-treated at 400 to 700 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the temperature measuring tool used in the temperature measuring method of the present invention includes a recording layer made of tin oxide containing n-type impurities or indium oxide containing n-type impurities.
  • the kind is the same as the temperature measuring method mentioned above.
  • Antimony-doped tin oxide (ATO) and fluorine-doped tin oxide (FTO), tin-doped indium oxide (ITO) and titanium-doped indium oxide (ITO) are preferred from the temperature dependence trend, and antimony-doped tin oxide (ATO) and tin-doped oxidation. Indium (ITO) is more preferable.
  • the temperature measuring device of the present invention includes a recording layer made of tin oxide containing n-type and p-type impurities or indium oxide containing n-type and p-type impurities.
  • the kind is the same as the temperature measuring method mentioned above.
  • In-added ATO, Ga-added ATO, In-added FTO, Ga-added FTO, Zn-added ITO, Ca-added ITO, Zn-added ITiO and Ca-added ITiO are preferable, and In-added ATO, Ga-added ATO, Zn Addition ITO and Ca addition ITO are more preferable, and In addition ATO and Zn addition ITO are still more preferable.
  • the amount of impurity added to tin oxide or indium oxide as a base material for n-type impurities and p-type impurities is not particularly limited as long as the electrical resistance value of the recording layer falls within a suitable range. It is desirable to be within a measurable range.
  • the impurity addition amount is in the range of 1 ⁇ 10 17 to 1 ⁇ 10 22 / cm 3 .
  • the n-type impurity mainly functions as a carrier and the p-type impurity functions to alleviate distortion of the crystal structure
  • the n-type impurity is more doped than the p-type impurity.
  • the ratio of the doping amount of the n-type impurity and the p-type impurity is not particularly limited as long as a suitable electric resistance value and a sufficient resistance value change amount are obtained.
  • the n-type impurity is 1.1 times or more, preferably 1.1 to 20 times the p-type impurity.
  • a physical vapor phase method such as sputtering or vapor deposition, a chemical vapor phase method such as thermal CVD or plasma CVD, a precursor solution such as ATO or ITO, or a nanoparticle dispersion
  • a precursor solution such as ATO or ITO
  • a nanoparticle dispersion examples of the liquid phase film forming method such as spin coating method, spray coating method, dip coating method, etc. are used. From the viewpoint of production cost and film quality, the liquid phase film forming method is preferable.
  • the temperature measuring device of the present invention includes a substrate having a heat resistance of 200 ° C. or higher.
  • the heat resistance is required to maintain a certain mechanical strength as a support at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher.
  • the substrate examples include soda glass, heat-resistant glass, fused or synthetic quartz, ceramics such as sapphire, zirconia, and alumina, mica, and silicon. From the viewpoint of heat resistance, insulation, and production cost, heat resistant glass and quartz are preferable.
  • silicon is preferable depending on a measurement target such as a semiconductor heat treatment step.
  • an SiO 2 insulating film thermal oxide film
  • the interlayer insulating film may be any film as long as it has an electrical insulating property.
  • An insulating film (nitride film) such as Si 3 N 4 is not limited to SiO 2 .
  • the recording layer is thin, cracks are unlikely to occur in the film, and peeling is unlikely to occur. On the other hand, if it is thick, the resistance value is moderately suppressed and the measurement is stabilized. There is no particular limitation as long as good film formability and a suitable resistance value can be obtained.
  • the insulating film formed on the silicon substrate is thick, high insulating properties can be obtained. Not sufficient particularly limited as long as the insulating properties are obtained, but in for example SiO 2 (thermally oxidized film) is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the temperature measuring device of the present invention is a measuring device for use in the temperature measuring method of the present invention.
  • the configuration includes an installation portion for installing a temperature measuring tool, a contact probe having two or more electrode pieces, or a non-contact probe having one or more induction coils, and a current between the electrode pieces.
  • the temperature measuring device includes: a temperature computing unit that calculates a maximum temperature among the temperature history received by the temperature measuring tool based on a change amount between the electrical resistance value.
  • the temperature measuring device of the present invention may be either a contact type or a non-contact type, but a contact type is preferable from the viewpoint of measurement accuracy.
  • a contact type a plurality of electrode pieces (electrode probes) of the contact type probe are brought into contact with the recording layer of the temperature measuring tool, and an electric current is supplied between the electrodes to directly measure the electric resistance value of the recording layer. .
  • the induction coil of the non-contact type probe is brought close to the recording layer of the temperature measuring device, a high frequency current is supplied to the induction coil, and a high frequency magnetic field is applied to the recording layer to generate the recording layer.
  • An electrical resistance value is indirectly measured by detecting a change in inductance caused by an eddy current.
  • a graph or a relationship indicating the relationship between the resistance value change amount created in advance by the preliminary test and the heating temperature It is possible to use means for inputting and storing an equation and plotting or substituting the calculated and stored resistance value calculated from the resistance value before and after the heat treatment.
  • each of the above-described configurations of the temperature measurement device of the present invention can employ a configuration of a resistance measuring instrument that measures the resistance value and resistivity of a general solid sample.
  • Example 1 (Production and evaluation of ATO film) A coating material for ATO film (ELCOM V-3560, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) is uniformly coated on the surface of a synthetic quartz glass substrate having a 25 mm square and a thickness of 1 mm by spin coating method. An ATO film was formed by heating in a medium electric furnace. The thickness of the ATO film was 0.7 ⁇ m.
  • ELCOM V-3560 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • the formed ATO film was heat-treated in an atmospheric electric furnace.
  • the temperature was maintained at a maximum temperature of 400 to 700 ° C. for 30 minutes.
  • the indicated value of the thermocouple of the electric furnace was used.
  • the initial electric resistance value before the heat treatment and the electric resistance value after the heat treatment after the heat treatment of the manufactured ATO film were measured using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd., Lorester GP MCP-T610).
  • Example 1 (Production and evaluation of ATO film) An ATO film was formed on a synthetic quartz glass substrate under the same conditions as in Example 1. Further, the ATO film formed under the same conditions as in Example 1 was heat-treated. The initial transmittance before heat treatment at the wavelength of 2300 nm and the transmittance after heating after the heat treatment of the produced ATO film were measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC). The quartz substrate was used as a reference.
  • the resistance ratio greatly decreases exponentially depending on the heating temperature, and decreases to about 1/10 in the temperature range of 300 to 500 ° C.
  • the absorbance ratio at a wavelength of 2300 nm monotonously increases depending on the heating temperature, but in the temperature range of 300 to 500 ° C., the change is small with an increase of about 3%.
  • the heating temperature (maximum temperature reached) can be obtained with high accuracy in a wide temperature range up to 700 ° C including a relatively low temperature range of 300 to 500 ° C. ) Can be estimated.
  • Example 2 (Check time dependency) An ATO film was formed on a synthetic quartz glass substrate under the same conditions as in Example 1. Further, the ATO film formed by the same method as in Example 1 was heat-treated. The temperature was held at a maximum temperature of 400 ° C. and 500 ° C. for 30, 60 and 90 minutes.
  • FIG. 3 shows a graph in which the resistance ratio is plotted with respect to the heating time for each heating temperature.
  • Example 3 (Effect of film thickness)
  • an ATO film was formed on a synthetic quartz glass substrate.
  • a solvent was added to the coating material for the ATO film to adjust the concentration, and five kinds of film thicknesses were prepared in the range of 0.6 to 1.9 ⁇ m.
  • the initial electrical resistance value (R 0 ) after film formation was measured to confirm the influence of the film thickness.
  • a graph in which the resistance value is plotted against the film thickness is shown in FIG.
  • Example 4 (Production and evaluation of ITO film) On the surface of a synthetic quartz glass substrate having a 25 mm square and a thickness of 1 mm, an ITO film coating material (ULVAC, ITO 1Cden) is uniformly coated by a spin coating method, and is heated at 250 ° C. for 1 hour in an atmospheric electric furnace. An ITO film was formed by heating. The thickness of the ITO film was 0.1 ⁇ m. Further, the ITO film formed by the same method as in Example 1 was heat-treated. The temperature was maintained at a maximum temperature of 300 to 850 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 5 shows a graph in which the resistance ratio is plotted against the heating temperature.
  • the resistance ratio greatly decreases exponentially depending on the heating temperature.
  • the amount of change is large in the temperature range of 250 to 400 ° C. and decreases to 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 3 . Therefore, by utilizing the temperature dependence of the ITO film that changes exponentially greatly even in the ITO film, the heating temperature (with a high accuracy in a wide temperature range up to 850 ° C. including a relatively low temperature range of 250 to 400 ° C. can be obtained. It is possible to estimate the maximum temperature.
  • the irreversible change in resistance value of ATO and ITO due to heat treatment may involve carrier generation by heating.
  • a specific energy is required for excitation from the level where the carriers are trapped, so that the resistance value may be determined by the heating temperature.
  • Example 5 (Addition of p-type impurities) A small amount of p-type impurity indium was added to the coating material for the ATO film so as to have a smaller ratio than antimony, and an In-added ATO film was formed on the synthetic quartz glass substrate in the same manner as in Example 1. Note that since the resistance value of In-added ATO increases, the initial electrical resistance value is adjusted by setting the heating temperature during film formation to 600 ° C. The film thickness was 0.4 ⁇ m. The In-added ATO film formed by the same method as in Example 1 was heat treated. The temperature was maintained at a maximum temperature of 700 to 1000 ° C. for 30 minutes.
  • Example 6 shows a graph in which the resistance ratio is plotted against the heating temperature. The measurement results of Example 1 to which indium is not added are also shown.
  • the exponential temperature dependence of the resistance ratio is further increased by adding a small amount of p-type impurity In to the ATO film.
  • the amount of change is large in the temperature range of 600 to 800 ° C. This suggests that the measurement accuracy in a specific temperature region may be further improved by finely adjusting the type and amount of the p-type impurity.
  • the temperature measuring method and temperature measuring instrument of the present invention do not require any additional components such as wiring, and can be used in a transfer-type or closed-type heat treatment furnace, and reach the maximum easily and accurately in a wide temperature range of about 200 to 1000 ° C. Temperature and temperature distribution can be measured. Moreover, the temperature measuring instrument and temperature measuring device of the present invention are easy to handle and easy to operate.
  • the temperature measuring method, temperature measuring tool and temperature measuring apparatus of the present invention are particularly useful in the field of manufacturing liquid crystals, semiconductors, glass, ceramics, etc., which are provided with various heat treatment steps.

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Abstract

配線等の付加物が不要で搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、約２００～１０００℃の広い温度領域において簡便かつ正確に最高到達温度や温度分布を測定することができる、温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置を提供する。　ｎ型不純物又はｎ型及びｐ型不純物を含む、酸化スズ膜又は酸化インジウム膜の電気抵抗値が、受けた温度履歴に依存して不可逆的に変化する特性を利用することにより、最高到達温度を正確に推定することができる。

Description

温度測定方法、温度測定具、及び温度測定装置
　本発明は、熱処理工程の温度管理に用いる温度測定方法等に関する。より詳しくは、搬送式や密閉式の熱処理炉内において、配線等が不要で簡便かつ正確に温度を測定することができる、温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置に関する。
　液晶、半導体、ガラス、セラミックスなどの製造分野では、多くの熱処理工程が設けられており、その温度領域は製品の特性により異なる。例えば、液晶の熱処理ではガラス基板を用いるため１５０～４００℃、半導体の熱処理ではシリコン基板を用いるためそれより高温の１５０～６００℃、ガラスやセラミックス製品の熱処理ではさらに高温の６００～１０００℃付近での熱処理が多用されている。
　これらの熱処理工程の温度管理には、温度領域や熱処理炉の構造に対応して各種の温度測定方法が用いられている。例えば、熱電対による測定は、異種金属の接合点で生じる熱起電力を測定することにより、低温から高温まで簡便かつ正確に測定できるため最も広く用いられている。また、赤外放射温度計による測定は、測定対象物が放射する赤外線の強度を測定することにより、非接触的に高速に測定することができる。
　しかし、熱電対による測定は電気的に接続するための配線が必要であり、また熱電対先端を測定する箇所に正確に設置する必要があるため、製品が搬送経路を移動しながら加熱される搬送式の熱処理工程で用いることは困難である。
　また、赤外放射温度計による測定は、赤外線センサを遮るものなく測定対象物に直接向ける必要があり、真空減圧容器内で加熱される密閉式の熱処理工程で用いることは困難である。
　そこで、製品の近傍にラベルや測定具を配置することで、搬送式や密閉式の熱処理工程にも柔軟に対応することができる温度測定方法や測定具が開発されている。
　例えば、示温ラベルは、樹脂フィルム間に封入された脂肪酸やワックスが、所定の温度で融解して生じる色変化により温度を記録するラベルであり、最高到達温度や温度分布を簡便に測定することができる。
　また、セラミックス成形体の焼結時の体積変化を測定する方法や、ゼーゲルコーンを用いたセラミックスの軟化変形を利用した方法があり、配線等が不要で１０００℃以上の高温領域での測定が可能である。
　しかし、示温ラベルは樹脂部材を含むため、３００℃以上の熱処理に用いることは難しい。また、セラミックス成形体を用いた測定方法は、通常１０００℃以上の高温領域の測定に用いられ原理的にそれより低い温度領域では測定精度が低下し、ゼーゲルコーンによる測定方法は、その変形度を目視で確認して到達温度を推定するため測定精度が十分ではない。
　ここで、特許文献１には、硬質の基板上に成膜したアルミニウム薄膜の反射率が、受けた温度履歴に依存して低下する現象を利用して、最高到達温度を推定する温度測定方法等が開示されている。この方法は、配線等の付加物が不要で搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、１５０～６００℃程度の最高到達温度を簡便かつ正確に測定することができる。
　また、非特許文献１には、石英基板上に成膜したアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜の可視から近赤外領域における特定波長の吸光度が、加熱温度や加熱時間に依存して単調に変化することが、本発明者らにより報告されている。この酸化物半導体膜の光学特性を利用することにより、搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、約３００～１０００℃の広い温度領域において加熱温度や加熱時間を特定できる可能性が示されている。
特開２００９－３６７５６号公報
藤井寿 他2名, 「酸化物半導体膜を用いた新規示温材料の開発」, 平成28年 神奈川県ものづくり技術交流会 予稿, 2016, 1AM-E07, p.7
　しかしながら、特許文献１に開示された測定方法は、アルミニウム薄膜の塑性変形等による物理的な構造変化に伴い反射率が低下する現象を利用しているため、アルミニウムの融点を考慮すると原理的に６００℃付近が上限となる。
　また、非特許文献１に報告されたＡＴＯ膜の光学特性を利用した測定方法は、約３００～１０００℃の広い温度領域において加熱温度や加熱時間を特定できる可能性があるが、約３００～５００℃の比較的低温領域において吸光度の変化量が小さく測定精度が必ずしも十分ではなかった。
　さらに、近赤外領域の測定のために高価で特殊な光源が必要とされ、十分な光量を得るために測定素子の面積を大きくする必要があった。
　そのため、約３００～５００℃の温度領域における測定精度の向上が課題であり、測定装置や測定素子の簡素化や小型化も求められていた。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、配線等の付加物が不要で搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、約３００～５００℃の範囲を含む広い温度領域において高い測定精度を有し、測定装置や測定素子の簡素化や小型化をも実現できる、温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ｎ型不純物又はｎ型及びｐ型不純物を含む、酸化スズ膜又は酸化インジウム膜の電気抵抗値が、受けた温度履歴に依存して不可逆的に変化する特性を利用することにより、約２００～１０００℃の広い温度領域において高い精度で加熱温度を推定できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は温度履歴を記録する温度測定具を用いて最高到達温度を推定する温度測定方法であって、前記温度測定具がｎ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層を含み、前記温度測定具を熱処理する前に、前記記録層の初期電気抵抗値を測定する段階と、前記温度測定具を熱処理した後に、前記初期電気抵抗値の測定と同一条件で前記記録層の加熱後電気抵抗値を測定する段階と、前記初期電気抵抗値と前記加熱後電気抵抗値との間の変化量に基づいて、前記温度測定具の受けた温度履歴のうち最高到達温度を推定する段階と、を含む前記温度測定方法である。
　本発明の温度測定方法は、前記記録層がｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる構成としてもよい。
　また、本発明は前記温度測定方法に用いる温度測定具であって、ｎ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層と、２００℃以上の耐熱性を有する基板と、を含む前記温度測定具である。
　さらに、本発明は温度履歴を記録する温度測定具であって、ｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層と、２００℃以上の耐熱性を有する基板と、を含む前記温度測定具である。
　本発明によれば、配線等の付加物が不要で搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、約２００～１０００℃の広い温度領域において最高到達温度を簡便かつ正確に測定することができる。
実施例１（ＡＴＯ膜／石英基板）の熱処理前後の抵抗比（加熱後抵抗値／初期抵抗値）と加熱温度との関係を示す図である。 比較例１（ＡＴＯ膜／石英基板）の熱処理前後の吸光度比（加熱後吸光度／初期吸光度）と加熱温度との関係を示す図である。 実施例２（ＡＴＯ膜／石英基板）の熱処理前後の抵抗比と加熱時間との関係を示す図である。 実施例３（ＡＴＯ膜／石英基板）の熱処理前の抵抗値と膜厚との関係を示す図である。 実施例４（ＩＴＯ膜／石英基板）の熱処理前後の抵抗比と加熱温度との関係を示す図である。 実施例５（Ｉｎ添加ＡＴＯ膜／石英基板）の熱処理前後の抵抗比と加熱温度との関係を示す図である。
　以下、本発明の温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置について、詳細に説明する。なお、説明が省略されている方法、材料、機能等については、当該技術分野の当業者に知られているものと同一又は実質的に同一のものとすることができるのは言うまでもない。
　本発明の温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置は、ｎ型不純物又はｎ型及びｐ型不純物を含む、酸化スズ膜又は酸化インジウム膜の電気抵抗値が、受けた温度履歴に依存して不可逆的に変化する特性を利用することが特徴である。
　なお、本発明において「不純物」とは、母材である酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の半導体特性を改良することを目的として、成膜材料や成膜工程において添加される微量元素（ドーパント）を意味する。「ｎ型不純物」は自由電子を放出するドナー元素であり、「ｐ型不純物」は正孔を放出するアクセプタ元素である。
＜温度測定方法＞
　本発明の温度測定方法で用いる温度測定具は、ｎ型不純物を含む酸化スズ、又はｎ型不純物を含む酸化インジウムからなる記録層を含んでいる。
　酸化スズに含まれるｎ型不純物としては、アンチモン、フッ素、リン、ヒ素、ビスマスなどが挙げられる。具体的にはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが例示される。
　酸化インジウムに含まれるｎ型不純物としては、スズ、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。具体的にはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタンドープ酸化インジウム（ＩＴｉＯ）などが例示される。
　また、本発明の温度測定方法で用いる温度測定具は、ｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ、又はｎ型及びｐ型不純物を含む酸化インジウムからなる記録層を含んでもよい。ｎ型不純物に加えてｐ型不純物を添加することにより、特定の温度領域における抵抗値変化量を大きくすることができ、測定精度をさらに向上させることができる。
　酸化スズに含まれるｐ型不純物としては、インジウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。酸化インジウムに含まれるｐ型不純物としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などが挙げられる。
　本発明の温度測定方法では、上記温度測定具を熱処理する前に、その記録層の初期電気抵抗値を測定する。次に、初期電気抵抗値を測定した温度測定具を、測定対象物の近傍に配置して熱処理を行った後に、その記録層の加熱後電気抵抗値を測定する。
　初期電気抵抗値と加熱後電気抵抗値とを測定する、測定方法、測定機器、測定プローブ、測定環境（湿度・温度）などの測定条件は同一である。抵抗値の測定方法は接触式又は非接触式のいずれの方式でもよいが、測定精度の観点からは接触式が好ましい。
　また、本発明において「電気抵抗値を測定する」とは、電気抵抗値（Ω）から算出される体積抵抗率（Ω・ｃｍ）や表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を、抵抗率計を用いて直接測定する場合を含むものとする。抵抗率は材料固有の物理量となることから、抵抗率を用いる場合には測定機器や測定プローブなどの同一性は必ずしも必要ではない。
　次に、初期電気抵抗値と加熱後電気抵抗値との間の変化量に基づいて、温度測定具の受けた温度履歴のうち最高到達温度を推定する。
　抵抗値変化量に基づいて最高到達温度を推定する手法としては、抵抗値変化量を加熱温度に対してプロットしたグラフ又は抵抗値変化量と加熱温度との間の関係式を、予備試験により少なくとも１つ予め作成する。そして、このグラフ又は関係式に熱処理前後の抵抗値から算出した抵抗値変化量をプロット又は代入して推定する手法を用いることができる。
　また、初期電気抵抗値（Ｒ０）及び加熱後電気抵抗値（Ｒａ）をそのまま演算に用いると、膜厚や膜質のバラツキによる影響を受けやすいため、抵抗値変化量を抵抗比（Ｒａ／Ｒ０）として演算に用いることが好ましい。なお、これらの手法は抵抗率を用いる場合も同様である。
　ここで、測定対象となる製品により、加熱温度、加熱時間、雰囲気、炉内圧力等の熱処理工程の条件が異なる。また、温度測定具の記録層の種類等により、十分な抵抗値変化量を得ることができる温度領域が異なる。そのため、下記のような手順により予備試験を行う必要がある。
　最初に、測定対象となる熱処理条件を考慮して、記録層、基板等を選択し、大きな抵抗値変化量が得られ高い測定精度が期待できるテスト用の温度測定具を作製する。次に、このテスト用温度測定具の初期電気抵抗値を測定する。また、測定対象の熱処理条件とその調整範囲で熱処理を行い加熱後電気抵抗値を測定する。そして、熱処理前後の抵抗値の測定結果より、抵抗値変化量を加熱温度に対してプロットしたグラフ、又は抵抗値変化量と加熱温度との間の関係式を作成する。
　具体的には、後述する実施例１では、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜を合成石英ガラス基板上に成膜した温度測定具を、４００～７００℃で３０分間、大気雰囲気下で熱処理して検討している。
　熱処理前後の抵抗値の測定結果より抵抗比を算出して加熱温度に対してプロットしたところ、図１に示すように抵抗比が加熱温度に依存して指数関数的に減少する温度依存性が認められた。
　一方、抵抗比を加熱時間に対してプロットしたところ、図３に示すように抵抗比は加熱時間が増加してもほぼ一定であり、時間依存性はほとんど認められなかった。
　したがって、同一条件で作製した温度測定具を用いて、熱処理前の初期電気抵抗値と上記熱処理条件範囲で熱処理後の加熱後電気抵抗値を測定し、測定結果から抵抗比を算出して、予め確認した上記温度依存性を示すグラフ又は関係式にプロット又は代入することにより、温度測定具が受けた最高到達温度を正確に推定することが可能となる。
＜温度測定具＞
　本発明の温度測定方法に用いる温度測定具は、ｎ型不純物を含む酸化スズ、又はｎ型不純物を含む酸化インジウムからなる記録層を含んでいる。その種類は前述した温度測定方法と同一である。温度依存性の傾向から、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びチタンドープ酸化インジウム（ＩＴｉＯ）が好ましく、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）がより好ましい。
　また、本発明の温度測定具は、ｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ、又はｎ型及びｐ型不純物を含む酸化インジウムからなる記録層を含んでいる。その種類は前述した温度測定方法と同一である。温度依存性の傾向から、Ｉｎ添加ＡＴＯ、Ｇａ添加ＡＴＯ、Ｉｎ添加ＦＴＯ、Ｇａ添加ＦＴＯ、Ｚｎ添加ＩＴＯ、Ｃａ添加ＩＴＯ、Ｚｎ添加ＩＴｉＯ及びＣａ添加ＩＴｉＯが好ましく、Ｉｎ添加ＡＴＯ、Ｇａ添加ＡＴＯ、Ｚｎ添加ＩＴＯ及びＣａ添加ＩＴＯがより好ましく、Ｉｎ添加ＡＴＯ及びＺｎ添加ＩＴＯがさらに好ましい。
　ｎ型不純物及びｐ型不純物の母材となる酸化スズ又は酸化インジウムへの不純物添加量は、記録層の電気抵抗値が好適な範囲となれば特に限定されないが、抵抗値が市販の抵抗計を用いて測定できる範囲となることが望ましい。例えば、不純物添加量が１×１０１７～１×１０２２／ｃｍ３の範囲である。
　また、ｎ型不純物が主にキャリアとして働き、ｐ型不純物が結晶構造の歪みを緩和するなどの働きをすることから、ｎ型不純物がｐ型不純物よりも多くドープされる。ｎ型不純物とｐ型不純物とのドープ量の比は、好適な電気抵抗値と十分な抵抗値変化量が得られる範囲であれば特に限定されない。例えば、ｎ型不純物がｐ型不純物の１．１倍以上、好ましくは１．１～２０倍の範囲である。
　記録層の成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法等の物理的気相法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相法、ＡＴＯやＩＴＯなどの前駆体溶液やナノ粒子分散液を用いたスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の液相成膜法が例示される。製造コストや膜質の観点からは液相成膜法が好ましい。
　また、本発明の温度測定具は、２００℃以上の耐熱性を有する基板を含んでいる。その耐熱性は、２００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度において、支持体としての一定の機械的強度を維持することが求められる。
　基板の種類としては、ソーダガラス、耐熱ガラス、溶融又は合成石英、サファイア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックス、マイカ、シリコンなどが挙げられる。耐熱性、絶縁性及び製造コストの観点からは、耐熱ガラス及び石英が好ましい。
　特に、半導体の熱処理工程など測定対象によってはシリコンが好ましい。シリコン基板を用いる場合は、電気抵抗値に影響を与えないように記録層と基板の間にＳｉＯ２の絶縁膜（熱酸化膜）を形成してもよい。この層間絶縁膜は本質的に電気絶縁性を有するものであればよく、ＳｉＯ２に限らずＳｉ３Ｎ４などの絶縁膜（窒化膜）も用いることができる。
　記録層の膜厚は、薄いと膜にクラックが入りにくく剥離も生じにくい。一方、厚いと抵抗値が適度に抑えられ測定が安定する。良好な成膜性と好適な抵抗値が得られる範囲であれば特に限定はされない。
　また、シリコン基板上に形成する絶縁膜の膜厚は、厚いと高い絶縁性を得ることができる。十分な絶縁性が得られる範囲であれば特に限定されないが、例えばＳｉＯ２（熱酸化膜）では、好ましくは０．１μｍ以上である。
＜温度測定装置＞
　本発明の温度測定装置は、本発明の温度測定方法に用いるための測定装置である。
　その構成は、温度測定具を設置するための設置部と、２つ以上の電極片を有する接触式プローブ、又は１つ以上の誘導コイルを有する非接触式プローブと、前記電極片間に電流を供給して記録層の電気抵抗値を測定、又は前記誘導コイルに電流を供給して磁界を発生させ記録層の電気抵抗値を測定するための抵抗値測定部と、初期電気抵抗値と加熱後電気抵抗値との間の変化量に基づいて、前記温度測定具の受けた温度履歴のうち最高到達温度を算出する温度演算部と、を備える前記温度測定装置である。
　本発明の温度測定装置は接触式又は非接触式のいずれの方式でもよいが、測定精度の観点からは接触式が好ましい。接触式の場合には、接触式プローブが有する複数の電極片（電極探針）を温度測定具の記録層に接触させ、電極間に電流を供給して記録層の電気抵抗値を直接測定する。
　非接触式の場合には、非接触式プローブが有する誘導コイルを温度測定具の記録層に近接させ、誘導コイルに高周波電流を供給して高周波磁界を記録層に印加し、記録層に発生する渦電流によるインダクタンスの変化を検出して電気抵抗値を間接的に測定する。
　また、上記温度演算部における最高到達温度を推定する手段としては、前述した本発明の温度測定方法と同様に、予備試験により予め作成した抵抗値変化量と加熱温度との関係を示すグラフ又は関係式を入力・記憶させ、これに熱処理前後の抵抗値から演算・記憶した抵抗値変化量をプロット又は代入して算出する手段を用いることができる。
　なお、本発明の温度測定装置の上記各構成は、一般的な固体試料の抵抗値や抵抗率を測定する抵抗測定器の構成を採用することができる。
　以下、本発明の温度測定方法等について、実施例及び比較例を参照して具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。
［実施例１］
（ＡＴＯ膜の作製・評価）
　２５ｍｍ角、厚さ１ｍｍの合成石英ガラス基板の表面に、ＡＴＯ膜用コート材料（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ Ｖ－３５６０）をスピンコート法で均一に塗膜し、３００℃で１時間、大気中電気炉で加熱してＡＴＯ膜を成膜した。ＡＴＯ膜の膜厚は０．７μｍであった。
　次に、成膜したＡＴＯ膜を大気中電気炉で熱処理した。最高到達温度４００～７００℃で３０分間保持した。温度は電気炉の熱電対の指示値を用いた。
　作製したＡＴＯ膜の熱処理前の初期電気抵抗値と熱処理後の加熱後電気抵抗値を、抵抗率計（三菱ケミカルアナリティック社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。
［比較例１］
（ＡＴＯ膜の作製・評価）
　実施例１と同一の条件で合成石英ガラス基板上にＡＴＯ膜を成膜した。また、実施例１と同一の条件で成膜したＡＴＯ膜を熱処理した。
　作製したＡＴＯ膜の波長２３００ｎｍにおける熱処理前の初期透過率と熱処理後の加熱後透過率を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定した。なお、上記石英基板をリファレンスとして測定した。
（温度依存性の確認）
　実施例１のＡＴＯ膜の熱処理前後の初期電気抵抗値（Ｒ０）と加熱後電気抵抗値（Ｒａ）の測定結果から、抵抗比（Ｒａ／Ｒ０）を算出して抵抗比の温度依存性を確認した。抵抗比を加熱温度に対してプロットしたグラフを図１に示す。
　また、比較例１のＡＴＯ膜の熱処理前後の波長２３００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）と加熱後透過率（Ｔａ）の測定結果から、吸光度比（ｌｏｇ１０（１／Ｔａ）／ｌｏｇ１０（１／Ｔ０））を算出して吸光度比の温度依存性を確認した。吸光度比を加熱温度に対してプロットしたグラフを図２に示す。
　図１の結果より、抵抗比は加熱温度に依存して指数関数的に大きく減少しており、３００～５００℃の温度領域では約１／１０に減少することが分かる。
　一方、図２の結果より、波長２３００ｎｍの吸光度比は加熱温度に依存して単調増加するが、３００～５００℃の温度領域では約３％の増加で変化量が小さいことが分かる。
　したがって、抵抗比の指数関数的に大きく変化する温度依存性を利用することにより、３００～５００℃の比較的低温領域を含む７００℃までの広い温度領域において、高い精度で加熱温度（最高到達温度）を推定することが可能となる。
［実施例２］
（時間依存性の確認）
　実施例１と同一の条件で合成石英ガラス基板上にＡＴＯ膜を成膜した。また、実施例１と同様の方法で成膜したＡＴＯ膜を熱処理した。最高到達温度４００℃及び５００℃で、３０分、６０分及び９０分間保持した。
　次に、実施例１と同様の方法により初期電気抵抗値（Ｒ０）と加熱後電気抵抗値（Ｒａ）を測定し、抵抗比（Ｒａ／Ｒ０）を算出して抵抗比の時間依存性を確認した。抵抗比を加熱温度毎に加熱時間に対してプロットしたグラフを図３に示す。
　図３の結果より、抵抗比は加熱時間に対する依存性がほとんど無いことが分かる。したがって、熱処理工程の加熱時間に依らずに高い精度で加熱温度（最高到達温度）を推定することが可能となる。
［実施例３］
（膜厚の影響）
　実施例１と同様の方法により、合成石英ガラス基板上にＡＴＯ膜を成膜した。ＡＴＯ膜用コート材料に溶媒を加えて濃度を調整し、０．６～１．９μｍの範囲で５種類の膜厚を調製した。また、実施例１と同様の方法により、成膜後の初期電気抵抗値（Ｒ０）を測定して膜厚の影響を確認した。抵抗値を膜厚に対してプロットしたグラフを図４に示す。
　図４の結果より、膜厚が厚くなると抵抗値が低くなることが分かる。本実施例の条件では、膜厚０．６～１．９μｍの範囲であれば十分な測定精度を得ることができた。なお、前駆体溶液やナノ粒子分散液を用いたスピンコート法による成膜では、膜厚０．０５～３．０μｍの範囲であれば好適な抵抗値と良好な成膜性を両立でき、必要な測定精度を得ることができると考えられる。
［実施例４］
（ＩＴＯ膜の作製・評価）
　２５ｍｍ角、厚さ１ｍｍの合成石英ガラス基板の表面に、ＩＴＯ膜用コート材料（アルバック社製、ＩＴＯ １Ｃｄｅｎ）をスピンコート法で均一に塗膜し、２５０℃で１時間、大気中電気炉で加熱してＩＴＯ膜を成膜した。ＩＴＯ膜の膜厚は０．１μｍであった。
　また、実施例１と同様の方法で成膜したＩＴＯ膜を熱処理した。最高到達温度３００～８５０℃で３０分間保持した。
　次に、実施例１と同様の方法により初期電気抵抗値（Ｒ０）と加熱後電気抵抗値（Ｒａ）を測定し、抵抗比（Ｒａ／Ｒ０）を算出して抵抗比の温度依存性を確認した。抵抗比を加熱温度に対してプロットしたグラフを図５に示す。
　図５の結果より、抵抗比は加熱温度に依存して指数関数的に大きく減少することが分かる。特に２５０～４００℃の温度領域で変化量が大きく、１０－２～１０－３に減少することが分かる。したがって、ＩＴＯ膜でも抵抗比の指数関数的に大きく変化する温度依存性を利用することにより、２５０～４００℃の比較的低温領域を含む８５０℃までの広い温度領域において、高い精度で加熱温度（最高到達温度）を推定することが可能となる。
　熱処理によるＡＴＯ及びＩＴＯの不可逆的な抵抗値の変化は、加熱によるキャリア生成が関与している可能性が考えられる。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、キャリアがトラップされている準位からの励起に、特定のエネルギーが必要であることから、加熱温度により抵抗値が決まることなどが考えられる。
［実施例５］
（ｐ型不純物の添加）
　ＡＴＯ膜用コート材料にｐ型不純物のインジウムをアンチモンより少ない比率となるように微量添加して、実施例１と同様の方法により合成石英ガラス基板上にＩｎ添加ＡＴＯ膜を成膜した。なお、Ｉｎ添加ＡＴＯは抵抗値が高くなるため、成膜時の加熱温度を６００℃として初期電気抵抗値を調整した。膜厚は０．４μｍであった。また、実施例１と同様の方法で成膜したＩｎ添加ＡＴＯ膜を熱処理した。最高到達温度７００～１０００℃で３０分間保持した。
　次に、実施例１と同様の方法により初期電気抵抗値（Ｒ０）と加熱後電気抵抗値（Ｒａ）を測定し、抵抗比（Ｒａ／Ｒ０）を算出して抵抗比の温度依存性を確認した。抵抗比を加熱温度に対してプロットしたグラフを図６に示す。また、インジウムを添加していない実施例１の測定結果を合わせて示す。
　図６の結果より、ＡＴＯ膜にｐ型不純物のＩｎを微量添加することにより、抵抗比の指数関数的な温度依存性がさらに増大することが分かる。特に６００～８００℃の温度領域において変化量が大きくなっている。このことは、ｐ型不純物の種類や添加量を微調整することにより、特定の温度領域における測定精度をさらに高められる可能性を示唆している。
　本発明の温度測定方法及び温度測定具は、配線等の付加物が不要で搬送式や密閉式の熱処理炉に用いることができ、約２００～１０００℃の広い温度領域において簡便かつ正確に最高到達温度や温度分布を測定することができる。また、本発明の温度測定具及び温度測定装置は、取扱いが容易で操作が簡便である。
　したがって、本発明の温度測定方法、温度測定具及び温度測定装置は、多様な熱処理工程が設けられている、液晶、半導体、ガラス、セラミックスなどの製造分野において特に有用である。

Claims (7)

  1. 　温度履歴を記録する温度測定具を用いて最高到達温度を推定する温度測定方法であって、
    　前記温度測定具がｎ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層を含み、
    　前記温度測定具を熱処理する前に、前記記録層の初期電気抵抗値を測定する段階と、
    　前記温度測定具を熱処理した後に、前記初期電気抵抗値の測定と同一条件で前記記録層の加熱後電気抵抗値を測定する段階と、
    　前記初期電気抵抗値と前記加熱後電気抵抗値との間の変化量に基づいて、前記温度測定具の受けた温度履歴のうち最高到達温度を推定する段階と、
    　を含む前記温度測定方法。
  2. 　記録層が、ｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる、請求項１に記載の温度測定方法。
  3. 　請求項１に記載の温度測定方法に用いる温度測定具であって、
    　ｎ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層と、２００℃以上の耐熱性を有する基板と、を含む前記温度測定具。
  4. 　酸化スズに含まれるｎ型不純物が、アンチモン、フッ素、リン、ヒ素及びビスマスから選ばれる１種であり、酸化インジウムに含まれるｎ型不純物が、スズ、チタン、ゲルマニウム及びジルコニウムから選ばれる１種であり、基板が、ガラス、石英、サファイア、セラミックス、マイカ及びシリコンから選ばれる１種からなる、請求項３に記載の温度測定具。
  5. 　温度履歴を記録する温度測定具であって、
    　ｎ型及びｐ型不純物を含む酸化スズ又は酸化インジウムからなる記録層と、２００℃以上の耐熱性を有する基板と、を含む前記温度測定具。
  6. 　酸化スズに含まれるｎ型不純物が、アンチモン、フッ素、リン、ヒ素及びビスマスから選ばれる１種であり、酸化スズに含まれるｐ型不純物が、インジウム、アルミニウム、亜鉛及びガリウムから選ばれる１種であり、酸化インジウムに含まれるｎ型不純物が、スズ、チタン、ゲルマニウム及びジルコニウムから選ばれる１種であり、酸化インジウムに含まれるｐ型不純物が、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛から選ばれる１種であり、基板が、ガラス、石英、サファイア、セラミックス、マイカ及びシリコンから選ばれる１種からなる、請求項５に記載の温度測定具。
  7. 　請求項１又は２に記載の温度測定方法に用いる温度測定装置であって、
    　温度測定具を設置するための設置部と、
    　２つ以上の電極片を有する接触式プローブ、又は１つ以上の誘導コイルを有する非接触式プローブと、
    　前記電極片間に電流を供給して記録層の電気抵抗値を測定、又は前記誘導コイルに電流を供給して磁界を発生させ記録層の電気抵抗値を測定するための抵抗値測定部と、
    　初期電気抵抗値と加熱後電気抵抗値との間の変化量に基づいて、前記温度測定具の受けた温度履歴のうち最高到達温度を算出する温度演算部と、
    　を備える前記温度測定装置。
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