WO2018211779A1 - オイルテンパー線 - Google Patents

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WO2018211779A1
WO2018211779A1 PCT/JP2018/008217 JP2018008217W WO2018211779A1 WO 2018211779 A1 WO2018211779 A1 WO 2018211779A1 JP 2018008217 W JP2018008217 W JP 2018008217W WO 2018211779 A1 WO2018211779 A1 WO 2018211779A1
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WO
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mass
less
carbide
oil tempered
tempered wire
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PCT/JP2018/008217
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English (en)
French (fr)
Inventor
文徳 岡田
寛之 荻原
Original Assignee
住友電気工業株式会社
住友電工スチールワイヤー株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D7/00—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation
    • C21D7/02—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by cold working
    • C21D7/04—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by cold working of the surface
    • C21D7/06—Modifying the physical properties of iron or steel by deformation by cold working of the surface by shot-peening or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length

Definitions

  • the present invention relates to an oil tempered wire.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-1000037 filed on May 19, 2017, and incorporates all the description content described in the above Japanese application.
  • One component of automobile engines and transmissions is a spring.
  • an oil tempered wire is widely used.
  • Oil tempered wires are typically manufactured by drawing and tempering steel.
  • SWOSC-V JIS G 3561, 1994
  • carbon (C), silicon (Si), manganese (Mn), and chromium (Cr) is known.
  • a steel type containing vanadium (V) in SWOSC-V and a steel type containing V and cobalt (Co) have a higher fatigue limit and are used for valve springs and the like.
  • Patent Document 1 discloses an oil temper wire made of steel equivalent to SWOSC-V, having no spherical carbide having a diameter of 0.2 ⁇ m or more, and having an average area of crystallites of a specific size.
  • the diameter is less than 0.2 ⁇ m, the spherical carbide hardly acts as a starting point of fracture, and the toughness can be improved because the crystallite has a specific size.
  • the oil temper wire of the present disclosure is C is 0.50% by mass or more and 0.90% by mass or less, 0.02% by mass or more and 0.50% by mass or less V, 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less Ta, 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less Nb, 0.02% by mass
  • One or more strengthening elements selected from Mo of 0.50 mass% or less and W of 0.02 mass% or more and 1.00 mass% or less, Si is 0.80 mass% or more and 3.00 mass% or less, Mn is 0.40 mass% or more and 1.00 mass% or less, Containing 0.40 mass% or more and 2.00 mass% or less of Cr, with the balance being Fe and impurities, Comprising a carbide containing the strengthening element;
  • the total content of the strengthening elements in the carbide containing the strengthening elements is 10% or more by mass with respect to the total amount of the strengthening elements,
  • the average particle size of the carbide containing the strengthening element is 30 nm or less.
  • FIG. 4 is a micrograph of oil tempered wire No. 4;
  • FIG. 1 is a photomicrograph of oil tempered wire No. 1;
  • FIG. 4 is a photomicrograph after the simulation of oil tempered wire No. 4, in order from the left, atomic number contrast image (Z contrast image) by transmission electron microscope (TEM), energy dispersive X-ray analysis attached to TEM It is the element mapping image of Fe analyzed using the (EDX) apparatus, and the element mapping image of V.
  • FIG. FIG. 2 is a micrograph after a simulation process is performed on an oil tempered wire of No. 1, in order from the left, a Z contrast image by TEM, an elemental mapping image of Fe analyzed using a TEM-EDX apparatus, and an elemental mapping image of V .
  • an object is to provide an oil tempered wire having excellent fatigue characteristics.
  • the above oil tempered wire has excellent fatigue characteristics.
  • the present inventors have studied the improvement of the fatigue limit by controlling the additive elements effective in improving the fatigue characteristics, and in particular by the dispersion strengthening of precipitates in the crystal grains.
  • the oil tempered wire according to one aspect of the present invention is C is 0.50% by mass or more and 0.90% by mass or less, 0.02% by mass or more and 0.50% by mass or less V, 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less Ta, 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less Nb, 0.02% by mass
  • One or more strengthening elements selected from Mo of 0.50 mass% or less and W of 0.02 mass% or more and 1.00 mass% or less, Si is 0.80 mass% or more and 3.00 mass% or less, Mn is 0.40 mass% or more and 1.00 mass% or less, Containing 0.40 mass% or more and 2.00 mass% or less of Cr, with the balance being Fe and impurities, Comprising a carbide containing the strengthening element;
  • the total content of the strengthening elements in the carbide containing the strengthening elements is 10% or more by mass with respect to the total amount of the strengthening elements,
  • the average particle size of the carbide containing the strengthening element is 30 nm
  • the carbide containing the reinforcing element (hereinafter sometimes referred to as dispersed carbide) has an average particle size of 30 nm or less, and the dispersed carbide is very fine. For this reason, dispersed carbides tend to be harder than carbides containing, for example, Cr, but are unlikely to become a starting point of breakage when the oil temper wire is repeatedly subjected to stress.
  • the oil tempered wire includes an amount of 10% or more as a dispersed carbide in a mass ratio with respect to the total amount of the reinforcing element, and includes the dispersed carbide mainly in crystal grains. It can be said that the crystal grains have a structure in which dispersion is strengthened.
  • the oil tempered wire having such a specific reinforcing structure has a high fatigue limit, is excellent in fatigue characteristics, and can be suitably used for various spring materials.
  • the oil tempered wire Fe-based carbides such as cementite are mainly precipitated at the grain boundaries, and the grain boundaries are strengthened by the Fe-based carbides. Also from this point, the oil tempered wire has a high fatigue limit and excellent fatigue characteristics.
  • the oil temper wire described above distinguishes carbides present in the metal structure into the above-mentioned dispersed carbides mainly strengthening the crystal grains and Fe-based carbides mainly strengthening the grain boundaries, and in particular, yields in the crystal grains.
  • the carbide contributing to the improvement of stress the size and content of the dispersed carbide are set to the specific range described above.
  • Such an oil tempered wire as described above is excellent in fatigue characteristics as compared to a case where only the maximum diameter is controlled without distinguishing carbides.
  • the crystal grain size in addition to the strengthening effect in the crystal grains due to fine dispersed carbides, the crystal grain size is not too small, so it is excellent in toughness, and the crystal grain size is not too large so that cementite is properly present at the grain boundaries.
  • the effect of strengthening the grain boundaries by cementite can be obtained satisfactorily. Therefore, the above form is more excellent in fatigue characteristics.
  • the composition consists of V of 0.10% by mass to 0.30% by mass, Ta of 0.10% by mass to 0.35% by mass, and Nb of 0.10% by mass to 0.35% by mass.
  • Examples include a form containing one or more selected reinforcing elements.
  • the above form includes at least one strengthening element of V, Ta, and Nb in the specific range described above. For this reason, the above-described form is easy to prevent a decrease in toughness due to the excessive component being dissolved in cementite while the reinforcing element is present as a dispersed carbide, and is excellent in fatigue characteristics.
  • the above-mentioned form includes carbide in the above-mentioned specific range, it is possible to appropriately obtain both effects of precipitation strengthening in crystal grains due to dispersed carbide and precipitation strengthening of grain boundaries due to Fe-based carbide, and due to excessive carbides. It is difficult to cause a decrease in toughness and has excellent fatigue characteristics.
  • Examples include a form in which the total content of the carbide is 2% by mass or more and 4% by mass or less after heat treatment corresponding to nitriding treatment, shot peening, and heat treatment corresponding to low-temperature annealing are sequentially performed.
  • the heat treatment corresponding to the nitriding treatment is held at 400 ° C. for 4 hours.
  • a process using a cut wire having a diameter of 0.7 mm ⁇ as a shot material and a process using a steel ball having a diameter of 0.3 mm ⁇ as a shot material are each performed for 30 minutes (1 hour in total).
  • the heat treatment corresponding to low temperature annealing is held at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the above-described process is a process that simulates the spring manufacturing process (hereinafter may be referred to as a “simulated process”).
  • Fe-based carbides such as cementite tend to increase. Therefore, although the total content of carbides in the above form tends to increase more than the amount specified in (4) above, if the above range, the dispersed carbide and Fe-based carbide described in (4) above The effect by including both can be obtained appropriately, and is excellent in fatigue characteristics. If the grain boundaries are further strengthened with the increase in Fe-based carbides, the fatigue characteristics may be better. Since the said form is excellent in the fatigue characteristic after the above-mentioned simulation process, it can be used suitably for a spring material and can form the spring excellent in a fatigue characteristic.
  • the said composition contains the form which contains C 0.63 mass% or more and 0.68 mass% or less.
  • the content of the additive element is a mass ratio (mass%) where the composition of the oil temper wire is 100%. Measurement conditions such as content and size will be described in the test examples described later.
  • the oil tempered wire of the embodiment is made of steel containing C, Si, Mn, Cr and a specific strengthening element in a specific range, and the balance being Fe and impurities.
  • the impurity include phosphorus (P) and sulfur (S).
  • ⁇ C> C is a steel strengthening element.
  • the C content is 0.50% by mass or more, high strength steel can be obtained. The greater the C content, the higher the strength of the steel.
  • the C content is 0.60% by mass or more, and further 0.63% by mass or more, the steel can be made excellent in strength and has a high fatigue limit.
  • the C content is 0.90% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in toughness due to excessive precipitation of Fe-based precipitates such as cementite at grain boundaries.
  • the C content is 0.80 mass% or less, 0.70 mass% or less, and further 0.68 mass% or less, an oil tempered wire excellent in toughness can be obtained.
  • Si is an element that contributes to solid solution strengthening of steel and heat resistance of steel. Si is also used as a deoxidizer during melting and refining. Said effect is favorably acquired because content of Si is 0.80 mass% or more. The greater the Si content, the better the strength and heat resistance. Therefore, the Si content is 0.90% by mass or more, 1.00% by mass or more, 1.20% by mass or more, 1.30% by mass or more. be able to. When the Si content is 1.80% by mass or more, 1.90% by mass or more, and further 2.00% by mass or more, the steel is further excellent in strength, has a high fatigue limit, or has excellent heat resistance. Can be.
  • Superior heat resistance can prevent steel from softening due to heat treatment during oil tempered wire production (especially tempering) and heat treatment during oil tempered wire production (nitriding, annealing, etc.) .
  • the effect of solid solution strengthening can be obtained satisfactorily when the Si content is 3.00% by mass or less, and a decrease in toughness due to excessive precipitation of Si can be prevented. It is excellent in manufacturability by suppressing the decrease. From this point, the Si content can be made 2.50% by mass or less, and further 2.40% by mass or less.
  • Mn improves the hardenability of steel. Mn also has an effect of improving the strength of steel. Furthermore, Mn is used as a deoxidizing agent at the time of dissolution and refining, similar to Si. Said effect is acquired favorably because content of Mn is 0.40 mass% or more. As the Mn content increases, the above effect is enhanced, and the Mn content can be 0.45 mass% or more, and further 0.50 mass% or more. The fall of toughness can be suppressed because content of Mn is 1.00 mass% or less. If the Mn content is 0.90% by mass or less, 0.80% by mass or less, and further 0.70% by mass or less, it is easier to suppress a decrease in toughness.
  • ⁇ Cr> Cr improves the hardenability of the steel and increases the softening resistance of the steel after quenching and tempering.
  • Said effect is favorably acquired because content of Cr is 0.40 mass% or more.
  • the Cr content can be 0.60% by mass or more, 0.80% by mass or more, or 0.90% by mass or more.
  • the fall of toughness can be suppressed because content of Cr is 2.00 mass% or less. If the content of Cr is 1.90% by mass or less, and further 1.80% by mass or less, it is easier to suppress a decrease in toughness.
  • the oil tempered wire of the embodiment includes at least one strengthening element selected from V, Ta, Nb, Mo, and W in the following range.
  • at least a part of the reinforcing element is included as a carbide, and the carbide is very fine and dispersed in the crystal grains to improve the fatigue characteristics.
  • the strengthening element includes only one of the five types listed above, the fatigue characteristics are excellent because at least a part of the content of the element exists as a fine dispersed carbide. If two or more of the above five types are included and at least a part of the total content of these elements is present as fine dispersed carbide, it is expected to be more excellent in fatigue properties.
  • V 0.02% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Ta 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Nb 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Mo 0.02% by mass or more 0.50 mass% or less
  • W 0.02 mass% or more and 1.00 mass% or less
  • carbide (dispersed carbide) containing the strengthening element can be formed, and an effect of improving fatigue characteristics by dispersion strengthening can be obtained.
  • the greater the content of the strengthening element the easier it is to increase the amount of precipitation of the dispersed carbide, so it is easier to obtain the effect of improving the fatigue characteristics by the dispersion strengthening described above.
  • the content of the reinforcing element satisfies the above-described upper limit, it is possible to prevent the excess from being dissolved in cementite while including the dispersed carbide, and to have good toughness.
  • the content of the reinforcing element can be further in the following range.
  • V 0.05% by mass or more and 0.35% by mass or less
  • Ta, Nb, and Mo 0.05% by mass or more and 0.35% by mass or less
  • W 0.05% by mass to 0.90% by mass, and further 0.10% by mass to 0.80% by mass
  • V of 0.10% by mass to 0.30% by mass, Ta of 0.10% by mass to 0.35% by mass, and 0.10% by mass to 0.35% by mass are particularly preferable.
  • Nb the fatigue characteristics are more excellent.
  • V contains a relatively small atomic weight
  • Ta or Nb having an atomic weight larger than V the dispersion strengthening effect can be easily obtained even if the content of the dispersed carbide is relatively small.
  • the oil tempered wire of the embodiment has a crystal structure.
  • the crystal grain size is 10 or more, since the crystal grains (former austenite crystal grains) are fine, the amount of crystal grain boundaries per unit volume is large, and Fe-based carbides such as cementite can appropriately exist at the crystal grain boundaries. As a result, grain boundary strengthening with Fe-based carbides can be performed well, and fatigue characteristics are excellent.
  • the larger the crystal grain size the finer the crystal becomes and the above effect can be easily obtained. Therefore, the crystal grain size can be 10.5 or more, 11 or more, and further 12 or more. If the crystal grain size is 14.5 or less, the crystal is not too small and can have good toughness.
  • a crystal grain size of 10 to 14.5 corresponds to an average crystal grain size of 2.32 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the oil tempered wire of the embodiment includes carbide (dispersed carbide) containing the above-described strengthening element as one of the precipitates.
  • the dispersed carbide is very fine, and has a structure dispersed in the crystal grains, that is, a dispersion strengthened structure due to precipitates.
  • the dispersed carbide include V 4 C 3 , TaC, NbC, and the like.
  • the average particle size of the dispersed carbide is 30 nm or less. If the dispersion carbide is very fine as described above, it is easy to uniformly disperse in the crystal grains and a good dispersion strengthening effect can be obtained. As the average particle size is smaller, the dispersed carbide is more uniformly dispersed and the dispersion strengthening effect is easily obtained, and the dispersed carbide is less likely to be a starting point of destruction. Therefore, the average particle size is preferably 28 nm or less, more preferably 25 nm or less, 20 nm or less, or 18 nm or less.
  • the holding temperature is lowered.
  • the average particle size is 1 nm or more, and further 2 nm or more, the heat treatment temperature in the above-described production process can be produced without excessively low, and the productivity is excellent.
  • the maximum diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, 70 nm or less, and 50 nm or less.
  • the total content of reinforcing elements in the dispersion carbide is 10% or more in mass ratio, where the total amount of reinforcing elements in the composition of the oil tempered wire is 100%.
  • the total content of strengthening elements in the dispersed carbide may be referred to as the precipitation amount (% by mass) of the strengthening element, and the precipitation amount of the strengthening element with respect to the total amount of the strengthening element may be referred to as the precipitation ratio.
  • the greater the precipitation ratio the greater the amount of strengthening elements present as dispersed carbides, and the easier it is to obtain the effect of improving fatigue characteristics due to dispersion strengthening in the crystal grains.
  • the ideal upper limit of the precipitation rate is 100%, that is, the entire amount of strengthening elements is present as carbides.
  • a long deposition time can be secured in the manufacturing process.
  • the prolongation of manufacturing time causes a decrease in manufacturability.
  • the said precipitation rate is 70% or less and also 60% or less, it can manufacture without making manufacturing time too long, and is excellent in manufacturability. It should be noted that some of the reinforcing elements are allowed to be dissolved in the matrix.
  • the present inventors preferably increase the precipitation ratio when the atomic weight contains V having a relatively small atomic weight, and include Ta, Nb, Mo, W having a relatively large atomic weight. It has been found that the effect of improving fatigue characteristics can be obtained even when the precipitation ratio is about 10%. Therefore, when V is contained, it is preferable that the said precipitation ratio is 20% or more, Furthermore, 25% or more, 30% or more. When Ta, Nb, Mo, and W are included, the effect of improving fatigue characteristics is more easily obtained when the precipitation ratio is 11% or more, and further 12% or more.
  • the lower limit of the content of the strengthening element is 0.01% by mass, so it is 0.001% by mass or more.
  • the precipitation amount of the strengthening element is 0.01% by mass or more with respect to the composition of the oil tempered wire. It can be 0.02 mass% or more.
  • V is contained, the lower limit of the content of V is 0.02% by mass. Therefore, the amount of deposited V is 0.006% by mass or more, further 0.01% by mass or more, 0% with respect to the composition of the oil tempered wire. 0.03 mass% or more and 0.05 mass% or more.
  • the size of the dispersed carbide, the precipitation amount of the strengthening element, and the precipitation ratio may be adjusted according to the total amount of the strengthening element in the oil tempered wire, production conditions (see later), and the like. The greater the total amount of the strengthening element, the easier it is to increase the precipitation amount and the precipitation ratio of the strengthening element.
  • the oil tempered wire of the embodiment typically includes carbides (Fe-based carbides) containing Fe at grain boundaries, and the grain boundaries are strengthened by the Fe-based carbides.
  • a typical example of the Fe-based carbide is Fe 3 C.
  • the oil tempered wire of the embodiment typically includes carbides (such as (Fe, Cr) 3 C) containing Cr in the crystal grains.
  • the oil tempered wire of the embodiment contains carbide in both the crystal grains and the crystal grain boundaries as described above.
  • the composition of the oil tempered wire is 100% by mass and the total content of these carbides is 1% by mass or more, the dispersion strengthening effect in the crystal grains by the dispersed carbide and the strengthening effect of the crystal grain boundaries by the Fe-based carbide are obtained. It is preferable because it is obtained satisfactorily.
  • the greater the total content the easier it is to obtain the above-mentioned dispersion strengthening effect in crystal grains and the strengthening effect of crystal grain boundaries, and it is easier to improve fatigue properties. .4% by mass or more, and further 1.5% by mass or more.
  • the total content is 3% by mass or less, there is not too much carbide, and it is difficult to cause a decrease in toughness due to particularly too much Fe-based compound.
  • the total content is 2.8% by mass or less, 2.6% by mass or less, and further 2.5% by mass or less, the above-described dispersion strengthening effect within the crystal grains and the strengthening effect of the crystal grain boundaries are obtained satisfactorily.
  • the deterioration of toughness can be suppressed, and the fatigue characteristics are superior.
  • the content of the dispersed carbide described above satisfies 0.01% by mass or more, and the total content of carbides satisfies 1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the amount of dispersed carbide does not substantially change before and after the simulation process although there is a tendency for Fe-based carbides such as cementite to increase.
  • the size of the dispersed carbide may change mainly before and after the simulation process, and may increase mainly.
  • the average particle size of the dispersion carbide before the simulation treatment is as small as 30 nm or less
  • the average particle size of the dispersion carbide after the simulation treatment also tends to satisfy 30 nm or less. That is, the oil tempered wire after the simulation treatment tends to maintain a structure in which fine dispersed carbides are uniformly dispersed in crystal grains and Fe-based carbides are present in crystal grain boundaries.
  • the total content of carbide is 2% by mass or more after subjecting the oil temper wire to heat treatment equivalent to nitriding, shot peening, and heat treatment equivalent to low-temperature annealing, the dispersion strengthening effect in the crystal grains due to the dispersed carbide And the effect of strengthening the grain boundaries by the Fe-based carbide can be obtained satisfactorily.
  • the total content is 4% by mass or less, it is difficult to cause a decrease in toughness due to excessive Fe-based compounds.
  • the total content of carbides in the oil tempered wire after the above-described simulation treatment satisfies 2% by mass or more and 4% by mass or less, typically, the total content of carbides before the simulation process is 1% by mass or more and 3% by mass % Or less.
  • the fatigue limit As an index showing that the oil tempered wire of the embodiment is excellent in fatigue characteristics, fatigue when the oil tempered wire is subjected to a heat treatment equivalent to nitriding treatment, shot peening, and a heat treatment equivalent to low temperature annealing in order and then subjected to a fatigue test. It is mentioned that the limit satisfies 1045 MPa or more. It can be said that the higher the fatigue limit after the above-mentioned simulation treatment, the more the spring using this oil tempered wire is less likely to break even when subjected to repeated stress, and the better the fatigue characteristics. Therefore, the fatigue limit is preferably 1050 MPa or more, and more preferably 1055 MPa or more. The higher the fatigue limit, the better, so no upper limit is set.
  • the oil tempered wire of the embodiment can take various shapes.
  • a typical example is a round wire having a circular cross-sectional shape.
  • the cross-sectional shape may be a rectangular wire having a rectangular shape, a polygonal shape such as a trapezoidal shape, or various irregular lines such as an elliptical shape.
  • the oil tempered wire of the embodiment can take various sizes (cross-sectional area, wire diameter, etc.).
  • a wire having a diameter of about 0.7 mm or more and 6.0 mm or less can be used.
  • the cross-sectional area and the wire diameter can be changed depending on the degree of drawing.
  • the oil tempered wire of the embodiment can be used for various spring materials. More specifically, the oil tempered wire of the embodiment can be suitably used for various spring materials for automobiles such as engine valve springs and transmission springs.
  • the oil tempered wire of the embodiment can be typically manufactured through steps of melting raw steel ⁇ hot forging ⁇ hot rolling ⁇ patching ⁇ skinning ⁇ annealing ⁇ drawing ⁇ quenching and tempering.
  • the strengthening element is precipitated as carbides and heat treatment is performed to make fine carbides.
  • the quenching step in the temperature lowering process after heating to the austenitizing (gamma) temperature, holding at a predetermined temperature below the AC3 point in a supercooled state, followed by rapid cooling.
  • a quenching step of quenching after the precipitation step Tempering is performed after the above specific quenching.
  • the above heat treatment is based on the following knowledge.
  • the present inventors examined the precipitation state of the dispersed carbide at each temperature in the temperature lowering process from the ⁇ -ization temperature. As a result, the matrix is transformed into a face-centered cubic structure (fcc) by ⁇ conversion, and the dispersed carbides are likely to precipitate stably in the temperature range where the matrix maintains fcc during the temperature lowering process from the ⁇ conversion temperature. It was found that it is preferable to keep the temperature at AC3 or lower in a supercooled state so as not to transform into a centered cubic structure (bcc). Dispersed carbides can be precipitated by maintaining the matrix at a temperature at which fcc is maintained and pearlite is not transformed.
  • the matrix can be made into a martensite structure, and the precipitated dispersed carbide is difficult to grow and can maintain a fine state, and the finely dispersed carbide is dispersed in the crystal grains.
  • the knowledge that the existing organization is obtained is obtained.
  • tempering is performed after the above specific quenching, it becomes a tempered martensite structure and the toughness is enhanced, and fine dispersed carbide grows to some extent, but maintains a fine state satisfying an average particle size of 30 nm or less. I learned that I can do it.
  • the heat treatment will be described in detail. Known conditions can be used except for the following quenching conditions and tempering conditions.
  • the gamma temperature is, for example, 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If it is 850 degreeC or more, an additive element can fully be dissolved, and it will be easy to precipitate a precipitate uniformly as a result. If it is 1000 degrees C or less, the growth of a crystal grain and a precipitate will be suppressed and it will be easy to make it a fine crystal structure, for example, an average particle diameter can be 10 or more.
  • the ⁇ -forming temperature is relatively low, such as 980 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, solid solution can be satisfactorily performed with a fine crystal structure. If the ⁇ -ization temperature is lowered within the above-mentioned range and the holding temperature in the precipitation step is also lowered, it is easy to obtain a fine crystal structure having an average particle size of 11 or more, 12 or more, or 13 or more.
  • the dispersion carbide is precipitated while maintaining a predetermined temperature selected from a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. in a supercooled state.
  • a predetermined temperature selected from a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. in a supercooled state.
  • the rate of temperature decrease to the predetermined temperature may be made relatively large at 20 ° C./sec or more. The lower the predetermined temperature selected from the above temperature range, the harder the dispersed carbide grows, and the easier it is to obtain a finer dispersed carbide.
  • the retention time for the above-mentioned ⁇ -ization temperature and the retention time for precipitation of the dispersed carbide are, for example, 1 to 1 minute (60 seconds) in total. Since the coarsening of crystal grains and the coarsening of dispersed carbides can be suppressed as the total time is shorter, the total time can be set to 30 seconds or shorter, further 20 seconds or shorter, and 15 seconds or shorter. By making the total time 1 second or longer, 3 seconds or longer, or 5 seconds or longer, ⁇ -ization can be performed appropriately and dispersed carbides are easily precipitated. If the total time is made longer in the above range, the amount of precipitation is easily increased.
  • a high-frequency heating furnace can be suitably used for short-time quenching as described above.
  • a high-frequency heating furnace is likely to increase the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease compared to an atmospheric furnace. Therefore, when a high-frequency heating furnace is used, it is easy to shorten the retention time of ⁇ -ization, and in addition, the temperature-decreasing rate can be increased in the temperature-decreasing process, and a supercooled state can be formed by rapid temperature-decreasing.
  • Examples of the tempering conditions include a holding temperature of 400 ° C. to 650 ° C. and a holding time of 60 seconds or less. Lowering the holding temperature for tempering and shortening the holding time is preferable because it can suppress the coarsening of the dispersed carbide.
  • a spring is obtained by applying spring processing to the oil tempered wire of the embodiment. After the spring processing, strain relief annealing, nitriding treatment, shot peening, low temperature annealing, and the like can be appropriately performed under known conditions.
  • Raw material steel is melted in a vacuum melting furnace, and hot forging and hot rolling are sequentially performed to produce a rolled material having a wire diameter of ⁇ 6.5 mm.
  • this rolled material is subjected to patenting ⁇ peeling ⁇ annealing ⁇ drawing ⁇ quenching and tempering to obtain an oil tempered wire having a wire diameter of ⁇ 3.0 mm.
  • the components of the steel used in the test were C: 0.63 mass%, strengthening elements shown in Table 1: 0.15 mass%, Si: 2.20 mass%, Mn: 0.51 mass%, Cr: 1 .18% by mass, the balance being Fe and inevitable impurities.
  • Tempering is performed at a holding temperature of 500 ° C. and a holding time of 2 seconds.
  • Example No. 1 Use in an atmospheric furnace After ⁇ -ization with a ⁇ -ization temperature of 950 ° C. and a holding time of about 55 seconds, the crystallization temperature is rapidly cooled from the ⁇ -ization temperature to room temperature without performing the precipitation step described below.
  • Sample No. 2 Use of a high-frequency heating furnace After ⁇ -ization with a ⁇ -ization temperature of 950 ° C. and a holding time of 10 seconds or less, rapid cooling is performed from the ⁇ -ization temperature to room temperature without performing the below-described precipitation step.
  • ⁇ Sample No. 3 to No. 7> Use of a high-frequency heating furnace A ⁇ -forming step in which the ⁇ -setting temperature is set to 950 ° C., and the temperature is lowered from the ⁇ -setting temperature to a temperature (° C.) shown in the quenching conditions in Table 1 at a temperature-decreasing rate of 20 ° C./second or more C.) and a quenching step of quenching from this holding temperature.
  • the total time of the holding time of the ⁇ -forming temperature and the holding time of the temperature (° C.) shown in the quenching conditions in Table 1 in the precipitation step is set to be within 10 seconds.
  • the rapid cooling is performed by adjusting the temperature lowering rate so that a martensite structure is obtained.
  • FIG. 4 is an optical micrograph of No. 4 and FIG. 1 is an optical micrograph of 1. 1 and 2, black stripes are crystal grain boundaries, and each region surrounded by black stripes is a crystal grain.
  • each sample has a similar crystal structure in which crystal grains are fine and streaks exist at the crystal grain boundaries. You can see that it is strengthened by things.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • TEM transmission electron microscope
  • the grain boundary streak was found to be a compound of Fe and C, Typically, it has been confirmed that Fe-based carbides such as Fe 3 C are mainly used.
  • the following items were examined for the oil tempered wire of each sample.
  • Carbide content The total content of carbides contained in the oil tempered wire of each sample was examined.
  • the residue obtained by the potentiostatic electrolysis is subjected to component analysis, and the mass ratio (mass%) of the residue when the oil temper wire is 100 mass% is obtained.
  • a test piece is taken from the oil tempered wire of each sample, and the residue is extracted by dissolving the test piece using an appropriate electrolytic solution, and filtered through a filter medium such as a membrane filter to separate the residue.
  • the components of the separated residue are analyzed by inductively coupled radio frequency plasma (ICP) emission spectroscopy to quantify the components.
  • ICP inductively coupled radio frequency plasma
  • the crystal structure of the separated residue is analyzed by an X-ray diffraction method.
  • the mass of the test piece is measured in advance. From the residue component analysis and crystal structure analysis, it was confirmed that the residue was a carbide (dispersed carbide such as V 4 C 3, Fe-based carbide such as Fe 3 C, and other (Fe, Cr) 3 C). Measure the mass. Impurities other than carbides are removed from the residue.
  • the mass of the residue is defined as the total content of carbides, and the mass ratio of the total content of carbides with respect to the mass of the test piece (Formula 1 below), that is, the total content of carbides with the composition of the oil temper wire being 100% by mass (mass %).
  • a carbide (dispersed carbide) containing a strengthening element is extracted from the component analysis and crystal structure analysis of the residue.
  • the total content of strengthening elements in the extracted dispersed carbide is determined using the above component analysis values.
  • the total content of strengthening elements in the dispersed carbide with respect to the mass of the test piece is determined. That is, the precipitation amount (% by mass) of the reinforcing element when the composition of the oil tempered wire was 100% by mass was determined, and the results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the dispersed carbide is measured using an extraction replica method. Specifically, after taking a cross-section of the oil tempered wire and mirror-polishing the cross-section, the cross-section is corroded by a constant potential electrolytic corrosion method to reveal precipitates, and carbon is further deposited. A carbon film (replica film) formed by vapor deposition is separated, and precipitates (particles) are extracted. The extracted precipitate is subjected to elemental analysis using TEM-EDX to examine the composition of the precipitate. Further, the crystal structure of the precipitate is analyzed by an electron beam diffraction method to examine the structure of the precipitate.
  • (Fe, Cr) 3 C and the like are excluded, and only dispersed carbides such as V 4 C 3 , TaC, and NbC are extracted.
  • the size of the dispersed carbide is measured.
  • Table 1 shows the diameter of the equivalent area circle of each particle in the TEM observation image of the cross section described above as the diameter of each particle, and the average of 100 or more particles as the average particle diameter (nm). Further, among the plurality of averaged particles, the largest one is defined as the maximum diameter (nm) and shown in Table 1.
  • the crystal grain size is measured according to JIS G 0551 (2013) “Steel—Microscopic Test Method for Crystal Grain Size”. The photographing magnification here is 1000 times.
  • the oil tempered wire of No. 7 has a fatigue limit of the sample No. 1, No. 1 Higher than 2 and excellent in fatigue properties.
  • the fatigue limit of No. 1 is improved by about 2.5% or more.
  • sample no. 5-No. The fatigue limit of No. 1 over 5.5%.
  • the oil tempered wire No. 7 has a carbide (dispersed carbide) containing a strengthening element having an average particle size of less than 38 nm and further 30 nm or less, and is very fine. Further, the total content of strengthening elements in the dispersed carbide is 10% or more by mass ratio with respect to the total amount of strengthening elements (precipitation ratio is 10% or more). That is, a certain amount of the strengthening element exists in the crystal grains as a dispersed carbide. And sample no. 3 to No. The oil tempered wire No.
  • the maximum diameter of dispersed carbides in crystal grains in the oil tempered wire No. 7 is less than 100 nm, and is very small, less than 90 nm, 80 nm or less, and 50 nm or less. For this reason, it is considered that the dispersed carbide in the crystal grains is less likely to be the starting point of fracture, and more difficult to break.
  • the crystal grain size in the oil tempered wire No. 7 is as large as 10 or more, further 12 or more, and the crystal is fine.
  • sample no. 3 to No. 7 is a total content of carbides in the range of 1% by mass or more and 3% by mass or less before the simulated oil tempered wire. From the fact that the total content of carbides is appropriate, it is considered that both the effects of precipitation strengthening in the crystal grains due to the dispersed carbide and precipitation strengthening of the grain boundaries due to the Fe-based carbide were obtained satisfactorily. Moreover, it is thought that the toughness fall by excess carbide was hard to invite.
  • sample no. 3 to No. The total carbide content after simulation of oil tempered wire No. 7 is about 2.3% by mass, and compared with the total content of carbide before the above-mentioned simulation test (about 1.7% by mass). There is little increase in the total content of carbides later.
  • Sample No. 3 to No. The oil tempered wire No. 7 is a range in which the total content of carbides after the simulation treatment is increased as compared with that before the simulation treatment as described above, and satisfies 2 mass% or more and 4 mass% or less. Thus, it is considered that it was difficult to cause a decrease in toughness due to excessive precipitation of Fe-based carbides while obtaining an effect of strengthening grain boundaries due to an increase in Fe-based carbides.
  • sample No. 1, No. 1 In No. 2 although carbides containing strengthening elements exist in the crystal grains, the average particle diameters of these carbides are large and the maximum diameter is also large. It is considered that the presence of such coarse carbides in the crystal grains facilitates breakage due to the coarse carbide grains becoming the starting point of fracture when subjected to repeated bending, and the fatigue limit is low.
  • FIG. 3 and 4 are cross-sectional views of the wire after the above-described simulation test, and are observation images obtained by TEM observation of the cross-section. From the left, a Z-contrast image and Fe element mapping analyzed using a TEM-EDX apparatus are shown. The image and the elemental mapping image of V are shown. In this example, carbon is used as the replica film, and the element mapping image obtained by the TEM-EDX apparatus has a larger contrast ratio and appears white as the atomic number is larger than that of carbon. Iron (Fe) and vanadium (V) have a sufficiently larger atomic number than carbon (C), and thus appear white.
  • FIG. 4 is an observation image after the simulation test of No. 4; FIG.
  • Fe shown in the element mapping image of Fe is an Fe-based carbide such as Fe 3 C
  • V shown in the element mapping image of V is a V-based carbide such as V 4 C 3. It is confirmed that.
  • V-based carbide is a sample No. 1. It is about twice as large as four. Therefore, an oil tempered wire having a structure in which fine dispersed carbides are dispersed in fine crystal grains is easy to maintain this specific structure even after the spring manufacturing process, and has an excellent fatigue limit. Is supported.
  • the fatigue limit can be improved as the average particle size of the dispersed carbide is smaller. Further, the fatigue limit can be improved as the maximum diameter of the dispersed carbide is smaller. (Compare samples No. 3 to No. 5) (2) When V is contained, the fatigue limit is improved when the average particle size of the dispersed carbide is 30 nm or less and the precipitation ratio of the strengthening element is large (preferably 30% or more by mass ratio). easy. (Refer to sample No. 3 to No.
  • the present invention is not limited to these exemplifications, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of the claims.
  • at least one of the composition, the wire diameter, and the manufacturing conditions of the wire can be changed.
  • the content of one or more elements selected from C, Si, Mn, and Cr is changed, or two or more elements selected from V, Ta, Nb, Mo, and W are in a specific range. It may be included.

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Abstract

Ｃを０．５０質量％以上０．９０質量％以下と、０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＶ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＮｂ、０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＭｏ、及び０．０２質量％以上１．００質量％以下のＷから選択される１種以上の強化用元素と、Ｓｉを０．８０質量％以上３．００質量％以下と、Ｍｎを０．４０質量％以上１．００質量％以下と、Ｃｒを０．４０質量％以上２．００質量％以下とを含有し、残部がＦｅ及び不純物である組成を有し、前記強化用元素を含む炭化物を備え、前記強化用元素を含む炭化物中の前記強化用元素の合計含有量が前記強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上であり、前記強化用元素を含む炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下であるオイルテンパー線。

Description

オイルテンパー線
　本発明は、オイルテンパー線に関する。
本出願は、２０１７年５月１９日出願の日本出願第２０１７－１００３７７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　自動車のエンジンやトランスミッションなどの構成部材の一つに、ばねがある。これらのばね材料には、オイルテンパー線が汎用されている。
　オイルテンパー線は、代表的には、鋼を伸線後、焼入れ焼戻しを行うことで製造される。疲労限が高い鋼種として、炭素（Ｃ），珪素（Ｓｉ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ）を含むＳＷＯＳＣ－Ｖ（ＪＩＳ　Ｇ　３５６１、１９９４年）が知られている。ＳＷＯＳＣ－Ｖにバナジウム（Ｖ）を含む鋼種や、Ｖとコバルト（Ｃｏ）とを含む鋼種は、疲労限が更に高く、弁ばねなどに利用されている。
　特許文献１は、ＳＷＯＳＣ－Ｖ相当の鋼からなり、直径０．２μｍ以上の球状炭化物が存在せず、結晶子の平均面積が特定の大きさであるオイルテンパー線を開示する。特許文献１では、直径０．２μｍ未満であれば球状炭化物が破壊の起点として作用し難く、結晶子が特定の大きさであるため靭性を向上できるとする。
特開２００２－１８０１９５号公報
　本開示のオイルテンパー線は、
　Ｃを０．５０質量％以上０．９０質量％以下と、
　０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＶ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＮｂ、０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＭｏ、及び０．０２質量％以上１．００質量％以下のＷから選択される１種以上の強化用元素と、
　Ｓｉを０．８０質量％以上３．００質量％以下と、
　Ｍｎを０．４０質量％以上１．００質量％以下と、
　Ｃｒを０．４０質量％以上２．００質量％以下とを含有し、残部がＦｅ及び不純物である組成を有し、
　前記強化用元素を含む炭化物を備え、
　前記強化用元素を含む炭化物中の前記強化用元素の合計含有量が前記強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上であり、
　前記強化用元素を含む炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下である。
図１は、試料Ｎｏ．４のオイルテンパー線の顕微鏡写真である。 図２は、試料Ｎｏ．１のオイルテンパー線の顕微鏡写真である。 図３は、試料Ｎｏ．４のオイルテンパー線に模擬処理を施した後の顕微鏡写真であり、左から順に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による原子番号コントラスト像（Ｚコントラスト像）、ＴＥＭに付属されるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて分析したＦｅの元素マッピング像、Ｖの元素マッピング像である。 図４は、試料Ｎｏ．１のオイルテンパー線に模擬処理を施した後の顕微鏡写真であり、左から順に、ＴＥＭによるＺコントラスト像、ＴＥＭ－ＥＤＸ装置を用いて分析したＦｅの元素マッピング像、Ｖの元素マッピング像である。
［本開示が解決しようとする課題］
　近年、自動車の低燃費化の要求などに対応して、エンジンやトランスミッションなどの小型・軽量化が益々進められており、これらに用いられるばねに負荷される応力が増大している。そのため、繰り返し応力を受けても破断し難く、疲労特性により優れるオイルテンパー線が望まれている。
　そこで、疲労特性に優れるオイルテンパー線を提供することを目的の一つとする。
［本開示の効果］
　上記のオイルテンパー線は、疲労特性に優れる。
　［本発明の実施形態の説明］
　本発明者らは、疲労特性向上に効果がある添加元素を制御し、特に結晶粒内の析出物の分散強化による疲労限の向上を検討した。
　オイルテンパー線をばねに用いて、このばねが使用時に繰り返し応力を受けた際に降伏して破壊の起点となり得る箇所は、結晶粒界よりも結晶粒内と考えられる。オイルテンパー線では結晶粒界に主としてセメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）が析出しており、このセメンタイトによって結晶粒界は強化されると考えられるからである。そこで、特に、結晶粒内の析出強化を検討した。その結果、Ｖなどの特定の強化用元素を特定の範囲で含み、その含有量のうち、少なくとも一部を炭化物として結晶粒内に含むと共に、この炭化物が非常に微細であれば、この炭化物による結晶粒内の分散強化によって、疲労限を向上できるとの知見を得た。本発明は、上記の知見に基づくものである。
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るオイルテンパー線は、
　Ｃを０．５０質量％以上０．９０質量％以下と、
　０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＶ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＮｂ、０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＭｏ、及び０．０２質量％以上１．００質量％以下のＷから選択される１種以上の強化用元素と、
　Ｓｉを０．８０質量％以上３．００質量％以下と、
　Ｍｎを０．４０質量％以上１．００質量％以下と、
　Ｃｒを０．４０質量％以上２．００質量％以下とを含有し、残部がＦｅ及び不純物である組成を有し、
　前記強化用元素を含む炭化物を備え、
　前記強化用元素を含む炭化物中の前記強化用元素の合計含有量が前記強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上であり、
　前記強化用元素を含む炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下である。
　上記のオイルテンパー線では、上記強化用元素を含む炭化物（以下、分散炭化物と呼ぶことがある）の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、分散炭化物が非常に微細である。そのため、分散炭化物は、例えばＣｒを含む炭化物に比較して硬い傾向にあるものの、上記のオイルテンパー線が繰り返し応力を受けた場合に破壊の起点になり難い。また、上記のオイルテンパー線は、上記強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上の量を分散炭化物として含むと共に、この分散炭化物を主として結晶粒内に含んでおり、微細な分散炭化物によって結晶粒内が分散強化された組織を有するといえる。このような特定の強化組織を有する上記のオイルテンパー線は、疲労限が高く、疲労特性に優れて、各種のばね材料に好適に利用できる。
　また、上記のオイルテンパー線は、セメンタイトといったＦｅ系炭化物が主として結晶粒界に析出しており、このＦｅ系炭化物によって粒界強化がなされる。この点からも、上記のオイルテンパー線は、疲労限が高められ、疲労特性に優れる。
　上記のオイルテンパー線は、金属組織中に存在する炭化物を、主として結晶粒内を強化する上述の分散炭化物と、主として結晶粒界を強化するＦｅ系炭化物とに区別し、特に結晶粒内の降伏応力の向上に寄与する炭化物として、分散炭化物の大きさ及び含有量を上述の特定の範囲とする。このような上記のオイルテンパー線は、炭化物を区別せず最大径のみを制御する場合などに比較して、疲労特性に優れる。
（２）上記のオイルテンパー線の一例として、
　結晶粒度が１０以上１４．５以下である形態が挙げられる。
　上記形態は、微細な分散炭化物による結晶粒内の強化効果に加えて、結晶粒径が小さ過ぎないことで靭性に優れ、結晶粒径が大き過ぎないことで結晶粒界にセメンタイトが適切に存在してセメンタイトによる結晶粒界の強化効果を良好に得られる。そのため、上記形態は、疲労特性により優れる。
（３）上記のオイルテンパー線の一例として、
　前記組成は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下のＶ、０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＴａ、及び０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＮｂから選択される１種以上の前記強化用元素を含む形態が挙げられる。
　上記形態は、Ｖ，Ｔａ，及びＮｂの少なくとも１種の強化用元素を上述の特定の範囲で含む。そのため、上記形態は、上記強化用元素が分散炭化物として存在しつつ、過剰分がセメンタイトに固溶することによる靭性の低下を防止し易く、疲労特性により優れる。
（４）上記のオイルテンパー線の一例として、
　炭化物の合計含有量が１質量％以上３質量％以下である形態が挙げられる。上記の炭化物の合計含有量とは、オイルテンパー線に含まれる分散炭化物、Ｆｅ系炭化物、その他Ｃｒを含む炭化物などの合計量である。
　上記形態は、炭化物を上述の特定の範囲で含むため、分散炭化物による結晶粒内の析出強化とＦｅ系炭化物による結晶粒界の析出強化との双方の効果を適切に得られ、過剰な炭化物による靭性の低下を招き難く、疲労特性に優れる。
（５）上記のオイルテンパー線の一例として、
　窒化処理相当の熱処理、ショットピーニング、低温焼鈍相当の熱処理を順に施した後における前記炭化物の合計含有量が２質量％以上４質量％以下となる形態が挙げられる。
　窒化処理相当の熱処理は、４００℃で４時間保持するものとする。
　ショットピーニングは、直径０．７ｍｍφのカットワイヤをショット材とする処理と、直径０．３ｍｍφのスチールボールをショット材とする処理とをそれぞれ３０分間（合計１時間）行うものとする。
　低温焼鈍相当の熱処理は、２３０℃で３０分間保持するものとする。
　上述の処理は、ばねの製造過程を模擬した処理（以下、模擬処理と呼ぶことがある）である。模擬処理後では、セメンタイトといったＦｅ系炭化物が増加する傾向にある。そのため、上記形態における炭化物の合計含有量は、上記（４）で規定する量よりも増加する傾向にあるものの、上記の範囲であれば、上記（４）で説明した分散炭化物とＦｅ系炭化物との双方を含むことによる効果を適切に得られて、疲労特性に優れる。Ｆｅ系炭化物の増加に伴って結晶粒界がより強化された場合には、疲労特性により優れる場合がある。上記形態は、上述の模擬処理後の疲労特性に優れることから、ばね材料に好適に利用でき、疲労特性に優れるばねを形成できる。
（６）上記のオイルテンパー線の一例として、
　前記組成は、Ｃを０．６３質量％以上０．６８質量％以下含有する形態が挙げられる。
　上記形態は、Ｃの含有量が上述の特定の範囲であるため、分散炭化物とＦｅ系炭化物との双方をより適切に含有し易く、疲労特性に優れる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。添加元素の含有量は、オイルテンパー線の組成を１００％とした質量割合（質量％）である。含有量や大きさなどの測定条件は、後述の試験例で説明する。
［オイルテンパー線］
（組成）
　実施形態のオイルテンパー線は、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ及び特定の強化用元素を特定の範囲で含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼によって構成される。不純物は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが挙げられる。以下、各元素の含有量、各元素の効果を説明する。
＜Ｃ＞
　Ｃは、鋼の強化元素である。Ｃの含有量が０．５０質量％以上であることで、高強度な鋼とすることができる。Ｃの含有量が多いほど鋼の強度を高められ、０．６０質量％以上、更に０．６３質量％以上であると、強度により優れて疲労限が高い鋼とすることができる。Ｃの含有量が０．９０質量％以下であることで、セメンタイトなどのＦｅ系析出物が過剰に結晶粒界に析出することによる靭性の低下を抑制できる。Ｃの含有量が０．８０質量％以下、０．７０質量％以下、更に０．６８質量％以下であると、靭性により優れるオイルテンパー線とすることができる。
＜Ｓｉ＞
　Ｓｉは、鋼の固溶強化、鋼の耐熱性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、溶解精錬時の脱酸剤に利用される。Ｓｉの含有量が０．８０質量％以上であることで、上記の効果を良好に得られる。Ｓｉの含有量が多いほど、強度や耐熱性により優れるため、Ｓｉの含有量を０．９０質量％以上、１．００質量％以上、１．２０質量％以上、１．３０質量％以上とすることができる。Ｓｉの含有量が１．８０質量％以上、１．９０質量％以上、更に２．００質量％以上であると強度に更に優れて、疲労限が高い鋼としたり、耐熱性に更に優れる鋼としたりすることができる。耐熱性に優れることで、オイルテンパー線の製造時の熱処理（特に焼戻し）や、オイルテンパー線を用いてばねを製造するときの熱処理（窒化処理、焼鈍など）の加熱による鋼の軟化を防止できる。Ｓｉの含有量が３．００質量％以下であることで固溶強化の効果を良好に得られる上に、Ｓｉの過剰析出による靭性の低下を防止したり、伸線などの冷間加工性の低下を抑制して製造性に優れたりする。
この点から、Ｓｉの含有量を２．５０質量％以下、更に２．４０質量％以下とすることができる。
＜Ｍｎ＞
　Ｍｎは鋼の焼入れ性を向上させる。また、Ｍｎは、鋼の強度の向上効果もある。更に、ＭｎはＳｉと同様に溶解精錬時の脱酸剤として利用される。Ｍｎの含有量が０．４０質量％以上であることで、上記の効果を良好に得られる。Ｍｎの含有量が多いほど、上記の効果が高められ、Ｍｎの含有量を０．４５質量％以上、更に０．５０質量％以上とすることができる。Ｍｎの含有量が１．００質量％以下であることで靭性の低下を抑制できる。Ｍｎの含有量が０．９０質量％以下、０．８０質量％以下、更に０．７０質量％以下であれば、靭性の低下をより抑制し易い。
＜Ｃｒ＞
　Ｃｒは鋼の焼入れ性を向上させ、焼入れ焼戻し後の鋼の軟化抵抗を増加させる。軟化抵抗の増大によって、上述のようにオイルテンパー線の製造時の熱処理やばねの製造時の熱処理での鋼の軟化を防止でき、高強度化に寄与する。Ｃｒの含有量が０．４０質量％以上であることで、上記の効果を良好に得られる。Ｃｒの含有量が多いほど、上記の効果が高められ、Ｃｒの含有量を０．６０質量％以上、０．８０質量％以上、０．９０質量％以上とすることができる。Ｃｒの含有量が２．００質量％以下であることで靭性の低下を抑制できる。Ｃｒの含有量が１．９０質量％以下、更に１．８０質量％以下であれば、靭性の低下をより抑制し易い。
＜強化用元素＞
　実施形態のオイルテンパー線は、Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，及びＷから選択される１種以上の強化用元素を以下の範囲で含む。また、実施形態のオイルテンパー線では、強化用元素の少なくとも一部を炭化物として含むと共に、この炭化物が非常に微細であり、結晶粒内に分散して存在することで疲労特性の向上を図る。強化用元素は、上記に列挙する５種のうちの１種のみを含む場合でも、その元素の含有量の少なくとも一部が微細な分散炭化物として存在することで疲労特性に優れる。上記の５種のうち２種以上を含み、これらの元素の合計含有量の少なくとも一部が微細な分散炭化物として存在すれば、疲労特性により一層優れると期待される。
　Ｖ：０．０２質量％以上０．５０質量％以下
　Ｔａ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下
　Ｎｂ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下
　Ｍｏ：０．０２質量％以上０．５０質量％以下
　Ｗ：０．０２質量％以上１．００質量％以下
　強化用元素の含有量が上述の下限値を満たすことで、強化用元素を含む炭化物（分散炭化物）を形成でき、分散強化による疲労特性の向上効果を得られる。強化用元素の含有量が多いほど、分散炭化物の析出量を多くし易いため、上述の分散強化による疲労特性の向上効果を得易い。強化用元素の含有量が上述の上限値を満たすことで、分散炭化物を含みつつ、過剰分がセメンタイトに固溶することを防止でき、良好な靭性を有することができる。強化用元素の含有量は、更に以下の範囲とすることができる。
　Ｖ：０．０５質量％以上０．３５質量％以下、更に０．１０質量％以上０．３０質量％以下
　Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏのそれぞれ：０．０５質量％以上０．３５質量％以下、更に０．１０質量％以上０．３５質量％以下
　Ｗ：０．０５質量％以上０．９０質量％以下、更に０．１０質量％以上０．８０質量％以下
　強化用元素のうち、特に、０．１０質量％以上０．３０質量％以下のＶ、０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＴａ、及び０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＮｂから選択される１種以上の元素を含むと、疲労特性により優れる。原子量が比較的小さいＶを含む場合には、微細な分散炭化物を比較的多めに含むと分散強化効果を得易い。原子量がＶよりも大きいＴａやＮｂを含む場合には、分散炭化物の含有量が比較的少なめでも、分散強化効果を得易い。
（組織）
＜結晶粒径＞
　実施形態のオイルテンパー線は結晶組織を有する。特に結晶粒度が１０以上であれば、結晶粒（旧オーステナイト結晶粒）が微細なため、単位体積当たりの結晶粒界量が多く、結晶粒界にセメンタイトといったＦｅ系炭化物が適切に存在できる。その結果、Ｆｅ系炭化物による粒界強化を良好に行えて、疲労特性に優れる。結晶粒度が大きいほど結晶が微細となり、上記の効果を得易くなることから、結晶粒度を１０．５以上、１１以上、更に１２以上とすることができる。結晶粒度が１４．５以下であれば、結晶が小さ過ぎず、良好な靭性を有することができる。結晶粒度が１４以下、更に１３．８以下であれば、上述の粒界強化による疲労特性の向上効果と適切な靭性とを有することができる。結晶粒度が１０以上１４．５以下は、平均結晶粒径でいうと２．３２μｍ以上１０．０μｍ以下に相当する。
＜析出物＞
・分散炭化物
　実施形態のオイルテンパー線は、析出物の一つとして上述の強化用元素を含む炭化物（分散炭化物）を備える。実施形態のオイルテンパー線では、分散炭化物が非常に微細であり、結晶粒内に分散して存在する組織、いわば析出物による分散強化組織を有する。分散炭化物は、例えばＶ４Ｃ３，ＴａＣ，ＮｂＣなどが挙げられる。
・・粒径
　実施形態のオイルテンパー線では、分散炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下である。分散炭化物がこのように非常に微細であれば、結晶粒内に均一的に分散して存在し易く、分散強化効果を良好に得られる。上記平均粒径が小さいほど、分散炭化物がより均一的に分散して分散強化効果を得易い上に、分散炭化物が破壊の起点になり難い。そのため、上記平均粒径は２８ｎｍ以下、更に２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下がより好ましい。分散炭化物を小さくするには、例えば、製造過程で後述するようにオーステナイト化温度からの降温過程で所定の温度に保持する際に、この保持温度をより低くすることが挙げられる。上記平均粒径を１ｎｍ以上、更に２ｎｍ以上とすると、上述の製造過程での熱処理温度を過度に低くせずに製造可能であり、製造性に優れる。
　分散炭化物の最大径も小さいほど好ましい。実施形態のオイルテンパー線やこのオイルテンパー線を用いたばねが繰り返し応力を受けた場合に、炭化物粒子が微細であれば破壊の起点になり難く、疲労限を高められるからである。上記最大径は、１００ｎｍ以下、更に８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下がより好ましい。
・・含有量
　実施形態のオイルテンパー線では、分散炭化物中の強化用元素の合計含有量がオイルテンパー線の組成中の強化用元素全量を１００％として、質量割合で１０％以上である。以下、分散炭化物中の強化用元素の合計含有量を強化用元素の析出量（質量％）、強化用元素全量に対する強化用元素の析出量を析出割合と呼ぶことがある。上記析出割合が大きいほど、強化用元素が分散炭化物として存在する量が多いため、上述の結晶粒内の分散強化による疲労特性の向上効果を得易い。上記析出割合の理想の上限は１００％、即ち強化用元素全量が炭化物として存在することである。上記析出割合を大きくするには、例えば、製造過程で析出時間を長く確保することが挙げられる。但し、製造時間の長大化により、製造性の低下を招く。上記析出割合が７０％以下、更に６０％以下であれば、製造時間を過度に長くせずに製造可能であり、製造性に優れる。なお、強化用元素のうち、一部がマトリクスに固溶していることを許容する。
　本発明者らは、強化用元素のうち、原子量が比較的小さいＶを含む場合には上記析出割合がより大きいことが好ましく、原子量が比較的大きいＴａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを含む場合には析出割合が１０％程度であっても疲労特性の向上効果が得られる、との知見を得た。
従って、Ｖを含む場合には、上記析出割合が２０％以上、更に２５％以上、３０％以上であることが好ましい。Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを含む場合には、上記析出割合が１１％以上、更に１２％以上であると、疲労特性の向上効果をより得易い。
　上述の強化用元素の析出量を、オイルテンパー線の組成を１００質量％としていうと、強化用元素の含有量の下限が０．０１質量％であるため、０．００１質量％以上である。
強化用元素の析出量が多いほど上述の結晶粒内の分散強化による疲労特性の向上効果を得易く、オイルテンパー線の組成に対して強化用元素の析出量を０．０１質量％以上、更に０．０２質量％以上とすることができる。Ｖを含む場合、Ｖの含有量の下限が０．０２質量％であるため、オイルテンパー線の組成に対してＶの析出量を０．００６質量％以上、更に０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上とすることができる。
　分散炭化物の大きさ、強化用元素の析出量、析出割合は、オイルテンパー線における強化用元素全量、製造条件（後述参照）などによって調整することが挙げられる。強化用元素全量が多いほど、強化用元素の析出量や析出割合を多くし易い。
・その他の炭化物
　実施形態のオイルテンパー線は、代表的には、結晶粒界にＦｅを含む炭化物（Ｆｅ系炭化物）が存在し、このＦｅ系炭化物によって結晶粒界が強化される。Ｆｅ系炭化物は、代表的には、Ｆｅ３Ｃが挙げられる。その他、実施形態のオイルテンパー線は、代表的には結晶粒内にＣｒを含む炭化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｃなど）を含む。
・炭化物量
　実施形態のオイルテンパー線は、上述のように結晶粒内及び結晶粒界の双方に炭化物を含有する。オイルテンパー線の組成を１００質量％として、これらの炭化物の合計含有量が１質量％以上であると、分散炭化物による結晶粒内の分散強化効果とＦｅ系炭化物による結晶粒界の強化効果とを良好に得られて好ましい。上記合計含有量が多いほど、上述の結晶粒内の分散強化効果及び結晶粒界の強化効果を得易く、疲労特性を向上し易いことから、上記合計含有量を１．２質量％以上、１．４質量％以上、更に１．５質量％以上とすることができる。上記合計含有量が３質量％以下であると、炭化物が多過ぎず、特にＦｅ系化合物が多過ぎることによる靭性の低下を招き難い。上記合計含有量が２．８質量％以下、２．６質量％以下、更に２．５質量％以下であると、上述の結晶粒内の分散強化効果及び結晶粒界の強化効果を良好に得つつ、靭性の低下を抑制できて、疲労特性により優れる。上述の分散炭化物の含有量が０．０１質量％以上を満たし、かつ炭化物の合計含有量が１質量％以上３質量％以下を満たすことがより好ましい。
　実施形態のオイルテンパー線にばねの製造工程を模擬した模擬処理を施した場合、セメンタイトといったＦｅ系炭化物が増加する傾向にあるものの、模擬処理の前後で分散炭化物量が実質的に変化しないことを確認している。但し、模擬処理前後で分散炭化物の大きさが変化すること、主として大きくなることがある。しかし、模擬処理前の分散炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下と小さければ、模擬処理後の分散炭化物の平均粒径も３０ｎｍ以下を満たす傾向にある。つまり、模擬処理後のオイルテンパー線は、結晶粒内に微細な分散炭化物が均一的に分散して存在し、結晶粒界にＦｅ系炭化物が存在する組織を維持する傾向にある。
　例えば、オイルテンパー線に窒化処理相当の熱処理、ショットピーニング、低温焼鈍相当の熱処理を順に施した後における炭化物の合計含有量が２質量％以上であれば、分散炭化物による結晶粒内の分散強化効果と、Ｆｅ系炭化物による結晶粒界の強化効果とを良好に得られる。上記合計含有量が４質量％以下であれば、特にＦｅ系化合物が多過ぎることによる靭性の低下を招き難い。上記合計含有量が３．８質量％以下、更に３．６質量％以下、３．５質量％以下、３質量％以下であると、上述の結晶粒内の分散強化効果及び結晶粒界の強化効果を良好に得つつ、靭性の低下を抑制できて、疲労特性に優れる。このようなオイルテンパー線をばねに用いた場合、このばねは、上記の模擬処理後の組織に類似する組織を有すると考えられ、疲労限が高く、疲労特性に優れる。
　上述の模擬処理後のオイルテンパー線における炭化物の合計含有量が２質量％以上４質量％以下を満たすものは、代表的には、模擬処理前における炭化物の合計含有量が１質量％以上３質量％以下を満たす。
（機械的特性）
　実施形態のオイルテンパー線が疲労特性に優れることを示す一つの指標として、オイルテンパー線に窒化処理相当の熱処理、ショットピーニング、低温焼鈍相当の熱処理を順に施した後に疲労試験を行ったときの疲労限が１０４５ＭＰａ以上を満たすことが挙げられる。上述の模擬処理後の疲労限が高いほど、このオイルテンパー線を用いたばねは、繰り返し応力を受けても破断し難く、疲労特性に優れるといえる。従って、上記疲労限は、１０５０ＭＰａ以上、更に１０５５ＭＰａ以上が好ましい。上記疲労限は高いほど好ましいため上限を設けない。
（形状、大きさ）
　実施形態のオイルテンパー線は、種々の形状を取り得る。代表的には、横断面形状が円形の丸線が挙げられる。その他、横断面形状が矩形状の平角線、台形状などの多角形状や楕円状などの種々の異形線とすることができる。
　実施形態のオイルテンパー線は、種々の大きさ（断面積、線径など）を取り得る。例えば、丸線では、線径が０．７ｍｍ以上６．０ｍｍ以下程度のものが挙げられる。断面積や線径は、伸線加工の加工度によって変化できる。
（用途）
　実施形態のオイルテンパー線は、各種のばね材料に利用できる。より具体的には、実施形態のオイルテンパー線は、エンジンの弁ばね、トランスミッション用ばねといった自動車用の各種のばね材料に好適に利用できる。
［オイルテンパー線の製造方法］
　実施形態のオイルテンパー線は、代表的には、原料鋼の溶製→熱間鍛造→熱間圧延→パテンチング→皮剥ぎ→焼鈍→伸線加工→焼入れ焼戻し、という工程を経て製造できる。
　特に、強化用元素の少なくとも一部を炭化物として析出させると共に、微細な炭化物とする熱処理を行う。
　例えば、焼入れ工程において、オーステナイト化（γ化）温度に加熱してからの降温過程で、過冷却状態でＡＣ３点以下の所定の温度に保持した後、急冷することが挙げられる。具体的には、オーステナイト化工程と、γ化温度から６００℃以上８００℃以下の温度域から選択した所定の温度に２０℃／ｓｅｃ以上の速度で降温し、この所定の温度に保持する析出工程と、析出工程後に急冷する急冷工程とを備える。
　上記の特定の焼入れ後に焼き戻しを行う。
　上記の熱処理は、以下の知見に基づくものである。
　本発明者らは、γ化温度からの降温過程の各温度について、分散炭化物の析出状態を調べた。その結果、γ化によってマトリクスを面心立方構造（ｆｃｃ）に変態させ、γ化温度からの降温過程で、マトリクスがｆｃｃを維持する温度域では分散炭化物が安定して析出し易いことから、面心立方構造（ｂｃｃ）に変態しないように過冷却状態でＡＣ３点以下の温度に保持することが好ましい、との知見を得た。マトリクスがｆｃｃを維持してパーライト変態しない温度に保持することで分散炭化物を析出させられる。また、この保持温度から急冷することで、マトリクスをマルテンサイト組織とすることができると共に、析出した分散炭化物が成長し難く、微細な状態を維持でき、微細な分散炭化物が結晶粒内に分散して存在する組織が得られるとの知見を得た。更に、上記の特定の焼入れ後に焼戻しを行うと、焼戻しマルテンサイト組織となって靭性を高められる上に、微細な分散炭化物がある程度成長するものの、平均粒径が３０ｎｍ以下を満たす微細な状態を維持できるとの知見を得た。
　以下、熱処理を詳細に説明する。以下の焼入れの条件、焼戻しの条件以外については、公知の条件を利用できる。
　γ化温度は、例えば８５０℃以上１０００℃以下が挙げられる。８５０℃以上であれば、添加元素を十分に固溶でき、結果として析出物を均一的に析出し易い。１０００℃以下であれば、結晶粒や析出物の成長を抑制して微細な結晶組織とし易く、例えば、平均粒度を１０以上とすることができる。γ化温度を９８０℃以下、更に９００℃以上９５０℃以下と比較的低めにすると、微細な結晶組織としつつ、良好に固溶を行える。上述の範囲でγ化温度を低めに、かつ析出工程の保持温度も低めにすると、平均粒度が１１以上、更に１２以上、１３以上である微細な結晶組織を得易い。
　上述のγ化温度から降温過程において、過冷却状態で６００℃以上８００℃以下の温度域から選択した所定の温度に保持して、分散炭化物を析出させる。過冷却状態にするには、例えば、上記の所定の温度までの降温速度を２０℃／ｓｅｃ以上と比較的大きくすることが挙げられる。上記温度域から選択される所定の温度が低いほど、分散炭化物が成長し難く、より微細な分散炭化物とし易い。
　上述のγ化温度の保持時間及び分散炭化物の析出のための保持時間は、例えば、合計で１秒以上１分（６０秒）未満とすることが挙げられる。上記合計時間が短いほど、結晶粒の粗大化及び分散炭化物の粗大化を抑制できるため、上記合計時間を３０秒以下、更に、２０秒以下、１５秒以下とすることができる。上記合計時間を１秒以上、更に３秒以上、５秒以上とすることで、γ化を適切に行えると共に、分散炭化物を析出し易い。上記の範囲で上記合計時間を長めにすると、析出量を多くし易い。
　上述のような短時間の焼入れには、高周波加熱炉を好適に利用できる。高周波加熱炉は、雰囲気炉に比較して昇温速度や降温速度を大きくし易い。そのため、高周波加熱炉を利用すると、γ化の保持時間を短くし易い上に、降温過程では降温速度を大きくして、高速降温によって過冷却状態を形成できる。
　焼戻しの条件は、例えば、保持温度を４００℃以上６５０℃以下、保持時間を６０秒以下とすることが挙げられる。焼戻しの保持温度を低めにし、保持時間を短めにすると、分散炭化物の粗大化を抑制できて好ましい。
［ばね］
　実施形態のオイルテンパー線にばね加工を施すことで、ばねが得られる。ばね加工後に、公知の条件にて、歪取り焼鈍、窒化処理、ショットピーニング、低温焼鈍などを適宜行うことができる。
［試験例１］
　オイルテンパー線を種々の条件で作製して、組織、疲労特性を調べた。
　原料鋼を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造、熱間圧延を順に行って、線径φ６．５ｍｍの圧延材を作製する。この圧延材に順に、パテンチング→皮剥ぎ→焼鈍→伸線加工→焼入れ焼戻しを施して、線径φ３．０ｍｍのオイルテンパー線を得る。
　試験に用いた鋼の成分は、Ｃ：０．６３質量％、表１に示す強化用元素：０．１５質量％、Ｓｉ：２．２０質量％、Ｍｎ：０．５１質量％、Ｃｒ：１．１８質量％であり、残部はＦｅ及び不可避不純物である。
　作製した各試料について、以下の条件で焼入れを行う。焼戻しは保持温度を５００℃、保持時間を２秒とする。
（焼入れ条件）
〈試料Ｎｏ．１〉　雰囲気炉使用
　γ化温度を９５０℃、保持時間を約５５秒とするγ化を行った後、後述の析出工程を行わず、γ化温度から室温まで急冷する。
〈試料Ｎｏ．２〉　高周波加熱炉使用
　γ化温度を９５０℃、保持時間を１０秒以内とするγ化を行った後、後述の析出工程を行わず、γ化温度から室温まで急冷する。
〈試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７〉　高周波加熱炉使用
　γ化温度を９５０℃とするγ化工程と、γ化温度から降温速度２０℃／秒以上で、表１の焼入れ条件に示す温度（℃）まで降温し、この温度（℃）に保持する析出工程と、この保持温度から急冷する急冷工程とを備える。γ化温度の保持時間と析出工程における表１の焼入れ条件に示す温度（℃）の保持時間との合計時間を１０秒以内とする。
　いずれの試料も、急冷は、マルテンサイト組織が得られるように降温速度を調整する。
　上述の焼入れ焼戻しを施した各試料のオイルテンパー線の断面をとり、断面を顕微鏡で観察した。図１は、試料Ｎｏ．４の光学顕微鏡写真であり、図２は、試料Ｎｏ．１の光学顕微鏡写真である。図１，図２において、黒い筋は結晶粒界であり、黒い筋で囲まれる各領域が結晶粒である。
　図１，図２に示すように、いずれの試料も、結晶粒が微細であり、結晶粒界に筋状のものが存在するという同様な結晶組織を有しており、結晶粒界が筋状のものによって強化されていることが分かる。結晶粒界の筋状のものについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属されるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて点分析によって成分分析を行ったところ、ＦｅとＣとの化合物、代表的にはＦｅ３ＣといったＦｅ系炭化物を主体とすることを確認している。
　各試料のオイルテンパー線について、以下の各項目を調べた。
（炭化物の含有量）
　各試料のオイルテンパー線に含まれる炭化物の合計含有量を調べた。
　ここでは、定電位電解法によって得られる残渣を成分分析し、オイルテンパー線を１００質量％としたときの残渣の質量割合（質量％）を求める。
　詳しくは、各試料のオイルテンパー線から試験片をとり、適宜な電解液を用いて試験片を溶解して残渣を抽出し、メンブレンフィルタなどの濾材によってろ過して、残渣を分離する。分離した残渣の成分を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって分析して、成分を定量する。また、分離した残渣の結晶構造をＸ線回折法によって解析する。試験片の質量を予め測定しておく。
　残渣の成分分析と結晶構造の解析とから、残渣が炭化物（Ｖ４Ｃ３といった分散炭化物、Ｆｅ３ＣといったＦｅ系炭化物、その他（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｃ）であることを確認し、残渣の質量を測定する。残渣のうち、炭化物以外の不純物などは除去する。
　残渣の質量を炭化物の合計含有量とし、試験片の質量に対する炭化物の合計含有量の質量割合（以下の式１）、即ちオイルテンパー線の組成を１００質量％とした炭化物の合計含有量（質量％）を求める。
（式１）［（炭化物の合計含有量）／（試験片の質量）］×１００
　後述するばねの製造過程を模擬した処理（窒化処理、ショットピーニング、低温焼鈍）を行った後のオイルテンパー線について、同様にして、オイルテンパー線の組成を１００質量％とした炭化物の合計含有量の質量割合を求める。
　模擬処理を行っていないオイルテンパー線の炭化物の合計含有量を模擬処理前の合計量（質量％）とし、模擬処理を行った後におけるオイルテンパー線の炭化物の合計含有量を模擬処理後の合計量（質量％）とし、結果を表１に示す。
（強化用元素の析出量、析出割合）
　上述の残渣の成分分析と結晶構造解析とから、強化用元素を含む炭化物（分散炭化物）を抽出する。抽出した分散炭化物中の強化用元素の合計含有量を、上述の成分分析値を用いて求める。試験片の質量に対する分散炭化物中の強化用元素の合計含有量（以下の式２）を求める。即ちオイルテンパー線の組成を１００質量％としたときの強化用元素の析出量（質量％）を求め、結果を表１に示す。
（式２）［（分散炭化物中の強化用元素の合計含有量）／（試験片の質量）］×１００
　また、分散炭化物中の強化用元素の合計含有量について、オイルテンパー線の組成中の強化用元素全量（ここではいずれの試料も０．１５質量％）に対する質量割合（％）を求め、即ち析出割合を求め、結果を表１に示す。
（分散炭化物の平均粒径）
　分散炭化物の平均粒径の測定は、抽出レプリカ法を用いて行う。具体的には、オイルテンパー線の断面をとり、断面を鏡面研磨した後、定電位電解腐食法によって断面を腐食させて析出物を現出させ、更に炭素を蒸着する。蒸着によって形成された炭素膜（レプリカ膜）を分離して、析出物（粒子）を抽出する。
　抽出した析出物について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて元素分析を行って、析出物の組成を調べる。また、電子線回折法によって析出物の結晶構造を解析して析出物の構造を調べる。析出物の組成及び構造に基づいて、（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｃなどを排除し、Ｖ４Ｃ３，ＴａＣ，ＮｂＣいった分散炭化物のみを抽出する。
　抽出した分散炭化物のＴＥＭ観察像を用いて、分散炭化物の大きさを測定する。ここでは、上述の断面のＴＥＭ観察像における各粒子の等価面積円の直径を各粒子の直径とし、１００個以上の粒子の平均を平均粒径（ｎｍ）とし、表１に示す。また、平均をとった複数の粒子のうち、最大のものを最大径（ｎｍ）とし、表１に示す。
（結晶の平均粒度）
　上述の光学顕微鏡写真を用いて、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１（２０１３年）「鋼―結晶粒度の顕微鏡試験方法」に準拠して結晶粒度を測定する。ここでの撮影倍率は１０００倍である。
（特性）
　各試料のオイルテンパー線に、ばねの製造過程を模擬した以下の模擬処理（窒化処理、ショットピーニング、低温焼鈍）を順に行った後、疲労試験を行い、疲労限（ＭＰａ）を求める。試料ごとに１０本の試験片を用意して疲労限を調べ、１０本の平均値を表１に示す。上記疲労試験は、中村式回転曲げ疲労試験を行った。
［模擬処理］
　窒化処理：４００℃×４時間、窒素雰囲気
　ショットピーニング：０．７ｍｍφのワイヤカット×３０分⇒０．３ｍｍφスチールボール×３０分
　低温焼鈍：２３０℃×３０分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線は、上述の模擬試験後の疲労限が試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．２と比較して高く、疲労特性に優れる。この試験では、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７の疲労限は、試料Ｎｏ．１に対して２．５％程度以上向上している。特に、試料Ｎｏ．５～Ｎｏ．７の疲労限は、試料Ｎｏ．１に対して５．５％以上向上している。
　このような結果が得られた理由として、以下のように考えられる。
　試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線は、表１に示すように、強化用元素を含む炭化物（分散炭化物）の平均粒径が３８ｎｍ未満、更に３０ｎｍ以下であり、非常に微細である。また、分散炭化物中の強化用元素の合計含有量が強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上である（析出割合が１０％以上である）。即ち、強化用元素のうち、ある程度の量が分散炭化物として結晶粒内に存在する。そして、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線は、非常に微細な分散炭化物が結晶粒内に分散して存在する組織を有する上に、後述するように模擬試験後も微細な結晶粒内に微細な分散炭化物が存在する組織を有する。このように強化用元素の少なくとも一部を炭化物として備えると共に、この炭化物が非常に微細であり、結晶粒内に分散して存在することで、分散強化効果によって降伏応力を向上でき、繰り返し曲げを受けた場合に破断し難く、疲労限を向上できた、と考えられる。
　更に、この試験では、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線における結晶粒内の分散炭化物の最大径が１００ｎｍ未満であり、更に９０ｎｍ未満、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下と非常に小さい。そのため、結晶粒内の分散炭化物が破壊の起点になり難く、より破断し難くなった、と考えられる。また、この試験では、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線における結晶粒度が１０以上、更に１２以上と大きく、結晶が微細である。
このように微細な結晶組織を有することで、結晶粒界が適量存在して、セメンタイトといったＦｅ系炭化物による結晶粒界の強化効果によっても破断し難くなった、と考えられる。上記結晶粒度が１４．５以下であり、結晶が小さ過ぎないことで靭性にも優れることからも破断し難くなった、と考えられる。加えて、この試験では、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線の模擬処理前における炭化物の合計含有量が１質量％以上３質量％以下の範囲である。炭化物の合計含有量が適切であることからも、分散炭化物による結晶粒内の析出強化とＦｅ系炭化物による結晶粒界の析出強化との双方の効果を良好に得られた、と考えられる。また、過剰な炭化物による靭性の低下も招き難かった、と考えられる。
　更に、模擬処理を施すと、分散炭化物の量は実質的に変化せず、Ｆｅ系炭化物が増加する傾向にあるため、模擬処理後における炭化物の合計含有量は増加する。しかしながら、試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線の模擬処理後における炭化物の合計含有量は２．３質量％程度であり、上述の模擬試験前における炭化物の合計含有量（１．７質量％程度）と比較して模擬処理後における炭化物の合計含有量の増加が少ない。試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．７のオイルテンパー線は、模擬処理後における炭化物の合計含有量が、上述のように模擬処理前よりも増加したが、２質量％以上４質量％以下を満たす範囲であり、この範囲であることで、Ｆｅ系炭化物の増大による結晶粒界の強化効果を得つつ、Ｆｅ系炭化物の過剰析出による靭性の低下を招き難かった、と考えられる。
　一方、試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．２では、結晶粒内に強化用元素を含む炭化物が存在するものの、これらの炭化物の平均粒径が大きく、最大径も大きい。結晶粒内にこのような粗大な炭化物が存在することで、繰り返し曲げを受けた場合に粗大な炭化物粒が破壊の起点になるなどして破断し易くなり、疲労限が低い、と考えられる。
　各試料の組織について、より詳細に説明する。
　図３及び図４は、上述の模擬試験後の線材について断面をとり、この断面をＴＥＭ観察した観察像であり、左から順にＺコントラスト像、ＴＥＭ－ＥＤＸ装置を用いて分析したＦｅの元素マッピング像、Ｖの元素マッピング像を示す。この例ではレプリカ膜として炭素を用いており、ＴＥＭ－ＥＤＸ装置による元素マッピング像は、炭素よりも原子番号が大きいほどコントラスト比が大きく白く見える。鉄（Ｆｅ）やバナジウム（Ｖ）は炭素（Ｃ）よりも原子番号が十分に大きいため、白く見える。図３は、試料Ｎｏ．４の模擬試験後の観察像である。図４は、試料Ｎｏ．１の模擬試験後の観察像である。上述の成分分析（点分析）などによって、Ｆｅの元素マッピング像に示すＦｅは、Ｆｅ３ＣといったＦｅ系炭化物であること、Ｖの元素マッピング像に示すＶは、Ｖ４Ｃ３といったＶ系炭化物であることを確認している。
　図３及び図４のＦｅの元素マッピング像に示すように、いずれの試料も、Ｆｅ系炭化物が結晶粒を囲むように点在すること、即ちＦｅの存在状態が同様であることが分かる。一方、図３のＶの元素マッピング像に示すように試料Ｎｏ．４のＶ系炭化物は、非常に微細であり、かつ上述のＦｅ系炭化物で囲まれる結晶粒内に分散していることが分かる。この例では、模擬試験後であっても、Ｖ系炭化物の平均粒径が１５ｎｍ程度、最大径が５０ｎｍ未満程度である。これに対し、図４のＶの元素マッピング像に示すように試料Ｎｏ．１では、非常に大きなＶ系炭化物が局所的に存在することが分かる。この例では、試料Ｎｏ．１のＶ系炭化物は、試料Ｎｏ．４の２倍程度の大きさである。このことから、微細な結晶粒内に微細な分散炭化物が分散して存在する組織を有するオイルテンパー線は、ばねの製造過程を経ても、この特定の組織を維持し易く、疲労限に優れることが裏付けられる。
　その他、この試験から以下のことがいえる。
（１）同じ強化用元素を含む場合、分散炭化物の平均粒径が小さいほど、疲労限を向上できる。また、分散炭化物の最大径が小さいほど、疲労限を向上できる。（試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．５を比較参照）
（２）Ｖを含む場合には、分散炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下であると共に、強化用元素の析出割合が多め（好ましくは質量割合で３０％以上）であると、疲労限を向上し易い。（試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．５を参照）
（３）Ｔａ，Ｎｂのような原子量が比較的大きい強化用元素を含む場合には、強化用元素の析出割合が少なめ（質量割合で１０％程度）でも疲労限を向上できる。（試料Ｎｏ．６，Ｎｏ．７を参照）
（４）結晶粒内に微細な分散炭化物が適量存在して、疲労特性に優れるオイルテンパー線は、γ化工程、析出工程、急冷工程を備える特定の条件の焼入れを行うことで製造できる。
（５）製造条件（特に析出工程の温度）を異ならせることで、分散炭化物の平均粒径や最大径、結晶粒度を変化させられる。析出工程の温度を低くするほど、分散炭化物の平均粒径や最大径を小さくし易く、結晶粒度を大きくして結晶を微細にし易い（試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．５を比較参照）。
　本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、上述の試験例において、線材の組成、線径、製造条件の少なくとも一つの変更が可能である。例えば、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，及びＣｒから選択される１種以上の元素の含有量を変更したり、Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，及びＷから選択される２種以上の元素を特定の範囲で含んだりすることが挙げられる。

Claims (6)

  1. 　Ｃを０．５０質量％以上０．９０質量％以下と、
    　０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＶ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＴａ、０．０１質量％以上０．５０質量％以下のＮｂ、０．０２質量％以上０．５０質量％以下のＭｏ、及び０．０２質量％以上１．００質量％以下のＷから選択される１種以上の強化用元素と、
    　Ｓｉを０．８０質量％以上３．００質量％以下と、
    　Ｍｎを０．４０質量％以上１．００質量％以下と、
    　Ｃｒを０．４０質量％以上２．００質量％以下とを含有し、残部がＦｅ及び不純物である組成を有し、
    　前記強化用元素を含む炭化物を備え、
    　前記強化用元素を含む炭化物中の前記強化用元素の合計含有量が前記強化用元素全量に対して質量割合で１０％以上であり、
    　前記強化用元素を含む炭化物の平均粒径が３０ｎｍ以下であるオイルテンパー線。
  2. 　結晶粒度が１０以上１４．５以下である請求項１に記載のオイルテンパー線。
  3. 　前記組成は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下のＶ、０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＴａ、及び０．１０質量％以上０．３５質量％以下のＮｂから選択される１種以上の前記強化用元素を含む請求項１又は請求項２に記載のオイルテンパー線。
  4. 　炭化物の合計含有量が１質量％以上３質量％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のオイルテンパー線。
  5. 　窒化処理相当の熱処理、ショットピーニング、低温焼鈍相当の熱処理を順に施した後における前記炭化物の合計含有量が２質量％以上４質量％以下となる請求項４に記載のオイルテンパー線。
  6. 　前記組成は、Ｃを０．６３質量％以上０．６８質量％以下含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のオイルテンパー線。
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