WO2018207606A1 - スプレーチャンバー、試料霧化導入装置、分析装置および試料中の成分分析方法 - Google Patents

スプレーチャンバー、試料霧化導入装置、分析装置および試料中の成分分析方法 Download PDF

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泰輔 水野
和三 稲垣
紳一郎 藤井
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Sumco Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Definitions

  • the present invention relates to a spray chamber, a sample atomization introducing device, an analysis device, and a component analysis method in a sample.
  • a sample atomization introduction apparatus including a nebulizer (atomizer) and a spray chamber is provided in various analysis apparatuses (for example, JP-A-6-102249). (The entire description is specifically incorporated herein by reference).
  • the sample liquid is formed into droplets in the nebulizer.
  • the spray chamber can serve to sort the particle size of the sample droplet.
  • the spray chamber mainly uses the difference in weight due to the difference in the particle size of the droplets to select the particle size of the sample droplets by the difference in gravity, and the fine droplets are used as the analysis unit of the analyzer. Can play a role to introduce.
  • the analysis sensitivity for example, signal intensity
  • the analysis unit of the analysis apparatus including the sample atomization introduction device and the analysis unit is proportional to the sample introduction efficiency. Therefore, it is desirable to reduce the sample droplet loss in the spray chamber and introduce more droplets into the analysis unit in order to improve analysis sensitivity.
  • One embodiment of the present invention provides a new means for enabling high sensitivity of an analyzer for analyzing a sample by introducing a sample droplet.
  • One embodiment of the present invention provides: A sample inlet port through which a gas flow containing sample droplets atomized by a nebulizer is introduced; An outlet for discharging at least a part of the gas flow introduced into the sample inlet; A flow path tube section having the sample introduction port portion at one end and the discharge port portion at the other end, and serving as a flow path for the introduced gas flow; Have The flow path tube portion has a first tube portion having the discharge port portion at one end, and a second tube portion having the sample introduction port portion at one end portion, The first pipe portion has a cylindrical portion including an end opposite to the end having the discharge port portion, and has a conical portion whose inner diameter decreases toward the discharge port portion.
  • the second tube portion has a cylindrical portion including an end opposite to the end having the sample introduction port portion, and the outer diameter of the cylindrical portion of the second tube portion is the cylinder of the first tube portion. Smaller than the inner diameter of the part, Having a double pipe part configured by overlapping the cylindrical part of the first pipe part and the cylindrical part of the second pipe part at least partially; A spray chamber having an additional gas introduction opening on the outer side surface of the double pipe section and an additional gas introduction pipe section serving as an introduction path for introducing additional gas into the double pipe section through the additional gas introduction opening , About.
  • the angle formed by the central axis direction of the additional gas introduction pipe section and the central axis direction of the cylindrical section of the first pipe section may be in the range of 90 ° to 130 °.
  • the additional gas introduction opening may be located at a position near the second pipe portion on the outer side surface of the double pipe portion.
  • the length of the double tube portion may be in the range of 10.0 mm to 30.0 mm.
  • the difference between the inner diameter of the cylindrical portion of the first tube portion and the outer diameter of the cylindrical portion of the second tube portion may be in the range of 1.0 mm to 6.0 mm.
  • the ratio (length / maximum inner diameter) of the length of the conical portion of the first tube portion to the maximum inner diameter of the conical portion may be in the range of 0.5 to 3.0.
  • the spray chamber may have a total length in the range of 80.0 mm to 200.0 mm.
  • the angle formed between the central axis direction of the sample introduction port portion and the central axis direction of the cylindrical portion of the first tube portion may be in the range of 10 ° to 60 °.
  • the central axis direction of the sample introduction port portion and the central axis direction of the cylindrical portion of the first tube portion may be the same direction.
  • the first tube portion and the second tube portion can be made of glass, quartz, or a fluororesin member.
  • a waste liquid pipe portion serving as a waste liquid passage for draining liquid from the inside of the double pipe portion to the outside through the waste liquid opening and the waste liquid opening can be provided on the outer side surface of the double pipe portion.
  • a further aspect of the present invention relates to a sample atomization introducing apparatus including the spray chamber and the nebulizer.
  • a further aspect of the present invention relates to an analysis apparatus including the sample atomization introduction apparatus and the analysis unit.
  • the angle formed by the horizontal direction of the installation surface on which the sample atomization introducing apparatus is installed and the central axis direction of the cylindrical portion of the first tube portion of the spray chamber is in the range of 20 ° to 90 °. Can be.
  • the analysis device may be an inductively coupled plasma analysis device, and the analysis unit may include a plasma torch.
  • the analyzer can be an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • a further aspect of the invention provides: Analyzing the components in the sample liquid to be analyzed by the analyzer.
  • the method further includes introducing additional gas from the additional gas introduction tube portion.
  • the present invention relates to a method for analyzing components in a sample solution.
  • a spray chamber that can contribute to high sensitivity of an analyzer. Furthermore, according to one aspect of the present invention, there is provided a sample atomization introducing apparatus including the spray chamber, an analysis apparatus including the sample atomization introducing apparatus, and a method for analyzing a component in a sample liquid using the analysis apparatus. it can.
  • a spray chamber includes a sample introduction port portion into which a gas flow containing sample droplets atomized by a nebulizer is introduced, and at least a part of the gas flow introduced into the sample introduction port portion.
  • the flow channel tube portion includes a first tube portion having the discharge port portion at one end portion and a second tube portion having the sample introduction port portion at one end portion.
  • the first pipe portion has a cylindrical portion including an end opposite to the end having the discharge port portion, and has a conical portion whose inner diameter decreases toward the discharge port portion.
  • the second tube portion has a cylindrical portion including an end opposite to the end having the sample introduction port.
  • the outer diameter of the cylindrical part of the second pipe part is smaller than the inner diameter of the cylindrical part of the first pipe part.
  • the spray chamber has a double pipe part configured by overlapping at least part of the cylindrical part of the first pipe part and the cylindrical part of the second pipe part, On the outer side surface, there are an additional gas introduction opening and an additional gas introduction pipe section that serves as an introduction path for introducing additional gas into the double pipe section through the additional gas introduction opening.
  • FIG. 5 is a schematic view (side view) showing an example of a Scott type spray chamber widely used as a spray chamber of an inductively coupled plasma analyzer.
  • Scott type spray chamber Scott double pass spray chamber
  • sample droplets generated by atomizing the sample liquid in the nebulizer 21 are introduced as a gas flow together with the carrier gas.
  • the Scott type spray chamber 20 is a tubular member having a double tube structure as a whole, and a gas flow containing a sample droplet is introduced from the nebulizer into the inner tube 22 of the double tube.
  • a droplet having a small particle size and a droplet having a large particle size are selected by a difference in gravity by using a difference in droplet weight due to a difference in droplet particle size.
  • the droplet having a small particle diameter is discharged from the upper part of the spray chamber through the outer tube 23 of the double tube (from the discharge port 24 in the embodiment shown in FIG. 5) and introduced into the analysis unit.
  • a droplet having a large particle size falls downward in the spray chamber, and in the embodiment shown in FIG. 5, the liquid is discharged from the waste liquid port 25 provided below the spray chamber to the outside of the spray chamber.
  • the Scott type spray chamber is generally said to have a high particle size sorting ability based on the difference in gravity because the gas flow path containing the sample droplets is longer than other types of spray chambers.
  • the droplets adhere to the wall surface inside the spray chamber and the loss of the wall surface of the droplet occurs, which reduces the efficiency of introducing the sample into the analysis section. It is thought to cause.
  • the additional gas introduced from the double pipe portion can contribute to reducing the wall surface deposition loss of the sample droplet.
  • the additional gas introduced into the double pipe section brings about an additional gas flow that spirally swirls along the wall surface from the double pipe section toward the conical section of the first pipe section.
  • FIG. 1 is a schematic view (side view) showing an example of a spray chamber according to one embodiment of the present invention.
  • a spray chamber 10 shown in FIG. 1 includes a flow channel tube portion 13 including a first tube portion 11 and a second tube portion 12.
  • tube part 11 is connected with the analysis part mentioned later for details.
  • the first tube portion 11 is connected to the inlet portion 14 of the plasma torch, which is the portion closest to the spray chamber of the analysis portion, via a joint member 15.
  • the second pipe portion 12 is connected to the nebulizer 16.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views showing only the spray chamber. 2A is a top view and FIG. 2B is a side view. In the figure, the dotted line indicates the thickness and does not indicate a double tube.
  • the spray chamber 10 shown in FIGS. 2A and 2B is composed of a flow path tube portion 13 having a discharge port portion 110 at one end portion and a sample introduction port portion 121 at the other end portion.
  • the flow path pipe part 13 is composed of a first pipe part 11 and a second pipe part 12.
  • the first pipe part 11 includes a discharge port part 110, a conical part 111 and a cylindrical part 112.
  • the second tube portion 12 includes a cylindrical portion 120 and a sample introduction tube portion 121.
  • the cylindrical part 112 of the 1st pipe part 11 and the cylindrical part 120 of the 2nd pipe part 12 overlap and connect with at least one part, and the double pipe part 100 is comprised.
  • the inner wall surface of the double tube space of the double tube portion 100 is the outer side surface of the cylindrical portion 120 of the second tube portion 12, and the outer wall surface of the double tube space of the double tube portion 100 is the first wall surface. It is a wall surface of the cylindrical portion 112 of the one pipe portion 11.
  • the first pipe portion 11 has a discharge port portion 110 at one end portion, and the discharge port portion 110 communicates with the conical portion 111.
  • the conical part 111 has a conical shape whose inner diameter decreases toward the discharge port part.
  • the conical part 111 communicates with a cylindrical part 112 including the other end of the first pipe part.
  • a cylindrical portion 120 including one end portion of the second tube portion and a sample introduction port portion 121 including the other end portion communicate with each other.
  • the first tube portion 11 and the second tube portion 12 having the above structure constitute a flow channel tube portion 13.
  • the cylindrical part of both pipe parts overlaps and the double pipe part 100 is comprised.
  • the double pipe part is a part between the end opening of the cylindrical part of the first pipe part and the end opening of the cylindrical part of the second pipe part. Therefore, although both ends of the double tube portion are openings, a virtual plane surrounded by the openings is hereinafter referred to as a bottom surface.
  • the first tube portion 11 and the second tube portion 12 are separate members, and the end portion of the cylindrical portion 112 of the first tube portion 11 has an opening at the end of the second tube portion 12.
  • the cylindrical portion 112 of the first tube portion 11 is tapered at the end, and the inner diameter of the tapered end opening is substantially the same as the outer diameter of the end opening of the cylindrical portion 120 of the second tube portion 12.
  • the sealing of the connection part it is not essential to completely prevent the leakage of additional gas, and leakage that does not prevent the additional gas introduced into the double pipe part from flowing as a gas flow is allowed.
  • the flow path pipe portion may be formed by integrally molding the first pipe portion and the second pipe portion.
  • the double pipe portion 100 has an opening on the outer side surface, that is, the outer side surface of the cylindrical portion 112 of the first pipe portion 11.
  • This opening is an opening (additional gas introduction opening) for introducing additional gas into the double pipe portion (that is, a space surrounded by the inner wall surface and the outer wall surface of the double tube portion).
  • the additional gas introduction pipe section 101 serves as an introduction path for introducing additional gas into the double pipe section through the opening.
  • the presence of a conical portion whose inner diameter decreases toward the discharge port side of the spray chamber can also contribute to the spiral gas flow of the additional gas flow.
  • the additional gas flow generated in this manner can be a gas flow spirally toward the discharge port along the wall surface of the conical portion.
  • the cylindrical part 112 of the first pipe part 11 has a waste liquid pipe part 113 for waste liquid through the waste liquid opening and the waste liquid opening in addition to the additional gas introduction opening.
  • the waste liquid pipe part 113 can serve as a waste liquid path for waste liquid from the inside of the double pipe part 100 to the outside.
  • the second pipe part 12 also has a waste liquid pipe part 122.
  • the waste liquid pipe part 122 can serve as a waste liquid path for waste liquid from the inside of the second pipe part 12 to the outside.
  • FIGS. 3A to 3C are explanatory views of the arrangement of the additional gas introduction pipe portion in the spray chamber shown in FIGS. 2A and 2B.
  • 3A is a drawing showing an explanatory arrow in the top view shown in FIG. 2A
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of a portion including an additional gas introduction pipe portion of a double pipe portion.
  • FIG. 3C is a diagram showing arrows for explanation in the side view shown in FIG. 2B.
  • the arrows in the figure indicate the following directions, respectively.
  • the X direction is the central axis direction of the additional gas introduction pipe section.
  • the Y direction is the central axis direction of the cylindrical portion of the first tube portion, and coincides with the central axis direction of the conical portion of the first tube portion and the central axis direction of the cylindrical portion of the second tube portion. Further, the Y direction coincides with the central axis direction of the flow path tube portion.
  • the Z direction is the central axis direction of the introduction pipe portion.
  • FIG. 4A is a top view of a spray chamber according to another embodiment, and FIG. 4B is a side view thereof.
  • 4A and 4B is the same as the spray chamber shown in FIGS. 1 to 3C except that the arrangement of the additional gas introduction pipe portion 101 and the sample introduction port portion 121 is different. Description of similar points is omitted.
  • the angle ⁇ 1 formed by the X direction and the Y direction is 90 ° in the embodiments shown in FIGS. 3A to 3C and 110 ° in the embodiments shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the angle ⁇ 1 is defined in the range of 0 ° to 180 °.
  • the angle ⁇ 1 is preferably in the range of 90 ° to 130 ° from the viewpoint of smoothly turning the gas flow of the additional gas introduced from the additional gas introduction pipe section within the double pipe section.
  • the additional gas introduction opening can be provided at an arbitrary position on the outer side surface of the double pipe portion.
  • the center of the outer side surface of the double pipe part may be provided at a position near the second pipe part, or may be provided at a position near the first pipe part.
  • the additional gas introduction opening is positioned from the second pipe section on the outer side surface of the double pipe section. It is preferable to provide it at a position closer to the second pipe part.
  • the length of the double pipe section that is, the bottom face on the first pipe section side is the first bottom face and the first bottom face. It is preferable that the shortest distance between the bottom surface of the two pipe portions is in the range of 10.0 mm to 30.0 mm.
  • the diameter of the additional gas introduction opening is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm. The same applies to the diameter of the waste liquid opening.
  • the conical portion is a portion located between the cylindrical portion and the discharge port portion, and the inner diameter decreases toward the discharge port portion.
  • a position where the inner diameter change from the cylindrical part side toward the discharge port part side starts is one end of the conical part, and a position where the inner diameter change ends is the other end part of the conical part.
  • the shortest distance from one end of the cone to the other is called the length of the cone.
  • the ratio (length / maximum inner diameter) between the length of the conical portion and the maximum inner diameter of the conical portion is preferably 0.3 or more from the viewpoint of reducing the wall surface deposition loss of the sample droplet at the conical portion.
  • the gas flow of the additional gas can be more smoothly swirled in a spiral shape at the conical portion. it can.
  • the length of a cone part becomes long with respect to the largest internal diameter of a cone part, so that said ratio becomes large.
  • the ratio can be, for example, 4.0 or less or 3.5 or less.
  • the longer the length of the cone and the above ratio the longer the overall length of the spray chamber and the larger the spray chamber.
  • the above ratio is preferably 3.0 or less from the viewpoints of improvement in analysis sensitivity and miniaturization of the spray chamber.
  • the maximum inner diameter of the conical portion of the first tube portion is preferably in the range of 25.0 to 65.0 mm, for example.
  • the maximum inner diameter of the conical portion is the inner diameter of the cylindrical portion communicating with the conical portion.
  • the cylindrical portion may have a tapered shape at the end as described above. In this case, the inner diameter of the cylindrical portion here refers to the maximum inner diameter of the cylindrical portion.
  • the minimum inner diameter of the conical portion of the first tube portion is preferably in the range of 5.0 to 10.0 mm, for example. It is not essential that the shape of the cross section passing through the central axis is a part of a complete triangle, and it is allowed that a cone is included in at least a part of the cross section.
  • the outer diameter of the cylindrical part of the second pipe part is smaller than the inner diameter of the cylindrical part of the first pipe part.
  • a double pipe part can be formed when the cylindrical part of a 1st pipe part and the cylindrical part of the said 2nd pipe part overlap at least partially.
  • the difference between the inner diameter of the cylindrical portion of the first tube portion and the outer diameter of the cylindrical portion of the second tube portion is preferably in the range of 1.0 mm to 6.0 mm.
  • the width of the space into which the additional gas is introduced can be in the range of 0.5 mm to 3.0 mm.
  • the width of the space is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of facilitating waste liquid from the double pipe portion.
  • the width of the space is 3.0 mm or less from the viewpoint of smoothly swirling the gas flow of the additional gas introduced from the additional gas introduction pipe section within the double pipe section.
  • the inner diameter of the cylindrical portion of the second tube portion is preferably in the range of 20.0 mm to 60.0 mm, for example.
  • the inner diameter of the cylindrical portion of the second tube portion is 20 mm or more, the collision between the sample droplets in the gas flow introduced from the sample introduction port portion can be effectively suppressed, and the droplets collide with each other. It is possible to reduce droplet loss due to.
  • the internal diameter of the cylindrical part of the second pipe part is 60 mm or less, it is preferable from the viewpoint of miniaturization of the second pipe part and further miniaturization of the spray chamber.
  • the second tube portion has a cylindrical portion and a sample introduction port portion, and preferably includes a cylindrical portion and a sample introduction port portion.
  • the angle ⁇ 2 formed by the central axis direction (Z direction) of the sample inlet port 121 and the central axis direction (Y direction) of the cylindrical portion of the first tube portion is 30 °.
  • ⁇ 2 is defined in the range of 0 ° to 90 °.
  • ⁇ 2 is 0 °
  • the sample droplet is formed on the wall surface of the cylindrical portion of the second tube portion. It becomes difficult to collide. Thereby, it is considered that the droplet wall surface adhesion loss in the spray chamber can be more effectively reduced. Therefore, from the viewpoint of further improving the analysis sensitivity, it is preferable that the Z direction and the Y direction are the same direction.
  • the Z direction is inclined with respect to the Y direction
  • ⁇ 2 is preferably in the range of 10 ° to 60 °.
  • the length of the cylindrical portion of the second tube portion is preferably 10.0 to 70.0 mm, for example. At least a part of the cylindrical part constitutes a double pipe part, and the length includes the length of the part constituting the double pipe part.
  • the cylindrical portion of the second tube portion is not completely cylindrical, for example, as shown in FIGS. 2B and 3C, but the bottom surface portion on the side of the sample inlet port is in the direction of the central axis of the cylindrical portion of the second tube portion It may be inclined with respect to.
  • the length of the cylindrical portion refers to the shortest length (for example, 1 in FIG. 3C).
  • the shape and length of the discharge port portion of the first tube portion are not particularly limited as long as it has an opening serving as a discharge port. Since the tip of the discharge port is usually a connecting portion with the analysis unit in the analyzer, the tip shape may be determined according to the shape of the analysis unit.
  • the shape and length of the sample introduction port portion of the second tube portion are not particularly limited as long as it has an opening for introducing a gas flow containing a sample droplet from the nebulizer.
  • the sample introduction port is usually an insertion port for inserting the tip of the nebulizer.
  • the sample introduction port can have a cylindrical shape, for example, but the shape is not particularly limited as described above.
  • the total length of the spray chamber generally, the shorter the total length, the more the droplet loss in the spray chamber tends to be reduced. On the other hand, the longer the total length, the higher the particle size sorting ability.
  • the total length of the spray chamber is preferably in the range of 80.0 mm to 200.0 mm, for example.
  • the total length of the spray chamber means the shortest distance from one endmost part to the other endmost part in a side view. For example, the length L in FIG. 3C and the length L in FIG. 4B.
  • the spray chamber can introduce additional gas from the double tube portion, and thereby can reduce the loss of adhesion of the sample droplet to the wall surface.
  • part of the sample liquid introduced as droplets may remain in the spray chamber without being discharged from the spray chamber by selecting the particle size of the sample droplet using the gravity difference in the spray chamber.
  • part of the sample liquid introduced as droplets may remain in the spray chamber due to the wall surface adhesion.
  • the spray chamber preferably has at least one waste liquid path for draining the remaining sample liquid to the outside.
  • the waste liquid path for discharging the sample liquid remaining in the first pipe part can be provided at an arbitrary position of the first pipe part, and in one aspect, can be provided at a part constituting the double pipe part. .
  • the spray chamber can have a waste liquid pipe part on the outer side surface of the double pipe part that serves as a waste liquid path for draining liquid from the inside of the double pipe part to the outside through the waste liquid opening and the waste liquid opening (for example, FIG. 2B).
  • Middle waste liquid pipe part 113).
  • a waste liquid pipe serving as a waste liquid path for draining the sample liquid remaining in the second pipe part from the second pipe part to the outside through the waste liquid opening and the waste liquid opening (For example, the waste liquid pipe part 122 in FIG. 2B).
  • the “cylindrical” described with respect to the cylindrical portion is not limited to the one that means a complete cylindrical shape, and as described above, the inner diameter is formed at the end continuous with the cylindrical portion. A mode in which different parts are included is also included.
  • the “cone” described with respect to the cone portion is not limited to the one that means a complete conical shape.
  • substantially the same description regarding the positional relationship between the two directions and the substantially same description regarding the size of the two diameters are used in the sense of including a generally allowable error range in addition to the completely same.
  • the error range means a range within 0.1 ° for the positional relationship between the two directions, for example, and means a range within 1% for the size of the two diameters.
  • the first pipe part and the second pipe part described above can be members made of any material. From the viewpoint of chemical durability such as acid resistance and alkali resistance, the above materials are preferably various glasses, quartz, fluororesin, and various resins classified as engineering plastics or super engineering plastics.
  • the fluororesin include various fluororesins such as polytetrafluoroethylene.
  • the engineering plastic include various engineering plastics such as polycarbonate (PC), and examples of the super engineering plastic include various super engineering plastics such as polyetheretherketone (PEEK).
  • the first tube portion and the second tube portion can be a single tube structure member.
  • a 1st pipe part and a 2nd pipe part can be manufactured by a well-known shaping
  • sample atomization introduction device One aspect of the present invention relates to a sample atomization introducing apparatus including the spray chamber and a nebulizer.
  • the spray chamber is a spray chamber according to one embodiment of the present invention.
  • a known nebulizer capable of atomizing the sample liquid to generate a gas flow including sample droplets can be used.
  • the sample atomizer can be suitably used for atomizing a sample liquid and introducing it into various analyzers.
  • the sample atomization apparatus can achieve higher sample introduction efficiency than the conventional sample atomization apparatus, and can contribute to the improvement of the analysis sensitivity of the analysis apparatus.
  • One aspect of the present invention relates to a sample atomization introducing apparatus and an analyzer including an analyzer according to one aspect of the present invention.
  • the plasma torch inlet 14 is the portion of the analyzer that is located closest to the sample atomization introduction apparatus.
  • the plasma torch is, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) or an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), which is an example of the above-described analyzer.
  • ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometer
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the Spectrometer it is the part that is ionized by plasma.
  • the installation angle of the sample atomization introducing device in the analyzer is the horizontal direction (H direction in FIG. 1) of the installation surface where the sample atomizing introduction device is installed, and the center of the cylindrical portion of the first tube portion of the spray chamber.
  • the angle ⁇ 3 formed by the axial direction (Y direction in FIG. 1) is preferably in the range of 0 ° to 90 ° (that is, parallel to the horizontal direction of the installation surface to vertical to the horizontal direction of the installation surface).
  • the spray chamber is installed such that the first tube portion is positioned below the second tube portion.
  • One or more waste liquid openings for draining the sample liquid remaining in the discharge port portion may be provided at any position on the outer side surface of the discharge port portion of the spray chamber.
  • the angle ⁇ 3 is more preferably in the range of 20 ° to 90 °, more preferably in the range of 20 ° to 70 °, considering both viewpoints of sample introduction efficiency into the analysis unit and particle size sorting ability.
  • the range of 20 ° to 50 ° is more preferable, and the range of 20 ° to 30 ° is even more preferable.
  • the analyzer can be various analyzers that are required to introduce the sample liquid as fine droplets.
  • Examples of such an analyzer include an inductively coupled plasma analyzer.
  • the inductively coupled plasma analyzer includes a plasma torch at the portion of the analyzer closest to the sample atomization introducing device.
  • the sample to be analyzed contained in the sample droplet introduced into the plasma torch is ionized by the plasma generated at the tip of the plasma torch.
  • Specific examples of the inductively coupled plasma analyzer include ICP-MS and ICP-AES.
  • ICP-MS ions generated by the above ionization are introduced into a mass spectrometer, mass-selected by a mass spectrometer, and detected by an ion detector.
  • the sample introduction efficiency can be improved as compared with the conventional sample atomization introduction apparatus, so that the analysis sensitivity can be improved.
  • improvement of sample introduction efficiency can contribute to improvement of analysis sensitivity. Therefore, the sample atomization introduction apparatus according to one embodiment of the present invention should be used. Is preferred.
  • One embodiment of the present invention provides: Analyzing the components in the sample liquid to be analyzed by the analyzer according to one embodiment of the present invention, When the gas flow containing the droplets of the sample liquid atomized by the nebulizer is circulated through the flow path tube portion of the spray chamber, the method further includes introducing additional gas from the additional gas introduction tube portion. , Component analysis method in sample liquid, About. Below, the said component analysis method is demonstrated in detail.
  • the details of the analyzer used in the component analysis method are as described above.
  • the sample liquid to be analyzed is introduced into the sample atomization device of the analysis device, atomized in the nebulizer, circulated through the flow path tube portion of the spray chamber, and then introduced into the analysis portion and subjected to component analysis.
  • a gas stream containing sample droplets can be generated (a sample is atomized) by mixing and spraying a sample liquid with a carrier gas.
  • a carrier gas one or more inert gases are generally used.
  • the carrier gas include argon gas.
  • sample atomization in the nebulizer known techniques can be applied without any limitation.
  • the gas flow containing the sample droplet atomized by the nebulizer is introduced into the spray chamber according to one embodiment of the present invention, and is circulated through the flow path tube portion of the spray chamber.
  • the carrier gas flow rate and the sample droplet amount (atomization amount) atomized by the nebulizer and introduced into the spray chamber can be set in consideration of the size of the spray chamber and the like.
  • the carrier gas flow rate can be set to 0.5 to 1.2 L / min, for example, and the sample droplet amount (spray amount) atomized by the nebulizer and sprayed is, for example, 25 to 100 ⁇ L / min. can do.
  • the carrier gas flow rate and the sample droplet amount are not limited to the above ranges because they can be appropriately set in consideration of the types of components (for example, element types) contained in the sample liquid to be analyzed.
  • the additional gas is introduced from the additional gas introduction tube.
  • the introduced additional gas can swirl in the double pipe portion and provide a spiral gas flow (additional gas flow) toward the conical portion of the first pipe portion.
  • the additional gas for example, various gases exemplified as examples of the carrier gas can be used.
  • a gas supply source and an additional gas introduction pipe are connected by a tube such as a resin tube, and the additional gas supply pipe and the additional gas introduction opening are connected to the double pipe part from the additional gas supply source.
  • a tube made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene is suitable as the resin tube.
  • the additional gas flow rate can be set to, for example, 0.3 to 0.5 L / min, and can be set as appropriate in consideration of the width of the space where the additional gas in the double pipe portion is introduced, the size of the conical portion, and the like. It is not limited to the above range because it is good.
  • the gas flow containing the sample droplets discharged from the discharge port of the spray chamber is introduced into the analysis unit of the analyzer and subjected to qualitative analysis and / or quantitative analysis. Details of a specific example and the like of the analysis unit are as described above for the analysis device according to one embodiment of the present invention.
  • the analysis target component include various metal components such as heavy metals, non-metal components, and the like.
  • the analysis sensitivity can be improved as compared with the conventional component analysis method.
  • the present inventors consider that this is because the efficiency of introducing the sample into the analysis unit of the analyzer is improved because the loss of adhesion of the sample droplet to the wall surface in the spray chamber can be reduced.
  • Such high analysis sensitivity is preferable in component analysis in various fields.
  • the metal component analysis of silicon samples should be performed to evaluate the presence or extent of metal impurity contamination. Has been done.
  • metal impurity contamination causes device defects in semiconductor devices, it is possible to grasp the presence and extent of metal impurity contamination, eliminate silicon wafers contaminated with metal impurities as defective products, change manufacturing conditions, and manufacturing equipment. This is because it is desirable to reduce metal impurity contamination by exchanging and repairing. In recent years, with higher performance of devices and the like, semiconductor substrates are required to have higher quality. In order to meet this requirement, it is desirable to reduce the metal impurity contamination of the silicon sample even in a small amount. In order to accurately evaluate the presence and extent of such trace metal impurity contamination, it is necessary to increase the sensitivity of the analyzer. In this regard, according to the analyzer according to one embodiment of the present invention, it is possible to improve the analysis sensitivity.
  • the component analysis method according to one embodiment of the present invention using such an analyzer is suitable as a metal component analysis method for various silicon samples.
  • the above component analysis method it is possible to perform a qualitative analysis and / or quantitative analysis of a metal component with high sensitivity even if a metal sample is contaminated with a trace amount of metal impurities.
  • the sample liquid obtained by dissolving a part or all of the silicon sample to be evaluated or the surface of the silicon sample is scanned with a recovery solution such as an acid solution on the surface.
  • the sample solution obtained by taking the attached metal component into the recovered solution can be introduced into a nebulizer after subjecting it to a pretreatment such as diluting with an acid solution as required, and subjected to metal component analysis. .
  • a pretreatment such as diluting with an acid solution as required
  • metal component analysis can be evaluated based on the analysis result thus obtained.
  • the present invention is not limited to the evaluation of contamination of a silicon sample with metal impurities, but can be applied to component analysis in various fields. By applying this, the analysis sensitivity can be improved.
  • a gas was introduced by connecting a tube made of polytetrafluoroethylene to the additional gas introduction pipe part of the spray chamber, and a waste liquid was made by connecting a tube made of polyvinyl chloride to the waste liquid pipe part.
  • a waste liquid was made by connecting a tube made of polyvinyl chloride to the waste liquid pipe part.
  • the 1st pipe part and the 2nd pipe part of the spray chamber of the Example described below were glass.
  • ⁇ 1 90 °
  • ⁇ 2 0 °
  • ⁇ 3 30 °
  • the maximum inner diameter of the conical portion of the first pipe portion is 45.0 mm
  • the length of the conical portion and the maximum inner diameter of the conical portion The ratio (length / maximum inner diameter) is 0.5
  • the length of the double pipe portion is 20.0 mm
  • the diameter of the additional gas introduction opening and the waste pipe opening of the double pipe portion and the second pipe portion is 3.
  • the inner diameter (maximum inner diameter) of the cylindrical part of the first pipe part was 45.0 mm
  • the outer diameter of the cylindrical part of the second pipe part was 42.0 mm
  • the total length of the spray chamber was 130.0 mm.
  • ICP-MS of Example 1 an analysis was performed on a 0.5 N aqueous nitric acid solution (sample solution) containing 0.2 ppb (volume basis) of 115 In.
  • a sample liquid is atomized by a nebulizer using a carrier gas (argon gas; flow rate: 0.75 L / min) to generate a gas flow including sample droplets, and the gas flow including the sample droplets is converted into a sample introduction tube of a spray chamber.
  • carrier gas argon gas; flow rate: 0.75 L / min
  • sample droplet amount (spray amount) 100 ⁇ L / min. While the above gas flow is flowing through the flow pipe section, argon gas is introduced as an additional gas from the additional gas introduction pipe section to the double pipe section through the additional gas introduction opening at a flow rate of about 0.4 L / min. Continued. The analysis was performed 10 times, and the arithmetic average of the signal intensity of In ion obtained in each of the 10 analyzes was obtained. For comparison, as the comparative example 1, the sample solution was analyzed 10 times in the same manner as in the example 1 except that the spray type spray chamber (Scott double pass spray chamber) having the mode shown in FIG. 5 was used as the spray chamber.
  • spray type spray chamber Scott double pass spray chamber
  • Example 2 to 4 The ICPs of Examples 2 to 4 are the same as Example 1 except that the ratio (length / maximum inner diameter) of the length of the cone and the maximum inner diameter of the cone is changed by changing the length of the cone. -Prepared MS.
  • the signal intensity (arithmetic mean) obtained by analyzing the sample solution in the same manner as described above using the ICP-MS of Examples 2 to 4 is shown in Table 1 as a relative value with respect to Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the standard deviation obtained for each example as 1.0 and the standard deviation obtained for each example as a relative value with respect to Example 3.
  • Example 1 a very small amount of droplet adhesion was confirmed on the wall surface of the conical portion, but such droplet adhesion was not confirmed in Examples 2-4.
  • a small variation in analysis sensitivity (signal intensity) is preferable from the viewpoint of improving the reliability of analysis results. From the viewpoint of further reducing variation in analysis sensitivity (signal intensity), the ratio of the length of the conical portion to the maximum inner diameter (length / maximum inner diameter) is 0.8 or more based on the results shown in Table 2. It can be said that it is preferable.
  • Example 5 to 8 An ICP-MS was prepared and the sample solution was analyzed in the same manner as in Example 1 except that ⁇ 1 and / or the length of the double tube portion was changed as shown in Table 3.
  • the signal intensity (arithmetic average of 10 analyzes) obtained for each example is shown in Table 3 as a relative value to Comparative Example 1 in the same manner as Example 1.
  • the signal intensity (relative value) in Examples 5 to 8 is more than 1.0, and the analytical sensitivity (compared to ICP-MS (Comparative Example 1) using a conventional spray chamber) It can be confirmed that the signal strength was improved.
  • Example 8 a very small amount of droplet adhesion was confirmed on the wall surface of the conical portion, but such droplet adhesion was not confirmed in Examples 5 to 7.
  • Example 9 The ICP-MS of Example 9 was prepared by replacing the commercially available ICP-MS spray chamber with a spray chamber having the mode shown in FIGS. 1 to 3C.
  • ⁇ 1 90 °
  • ⁇ 2 10 °
  • ⁇ 3 30 °
  • the maximum inner diameter of the conical portion of the first pipe portion is 50.0 mm
  • the length of the conical portion and the maximum inner diameter of the conical portion The ratio (length / maximum inner diameter) is 0.5
  • the length of the double pipe portion is 20.0 mm
  • the diameter of the additional gas introduction opening and the waste pipe opening of the double pipe portion and the second pipe portion is 3.
  • the inner diameter (maximum inner diameter) of the cylindrical part of the first pipe part was 45.0 mm
  • the outer diameter of the cylindrical part of the second pipe part was 42.0 mm
  • the total length of the spray chamber was 130.0 mm.
  • the signal intensity obtained by analyzing the sample solution in the same manner as in Example 1 using the ICP-MS of Example 9 is shown in Table 4 as relative values with respect to Comparative Example 1 as in Example 1.
  • the signal intensity variation (relative value to Example 3) was also determined in the same manner as described above.
  • the signal intensity obtained by analyzing the sample solution using the ICP-MS of Example 10 in the same manner as in Example 1 is shown in Table 4 as relative values to Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • the signal intensity variation (relative value to Example 3) was determined in the same manner as described above.
  • the signal intensity obtained by analyzing the sample solution in the same manner as in Example 1 using the ICP-MS in Example 11 is shown in Table 4 as a relative value with respect to Comparative Example 1 as in Example 1.
  • the signal intensity variation (relative value to Example 3) was determined in the same manner as described above.
  • the signal intensity is more than 1.0, and the analytical sensitivity (compared to ICP-MS (Comparative Example 1) using a conventional spray chamber) ( It can be confirmed that the signal strength was improved. Further, from the comparison between Example 2 and Examples 9 to 11, it was confirmed that the variation in signal intensity was smaller in Examples 9 to 11 than in Example 2. From the above results, if priority is given to further improvement of signal strength, ⁇ 2 is preferably 0 ° to 10 °. If priority is given to both improvement of signal strength and reduction of variation in signal strength, It can be said that ⁇ 2 is preferably in the range of 10 ° to 60 °.

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Abstract

ネブライザーにより霧化された試料液滴を含むガス流が導入される試料導入口部と、試料導入口部へ導入されたガス流の少なくとも一部を外部へ排出する排出口部と、一方の端部に試料導入口部を有し他方の端部に排出口部を有し、導入されたガス流の流路となる流路管部とを有し、流路管部は、一方の端部に排出口部を有する第一管部と、一方の端部に試料導入口部を有する第二管部とを有し、第一管部の円筒部と第二管部の円筒部とが少なくとも一部で重なり合うことにより構成された二重管部を有し、二重管部の外側側面に、アディショナルガス導入用開口およびアディショナルガス導入用開口を介して二重管部内にアディショナルガスを導入する導入路となるアディショナルガス導入管部を有するスプレーチャンバーが提供される。

Description

スプレーチャンバー、試料霧化導入装置、分析装置および試料中の成分分析方法 関連出願の相互参照
 本出願は、2017年5月12日出願の日本特願2017-095156号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
 本発明は、スプレーチャンバー、試料霧化導入装置、分析装置および試料中の成分分析方法に関する。
 試料液を霧化して液滴として分析部に導入するために、ネブライザー(噴霧器)およびスプレーチャンバーを含む試料霧化導入装置が、各種分析装置に備えられている(例えば特開平6-102249号公報(その全記載は、ここに特に開示として援用される)参照)。
 上記試料霧化導入装置において、試料液はネブライザーにおいて液滴化される。一方、スプレーチャンバーは、試料液滴の粒径を選別する役割を果たすことができる。詳しくは、スプレーチャンバーは、主に、液滴の粒径の違いによる重さの違いを利用して重力差によって試料液滴の粒径を選別し、微細な液滴を分析装置の分析部に導入する役割を果たすことができる。
 一般に、上記試料霧化導入装置と分析部を備えた分析装置の分析部における分析感度(例えば信号強度)は、試料導入効率に比例する。したがって、スプレーチャンバーにおける試料液滴ロスを低減してより多くの液滴を分析部に導入することは、分析感度を向上するために望ましい。
 本発明の一態様は、試料液滴を導入して試料の分析を行う分析装置の高感度化を可能とするための新たな手段を提供する。
 本発明の一態様は、
 ネブライザーにより霧化された試料液滴を含むガス流が導入される試料導入口部と、
 上記試料導入口部へ導入された上記ガス流の少なくとも一部を外部へ排出する排出口部と、
 一方の端部に上記試料導入口部を有し他方の端部に上記排出口部を有し、上記導入されたガス流の流路となる流路管部と、
 を有し、
 上記流路管部は、一方の端部に上記排出口部を有する第一管部と、一方の端部に上記試料導入口部を有する第二管部と、を有し、
 上記第一管部は、上記排出口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有し、かつ上記排出口部の側に向かって内径が小さくなる円錐部を有し、
 上記第二管部は、上記試料導入口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有し、上記第二管部の円筒部の外径は、上記第一管部の円筒部の内径より小さく、
 上記第一管部の円筒部と上記第二管部の円筒部とが少なくとも一部で重なり合うことにより構成された二重管部を有し、
 上記二重管部の外側側面に、アディショナルガス導入用開口およびこのアディショナルガス導入用開口を介して上記二重管部内にアディショナルガスを導入する導入路となるアディショナルガス導入管部を有する、スプレーチャンバー、
 に関する。
 一態様では、上記アディショナルガス導入管部の中心軸方向と、上記第一管部の円筒部の中心軸方向とのなす角度は、90°~130°の範囲であることができる。
 一態様では、上記アディショナルガス導入用開口は、上記二重管部の外側側面の第二管部寄りの位置に位置することができる。
 一態様では、上記二重管部の長さは、10.0mm~30.0mmの範囲であることができる。
 一態様では、上記第一管部の円筒部の内径と上記第二管部の円筒部の外径との差は、1.0mm~6.0mmの範囲であることができる。
 一態様では、上記第一管部の円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)は、0.5~3.0の範囲であることができる。
 一態様では、上記スプレーチャンバーは、全長が80.0mm~200.0mmの範囲であることができる。
 一態様では、上記試料導入口部の中心軸方向と上記第一管部の円筒部の中心軸方向となす角度は、10°~60°の範囲であることができる。
 一態様では、上記試料導入口部の中心軸方向と上記第一管部の円筒部の中心軸方向とは同一方向であることができる。
 一態様では、上記第一管部および上記第二管部は、ガラス、石英またはフッ素樹脂製の部材であることができる。
 一態様では、上記二重管部の外側側面に、廃液用開口およびこの廃液用開口を介して上記二重管部内から外部へ廃液する廃液路となる廃液管部を有することができる。
 本発明の更なる態様は、上記スプレーチャンバーおよびネブライザーを含む試料霧化導入装置に関する。
 本発明の更なる態様は、上記試料霧化導入装置および分析部を含む分析装置に関する。
 一態様では、上記試料霧化導入装置が設置された設置面の水平方向と、上記スプレーチャンバーの第一管部の円筒部の中心軸方向とがなす角度は、20°~90°の範囲であることができる。
 一態様では、上記分析装置は誘導結合プラズマ分析装置であって、上記分析部はプラズマトーチを含むことができる。
 一態様では、上記分析装置は、誘導結合プラズマ質量分析装置であることができる。
 本発明の更なる態様は、
 分析対象試料液中の成分を、上記分析装置により分析することを含み、
 上記ネブライザーにより霧化された上記試料液の液滴を含むガス流が上記スプレーチャンバーの流路管部に流通される際、上記アディショナルガス導入管部からのアディショナルガスの導入を行うことを更に含む、試料液中の成分分析方法
 に関する。
 本発明の一態様によれば、分析装置の高感度化に寄与し得るスプレーチャンバーを提供することができる。
 更に本発明の一態様によれば、上記スプレーチャンバーを含む試料霧化導入装置、この試料霧化導入装置を含む分析装置、およびこの分析装置を用いる試料液中の成分分析方法を提供することができる。
本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの一例を示す概略図(側面図)である。 本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの一例を示す概略図(上面図)である。 本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの一例を示す概略図(側面図)である。 図2Aおよび図2Bに示すスプレーチャンバーにおけるアディショナルガス導入管部の配置の説明図である。 図2Aおよび図2Bに示すスプレーチャンバーにおけるアディショナルガス導入管部の配置の説明図である。 図2Aおよび図2Bに示すスプレーチャンバーにおけるアディショナルガス導入管部の配置の説明図である。 本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの他の一例を示す概略図(上面図)である。 本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの他の一例を示す概略図(側面図)である。 誘導結合プラズマ分析装置のスプレーチャンバーとして広く用いられているスコット型スプレーチャンバーの一例を示す概略図(側面図)である。
 以下では、図面に基づき説明することがあるが、図面に示す態様は例示である。本発明は、図面に示された態様に限定されるものではない。
[スプレーチャンバー]
 本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーは、ネブライザーにより霧化された試料液滴を含むガス流が導入される試料導入口部と、上記試料導入口部へ導入された上記ガス流の少なくとも一部を外部へ排出する排出口部と、一方の端部に上記試料導入口部を有し他方の端部に上記排出口部を有し、上記導入されたガス流の流路となる流路管部と、を有する。上記流路管部は、一方の端部に上記排出口部を有する第一管部と、一方の端部に上記試料導入口部を有する第二管部と、を有する。上記第一管部は、上記排出口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有し、かつ上記排出口部の側に向かって内径が小さくなる円錐部を有する。上記第二管部は、上記試料導入口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有する。ただし上記第二管部の円筒部の外径は、上記第一管部の円筒部の内径より小さい。そして、上記スプレーチャンバーは、上記第一管部の円筒部と上記第二管部の円筒部とが少なくとも一部で重なり合うことにより構成された二重管部を有し、上記二重管部の外側側面に、アディショナルガス導入用開口およびこのアディショナルガス導入用開口を介して上記二重管部内にアディショナルガスを導入する導入路となるアディショナルガス導入管部を有する。
 以下、上記スプレーチャンバーについて、更に詳細に説明する。
 まず従来用いられていたスプレーチャンバーについて説明する。
 図5は、誘導結合プラズマ分析装置のスプレーチャンバーとして広く用いられているスコット型スプレーチャンバーの一例を示す概略図(側面図)である。
 図5に示すスコット型スプレーチャンバー(スコットダブルパススプレーチャンバー)20では、試料液がネブライザー21において霧化されて生成された試料液滴が、キャリアガスとともにガス流として導入される。スコット型スプレーチャンバー20は、スプレーチャンバー全体が二重管構造を有する管状部材であって、試料液滴を含むガス流がネブライザーから二重管の内管22内へ導入される。そしてスプレーチャンバー20内では、液滴の粒径の違いによる液滴の重さの違いを利用して、重力差によって粒径の小さな液滴と粒径の大きな液滴が選別される。粒径の小さな液滴は、二重管の外管23内を経てスプレーチャンバー上方から(図5に示す態様では排出口24から)排出されて分析部に導入される。これに対し、粒径の大きな液滴はスプレーチャンバー内の下方に落下し、図5に示す態様ではスプレーチャンバー下方に設けられた廃液口25からスプレーチャンバー外部へ廃液される。
 上記スコット型スプレーチャンバーは、一般に、他のタイプのスプレーチャンバーと比べて試料液滴を含むガス流の流路が長いため、重力差に基づく粒径選別能が高いと言われている。しかし、上記スコット型スプレーチャンバーや、その他従来のスプレーチャンバーでは、スプレーチャンバー内部の壁面に液滴が付着して液滴の壁面付着ロスが発生することが、分析部への試料導入効率を低下させる原因になると考えられる。
 これに対し本発明の一態様にかかる上記スプレーチャンバーでは、上記二重管部から導入されるアディショナルガスが、試料液滴の壁面付着ロスを低減することに寄与することができる。詳しくは、二重管部に導入されるアディショナルガスが、二重管部から第一管部の円錐部に向かって壁面に沿ってらせん状に旋回するアディショナルガス流をもたらし、このアディショナルガス流が壁面への液滴の付着を抑制するとともに試料液滴を取り込み試料液滴を排出口に導く役割を果たすことにより、試料液滴の壁面付着ロスを低減することができる。
 以下、本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーについて、更に詳細に説明する。
 図1は、本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーの一例を示す概略図(側面図)である。図1に示すスプレーチャンバー10は、第一管部11および第二管部12を含む流路管部13からなる。図1に示す態様のスプレーチャンバー10では、第一管部11が、詳細を後述する分析部と接続されている。詳しくは、第一管部11は、分析部の最もスプレーチャンバー側に位置する部分であるプラズマトーチの入口部14と継手部材15を介して接続されている。また、図1に示す態様のスプレーチャンバー10において、第二管部12はネブライザー16と接続されている。更に、スプレーチャンバーのみの概略図を示した図面が、図2Aおよび図2Bである。図2Aは上面図、図2Bは側面図である。なお図中、点線は厚みを示すものであり、二重管を示すものではない。
 図2Aおよび図2Bに示すスプレーチャンバー10は、一方の端部に排出口部110を有し、他方の端部に試料導入口部121を有する流路管部13からなる。流路管部13は、第一管部11と第二管部12により構成されている。第一管部11は、排出口部110、円錐部111および円筒部112からなる。一方、第二管部12は、円筒部120および試料導入管部121からなる。そして、第一管部11の円筒部112と第二管部12の円筒部120とが少なくとも一部で重なり合って連結することにより、二重管部100が構成されている。したがって、二重管部100の二重管の空間の内側壁面は、第二管部12の円筒部120の外側側面であり、二重管部100の二重管の空間の外側壁面は、第一管部11の円筒部112の壁面である。
 次に、第一管部、第二管部について、更に詳細に説明する。
 図2Aおよび図2B中、第一管部11は、一方の端部に排出口部110を有し、排出口部110は円錐部111と連通している。円錐部111は、排出口部の側に向かって内径が小さくなる円錐形状を有する。この円錐部111には、第一管部の他方の端部を含む円筒部112が連通している。
 一方、第二管部12は、第二管部の一方の端部を含む円筒部120と他方の端部を含む試料導入口部121とが連通している。
 以上の構造を有する第一管部11と第二管部12とによって、流路管部13が構成されている。更に、第一管部11と第二管部12との接続部において、両管部の円筒部が重なり合って二重管部100が構成されている。二重管部とは、第一管部の円筒部の端部開口と第二管部の円筒部の端部開口との間の部分である。したがって二重管部の両端は開口であるが、開口で囲まれる仮想平面を、以下では底面と呼ぶ。図2Aおよび図2Bに示す態様では、第一管部11と第二管部12とは別部材であって、第一管部11の円筒部112の端部開口に、第二管部12の円筒部120を挿入することにより両管部が接続されて流路管部13が構成されている。例えば、第一管部11の円筒部112が、端部においてテーパー状に先細り端部開口の内径が第二管部12の円筒部120の端部開口の外径と略同一の形状であることにより、両管部を接続して形成される二重管部100に導入されるアディショナルガスが、両管部の接続部から外部に漏出することを抑制することができる。または、シール部材等により接続部の密閉性を確保してもよい。なお接続部の密閉性については、アディショナルガスの漏出を完全に防ぐことは必須ではなく、二重管部に導入されたアディショナルガスがガス流となって流れることを妨げない程度の漏出は許容されるものとする。または、第一管部と第二管部とを一体成形して流路管部を構成してもよい。
 二重管部100は、外側側面、即ち第一管部11の円筒部112の外側側面に開口を有する。この開口は、二重管部内(即ち二重管部の内側壁面と外側壁面とに囲まれる空間)にアディショナルガスを導入するための開口(アディショナルガス導入用開口)である。アディショナルガス導入管部101は、上記開口を介して二重管部内にアディショナルガスを導入する導入路となる。アディショナルガス導入管部から開口を介して二重管部内にアディショナルガスを導入することにより、導入されたアディショナルガスは二重管部内を旋回して第一管部11の円錐部111に向かってらせん状のガス流(アディショナルガス流)をもたらすことができる。スプレーチャンバーの排出口部側に向かって内径が小さくなる円錐部の存在も、アディショナルガス流がらせん状のガス流となることに寄与することができる。こうして発生するアディショナルガス流は、円錐部の壁面に沿ってらせん状に排出口部に向かうガス流になることができる。このようなアディショナルガス流により、試料液滴が円錐部の壁面に付着することを抑制することができ、更にはアディショナルガス流が試料液滴を取り込み排出口部へ導くことができる。
 図2Aおよび図2Bに示す態様では、第一管部11の円筒部112は、アディショナルガス導入用開口以外に廃液用開口と廃液用開口を介して廃液するための廃液管部113を有する。この廃液管部113は、二重管部100の内部から外部へ廃液する廃液路としての役割を果たすことができる。また、図2Aおよび図2Bに示す態様では、第二管部12も廃液管部122を有する。この廃液管部122は第二管部12の内部から外部へ廃液する廃液路としての役割を果たすことができる。
 次に、上記スプレーチャンバーの各部について、更により詳細に説明する。
 図3A~図3Cは、図2Aおよび図2Bに示すスプレーチャンバーにおけるアディショナルガス導入管部の配置の説明図である。図3Aは図2Aに示す上面図に説明のための矢印を示した図面であり、図3Bは二重管部のアディショナルガス導入管部を含む部分の断面図である。図3Cは、図2Bに示す側面図に説明のための矢印を示した図面である。図中の矢印は、それぞれ以下の方向を示している。X方向は、アディショナルガス導入管部の中心軸方向である。Y方向は、第一管部の円筒部の中心軸方向であり、第一管部の円錐部の中心軸方向および第二管部の円筒部の中心軸方向と一致する。また、Y方向は、流路管部の中心軸方向とも一致する。Z方向は、導入管部の中心軸方向である。
 他の態様のスプレーチャンバーの上面図が図4Aであり、側面図が図4Bである。図4Aおよび図4Bに示す態様は、アディショナルガス導入管部101および試料導入口部121の配置が異なる点以外、図1~図3Cに示すスプレーチャンバーと同様である。同様の点の説明は省略する。
 X方向とY方向とのなす角度θ1は、図3A~図3Cに示す態様では90°であり、図4Aおよび図4Bに示す態様では110°である。角度θ1は、0°~180°の範囲で規定されるものとする。角度θ1は、アディショナルガス導入管部から導入されたアディショナルガスのガス流を二重管部内で円滑に旋回させる観点から90°~130°の範囲であることが好ましい。また、アディショナルガス導入用開口は、二重管部の外側側面の任意の位置に設けることができる。例えば、二重管部の外側側面の中央を基準として、第二管部寄りの位置に設けてもよく、第一管部寄りの位置に設けてもよく、アディショナルガス導入用開口の中心が二重管部の外側側面の中央と一致する位置に設けてもよい。アディショナルガス導入管部から導入されたアディショナルガスのガス流を二重管部内で円滑に旋回させる観点からは、アディショナルガス導入用開口は、二重管部の外側側面の第二管部よりの位置に設けることが好ましく、より第二管部に近い位置に設けるほど好ましい。
 アディショナルガス導入管部から導入されたアディショナルガスのガス流を二重管部内で円滑に旋回させる観点からは、二重管部の長さ、即ち第一管部側の底面を第一底面と第二管部側の底面との間の最短距離は、10.0mm~30.0mmの範囲であることが好ましい。また、アディショナルガス導入用開口の直径は、0.1~3.0mmの範囲であることが好ましい。なお廃液用開口の直径についても、同様である。
 第一管部において、円錐部は、円筒部と排出口部との間に位置し、排出口部の側に向かって内径が小さくなる部分である。第一管部において、円筒部側から排出口部側に向かう内径変化が開始する位置を円錐部の一方の端部とし、内径変化が終了する位置を円錐部の他方の端部とする。円錐部の一方の端部から他方の端部までの最短距離を、円錐部の長さと呼ぶ。円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)は、円錐部での試料液滴の壁面付着ロスを低減する観点から0.3以上であることが好ましい。上記の比が0.3以上(より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.8以上)であることにより、円錐部においてアディショナルガスのガス流を、より円滑にらせん状に旋回させることができる。また、上記の比が大きくなるほど円錐部の最大内径に対して円錐部の長さが長くなることを意味する。上記の比は、例えば4.0以下または3.5以下であることができる。ただし円錐部の長さを長くして上記の比を大きくするほど、スプレーチャンバーの全長が長くなりスプレーチャンバーは大型になる。一方、本発明者らの検討によれば、上記の比が3.0超になるほど円錐部を長くしてもそれ以上の分析感度の変化は見られなかった。したがって、分析感度の向上とスプレーチャンバーの小型化の両観点から、上記の比は、3.0以下であることが好ましい。
 第一管部の円錐部の最大内径は、例えば25.0~65.0mmの範囲であることが好ましい。円錐部の最大内径とは、即ち円錐部と連通する円筒部の内径である。なお円筒部は、先に記載したように端部においてテーパー状に先細る形状を有していてもよい。この場合、ここでいう円筒部の内径とは、円筒部の最大内径をいう。また、第一管部の円錐部の最小内径は、例えば5.0~10.0mmの範囲であることが好ましい。円錐部は、中心軸を通る断面の形状が完全な三角形の一部であることは必須ではなく、上記断面形状の少なくとも一部に曲線が含まれることも許容されるものする。
 上記スプレーチャンバーにおいて、第二管部の円筒部の外径は、上記第一管部の円筒部の内径より小さい。これにより、第一管部の円筒部と上記第二管部の円筒部とが少なくとも一部で重なり合うことにより二重管部を形成することができる。第一管部の円筒部の内径と第二管部の円筒部の外径との差は、1.0mm~6.0mmの範囲であることが好ましい。上記の差が1.0mm~6.0mmの範囲であれば、二重管部において、第一管部の円筒部の壁面と第二管部の円筒部の外側側面とにより囲まれる空間、即ちアディショナルガスが導入される空間の幅を、0.5mm~3.0mmの範囲とすることができる。上記空間の幅が0.5mm以上であることは、二重管部からの廃液を容易にする観点から好ましい。また、上記空間の幅が3.0mm以下であることは、アディショナルガス導入管部から導入されたアディショナルガスのガス流を二重管部内で円滑に旋回させる観点から好ましい。一例として、第二管部の円筒部の内径は、例えば20.0mm~60.0mmの範囲であることが好ましい。例えば第二管部の円筒部の内径が20mm以上であれば、試料導入口部から導入されたガス流中の試料液滴同士の衝突を効果的に抑制することができ、液滴同士の衝突による液滴ロスを低減することができる。また、例えば第二管部の円筒部の内径が60mm以下であれば、第二管部の小型化、更にはスプレーチャンバーの小型化の観点から好ましい。
 第二管部は、円筒部および試料導入口部を有し、好ましくは円筒部と試料導入口部とからなる。図3Cに示す態様では、試料導入口部121の中心軸方向(Z方向)と第一管部の円筒部の中心軸方向(Y方向)となす角度θ2は、30°である。一方、図4Bに示す態様では、Z方向はY方向と同一方向(即ち、Z方向とY方向とのなす角度θ2=0°)。θ2は、0°~90°の範囲で規定されるものとする。θ2が0°の場合、試料導入口部の中心軸方向と略同一の方向から試料液滴を含むガス流をスプレーチャンバー内に導入すると、試料液滴は第二管部の円筒部の壁面と衝突し難くなる。これによりスプレーチャンバー内での液滴壁面付着ロスをより一層効果的に低減することができると考えられる。したがって、分析感度のより一層の向上の観点からは、Z方向とY方向とは同一方向であることが好ましい。
 一方、Z方向がY方向に対して傾斜している場合、試料導入口部の中心軸方向と略同一の方向から試料液滴を含むガス流をスプレーチャンバー内に導入すると、試料液滴の少なくとも一部が第二管部の円筒部の壁面と衝突し易くなる。第二管部の円筒部の壁面と衝突すると、液滴は衝突粉砕され、より微細な液滴となることができるため、スプレーチャンバーから排出される液滴がより微細化される傾向がある。試料液滴の微細化は、分析装置の分析部における感度の安定性の観点から好ましい。したがって、安定性を重視する場合には、Z方向はY方向に対して傾斜していることが好ましく、例えばθ2は10°~60°の範囲であることが好ましい。
 上記スプレーチャンバーにおいて、第二管部の円筒部の長さは、例えば10.0~70.0mmであることが好ましい。円筒部の少なくとも一部は、二重管部を構成しているが、上記長さとは、二重管部を構成している部分の長さも含むものとする。なお第二管部の円筒部は、例えば図2Bおよび図3Cに示す態様のように、完全な円筒形状ではなく試料導入口部側の底面部が、第二管部の円筒部の中心軸方向に対して傾斜していてもよい。この場合、円筒部の長さとは、最短長さ(例えば図3C中のl)をいうものとする。
 上記スプレーチャンバーにおいて、第一管部の排出口部は、排出口となる開口を有する限り、その形状および長さは特に限定されるものではない。排出口部の先端は、通常、分析装置において分析部との接続部分となるため、分析部の形状に応じて先端形状を決定すればよい。
 一方、第二管部の試料導入口部は、ネブライザーから試料液滴を含むガス流を導入するための開口を有する限り、その形状および長さは特に限定されるものではない。試料導入口部は、通常、ネブライザー先端を挿入する挿入口部となる。試料導入口部は、例えば円筒形状を有することができるが、上記の通り形状は特に限定されるものではない。
 上記スプレーチャンバーの全長については、一般に、全長が短いほどスプレーチャンバー内での液滴ロスは低減できる傾向があり、一方、全長が長いほど粒径選別能は高くなる傾向がある。以上の点を考慮し、上記スプレーチャンバーの全長は、例えば80.0mm~200.0mmの範囲であることが好ましい。スプレーチャンバーの全長とは、側面視において、一方の最端部から他方の最端部までの最短距離をいうものとする。例えば、図3C中の長さL、図4B中の長さLである。
 上記スプレーチャンバーは、二重管部からアディショナルガスを導入することができ、これにより試料液滴の壁面付着ロスを低減することができる。ただしスプレーチャンバー内での重力差を利用した試料液滴の粒径選別によって、液滴として導入された試料液の一部がスプレーチャンバーから排出されずにスプレーチャンバー内に残留することがあり得る。また、壁面付着が起こることにより液滴として導入された試料液の一部がスプレーチャンバー内に残留することもあり得る。上記スプレーチャンバーは、このように残留した試料液を外部へ廃液するための廃液路を少なくとも1つ有することが好ましい。例えば、第一管部内に残留した試料液を排出するための廃液路は、第一管部の任意の位置に設けることができ、一態様では二重管部を構成する部分に設けることができる。即ち、上記スプレーチャンバーは、二重管部の外側側面に廃液用開口および廃液用開口を介して二重管部内から外部へ廃液する廃液路となる廃液管部を有することができる(例えば図2B中、廃液管部113)。また、第二管部の外側側面に、第二管部内に残留した試料液を廃液するための廃液用開口と廃液用開口を介して第二管部内から外部へ廃液する廃液路となる廃液管部を有することもできる(例えば図2B中、廃液管部122)。
 なお本発明および本明細書において、円筒部に関して記載する「円筒」とは、完全な円筒形状を意味するものに限定されず、先に記載したように円筒形状の部分と連続する端部に内径が異なる部分が含まれる態様も包含されるものとする。円錐部に関して記載する「円錐」とは、先に記載したように、完全な円錐形状を意味するものに限定されるものではない。また、2つの方向の位置関係について記載する略同一、2つの径の大きさに関して記載する略同一とは、完全な同一に加えて一般に許容される誤差範囲を含む意味で用いるものとする。上記誤差範囲とは、2つの方向の位置関係については、例えば0.1°以内の範囲を意味し、2つの径の大きさに関しては、例えば1%以内の範囲を意味する。
 以上説明した第一管部および第二管部は、任意の材料製の部材であることができる。上記材料としては、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性の観点からは、各種ガラス、石英、フッ素樹脂、および、エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される各種樹脂等が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等の各種フッ素樹脂を挙げることができる。エンジニアリングプラスチックとしてはポリカーボネート(PC)等の各種エンジニアリングプラスチックを挙げることができ、スーパーエンジニアリングプラスチックとしてはポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の各種スーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。また、第一管部および第二管部は、単管構造の部材であることができる。第一管部および第二管部は、公知の成形方法により製造することができる。
[試料霧化導入装置]
 本発明の一態様は、上記スプレーチャンバーおよびネブライザーを含む試料霧化導入装置に関する。
 上記試料霧化導入装置については、スプレーチャンバーが本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーである点以外、試料霧化導入装置に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。ネブライザーとしては、試料液を霧化して試料液滴を含むガス流をもたらすことができる公知のネブライザーを用いることができる。
 上記試料霧化装置は、試料液を霧化して各種分析装置に導入するために好適に用いることができる。上記試料霧化装置は、従来の試料霧化装置と比べて高い試料導入効率を達成することができ、分析装置の分析感度向上に寄与することができる。
[分析装置]
 本発明の一態様は、本発明の一態様にかかる試料霧化導入装置および分析部を含む分析装置に関する。
 図1に示す態様において、プラズマトーチの入口部14は、分析部において、最も試料霧化導入装置側に位置する部分である。プラズマトーチは、例えば、上記分析装置の一例である誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)または誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)において、プラズマによりイオン化を行う部分である。
 上記分析装置における試料霧化導入装置の設置角度は、試料霧化導入装置が設置された設置面の水平方向(図1中、H方向)と、スプレーチャンバーの第一管部の円筒部の中心軸方向(図1中、Y方向)とがなす角度θ3が、0°~90°(即ち設置面の水平方向と平行~設置面の水平方向と垂直)の範囲であることが好ましい。これにより、ネブライザーからスプレーチャンバーに導入された試料液滴の中で、粒径の大きな液滴を重力によって落下させて粒径を選別する粒径選別能を向上することができる。なお角度θ3は、0°~±90°の範囲で規定するものとする。θ3がマイナスの値を取る場合、スプレーチャンバーは、第二管部より第一管部が下方に位置するように設置されている。また、スプレーチャンバーの排出口部の外側側面の任意の位置に、排出口部内に残留した試料液を廃液するための廃液用開口を1つ以上設けてもよい。中でも、θ3がマイナスの値を取る場合、そのような廃液用開口をスプレーチャンバーの排出口部の外側側面に設けることが好ましい。
 角度θ3は、分析部への試料導入効率と粒径選別能との両観点を考慮すると、20°~90°の範囲であることがより好ましく、20°~70°の範囲であることが更に好ましく、20°~50°の範囲であることが一層好ましく、20°~30°の範囲であることがより一層好ましい。
 上記分析装置は、試料液を微細な液滴として導入することが求められる各種分析装置であることができる。そのような分析装置としては、誘導結合プラズマ分析装置等を挙げることができる。誘導結合プラズマ分析装置は、分析部の最も試料霧化導入装置側の部分にプラズマトーチを含む。プラズマトーチに導入された試料液滴に含まれる分析対象試料は、プラズマトーチ先端で生成されたプラズマによってイオン化される。誘導結合プラズマ分析装置の具体例としては、ICP-MS、ICP-AES等を挙げることができる。例えば、ICP-MSの場合、質量分析計に上記イオン化により発生したイオンが導入され、質量分析計によって質量選別されてイオン検出器によって検出される。こうしてイオン検出器によって検出されるイオンの質量に基づき定性分析を行うことができ、各質量のイオンの信号強度に基づき定量分析を行うことができる。一般に、試料霧化導入装置から導入される試料量が多いほど信号強度(分析感度)は高まる。本発明の一態様にかかる試料霧化導入装置によれば、従来の試料霧化導入装置と比べて試料導入効率を向上させることができるため、分析感度の向上が可能となる。また、ICP-MSに限らずICP-AES等の各種分析装置において、試料導入効率の向上は分析感度の向上に寄与し得るため、本発明の一態様にかかる試料霧化導入装置を使用することは好ましい。
[成分分析方法]
 本発明の一態様は、
 分析対象試料液中の成分を、本発明の一態様にかかる分析装置により分析することを含み、
 上記ネブライザーにより霧化された上記試料液の液滴を含むガス流が上記スプレーチャンバーの流路管部に流通される際、上記アディショナルガス導入管部からのアディショナルガスの導入を行うことを更に含む、試料液中の成分分析方法、
 に関する。以下に、上記成分分析方法について、更に詳細に説明する。
 上記成分分析方法において用いられる分析装置の詳細は、先に記載した通りである。分析対象試料液は、分析装置の試料霧化装置に導入されてネブライザーにおいて霧化され、スプレーチャンバーの流路管部に流通された後、分析部に導入されて成分分析に付される。
 ネブライザーでは、試料液をキャリアガスと混合して噴霧することにより、試料液滴を含むガス流を生成(試料を霧化)することができる。キャリアガスとしては、不活性ガスの一種または二種以上が一般に使用される。キャリアガスの具体例としては、例えばアルゴンガスを挙げることができる。ネブライザーにおける試料霧化については、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
 ネブライザーにより霧化された試料液滴を含むガス流は、本発明の一態様にかかるスプレーチャンバーに導入され、スプレーチャンバーの流路管部に流通される。キャリアガス流量およびネブライザーにより霧化されてスプレーチャンバーに導入される試料液滴量(噴霧量)は、スプレーチャンバーのサイズ等を考慮して設定することができる。一例として、キャリアガス流量は、例えば0.5~1.2L/minとすることができ、ネブライザーにより霧化されて噴霧される試料液滴量(噴霧量)は、例えば25~100μL/minとすることができる。なお、キャリアガス流量および試料液滴量は、分析対象試料液に含まれる成分の種類(例えば元素種)等を考慮して適宜設定することができるため、上記範囲に限定されるものではない。上記成分分析方法では、試料液滴を含むガス流が流路管部に流通される際、アディショナルガス導入管部からアディショナルガスを導入する。これにより、先に記載したように、導入されたアディショナルガスは、二重管部内を旋回し第一管部の円錐部に向かってらせん状のガス流(アディショナルガス流)をもたらすことができる。アディショナルガスとしては、例えば、キャリアガスの例として例示した各種ガスを用いることができる。アディショナルガスは、例えば、ガス供給源とアディショナルガス導入管部とを樹脂製チューブ等のチューブで接続してアディショナルガス供給源からアディショナルガス導入管部およびアディショナルガス導入用開口を経て、二重管部へ導入することができる。樹脂製チューブとしては、耐久性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製のチューブが好適である。アディショナルガス流量は、例えば、0.3~0.5L/minとすることができるが、二重管部のアディショナルガスが導入される空間の幅、円錐部のサイズ等を考慮し適宜設定すればよいため上記範囲に限定されるものではない。スプレーチャンバーの排出口部から排出された試料液滴を含むガス流は、分析装置の分析部に導入されて定性分析および/または定量分析が行われる。分析部の具体例等の詳細は、先に本発明の一態様にかかる分析装置について説明した通りである。分析対象成分は、例えば重金属等の各種金属成分、非金属成分等を挙げることができる。
 以上説明した本発明の一態様にかかる成分分析方法によれば、従来の成分分析方法と比べて分析感度の向上が可能となる。これは、スプレーチャンバーにおける試料液滴の壁面付着ロスを低減することができるため分析装置の分析部への試料導入効率が向上することによるものと本発明者らは考えている。このような分析感度の高感度化は、各種分野における成分分析において好ましい。一例として、例えば半導体基板等として使用される各種シリコンウェーハ、シリコンウェーハを切り出す単結晶インゴット等の各種シリコン試料については、シリコン試料の金属成分分析を行い、金属不純物汚染の有無や程度を評価することが行われている。金属不純物汚染は半導体デバイスにおけるデバイス不良の原因となるため、金属不純物汚染の有無や程度を把握し、金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを不良品として排除することや、製造条件の変更や製造装置の交換・補修を行うことにより金属不純物汚染を低減することが望ましいためである。近年、デバイスの高性能化等に伴い、半導体基板にはより一層高い品質を有することが要求されている。かかる要求に応えるためには、シリコン試料の金属不純物汚染は微量でも低減することが望ましい。そのような微量金属不純物汚染の有無や程度を精度よく評価するためには、分析装置の高感度化が求められる。この点に関して、本発明の一態様にかかる分析装置によれば、分析感度の向上が可能となる。したがって、かかる分析装置を用いる本発明の一態様にかかる成分分析方法は、各種シリコン試料の金属成分分析方法として好適である。上記成分分析方法を用いることにより、シリコン試料の金属不純物汚染が微量であっても、金属成分の定性分析および/または定量分析を高感度に行うことが可能となる。シリコン試料の金属不純物汚染の評価を行う場合、評価対象のシリコン試料の一部または全部を溶解して得られた試料液や、シリコン試料の表面に酸溶液等の回収液を走査させて表面に付着していた金属成分を回収液に取り込ませて得た試料液を、必要に応じて酸溶液等によって希釈する等の前処理を行った後にネブライザーに導入して金属成分分析に付すことができる。こうして得られる分析結果によって、シリコン試料の表層部金属不純物汚染、バルク金属不純物汚染、表面金属不純物汚染等の各種金属不純物汚染の有無や程度を評価することができる。
 ただし本発明は、シリコン試料の金属不純物汚染評価に限らず、様々な分野における成分分析に適用することができ、適用することにより分析感度の向上を達成することができる。
 以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。
 以下において、スプレーチャンバーのアディショナルガス導入管部にはポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続してガスの導入を行い、廃液管部にはポリ塩化ビニル製チューブを接続して廃液を行った。また、以下に記載の実施例のスプレーチャンバーの第一管部および第二管部はガラス製であった。
[実施例1]
 市販のICP-MSのスプレーチャンバーを、θ1=90°である点を除き図4Aおよび図4Bに示す態様のスプレーチャンバーに変更して実施例1のICP-MSを準備した。実施例1のICP-MSにおいて、θ1=90°、θ2=0°、θ3=30°、第一管部の円錐部の最大内径は45.0mm、円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)は0.5、二重管部の長さは20.0mm、アディショナルガス導入用開口ならびに二重管部および第二管部の廃液用開口の直径は3.0mm、第一管部の円筒部の内径(最大内径)は45.0mm、第二管部の円筒部の外径は42.0mm、スプレーチャンバー全長は130.0mmであった。
 実施例1のICP-MSにおいて、0.2ppb(体積基準)の115Inを含む0.5規定硝酸水溶液(試料液)の分析を行った。ネブライザーにより試料液をキャリアガス(アルゴンガス;流量0.75L/min)を用いて霧化して試料液滴を含むガス流を生成し、この試料液滴を含むガス流をスプレーチャンバーの試料導入管部からスプレーチャンバーの流路管部へ導入した(試料液滴量(噴霧量):100μL/min)。上記ガス流が流路管部に流通している間、アディショナルガスとしてアルゴンガスを流量約0.4L/minでアディショナルガス導入管部からアディショナルガス導入用開口を介して二重管部へ導入し続けた。分析は10回行い、10回の分析でそれぞれ得られたInイオンの信号強度の算術平均を求めた。
 比較のため比較例1として、スプレーチャンバーとして図5に示す態様のスコット型スプレーチャンバー(スコットダブルパススプレーチャンバー)を用いた点以外は実施例1と同様の方法で上記試料液の分析を10回行い、10回の分析でそれぞれ得られたInイオンの信号強度の算術平均を求めた。こうして比較例1で得られたInイオンの信号強度(算術平均)を1.0として、実施例1のICP-MSを用いた分析により得られたInイオンの信号強度(算術平均)を比較例1に対する相対値として求めたところ、表1に示す値であった。
[実施例2~4]
 円錐部の長さを変えることにより円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)を変えた点以外は実施例1と同様にして、実施例2~4のICP-MSを準備した。実施例2~4のICP-MSを用いて上記と同様に試料液の分析を行い得られた信号強度(算術平均)を比較例1に対する相対値として表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果から、実施例1~4のICP-MSによれば、従来のスプレーチャンバーを用いたICP-MSと比べて分析感度(信号強度)の向上が可能になることが確認できる。これは、試料液の液滴を含むガス流がスプレーチャンバーの流路管部を流通している間、スプレーチャンバーの二重管部にアディショナルガスを導入したことにより、アディショナルガス流が二重管部から第一管部の円錐部に向かって壁面に沿ってらせん状に旋回するアディショナルガス流をもたらしたことにより液滴の壁面付着ロスの低減が可能になったことによるものと考えられる。
 実施例1~4について、それぞれ10回の分析で得られた信号強度の標準偏差(ばらつき)を求めた。実施例3について得られた標準偏差を1.0として、各実施例について得られた標準偏差を実施例3に対する相対値として表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示す実施例1~3の信号強度と実施例4の信号強度とを対比すると、円錐部の長さと最大内径との比(長さ/最大内径)を3.0超まで大きくしても、分析感度(信号強度)のより一層の向上は確認されなかった。一方、上記の比が大きくなるほどスプレーチャンバーの全長は長くなるため、スプレーチャンバーの小型化と分析感度の向上を両立する観点から、表1に示す結果に基づき、上記の比は3.0以下であることが好ましいと言える。
 一方、表2に示す信号強度のばらつきは、円錐部の長さと最大内径との比(長さ/最大内径)が大きくなるほど小さくなっている。なお実施例1では、円錐部の壁面に微量の液滴付着が確認されたが、そのような液滴付着は実施例2~4では確認されなかった。
 分析感度(信号強度)のばらつきが小さいことは、分析結果の信頼性向上の観点から好ましい。分析感度(信号強度)のばらつきをより一層低減する観点からは、円錐部の長さと最大内径との比(長さ/最大内径)は、表2に示す結果に基づき、0.8以上であることが好ましいと言える。
[実施例5~8]
 θ1および/または二重管部の長さを表3に示すように変更した点以外、実施例1と同様にICP-MSを準備し試料液の分析を行った。
 各実施例について得られた信号強度(10回の分析の算術平均)を、実施例1と同様に比較例1に対する相対値として表3に示す。表3に示すように、実施例5~実施例8において信号強度(相対値)は1.0超であり、従来のスプレーチャンバーを用いたICP-MS(比較例1)と比べて分析感度(信号強度)の向上が可能であったことが確認できる。なお実施例8では、円錐部の壁面に微量の液滴付着が確認されたが、そのような液滴付着は実施例5~7では確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例9]
 市販のICP-MSのスプレーチャンバーを、図1~図3Cに示す態様のスプレーチャンバーに変更して実施例9のICP-MSを準備した。実施例9のICP-MSにおいて、θ1=90°、θ2=10°、θ3=30°、第一管部の円錐部の最大内径は50.0mm、円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)は0.5、二重管部の長さは20.0mm、アディショナルガス導入用開口ならびに二重管部および第二管部の廃液用開口の直径は3.0mm、第一管部の円筒部の内径(最大内径)は45.0mm、第二管部の円筒部の外径は42.0mm、スプレーチャンバー全長は130.0mmであった。
 実施例9のICP-MSを用いて実施例1と同様に試料液の分析を行い得られた信号強度を、実施例1と同様に比較例1に対する相対値として表4に示す。
 また、実施例9について、上記と同様に信号強度のばらつき(実施例3に対する相対値)も求めた。
[実施例10]
 θ2=45°とした点以外は実施例9と同様に実施例10のICP-MSを準備した。
 実施例10のICP-MSを用いて実施例1と同様に試料液の分析を行い得られた信号強度を、実施例1と同様に比較例1に対する相対値として表4に示す。
 また、実施例10について、上記と同様に信号強度のばらつき(実施例3に対する相対値)を求めた。
[実施例11]
 θ2=60°とした点以外は実施例9と同様に実施例11のICP-MSを準備した。
 実施例11のICP-MSを用いて実施例1と同様に試料液の分析を行い得られた信号強度を、実施例1と同様に比較例1に対する相対値として表4に示す。
 また、実施例11について、上記と同様に信号強度のばらつき(実施例3に対する相対値)を求めた。
 併せて、実施例2について得られた結果も表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4に示すように、実施例9~実施例11において信号強度(相対値)は1.0超であり、従来のスプレーチャンバーを用いたICP-MS(比較例1)と比べて分析感度(信号強度)の向上が可能であったことが確認できる。
 また、実施例2と実施例9~11との対比からは、信号強度のばらつきは実施例9~11が実施例2よりも小さいことが確認された。
 以上の結果から、信号強度のより一層の向上を優先するならば、θ2は0°~10°であることが好ましく、信号強度の向上と信号強度のばらつきの低減の両立を優先するならば、θ2は10°~60°の範囲が好ましいと言える。
 以上の結果から、本発明の一態様によれば分析感度の向上が可能になること、ならびに本発明の一態様によれば分析感度のばらつきを低減しつつ分析感度の向上が可能になること、が確認できる。
 
 

Claims (17)

  1. ネブライザーにより霧化された試料液滴を含むガス流が導入される試料導入口部と、
    前記試料導入口部へ導入された前記ガス流の少なくとも一部を外部へ排出する排出口部と、
    一方の端部に前記試料導入口部を有し他方の端部に前記排出口部を有し、前記導入されたガス流の流路となる流路管部と、
    を有し、
    前記流路管部は、一方の端部に前記排出口部を有する第一管部と、一方の端部に前記試料導入口部を有する第二管部と、を有し、
    前記第一管部は、前記排出口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有し、かつ前記排出口部の側に向かって内径が小さくなる円錐部を有し、
    前記第二管部は、前記試料導入口部を有する端部とは反対の端部を含む円筒部を有し、前記第二管部の円筒部の外径は、前記第一管部の円筒部の内径より小さく、
    前記第一管部の円筒部と前記第二管部の円筒部とが少なくとも一部で重なり合うことにより構成された二重管部を有し、
    前記二重管部の外側側面に、アディショナルガス導入用開口および該アディショナルガス導入用開口を介して前記二重管部内にアディショナルガスを導入する導入路となるアディショナルガス導入管部を有する、スプレーチャンバー。
  2. 前記アディショナルガス導入管部の中心軸方向と、前記第一管部の円筒部の中心軸方向とのなす角度は、90°~130°の範囲である、請求項1に記載のスプレーチャンバー。
  3. 前記アディショナルガス導入用開口は、前記二重管部の外側側面の第二管部寄りの位置に位置する、請求項1または2に記載のスプレーチャンバー。
  4. 前記二重管部の長さは、10.0mm~30.0mmの範囲である、請求項1~3のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  5. 前記第一管部の円筒部の内径と前記第二管部の円筒部の外径との差は、1.0mm~6.0mmの範囲である、請求項1~4のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  6. 前記第一管部の円錐部の長さと円錐部の最大内径との比(長さ/最大内径)は、0.5~3.0の範囲である、請求項1~5のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  7. スプレーチャンバーの全長が80.0mm~200.0mmの範囲である、請求項1~6のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  8. 前記試料導入口部の中心軸方向と前記第一管部の円筒部の中心軸方向となす角度は、10°~60°の範囲である、請求項1~7のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  9. 前記試料導入口部の中心軸方向と前記第一管部の円筒部の中心軸方向とは同一方向である、請求項1~7のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  10. 前記第一管部および前記第二管部は、ガラス、石英またはフッ素樹脂製の部材である、請求項1~9のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  11. 前記二重管部の外側側面に、廃液用開口および該廃液用開口を介して前記二重管部内から外部へ廃液する廃液路となる廃液管部を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載のスプレーチャンバー。
  12. スプレーチャンバーおよびネブライザーを含み、
    前記スプレーチャンバーは、請求項1~11のいずれか1項に記載のスプレーチャンバーである、試料霧化導入装置。
  13. 請求項12に記載の試料霧化導入装置および分析部を含む分析装置。
  14. 前記試料霧化導入装置が設置された設置面の水平方向と、前記スプレーチャンバーの第一管部の円筒部の中心軸方向とがなす角度は、20°~90°の範囲である、請求項13に記載の分析装置。
  15. 誘導結合プラズマ分析装置であって、前記分析部はプラズマトーチを含む、請求項13または14に記載の分析装置。
  16. 誘導結合プラズマ質量分析装置である、請求項15に記載の分析装置。
  17. 分析対象試料液中の成分を、請求項14~16のいずれか1項に記載の分析装置により分析することを含み、
    前記ネブライザーにより霧化された前記試料液の液滴を含むガス流が前記スプレーチャンバーの流路管部に流通される際、前記アディショナルガス導入管部からのアディショナルガスの導入を行うことを更に含む、試料液中の成分分析方法。
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