WO2018199177A1 - 複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材 - Google Patents

複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材 Download PDF

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WO2018199177A1
WO2018199177A1 PCT/JP2018/016848 JP2018016848W WO2018199177A1 WO 2018199177 A1 WO2018199177 A1 WO 2018199177A1 JP 2018016848 W JP2018016848 W JP 2018016848W WO 2018199177 A1 WO2018199177 A1 WO 2018199177A1
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WO
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butyl rubber
molecular weight
glass
weight
crystalline polyolefin
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Application number
PCT/JP2018/016848
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English (en)
French (fr)
Inventor
澁谷　崇
友理 藤井
真央 八木
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/673—Assembling the units
    • E06B3/67326—Assembling spacer elements with the panes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
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    • E06B3/673—Assembling the units
    • E06B3/67326—Assembling spacer elements with the panes
    • E06B3/6733—Assembling spacer elements with the panes by applying, e.g. extruding, a ribbon of hardenable material on or between the panes

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer glass, a method for producing the same, and a sealing material for multilayer glass.
  • the spacer has a JIS A hardness of 10 at 25 ° C. -90 thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition contains a butyl rubber, a crystalline polyolefin, a desiccant and an inorganic filler, and is butyl based on the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin.
  • the ratio of the rubber is 50 to 98% by weight, the ratio of the crystalline polyolefin is 2 to 50% by weight, and the ratio of the inorganic filler to the total of 100 parts by weight of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is 200 parts by weight or less.
  • Layer glass is known (see, for example, Patent Document 1).
  • thermoplastic resin composition having a JIS A hardness of 10 to 90 at 25 ° C. eliminates the complexity of the manufacturing process when a metal spacer is used, and The problem of long-term curing required when using a curable sealing material can be solved, and productivity can be improved.
  • the spacer material when trying to manufacture the multi-layer glass described in Patent Document 1, if the spacer material is arbitrarily selected, the spacer material may have a high viscosity during melt molding of the spacer. In such a case, in order to melt the spacer material and perform the spacer forming process, it is necessary to raise the temperature of the spacer material considerably. Further, since it is necessary to increase the heating temperature of the spacer material, there is a problem in that the energy required for manufacturing is increased, the energy efficiency is deteriorated, and the manufacturing cost is increased. Furthermore, since heating the spacer material to a high temperature may promote the deterioration of the spacer material, it has not always been preferable from the viewpoint of long-term reliability.
  • the present invention can reduce energy during production by using a sealing material that can be molded at a low temperature, can suppress deterioration of the sealing material, and can improve long-term reliability. It aims at providing the manufacturing method and the sealing material for multilayer glass.
  • a multilayer glass according to one embodiment of the present invention is a multilayer glass in which two or more glass plates are arranged opposite to each other with a spacer so as to form a hollow layer therebetween.
  • the spacer is made of a thermoplastic resin composition having a JIS A hardness of 10 to 90 at 25 ° C.
  • the thermoplastic resin composition contains a butyl rubber, a crystalline polyolefin, a desiccant, and an inorganic filler.
  • the ratio of butyl rubber to the total amount of butyl rubber and crystalline polyolefin is 50 to 98% by weight, and the ratio of crystalline polyolefin is 2 to 50% by weight.
  • the total of butyl rubber and crystalline polyolefin is 100%.
  • the ratio of the inorganic filler with respect to parts by weight is 200 parts by weight or less, and the melt viscosity at 120 ° C. is 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is 15 MPa or more and 60 MPa or less.
  • the long-term reliability of the multilayer glass can be improved.
  • FIG. 6 It is the figure which converted the ratio of the inorganic filler with respect to a total of 100 weight part of butyl-type rubber and crystalline polyolefin, and converted it with the weight part about the whole composition shown in FIG. 6 is a table showing evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing evaluation results for melt viscosity and storage elastic modulus of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a partial schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a multilayer glass according to the first embodiment of the present invention.
  • the double-glazed glass 10 is formed by holding two glass plates 1a and 1b at predetermined intervals only by spacers 20 so that a hollow layer 30 is formed therebetween.
  • the spacer 20 is formed of a thermoplastic resin composition having a JIS A hardness of 10 to 90 and a melt viscosity at 120 ° C. of 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s.
  • the above-mentioned meaning “only by the spacer 20” indicates that no other secondary sealing material, metal spacer, or the like is required, and includes a primer treatment applied as necessary.
  • the melt viscosity is a temperature measured by a capillary rheometer having a capillary length of 10 mm, a capillary diameter of 2 mm, and a furnace having a furnace diameter of 9.55 mm according to the method defined in JIS K 7199 (1999). Viscosity at a temperature of 100 ° C. and a shear rate of 100 / s.
  • thermoplastic resin composition used for the spacer material in the structure of the multilayer glass according to the first embodiment of the present invention is a thermoplastic resin composition having a JIS A hardness of 10 to 90 at 25 ° C.
  • any thermoplastic resin composition is used as long as it has the above-mentioned characteristics and the melt viscosity at 120 ° C. is 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s. it can.
  • a multilayer glass 10 is provided with a spacer 20 between two opposing glass plates 1a and 1b.
  • the spacer 20 is formed by a melt molding method such as an extrusion molding method or an injection molding method. Is done.
  • a melt molding method such as an extrusion molding method or an injection molding method.
  • the molten thermoplastic resin composition is extruded or injected from an extrusion molding machine, applicator or injection molding machine, but the viscosity of the thermoplastic resin composition which is a spacer material. If the temperature is high, the spacer material cannot be melt-molded unless the temperature is higher than 180 ° C., and it becomes difficult to extrude and inject the spacer material from the molding machine.
  • the butyl rubber In such molding at a high temperature of 180 ° C or higher, the butyl rubber is close to the thermal decomposition temperature, so when the butyl rubber is left in a high temperature state for a long time due to problems during molding, the butyl rubber is decomposed. As a result, physical strength and gas barrier properties are reduced.
  • the thermal decomposition temperature of the butyl rubber is not reached, so there is little fear of thermal decomposition, the physical strength of the butyl rubber after molding is maintained, and the gas barrier property is not lowered.
  • the inventors set the melt viscosity at 120 ° C. of the thermoplastic resin composition used for the spacer material in the range of 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s to 150 ° C. or less by experiments described later. It was found that molding is possible even at a temperature of. Thereby, the discharge amount of the spacer material is increased, high-speed molding is possible, and the manufacturing tact is shortened.
  • the temperature of the thermoplastic resin composition may be set to any temperature as long as it is 150 ° C. or lower, but may be set to a predetermined temperature in the range of 110 to 150 ° C., for example. Specifically, for example, the temperature may be set to 120 to 130 ° C.
  • the melt viscosity is 0.6 kPa ⁇ s or more and 7.0 kPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is preferably 1.0 kPa ⁇ s to 5.0 kPa ⁇ s, and more preferably 1.0 kPa ⁇ s to 4.5 kPa ⁇ s.
  • the multilayer glass 10 is actually used after the molded spacer 20 is cooled and solidified to be completed as the multilayer glass 10, and the temperature used is generally 25 ° C. Before and after room temperature. At that time, if the elastic modulus of the spacer 20 at room temperature is too low, the glass plates 1a and 1b are likely to be displaced (hereinafter referred to as plate displacement), and the problem of shape retention is likely to occur. Further, if the elastic modulus of the spacer 20 at room temperature is too high, the glass plates 1a and 1b are liable to break because the stress cannot be relieved by the deformation of the sealing material with respect to the deformation of the hollow layer accompanying the temperature change. Therefore, it is preferable that the spacer 20 has an appropriate elastic modulus at room temperature.
  • the thermoplastic resin composition used as the spacer material of the multilayer glass 10 according to the present embodiment has a storage elastic modulus E ′ of 15 MPa to 60 MPa at 25 ° C.
  • the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. is preferably from 10 MPa to 45 MPa, more preferably from 13 MPa to 40 MPa, further preferably from 15 MPa to 30 MPa, and particularly preferably from 20 MPa to 25 MPa.
  • the storage elastic modulus E ' is a component stored in the object among the energy generated by the external force and strain in the object, and is a component indicating elasticity (spring) instead of viscosity. Therefore, the higher the storage elastic modulus E ', the higher the elasticity.
  • the storage elastic modulus E ′ was raised at a rate of 5 ° C./min in the constant speed heating mode, and was a sample having a grip length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.6 mm. The ratio is 2, and the value of the storage elastic modulus at a temperature of 25 ° C. obtained from the result of a tensile test conducted so that the frequency is 1 Hz.
  • thermoplastic resin composition having a storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. of 15 MPa or more and 60 MPa or less as a spacer material
  • the elasticity of the spacer 20 at room temperature can be appropriately maintained, and the spacer 20 is not easily damaged.
  • a multilayer glass 10 in which the shift between 1a and 1b hardly occurs can be configured.
  • thermoplastic resin compositions that can be used for the multilayer glass 10 according to this embodiment will be described below.
  • thermoplastic resin composition As long as thermoplastic elastomers that have been used in recent years and rubber materials that can be melt-flowed by heating by adjusting the vulcanization density have the above-mentioned properties, the "thermoplastic resin composition” Is included. Furthermore, blends containing these thermoplastic resin compositions with so-called plasticizers such as dibutyl phthalate and di-2-ethylhexyl phthalate are also referred to as “thermoplastic resin compositions” in the present invention as long as they have the above-mentioned properties. included.
  • plasticizers such as dibutyl phthalate and di-2-ethylhexyl phthalate
  • the resin composition used in the present invention preferably includes at least one of a heat-melt moldable rubber or elastomer or a thermoplastic resin other than the rubber or elastomer, and more preferably includes both. preferable.
  • the said resin composition is comprised from the low moisture-permeable rubber
  • a multilayer glass when constituted, it is preferably a resin composition in which a predetermined amount of a desiccant is kneaded in order to prevent moisture from entering the hollow layer of the multilayer glass.
  • the rubber or elastomer having low moisture permeability and heat-melt molding is preferably a rubber or elastomer having a water vapor permeability coefficient of 3000 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 ⁇ cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less, Butyl rubbers such as butyl rubber, polyisobutylene, and halogenated butyl rubber made of a copolymer mainly composed of isobutylene and isoprene are suitable. These rubbers or elastomers having low moisture permeability and heat melt molding may be used alone or in a blend of two or more.
  • thermoplastic resin other than the above rubber or elastomer examples include, for example, polyethylene, polypropylene, vinylidene chloride, polyvinyl chloride, copolymers of monomers constituting these polymers, or modified products thereof. Crystalline polyolefin is preferable, and polyethylene is particularly preferable.
  • the water vapor transmission coefficient of these thermoplastic resins is preferably 3000 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 ⁇ cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less, more preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less. . This thermoplastic resin contributes particularly to the shape retention performance of the spacer.
  • the resin composition for spacers according to the first embodiment of the present invention includes a desiccant in addition to the low moisture permeability and heat-melt moldable rubber or elastomer, and a low moisture permeability thermoplastic resin other than the rubber or elastomer.
  • a desiccant for example, any desiccant that is used by mixing with a conventional double-walled glass spacer or sealing material, such as zeolite, alumina, silica gel, or the like can be used.
  • Such a resin composition for spacers has the above components as desirable components, but it requires tackifiers, lubricants, pigments, antistatic agents, anti-aging agents, heat stabilizers, fillers, foaming agents and the like as additives. Depending on the above, it can be used by blending with the above thermoplastic resin.
  • This spacer resin composition is prepared by kneading the above components. In the preparation, it is important to blend necessary components so that the obtained resin composition has a JIS A hardness at 25 ° C. of 90 or less. The reason for setting it to 90 or less is as follows.
  • thermoplastic resin composition having a JIS A hardness exceeding 90 is used as a spacer of a double-glazed glass, creep hardly occurs. Therefore, when the durability test shown in JIS R3209 was performed, air was used at high temperatures. Stress due to the expansion of is applied to the bonding interface between the glass plate and the spacer. For this reason, if the adhesive force is insufficient, peeling occurs, and the glass may be broken even if the adhesive force is ensured. Even with currently known adhesives, it is possible to obtain an adhesive strength that can withstand the stress of expanding the hollow layer by applying high temperature or high pressure. However, application of high temperature and high pressure causes glass breakage. Since the productivity is remarkably lowered, it does not meet the object of the present invention aimed at reducing the manufacturing cost.
  • the hardness at 25 ° C. of the resin composition is 10 or more. Furthermore, even when the JIS A hardness is 10 or more, if the hardness is relatively small, the plate may be displaced if the hollow layer is thick.
  • thermoplastic resin spacer has a JIS hardness of 40 or more in the multilayer glass of the present invention.
  • Multi-layer glass using a resin composition having a JIS A hardness exceeding 90 as a spacer has a large stress on the glass plate. Therefore, any multi-layer glass using a glass plate having a thickness of 5 mm and a thickness of 3 mm specified in JISJR3209 causes a glass crack during the accelerated durability test.
  • the glass break does not occur in the above test in the double-layer glass using a glass plate having a thickness of 5 mm.
  • the multi-layer glass using a glass plate having a thickness of 3 mm glass breakage may occur in the above test. Therefore, the upper limit of the JIS A hardness of the spacer resin composition is 90.
  • the multi-layer glass using the resin composition having a JIS A hardness of 75 as a spacer does not cause glass cracking in any of the multi-layer glass using a glass plate having a thickness of 5 mm and a thickness of 3 mm. . Since the glass plate for multilayer glass currently used generally has a thickness of 3 mm, the JIS ⁇ A hardness of the resin composition for spacer is more preferably in the range of 40 to 75.
  • creep compliance J which indicates creep characteristics, indicates the characteristics of the resin when continuous stress is applied, and is expressed by the reciprocal of the elastic modulus. Is. This creep compliance J is measured as follows, for example.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a method for measuring creep compliance J.
  • the resin material 90 to be measured has a surface size of 10 ⁇ 50 (mm) bonded to the glass plates 91a and 91b and is formed to a thickness of 12 mm. Then, by pulling the glass plate in the direction of the arrow in the figure at an ambient temperature of 40 ° C. so that a stress of 0.2 kg / cm 2 is always applied to the resin material, the creep compliance J Calculate Although the value of J does not depend on the thickness of the glass plates 91a and 91b, a glass plate having a thickness of 5 mm is used here.
  • the glass plate on one side of the multi-layer glass is adsorbed with a suction cup or the like and loaded on a pallet.
  • the multilayer glass is removed from the pallet, it is adsorbed in the same manner.
  • the so-called “cantilever” situation with a double-glazed suction cup is usually considered to be less than 5 minutes.
  • the outdoor temperature in summer rises to about 40 ° C. Therefore, in order not to cause plate displacement during the work, the creep compliance J is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / dyne or less at [40 ° C., shear mode, 5 minutes after the start of measurement].
  • J in [40 ° C., shear mode, 5 minutes after the start of measurement] is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 2 / dyne or more.
  • the thickness of the hollow layer of the multi-layer glass is often about 4 to 18 mm. Therefore, even if the creep compliance J at [40 ° C., shear mode, 5 minutes after the start of measurement] is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / dyne or less, if the creep compliance J is relatively large, the thickness of the hollow layer is If it is thick, it may cause board slippage. For example, when the creep compliance J is large, even if the hollow layer has a thickness of 6 mm, the plate displacement may occur even when the hollow layer has a thickness of 12 mm. Therefore, by setting the creep compliance J to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / dyne or less, plate displacement can be prevented even if the thickness of the hollow layer is 12 mm.
  • the lower limit of the creep compliance J is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 2 / dyne. This is a value of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 2 / dyne.
  • the thickness is A glass plate may be broken by double-layer glass using a 3 mm glass plate.
  • the lower limit of the creep compliance J at [40 ° C., shear mode, 5 minutes after the start of measurement] is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 2 / dyne so that the glass plate does not crack in various thicknesses. It is particularly preferred that there is.
  • the resin composition used for the spacer in the present invention has a JIS A hardness of 40 to 75 and a creep compliance J of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ at [40 ° C., shear mode, 5 minutes after the start of measurement]. It is particularly preferable to use a material in the range of 10 ⁇ 9 cm 2 / dyne.
  • the water vapor transmission coefficient as a whole of the resin composition is 5000 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3 ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less, and in order to maintain the dew point performance, the water vapor transmission coefficient is 500 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 3. It is desirable to set it to cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa or less.
  • the resin composition used for the multilayer glass 10 according to the first embodiment of the present invention includes a butyl rubber, a crystalline polyolefin, a desiccant, and an inorganic filler, and is a total of the butyl rubber and the crystalline polyolefin.
  • the ratio of the butyl rubber to the amount is 50 to 98% by weight
  • the ratio of the crystalline polyolefin is 2 to 50% by weight
  • the ratio of the inorganic filler to the total 100 parts by weight of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is 200 parts by weight. It is as follows.
  • butyl rubber refers to isobutylene homopolymers, copolymers with other monomers, and modified products thereof.
  • a copolymer obtained by copolymerizing with a relatively small amount of isoprene (usually called butyl rubber) is preferable.
  • Modified products include halogenated butyl rubber and partially crosslinked butyl rubber.
  • Particularly preferred butyl rubbers are a copolymer of isobutylene and isoprene, usually called butyl rubber, and partially crosslinked butyl rubber.
  • a method for adjusting the molecular weight of the butyl rubber as a method for setting the melt viscosity at 120 ° C. to 0.6 kPa to 7.0 kPa and the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. to 15 MPa to 60 MPa as described above. Is mentioned. Hereinafter, this point will be described.
  • the thermoplastic resin composition used as the material of the spacer 20 of the multilayer glass 10 according to this embodiment includes butyl rubber.
  • the butyl rubber contained in the thermoplastic resin composition includes two types of materials: a high molecular weight side material constituting the high molecular weight butyl rubber and a low molecular weight side material constituting the low molecular weight butyl rubber. Including.
  • the high molecular weight butyl rubber and the low molecular weight butyl rubber have almost the same chemical structure but different molecular weights. Since the chemical structure is the same, the gas permeability and chemical resistance are the same, but the physical properties such as melt viscosity and elastic modulus are different due to the different molecular weight. High molecular weight butyl rubber is a block-like solid and exhibits properties as an elastomer. On the other hand, the low molecular weight butyl rubber exhibits properties as a viscous liquid and an adhesive.
  • the difference in physical properties due to the molecular weight of the butyl rubber is utilized in order to increase the fluidity at high temperatures (decrease the melt viscosity) while maintaining the elastic modulus at room temperature. To do. The contents will be described below.
  • the molecular weight of the high molecular weight butyl rubber is greatly affected. Therefore, when selecting the high molecular weight butyl rubber, the range showing the physical properties (high elastomeric properties and elasticity) of the high molecular weight butyl rubber. Therefore, it is preferable to use a material having a lower molecular weight.
  • the high molecular weight butyl rubber it is preferable to use a material having a number average molecular weight of 55,000 to 150,000, more preferably a material having a number average molecular weight of 60000 to 120,000, and a number average molecular weight. It is more preferable to use a material having a molecular weight of 65,000 or more and 100,000 or less, and it is particularly preferable to use a material having a number average molecular weight of 70,000 or more and 80,000 or less.
  • the ratio of the high molecular weight butyl rubber to the total amount is preferably 15 to 35% by weight, more preferably 16 to 30% by weight, and further preferably 17 to 25% by weight. If it is 15% by weight or more, the elastic modulus at room temperature can be increased. If it is 35 weight% or less, the melt viscosity at the time of high temperature can be reduced.
  • the selection of the low molecular weight butyl rubber has a higher molecular weight within the range showing the physical properties (high viscosity) of the low molecular weight butyl rubber. It is preferable to select the material on the side.
  • the low molecular weight butyl rubber a material having a number average molecular weight of 35000 or more and 50000 or less is preferably used, and a material having a number average molecular weight of 38000 or more and 45000 or less is more preferably used.
  • the ratio of the low molecular weight butyl rubber to the total amount is preferably 15 to 35% by weight, more preferably 16 to 30% by weight, and still more preferably 17 to 25% by weight. If it is 15 weight% or more, the melt viscosity at the time of high temperature can be reduced. If it is 35% by weight or less, the elastic modulus at room temperature can be increased.
  • the duplicate glass 10 having the high-quality spacer 20 is manufactured while maintaining the elastic modulus at room temperature while reducing the melt viscosity at high temperature and increasing the productivity. And can be configured.
  • Crystalline polyolefin refers to olefin homopolymers such as ethylene and propylene, copolymers with other monomers, and modified products thereof having crystallinity.
  • the polymer structure is preferably a syndiotactic structure or an isotactic structure, but may contain other structures.
  • ethylene and propylene are particularly preferable.
  • Copolymers include copolymers of two or more olefins and copolymers of olefins and other monomers, and copolymers of ethylene and propylene with other monomers that do not inhibit crystallinity. Is appropriate. Further, as the copolymer, a block copolymer is more suitable than an alternating copolymer or a random copolymer. Examples of the modified product include crystalline polyolefin into which a functional group such as an acid anhydride group, a carboxyl group, or an epoxy group is introduced.
  • the crystalline polyolefin is polyethylene and polypropylene which are substantial homopolymers.
  • low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and the like can be used as polyethylene.
  • the crystallinity of the crystalline polyolefin is preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more.
  • typical crystallinity values for normal crystalline polyolefins are 50-60% for low density polyethylene, 75-90% for high density polyethylene, and 55-65% for polypropylene.
  • the molecular weight is not particularly limited, but a number average molecular weight of about 200,000 to 800,000 for polyethylene and about 100,000 to 400,000 for polypropylene is suitable.
  • polyethylene and polypropylene have high crystallinity, they are less permeable to moisture than butyl rubber.
  • those having a lower melt viscosity have a lower melt viscosity and improved moldability as compared with the case of butyl rubber alone.
  • various inorganic fillers can be blended to realize a spacer resin composition with higher hardness, and these are particularly preferable from the viewpoint of economy.
  • the ratio of the crystalline polyolefin to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If the proportion of the crystalline polyolefin is less than 2% by weight, it is difficult to increase the hardness of the butyl rubber, and if it exceeds 50% by weight, the properties of the crystalline polyolefin are the main components, making it difficult to develop the characteristics of the butyl rubber. When the proportion of the crystalline polyolefin is too large, phase separation becomes remarkable and the surface of the resin composition may be roughened.
  • the ratio of the crystalline polyolefin to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is more preferably 20% by weight or less, further preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 12% so that the surface of the resin composition is not roughened. % By weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight or less.
  • the ratio of the crystalline polyolefin to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is small.
  • the crystalline polyolefin is added to the total amount of butyl rubber and crystalline polyolefin. If the ratio is 2 to 20% by weight, the desired effect is sufficiently exhibited.
  • a substantially effective amount of an inorganic filler can be blended with the above resin composition containing butyl rubber and crystalline polyolefin.
  • the substantially effective amount means 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of butyl rubber and crystalline polyolefin. If an excessive amount of inorganic filler is blended, the melt viscosity of the composition increases, and the tensile strength and tear strength decrease, so the upper limit of the blending amount is 200 parts by weight, preferably 150 parts by weight, Further preferred is 130 parts by weight, particularly preferred is 100 parts by weight, and even more preferred is 90 parts by weight.
  • the preferred lower limit of the blending amount in the case of blending the inorganic filler is 10 parts by weight, more preferably 20 parts by weight, still more preferably 25 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight, and even more preferably 70 parts by weight. Parts by weight, more preferably 80 parts by weight.
  • inorganic filler those usually used as inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, mica and carbon black can be used alone or in combination of two or more.
  • the high temperature in this mixing means a temperature not lower than the crystalline melting point of the crystalline polyolefin.
  • This mixing temperature needs to be lower than the decomposition point of butyl rubber, and is preferably about 300 ° C. or lower, which is the decomposition point of normal butyl rubber. In particular, 200 ° C. or less is preferable from the standpoint of productivity. Therefore, the crystalline melting point of the crystalline polyolefin is preferably 200 ° C. or less.
  • the resin material for the spacer has as little change in hardness as possible in the operating temperature range.
  • the crystalline polyolefin preferably has a crystalline melting point higher than the normal upper limit temperature.
  • the normal use upper limit temperature of the resin material for building materials is about 80 ° C.
  • Such a resin composition can be blended with additives such as a tackifier, a desiccant and carbon black and talc which can be generally blended into the resin material for spacers.
  • additives such as a tackifier, a desiccant and carbon black and talc which can be generally blended into the resin material for spacers.
  • a desiccant such as zeolite, silica gel, and alumina
  • a tackifier such as zeolite, silica gel, and alumina
  • plasticizer such as silane coupling agent
  • silane coupling agent such as silane coupling agent, and various stabilizers
  • polyisobutylene it is preferable to add 5 to 30% by weight of a desiccant such as zeolite in the resin composition.
  • a desiccant such as zeolite
  • polyisobutylene it is also preferable to add polyisobutylene to 200 parts by weight or less, particularly 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of butyl rubber other than polyisobutylene.
  • a tackifier may be blended. By containing the tackifier, the temperature characteristics of the viscoelasticity can be controlled.
  • the tackifier generally known compounds can be used, but from the viewpoint of weather resistance, a compound having little structure that absorbs ultraviolet rays is preferable.
  • a hydrogenated dicyclopentadiene-based tackifier is preferred from the viewpoint of weather resistance.
  • additives may be blended.
  • the additive herein includes, for example, a hydrolyzable silyl group such as a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a tackifier, a plasticizer, an antiaging agent, a heat stabilizer, an antioxidant, and a silane coupling agent.
  • a hydrolyzable silyl group such as a lubricant, a pigment, an antistatic agent, a tackifier, a plasticizer, an antiaging agent, a heat stabilizer, an antioxidant, and a silane coupling agent.
  • additive used elsewhere refers to a compound, a foaming agent, a filler containing an inorganic filler, and the like, and means a material obtained by removing an inorganic filler from an additive and adding a tackifier.
  • the component blending ratio of the spacer resin composition is particularly preferably 30 to 55% by weight of butyl rubber, 1 to 8% by weight of crystalline polyolefin, 15 to 35% by weight of inorganic filler, desiccant and additive 20 (Of course, in this case, the ratio of the butyl rubber to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is 50 to 98% by weight, and the ratio of the crystalline polyolefin is 2 to 50% by weight).
  • These resin compositions are preferably produced by mixing at least a butyl rubber and a crystalline polyolefin at a temperature not lower than the crystalline melting point of the crystalline polyolefin and not higher than the decomposition point of the butyl rubber as described above.
  • the mixing temperature is preferably 100 to 200 ° C, particularly 120 to 180 ° C.
  • Other blends and additives may be mixed simultaneously or before or after mixing.
  • the composition in the present invention is a substantially thermoplastic composition and can be mixed with a mixer such as a normal melt mixing extruder or kneader. Further, the molding can be performed continuously with the mixing operation. Moreover, a composition can be manufactured and it can be set as molding materials, such as a pellet form, and can also shape
  • a melt molding method such as an extrusion molding method or an injection molding method can be used.
  • the glass can be produced by arranging the molded product at the end of the multi-layer glass material in which two or more glass plates are arranged to face each other continuously with the molding operation.
  • high adhesiveness with a glass plate can be obtained by using a high-temperature composition from the molding machine.
  • it can also apply to a multilayer glass material, suppressing the temperature fall of a composition using apparatuses, such as an applicator.
  • This device is preferably a heatable device.
  • the resin composition for spacers in the present invention is not limited to the above-described blending components and ratios, a spacer having a JIS A hardness and a water vapor transmission coefficient that is preferable in the present invention can be obtained with the above blending ratios.
  • the glass plate used for the construction of the multilayer glass of the present invention is usually a glass plate such as windows and doors widely used for building materials, vehicles, etc., tempered glass, laminated glass, glass with metal mesh, heat ray absorbing glass, Furthermore, there are no particular limitations, such as a glass plate whose surface is thinly coated with a metal or other inorganic material, such as heat ray reflective glass or low reflectance glass, an acrylic resin plate called organic glass, or a polycarbonate plate.
  • the multilayer glass may be composed of two glass plates or may be composed of three or more glass plates.
  • FIG. 2 is a view showing an example of the multilayer glass 11 according to the second embodiment of the present invention.
  • the multilayer glass 11 according to the second embodiment is different from the multilayer glass 10 according to the first embodiment in that an adhesive layer 40 is provided between the glass plates 1 a and 1 b and the spacer 20. Is different.
  • the multi-layer glass 11 according to the second embodiment of the present invention is formed by applying an adhesive dissolved in a solvent to the glass surface with which the spacer 20 abuts.
  • the adhesive layer 40 is preferably provided from the viewpoint of long-term reliability.
  • the adhesive layer 40 may be provided in a region S2 wider than the region S1 in which the spacer 20 is provided. Thereby, the adhesiveness of the spacer 20 and glass plate 1a, 1b can be ensured.
  • the adhesive layer 40 is drawn thick for easy understanding, but the thickness t of the adhesive layer 40 is, for example, 50 ⁇ m or less with respect to the thicknesses of the spacers 6 mm and 12 mm. Specifically, it may be 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 40 may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m.
  • the thickness t of the adhesive layer 40 is made thin, it is preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • thermoplastic resin composition constituting the spacer material is hydrophobic and the glass plates 1a and 1b are hydrophilic, it is required that the adhesiveness between the two can be ensured. It is possible to use any adhesive.
  • a urethane-based adhesive made from a soft polyolefin-based polyol, a non-yellowing isocyanate, and a derivative of the non-yellowing isocyanate may be used.
  • the urethane-based adhesive only needs to contain at least a polyol and an isocyanate, and may further contain a silane coupling agent as necessary in order to ensure adhesion with the glass plate.
  • the polyol may be a polyester polyol or a polyacryl polyol in addition to the above-mentioned soft polyolefin-based polyol, and may also be a urethane resin obtained by reacting a polyol with a non-yellowing isocyanate.
  • the isocyanate may be a non-yellowing isocyanate or a derivative of a non-yellowing isocyanate. Therefore, the urethane-based adhesive includes polyester polyol, polyacryl polyol, soft polyolefin-based polyol, and at least one urethane resin obtained by reacting polyol with non-yellowing isocyanate, non-yellowing isocyanate and non-yellowing isocyanate. And a silane coupling agent or the like as necessary.
  • the polyol means a polyfunctional alcohol having one or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyol contained in the urethane-based adhesive preferably has a glass transition point Tg higher than 20 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the molecular weight of the polyol is preferably in the range of 2000 to 50000.
  • the acid value of the polyol is preferably less than 3 KOH mg / g. Thereby, stability and workability of the adhesive solution can be ensured.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids present in 1 g of polyol, and indicates the degree of purification of the polyol, with the lower degree indicating higher degree of purification.
  • a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms is a repeating unit.
  • a mixture of a compound capable of reacting with a terminal functional group of the oligomer and a terminal functional group of the oligomer, (B) a terminal reactive oligomer having a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms as a repeating unit, and a terminal functional group of the oligomer It may be an adhesive composed of a combination of a reaction product of a compound capable of reacting with.
  • the terminal reactive oligomer having a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms as a repeating unit is an oligomer containing a repeating unit derived from a hydrocarbon monomer having 4 carbon atoms, and has a hydroxyl group at the end of the oligomer. It is a compound having a reactive functional group such as a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, or an isocyanate group. It is a compound that can become a high molecular weight polymer that functions as an adhesive by reacting a compound having a functional group capable of reacting with this functional group to cause chain extension or crosslinking.
  • the lower limit of the molecular weight of the terminal reactive oligomer is not particularly limited, but is usually about 2000.
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 10,000.
  • the molecular weight is preferably from 500 to 10,000, particularly preferably from 1,000 to 5,000.
  • the terminal reactive oligomer is preferably a substantially linear oligomer.
  • the relatively low molecular weight oligomer may be a branched oligomer, or may be a trifunctional or higher functional oligomer having a branch having a reactive functional group at each end.
  • Preferred end-reactive oligomers in the multilayer glass 11 according to the second embodiment of the present invention are 1-butene homopolymer, isoprene homopolymer, 1-butene-isoprene copolymer, butadiene homopolymer.
  • the most preferred terminal reactive oligomers are butadiene homopolymer hydrides and isoprene homopolymers.
  • Examples of the functional group in the terminal reactive oligomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • the compound capable of reacting with the terminal functional group of the oligomer a compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the terminal reactive oligomer is used.
  • a hydroxyl-terminated oligomer can be reacted with a chain extender made of polyisocyanate to give polyurethane, and can be reacted with polycarboxylic acid or its acid chloride or alkyl ester to give polyester.
  • carboxyl group-terminated oligomers can be reacted with polyols, polyamines, polyepoxides, etc., and amino group-terminated oligomers can be reacted with polyepoxides, polycarboxylic acids or anhydrides thereof.
  • a particularly preferred combination of the terminal reactive oligomer and the compound capable of reacting with the terminal functional group of the oligomer is a hydroxyl terminal oligomer and a polyisocyanate or polycarboxylic acid or a reaction thereof.
  • a compound comprising a acidic acid derivative is a particularly preferred combination of the terminal reactive oligomer and the compound capable of reacting with the terminal functional group of the oligomer.
  • silane coupling agent can be added to the above-described adhesive as necessary. As described above, the silane coupling agent is used to increase the adhesion with glass.
  • silane coupling agent examples include epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, 3 And aminosilanes such as -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine.
  • an additive such as an antioxidant, a wetting agent, an antifoaming agent, and an organic solvent may be added to the above-described adhesive as necessary.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the glass plate arranging step.
  • the two glass plates 1a and 1b are arranged to face each other.
  • region which provides the spacer 20 and forming the adhesive bond layer 40 is provided before this process.
  • the adhesive layer 40 includes a region wider than the spacer 20, that is, a region wider than the spacer 20, as shown in FIG. 2. On the contrary, it may be formed in a region narrower than the spacer 20. Furthermore, it goes without saying that the adhesive layer 40 may be formed in the same region as the spacer 20.
  • the two glass plates 1a and 1b are hold
  • predetermined spacing for example, 6 mm, 12 mm.
  • the interval between the two glass plates 1a and 1b can be determined according to the application, and is not limited thereto.
  • the two glass plates 1a and 1b to which nothing is applied are arranged facing each other at a predetermined interval.
  • thermoplastic resin composition is subjected to a predetermined temperature in the range of, for example, 150 ° C. It is formed by cooling at a temperature and interposing between two glass plates while extruding from a die having an appropriate tip shape.
  • a general extrusion molding machine can be used as the extrusion molding machine. As shown in FIG. 4, the molten thermoplastic resin composition is supplied from the hopper 50, and is supplied into the barrel 60 to be melted. The thermoplastic resin composition may be pushed forward by a screw 70 and extruded from a die 80 at the tip to a predetermined region.
  • the spacer material is used for the multilayer glasses 10 and 11 according to this embodiment. Since the thermoplastic resin composition is configured to be capable of extrusion at a temperature of 150 ° C. or lower, the spacer 20 is filled in a predetermined region between the two glass plates 1a and 1b at a low temperature and extruded. Molding can be performed. After the molten thermoplastic resin composition is supplied to a predetermined region between the glass plates 1a and 1b, the two glass plates 1a and 1b are pressurized from the outside, and the two glass plates 1a and 1b are fixed.
  • thermoplastic resin composition is cooled and solidified, and the spacer 20 is formed. Thereby, the replica glass 10 and 11 as shown in FIG. 1 or FIG. 2 is completed.
  • thermoplastic resin composition since the thermoplastic resin composition is already at a high temperature, it may not be heated or may be further heated.
  • a spacer having a desired shape is formed in advance from the resin composition.
  • it may be formed by thermocompression bonding with two glass plates.
  • FIG. 6 shows the compositions of Composition Examples 1 to 7 corresponding to the Examples and Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 2 has the same composition as Example 5 described as an example in JP-A-10-114551. Each numerical value indicates a mass ratio with respect to 100 parts by mass.
  • the composition including each is shown.
  • Composition example 1 shows a composition example with the highest proportion of butyl rubber
  • composition example 7 shows a composition example with the lowest proportion of butyl rubber and the highest proportion of talc.
  • FIG. 7 is a diagram showing the entire composition shown in FIG. 6 in terms of the ratio of butyl rubber and crystalline polyolefin.
  • FIG. 8 is a diagram showing the overall composition shown in FIG. 6 in terms of parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the total of butyl rubber and crystalline polyolefin. 7 and 8 are shown to facilitate comparison with the claims.
  • high molecular weight butyl rubber PIB-A is polyisobutylene having a number average molecular weight Mn of 170000
  • high molecular weight butyl rubber IIR is butyl rubber having a number average molecular weight Mn of 76000
  • low molecular weight butyl rubber PIB-B is The polyisobutylene having a number average molecular weight Mn of 41,000
  • the low molecular weight butyl rubber PIB-C represents polyisobutylene having a number average molecular weight Mn of 29000.
  • a size exclusion chromatography apparatus manufactured by Tosoh Corporation (main body: HLC-8220GPC, RI detector, guard column: TSKgen supercolumn SuperHZ-L, column: TSKgen SuperHZ2000, TSKgel) SuperHZ2500, TSKgel SuperHZ4000) were used, and measurement was performed with reference to a THF solvent and a polystyrene standard sample.
  • HDPE indicates a high-density polyethylene having a melt flow rate MFR of 20 g / 10 minutes (according to JIS K6922-2) and a melting point of 133 ° C.
  • LDPE indicates low density polyethylene having a melt flow rate MFR of 45 g / 10 min (according to JIS K6922-2) and a melting point of 102 ° C.
  • the modified PE shows polyethylene having a melt flow rate MFR of 80 g / 10 min (according to JIS K6922-2), a melting point of 98 ° C., and an acid anhydride and an acrylate ester introduced thereinto.
  • the tackifier was a DCPD (dicyclopentadiene) type hydrogenated hydrocarbon resin having a softening point of 125 ° C.
  • an inorganic filler containing talc having an average particle size of 2 ⁇ m and HAF (High Abrasion® Furnace) type carbon black was used.
  • the desiccant 4A type zeolite powder was used. Moreover, the phenol type antioxidant was used as an additive.
  • thermoplastic resin composition having a JIS A hardness of 10 to 90
  • a desiccant composed of 4A type dry zeolite powder is added and further kneaded. Then, a desiccant was uniformly dispersed to obtain a thermoplastic resin composition for spacers.
  • the number average molecular weight of 76000 on the low molecular weight side is within the range of the number average molecular weight of 55000 or more, which shows the physical properties (elastomer characteristics, rubber-like elasticity) of the high molecular weight butyl rubber.
  • a polyisobutylene having a number average molecular weight of 41,000 on the high molecular weight side was selected in the range of a number average molecular weight of 50000 or less, which shows the physical properties (adhesiveness) of the low molecular weight butyl rubber.
  • polyisobutylene having a molecular weight of 170000 on the high molecular weight side is selected in the range of a number average molecular weight of 55000 or more indicating the physical properties (elastomer, rubber-like elasticity) of the high molecular weight butyl rubber
  • low A polyisobutylene having a number average molecular weight of 29000 on the low molecular weight side was selected in the range of a number average molecular weight of 50000 or less indicating the physical properties (adhesiveness) of the molecular weight butyl rubber.
  • a butyl rubber having a molecular weight of 76000 on the low molecular weight side was used in the same manner as in Examples 1 to 7 in the range of a number average molecular weight of 55000 or more, which shows the physical properties (elastomer characteristics, rubbery elasticity) of a high molecular weight butyl rubber.
  • polyisobutylene having a number average molecular weight of 29000 on the low molecular weight side is used as in Comparative Examples 1 and 2. It was.
  • Crystalline poreolyphine is a combination of various types of HDPE, LDPE, and modified PE.
  • the mass ratio of high molecular weight butyl rubber and low molecular weight butyl rubber in Comparative Examples 1 to 3 was variously changed.
  • Comparative Example 1 the ratio of the low molecular weight butyl rubber was increased, and in Comparative Example 2, the high molecular weight butyl rubber and the low molecular weight butyl rubber were set to the same mass part.
  • Comparative Example 3 the mass parts of the high molecular weight butyl rubber and the low molecular weight butyl rubber were substantially equal, but only the low molecular weight butyl rubber was excluded from the scope of the examples.
  • the spacer resin thermoplastic resin composition using a rubber extruder having a cylinder with a diameter of 40 mm was used to preliminarily treat the spacer contact portion with a size of 350 ⁇ 500 mm and a thickness of 3 mm or 5 mm 2.
  • a double-glazed glass 11 having the structure shown in FIG. 2 was obtained by keeping a distance of 6 mm or 12 mm between the two float glass plates and extruding a spacer on the outer periphery of the glass plate.
  • FIG. 9 is a table showing the evaluation results of Composition Examples 1 to 7 corresponding to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the evaluation method for the evaluation items shown in FIG. 9 is as follows.
  • For storage elastic modulus (dynamic elastic modulus), use a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Co., Ltd. A tensile test was carried out with a sample of 20 mm, width 5 mm, thickness 0.6 mm, strain 0.1%, static / dynamic ratio 2, frequency 1 Hz, and the storage elastic modulus at a temperature of 25 ° C. as a reference It was. The case of 15 MPa or more and 60 MPa or less was regarded as acceptable.
  • the glass plate on one side of each obtained multi-layer glass is fixed, a load of 13 kg is applied to the other glass plate, and the amount of descending movement of the glass plate on the loaded side at 25 ° C. was measured. Those whose movement amount was 0.5 mm or less in 20 minutes were regarded as acceptable.
  • the accelerated endurance test was performed on a multi-layer glass having a spacer having a thickness of 6 mm in accordance with JIS R3209. JIS3 class judgment was described.
  • the multilayer glass 11 according to Examples 1 to 7 is easier to manufacture than the multilayer glass according to Comparative Examples 1 to 3, and a high-quality multilayer glass 11 can be obtained. It was.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results for the items of melt viscosity and storage modulus among the results of FIG.
  • the horizontal axis represents the melt viscosity (kPa ⁇ s) of the spacer material at 120 ° C.
  • the vertical axis represents the storage elastic modulus (MPa) at 25 ° C.
  • the melt viscosities of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3 other than Comparative Example 2 are in the range of 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s, and 15 MPa to 60 MPa.
  • the storage elastic moduli of Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 other than Comparative Examples 1 and 3 are included in the range. That is, the melt viscosity at 120 ° C. is within the range of 0.6 kPa ⁇ s to 7.0 kPa ⁇ s, and the storage elastic modulus at 25 ° C. is within the range of 15 MPa to 60 MPa. Only 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 3 are out of range.
  • the butyl rubber having a number average molecular weight of 76000 was used as the high molecular weight butyl rubber and the polyisobutylene having the number average molecular weight of 41000 was used as the low molecular weight butyl rubber.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight butyl rubber is 55000 to 150,000
  • the number average molecular weight of the low molecular weight butyl rubber is 35000 to 50000
  • Various combinations of number average molecular weights are possible.
  • the spacer resin compositions described in the examples of JP-A-10-114551 all have a high molecular weight butyl rubber having a number average molecular weight of more than 150,000 and a melt viscosity at 120 ° C. of 7.0 kPa ⁇ s. Therefore, the viscosity of the spacer material becomes high when the spacer is melt-molded.

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Abstract

２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である。

Description

複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材
　本発明は、複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材に関する。
　従来から、２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサのみを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下である複層ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　かかる複層ガラスによれば、スペーサとして２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物を用いたことにより、金属スペーサを用いた場合における製造工程の複雑さを解消するとともに、常温硬化型シール材を用いた場合に必要とされる長時間の養生の問題を解消することができ、生産性を向上させることができる。
特開平１０－１１４５５１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の複層ガラスを製造しようとした場合、スペーサ材料を任意に選択すると、スペーサの溶融成形時にスペーサ材料の粘度が高くなってしまう場合があった。そのような場合、スペーサ材料を溶融させてスペーサの成形加工を行うためには、スペーサ材料の温度を相当に高くする必要があった。また、スペーサ材料の加熱温度を高くする必要があるため、製造時に要するエネルギーを増加させ、エネルギー効率を悪化させて製造コストを増加させる問題があった。更に、スペーサ材料を高温に加熱すると、スペーサ材料の劣化を促進してしまう可能性があるため、長期信頼性の観点からも必ずしも好ましいとは言えなかった。
　そこで、本発明は、低温成形が可能なシール材料を用いることにより、製造時のエネルギーを削減することができるとともに、シール材料の劣化を抑制でき、長期信頼性を高めることができる複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る複層ガラスは、２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である。
　本発明によれば、複層ガラスの長期信頼性を向上させることができる。
本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を示す部分概略断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る複層ガラスの一例を示した図である。 複層ガラスの製造方法のガラス板配置工程の一例を示した図である。 押出成形機の一例を示した図である。 クリープコンプライアンスＪの測定方法を示す概略断面図である。 実施例１～７及び比較例１～３の組成を示した表である。 図６に示した全体組成をブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの割合で換算して示した図である。 図６に示した全体組成をブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合を重量部で換算して示した図である。 実施例１～７及び比較例１～３の評価結果を示した表である。 実施例１～７及び比較例１～３の溶融粘度及び貯蔵弾性率についての評価結果を示した図である。
　以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
　［第１の実施形態］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を示す部分概略断面図である。図１に示されるように、複層ガラス１０は、２枚のガラス板１ａおよび１ｂが、間に中空層３０が形成されるようにスペーサ２０のみによって所定の間隔に保持されてなる。スペーサ２０は、ＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０であって、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下である熱可塑性樹脂組成物から形成されている。なお、上記の「スペーサ２０のみによる」の意味は、他に二次シール材や金属製のスペーサなどを不要とすることを指すものであり、必要に応じて適用されるプライマー処理を含むものとする。
　なお、溶融粘度は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径２ｍｍのキャピラリー、及び炉体径９．５５ｍｍの炉を有するキャピラリーレーオメータを用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１９９（１９９９）に規定された方法に従い測定された温度１２０℃、せん断速度１００／ｓのときの粘度である。
　本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成においてスペーサ材料に用いる熱可塑性樹脂組成物とは、２５℃においてＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物である。このようなスペーサ用樹脂組成物としては、上記特性を有し、かつ、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下である限り、いずれの熱可塑性樹脂組成物も使用できる。
　図１において、複層ガラス１０は、対向する２枚のガラス板１ａ、１ｂの間にスペーサ２０が設けられているが、スペーサ２０は、押出成形法や射出成形法などの溶融成形法により形成される。そのような押出成形や射出成形を行う際、溶融した熱可塑性樹脂組成物が押出成形機、アプリケータ又は射出成型機から押し出される又は射出されるが、スペーサ材料である熱可塑性樹脂組成物の粘度が高い場合、１８０℃以上の高温にしないと、スペーサ材料を溶融成形できず、スペーサ材料の成形機からの押し出し及び射出が困難となる。このような１８０℃以上といった高温での成形では、ブチル系ゴムが熱分解温度に近くなるため、ブチル系ゴムが成形時のトラブルなどにより長時間高温状態に置かれたとき、ブチル系ゴムの分解が進み、物理的な強度低下やガスバリヤー性の低下が発生する。
　一方、１５０℃以下の温度であれば、ブチル系ゴムの熱分解温度にはならないため、熱分解の懸念が少なく成形後のブチル系ゴムの物理的な強度が維持され、ガスバリヤー性が低下しない。発明者等は、後に説明する実験により、スペーサ材料に用いる熱可塑性樹脂組成物の１２０℃における溶融粘度を０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲内に設定すれば、１５０℃以下の温度でも成形が可能であることを見出した。これにより、スペーサ材料の吐出量が多くなり、高速の成形が可能となり、製造タクトが短縮される。また、製造時のエネルギー削減の観点からもコスト削減が可能となる。更に、スペーサ材料を高温にすることなく成形が可能であるので、スペーサ材料自体の成形時の劣化を低減することができ、長期信頼性を向上させることができる。なお、熱可塑性樹脂組成物の温度は、１５０℃以下であれば何℃に設定されてもよいが、例えば、１１０～１５０℃の範囲の所定温度に設定されてもよい。具体的には、例えば、１２０～１３０℃の温度に設定してもよい。
　なお、溶融粘度がより低い方が成形機の負担は少なくなるが、あまりに溶融粘度が低いと、粘性が小さくなるので一定の形状を成形することが困難になる。よって、スペーサ材料が成形可能な粘度を有し、かつ成形機の負担が小さいという観点から、上述の０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の溶融粘度が設定されている。溶融粘度は１．０ｋＰａ・ｓ以上５．０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、１．０ｋＰａ・ｓ以上４．５ｋＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　また、複層ガラス１０が実際に使用されるのは、成形されたスペーサ２０が冷却して固化し、複層ガラス１０として完成してからであり、使用される温度は一般的には２５℃前後の室温下である。その際、スペーサ２０の室温における弾性率が低すぎるとガラス板１ａ、１ｂ同士のずれ（以下、板ずれという。）が生じやすく、形状保持性の問題が発生しやすい。また、スペーサ２０の室温における弾性率が高すぎると温度の変化に伴う中空層の変形に対してシール材の変形による応力緩和ができないため、ガラス板１ａ、１ｂが割れやすくなる。よって、スペーサ２０は、室温において適切な弾性率を有することが好ましい。そこで、本実施形態に係る複層ガラス１０のスペーサ材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物は、２５℃において１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の貯蔵弾性率Ｅ’を有する。これにより、ガラス板１ａ、１ｂのずれが発生し難く、かつ自身も破損し難いスペーサ２０を形成することができる。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下が好ましく、１３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下が特に好ましい。
　ここで、貯蔵弾性率Ｅ’は、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分であり、粘性ではなく弾性（バネ）を示す成分である。よって、貯蔵弾性率Ｅ’が高い程、弾性が高いことを意味する。なお、貯蔵弾性率Ｅ’は、定速昇温モードで５℃／ｍｉｎで昇温し、つかみ間長２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのサンプルで、歪み０．１％、静／動比は２、周波数１Ｈｚとなるように行った引っ張り試験の結果から求めた温度２５℃のときの貯蔵弾性率の値である。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下となる熱可塑性樹脂組成物をスペーサ材料に用いることにより、室温におけるスペーサ２０の弾性を適切に保つことができ、スペーサ２０が破損し難くガラス板１ａ、１ｂ同士のずれが発生し難い複層ガラス１０を構成することができる。
　次に、本実施形態に係る複層ガラス１０に使用可能な具体的な熱可塑性樹脂組成物の種々の例について、以下説明する。
　例えば、近年多方面で使用されている熱可塑性エラストマーや、加硫密度を調節して加熱による溶融流動しうるようにしたゴム系材料も上記の特性を有する限り本発明でいう「熱可塑性樹脂組成物」に包含される。さらには、これら熱可塑性樹脂組成物に、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレートなどのいわゆる可塑剤を含めた配合物も、上記の特性を有する限り本発明でいう「熱可塑性樹脂組成物」に含まれる。
　具体的には、本発明で使用する上記樹脂組成物は、熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーまたは上記のゴムもしくはエラストマー以外の熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、両者を含むことがより好ましい。また、上記樹脂組成物は低透湿性のゴム、エラストマー、または熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。さらに、複層ガラスを構成した場合に、複層ガラスの中空層への水分の侵入を防ぐために所定量の乾燥剤が練り込まれた樹脂組成物であることが好ましい。
　上記の低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーとしては、その水蒸気透過係数が好ましくは３０００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下のゴムもしくはエラストマーであり、なかでもイソブチレンとイソプレンとを主体とする共重合体からなるブチルゴム、ポリイソブチレン、ハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムが好適である。これらの低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーは、単独または２種以上のブレンドで使用してもよい。
　また、上記のゴムもしくはエラストマー以外の低透湿性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどや、これらのポリマーを構成するモノマーの共重合体、またはそれらの変性物が挙げられ、結晶性ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の水蒸気透過係数は３０００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下が好ましく、５００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下がさらに好ましい。この熱可塑性樹脂は、特にスペーサの形状保持性能に寄与する。
　本発明の第１の実施形態に係るスペーサ用樹脂組成物には、上記低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマー、このゴムもしくはエラストマー以外の低透湿性の熱可塑性樹脂に加え、乾燥剤が配合され、さらに無機フィラーやその他の添加物が必要に応じて配合される。乾燥剤としては、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカゲルなどのように、従来の複層ガラスのスペーサやシール材に混合されて使用される乾燥剤がいずれも使用できる。
　このようなスペーサ用樹脂組成物は、上記成分を望ましい成分とするが、添加物として粘着付与剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、老化防止剤、熱安定剤、充填材、発泡剤などを必要に応じて上記熱可塑性樹脂に配合して使用しうる。
　このスペーサ用樹脂組成物は、上記成分を混練して調製される。その調製に際しては、得られる樹脂組成物の２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が９０以下になるように必要成分を配合することが重要である。９０以下とする理由は次のとおりである。
　ＪＩＳ  Ａ硬度が９０を超える熱可塑性樹脂組成物を複層ガラスのスペーサとして用いようとした場合、クリープがほとんど起きないために、ＪＩＳ  Ｒ３２０９に示された耐久試験を実施した際、高温下で空気の膨張による応力がガラス板とスペーサとの接着界面にかかる。このため、接着力が不充分であれば剥離が発生し、仮に接着力が確保されている場合でもガラスが割れることがある。現在知られている接着剤でも、高温あるいは高圧をかけることによって、中空層が膨張する応力に耐えるだけの接着力を得ることは可能であるが、高温高圧をかけることによってガラスの破損が発生し、著しく生産性が低下するため、製造コスト低減を目標とする本発明の目的には沿わない。
　一方、硬度が低すぎると複層ガラスの形状維持性に問題が生じるので、樹脂組成物の２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上になるように必要成分を配合することが重要である。さらにＪＩＳ  Ａ硬度が１０以上であっても硬度が比較的小さい場合、中空層の厚みが厚いと板ずれを引き起こすことがある。
　一般的に用いられる複層ガラスは、その中空層の厚みが４～１８ｍｍ程度である（６ｍｍまたは１２ｍｍのものが多い）。したがって、硬度が比較的小さい場合には中空層の厚みが６ｍｍのものでは板ずれが生じなくとも、１２ｍｍのものでは板ずれが生じてしまうことがある。上記硬度を４０以上にすることによって、中空層の厚みが１２ｍｍのものであっても板ずれを生じないようにできる。このことから、本発明における複層ガラスにおいて熱可塑性樹脂スペーサのＪＩＳＡ硬度は４０以上が特に好ましい。
　ＪＩＳ  Ａ硬度が９０を超える樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、ガラス板にかかる応力が大きい。そのため、ＪＩＳ  Ｒ３２０９で指定されている厚さ５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのガラス板を用いたいずれの複層ガラスでも、加速耐久試験中にガラス割れが生じる。
　これに対してＪＩＳ  Ａ硬度が９０の樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、厚さ５ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスでは上記試験でガラス割れは発生しない。一方、厚さ３ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスは上記試験でガラス割れが発生する可能性があった。したがって、スペーサ用樹脂組成物のＪＩＳ  Ａ硬度の上限は９０である。また、ＪＩＳ  Ａ硬度が７５である樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、厚さ５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのガラス板を用いたいずれの複層ガラスでも、上記試験ではガラス割れは発生しない。現在一般的に使用されている複層ガラス用のガラス板は厚さが３ｍｍのものであるので、スペーサ用樹脂組成物のＪＩＳ  Ａ硬度は４０～７５の範囲がより好適である。
　ところで、ＪＩＳ  Ａ硬度による規定が瞬間的なものであることに対し、クリープ特性を示すクリープコンプライアンスＪは、継続的な応力が加わる場合の樹脂の特性を示すもので、弾性率の逆数で表されるものである。このクリープコンプライアンスＪは、例えば次のように測定される。
　図５は、クリープコンプライアンスＪの測定方法を示す概略断面図である。測定されるべき樹脂材料９０は、ガラス板９１ａ，９１ｂに接着される面の大きさが１０×５０（ｍｍ）で、厚み１２ｍｍに成形されている。そして、樹脂材料に常に０．２ｋｇ／ｃｍ2 の応力が加わるように、４０℃の雰囲気温度中でガラス板を図の矢印の方向に引っ張り、５分後の材料の伸び量から、クリープコンプライアンスＪを計算する。なお、Ｊの値はガラス板９１ａ，９１ｂの厚みに依存しないが、ここでは厚み５ｍｍのガラス板を用いることとする。
　例えば、複層ガラスは、その作製後の運搬において、複層ガラスの片側のガラス板を吸盤等で吸着し、パレットへ積み込まれる。逆に、複層ガラスをパレットから取り出すときも同様に吸着される。複層ガラスの吸盤によるいわゆる「片持ち」の状況は通常５分以下と考えられる。また、夏場の屋外の気温は４０℃程度に上昇する。そのため、作業中に板ずれを起こさないためには、クリープコンプライアンスＪが、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］において１×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
　また、クリープコンプライアンスＪが、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］において１×１０-10 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅよりも小さいと、実質上ほとんどクリープしないため、ガラス板とスペーサとの間にかかる応力が大きくなり、剥離、ガラス割れ等の問題点が発生する。そのため、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるＪは１×１０-10 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以上であることが好ましい。
　上記のように、複層ガラスの中空層の厚みは４～１８ｍｍ程度のものが多い。そのため、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪが１×１０-5ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であっても比較的クリープコンプライアンスＪが大きい場合には、中空層の厚みが厚いと板ずれを引き起こすことがある。例えば、クリープコンプライアンスＪが大きい場合には、中空層が６ｍｍのものでは板ずれが生じなくとも、１２ｍｍのものでは板ずれが生じてしまうことがある。そこで、クリープコンプライアンスＪを１×１０-6ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下にすることによって、中空層の厚みが１２ｍｍのものであっても板ずれを生じないようにできる。
　また、クリープコンプライアンスＪの下限を１×１０-9ｃｍ2 ／ｄｙｎｅとすることは、特に好ましい。これは、１×１０-10 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅの値で、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２０９で規定する耐久試験において、厚さ５ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスではガラス板が割れなくても、厚さ３ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスでガラス板が割れることがある。このため、種々の厚みのガラス板においてガラス板の割れが発生しないように、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪの下限が１×１０-9ｃｍ2 ／ｄｙｎｅであることは、特に好ましい。
　以上を総合すると、本発明におけるスペーサに用いる樹脂組成物として、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０～７５、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪが１×１０-6～１×１０-9ｃｍ2 ／ｄｙｎｅの範囲のものを用いることは、特に好ましい。
　また、樹脂組成物全体としての水蒸気透過係数が５０００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下、さらに露点性能を維持するためには水蒸気透過係数を５００×１０-13 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ以下にすることが望ましい。
　本発明の第１の実施形態に係る複層ガラス１０に使用される樹脂組成物は、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下である。
　上記のブチル系ゴムとは、イソブチレンの単独重合体や他の単量体との共重合体、およびそれらの変性物をいう。共重合体としては比較的少量のイソプレンと共重合して得られる共重合体（通常ブチルゴムと呼ばれているもの）が好ましい。変性物としてはハロゲン化ブチルゴムや部分架橋ブチルゴムなどがある。特に好ましいブチル系ゴムは、通常ブチルゴムと呼ばれているイソブチレンとイソプレンとの共重合体、および部分架橋ブチルゴムである。
　上述のような、１２０℃における溶融粘度を０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ以下とし、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下とする方法として、ブチル系ゴムの分子量を調整する方法が挙げられる。以下、この点について説明する。
　本実施形態に係る複層ガラス１０のスペーサ２０の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物は、ブチル系ゴムを含む。そして、熱可塑性樹脂組成物に含有されるブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムを構成する高分子量側の材料と、低分子量ブチル系ゴムを構成する低分子量側の材料の２種類の材料を含む。
　ここで、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムは、化学構造はほぼ同じであるが、分子量が異なる。化学構造が同じであるため、ガス透過性、耐薬品性等は同じであるが、分子量が異なることにより、溶融粘度や弾性率等の物性は異なっている。高分子量ブチル系ゴムはブロック状の固体で、エラストマーとしての特性を示す。一方、低分子量ブチル系ゴムは、粘稠な液体、粘着剤としての特性を示す。
　本実施形態に係る複層ガラス１０においては、室温での弾性率を維持したまま、高温時の流動性を上げる（溶融粘度を低下させる）ために、ブチル系ゴムの分子量による物性の相違を活用する。以下、その内容を説明する。
　溶融粘度を低下させるためには、高分子量ブチル系ゴムの分子量の影響が大きいため、高分子量ブチル系ゴムの選択に当たっては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー性、弾性が高い）を示す範囲で、より低分子量側の材料を用いることが好ましい。具体的には、高分子量ブチル系ゴムとしては、数平均分子量が５５０００以上１５００００以下の材料を用いることが好ましく、数平均分子量が６００００以上１２００００以下の材料を用いることがより好ましく、数平均分子量が６５０００以上１０００００以下の材料を用いることがさらに好ましく、数平均分子量が７００００以上８００００以下の材料を用いることが特に好ましい。
　総量に対する高分子量ブチル系ゴムの割合は、１５～３５重量％が好ましく、１６～３０重量％がより好ましく、１７～２５重量％がさらに好ましい。１５重量％以上であれば、室温での弾性率を高くすることができる。３５重量％以下であれば、高温時の溶融粘度を低下させることができる。
　高分子量ブチル系ゴムの中でより低分子量側のブチル系ゴムを高分子量ブチル系ゴムとして選択した場合、室温での弾性率の低下が発生し、複層ガラスとしての形状保持性、例えば板ずれ等の問題が発生する場合がある。そこで、溶融粘度を低下させ、かつ室温での弾性率を維持するためには、低分子量ブチル系ゴムの選択において、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘性が高い）を示す範囲内でより高分子量側にある材料を選択することが好ましい。具体的には、低分子量ブチル系ゴムとしては、数平均分子量が３５０００以上５００００以下の材料を用いることが好ましく、数平均分子量が３８０００以上４５０００以下の材料を用いることがより好ましい。総量に対する低分子量ブチル系ゴムの割合は、１５～３５重量％が好ましく、１６～３０重量％がより好ましく、１７～２５重量％がさらに好ましい。１５重量％以上であれば、高温時の溶融粘度を低下させることができる。３５重量％以下であれば、室温での弾性率を高くすることができる。
　このようなブチル系ゴムの材料の選択をすることにより、高温時の溶融粘度を低下させつつ、室温の弾性率を維持し、生産性を高めつつ高品質のスペーサ２０を有する複製ガラス１０を製造及び構成することができる。
　次に、ブチル系ゴム以外の材料について説明する。
　結晶性ポリオレフィンとは、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体や他の単量体との共重合体、およびそれらの変性物であって、結晶性を有しているものをいう。重合体の構造はシンジオタクチック構造やアイソタクチック構造であることが好ましいが、他の構造を含んでいてもよい。オレフィンとしては特にエチレンとプロピレンが好ましい。
　共重合体としては２種以上のオレフィンの共重合体やオレフィンと他の単量体との共重合体があり、エチレンやプロピレンと結晶性を阻害しない他の単量体との共重合体が適当である。また共重合体としては、交互共重合体やランダム共重合体よりもブロック共重合体が適当である。変性物としては酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を導入した結晶性ポリオレフィンがある。
　上記結晶性ポリオレフィンは、実質的な単独重合体であるポリエチレンとポリプロピレンである。例えば、ポリエチレンとして低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどを使用できる。結晶性ポリオレフィンの結晶化度は３０％以上が好ましく、特に５０％以上が好ましい。例えば、通常の結晶性ポリオレフィンにおける代表的な結晶化度の値は、低密度ポリエチレンで５０～６０％、高密度ポリエチレンで７５～９０％、ポリプロピレンで５５～６５％である。分子量は特に限定されないが、数平均分子量でポリエチレンでは約２０万～８０万、ポリプロピレンでは約１０万～４０万のものが適当である。
　このようにポリエチレンやポリプロピレンは高い結晶性を有するためブチル系ゴムより低透湿である。なかでもより低い溶融粘度を示すものは、ブチル系ゴム単独の場合に比較して、組成物の溶融粘度が低下し成形加工性が向上する。したがってまた、種々の無機フィラーの配合が可能となってより高硬度のスペーサ用樹脂組成物を実現させ、また経済性の観点からも特にこれらが好ましい。
　上記の樹脂組成物においてブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は２～５０重量％であり、好ましくは５～４０重量％である。結晶性ポリオレフィンの割合が２重量％未満では、ブチル系ゴムの高硬度化が難しく、また５０重量％を超えると結晶性ポリオレフィンの性質が主体となりブチル系ゴムの特性が発現し難くなる。結晶性ポリオレフィンの割合が多過ぎると、相分離が顕著になって、樹脂組成物の表面が荒れる場合がある。樹脂組成物の表面が荒れないように、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下、より一層好ましくは１０重量％以下、更に一層好ましくは８重量％以下である。
　無機フィラーが配合される場合、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は少なくてすむ。例えば、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して約５０重量部以上の無機フィラーが配合される場合には、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は２～２０重量％で充分目的の効果が発揮される。
　このようにブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとを含む上記樹脂組成物に実質的に有効量の無機フィラーを配合できる。実質的に有効量とは、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して１重量部以上をいう。あまりに多量の無機フィラーを配合することは組成物の溶融粘度が上昇し、また、引張り強度や引き裂き強度が低下するため、配合量の上限は２００重量部であり、好ましくは１５０重量部であり、さらに好ましくは１３０重量部であり、特に好ましくは１００重量部であり、より一層好ましくは９０重量部である。無機フィラー配合の場合の配合量の好ましい下限は１０重量部であり、より好ましくは２０重量部であり、さらに好ましくは２５重量部であり、特に好ましくは５０重量部であり、より一層好ましくは７０重量部であり、更に一層好ましくは８０重量部である。
　無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラックなど、通常無機フィラーとして用いられているものを、単独でまたは２種以上併用して使用できる。
　このような樹脂組成物が少なくとも最終的な用途に使用される前において、それに含まれるブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンが高温下で混合されていることがきわめて有効である。この混合における高温とは結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度をいう。この混合温度はブチル系ゴムの分解点以下である必要があり、通常のブチル系ゴムの分解点である約３００℃以下が好ましい。特に生産性などの面から２００℃以下が好ましい。したがってまた結晶性ポリオレフィンの結晶融点も２００℃以下が好ましい。
　スペーサ用樹脂材料はその使用温度範囲においてはできるだけ硬度変化の少ないことがより好ましい。こうした要件を満足するためには結晶性ポリオレフィンとしては、通常の使用上限温度以上に結晶融点を有するものが好ましい。建材用樹脂材料の通常の使用上限温度は約８０℃である。
　結晶性ポリオレフィンが結晶相による凝集力で拘束されることによって、ガラス転移温度を超えた温度領域でも非晶性樹脂に見られる急激な硬度低下や流動状態は結晶融点以下では起こらない。逆に、結晶融点を境に溶融粘度の著しい低下が見られ、ブチル系ゴムとの混練性を良好にならしめる効果が期待できる。
　このような樹脂組成物には一般的にスペーサ用樹脂材料に配合されうる粘着付与剤、乾燥剤およびカーボンブラック、タルクなどの添加物を配合できる。特にこの樹脂組成物をスペーサに用いる場合、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどの乾燥剤、粘着付与剤、可塑剤、シランカップリング剤、各種安定剤の配合が好ましい。
　特にゼオライトなどの乾燥剤を樹脂組成物中に５～３０重量％配合することが好ましい。また、粘着付与効果と可塑化効果を与えるために、ポリイソブチレンを、ポリイソブチレン以外のブチル系ゴム１００重量部に対し、２００重量部以下、特には５～１５０重量部添加することも好ましい。
　また、粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤を含有することにより、粘弾性の温度特性を制御できる。粘着付与剤としては、一般に知られている化合物を使用可能であるが、耐候性の観点から紫外線を吸収する構造が少ない化合物が好適である。特に水添ジシクロペンタジエン系の粘着付与剤が耐候性の観点で好ましい。
　また、添加剤は、０～５重量％配合してもよい。なお、ここでいう添加剤は、例えば、滑剤、顔料、帯電防止剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などの加水分解性シリル基含有化合物、発泡剤、無機フィラーを含む充填材等を指し、他で使用している用語「添加物」は、添加剤から無機フィラーを除き粘着付与剤を加えたものを意味する。
　以上を総合すると、特に好ましいスペーサ用樹脂組成物の成分配合割合は、ブチル系ゴム３０～５５重量％、結晶性ポリオレフィン１～８重量％、無機フィラー１５～３５重量％、乾燥剤および添加物２０～４０重量％である（もちろんこの場合、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％である）。
　これらの樹脂組成物は、前記のように少なくともブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンを結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上ブチル系ゴムの分解点以下の温度で混合して製造されることが好ましい。この混合温度は１００～２００℃、特に１２０～１８０℃、が好ましい。他の配合物や添加物は同時に混合してもよく、その混合前または後に混合してもよい。
　本発明における組成物は実質的に熱可塑性の組成物であり、通常の溶融混合押出し機やニーダーなどの混合機で混合できる。さらに、上記混合操作と連続して成形を行うこともできる。また、組成物を製造してペレット状などの成形材料とし、その後成形を行うこともできる。成形法としては押出し成形法や射出成形法などの溶融成形法を使用できる。
　また成形操作と連続して成形物を、２枚以上のガラス板が対向配置された複層ガラス材料の端部に配置して複層ガラスを製造できる。この場合成形機から出た高温の組成物を用いることにより、ガラス板との高い接着性が得られる。また、アプリケータなどの装置を用いて組成物の温度低下を抑制しながら、複層ガラス材料に適用することもできる。この装置としては加熱可能なものが好ましい。
　本発明におけるスペーサ用樹脂組成物は上記配合成分および比率に限定されないが、上記の配合割合で本発明において好ましいＪＩＳ  Ａ硬度および水蒸気透過係数を有するスペーサが得られる。
　本発明の複層ガラスの構成に使用するガラス板は、通常、建材、車両などに広く使用されている窓、ドアなどのガラス板、強化ガラス、合わせガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、さらには、熱線反射ガラス、低反射率ガラスなどのように、表面に金属や他の無機物を薄くコーティングしたガラス板、有機ガラスと呼ばれるアクリル樹脂板、ポリカーボネート板などであり、特に限定されない。
　また、複層ガラスは２枚のガラス板から構成されるものでもよく、３枚以上のガラス板から構成されるものでもよい。
　［第２の実施形態］
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１の一例を示した図である。第２の実施形態に係る複層ガラス１１は、ガラス板１ａ、１ｂとスペーサ２０との間に、接着剤層４０が設けられている点で、第１の実施形態に係る複層ガラス１０と異なっている。このように、本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１は、スペーサ２０が当接するガラス面に溶剤に溶解した接着剤を塗布して形成される。接着剤層４０は、長期信頼性の観点からは、設ける方が好ましい。なお、接着剤層４０以外の構成要素については、第１の実施形態に係る複層ガラス１０と同様であるので、対応する構成要素に同一の参照符号を付してその説明を省略する。
　図２に示されるように、接着剤層４０は、スペーサ２０が設けられている領域Ｓ１よりも広い領域Ｓ２に設けるようにしてもよい。これにより、スペーサ２０とガラス板１ａ、１ｂとの密着性を確実にすることができる。また、図２においては、理解の容易のため、接着剤層４０が厚く描かれているが、スペーサ６ｍｍ、１２ｍｍというレベルの厚さに対し、接着剤層４０の厚さｔは例えば５０μｍ以下であり、具体的には２０μｍ～３０μｍであってもよい。また、接着性を確保できる範囲で接着剤層４０を可能な限り薄く構成する場合には、接着剤層４０の厚さは、１μｍ～２０μｍ、例えば５μｍというレベルの厚さであってもよい。接着剤層４０の厚さｔを薄く構成する場合には２μｍ～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　スペーサ材料を構成する熱可塑性樹脂組成物は疎水性であり、ガラス板１ａ、１ｂは親水性であるため、両者の接着性を確保できることが要求されるが、両者の接着性を確保できれば、種々の接着剤を用いることが可能である。例えば、耐候性及び接着性の観点から、軟質ポリオレフィン系ポリオールと、無黄変イソシアネートと、無黄変イソシアネートの誘導体から作られるウレタン系接着剤を用いるようにしてもよい。ウレタン系接着剤は、少なくともポリオールとイソシアネートとを含んでいればよく、その他、必要に応じて、ガラス板との密着性を確保するため、シランカップリング剤を含んでもよい。ポリオールは、上述の軟質ポリオレフィン系ポリオールの他、ポリエステルポリオール又はポリアクリルポリオールであってもよく、さらにポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であってもよい。イソシアネートは、無黄変イソシアネートであってもよく、無黄変イソシアネートの誘導体であってもよい。よって、ウレタン系接着剤は、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、軟質ポリオレフィン系ポリオール、及びポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂の少なくとも１つと、無黄変イソシアネート及び無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つとを含み、必要に応じて、更にシランカップリング剤等を含んでもよい。なお、ポリオールは、１分子中に水酸基を１つ以上もつ多官能アルコールを意味する。
　ここで、ウレタン系接着剤に含有されるポリオールは、そのガラス転移点Ｔｇが２０℃より高いことが好ましい。これにより、接着時の初期強度を確保することができ、高温のブチル系ゴムとガラス板を貼り合わせた時の板ズレの発生を防止又は抑制することができる。また、ポリオールの分子量は、２０００～５００００の範囲内にあることが好ましい。これにより、耐熱性、耐候性等の長期信頼性を確保することができる。更に、ポリオールの酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。これにより、接着剤溶液の安定性及び作業性を確保することができる。なお、酸価は、ポリオール１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ポリオールの精製度を示し、低い方が精製度が高い。
　なお、スペーサ２０の材料となるブチル系ゴムを含有する樹脂組成物とガラス板１ａ、１ｂとを接着するための接着剤としては、（Ａ）炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の混合物、（Ｂ）炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の反応生成物、との組み合わせから構成される接着剤であってもよい。
　例えば、炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーは、 炭素数４の炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマ一であって、かつオリゴマー末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基などの反応性官能基を有する化合物である。この官能基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて鎖伸長させたり架橋させたりすることにより接着剤として機能する高分子量のポリマーとなりうる化合物である。
　末端反応性オリゴマーの分子量の下限は特に限定されないが、通常は２０００程度である。上限は特に限定されないが、１００００程度である。分子量は５００～1万が好ましく、１０００～５０００が特に好ましい。 またこの末端反応性オリゴマーは実質的に線状のオリゴマーであることが好ましい。また、比較的低分子量のオリゴマーは分岐を有するオリゴマ一であってもよく、また末端それぞれに反応性官能基を有する分岐を有する３官能以上のオリゴマーであってもよい。
　本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１において好ましい末端反応性オリゴマーは、１－ブテンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、１－ブテンとイソプレンとの共重合体、ブタジエンの単独重合体（１，２－ポリブタジエンや１，４－ポリブタジエン）の水素化物、ならびに、１－ブテン、イソプレン、ブタジエンなどの炭素数４の単量体１種以上と、ペンタジエン、スチレンなどとの共重合体とその水素化物である。 最も好ましい末端反応性オリゴマーはブタジエンの単独重合体の水素化物およびイソプレンの単独重合体である。
　末端反応性オリゴマーにおける官能基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、および、イソシアネート基などがある。水酸基またはカルボキシル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物としては上記の末端反応性オリゴマーの官能基に反応しうる官能基を２以上有する化合物が用いられる。
　例えば、水酸基末端オリゴマーはポリイソシアネー卜からなる鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとすることができ、ポリカルボン酸またはその酸クロリドやアルキルエステルなどと反応させてポリエステルとすることができる。同様に、カルボキシル基末端オリゴマーはポリオール、ポリアミン、ポリエポキシドなどと反応させることができ、アミノ基末端オリゴマーはポリエポキシド、ポリカルボン酸またはその無水物などと反応させることができる。本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１において特に好ましい末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の組み合わせは、水酸基末端オリゴマーとポリイソシアネートまたはポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体からなる化合物との組み合わせである。
　また、上述の接着剤には、必要に応じてシランカップリング剤を加えることができる。上述のように、シランカップリング剤は、ガラスとの密着性を高めるために用いられる。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等のアミノシラン、等が挙げられる。
　更に、上述の接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、濡れ剤、消泡剤等の添加剤及び、有機溶媒を加えてもよい。
　［製造方法］
　次に、第１及び第２の実施形態に係る複層ガラス１０、１１の製造方法について説明する。
　図３は、ガラス板配置工程の一例を示した図である。ガラス板配置工程においては、２枚のガラス板１ａ、１ｂを対向させて配置する工程である。第２の実施形態に係る複層ガラス１１を製造する場合には、この工程の前に、スペーサ２０を設ける領域に接着剤を塗布し、接着剤層４０を形成する工程が設けられる。なお、接着剤層４０は、必要に応じて、図２に示したように、スペーサ２０よりも広い領域、つまりスペーサ２０を包含するとともに、更にスペーサ２０よりも広い領域に設けるようにしてもよいし、逆に、スペーサ２０よりも狭い領域に形成するようにしてもよい。更に、接着剤層４０をスペーサ２０と同一の領域に形成してもよいことは言うまでもない。そして、接着剤を風乾した後に、図３に示すように２枚のガラス板１ａ，１ｂを所定間隔（例えば６ｍｍ、１２ｍｍ）に保持する。但し、２枚のガラス板１ａ、１ｂの間隔は、用途に応じて定めることができ、これらに限定されるものではない。
　一方、第１の実施形態に係る複層ガラス１０を製造する場合には、何も塗布されていない２枚のガラス板１ａ、１ｂを、所定間隔を空けて対向させて配置する。
　次に、図４に示すような適当な直径のシリンダーを有する汎用の押出成形機を用いて、上記の熱可塑性樹脂組成物を、例えば１５０℃以下の温度、例えば１１０～１３０℃の範囲の所定温度で溶融させ、適当な先端形状をもつダイから押出しながら、２枚のガラス板間に介在させて冷却することによって形成される。なお、押出成形機は、一般的な押出成形機を用いることができ、図４に示されるように、ホッパー５０から溶融した熱可塑性樹脂組成物を供給し、バレル６０内に供給された溶融した熱可塑性樹脂組成物がスクリュー７０により前方に押し出され、先端のダイ８０から所定領域に押出供給される構成を有してもよい。
　ここで、従来の成形工程では、スペーサ材料の粘度が高く、１８０℃前後又はそれ以上の高温に熱可塑性樹脂を加熱する必要があったが、本実施形態に係る複層ガラス１０、１１に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、１５０℃以下の温度で押出成形加工が可能に構成されているので、低温度でスペーサ２０を２枚のガラス板１ａ、１ｂの間の所定領域に充填させ、押出成形を行うことができる。溶融した熱可塑性樹脂組成物がガラス板１ａ、１ｂ間の所定領域に供給された後は、２枚のガラス板１ａ、１ｂが外側から加圧され、２枚のガラス板１ａ、１ｂが固定される。そして、この状態で熱可塑性樹脂組成物が冷却されて固化し、スペーサ２０が形成される。これにより、図１又は図２に示されるような、複製ガラス１０、１１が完成する。なお、加圧時には、熱可塑性樹脂組成物は既に高温であるので、加熱されなくてもよいし、更に加熱されてもよい。
　この複層化の方法は一例であって、本発明の複層ガラスの製造方法自体は上記方法に限定されず、例えば、前記樹脂組成物から予め所望形状のスペーサを成形しておき、これを例えば２枚のガラス板で熱圧着させて形成してもよい。
　［実施例］
　以下、本実施形態に係る複層ガラスを作製した実施例について説明する。
　≪スペーサ用樹脂組成物の例≫
　図６に、実施例に相当する組成例１～７と、比較例１～３の組成を示す。比較例２は特開平１０－１１４５５１号公報の実施例として記載されている例５と同じ組成である。各数値は、１００質量部に対する質量比を示している。なお、ブチル系ゴムについては、数平均分子量の異なる４種類のブチル系ゴムを使用しているので、各々を含めた組成を示している。
　組成例１は、ブチル系ゴムの割合が最も高い組成例を示し、組成例７は、ブチル系ゴムの割合が最も低く、タルクの割合が最も高い組成例を示している。
　図７は、図６に示した全体組成を、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの割合で換算して示した図である。また、図８は、図６に示した全体組成を、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合を重量部で換算して示した図である。図７及び図８は、請求項との対比を容易にするために示している。
　図６において、高分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ａは数平均分子量Ｍｎが１７００００であるポリイソブチレン、高分子量ブチル系ゴムＩＩＲは数平均分子量Ｍｎが７６０００であるブチルゴム、低分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ｂは数平均分子量Ｍｎが４１０００であるポリイソブチレン、低分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ｃは数平均分子量Ｍｎが２９０００であるポリイソブチレンを示す。
　なお、これらのブチル系ゴムの数平均分子量Ｍｎについては、東ソー株式会社製のサイズ排除クロマトグラフィー装置（本体：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出器　ガードカラム：TSKgen guardcolumn SuperHZ-L、カラム：TSKgen SuperHZ2000、TSKgel SuperHZ2500、TSKgel SuperHZ4000）を用いて、ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準サンプルを基準として測定した。
　結晶性ポリオレフィンについては、ＨＤＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが２０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準じた）で融点が１３３℃の高密度ポリエチレンを示している。また、ＬＤＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが４５ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準じた）で融点が１０２℃の低密度ポリエチレンを示す。更に、変性ＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが８０ｇ／１０分（ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準じた）、融点が９８℃であり、酸無水物及びアクリル酸エステルを導入したポリエチレンを示している。
　粘着付与剤については、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）型水添炭化水素樹脂であって、軟化点が１２５℃の材料を用いた。
　無機フィラーについては、平均粒径が２μｍのタルクと、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）型カーボンブラックとを含有する無機フィラーを用いた。
　乾燥剤としては、４Ａ型ゼオライトパウダーを用いた。また、添加剤として、フェノール型酸化防止剤を用いた。
　図６に示す組成物において、乾燥剤を除く成分を混練してＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物を得た後に、４Ａ型乾燥ゼオライトパウダーからなる乾燥剤を加え、さらに混練して乾燥剤を均一に分散させてスペーサ用の熱可塑性樹脂組成物を得た。
　実施例１～７に相当する組成例１～７においては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー特性、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲において、低分子量側の数平均分子量７６０００のブチルゴムを選択するとともに、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲において、高分子量側の数平均分子量４１０００のポリイソブチレンを選択した。
　一方、比較例１、２においては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲において、高分子量側の分子量１７００００のポリイソブチレンを選択するとともに、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲において、低分子量側の数平均分子量２９０００のポリイソブチレンを選択した。比較例３については、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー特性、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲においては、実施例１～７と同様に低分子量側の分子量７６０００のブチルゴムを用いたが、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲においては、比較例１、２と同様に低分子量側の数平均分子量２９０００のポリイソブチレンを用いた。
　実施例１～７における高分子量ブチル系ゴム及び低分子量ブチル系ゴムの質量比は、各々略２０質量部前後とした。また、結晶性ポレオリフィンは、３種類のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、変性ＰＥを種々組み合わせたものである。
　比較例１～３における高分子量ブチル系ゴム及び低分子量ブチル系ゴムの質量比は、種々変化させた。比較例１では、低分子量ブチル系ゴムの比率を高め、比較例２では、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムを同じ質量部とした。また、比較例３では、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムの質量部はほぼ等しいが、低分子量ブチル系ゴムのみ実施例の範囲を外した。
　≪複層ガラスの例≫
　次に、上記組成例１～７及び比較例１～３のスペーサ用樹脂組成物を用いて複層ガラスを作製し、評価した結果を示す。
　いずれの例においても、スペーサ材料の熱可塑性樹脂組成物を直径４０ｍｍのシリンダーを有するゴム用押出機を用いて、予めスペーサ当接部をプライマー処理したサイズ３５０×５００ｍｍ、厚さ３ｍｍまたは５ｍｍの２枚のフロートガラス板の間に６ｍｍまたは１２ｍｍの間隔を保ち、ガラス板の外周部にスペーサを押出成形して図２に示した構成を有する複層ガラス１１を得た。
　図９は、実施例１～７に相当する組成例１～７と、比較例１～３の評価結果を示した表である。
　図９に示された評価項目の評価方法は以下の通りである。
　溶融粘度については、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｃを使用し、キャピラリーについては、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径２ｍｍのキャピラリーを用いた。また、炉については、炉体径９．５５ｍｍの炉を用いた。温度１２０℃、せん断速度１００／ｓのときの溶融粘度を基準とした。０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の場合を合格とした。
　貯蔵弾性率（動的弾性率）については、アイティー計測株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００を使用し、定速昇温モードで５℃／ｍｉｎで昇温し、つかみ間長２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのサンプルで、歪み０．１％、静／動比は２、周波数１Ｈｚとなるように引っ張り試験を実施し、温度２５℃のときの貯蔵弾性率を基準とした。１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の場合を合格とした。
　耐板ずれ試験については、得られた各複層ガラスの片側のガラス板を固定し、他方のガラス板に１３ｋｇの荷重をかけ、２５℃の温度条件で被荷重側のガラス板の下降移動量を測定した。その移動量が２０分間で０．５ｍｍ以下であるものを合格とした。
　加速耐久試験については、ＪＩＳ  Ｒ３２０９にしたがい、厚さ６ｍｍのスペーサを有する複層ガラスについて行った。ＪＩＳ３類判定を記載した。
　露点測定については、ＪＩＳ  Ｒ３２０９に記載の装置と方法にしたがって測定した。
　図９に示される通り、実施例１～７については、総ての項目で合格又は問題無しであった。一方、比較例１～３については、溶融粘度又は貯蔵弾性率の少なくとも一方が合格範囲に入らず不合格であった。また、板ずれについても、比較例１、３は問題有りとなり、比較例２では、成形できなかったので、評価試験自体ができなかった。
　このように、実施例１～７に係る複層ガラス１１は、比較例１～３に係る複層ガラスよりも製造が容易であり、かつ高品質の複層ガラス１１が得られることが示された。
　図１０は、図９の結果のうち、溶融粘度及び貯蔵弾性率の項目についての結果を示した図である。図１０において、横軸は１２０℃におけるスペーサ材の溶融粘度（ｋＰａ・ｓ）、縦軸は２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）を示している。
　図１０に示される通り、０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲に比較例２以外の実施例１～７及び比較例１、３の溶融粘度が入っており、１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲に比較例１、３以外の実施例１～６及び比較例２の貯蔵弾性率が入っている。つまり、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲内にあり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内に入っているのは、実施例１～６のみであり、比較例１～３は範囲外である。
　このように、実施例１～７によれば、数平均分子量が５．５万以上１５万以下の範囲内にある７．６万の高分子量ブチル系ゴムと、数平均分子量が３．５万以上５万以下の範囲内にある４．１万のブチル系ゴムとを含むブチル系ゴムを用いたスペーサ材料を用いることにより、生産性が高く高品質の複製ガラス１０、１１を提供できることが示された。
　なお、実施例１～７では、高分子量ブチル系ゴムとして数平均分子量が７６０００のブチルゴム、低分子量ブチル系ゴムとして数平均分子量４１０００のポリイソブチレンを用いた例を挙げて説明したが、ブチル系ゴムであれば種々の材料が選択可能であり、数平均分子量も、高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が５５０００以上１５００００以下、低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が３５０００以上５００００以下である限り、種々の数平均分子量の組み合わせが可能である。
　なお、特開平１０－１１４５５１号公報の実施例に記載のスペーサ用樹脂組成物は、いずれも高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が１５００００超であり、１２０℃における溶融粘度が７．０ｋＰａ・ｓ超となるため、スペーサの溶融成形時にスペーサ材料の粘度が高くなってしまう。
　以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
　本願は、日本特許庁に２０１７年４月２８日に出願された基礎出願2017-090609号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
　１ａ、１ｂ　　ガラス板
　１０、１１　　複層ガラス
　２０　　スペーサ
　３０　　中空層
　４０　　接着剤層
　５０　　ホッパー
　６０　　バレル
　７０　　スクリュー
　８０　　ダイ

Claims (16)

  1. 　２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である複層ガラス。
  2. 　前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
    　前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
    　前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である請求項１に記載の複層ガラス。
  3. 　前記高分子量ブチル系ゴム及び前記低分子量ブチル系ゴムは、ブチルゴム又はポリイソブチレンからなる請求項２に記載の複層ガラス。
  4. 　前記スペーサは、接着剤により前記ガラス板に接着されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複層ガラス。
  5. 　前記接着剤は、ウレタン系接着剤である請求項４に記載の複層ガラス。
  6. 　前記ウレタン系接着剤は、軟質ポリオレフィン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及び、ポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させたウレタン樹脂の少なくとも１つを含むとともに、無黄変イソシアネート及び該無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項５に記載の複層ガラス。
  7. 　２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するように隔置されて対向配置された複層ガラスのスペーサとして使用可能な複層ガラス用シール材であって、
    　２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である複層ガラス用シール材。
  8. 　２枚のガラス板を対向させて配置する工程と、
    　前記２枚のガラス板の間の所定領域に、２５℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であるスペーサ材料を、１５０℃以下の温度に設定して充填する工程と、を有する複層ガラスの製造方法。
  9. 　前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
    　前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
    　前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である請求項８に記載の複層ガラスの製造方法。
  10. 　前記高分子量ブチル系ゴム及び前記低分子量ブチル系ゴムは、ブチルゴム又はポリイソブチレンからなる請求項９に記載の複層ガラスの製造方法。
  11. 　前記スペーサ材料を充填する工程は、押出成形により行う請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法。
  12. 　前記スペーサ材料を充填する工程の後、前記２枚のガラス板を外側から加圧し、前記２枚のガラス板を固定する工程を更に有する請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法。
  13. 　前記２枚のガラス板を対向させて配置する工程の前に、前記２枚のガラス板の前記所定領域に接着剤を塗布する工程を更に有する請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法。
  14. 　前記接着剤を、前記所定領域を包含する前記所定領域よりも広い領域に塗布する請求項１３に記載の複層ガラスの製造方法。
  15. 　前記接着剤は、ウレタン系接着剤である請求項１３又は１４に記載の複層ガラスの製造方法。
  16. 　前記ウレタン系接着剤は、軟質ポリオレフィン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及び、ポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させたウレタン樹脂の少なくとも１つを含むとともに、無黄変イソシアネート及び該無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の複層ガラスの製造方法。
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